KR20200091865A - Solution for coating on glass substrate - Google Patents

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요스케 스기모토
유키 야마다
다케시 요시다
아키라 시게타
요시아키 에치고
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유니티카 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 폴리아믹산(PAA) 도막을 열경화할 때, 승온 속도를 빠르게 하더라도 유리 기판에의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 열경화 후는, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름으로서 용이하게 박리할 수 있는, 보존 안정성이 양호한 도공용 용액을 제공한다. 본 발명은, PAA와 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액으로서, 이하를 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액에 관한 것이다; 1) 알콕시실레인 화합물의 함유량이, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만이다; 2) 알콕시실레인 화합물의 분자량이 100 이상 300 이하이다.In the present invention, when the polyamic acid (PAA) coating film is thermally cured, the adhesion to the glass substrate can be sufficiently secured even when the temperature increase rate is high, and after thermal curing, the glass substrate can be easily peeled off as a polyimide film. It provides a coating solution having good storage stability. The present invention relates to a solution for coating onto a glass substrate, characterized by the following, as a solution for coating onto a glass substrate comprising PAA, an amide solvent and an alkoxysilane compound; 1) The content of the alkoxysilane compound is more than 5 ppm and less than 100 ppm with respect to the PAA mass; 2) The molecular weight of the alkoxysilane compound is 100 or more and 300 or less.

Description

유리 기판에의 도공용 용액Solution for coating on glass substrate

본 발명은 폴리이미드(PI) 전구체인 폴리아믹산(PAA)을 함유하는 도공용 용액에 관한 것이고, 이 도공용 용액은 유리 기판에 적용된다.The present invention relates to a coating solution containing polyamic acid (PAA), which is a polyimide (PI) precursor, and the coating solution is applied to a glass substrate.

종래, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에서는, 주로 유리 기판 상에 전자 소자를 형성한 것이 이용되고 있지만, 유리 기판은 강직하여, 유연함이 부족하기 때문에, 플렉시블하게 되기 어렵다는 문제가 있다.Conventionally, in the fields of electronic devices such as liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), flat panel displays (FPDs) such as organic EL displays (OLEDs), and electronic paper, electronic elements are mainly formed on glass substrates Although one is used, the glass substrate is rigid, and there is a problem that it is difficult to be flexible because it lacks flexibility.

그래서, 플렉시블성을 갖고 또한 양호한 내열성과 치수 안정성을 갖는 PI 필름을 플렉시블 기판으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, PI의 전구체인 PAA 용액을 도공, 건조하여 PAA 도막으로 하고, 이것을 열경화하는 것에 의해 유리 기판 상에 PI 필름이 적층 일체화된 상태로 한 것을 이용하는 것이 제안되어 있다. 즉, 유리 기판 상에 적층된 PI 필름의 표면에 전자 소자를 형성 후, 마지막에 PI 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 것에 의해, 플렉시블 기판으로 한다. 상기 열경화의 과정에 있어서는, 유리 기판에 형성된 PAA 도막이 PI 필름으로 변환될 때, 이 도막이 유리 기판으로부터 박리되거나, 형성되는 PI 필름 표면에 기포가 잔류하거나 하는 경우가 있다. 특히, 생산 효율을 올리기 위해서, 열경화 시의 승온 속도를 올렸을 때에, 이 문제가 현저해진다.Therefore, a method of using a PI film having flexibility and having good heat resistance and dimensional stability as a flexible substrate has been proposed. For example, it has been proposed to use a PAA solution, which is a precursor of PI, as a PAA coating film by drying and thermally curing the PI film so that a PI film is laminated and integrated on a glass substrate. That is, after forming an electronic element on the surface of the PI film laminated on the glass substrate, finally, the PI film is peeled from the glass substrate to make a flexible substrate. In the heat curing process, when the PAA coating film formed on the glass substrate is converted into a PI film, the coating film may peel off from the glass substrate or air bubbles may remain on the surface of the formed PI film. Particularly, in order to increase the production efficiency, this problem becomes remarkable when the temperature increase rate during thermal curing is increased.

따라서, 열경화 시, 유리 기판에 대한 PAA 도막의 밀착성을 충분히 확보할 필요가 있다. 이 밀착성을 확보하는 방법으로서, PAA에 알콕시실레인 화합물을 배합한 용액을 유리 기판 상에 도포한 후, PAA 도막을 열경화하여 PI 필름으로 하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(실시예)에는, PAA 질량에 대해, 200∼500ppm의 알콕시실레인 화합물과 500∼800ppm의 실리콘계 계면활성제를 배합한 PAA 용액의 예가 개시되어 있다. 특허문헌 2(청구항 1)에는, PAA 질량에 대해, 100∼20000ppm의 알콕시실레인 화합물을 배합한 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, PI 필름과 유리 기판의 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3(청구항 1)에는, PAA 질량에 대해, 500∼1000ppm의 알콕시실레인 화합물을 배합한 PAA 용액을 50℃ 정도로 가온하는 것에 의해 얻어지는 알콕시실레인 변성 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, PI 필름과 유리 기판의 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.Therefore, it is necessary to sufficiently secure the adhesion of the PAA coating film to the glass substrate during thermal curing. As a method of securing this adhesiveness, a method is known in which a PAA coating film is thermally cured into a PI film after coating a solution containing a PAA with an alkoxysilane compound on a glass substrate. For example, Patent Document 1 (Example) discloses an example of a PAA solution in which 200 to 500 ppm of an alkoxysilane compound and 500 to 800 ppm of a silicone surfactant are mixed with respect to the PAA mass. Patent Document 2 (Claim 1) discloses a method of improving the adhesion between a PI film and a glass substrate by using a PAA solution containing 100 to 20,000 ppm of an alkoxysilane compound with respect to the PAA mass. In Patent Document 3 (claim 1), by using an alkoxysilane-modified PAA solution obtained by heating a PAA solution containing 500 to 1000 ppm of an alkoxysilane compound with respect to the PAA mass at about 50°C, the PI film and A method of improving adhesion of a glass substrate has been disclosed.

일본 특허 제6067740호 공보Japanese Patent No. 6067740 일본 특허 제6172139호 공보Japanese Patent No. 61122139 국제 공개 2016/024457호International Publication 2016/024457

그러나, 종래 개시된 방법에서는, PAA 용액에 다량의 알콕시실레인 화합물을 배합하기 때문에, 얻어지는 PI 필름의 역학적 특성, 전기적 특성, 광학 특성 등을 해칠 우려가 있었다. 또한, PI 필름과 유리 기판 사이의 밀착성이 지나치게 강해져, PI 필름의 표면에 전자 소자를 형성 후, 마지막에 PI 필름을 유리 기판으로부터 박리할 때, 박리하기 어려워질 우려가 있었다. 또, 이들 PAA 용액은 보관 중에 점도 변화하는 경우가 있어, 양호한 보존 안정성을 확보하기 어렵다는 문제도 있었다.However, in the conventionally disclosed method, since a large amount of the alkoxysilane compound is blended with the PAA solution, there is a fear that the mechanical properties, electrical properties, optical properties, and the like of the resulting PI film are impaired. In addition, the adhesiveness between the PI film and the glass substrate becomes too strong, and after forming the electronic device on the surface of the PI film, there is a fear that the peeling becomes difficult when the PI film is finally peeled from the glass substrate. Moreover, these PAA solutions may change in viscosity during storage, and there is also a problem that it is difficult to ensure good storage stability.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, PAA 도막의 밀착성을 충분히 확보한 다음, 열경화 후는, 유리 기판으로부터 PI 필름으로서 용이하게 박리할 수 있는, 보존 안정성이 양호한 도공용 용액의 제공을 목적으로 한다.Then, this invention solves the said subject, and after providing sufficient adhesiveness of PAA coating film, after thermosetting, provision of the coating solution with excellent storage stability which can be easily peeled off as a PI film from a glass substrate. The purpose.

상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 알콕시실레인 화합물을 특정량 함유하는 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.As a result of earnest research in order to solve the above problems, it was found that the above problems are solved by using a PAA solution containing a specific amount of a specific alkoxysilane compound, and the present invention has been completed.

본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.This invention aims at the following.

<1> PAA와 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액으로서, 이하를 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액.<1> A solution for coating onto a glass substrate, which is characterized by the following as a solution for coating onto a glass substrate comprising PAA, an amide-based solvent, and an alkoxysilane compound.

1) 알콕시실레인 화합물 함유량이, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만이다.1) The content of the alkoxysilane compound is more than 5 ppm and less than 100 ppm with respect to the PAA mass.

2) 알콕시실레인 화합물의 분자량이 100 이상 300 이하이다.2) The molecular weight of the alkoxysilane compound is 100 or more and 300 or less.

<2> 폴리이미드(PI) 전구체인 폴리아믹산(PAA)과, 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법으로서, PAA 용액에, 분자량이 100 이상 300 이하인 알콕시실레인 화합물을 배합함에 있어서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만으로 한 다음, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, 목적으로 하는 PI 필름의 두께에 따라서 조정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법.<2> A method for producing a solution for coating a glass substrate comprising polyamic acid (PAA), which is a polyimide (PI) precursor, and an amide-based solvent and an alkoxysilane compound, wherein the PAA solution is alkoxy having a molecular weight of 100 or more and 300 or less. In compounding the silane compound, the compounding amount of the alkoxysilane compound is set to 5 ppm or more and less than 100 ppm with respect to the PAA mass, and then the compounding amount of the alkoxysilane compound is adjusted according to the thickness of the target PI film. Method for producing a solution for coating onto a glass substrate.

<3> <1>에 기재된 도공용 용액을 유리 기판에 도공, 건조 후, 열경화하는 것에 의해, 폴리이미드(PI) 필름을 유리 기판 상에 형성시키는 방법에 있어서, 열경화를 연속적으로 승온하는 것에 의해 행하고, 또한 열경화 시의 상한 온도를 350℃ 이상 500℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, PI 필름과 유리 기판으로 이루어지는 적층체의 제조 방법.<3> A method for forming a polyimide (PI) film on a glass substrate by coating and drying the coating solution according to <1> on a glass substrate, followed by drying, whereby the heat curing is continuously elevated. The manufacturing method of the laminated body which consists of a PI film and a glass substrate characterized by making it and setting the upper limit temperature at the time of thermosetting to 350 degreeC or more and 500 degrees C or less.

본 발명의 PAA 용액을 이용하는 것에 의해, PAA 도막을 열경화할 때, 유리 기판에의 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 열경화 후의 PI 필름은, 유리 기판으로부터 PI 필름으로서 용이하게 박리할 수 있다. 따라서, 이 PAA 용액은, 전자 소자가 형성된 PI 필름으로 이루어지는 플렉시블 기판 제조용의 용액으로서 적합하게 이용할 수 있다.By using the PAA solution of the present invention, when the PAA coating film is thermally cured, adhesion to a glass substrate can be sufficiently ensured. Moreover, the PI film after thermosetting can be easily peeled off as a PI film from a glass substrate. Therefore, this PAA solution can be suitably used as a solution for manufacturing a flexible substrate made of a PI film on which an electronic element is formed.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 PAA 용액은, 유리 기판 상에 도공된다. 유리 기판으로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리, 붕규산 유리 또는 무알칼리 유리 등으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있고, 이들 중에서, 무알칼리 유리 기판을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 유리 기판은, 실레인 커플링제 처리 등 공지된 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.The PAA solution of the present invention is coated on a glass substrate. As the glass substrate, for example, a substrate made of soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, or the like can be used, and among them, an alkali-free glass substrate can be preferably used. These glass substrates may be subjected to a known surface treatment such as a silane coupling agent treatment.

상기 유리 기판의 두께로서는, 0.3∼5.0mm가 바람직하다. 두께가 0.3mm보다 얇으면 기판의 핸들링성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 두께가 5.0mm보다 두꺼우면 생산성이 저하되는 경우가 있다.The thickness of the glass substrate is preferably 0.3 to 5.0 mm. When the thickness is thinner than 0.3 mm, the handling property of the substrate may be deteriorated. Moreover, productivity may fall when thickness is thicker than 5.0 mm.

본 발명의 PAA 용액은, 원료가 되는 테트라카복실산류와 다이아민의 대략 등몰을, 아마이드 용매 중에서 중합 반응시켜 얻어지는 PAA 용액에, 알콕시실레인 화합물을 배합하는 것에 의해 얻어진다. 여기에서, 「대략 등몰」이란, 테트라카복실산류 1몰에 대해, 다이아민이 0.9몰 이상 1.0몰 이하인 것을 말한다.The PAA solution of the present invention is obtained by compounding an alkoxysilane compound with a PAA solution obtained by polymerization reaction of approximately equimolar amounts of tetracarboxylic acids and diamines serving as raw materials in an amide solvent. Here, "approximately equimolar" means that the diamine is 0.9 mol or more and 1.0 mol or less with respect to 1 mol of tetracarboxylic acids.

테트라카복실산류(테트라카복실산, 그의 이무수물 또는 에스터화물 등)로서는, 예를 들면, 피로멜리트산류, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산류, 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴프탈산류, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산류, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산류, 4,4'-옥시다이프탈산류, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산류, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산류, p-터페닐테트라카복실산류, m-터페닐테트라카복실산류 등을 들 수 있다. 이들 테트라카복실산류는, 단체 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴프탈산 이무수물(6FDA) 및 그들의 혼합물이, 얻어지는 PI의 내열성 및 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.Examples of the tetracarboxylic acids (tetracarboxylic acids, dianhydrides or esters thereof), for example, pyromellitic acids, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acids, 4,4'-hexafluoro Isopropylidenephthalic acids, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acids, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acids, 4,4'-oxydiphthalic acids, 3, And 3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acids, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acids, p-terphenyltetracarboxylic acids, and m-terphenyltetracarboxylic acids. have. These tetracarboxylic acids can be used alone or as a mixture. Among them, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-hexafluoroisopropylidenephthalic dianhydride (6FDA) and These mixtures are preferred from the viewpoints of heat resistance and dimensional stability of the resulting PI.

다이아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민, 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), 3,3'-비스트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(TFMB), 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 1,2-비스(아닐리노)에테인, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조에이트, 다이아미노다이페닐설파이드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노톨루엔, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 다이아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)다이페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 방향족 다이아민은, 단체 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, PDA, ODA, TFMB 및 그들의 혼합물이, 얻어지는 PI의 내열성 및 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.Examples of diamines include p-phenylenediamine (PDA), m-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline (ODA), and 3,3'-bistrifluoromethyl-4, 4'-diaminobiphenyl (TFMB), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodi Phenylmethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,2-bis(anilino)ethane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzanilide, diaminobenzo Eight, diaminodiphenylsulfide, 2,2-bis(p-aminophenyl)propane, 2,2-bis(p-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,5-diaminonaphthalene, diaminotoluene , Diaminobenzotrifluoride, 1,4-bis(p-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl, diaminoanthraquinone, 4,4'-bis( 3-aminophenoxyphenyl)diphenylsulfone. These aromatic diamines can be used alone or as a mixture. Of these, PDA, ODA, TFMB and mixtures thereof are preferred from the viewpoints of heat resistance and dimensional stability of the resulting PI.

아마이드계 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 중에서, NMP, DMAc, 및 그들의 혼합물이, PAA에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하며, 그의 함수율은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, PAA 용액 중의 함수율이 저감되어, 보존 기간 중에 있어서의 알콕시실레인 화합물의 가수분해 등을 막을 수 있다.Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), and N,N-dimethylacetamide (DMAc). These solvents can be used alone or as a mixture. Among them, NMP, DMAc, and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of solubility in PAA. These solvents are preferably dehydrated, the water content of which is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. By doing in this way, the water content in the PAA solution is reduced, and hydrolysis of the alkoxysilane compound during the storage period can be prevented.

PAA 용액을 제조할 때의 반응 온도로서는, -30∼70℃가 바람직하고, -15∼60℃가 보다 바람직하다. 또한 이 반응에 있어서, 모노머 및 용매의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, 어떠한 순서여도 된다. PAA의 고형분 농도로서는 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 이 PAA는 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다. 이와 같이 해서 얻어지는 PAA 용액의 점도는, 도공성의 관점에서, 30℃에서의 용액 점도로서, 3Pa·s 이상 100Pa·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 PAA 용액은 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 「U 이미드 바니시 AH, AR」(유니티카사제), 「유피아-ST」(우베 흥산사제), 「PI-2611」(히타치 화성 듀폰 마이크로시스템즈사제) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 모두 산 성분으로서 BPDA, 다이아민 성분으로서 PDA를 이용하여 얻어지는 PAA의 NMP 용액이다.As a reaction temperature at the time of preparing the PAA solution, -30 to 70°C is preferable, and -15 to 60°C is more preferable. In addition, in this reaction, the order of addition of the monomer and the solvent is not particularly limited, and any order may be used. As solid content concentration of PAA, 1-50 mass% is preferable, and 5-30 mass% is more preferable. This PAA may be partially imidized. The viscosity of the PAA solution obtained in this way is preferably 3 Pa·s or more and 100 Pa·s or less as a solution viscosity at 30° C. from the viewpoint of coatability. Meanwhile, commercially available products may be used for these PAA solutions. As a commercial product, it is preferable to use "U imide varnish AH, AR" (manufactured by Unity Corp.), "Upia-ST" (manufactured by Ube Heungsan), "PI-2611" (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These are all NMP solutions of PAA obtained using BPDA as an acid component and PDA as a diamine component.

본 발명의 PAA 용액은, 상기와 같이 해서 얻어진 PAA 용액에 알콕시실레인 화합물을 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만으로 하는 것이 필요하다. 또, 알콕시실레인 화합물의 분자량은, 100 이상 300 이하로 하는 것이 필요하다.The PAA solution of the present invention can be obtained by blending an alkoxysilane compound with the PAA solution obtained as described above. Here, it is necessary to make the compounding quantity of an alkoxysilane compound into more than 5 ppm and less than 100 ppm with respect to PAA mass. Moreover, it is necessary to make the molecular weight of the alkoxysilane compound into 100 or more and 300 or less.

이와 같은 알콕시실레인 화합물로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(APMS), 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APES), 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인(UPES), 3-유레이도프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 및 그들의 혼합물이 바람직하다.Examples of such alkoxysilane compounds include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-amino Propyl trimethoxysilane (APMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APES), 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-ureidopropyl triethoxysilane (UPES), 3-ureidopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane , 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like. Of these, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, and mixtures thereof are preferred.

알콕시실레인 화합물의 배합량과 분자량을, 상기와 같이 규정하는 것에 의해, PAA 도막을 열경화할 때, 승온 속도를 빠르게 하더라도 유리 기판에의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 열경화 후는, 유리 기판으로부터 PI 필름으로서 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 이와 같은 배합으로 하는 것에 의해 보존 안정성이 양호한 PAA 용액으로 할 수 있다. 한편, 알콕시실레인 화합물의 배합량은, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해 확인할 수 있다.By defining the compounding amount and molecular weight of the alkoxysilane compound as described above, when the PAA coating film is thermally cured, adhesion to the glass substrate can be sufficiently secured even when the temperature rise rate is increased. It can be easily peeled from the substrate as a PI film. Moreover, it can be set as the PAA solution excellent in storage stability by setting it as such a compounding. On the other hand, the compounding amount of the alkoxysilane compound can be confirmed by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS).

본 발명의 PAA 용액은, 이것을 50℃ 정도로 가온하는 것에 의해, PAA의 일부를 알콕시실레인 화합물로 변성할 수도 있다.The PAA solution of the present invention can be modified with an alkoxysilane compound in part of PAA by heating it to about 50°C.

본 발명의 PAA 용액에 있어서는, 알콕시실레인 화합물의 배합량을 상기의 범위로 규정하는 것에 의해, 승온 속도를 빠르게 하더라도 유리 기판에의 밀착성과 박리성을 확보할 수 있으므로, PI 필름의 역학적 특성 등을 해칠 우려가 있는 다른 첨가제, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 실리콘 계면활성제, 불소계 계면활성제 등의 계면활성제는, 실질적으로 배합되어 있지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 배합되어 있지 않는」이란, 배합량 1ppm 미만을 말한다. 이와 같이 하는 것에 의해, PI 본래의 양호한 역학적 특성, 전기적 특성, 광학 특성 등을 확보할 수 있다.In the PAA solution of the present invention, by defining the compounding amount of the alkoxysilane compound in the above range, adhesion and peelability to the glass substrate can be secured even when the temperature increase rate is high, so the mechanical properties of the PI film, etc. It is preferable that other additives that may be harmful, for example, surfactants such as silicone surfactants and fluorine-based surfactants as disclosed in Patent Document 1, are not substantially blended. Here, "substantially not compounded" means less than 1 ppm of compounding amount. By doing in this way, good mechanical properties, electrical properties, optical properties, etc. inherent to PI can be secured.

본 발명의 PAA 용액에는, PI 필름의 투명성 등의 광학적 특성을 해치지 않는 범위에서, 실리카, 알루미나 등의 미립자가 배합되어 있어도 된다. 이들 미립자의 체적 평균 입자경(동적 광산란법에 의함)은, 10nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 배합량은, PAA 질량에 대해, 5질량% 이상 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.Fine particles, such as silica and alumina, may be blended in the PAA solution of the present invention within a range that does not impair optical properties such as transparency of the PI film. The volume average particle diameter (by dynamic light scattering method) of these fine particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. Moreover, it is preferable to set it as 5 mass% or more and 20 mass% or less with respect to PAA mass.

본 발명의 PAA 용액에는, 다른 중합체가 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가되어 있어도 된다.Other polymers may be added to the PAA solution of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.

본 발명의 PAA 용액은, 유리 기판에 도포, 건조, 열경화하는 것에 의해, PAA 도막을 PI 필름으로 변환하여 적층체로 하고, 그런 뒤에, 이 표면에 전자 소자를 형성하고, 마지막에 PI 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 것에 의해, 플렉시블 기판으로 할 수 있다.The PAA solution of the present invention is applied to a glass substrate, dried, and thermally cured to convert the PAA coating film into a PI film to form a laminate, after which an electronic device is formed on this surface, and finally the PI film is glassed. By peeling from a substrate, it can be set as a flexible substrate.

본 발명의 PAA 용액을 유리 기판에 도포함에 있어서는, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, 목적으로 하는 PI 필름의 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 즉, PI 필름의 두께가 얇을수록, 배합량을 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, PI 필름의 두께가 두꺼울수록, 배합량을 많게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 유리 기판에의 밀착성과, 유리 기판으로부터의 박리성을 보다 충분히 확보한 다음, 두께에 따라, 알콕시실레인 화합물의 배합량을 최소한으로 할 수 있다.In applying the PAA solution of the present invention to a glass substrate, it is preferable to adjust the compounding amount of the alkoxysilane compound according to the thickness of the target PI film. That is, the thinner the PI film, the lower the blending amount. In addition, the thicker the PI film is, the higher the blending amount is. By doing in this way, the adhesiveness to a glass substrate and peelability from a glass substrate are more fully secured, and, according to thickness, the compounding quantity of an alkoxysilane compound can be minimized.

유리 기판에의 PAA 용액의 도포의 방법으로서는, 테이블 코터, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터 등 공지된 방법을 이용하여, 연속식 또는 배치식으로 도포할 수 있다.As a method of applying a PAA solution to a glass substrate, it is possible to apply continuously or batch-wise using a known method such as a table coater, dip coater, bar coater, spin coater, die coater, spray coater.

건조 및 열경화에 있어서는, 통상의 열풍 건조기, 적외선 램프 등을 이용할 수 있다. 건조 온도로서는, 40℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 건조 시간으로서는, 5∼30분 정도로 하는 것이 바람직하다.For drying and heat curing, a conventional hot air dryer, infrared lamp, or the like can be used. The drying temperature is preferably 40°C to 150°C, and the drying time is preferably about 5 to 30 minutes.

상기와 같이 해서 얻어진, 건조 후의 PAA 도막의 열경화에 있어서는, 연속적으로 승온하여, 열경화된 PI 필름으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 「연속적으로 승온」이란, 열경화 시의 분위기 온도를 제어된 승온 속도로 승온하는 것을 말한다. 이 승온 속도는, PAA 도막의 유리 기판에의 밀착성을 확보하는 관점에서, 1℃/분∼15℃/분으로 행하는 것이 바람직하고, 3℃/분∼10℃/분으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 승온 시의 상한 온도는, 350℃ 이상 500℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 승온 과정에 있어서는, 승온 도중에, 분위기 온도를 일정 시간 유지하는 공정이 포함되어 있어도 된다.In the thermal curing of the PAA coating film after drying, obtained as described above, it is preferable to continuously raise the temperature to form a thermosetting PI film. Here, "continuously raising the temperature" refers to raising the temperature of the atmosphere during thermal curing at a controlled heating rate. From the viewpoint of ensuring the adhesion of the PAA coating film to the glass substrate, this temperature increase rate is preferably performed at 1°C/min to 15°C/min, and more preferably 3°C/min to 10°C/min. It is preferable that the upper limit temperature at the time of temperature increase is 350°C or more and 500°C or less. In this heating process, a step of maintaining the ambient temperature for a certain period of time during heating may be included.

열경화 시의 분위기는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 특허문헌 1∼3에는, PAA 도막을, 연속적으로 승온하여 열경화하는 방법에 대해서는, 기재도 시사도 되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 1의 실시예에는, 열경화 조건으로서, 큐어 후의 막 두께가 20μm가 되도록 도포 후, 「A: 140℃×1hr＋250℃×1hr＋350℃×1hr, B: 140℃×1hr＋450℃×1hr, C: 140℃×1hr＋500℃×1hr」와 같은 조건에서 열경화하는 방법이 기재되어 있어, 비연속적인 승온에 의한 방법이다. 또한, 특허문헌 2의 실시예에는, 열경화 조건으로서, 「130℃의 핫 플레이트로 2분간 베이킹(건조)하여, 두께 18μm가 되도록 제막했다. 이어서, 경화로(爐)를 이용하여 200℃에서 30분간, 추가로 450℃에서 60분간 가열 경화하여, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화」하는 것이 기재되어 있어, 비연속적인 승온에 의한 방법이다. 이와 같은 비연속적인 승온 방법을 이용한 경우는, PAA 용액 중의 알콕시실레인 화합물의 배합량을 저감시킨 경우, 얻어지는 PI 필름의 충분한 밀착성이 확보되지 않는 경우가 있다.The atmosphere at the time of thermal curing is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. On the other hand, in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, neither the description nor the suggestion of the method for continuously heating and thermally curing the PAA coating film. That is, in the Example of Patent Document 1, as a heat curing condition, after coating so that the film thickness after curing was 20 μm, “A: 140° C.×1 hr+250° C.×1 hr+350° C.×1 hr, B: 140° C.×1 hr+450° C.×1 hr, C: A method of heat curing under conditions such as 140° C.×1 hr+500° C.×1 hr has been described, which is a method by discontinuous heating. Moreover, in the Example of patent document 2, as a thermosetting condition, "it baked (dried) for 2 minutes on a hot plate of 130 degreeC, and formed into a film with a thickness of 18 micrometers. Subsequently, heat curing at 200° C. for 30 minutes and further 450° C. for 60 minutes using a curing furnace is described to imidize the polyimide precursor in the resin composition. to be. When using such a discontinuous heating method, when the blending amount of the alkoxysilane compound in the PAA solution is reduced, sufficient adhesiveness of the resulting PI film may not be secured.

본 발명의 PAA 용액으로부터 얻어지는 PAA 도막은, 유리 기판과의 밀착성이 양호하므로, 승온 시의 승온 속도를, 예를 들면, 상기와 같은 3℃/분∼10℃/분이라는 빠른 승온 속도여도, PAA 도막 중에 기포나 부풂이 발생하는 것을 방지할 수 있다.Since the PAA coating film obtained from the PAA solution of the present invention has good adhesion to a glass substrate, even if the temperature increase rate at the time of temperature rise is, for example, a rapid temperature increase rate of 3°C/min to 10°C/min as described above, PAA It is possible to prevent bubbles or swelling from occurring in the coating film.

상기와 같이 해서 얻어진 적층체는, PI 필름의 표면에 전자 소자를 형성 후, 당해 PI 필름을 유리 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있으므로, 전자 디바이스의 제조에 유용하다.The laminate obtained as described above is useful for the production of electronic devices, since after the electronic element is formed on the surface of the PI film, the PI film can be easily peeled off the glass substrate.

유리 기판으로부터의 박리 후의 PI 필름의 두께는, 1μm 이상 50μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 5μm 이상 40μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 PAA 용액을 이용한 경우는, 알콕시실레인의 배합량을 조정하는 것에 의해, 두께가, 예를 들면 30μm 정도라는 비교적 두꺼운 경우여도, 기포나 부풂을 발생시키는 일 없이, 열경화를 행할 수 있다. 예를 들면, 목적으로 하는 PI 필름의 두께를 10μm 이상(특히 15μm 이상 40μm 이하)으로 할 때, 알콕시실레인 화합물의 배합량은 25ppm 이상(특히 25ppm 이상 100ppm 미만)으로 하는 것이 바람직하다.The thickness of the PI film after peeling from the glass substrate is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 40 μm or less. In the case of using the PAA solution of the present invention, by adjusting the compounding amount of the alkoxysilane, even if the thickness is relatively thick, for example, about 30 μm, heat curing can be performed without generating bubbles or swelling. . For example, when the thickness of the target PI film is 10 μm or more (especially 15 μm or more and 40 μm or less), the blending amount of the alkoxysilane compound is preferably 25 ppm or more (especially 25 ppm or more and less than 100 ppm).

전자 소자로서는, 종래 전자 디바이스의 분야에서 이용되고 있는 모든 전자 소자가 사용 가능하다. 전자 소자의 형성 방법은, PI 필름을 플렉시블 기판으로서 이용하는 전자 디바이스의 분야에서 공지된 방법을 채용할 수 있다.As the electronic element, any electronic element conventionally used in the field of electronic devices can be used. As a method of forming an electronic element, a method known in the field of electronic devices using a PI film as a flexible substrate can be adopted.

전자 디바이스로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디바이스를 들 수 있다.As an electronic device, flexible devices, such as a flat panel display (FPD), such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic EL display (OLED), and electronic paper, are mentioned, for example.

실시예Example

<PAA 용액 A-1><PAA solution A-1>

PAA 용액 A-1로서, U 이미드 바니시 AR(BPDA/PDA의 NMP 용액)을 준비했다. 이 PAA 용액의, 30℃에서의 용액 점도는 4.3Pa·s, PAA 고형분 농도는 A-1 질량에 대해 19.1질량%였다.As PAA solution A-1, U-imide varnish AR (BPMP/PDA NMP solution) was prepared. The solution viscosity at 30°C of this PAA solution was 4.3 Pa·s, and the PAA solid content concentration was 19.1 mass% with respect to A-1 mass.

<PAA 용액 B-1><PAA solution B-1>

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.600몰)와 함수율이 200ppm 이하인 NMP(중합 용매)를 투입하고 교반하여, PDA를 용해시켰다. 이 용액을 재킷에서 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.612몰)를 서서히 가한 후, 60℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 25℃에서의 용액 점도가 75Pa·s이고, PAA 고형분 농도가 B-1질량에 대해 20질량%인 PAA 용액을 얻었다.In a glass reaction container, PDA (0.600 mol) and NMP (polymerization solvent) having a water content of 200 ppm or less were added and stirred under a nitrogen atmosphere to dissolve the PDA. The solution was cooled to 30° C. or lower in a jacket, BPDA (0.612 mol) was gradually added, followed by polymerization reaction at 60° C. for 100 minutes, so that the solution viscosity at 25° C. was 75 Pa·s, and the PAA solid content concentration was B. A PAA solution of 20% by mass relative to -1 mass was obtained.

<PAA 용액 C-1><PAA solution C-1>

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.550몰)와, ODA(0.050몰)를 함수율이 200ppm 이하인 NMP(중합 용매)를 투입하고 교반하여, PDA와 ODA를 용해시켰다. 이 용액을 재킷에서 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.605몰)를 서서히 가한 후, 60℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 25℃에서의 용액 점도가 98.5Pa·s이고, PAA 고형분 농도가 C-1질량에 대해 20질량%인 PAA 용액을 얻었다.In a glass reaction vessel, under nitrogen atmosphere, PDA (0.550 mol) and ODA (0.050 mol) were charged with NMP (polymerization solvent) having a water content of 200 ppm or less and stirred to dissolve PDA and ODA. By cooling this solution to 30° C. or less in a jacket and gradually adding BPDA (0.605 mol), followed by polymerization reaction at 60° C. for 100 minutes, the solution viscosity at 25° C. was 98.5 Pa·s, and the PAA solid content concentration was A PAA solution having 20% by mass relative to C-1 mass was obtained.

<PAA 용액 D-1><PAA solution D-1>

유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.5몰)와, TFMB(0.1몰)를 함수율이 200ppm 이하인 NMP(중합 용매)를 투입하고 교반하여, PDA와 TFMB를 용해시켰다. 이 용액을 재킷에서 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.505몰)와 6FDA(0.1몰)를 서서히 가한 후, 60℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 25℃에서의 용액 점도가 86.4Pa·s이고, PAA 고형분 농도가 D-1질량에 대해 20질량%인 PAA 용액을 얻었다.To a glass reaction vessel, under nitrogen atmosphere, PDA (0.5 mol) and TFMB (0.1 mol) were charged with NMP (polymerization solvent) having a water content of 200 ppm or less and stirred to dissolve PDA and TFMB. BPDA (0.505 mol) and 6FDA (0.1 mol) were gradually added while cooling this solution to 30° C. or lower in a jacket, followed by polymerization reaction at 60° C. for 100 minutes, resulting in a solution viscosity of 86.4 Pa·s at 25° C. And PAA solution having a PAA solid content concentration of 20% by mass relative to D-1 mass was obtained.

<실시예 1><Example 1>

A-1에, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(APMS 분자량: 179.3)을, 실온(25℃)에서, PAA 질량에 대해, 30ppm 가하고, 교반하는 것에 의해, 균일한 PAA 용액(A-2)를 얻었다.To A-1, 30 ppm of 3-aminopropyl trimethoxysilane (APMS molecular weight: 179.3) was added to the PAA mass at room temperature (25° C.) and stirred to obtain a uniform PAA solution (A-2). ).

두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(20cm 각)의 표면 상에, A-2를 테이블 코터에 의해 도포하고, 45℃에서 10분, 70℃에서 5분, 150℃에서 5분 건조하여 PAA 도막을 형성했다.On the surface of an alkali-free glass substrate having a thickness of 0.7 mm (each 20 cm), A-2 was coated with a table coater, dried at 45°C for 10 minutes, 70°C for 5 minutes, and dried at 150°C for 5 minutes to form a PAA coating film. Formed.

이어서, 질소 가스 기류하, 0.5℃/분 또는 5℃/분의 승온 속도로 450℃까지 승온하고, 450℃에서 10분 유지하는 것에 의해, PAA 도막을 열경화했다. 이에 의해, 유리 기판 상에 두께 18μm의 PI 필름이 형성된 적층체를 얻었다. 이 적층체에 있어서의 유리 기판과 PI 필름 사이의 밀착성을 이하의 기준으로 평가하고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.Subsequently, the PAA coating film was thermally cured by heating up to 450°C at a heating rate of 0.5°C/min or 5°C/min under a nitrogen gas stream and holding it at 450°C for 10 minutes. Thus, a laminate in which a PI film with a thickness of 18 μm was formed on a glass substrate was obtained. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated based on the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.

<밀착성 평가><Adhesion evaluation>

열경화 후, 유리 기판 상에 균일한 PI 필름이 형성되어 있는 경우, 「◎」, 열경화 후, 유리 기판 상에 PI 필름이 부분적으로 떠 있거나, 벗겨져 있는 개소가 1개소 이상 있는 경우, 「△」(실용상 문제 있음)로 했다.When a uniform PI film is formed on the glass substrate after thermal curing, "◎", when the PI film is partially floating on the glass substrate after thermal curing, or when there are at least one peeled location, "△ ''(There is a practical problem).

또한, 이 적층체에 있어서의 유리 기판과 PI 필름 사이의 박리성을 이하의 기준으로 평가하고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.In addition, the peelability between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated based on the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.

<박리성 평가><Peelability evaluation>

PI 필름의 4변의 끝으로부터 2.5cm 부분에 커터 나이프로 절입을 넣고, 1변이 15cm인 사각형의 절입을 갖는 PI 필름의 샘플의 단부에 점착제 부착 PI 테이프를 붙이고, PI 테이프를 끌어 올릴 때, 유리 기판에 밀착된 PI 필름을 용이하게 박리할 수 있는 경우, 「◎」, 박리 시, 걸림이 있는 경우(즉, PI 필름과 유리 기판의 계면의 일부에서 PI 필름이 유리 기판에 보다 강고하게 밀착되어, 박리를 저해하는 경우), 「△」(실용상 문제 있음)로 했다.When inserting an incision with a cutter knife at a portion of 2.5 cm from the end of the four sides of the PI film, attaching a PI tape with an adhesive to the end of the sample of the PI film having a square incision with a side of 15 cm, and when pulling up the PI tape, the glass substrate When the PI film adhered to the film can be easily peeled off, "◎", when peeling, there is a jam (that is, the PI film adheres to the glass substrate more firmly at a part of the interface between the PI film and the glass substrate, When peeling was inhibited), it was set to "Δ" (there is a problem in practical use).

<실시예 2><Example 2>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 75ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 PAA 용액(A-3)을 얻었다. A-3을, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.A PAA solution (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of APMS was 75 ppm relative to the PAA mass. In the same manner as in Example 1, A-3 was prepared and evaluated as a laminate. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 3, 4><Examples 3 and 4>

알콕시실레인으로서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APES 분자량: 221.4)을 이용하고, 이 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 PAA 용액(A-4∼A-5)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.As an alkoxysilane, 3-Aminopropyl triethoxysilane (APES molecular weight: 221.4) was used, except that the amount of the blend was set to the PAA solutions (A-4 to A-5) in the blending amounts shown in Table 1, In the same manner as in Example 1, a laminate was prepared and evaluated. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 5><Example 5>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 10ppm으로 한 PAA 용액(A-6)으로 하고, PI 필름의 두께를 9μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compounding amount of APMS was set to a PAA solution (A-6) set at 10 ppm relative to the PAA mass, and the thickness of the PI film was set to 9 μm. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 6><Example 6>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 95ppm으로 한 PAA 용액(A-7)로 하고, PI 필름의 두께를 21μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compounding amount of APMS was set to be a PAA solution (A-7) made 95 ppm relative to the PAA mass, and the thickness of the PI film was set to 21 μm. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 7, 8><Examples 7, 8>

B-1에, APES를, PAA 질량에 대해, 30ppm, 75ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 각각, 균일한 PAA 용액(B-2), PAA 용액(B-3)을 얻었다. 이들 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 작성하여, 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.A uniform PAA solution (B-2) and a PAA solution (B-3) were obtained by adding APES to B-1 with 30 ppm and 75 ppm of the PAA mass and stirring. A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using these solutions. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 9, 10><Examples 9 and 10>

C-1에, APMS를, PAA 질량에 대해, 20ppm, 40ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 각각, 균일한 PAA 용액(C-2), PAA 용액(C-3)을 얻었다. 이들 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 작성하여, 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.A uniform PAA solution (C-2) and a PAA solution (C-3) were obtained by adding APMS to C-1 and stirring with 20 ppm and 40 ppm of the PAA mass, respectively. A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using these solutions. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 11∼13><Examples 11 to 13>

A-6, A-7, C-2를 이용하여, PI 필름의 두께를 27μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the PI film was 27 μm using A-6, A-7, and C-2. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 14><Example 14>

A-1에, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인(UPES 분자량: 264)을, 20ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 균일한 PAA 용액(A-8)을 얻었다. A-8을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.To A-1, 20 ppm of 3-ureidopropyl triethoxysilane (UPES molecular weight: 264) was added and stirred to obtain a uniform PAA solution (A-8). A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using A-8. Table 1 shows the results of the evaluation.

<실시예 15><Example 15>

D-1에, AMPS를, 80ppm 가하고 교반하는 것에 의해, 균일한 PAA 용액(D-2)를 얻었다. D-2를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.To D-1, 80 ppm of AMPS was added and stirred to obtain a uniform PAA solution (D-2). Using D-2, a laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the evaluation.

실시예 1∼15에서 이용한 PAA 용액을, 25℃에서, 10일 보존한 바, 모든 용액에 있어서, 그의 점도 변화율은 5% 미만으로, 양호한 보존 안정성이 확인되었다.When the PAA solutions used in Examples 1 to 15 were stored at 25°C for 10 days, in all the solutions, the rate of change of their viscosity was less than 5%, and good storage stability was confirmed.

<비교예 1, 2><Comparative Examples 1 and 2>

알콕시실레인으로서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APES 분자량: 221.4)을 이용하고, 이 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 PAA 용액(A-9 및 A-10)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-9 및 A-10을, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은, 양 PAA 용액 모두 5% 이상이었다.As an alkoxysilane, except that 3-Aminopropyl triethoxysilane (APES molecular weight: 221.4) was used, and PAA solutions (A-9 and A-10) using this compounding amount as the compounding amount shown in Table 1 were used, In the same manner as in Example 1, a laminate was prepared and evaluated. Table 1 shows the results of the evaluation. The rate of change in viscosity after 10 days of storage of A-9 and A-10 at 25°C was 5% or more in both PAA solutions.

<비교예 3∼5><Comparative Examples 3 to 5>

알콕시실레인으로서, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)-N-메틸아민(BTMM 분자량: 355.6)을 이용하고, 이 배합량을 표 1에 기재된 배합량으로 한 PAA 용액(A-11∼A-13)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-11∼A-13의 각각을, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은, 모두 5% 미만이었다.As an alkoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine (BTMM molecular weight: 355.6) was used, and PAA solutions (A-11 to A-13) in which the compounding amount was the compounding amount shown in Table 1 A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that) was used. Table 1 shows the results of the evaluation. The rate of change in viscosity after each of A-11 to A-13 was stored at 25°C for 10 days was less than 5%.

<비교예 6∼8><Comparative Examples 6 to 8>

PAA 용액으로서, 알콕시실레인을 함유하지 않는 A-1, B-1, C-1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각각 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-1, B-1 및 C-1의 각각을, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은, 모두 5% 미만이었다.As a PAA solution, a laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that A-1, B-1, and C-1 containing no alkoxysilane were used. Table 1 shows the results of the evaluation. Each of A-1, B-1, and C-1 had a rate of change in viscosity after 10 days of storage at 25°C, which was less than 5%.

<비교예 9><Comparative Example 9>

APES의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm으로 한 PAA 용액(A-14)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-14를, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은 5% 미만이었다.A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of APES was set to 5 ppm of the PAA solution (A-14). Table 1 shows the results of the evaluation. The rate of viscosity change after storing A-14 at 25°C for 10 days was less than 5%.

<비교예 10><Comparative Example 10>

APMS의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm으로 한 PAA 용액(A-15)로 하고, PI 필름의 두께를 10μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층체를 작성하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다. A-15를, 25℃에서, 10일 보존한 후의 점도 변화율은 5% 미만이었다.A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compounding amount of APMS was set to a PAA solution (A-15) set at 5 ppm relative to the PAA mass, and the thickness of the PI film was set to 10 μm. Table 1 shows the results of the evaluation. The rate of viscosity change after storing A-15 at 25°C for 10 days was less than 5%.

Figure pct00001
Figure pct00001

실시예로부터 본 발명의 PAA 용액을 이용한 경우는, PI 필름의 두께에 따라서 알콕시실레인 화합물의 배합량을 조정하는 것에 의해, 열경화 시의 승온 속도를 5℃/분으로 빠르게 한 경우라도, 양호한 밀착성과 박리성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 11과 실시예 12의 비교, 또는 실시예 9와 실시예 13의 비교로부터 분명하다.When the PAA solution of the present invention is used from the Examples, good adhesion is obtained even when the temperature increase rate during heat curing is increased to 5°C/min by adjusting the compounding amount of the alkoxysilane compound according to the thickness of the PI film. It turns out that over-peelability can be ensured. This is evident from the comparison of Example 11 and Example 12, or the comparison of Example 9 and Example 13.

또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교, 또는 실시예 3과 실시예 4의 비교에 있어서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을 30ppm, 75ppm으로 변화시키더라도, 밀착성, 박리성은, 동등한 결과가 얻어져 있다. 이와 같은 경우는, 상기한 바와 같이, 알콕시실레인 화합물의 배합량은, 배합량이 보다 적은 30ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, in the comparison of Example 1 and Example 2, or the comparison of Example 3 and Example 4, even if the compounding amount of the alkoxysilane compound was changed to 30 ppm and 75 ppm, the adhesiveness and peelability were equally obtained. have. In such a case, as described above, it is more preferable that the compounding amount of the alkoxysilane compound is 30 ppm with a lower compounding amount.

또한, 본 발명의 PAA 용액은, 보존 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.Moreover, it turns out that the storage stability of the PAA solution of this invention is favorable.

본 발명의 PAA 용액은, 전자 소자가 형성된 PI 필름으로 이루어지는 플렉시블 기판 제조용의 용액으로서 적합하게 이용할 수 있다.The PAA solution of the present invention can be suitably used as a solution for manufacturing a flexible substrate made of a PI film on which an electronic device is formed.

Claims (3)

폴리아믹산(PAA)과 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액으로서, 이하를 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액.
1) 알콕시실레인 화합물의 함유량이, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만이다.
2) 알콕시실레인 화합물의 분자량이 100 이상 300 이하이다.A solution for coating to a glass substrate comprising a polyamic acid (PAA), an amide-based solvent, and an alkoxysilane compound.
1) Content of an alkoxysilane compound is more than 5 ppm and less than 100 ppm with respect to PAA mass.
2) The molecular weight of the alkoxysilane compound is 100 or more and 300 or less. 폴리이미드(PI) 전구체인 폴리아믹산(PAA)과, 아마이드계 용매와 알콕시실레인 화합물로 이루어지는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법으로서, PAA 용액에, 분자량이 100 이상 300 이하인 알콕시실레인 화합물을 배합함에 있어서, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, PAA 질량에 대해, 5ppm 초과 100ppm 미만으로 한 다음, 알콕시실레인 화합물의 배합량을, 목적으로 하는 PI 필름의 두께에 따라서 조정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판에의 도공용 용액의 제조 방법.A polyimide (PI) precursor polyamic acid (PAA), a method for producing a solution for coating onto a glass substrate comprising an amide solvent and an alkoxysilane compound, wherein the PAA solution has an molecular weight of 100 or more and 300 or less alkoxysilane compound In blending, the glass characterized by adjusting the compounding amount of the alkoxysilane compound to 5 ppm or more and less than 100 ppm with respect to the PAA mass, and then adjusting the compounding amount of the alkoxysilane compound according to the thickness of the desired PI film Method for manufacturing a solution for coating onto a substrate. 제 1 항에 기재된 도공용 용액을 유리 기판에 도공, 건조 후, 열경화하는 것에 의해, 폴리이미드(PI) 필름을 유리 기판 상에 형성시키는 방법에 있어서, 열경화를 연속적으로 승온하는 것에 의해 행하고, 또한 열경화 시의 상한 온도를 350℃ 이상 500℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, PI 필름과 유리 기판으로 이루어지는 적층체의 제조 방법.A method for forming a polyimide (PI) film on a glass substrate by coating and drying the coating solution according to claim 1 on a glass substrate, followed by thermal curing, by heating the substrate continuously. In addition, a method for producing a laminate comprising a PI film and a glass substrate, characterized in that the upper limit temperature during thermal curing is 350°C or more and 500°C or less.
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