KR20200091865A

KR20200091865A - 유리 기판에의 도공용 용액

Info

Publication number: KR20200091865A
Application number: KR1020207015179A
Authority: KR
Inventors: 요스케 스기모토; 유키 야마다; 다케시 요시다; 아키라 시게타; 요시아키 에치고
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-07-31
Also published as: TWI765127B; CN111417605B; CN111417605A; WO2019111870A1; TW201927943A; JP6537584B2; JP2019099697A

Abstract

본 발명은, 폴리아믹산(PAA) 도막을 열경화할 때, 승온 속도를 빠르게 하더라도 유리 기판에의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 열경화 후는, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름으로서 용이하게 박리할 수 있는, 보존 안정성이 양호한 도공용 용액을 제공한다. 본 발명은, PAA와 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액으로서, 이하를 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액에 관한 것이다; 1) 알콕시실레인 화합물의 함유량이, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만이다; 2) 알콕시실레인 화합물의 분자량이 100 이상 300 이하이다.

Description

유리 기판에의 도공용 용액

본 발명은 폴리이미드(PI) 전구체인 폴리아믹산(PAA)을 함유하는 도공용 용액에 관한 것이고, 이 도공용 용액은 유리 기판에 적용된다.

종래, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에서는, 주로 유리 기판 상에 전자 소자를 형성한 것이 이용되고 있지만, 유리 기판은 강직하여, 유연함이 부족하기 때문에, 플렉시블하게 되기 어렵다는 문제가 있다.

그래서, 플렉시블성을 갖고 또한 양호한 내열성과 치수 안정성을 갖는 PI 필름을 플렉시블 기판으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, PI의 전구체인 PAA 용액을 도공, 건조하여 PAA 도막으로 하고, 이것을 열경화하는 것에 의해 유리 기판 상에 PI 필름이 적층 일체화된 상태로 한 것을 이용하는 것이 제안되어 있다. 즉, 유리 기판 상에 적층된 PI 필름의 표면에 전자 소자를 형성 후, 마지막에 PI 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 것에 의해, 플렉시블 기판으로 한다. 상기 열경화의 과정에 있어서는, 유리 기판에 형성된 PAA 도막이 PI 필름으로 변환될 때, 이 도막이 유리 기판으로부터 박리되거나, 형성되는 PI 필름 표면에 기포가 잔류하거나 하는 경우가 있다. 특히, 생산 효율을 올리기 위해서, 열경화 시의 승온 속도를 올렸을 때에, 이 문제가 현저해진다.

따라서, 열경화 시, 유리 기판에 대한 PAA 도막의 밀착성을 충분히 확보할 필요가 있다. 이 밀착성을 확보하는 방법으로서, PAA에 알콕시실레인 화합물을 배합한 용액을 유리 기판 상에 도포한 후, PAA 도막을 열경화하여 PI 필름으로 하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(실시예)에는, PAA 질량에 대해, 200∼500ppm의 알콕시실레인 화합물과 500∼800ppm의 실리콘계 계면활성제를 배합한 PAA 용액의 예가 개시되어 있다. 특허문헌 2(청구항 1)에는, PAA 질량에 대해, 100∼20000ppm의 알콕시실레인 화합물을 배합한 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, PI 필름과 유리 기판의 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3(청구항 1)에는, PAA 질량에 대해, 500∼1000ppm의 알콕시실레인 화합물을 배합한 PAA 용액을 50℃ 정도로 가온하는 것에 의해 얻어지는 알콕시실레인 변성 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, PI 필름과 유리 기판의 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 제6067740호 공보 일본 특허 제6172139호 공보 국제 공개 2016/024457호

그러나, 종래 개시된 방법에서는, PAA 용액에 다량의 알콕시실레인 화합물을 배합하기 때문에, 얻어지는 PI 필름의 역학적 특성, 전기적 특성, 광학 특성 등을 해칠 우려가 있었다. 또한, PI 필름과 유리 기판 사이의 밀착성이 지나치게 강해져, PI 필름의 표면에 전자 소자를 형성 후, 마지막에 PI 필름을 유리 기판으로부터 박리할 때, 박리하기 어려워질 우려가 있었다. 또, 이들 PAA 용액은 보관 중에 점도 변화하는 경우가 있어, 양호한 보존 안정성을 확보하기 어렵다는 문제도 있었다.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, PAA 도막의 밀착성을 충분히 확보한 다음, 열경화 후는, 유리 기판으로부터 PI 필름으로서 용이하게 박리할 수 있는, 보존 안정성이 양호한 도공용 용액의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 알콕시실레인 화합물을 특정량 함유하는 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.

<1> PAA와 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액으로서, 이하를 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액.

1) 알콕시실레인 화합물 함유량이, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만이다.

2) 알콕시실레인 화합물의 분자량이 100 이상 300 이하이다.

<2> 폴리이미드(PI) 전구체인 폴리아믹산(PAA)과, 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법으로서, PAA 용액에, 분자량이 100 이상 300 이하인 알콕시실레인 화합물을 배합함에 있어서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만으로 한 다음, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, 목적으로 하는 PI 필름의 두께에 따라서 조정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법.

<3> <1>에 기재된 도공용 용액을 유리 기판에 도공, 건조 후, 열경화하는 것에 의해, 폴리이미드(PI) 필름을 유리 기판 상에 형성시키는 방법에 있어서, 열경화를 연속적으로 승온하는 것에 의해 행하고, 또한 열경화 시의 상한 온도를 350℃ 이상 500℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, PI 필름과 유리 기판으로 이루어지는 적층체의 제조 방법.

본 발명의 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, PAA 도막을 열경화할 때, 유리 기판에의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 열경화 후의 PI 필름은, 유리 기판으로부터 PI 필름으로서 용이하게 박리할 수 있다. 따라서, 이 PAA 용액은, 전자 소자가 형성된 PI 필름으로 이루어지는 플렉시블 기판 제조용의 용액으로서 적합하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 PAA 용액은, 유리 기판 상에 도공된다. 유리 기판으로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리, 붕규산 유리 또는 무알칼리 유리 등으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있고, 이들 중에서, 무알칼리 유리 기판을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 유리 기판은, 실레인 커플링제 처리 등 공지된 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.

상기 유리 기판의 두께로서는, 0.3∼5.0mm가 바람직하다. 두께가 0.3mm보다 얇으면 기판의 핸들링성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 두께가 5.0mm보다 두꺼우면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 PAA 용액은, 원료가 되는 테트라카복실산류와 다이아민의 대략 등몰을, 아마이드 용매 중에서 중합 반응시켜 얻어지는 PAA 용액에, 알콕시실레인 화합물을 배합하는 것에 의해 얻어진다. 여기에서, 「대략 등몰」이란, 테트라카복실산류 1몰에 대해, 다이아민이 0.9몰 이상 1.0몰 이하인 것을 말한다.

테트라카복실산류(테트라카복실산, 그의 이무수물 또는 에스터화물 등)로서는, 예를 들면, 피로멜리트산류, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산류, 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴프탈산류, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산류, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산류, 4,4'-옥시다이프탈산류, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산류, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산류, p-터페닐테트라카복실산류, m-터페닐테트라카복실산류 등을 들 수 있다. 이들 테트라카복실산류는, 단체 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴프탈산 이무수물(6FDA) 및 그들의 혼합물이, 얻어지는 PI의 내열성 및 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.

다이아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민, 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), 3,3'-비스트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(TFMB), 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 1,2-비스(아닐리노)에테인, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조에이트, 다이아미노다이페닐설파이드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노톨루엔, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 다이아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)다이페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 방향족 다이아민은, 단체 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, PDA, ODA, TFMB 및 그들의 혼합물이, 얻어지는 PI의 내열성 및 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.

아마이드계 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 중에서, NMP, DMAc, 및 그들의 혼합물이, PAA에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하며, 그의 함수율은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, PAA 용액 중의 함수율이 저감되어, 보존 기간 중에 있어서의 알콕시실레인 화합물의 가수분해 등을 막을 수 있다.

PAA 용액을 제조할 때의 반응 온도로서는, -30∼70℃가 바람직하고, -15∼60℃가 보다 바람직하다. 또한 이 반응에 있어서, 모노머 및 용매의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, 어떠한 순서여도 된다. PAA의 고형분 농도로서는 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 이 PAA는 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다. 이와 같이 해서 얻어지는 PAA 용액의 점도는, 도공성의 관점에서, 30℃에서의 용액 점도로서, 3Pa·s 이상 100Pa·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 PAA 용액은 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 「U 이미드 바니시 AH, AR」(유니티카사제), 「유피아-ST」(우베 흥산사제), 「PI-2611」(히타치 화성 듀폰 마이크로시스템즈사제) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 모두 산 성분으로서 BPDA, 다이아민 성분으로서 PDA를 이용하여 얻어지는 PAA의 NMP 용액이다.

본 발명의 PAA 용액은, 상기와 같이 해서 얻어진 PAA 용액에 알콕시실레인 화합물을 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만으로 하는 것이 필요하다. 또, 알콕시실레인 화합물의 분자량은, 100 이상 300 이하로 하는 것이 필요하다.

이와 같은 알콕시실레인 화합물로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(APMS), 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APES), 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인(UPES), 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 및 그들의 혼합물이 바람직하다.

알콕시실레인 화합물의 배합량과 분자량을, 상기와 같이 규정하는 것에 의해, PAA 도막을 열경화할 때, 승온 속도를 빠르게 하더라도 유리 기판에의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 열경화 후는, 유리 기판으로부터 PI 필름으로서 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 이와 같은 배합으로 하는 것에 의해 보존 안정성이 양호한 PAA 용액으로 할 수 있다. 한편, 알콕시실레인 화합물의 배합량은, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 PAA 용액은, 이것을 50℃ 정도로 가온하는 것에 의해, PAA의 일부를 알콕시실레인 화합물로 변성할 수도 있다.

본 발명의 PAA 용액에 있어서는, 알콕시실레인 화합물의 배합량을 상기의 범위로 규정하는 것에 의해, 승온 속도를 빠르게 하더라도 유리 기판에의 밀착성과 박리성을 확보할 수 있으므로, PI 필름의 역학적 특성 등을 해칠 우려가 있는 다른 첨가제, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 실리콘 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 계면활성제는, 실질적으로 배합되어 있지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 배합되어 있지 않는」이란, 배합량 1ppm 미만을 말한다. 이와 같이 하는 것에 의해, PI 본래의 양호한 역학적 특성, 전기적 특성, 광학 특성 등을 확보할 수 있다.

본 발명의 PAA 용액에는, PI 필름의 투명성 등의 광학적 특성을 해치지 않는 범위에서, 실리카, 알루미나 등의 미립자가 배합되어 있어도 된다. 이들 미립자의 체적 평균 입자경(동적 광산란법에 의함)은, 10nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 배합량은, PAA 질량에 대해, 5질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PAA 용액에는, 다른 중합체가 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가되어 있어도 된다.

본 발명의 PAA 용액은, 유리 기판에 도포, 건조, 열경화하는 것에 의해, PAA 도막을 PI 필름으로 변환하여 적층체로 하고, 그런 뒤에, 이 표면에 전자 소자를 형성하고, 마지막에 PI 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 것에 의해, 플렉시블 기판으로 할 수 있다.

본 발명의 PAA 용액을 유리 기판에 도포함에 있어서는, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, 목적으로 하는 PI 필름의 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 즉, PI 필름의 두께가 얇을수록, 배합량을 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, PI 필름의 두께가 두꺼울수록, 배합량을 많게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 유리 기판에의 밀착성과, 유리 기판으로부터의 박리성을 보다 충분히 확보한 다음, 두께에 따라, 알콕시실레인 화합물의 배합량을 최소한으로 할 수 있다.

유리 기판에의 PAA 용액의 도포의 방법으로서는, 테이블 코터, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터 등 공지된 방법을 이용하여, 연속식 또는 배치식으로 도포할 수 있다.

건조 및 열경화에 있어서는, 통상의 열풍 건조기, 적외선 램프 등을 이용할 수 있다. 건조 온도로서는, 40℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 건조 시간으로서는, 5∼30분 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어진, 건조 후의 PAA 도막의 열경화에 있어서는, 연속적으로 승온하여, 열경화된 PI 필름으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 「연속적으로 승온」이란, 열경화 시의 분위기 온도를 제어된 승온 속도로 승온하는 것을 말한다. 이 승온 속도는, PAA 도막의 유리 기판에의 밀착성을 확보하는 관점에서, 1℃/분∼15℃/분으로 행하는 것이 바람직하고, 3℃/분∼10℃/분으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 승온 시의 상한 온도는, 350℃ 이상 500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 승온 과정에 있어서는, 승온 도중에, 분위기 온도를 일정 시간 유지하는 공정이 포함되어 있어도 된다.

열경화 시의 분위기는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 특허문헌 1∼3에는, PAA 도막을, 연속적으로 승온하여 열경화하는 방법에 대해서는, 기재도 시사도 되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 1의 실시예에는, 열경화 조건으로서, 큐어 후의 막 두께가 20μm가 되도록 도포 후, 「A: 140℃×1hr＋250℃×1hr＋350℃×1hr, B: 140℃×1hr＋450℃×1hr, C: 140℃×1hr＋500℃×1hr」와 같은 조건에서 열경화하는 방법이 기재되어 있어, 비연속적인 승온에 의한 방법이다. 또한, 특허문헌 2의 실시예에는, 열경화 조건으로서, 「130℃의 핫 플레이트로 2분간 베이킹(건조)하여, 두께 18μm가 되도록 제막했다. 이어서, 경화로(爐)를 이용하여 200℃에서 30분간, 추가로 450℃에서 60분간 가열 경화하여, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화」하는 것이 기재되어 있어, 비연속적인 승온에 의한 방법이다. 이와 같은 비연속적인 승온 방법을 이용한 경우는, PAA 용액 중의 알콕시실레인 화합물의 배합량을 저감시킨 경우, 얻어지는 PI 필름의 충분한 밀착성이 확보되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 PAA 용액으로부터 얻어지는 PAA 도막은, 유리 기판과의 밀착성이 양호하므로, 승온 시의 승온 속도를, 예를 들면, 상기와 같은 3℃/분∼10℃/분이라는 빠른 승온 속도여도, PAA 도막 중에 기포나 부풂이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

상기와 같이 해서 얻어진 적층체는, PI 필름의 표면에 전자 소자를 형성 후, 당해 PI 필름을 유리 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있으므로, 전자 디바이스의 제조에 유용하다.

유리 기판으로부터의 박리 후의 PI 필름의 두께는, 1μm 이상 50μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 5μm 이상 40μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 PAA 용액을 이용한 경우는, 알콕시실레인의 배합량을 조정하는 것에 의해, 두께가, 예를 들면 30μm 정도라는 비교적 두꺼운 경우여도, 기포나 부풂을 발생시키는 일 없이, 열경화를 행할 수 있다. 예를 들면, 목적으로 하는 PI 필름의 두께를 10μm 이상(특히 15μm 이상 40μm 이하)으로 할 때, 알콕시실레인 화합물의 배합량은 25ppm 이상(특히 25ppm 이상 100ppm 미만)으로 하는 것이 바람직하다.

전자 소자로서는, 종래 전자 디바이스의 분야에서 이용되고 있는 모든 전자 소자가 사용 가능하다. 전자 소자의 형성 방법은, PI 필름을 플렉시블 기판으로서 이용하는 전자 디바이스의 분야에서 공지된 방법을 채용할 수 있다.

전자 디바이스로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디바이스를 들 수 있다.

실시예

PAA 용액 A-1로서, U 이미드 바니시 AR(BPDA/PDA의 NMP 용액)을 준비했다. 이 PAA 용액의, 30℃에서의 용액 점도는 4.3Pa·s, PAA 고형분 농도는 A-1 질량에 대해 19.1질량%였다.

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.600몰)와 함수율이 200ppm 이하인 NMP(중합 용매)를 투입하고 교반하여, PDA를 용해시켰다. 이 용액을 재킷에서 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.612몰)를 서서히 가한 후, 60℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 25℃에서의 용액 점도가 75Pa·s이고, PAA 고형분 농도가 B-1질량에 대해 20질량%인 PAA 용액을 얻었다.

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.550몰)와, ODA(0.050몰)를 함수율이 200ppm 이하인 NMP(중합 용매)를 투입하고 교반하여, PDA와 ODA를 용해시켰다. 이 용액을 재킷에서 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.605몰)를 서서히 가한 후, 60℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 25℃에서의 용액 점도가 98.5Pa·s이고, PAA 고형분 농도가 C-1질량에 대해 20질량%인 PAA 용액을 얻었다.

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.5몰)와, TFMB(0.1몰)를 함수율이 200ppm 이하인 NMP(중합 용매)를 투입하고 교반하여, PDA와 TFMB를 용해시켰다. 이 용액을 재킷에서 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.505몰)와 6FDA(0.1몰)를 서서히 가한 후, 60℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 25℃에서의 용액 점도가 86.4Pa·s이고, PAA 고형분 농도가 D-1질량에 대해 20질량%인 PAA 용액을 얻었다.

<실시예 1>

A-1에, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(APMS 분자량: 179.3)을, 실온(25℃)에서, PAA 질량에 대해, 30ppm 가하고, 교반하는 것에 의해, 균일한 PAA 용액(A-2)를 얻었다.

두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(20cm 각)의 표면 상에, A-2를 테이블 코터에 의해 도포하고, 45℃에서 10분, 70℃에서 5분, 150℃에서 5분 건조하여 PAA 도막을 형성했다.

이어서, 질소 가스 기류하, 0.5℃/분 또는 5℃/분의 승온 속도로 450℃까지 승온하고, 450℃에서 10분 유지하는 것에 의해, PAA 도막을 열경화했다. 이에 의해, 유리 기판 상에 두께 18μm의 PI 필름이 형성된 적층체를 얻었다. 이 적층체에 있어서의 유리 기판과 PI 필름 사이의 밀착성을 이하의 기준으로 평가하고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<밀착성 평가>

열경화 후, 유리 기판 상에 균일한 PI 필름이 형성되어 있는 경우, 「◎」, 열경화 후, 유리 기판 상에 PI 필름이 부분적으로 떠 있거나, 벗겨져 있는 개소가 1개소 이상 있는 경우, 「△」(실용상 문제 있음)로 했다.

또한, 이 적층체에 있어서의 유리 기판과 PI 필름 사이의 박리성을 이하의 기준으로 평가하고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<박리성 평가>

PI 필름의 4변의 끝으로부터 2.5cm 부분에 커터 나이프로 절입을 넣고, 1변이 15cm인 사각형의 절입을 갖는 PI 필름의 샘플의 단부에 점착제 부착 PI 테이프를 붙이고, PI 테이프를 끌어 올릴 때, 유리 기판에 밀착된 PI 필름을 용이하게 박리할 수 있는 경우, 「◎」, 박리 시, 걸림이 있는 경우(즉, PI 필름과 유리 기판의 계면의 일부에서 PI 필름이 유리 기판에 보다 강고하게 밀착되어, 박리를 저해하는 경우), 「△」(실용상 문제 있음)로 했다.

<실시예 2>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 75ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 PAA 용액(A-3)을 얻었다. A-3을, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 3, 4>

알콕시실레인으로서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APES 분자량: 221.4)을 이용하고, 이 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 PAA 용액(A-4∼A-5)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 5>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 10ppm으로 한 PAA 용액(A-6)으로 하고, PI 필름의 두께를 9μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 6>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 95ppm으로 한 PAA 용액(A-7)로 하고, PI 필름의 두께를 21μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 7, 8>

B-1에, APES를, PAA 질량에 대해, 30ppm, 75ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 각각, 균일한 PAA 용액(B-2), PAA 용액(B-3)을 얻었다. 이들 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 작성하여, 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 9, 10>

C-1에, APMS를, PAA 질량에 대해, 20ppm, 40ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 각각, 균일한 PAA 용액(C-2), PAA 용액(C-3)을 얻었다. 이들 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 작성하여, 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 11∼13>

A-6, A-7, C-2를 이용하여, PI 필름의 두께를 27μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 14>

A-1에, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인(UPES 분자량: 264)을, 20ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 균일한 PAA 용액(A-8)을 얻었다. A-8을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 15>

D-1에, AMPS를, 80ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 균일한 PAA 용액(D-2)를 얻었다. D-2를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 1∼15에서 이용한 PAA 용액을, 25℃에서, 10일 보존한 바, 모든 용액에 있어서, 그의 점도 변화율은 5% 미만으로, 양호한 보존 안정성이 확인되었다.

<비교예 1, 2>

알콕시실레인으로서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APES 분자량: 221.4)을 이용하고, 이 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 PAA 용액(A-9 및 A-10)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-9 및 A-10을, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은, 양 PAA 용액 모두 5% 이상이었다.

<비교예 3∼5>

알콕시실레인으로서, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)-N-메틸아민(BTMM 분자량: 355.6)을 이용하고, 이 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 PAA 용액(A-11∼A-13)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-11∼A-13의 각각을, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은, 모두 5% 미만이었다.

<비교예 6∼8>

PAA 용액으로서, 알콕시실레인을 함유하지 않는 A-1, B-1, C-1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각각 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-1, B-1 및 C-1의 각각을, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은, 모두 5% 미만이었다.

<비교예 9>

APES의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm으로 한 PAA 용액(A-14)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-14를, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은 5% 미만이었다.

<비교예 10>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm으로 한 PAA 용액(A-15)로 하고, PI 필름의 두께를 10μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-15를, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은 5% 미만이었다.

실시예로부터 본 발명의 PAA 용액을 이용한 경우는, PI 필름의 두께에 따라서 알콕시실레인 화합물의 배합량을 조정하는 것에 의해, 열경화 시의 승온 속도를 5℃/분으로 빠르게 한 경우라도, 양호한 밀착성과 박리성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 11과 실시예 12의 비교, 또는 실시예 9와 실시예 13의 비교로부터 분명하다.

또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교, 또는 실시예 3과 실시예 4의 비교에 있어서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을 30ppm, 75ppm으로 변화시키더라도, 밀착성, 박리성은, 동등한 결과가 얻어져 있다. 이와 같은 경우는, 상기한 바와 같이, 알콕시실레인 화합물의 배합량은, 배합량이 보다 적은 30ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 PAA 용액은, 보존 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.

본 발명의 PAA 용액은, 전자 소자가 형성된 PI 필름으로 이루어지는 플렉시블 기판 제조용의 용액으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리아믹산(PAA)과 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액으로서, 이하를 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액.
1) 알콕시실레인 화합물의 함유량이, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만이다.
2) 알콕시실레인 화합물의 분자량이 100 이상 300 이하이다.
폴리이미드(PI) 전구체인 폴리아믹산(PAA)과, 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법으로서, PAA 용액에, 분자량이 100 이상 300 이하인 알콕시실레인 화합물을 배합함에 있어서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만으로 한 다음, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, 목적으로 하는 PI 필름의 두께에 따라서 조정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 도공용 용액을 유리 기판에 도공, 건조 후, 열경화하는 것에 의해, 폴리이미드(PI) 필름을 유리 기판 상에 형성시키는 방법에 있어서, 열경화를 연속적으로 승온하는 것에 의해 행하고, 또한 열경화 시의 상한 온도를 350℃ 이상 500℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, PI 필름과 유리 기판으로 이루어지는 적층체의 제조 방법.