KR20200095013A - Electrode active material for secondary battery, and Electrode and secondary battery having such electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 전극 활물질과 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연 모재에 실리콘과 탄소가 혼합된 복합재료의 코팅층을 증착해 고용량 및 고효율의 충방전 특성을 제공할 수 있는 전극 활물질과 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a secondary battery, an electrode including the same, and a secondary battery, and more particularly, a coating layer of a composite material in which silicon and carbon are mixed on a graphite base material is deposited to provide high capacity and high efficiency charge and discharge characteristics. It relates to an electrode active material, an electrode including the same, and a secondary battery.
최근 전자기기의 구동용 전원으로 리튬 이차전지가 주목을 받고 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 휴대폰 등의 IT 기기에서 전기차 및 에너지 저장장치에 이르기까지 다양한 용도로 개발되고 수요도 크게 증가하고 있는 추세이다.Recently, lithium secondary batteries are attracting attention as a power source for driving electronic devices, and these lithium secondary batteries are developed for various uses ranging from IT devices such as mobile phones to electric vehicles and energy storage devices, and their demand is increasing significantly.
리튬 이차전지의 응용분야 및 수요가 증가함에 따라 리튬 이온전지의 구조도 다양하게 개발되고 있으며, 기존에 비해 용량, 수명, 안전성 등에 있어서 더욱 우수한 특성이 요구되어지고 있다.As the application fields and demands of lithium secondary batteries increase, the structure of lithium ion batteries is also being developed in various ways, and more excellent characteristics in capacity, life, safety, and the like are required than before.
이러한 요구에 따라 이차전지의 전극 활물질에 대해서도 다양한 연구개발이 진행되고 있다. 종래에는 리튬 이차전지의 전극 활물질로 흑연계 소재가 주로 이용되어 왔으나, 흑연은 단위질량당 용량이 372mAh/g 정도에 불과해 고용량화에 한계가 있고, 이로 인해 이차전지의 성능을 충분히 향상시키는데 어려움이 있다.In accordance with these demands, various research and development are being conducted on electrode active materials of secondary batteries. Conventionally, graphite-based materials have been mainly used as electrode active materials for lithium secondary batteries, but graphite has a capacity per unit mass of only 372 mAh/g, so there is a limit to high capacity, and this makes it difficult to sufficiently improve the performance of the secondary battery. .
흑연의 용량 한계를 극복하기 위한 방안으로, 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬과 전기화학적인 합금을 형성하는 재료로 흑연 소재를 대체하는 방안이 검토되고 있다. 그러나, 이들 재료는 리튬과 전기화학적 합금을 형성해 충방전하는 과정에서 부피가 팽창/수축하는 특성을 가지고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 전극의 부피팽창을 야기시켜 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제를 가지고 있다.As a way to overcome the capacity limit of graphite, a method of replacing graphite material with a material that forms an electrochemical alloy with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al) It is being reviewed. However, these materials form an electrochemical alloy with lithium and have the property of expanding/contracting in volume during charging and discharging, and the volume change caused by such charging/discharging causes volume expansion of the electrode, thereby reducing the cycle characteristics of the secondary battery. I have a problem to tell.
예컨대, 흑연 소재를 대체할 수 있는 이차전지용 전극 활물질로 가장 주목받고 있는 실리콘은 실리콘 하나당 리튬을 4.4개까지 흡수할 수 있어 높은 용량을 제공할 수 있으나, 리튬 이온을 흡수하는 과정에서 부피가 약 4배 정도 팽창하게 되어(참고로, 종래에 전극 활물질로 많이 이용되고 있는 흑연은 충방전시 약 1.2배 정도의 팽창률을 나타냄), 이차전지의 충방전이 계속되면 전극의 팽창이 심화되어 이차전지의 사이클 특성이 급속히 저하되게 된다.For example, silicon, which is attracting the most attention as an electrode active material for secondary batteries that can replace graphite materials, can absorb up to 4.4 lithium per silicon, thus providing high capacity, but in the process of absorbing lithium ions, the volume is about 4 (For reference, graphite, which has been widely used as an electrode active material in the past, exhibits an expansion rate of about 1.2 times when charging and discharging), and when charging and discharging of the secondary battery continues, the expansion of the electrode intensifies and the secondary battery The cycle characteristics are rapidly deteriorated.
이러한 문제를 해소하기 위한 방안으로, 종래에 사용되던 흑연계 소재에 실리콘 나노입자 또는 실리콘 코팅층을 혼합해 전극 활물질을 형성하는 기술이 최근 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조하면 흑연 등의 탄소계 소재에 실리콘층을 형성해 이차전지의 성능을 개선하려는 기술이 개시되어 있다.As a solution to this problem, a technique of forming an electrode active material by mixing silicon nanoparticles or a silicon coating layer with a conventional graphite-based material has been recently proposed. For example, referring to
구체적으로, 특허문헌 1에는 흑연 등의 탄소계 소재 표면에 실리콘 코팅층을 형성해 흑연 소재로 형성된 종래의 전극 활물질에 비해 높은 용량을 확보하면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 성능 열화를 저감하려는 시도가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 전극 활물질은 도 1에 도시된 바와 같이 탄소계 소재의 외부 표면을 실리콘층이 전체적으로 감싸는 구조로 형성되어 있기 때문에 탄소계 소재를 둘러싸는 외부 실리콘층이 충방전 과정에서 크게 팽창/수축하게 되고, 이로 인해 전극의 부피팽창이 심하게 발생해 전극 활물질이 전극으로부터 전기적으로 단락되거나 전극 활물질의 표면이 미분화되어 전해액과의 부반응이 가속화되는 등 이차전지의 성능이 저하되는 문제를 여전히 피할 수 없다.Specifically,
한편, 특허문헌 2에는 흑연 등의 탄소계 소재 내부에 실리콘 코팅층을 형성해 전극 활물질의 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 2에는 탄소계 소재를 구형화하여 내부에 공동을 형성한 다음 화학적기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)을 통해 실리콘 코팅층을 증착함으로써 탄소계 소재 내부의 공동에 실리콘 코팅층을 증착하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술의 경우에도 구형화처리되어 내부에 공동이 형성된 탄소계 소재를 반응실에 넣고 외부에서 원료가스를 주입해 실리콘 코팅층을 증착하기 때문에 탄소계 소재 내부의 공동에 실리콘 코팅층을 형성하는 과정에서 탄소계 소재 외부에도 실리콘 코팅층이 당연히 형성될 수 밖에 없고, 이와 같이 외부에 형성된 실리콘 코팅층은 충방전 과정에서 팽창/수축을 반복하면서 특허문헌 1과 유사하게 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.On the other hand, Patent Document 2 discloses a technology for improving the performance of an electrode active material by forming a silicon coating layer inside a carbon-based material such as graphite. Specifically, Patent Document 2 discloses that a carbon-based material is spheroidized to form a cavity therein, and then a silicon coating layer is deposited through a chemical vapor deposition (CVD) to deposit a silicon coating layer in the cavity inside the carbon-based material. The technology is disclosed. However, even in the case of the technology disclosed in Patent Document 2, since a carbon-based material with a spheroidization process and a cavity formed therein is placed in the reaction chamber and a raw material gas is injected from the outside to deposit a silicon coating layer, a silicon coating layer is formed in the cavity inside the carbon-based material. In the process of forming, a silicone coating layer is naturally formed outside the carbon-based material, and the silicone coating layer formed on the outside repeats expansion/contraction during the charging and discharging process, while reinforcing the cycle characteristics of the secondary battery similarly to
따라서, 이차전지의 전극 활물질 분야에서는 전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 전극 활물질에 대한 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, in the field of an electrode active material of a secondary battery, development of an electrode active material capable of securing excellent cycle characteristics while improving the capacity of the battery is still required.
본 발명은 종래의 이차전지용 전극 활물질의 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 이차전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 전극 활물질과 이를 포함하는 전극 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above-described problems of the conventional electrode active material for secondary batteries, providing an electrode active material for a secondary battery capable of improving the capacity of a secondary battery and providing excellent cycle characteristics at the same time, and an electrode and a secondary battery including the same. It is aimed at.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.A representative configuration of the present invention for achieving the above object is as follows.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용될 수 있는 전극 활물질이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연계 모재와 흑연계 모재에 증착되는 코팅층을 포함하고, 전술한 코팅층은 실리콘과 탄소가 혼합되어 있는 복합재료로 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층은 흑연계 모재의 내부에 형성된 공동에 형성되고 흑연계 모재의 외부에는 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 존재하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an electrode active material that can be used for a secondary battery is provided. The electrode active material according to an embodiment of the present invention includes a graphite-based base material and a coating layer deposited on the graphite-based base material, and the above-described coating layer may be formed of a composite material in which silicon and carbon are mixed. According to an embodiment of the present invention, the coating layer may be formed in a cavity formed inside the graphite-based base material, and may not exist outside of the graphite-based base material or may be configured to exist only in a part of the outer surface.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연계 모재의 외부에 존재하는 코팅층이 흑연계 모재의 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 50% 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an average of the area ratio occupied by the coating layer present on the outside of the graphite-based base material to the outer surface of the graphite-based base material may be 50% or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연계 모재의 외부에 존재하는 코팅층이 흑연계 모재의 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 25% 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an average of the area ratio occupied by the coating layer present on the outside of the graphite-based base material to the outer surface of the graphite-based base material may be 25% or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층에 혼합되어 있는 실리콘과 탄소의 함량비는 97:3 내지 4:96의 범위 내로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content ratio of silicon and carbon mixed in the coating layer may be formed in the range of 97:3 to 4:96.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층에 혼합되어 있는 실리콘과 탄소의 함량비는 90:10 내지 30:70의 범위 내로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content ratio of silicon and carbon mixed in the coating layer may be formed in the range of 90:10 to 30:70.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층 내에 존재하는 규소는 20nm 이하의 직경을 갖는 비정질, 준결정질, 결정질 구조를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon present in the coating layer may include an amorphous, semi-crystalline, or crystalline structure having a diameter of 20 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅층은 실리콘과 탄소의 함량비에 따라 실리콘에 탄소가 분산된 구조를 갖거나 탄소기 실리콘에 분산된 구조를 갖도록 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer may be formed to have a structure in which carbon is dispersed in silicon or a structure in which carbon-based silicon is dispersed according to the content ratio of silicon and carbon.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질의 외주면에 탄소 소재의 표면 코팅이 추가로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a surface coating of a carbon material may be additionally formed on the outer peripheral surface of the electrode active material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극(음극)이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an electrode (cathode) for a secondary battery including the above-described electrode active material may be provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극과 전술한 음극과 이들 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 이차전지가 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a secondary battery including a positive electrode, the above-described negative electrode, and an electrolyte positioned therebetween may be provided.
이 외에도, 본 발명에 따른 전극 활물질과 이를 포함하는 전극(음극) 및 이차전지에는 본 발명의 기술적 사상을 해치지 않는 범위에서 다른 부가적인 구성이 더 포함될 수 있다.In addition, the electrode active material according to the present invention, the electrode (cathode), and the secondary battery including the same may further include other additional components within a range not impairing the technical spirit of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연계 모재에 실리콘과 탄소가 혼합된 복합재료의 코팅층이 형성되어 있어 이차전지의 용량 및 효율을 향상시킬 수 있으며, 흑연계 모재에 형성되는 코팅층은 흑연계 모재의 외부에는 외부 표면의 일부에만 위치하고(바람직하게는 외부에는 거의 존재하지 않음) 대부분 흑연계 모재의 내부에 형성된 공동(cavity)에 위치하도록 구성되어 있어, 실리콘 소재에 의해 용량 향상이 도모되면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 전극의 부피팽창을 감소시키고 전극으로부터 전극 활물질이 전기적으로 단락될 위험을 상당량 억제하며 나아가 전극 활물질 표면에 존재하는 실리콘과 전해액 사이의 부반응이 가속화되는 현상을 감소시켜 이차전지의 수명 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다.In the electrode active material according to an embodiment of the present invention, a coating layer of a composite material in which silicon and carbon are mixed is formed on a graphite base material, so that the capacity and efficiency of a secondary battery can be improved, and the coating layer formed on the graphite base material is black. It is configured to be located only in a part of the outer surface outside of the connected base material (preferably almost not present on the outside) and mostly located in a cavity formed inside the graphite base material, so that the capacity is improved by silicon material. At the same time, it reduces the volume expansion of the electrode due to the expansion/contraction of silicon, significantly suppresses the risk of electrical shorting of the electrode active material from the electrode, and further reduces the acceleration of side reactions between the silicon and the electrolyte present on the surface of the electrode active material. It can provide an effect that can improve the life and cycle characteristics of the battery.
도 1은 종래의 이차전지용 전극 활물질(특허문헌 1에 개시된 전극 활물질)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 흑연 소재에 실리콘을 증착한 상태[도 3의 (a)]와 이로부터 실리콘을 제거한 상태[(a) 표면에 노출된 실리콘만 제거한 상태, (c) 내외부의 실리콘을 모두 제거한 상태]를 예시적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 이용될 수 있는 판상의 흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 5는 도 4에 도시된 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 형성한 상태를 예시적으로 도시한다.
도 6은 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연을 구형화한 상태를 예시적으로 도시한다.
도 7은 표면 개질 공정 전후 흑연의 비표면적 특성 변화를 예시적으로 도시한다.
도 8은 도 6에 도시된 구형화된 실리콘-흑연 복합재에 이종의 탄소 소재를 표면 코팅한 상태를 예시적으로 도시한다. [(a) 분무건조, (b) 자전공전 교반기, (c) 플래너터리 데스파 믹서, (d) 기계적 피복]
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 흑연 표면에 실리콘이 코팅된 종래의 전극 활물질 사이의 전기화학적 특성을 대비한 대비표를 예시적으로 도시한다.FIG. 1 exemplarily shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a conventional electrode active material for a secondary battery (electrode active material disclosed in Patent Document 1).
FIG. 2 exemplarily shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of an electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a state in which silicon is deposited on a graphite material according to an embodiment of the present invention [Fig. 3 (a)] and a state in which silicon is removed [(a) only silicon exposed to the surface is removed, (c) A state in which all of the inner and outer silicon is removed] is illustrated as an example.
FIG. 4 exemplarily shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of plate-shaped graphite that can be used to manufacture an electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 exemplarily shows a state in which a silicon coating layer is formed on the plate-shaped graphite shown in FIG. 4.
6 exemplarily shows a state in which plate-shaped graphite on which a silicon coating layer is formed is spherically formed.
7 exemplarily shows changes in specific surface area properties of graphite before and after the surface modification process.
FIG. 8 exemplarily shows a state in which a different type of carbon material is coated on the spheroidized silicon-graphite composite material shown in FIG. 6. [(a) spray drying, (b) rotating orbiting stirrer, (c) planetary despa mixer, (d) mechanical coating]
9 exemplarily shows a comparison table comparing electrochemical properties between an electrode active material according to an embodiment of the present invention and a conventional electrode active material coated with silicon on a graphite surface.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily implement them.
본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분에 대한 구체적인 설명은 생략하고, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙여 설명하도록 한다. 또한, 도면에 도시된 각 구성요소들의 형상 및 크기는 설명의 편의를 위해 임의로 도시된 것이므로, 본 발명이 반드시 도시된 형상 및 크기로 한정되는 것은 아니다. 즉, 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변형되어 구현될 수 있으며, 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.In order to clearly describe the present invention, detailed description of parts not related to the present invention is omitted, and the same reference numerals are given to the same components throughout the specification. In addition, since the shapes and sizes of each component illustrated in the drawings are arbitrarily illustrated for convenience of description, the present invention is not necessarily limited to the illustrated shapes and sizes. That is, specific shapes, structures, and characteristics described in the specification may be implemented by changing from one embodiment to another embodiment without departing from the spirit and scope of the present invention, and the position or arrangement of individual components is also the spirit of the present invention. And it should be understood that it can be changed without departing from the scope. Therefore, the detailed description to be described later is not made in a limiting sense, and the scope of the present invention should be taken to cover the scope claimed by the claims of the claims and all equivalents thereto.
본 발명에 따른 전극 활물질과 이를 포함하는 음극 및 이차전지Electrode active material according to the present invention and negative electrode and secondary battery comprising the same
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연계 모재에 실리콘이 포함된 복합재료 코팅층이 형성된 이차전지용 전극 활물질(음극 활물질)이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode active material (cathode active material) for a secondary battery in which a composite material coating layer containing silicon is formed on a graphite base material.
전술한 바와 같이 종래에 이차전지용 전극 활물질로 이용되던 흑연 소재는 용량에 한계가 있으며 고속 충전시 출력 특성이 저하되는 등의 문제가 있고, 실리콘 소재는 충방전시 상당한 부피 팽창이 발생해 전극 활물질 및 극판에 심각한 손상을 일으켜 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시키는 문제가 있다.As described above, the graphite material, which was conventionally used as an electrode active material for secondary batteries, has a limitation in capacity and has problems such as deterioration of output characteristics during high-speed charging.Since the silicon material has significant volume expansion during charging and discharging, the electrode active material and There is a problem of causing serious damage to the electrode plate and greatly reducing the cycle characteristics of the secondary battery.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘을 포함하는 복합재료의 코팅층이 증착된 구조로 형성되어 있어 흑연으로 만들어진 통상의 전극 활물질에 비해 전지 용량을 크게 개선할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 전극 활물질에 포함되는 실리콘은 흑연 소재의 외부에는 외부 표면의 일부에만 위치하고 나머지는 모두 흑연 소재 내부의 공동에 위치하도록 구성되어 충방전시 발생하는 실리콘의 팽창/수축에 의해 이차전지의 수명 및 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있도록 구성되어 있다.On the other hand, the electrode active material according to an embodiment of the present invention is formed in a structure in which a coating layer of a composite material including silicon is deposited on a graphite material, and thus battery capacity can be significantly improved compared to a conventional electrode active material made of graphite. , As will be described later, silicon contained in the electrode active material is configured to be located on the outside of the graphite material only on a part of the outer surface and all the rest are located in the cavity inside the graphite material. It is configured to prevent the problem of deteriorating the life and performance of the product.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 화학적기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 등의 방법으로 흑연 소재(흑연계 모재)에 박막층 형태로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 위치하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하고(흑연 소재의 외부 표면에는 실리콘이 가급적 적게 위치하도록 형성), 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 위치하도록 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, silicon may be formed in the form of a thin film layer on a graphite material (graphite base material) by a method such as chemical vapor deposition (CVD), and preferably, silicon is formed on the outside of the graphite material. It is not located, or silicon is located only on a part of the outer surface (formed so that as little as possible on the outer surface of the graphite material is formed), and all the remaining silicon may be configured to be located inside the graphite material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비는 평균 50% 이하, 보다 바람직하게는 평균 25% 이하의 값이 되는 것이 좋다.According to an embodiment of the present invention, in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material, the area ratio occupied by silicon located outside the graphite material with respect to the entire outer surface is an average of 50% or less, more preferably an average of 25% or less. It is good to be.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 혼합되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 20% 이하, 바람직하게는 평균 15% 이하, 보다 바람직하게는 평균 10% 이하로 형성될 수 있다. 이와 같이 소량의 실리콘만 흑연 소재의 외부에 위치시키고 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 위치하도록 구성하게 되면, 외부에 노출된 실리콘의 부피 팽창에 의해 전극의 부피팽창률이 크게 증가해 전극이 손상되는 것을 억제할 수 있고 외부에 노출된 실리콘이 전해액과 접촉해 부반응이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 이차전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있게 된다.According to an embodiment of the present invention, in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material, the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon mixed in the silicon-graphite composite is an average of 20% or less, preferably an average of 15 % Or less, more preferably an average of 10% or less. In this way, if only a small amount of silicon is located outside the graphite material and all the remaining silicon is located inside the graphite material, the volume expansion rate of the electrode increases significantly due to the volume expansion of the silicon exposed to the outside, preventing damage to the electrode. It can be suppressed, and since it is possible to effectively prevent the occurrence of side reactions due to contact of the silicon exposed to the outside with the electrolyte, it is possible to significantly improve the life of the secondary battery.
이와 같이, 모재가 되는 흑연 소재의 외부에 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체)을 형성하게 되면 이차전지 충방전시 실리콘의 부피가 팽창/수축해 전극의 부피팽창률이 심하게 증가되는 것을 억제할 수 있고 전해액과 실리콘의 접촉에 의한 부반응을 상당량 감소시켜 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있게 된다.In this way, when the electrode active material (silicon-graphite composite) is formed so that silicon does not exist outside of the graphite material that is the parent material or silicon is located only on a part of the outer surface, the volume of silicon expands/contracts during charging and discharging of the secondary battery. It is possible to suppress a severe increase in the volume expansion coefficient of the electrode and to significantly reduce side reactions caused by contact between the electrolyte and silicon, thereby improving the life of the secondary battery.
본 출원의 발명자가 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 실리콘-흑연 복합체를 성분 분석해 본 결과, 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 15wt%의 실리콘이 함유된 실리콘-흑연 복합체의 경우[ICP 측정을 통해, 실리콘-흑연 복합체의 조성물 성분을 분석함], 흑연 소재 외부에는 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 2.2wt%의 실리콘만 존재해 전체 실리콘 가운데 15% 이하의 실리콘만 외부로 노출되고[흑연 소재를 NaOH 용액에 5분간 침지시켜 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 외부에 존재하는 실리콘을 제거한 다음 ICP 측정을 통해 조성물의 성분을 분석함], 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 위치하고 있음을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재 외부에 노출된 실리콘의 팽창 및 전해액과의 접촉에 의해 이차전지의 전극이 손상되고 이차전지의 사이클 특성 및 수명이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.As a result of component analysis of the silicon-graphite composite of the electrode active material according to an embodiment of the present application, the inventor of the present application found that in the case of a silicon-graphite composite containing 15 wt% of silicon with respect to the total weight of the silicon-graphite composite [ICP measurement Through the analysis of the composition of the silicon-graphite composite], only 2.2wt% of silicon with respect to the total weight of the silicon-graphite composite was present outside the graphite material, so only 15% or less of the silicon was exposed to the outside [graphite The material is immersed in NaOH solution for 5 minutes to remove the silicon existing outside as shown in Fig. 3(b), and then the composition of the composition is analyzed through ICP measurement], all the remaining silicon is located inside the graphite material Could be confirmed. Accordingly, the electrode active material according to an embodiment of the present invention effectively prevents the electrode of the secondary battery from being damaged by the expansion of silicon exposed to the outside of the graphite material and contact with the electrolyte, and from deteriorating the cycle characteristics and lifespan of the secondary battery. You can do it.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 구성될 수 있다. 실리콘은 흑연에 비해 큰 용량을 제공할 수 있기 때문에 전극 활물질에 실리콘이 많이 포함될수록 이차전지는 더욱 고용량화 될 수 있으나, 전극 활물질에 함유되는 실리콘은 충방전시 발생하는 팽창에 의해 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시킬 수 있기 때문에 전극 활물질에 추가되는 실리콘의 양을 증가시키는데는 한계가 있을 수 있다. 예컨대, 종래에 알려진 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 특성 저하 문제로 인해 실질적으로 10wt% 이하의 실리콘만 전극 활물질에 포함되도록 구성되어 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예 따른 전극 활물질은 흑연 소재 외부에는 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하고 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 형성된 공동 내에 위치하도록 구성되어 있기 때문에 10wt%를 초과하는 실리콘을 포함시키더라도 실리콘의 팽창/수축에 의한 표면 균열을 억제할 수 있어 보다 많은 실리콘을 실리콘-흑연 복합체에 혼합하여 이차전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.According to an embodiment of the present invention, silicon included in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material may be configured to exceed 10wt%, more preferably to exceed 15wt%, based on the total weight of the silicon-graphite composite. have. Since silicon can provide a larger capacity than graphite, the more silicon is included in the electrode active material, the higher the secondary battery can be, but the silicon contained in the electrode active material is the cycle characteristics of the secondary battery due to expansion that occurs during charging and discharging. There may be a limit to increasing the amount of silicon added to the electrode active material because it can greatly reduce For example, a silicon-graphite composite electrode active material known in the prior art was configured to contain substantially only 10 wt% or less of silicon in the electrode active material due to a problem of deteriorating cycle characteristics of a secondary battery due to expansion/contraction of silicon. However, since the electrode active material according to an embodiment of the present invention includes silicon in only a part of the outer surface outside the graphite material and all the remaining silicon is located in a cavity formed inside the graphite material, the electrode active material contains more than 10 wt% of silicon. Even so, it is possible to suppress the surface cracking caused by the expansion/contraction of silicon, so that more silicon can be mixed with the silicon-graphite composite to further improve the capacity of the secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자를 갖도록 형성될 수 있다. 비정질 또는 준결정질의 실리콘은 결정질 실리콘과 달리 리튬이 흡수되는 방향성이 없어 균일하게 부피팽창을 할 수 있으며 리튬의 이동 속도가 높고 결정질 실리콘에 비해 리튬의 흡수나 탈리에 스트레스나 스트레인이 적게 걸려 안정적으로 구조를 유지할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 실리콘을 비정질 또는 준결정질의 입자로 형성하게 되면 보다 많은 양의 실리콘이 전극 활물질에 함유되어도 실리콘의 팽창에 의해 이차전지가 손상되는 문제를 방지할 수 있게 된다.According to an embodiment of the present invention, silicon included in a silicon-graphite composite constituting an electrode active material may be formed to have amorphous or semi-crystalline silicon particles. Unlike crystalline silicon, amorphous or semi-crystalline silicon does not have a direction in which lithium is absorbed, so it can expand in volume uniformly, and it has a high moving speed of lithium and has a stable structure due to less stress or strain in absorption or desorption of lithium compared to crystalline silicon. It has the advantage of being able to maintain. Therefore, when silicon is formed into amorphous or semi-crystalline particles, it is possible to prevent the problem of damage to the secondary battery due to expansion of silicon even if a larger amount of silicon is contained in the electrode active material.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체의 외주면에는 표면 코팅층이 더 포함될 수 있다. 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 형성되는 표면 코팅층은 흑연과 실리콘 사이의 계면을 안정화시키고 전자 전달 경로를 제공해 전기 전도도를 향상시키며 충방전시 실리콘의 부피 변화를 억제하여 극판 안정성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, a surface coating layer may be further included on the outer peripheral surface of the silicon-graphite composite constituting the electrode active material. The surface coating layer formed on the outer circumferential surface of the silicon-graphite composite stabilizes the interface between graphite and silicon, provides an electron transfer path, improves electrical conductivity, and suppresses the volume change of silicon during charging and discharging, thereby improving electrode plate stability. have.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 형성되는 표면 코팅층은 탄소 소재의 코팅층으로 형성될 수 있으며, 표면 코팅층을 형성하는 탄소 소재는 전극 활물질의 기본 소재가 되는 흑연과는 상이한 이종의 탄소 소재인 것이 바람직하다. 예컨대, 표면 코팅층은 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페널 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상의 탄소 소재로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating layer formed on the outer circumferential surface of the silicon-graphite composite may be formed of a carbon material coating layer, and the carbon material forming the surface coating layer is different from graphite, which is a basic material of the electrode active material. It is preferably a heterogeneous carbon material. For example, the surface coating layer may be formed of one or more carbon materials of coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, panel resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, and acetylene.
다만, 표면 코팅층은 반드시 구비되어야 하는 것은 아니고 표면 코팅층을 생략하고 전극 활물질을 형성하는 것도 가능하며, 전술한 탄소 소재의 표면 코팅층에 더하여 추가의 코팅층을 형성하는 것도 가능하다.However, the surface coating layer is not necessarily provided, and it is possible to omit the surface coating layer to form an electrode active material, and it is also possible to form an additional coating layer in addition to the surface coating layer of the above-described carbon material.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 활물질을 포함하는 전극(음극)이 제공될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(음극)은 앞서 설명한 실리콘-흑연 복합체로 형성된 전극 활물질을 포함해 형성될 수 있다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, an electrode (cathode) including the electrode active material described above may be provided. That is, the electrode (cathode) for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may be formed by including the electrode active material formed of the silicon-graphite composite described above.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(음극)은 실리콘-흑연 복합체로 형성된 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재 내부에 위치하는 실리콘을 포함하며 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 구성될 수 있다.Specifically, the electrode (cathode) for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an electrode active material formed of a silicon-graphite composite, and the silicon-graphite composite forming the electrode active material is located inside the graphite material and the graphite material. It includes silicon and may be configured such that silicon does not exist on the outside of the graphite material or silicon is located only on a part of the outer surface.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 전극(음극)의 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체는 실리콘-흑연 복합체의 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균이 50% 이하가 되도록, 바람직하게는 면적비의 평균이 25% 이하가 되도록 형성될 수 있다.For example, according to an embodiment of the present invention, the silicon-graphite composite included in the electrode active material of the secondary battery electrode (cathode) is an average of the area ratio occupied by silicon located outside the graphite material of the silicon-graphite composite with respect to the entire outer surface. It may be formed to be 50% or less, preferably so that the average of the area ratio is 25% or less.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 전극(음극)의 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체는 실리콘-흑연 복합체의 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비 평균이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하가 되도록 형성될 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the silicon-graphite composite included in the electrode active material of the secondary battery electrode (cathode) is silicon located outside the graphite material of the silicon-graphite composite and the entire silicon included in the silicon-graphite composite. It may be formed such that the average weight ratio between them is 20% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
이러한 구성에 의하면, 흑연 소재에 혼합되는 실리콘이 외부에는 일부만 노출되고 상당부분은 흑연 소재 내부에 위치하게 되어 이차전지 충방전시 실리콘의 부피 팽창 및 전해액과의 접촉으로 전극이 손상되는 것을 방지하고 이차전지의 사이클 성능 및 수명을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.According to this configuration, the silicon mixed with the graphite material is partially exposed to the outside and a large part is located inside the graphite material to prevent damage to the electrode due to volume expansion of silicon and contact with the electrolyte during charging and discharging of the secondary battery. The effect of improving the cycle performance and life of the battery can be obtained.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연계 모재에 형성되는 코팅층은 실리콘 이외에 탄소, 질소, 게르마늄 등의 보조원소가 함께 포함된 복합재료로 형성될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 실리콘과 탄소가 혼합된 복합재료로 흑연계 모재에 실리콘 코팅층이 형성되도록 구성될 수 있다. [본 명세서에서 복합재료는 두 종류 이상의 소재가 물리적·화학적으로 원래의 상을 유지하면서 복합화된 재료를 의미하며, 실리콘과 탄소의 복합재료는 실리콘과 탄소가 공유결합을 형성하지 않고 서 로물리적·화학적으로 혼합되어 있는 재료를 의미함]According to an embodiment of the present invention, the coating layer formed on the graphite base material may be formed of a composite material including auxiliary elements such as carbon, nitrogen and germanium in addition to silicon. For example, the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be a composite material in which silicon and carbon are mixed, and may be configured to form a silicon coating layer on a graphite base material. [In this specification, a composite material refers to a material in which two or more types of materials maintain their original phase physically and chemically, and a composite material of silicon and carbon does not form a covalent bond between silicon and carbon. It means a chemically mixed material]
실리콘과 탄소의 복합재료로 코팅층을 형성하는 경우, 코팅층에 포함되는 실리콘과 탄소의 함량비는 wt%로 97:3 내지 4:96의 범위 내로, 바람직하게는 90:10 내지 30:70의 범위내로 형성될 수 있다.In the case of forming the coating layer with a composite material of silicon and carbon, the content ratio of silicon and carbon contained in the coating layer is in the range of 97:3 to 4:96 in wt%, preferably in the range of 90:10 to 30:70 Can be formed into.
본 발명의 일 실시예에 따르면 복합재료 내의 규소의 사이즈는 20nm 이하의 비정질, 준결정질, 결정질을 포함할 수 있으며, 복합재료는 함량에 따라 실리콘이 탄소에 분산된 구조 또는 탄소가 실리콘에 분산된 구조로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the size of silicon in the composite material may include amorphous, semi-crystalline, or crystalline of 20 nm or less, and the composite material has a structure in which silicon is dispersed in carbon or carbon is dispersed in silicon. It can be formed into a structure.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 단독으로 이차전지의 전극을 형성하는데 이용될 수 있을 뿐만 아니라 종래의 전극 활물질(예컨대, 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질)과 함께 혼합하여 이차전지용 전극 활물질을 형성하도록 구성되어도 좋다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 실리콘의 부피 팽창에 따른 전극 손상 등의 문제를 안정적으로 제어할 수 있기 때문에 종래에 비해 보다 많은 실리콘을 전극 활물질에 포함시켜 충분히 용량을 확대할 수 있기 때문에 통상의 전극 활물질과 혼합하여 사용하더라도 종래에 비해 충분히 향상된 용량을 제공할 수 있으며, 오히려 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질과 같은 통상의 전극 활물질에 의해 실리콘에 의한 부피 팽창 문제를 보다 효과적으로 제어할 수 있게 된다.Meanwhile, the electrode active material according to an embodiment of the present invention can be used to form an electrode of a secondary battery alone, and is mixed with a conventional electrode active material (eg, an electrode active material formed of a graphite-based material) to form an electrode for a secondary battery. It may be configured to form an active material. Since the electrode active material according to an embodiment of the present invention can stably control problems such as damage to the electrode due to volume expansion of silicon, it is possible to sufficiently increase the capacity by including more silicon in the electrode active material than in the prior art. Even if it is used in combination with a conventional electrode active material, it is possible to provide a sufficiently improved capacity compared to the prior art. Rather, it is possible to more effectively control the volume expansion problem caused by silicon by a conventional electrode active material such as an electrode active material formed of a graphite-based material. do.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극(음극)을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.Further, according to an embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including the above-described electrode (cathode) may be provided.
본 발명에 따른 전극 활물질 제조방법Method for producing an electrode active material according to the present invention
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재에 실리콘이 추가된 실리콘-흑연 복합 전극 활물질(구체적으로는, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체)의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a silicon-graphite composite electrode active material in which silicon is added to a graphite material (specifically, a silicon-graphite composite constituting an electrode active material) is provided.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질(전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체)은 (i) 판상의 흑연 소재를 준비하는 모재 준비 단계, (ii) 준비된 판상의 흑연 소재에 실리콘층을 형성하는 실리콘 코팅층 형성 단계, (iii) 실리콘층이 형성된 판상의 흑연을 기계장치를 통해 분쇄 또는 연마하여 재조립하는 구형화 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrode active material (silicon-graphite composite constituting the electrode active material) is (i) a base material preparation step of preparing a plate-shaped graphite material, (ii) forming a silicon layer on the prepared plate-shaped graphite material. The silicon coating layer forming step, (iii) a spheroidization step of reassembling the plate-shaped graphite on which the silicon layer is formed by grinding or polishing through a mechanical device.
모재 준비 단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체의 기본 소재가 되는 모재를 준비하는 단계로, 모재는 판상의 구조를 갖는 천연 혹은 인조 흑연이 될 수 있으며, 예컨대 2㎛ 내지 20㎛의 입도 크기를 갖는 소재로 형성될 수 있다.The base material preparation step is a step of preparing a base material that is a basic material of the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention, and the base material may be natural or artificial graphite having a plate-like structure, for example 2 μm to 20 μm. It can be formed of a material having a particle size of.
실리콘 코팅층 형성 단계는 전극 활물질의 고용량화를 위해 실리콘 소재를 판상의 흑연 모재에 피복하는 단계로, 실리콘 코팅층 형성은 화학적기상증착 등을 통해 수행될 수 있다.The silicon coating layer forming step is a step of coating a silicon material on a plate-shaped graphite base material to increase the capacity of the electrode active material, and the silicon coating layer may be formed through chemical vapor deposition or the like.
구체적으로, 실리콘 코팅층은 실리콘을 함유하는 원료가스를 고온의 반응실로 주입해 판상의 흑연에 증착하는 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 실리콘 코팅층은 450℃ 내지 700℃의 온도로 승온된 반응실로 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 원료가스를 주입해 판상의 흑연 소재에 코팅층이 증착되도록 구성될 수 있다.Specifically, the silicon coating layer may be performed by injecting a raw material gas containing silicon into a high temperature reaction chamber and depositing it on plate-like graphite. For example, the silicon coating layer is a raw material such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si2Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl in a reaction chamber heated to a temperature of 450°C to 700°C. It may be configured to deposit a coating layer on the plate-shaped graphite material by injecting gas.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 전술한 바와 같이 상대적으로 저온(450℃ 내지 700℃의 온도범위)에서 실리콘 코팅층이 형성되기 때문에, 실리콘 코팅층은 결정질이 아닌 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성될 수 있게 된다.In the silicon-graphite composite electrode active material according to an embodiment of the present invention, as described above, since the silicon coating layer is formed at a relatively low temperature (temperature range of 450°C to 700°C), the silicon coating layer is not crystalline, but amorphous or semi-crystalline. It can be formed of silicon particles.
한편, 실리콘 코팅층 형성은 전술한 원료가스와 함께 탄소, 질소, 게르마늄 등을 함유하는 보조가스를 함께 주입하면서 수행될 수 있다. 이와 같이, 탄소, 질소, 게르마늄 등의 물질을 포함하는 보조가스를 함께 공급하면서 실리콘 증착을 수행하게 되면 흑연 소재에 형성되는 실리콘 증착층에 탄소, 질소, 게르마늄 등의 물질이 함유되게 되고, 실리콘 증착층에 포함되는 이러한 물질들은 실리콘의 팽창을 억제해 이차전지의 전극 손상 및 수명 단축을 더욱 저감할 수 있게 된다.Meanwhile, the formation of the silicon coating layer may be performed while injecting an auxiliary gas containing carbon, nitrogen, germanium, etc. together with the above-described source gas. In this way, when silicon deposition is performed while supplying auxiliary gas containing materials such as carbon, nitrogen, germanium, etc., materials such as carbon, nitrogen and germanium are contained in the silicon deposition layer formed on the graphite material, and silicon deposition These materials included in the layer inhibit the expansion of silicon, thereby further reducing electrode damage and shortening of lifespan of the secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 형성될 수 있으며, 20nm 내지 500nm 범위의 두께를 갖는 박막층 형태로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silicon included in the silicon-graphite composite forming the electrode active material may be formed to exceed 10wt%, more preferably to exceed 15wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite. And, it may be formed in the form of a thin film layer having a thickness in the range of 20nm to 500nm.
구형화 단계는 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연을 분쇄 또는 연마하여 재조립하는 기능을 수행한다. 이러한 구형화 단계에 의해 실리콘-흑연 복합체는 실리콘 코팅층 형성 단계에서 판상의 흑연 외부에 증착된 실리콘 코팅층이 흑연 내부로 이동하여 위치하도록 재조립되게 된다.The spheronization step performs a function of reassembling by pulverizing or polishing plate-shaped graphite on which a silicon coating layer is formed. By this spheronization step, the silicon-graphite composite is reassembled so that the silicon coating layer deposited on the outside of the plate-shaped graphite moves to the inside of the graphite in the silicon coating layer forming step.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계는 회전 로터와 블레이드가 구비된 기계장비 내로 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 주입해 고속으로 회전시키면서 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연 표면을 연마하고 연마를 통해 떨어진 파편을 재조립함으로써 구형화하거나, 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 부수고(crush) 눌러서 재조립하는 방식으로 구형화될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the spheroidization step is performed by injecting a plate-like graphite on which a silicon coating layer is deposited into a machine equipped with a rotating rotor and a blade and rotating at a high speed to polish the plate-like graphite surface on which the silicon coating layer is deposited. Sphericalization may be achieved by reassembling fragments that have fallen through polishing, or by crushing and reassembling the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계에서는 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연이 분쇄 또는 연마되는 과정에서 강한 마찰열이 발생해 흑연 또는 실리콘이 산화되는 것을 방지하기 위하여 내부 분위기를 N2, Ar 등의 불활성 가스로 치환한 상태에서 진행될 수 있으며, 흑연과 실리콘 사이의 결합력을 향상시키기 위해 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐 등을 바인더로 추가한 상태로 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the spheronization step, the internal atmosphere is changed to N 2 , Ar, etc. to prevent the graphite or silicon from being oxidized by generating strong frictional heat in the process of grinding or polishing the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer is formed. It can be carried out in the state of substituting with an inert gas of, and to improve the bonding strength between graphite and silicon, coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, etc. are added as a binder. Can be.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 판상의 흑연을 준비한 다음 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 형성하기 전에 판상의 흑연 소재 표면을 개질하는 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 표면 개질은 판상의 흑연에 형성되어 있는 미세 기공을 메꾸어 실리콘이 팽창할 공간이 확보되기 어려운 미세 기공에 실리콘이 유입되지 않도록 하는 기능을 수행한다. 구체적으로, 표면 개질 공정을 수행하게 되면 판상의 흑연에 형성된 50nm 이하의 미세 기공은 이종의 비정질 또는 결정질 탄소로 채워지게 되어 판상의 흑연 소재의 비표면적이 감소될 수 있게 되고[표면 개질 공정을 거치게 되면 판상의 흑연은 내부의 미세 기공이 이종의 비정질 혹은 결정질 탄소로 채워져 도 7에 도시된 바와 같이 비표면적이 2~10 m2/g에서 1~5 m2/g로 작아질 수 있게 됨], 이로 인해 실리콘 코팅층은 판상의 흑연 내부에 존재하는 큰 공동과 판상의 흑연 외부에만 형성될 수 있게 된다. 미세 기공에 형성되는 실리콘 코팅층은 실리콘의 팽창에 필요한 공간을 충분히 제공받지 못하여 팽창시 균열을 유발할 수 있는데, 표면 개질 공정을 거치게 되면 이러한 미세 기공에 실리콘 코팅층이 형성되는 것을 방지해 이러한 손상을 억제할 수 있게 된다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, a surface modification step of preparing the plate-shaped graphite and then modifying the surface of the plate-shaped graphite material before forming a silicon coating layer on the plate-shaped graphite may be further included. The surface modification functions to prevent silicon from entering the micropores where it is difficult to secure a space for the expansion of silicon by filling the micropores formed in the plate-like graphite. Specifically, when the surface modification process is performed, the micropores of 50 nm or less formed in the plate-like graphite are filled with heterogeneous amorphous or crystalline carbon, so that the specific surface area of the plate-like graphite material can be reduced [go through the surface modification process. When the plate-shaped graphite is filled with heterogeneous amorphous or crystalline carbon, the fine pores inside the plate-shaped graphite can be reduced from 2 to 10 m 2 /g to 1 to 5 m 2 /g as shown in FIG. 7. As a result, the silicon coating layer can be formed only on the large cavity existing inside the plate-like graphite and outside the plate-like graphite. The silicon coating layer formed in the micropores may not provide enough space for expansion of the silicon and may cause cracks during expansion.If the surface modification process is performed, the formation of the silicon coating layer in these micropores is prevented and such damage is suppressed. You will be able to.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질 공정은 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체를 판상의 흑연 표면에 피복하는 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트 등의 전구체는 회전로 또는 분위기로 등을 이용해 판상의 흑연에 피복될 수 있으며, N2, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1,000℃의 온도 범위로 재료를 2시간 이상 유지시킴으로써 피복이 진행될 수 있다. 한편, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체는 기상증착장치 또는 회전로 등을 이용해 판상의 흑연에 피복될 수 있으며, 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 판상의 흑연에 대해 전구체를 분당 3L 내지 8L의 유량으로 흘려줌으로써 표면에 피복될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface modification process may be performed by coating a precursor such as petroleum pitch, coal pitch, resin, asphalt, methane, ethylene, acetylene, etc. on the plate-shaped graphite surface. For example, precursors such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, resin, and asphalt may be coated on plate-shaped graphite using a rotary furnace or an atmosphere furnace, and at a temperature of 600°C to 1,000°C in an inert gas atmosphere such as N 2 , Ar, etc. Coating can proceed by holding the material in the range for at least 2 hours. On the other hand, precursors such as methane, ethylene, and acetylene may be coated on plate-shaped graphite using a vapor deposition device or a rotary furnace, and the precursor is supplied at a flow rate of 3L to 8L per minute for plate-shaped graphite at a temperature of 800°C to 1,000°C. It can be coated on the surface by flowing it.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 판상의 흑연을 구형화한 이후에는 실리콘-흑연 복합체의 외부에 코팅층을 형성하는 표면 코팅이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 표면 코팅은 실리콘-흑연 복합체 사이의 계면을 안정화시키고 전기전도성을 향상시키는 기능을 수행한다.Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, after the plate-shaped graphite is spheronized, surface coating of forming a coating layer on the outside of the silicon-graphite composite may be additionally performed. This surface coating serves to stabilize the interface between the silicon-graphite composite and improve electrical conductivity.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅은 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 15wt% 이하의 중량비를 갖는 탄소 소재를 실리콘-흑연 복합체의 표면에 도포하는 방식으로 수행될 수 있으며, 표면 코팅층은 150nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface coating may be performed by applying a carbon material having a weight ratio of 15 wt% or less to the total weight of the silicon-graphite composite forming the electrode active material on the surface of the silicon-graphite composite. In addition, the surface coating layer may be formed to a thickness of 150 nm or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅에 이용되는 탄소 소재는 실리콘-흑연 복합체의 기본 소재가 되는 판상의 흑연과는 다른 이종의 탄소 소재일 수 있으며, 예컨대 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌 등으로 구성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon material used for the surface coating may be a different type of carbon material different from the plate-shaped graphite which is the basic material of the silicon-graphite composite, such as coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, It may be composed of phenolic resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅은 전술한 이종의 탄소 소재를 테트라하이드로퓨란, 메틸피롤리돈, 에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 메틸부틸케톤 중 적어도 2종이 조합된 물질을 유기용매로 하여 전구체를 형성한 다음, 이러한 전구체를 분무건조, 자전공전 교반기, 플래너터리 데스파 믹서, 기계적 피복 등을 이용해 수행될 수 있다. (도 8 참조)According to an embodiment of the present invention, the surface coating is a precursor using a material in which at least two of tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, ethanol, acetone, isopropanol, and methylbutyl ketone are combined as an organic solvent using the above-described heterogeneous carbon material. After forming, these precursors may be spray-dried, rotating orbital stirrer, planetary Despa mixer, mechanical coating, or the like. (See Fig. 8)
실리콘-흑연 복합체에 표면 코팅층이 형성된 이후에 표면 코팅층은 N2, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 소성되고, 이후 고온의 환경에서 탄화처리 될 수 있으며, 탄화 처리는 700℃ 이상 1,100℃ 이하의 온도에서 표면 코팅층이 형성된 실리콘-흑연 복합체를 유지시킴으로써 수행될 수 있다.After the surface coating layer is formed on the silicon-graphite composite, the surface coating layer is fired in an inert gas atmosphere such as N 2 , Ar, etc., and then can be carbonized in a high-temperature environment, and the carbonization treatment is performed at a temperature of 700°C to 1,100°C. It can be performed by maintaining the silicon-graphite composite on which the surface coating layer is formed.
본 발명에 따른 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체)의 구체적인 실시형태Specific embodiment of the electrode active material (silicon-graphite composite) according to the present invention
① 실시예 1① Example 1
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 30분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-substituted with nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 having a purity of 99.999% is poured for about 30 minutes, and nitrogen of 99.999% of purity is flowed and air-cooled to apply a silicon coating layer on the plate-shaped graphite. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheroidizing equipment and mechanically polished for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM to spheroidize. After spheronization, petroleum-based pitch is supplied to cover the surface of petroleum-based pitch, the material covered with pitch is put into the tube furnace, and then the inside of the tube is vacuum-substituted with a nitrogen atmosphere, and nitrogen with a purity of 99.999% is flowed at 5℃ per minute. The temperature is raised to 850℃ and then maintained at 850℃ for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
② 실시예 2② Example 2
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 45분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-substituted with nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 having a purity of 99.999% is poured for about 45 minutes, nitrogen of 99.999% of purity is flowed, and air-cooled to apply a silicon coating layer on the plate-shaped graphite. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheroidizing equipment and mechanically polished for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM to spheroidize. After spheronization, petroleum-based pitch is supplied to cover the surface of petroleum-based pitch, the material covered with pitch is put into the tube furnace, and then the inside of the tube is vacuum-substituted with a nitrogen atmosphere, and nitrogen with a purity of 99.999% is flowed at 5℃ per minute. The temperature is raised to 850℃ and then maintained at 850℃ for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
③ 실시예 3③ Example 3
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 60분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-substituted with nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 with a purity of 99.999% is poured for about 60 minutes, and a silicon coating layer is applied on the plate-like graphite by air cooling while flowing nitrogen with a purity of 99.999%. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheroidizing equipment and mechanically polished for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM to spheroidize. After spheronization, petroleum-based pitch is supplied to cover the surface of petroleum-based pitch, the material covered with pitch is put into the tube furnace, and then the inside of the tube is vacuum-substituted with a nitrogen atmosphere, and nitrogen with a purity of 99.999% is flowed at 5℃ per minute. The temperature is raised to 850℃ and then maintained at 850℃ for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
④ 실시예 4④ Example 4
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 100분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.First, a plate-shaped graphite material having an average particle size of 4 μm is prepared. Next, 10g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-substituted with nitrogen atmosphere, and the temperature is raised to 580℃ while flowing nitrogen of 99.999% purity. After reaching the temperature of 580℃, SiH 4 having a purity of 99.999% is poured for about 100 minutes, and nitrogen of 99.999% of purity is flowed through air-cooling to apply a silicon coating layer on the plate-like graphite. After that, the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheroidizing equipment and mechanically polished for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM to spheroidize. After spheronization, petroleum-based pitch is supplied to cover the surface of petroleum-based pitch, the material covered with pitch is put into the tube furnace, and then the inside of the tube is vacuum-substituted with a nitrogen atmosphere, and nitrogen with a purity of 99.999% is flowed at 5℃ per minute. The temperature is raised to 850℃ and then maintained at 850℃ for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
⑤ 비교예⑤ Comparative example
비교예는 특허문헌 1에 개시된 실시예의 공정 조건에 따라 흑연 소재의 표면에 실리콘 재료를 코팅해 형성된 실리콘-흑연 복합체를 형성하였다.In Comparative Example, a silicon-graphite composite was formed by coating a silicon material on the surface of a graphite material according to the process conditions of the example disclosed in
도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체; 실시예 1 내지 4)과 비교예 사이의 성능이 비교되어 정리되어 있다. 도 9의 표에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 높은 용량을 확보하면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공함을 확인할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 도 9의 표에 도시된 바와 같이 600mAh/g의 높은 용량을 제공할 뿐만 아니라, 충방전을 반복하더라도 전지의 수명이 크게 감소되지 않음을 확인할 수 있다(90% 이상의 50 주기 순환 유지율을 나타냄).Referring to FIG. 9, the performance between the electrode active material (silicon-graphite composite; Examples 1 to 4) prepared according to an embodiment of the present invention and the comparative example is compared and summarized. As shown in the table of FIG. 9, it can be seen that the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention secures a high capacity and provides excellent cycle characteristics at the same time. For example, the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention not only provides a high capacity of 600mAh/g, as shown in the table of FIG. 9, but also shows that the life of the battery is not significantly reduced even when charging and discharging are repeated. Can be confirmed (represents a 50 cycle retention rate of 90% or more).
이상에서는 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면을 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐이며, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있을 것이다.In the above, the present invention has been described through specific matters such as specific components and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments. , Anyone of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 전술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the spirit of the present invention is limited to the above-described embodiments and should not be defined, and all modifications equivalently or equivalently modified thereto, as well as the claims to be described later, should be interpreted as belonging to the scope of the spirit of the present invention.
Claims (10)
흑연계 모재와,
흑연계 모재에 증착되는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 실리콘과 탄소가 혼합되어 있는 복합재료로 형성되고,
상기 코팅층은 흑연계 모재의 내부에 형성된 공동에 형성되고, 흑연계 모재의 외부에는 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 존재하도록 구성되는,
이차전지용 전극 활물질.It is an electrode active material that can be used for secondary batteries,
A graphite base material,
Including a coating layer deposited on the graphite base material,
The coating layer is formed of a composite material in which silicon and carbon are mixed,
The coating layer is formed in a cavity formed inside the graphite-based base material, and is not present outside of the graphite-based base material or is configured to exist only in a part of the outer surface,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 흑연계 모재의 외부에 존재하는 코팅층이 흑연계 모재의 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 50% 이하인,
이차전지용 전극 활물질.The method of claim 1,
The average of the area ratio occupied by the coating layer present on the outside of the graphite-based base material to the outer surface of the graphite-based base material is 50% or less,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 흑연계 모재의 외부에 존재하는 코팅층이 흑연계 모재의 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 25% 이하인,
이차전지용 전극 활물질.According to claim 2,
The average of the area ratio occupied by the coating layer present on the outside of the graphite-based base material to the outer surface of the graphite-based base material is 25% or less,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 코팅층에 혼합되어 있는 실리콘과 탄소의 함량비는 97:3 내지 4:96의 범위 내로 형성되는,
이차전지용 전극 활물질.The method of claim 3,
The content ratio of silicon and carbon mixed in the coating layer is formed in the range of 97:3 to 4:96,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 코팅층에 혼합되어 있는 실리콘과 탄소의 함량비는 90:10 내지 30:70의 범위 내로 형성되는,
이차전지용 전극 활물질.According to claim 4,
The content ratio of silicon and carbon mixed in the coating layer is formed in the range of 90:10 to 30:70,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 코팅층 내에 존재하는 규소는 20nm 이하의 직경을 갖는 비정질, 준결정질, 결정질 구조를 포함하는,
이차전지용 전극 활물질.The method of claim 5,
Silicon present in the coating layer includes an amorphous, semi-crystalline, crystalline structure having a diameter of 20 nm or less,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 코팅층은 실리콘과 탄소의 함량비에 따라 실리콘에 탄소가 분산된 구조를 갖거나 탄소기 실리콘에 분산된 구조를 갖도록 형성되는,
이차전지용 전극 활물질.The method of claim 6,
The coating layer is formed to have a structure in which carbon is dispersed in silicon or a structure in which carbon-based silicon is dispersed according to the content ratio of silicon and carbon,
Electrode active material for secondary batteries.
상기 전극 활물질의 외주면에 탄소 소재의 표면 코팅이 추가로 형성되는,
이차전지용 전극 활물질.The method of claim 7,
A surface coating of a carbon material is additionally formed on the outer peripheral surface of the electrode active material,
Electrode active material for secondary batteries.
리튬 이차전지용 음극.Comprising the electrode active material according to any one of claims 1 to 8,
Anode for lithium secondary batteries.
제9항에 기재된 음극과,
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는,
이차전지.With the anode,
The negative electrode according to claim 9, and
Containing an electrolyte positioned between the anode and the cathode,
Secondary battery.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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