JP7461626B2 - Polyamic acid solution and method for producing laminate using same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液およびこれを用いたＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamic acid (PAA) solution, which is a polyimide (PI) precursor, and a method for producing a laminate consisting of a PI film and a glass substrate using the same.
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。 Conventionally, in the field of electronic devices such as flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), and organic light-emitting diode displays (OLEDs), as well as electronic paper, electronic elements formed on a glass substrate have been used primarily. However, glass substrates are rigid and lack pliability, making them difficult to make flexible.
そこで、フレキシブル性を有しかつ良好な耐熱性と寸法安定性とを有するＰＩフィルムをフレキシブル基板として用いる方法が提案されている。例えば、ＰＩの前駆体であるＰＡＡ溶液を塗布、乾燥してＰＡＡ塗膜とし、これを熱硬化（熱イミド化）することによりガラス基板上にＰＩフィルムが積層一体化された状態としたものを利用することが提案されている。すなわち、ガラス基板上に積層されたＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、最後にＰＩフィルムをガラス基板から剥離することにより、フレキシブル基板とする。前記熱硬化の過程においては、ガラス基板に形成されたＰＡＡ塗膜がＰＩフィルムに変換される際、この塗膜がガラス基板から剥離したり、形成されるＰＩフィルム表面に気泡が残留したりすることがある。 Therefore, a method has been proposed in which a PI film that has flexibility and good heat resistance and dimensional stability is used as a flexible substrate. For example, it has been proposed to use a PAA solution, which is a precursor of PI, which is applied and dried to form a PAA coating film, which is then thermally cured (thermal imidization) to form a PI film laminated and integrated on a glass substrate. That is, electronic elements are formed on the surface of the PI film laminated on the glass substrate, and finally the PI film is peeled off from the glass substrate to form a flexible substrate. During the thermal curing process, when the PAA coating film formed on the glass substrate is converted into a PI film, the coating film may peel off from the glass substrate, or air bubbles may remain on the surface of the formed PI film.
従い、熱硬化の際、ガラス基板に対するＰＡＡ塗膜の密着性を十分に確保する必要がある。この密着性を確保する方法として、ＰＡＡにアルコキシシランを配合した溶液をガラス基板上に塗布した後、ＰＡＡ塗膜を乾燥後、熱硬化してＰＩフィルムとする方法が知られている。例えば、特許文献１（実施例）には、ＰＡＡ質量に対し、２００～５００ｐｐｍのアルコキシシランと５００～８００ｐｐｍのシリコーン系界面活性剤とを配合したＰＡＡ溶液の例が開示されている。特許文献２には、ＰＡＡ質量に対し、１００～２００００ｐｐｍのアルコキシシランを配合したＰＡＡ溶液を用いることにより、ＰＩフィルムとガラス基板との密着性を向上させる方法が開示されている。特許文献３（請求項１）には、ＰＡＡ質量に対し、５００～１０００ｐｐｍのアルコキシシランを配合したＰＡＡ溶液を５０℃程度に加温することにより得られるアルコキシシラン変性ＰＡＡ溶液用いることにより、ＰＩフィルムとガラス基板との密着性を向上させる方法が開示されている。これらの文献には、ＰＡＡ塗膜の熱硬化を段階的に行う方法が記載されている。すなわち、特許文献１の実施例には、熱硬化条件として、キュア後の膜厚が２０μｍとなるように塗布後、 「Ａ：１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒ、 Ｂ：１４０℃×１ｈｒ＋４５０℃×１ｈｒ、Ｃ： １４０℃×１ｈｒ＋５００℃×１ｈｒ」のような条件で、ＰＡＡを熱硬化する方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、ＰＡＡの熱硬化方法として、「厚さ１８μｍになるように基板に塗布後、１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化する」ことが記載されている。
これらアルコキシシランをＰＡＡ溶液に配合した場合、アルコキシシランに起因して、熱硬化後に得られるＰＩフィルムの力学的特性、耐熱性、寸法安定性、電気的特性、光学特性等が損なわれる虞があった。また、比較的多量のアルコキシシランが配合されたＰＡＡ溶液ワニスは、保存安定性が低下することがあった。
Therefore, it is necessary to ensure sufficient adhesion of the PAA coating film to the glass substrate during thermal curing. As a method for ensuring this adhesion, a method is known in which a solution containing PAA and an alkoxysilane is applied onto a glass substrate, the PAA coating film is dried, and then thermally cured to form a PI film. For example, Patent Document 1 (Example) discloses an example of a PAA solution containing 200 to 500 ppm of alkoxysilane and 500 to 800 ppm of silicone surfactant relative to the mass of PAA. Patent Document 2 discloses a method for improving the adhesion between a PI film and a glass substrate by using a PAA solution containing 100 to 20,000 ppm of alkoxysilane relative to the mass of PAA. Patent Document 3 (Claim 1) discloses a method for improving the adhesion between a PI film and a glass substrate by using an alkoxysilane-modified PAA solution obtained by heating a PAA solution containing 500 to 1,000 ppm of alkoxysilane relative to the mass of PAA to about 50°C. These documents describe a method of thermally curing a PAA coating film in stages. That is, in the examples of Patent Document 1, a method of thermally curing PAA under the following conditions is described: "A: 140°C x 1 hr + 250°C x 1 hr + 350°C x 1 hr, B: 140°C x 1 hr + 450°C x 1 hr, C: 140°C x 1 hr + 500°C x 1 hr" after coating so that the film thickness after curing is 20 μm. In addition, in the examples of Patent Document 2, a method of thermally curing PAA is described as "applying to a substrate so that the thickness is 18 μm, baking (drying) on a hot plate at 130°C for 2 minutes, and then heating and curing in a curing oven at 200°C for 30 minutes and further at 450°C for 60 minutes to imidize the polyimide precursor in the resin composition."
When these alkoxysilanes are blended into the PAA solution, there is a risk that the mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, electrical properties, optical properties, etc. of the PI film obtained after thermal curing may be impaired due to the alkoxysilanes. In addition, the storage stability of the PAA solution varnish blended with a relatively large amount of alkoxysilane may be reduced.
このような問題を回避するためには、ガラス基板に対するＰＡＡ塗膜の密着性を十分に確保した上で、アルコキシシランの配合量をできるだけ低減させる必要がある。ただ、そのようにすると、前記文献に開示されたような熱硬化方法では、十分な密着性が確保できない場合があった。このような傾向は、ＰＩフィルムの厚みを厚くした場合に、特に顕著であった。 To avoid such problems, it is necessary to reduce the amount of alkoxysilane as much as possible while ensuring sufficient adhesion of the PAA coating film to the glass substrate. However, doing so may result in insufficient adhesion being achieved using the thermal curing method disclosed in the above-mentioned document. This tendency is particularly noticeable when the thickness of the PI film is increased.
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、ＰＩフィルムの厚みを厚くした場合であっても、ガラス基板への密着性を十分に確保することができる、ＰＡＡ溶液およびこれを用いた、ＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法の提供を目的とする。 The present invention aims to solve the above problems and provide a PAA solution that can ensure sufficient adhesion to a glass substrate even when the thickness of the PI film is increased, and a method for manufacturing a laminate consisting of a PI film and a glass substrate using the same.
前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のＰＡＡ溶液にアルコキシシランを配合したＰＡＡ溶液により、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, we discovered that the above problems could be solved by a PAA solution in which an alkoxysilane was blended with a specific PAA solution, which led to the completion of the present invention.
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ ＰＡＡと溶媒とアルコキシシラン化合物とからなる溶液であり、前記ＰＡＡは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを用いたものであり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、前記芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比が、１．００５以上、１．０５０以下であり、前記アルコキシシランとして３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＵＰＥＳ）のいずれか１種類以上を含み、前記アルコキシシランの配合量が、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ未満であることを特徴とするＰＡＡ溶液 。
＜２＞ 前記ＰＡＡ溶液をガラス基板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩフィルムをガラス基板上に形成させる方法において、熱硬化を１℃／分～１５℃／分で昇温することにより行うことを特徴とするＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体の製造方法。
The present invention has the following aims.
<1> A PAA solution comprising PAA, a solvent and an alkoxysilane compound, the PAA being prepared using an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, a molar ratio obtained by dividing the total number of moles of the aromatic tetracarboxylic dianhydride by the total number of moles of the aromatic diamine is 1.005 or more and 1.050 or less, the alkoxysilane is one or more of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APES) and 3-ureidopropyltriethoxysilane (UPES), and the amount of the alkoxysilane is more than 5 ppm and less than 500 ppm with respect to the mass of the PAA .
<2> A method for producing a laminate consisting of a PI film and a glass substrate, comprising applying the PAA solution to a glass substrate, drying the solution, and thermally curing the solution to form a PI film on the glass substrate, the method being characterized in that the thermal curing is carried out by raising the temperature at a rate of 1° C./min to 15° C./min.
本発明のＰＡＡ溶液を用いることにより、ＰＩフィルムの厚みを厚くした場合であっても、ガラス基板への密着性を十分に確保することができる。従い、電子素子が形成されたＰＩフィルムを得るためのＰＡＡ溶液として好適に用いることができる。 By using the PAA solution of the present invention, sufficient adhesion to the glass substrate can be ensured even when the thickness of the PI film is increased. Therefore, it can be suitably used as a PAA solution for obtaining a PI film on which electronic elements are formed.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のＰＡＡ溶液を構成するＰＡＡは、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンが用いられたＰＡＡであり、これを含むＰＡＡ溶液は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより得られる。 The PAA constituting the PAA solution of the present invention is a PAA in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is used as the tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine is used as the diamine component, and the PAA solution containing this is obtained by reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic dianhydride in a solvent.
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３′－ビストリフルオロメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単体または混合物として使用することができる。これらの中で、ＰＤＡ、ＯＤＡ、ＴＦＭＢおよびそれらの混合物が、得られるＰＩフィルムの耐熱性および寸法安定性の観点から好ましい。 Aromatic diamines include, for example, p-phenylenediamine (PDA), m-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,3'-bistrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,2-bis(anilino)ethane, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether ... Examples of the aromatic diamines include aminobenzanilide, diaminobenzoate, diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis(p-aminophenyl)propane, 2,2-bis(p-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,5-diaminonaphthalene, diaminotoluene, diaminobenzotrifluoride, 1,4-bis(p-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl, diaminoanthraquinone, and 4,4'-bis(3-aminophenoxyphenyl)diphenylsulfone. These aromatic diamines can be used alone or as a mixture. Among these, PDA, ODA, TFMB, and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of the heat resistance and dimensional stability of the resulting PI film.
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４′－ヘキサフルオロイソプロピリデンフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単体または混合物として使用することができる。これらの中で、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡおよびそれらの混合物が、得られるＰＩフィルムの耐熱性および寸法安定性の観点から好ましい。 Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-hexafluoroisopropylidenephthalic dianhydride (6FDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, m-terphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or as a mixture. Among these, BPDA, PMDA, 6FDA, and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of the heat resistance and dimensional stability of the resulting PI film.
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比は、１．００５以上、１．０５０以下であることが必要であり、１．００５以上、１．０４５以下とすることが好ましい。なお、このようなモル比とした場合、ＰＡＡの分子量が上がりすぎて、ＰＡＡ溶液が所定の粘度とならない場合、ＰＡＡの末端の一部を、ジカルボン酸無水物またはモノアミン類で封止することにより分子量を調整するこができる。ジカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、モノアミンとしてアニリンを用いることが好ましい。
Here, the molar ratio obtained by dividing the total number of moles of aromatic tetracarboxylic dianhydrides by the total number of moles of aromatic diamines must be 1.005 or more and 1.050 or less, and is preferably 1.005 or more and 1.045 or less. If such a molar ratio is used, the molecular weight of PAA increases too much and the PAA solution does not have a predetermined viscosity, the molecular weight can be adjusted by blocking part of the ends of PAA with dicarboxylic anhydrides or monoamines. It is preferable to use phthalic anhydride as the dicarboxylic anhydride and aniline as the monoamine.
ＰＡＡ溶液を得るための溶媒に制限はなく、アミド系溶媒、尿素系溶媒、エーテル系溶媒等を用いることができる。これらの中で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は、単独または混合物として用いることができる。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびそれらの混合物が、ＰＡＡに対する溶解性の観点から好ましい。これらの溶媒の含水率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。このようにすることにより、ＰＡＡ溶液中の含水率が低減され、ＰＡＡ溶液の保存期間中におけるアルコキシシランの加水分解、ＰＡＡ溶液の粘度低下等を防ぐことができる。 The solvent for obtaining the PAA solution is not limited, and amide-based solvents, urea-based solvents, ether-based solvents, etc. can be used. Among these, it is preferable to use amide-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), and N,N-dimethylacetamide (DMAc). These solvents can be used alone or as a mixture. Among these, NMP, DMAc, and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of solubility in PAA. The water content of these solvents is preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. In this way, the water content in the PAA solution is reduced, and hydrolysis of alkoxysilanes and a decrease in the viscosity of the PAA solution during the storage period of the PAA solution can be prevented.
ＰＡＡ溶液を得る際の反応温度としては、－３０～７０℃が好ましく、－１５～６０℃がより好ましい。また、この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。ＰＡＡの固形分濃度としては５～３０質量％が好ましく、１６～２５質量％がより好ましい。このＰＡＡは部分的にイミド化されていてもよい。このようにして得られるＰＡＡ溶液の粘度は、塗布性の観点から、３０℃での溶液粘度として、１Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下とすることがより好ましい。
ＰＡＡ溶液の濃度、粘度を前記の範囲とすることにより、熱硬化後のＰＩフィルムの表面を平滑なものとすることができる。
The reaction temperature when obtaining the PAA solution is preferably -30 to 70 ° C, more preferably -15 to 60 ° C. In addition, in this reaction, the order of addition of the monomer and the solvent is not particularly limited, and any order may be used. The solid content concentration of the PAA is preferably 5 to 30 mass%, more preferably 16 to 25 mass%. This PAA may be partially imidized. From the viewpoint of coatability, the viscosity of the PAA solution thus obtained is preferably 1 Pa s or more and 300 Pa s or less, more preferably 2 Pa s or more and 200 Pa s or less, as the solution viscosity at 30 ° C.
By setting the concentration and viscosity of the PAA solution within the above ranges, the surface of the PI film after thermal curing can be made smooth.
本発明のＰＡＡ溶液は、前記のようにして得られたＰＡＡ溶液にアルコキシシランを配合することが必要である。ここで、アルコキシシランの配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ超、２００ｐｐｍ未満とすることがより好ましい。 The PAA solution of the present invention requires blending an alkoxysilane into the PAA solution obtained as described above. Here, the blending amount of alkoxysilane is preferably more than 5 ppm and less than 500 ppm, more preferably more than 5 ppm and less than 200 ppm, based on the mass of PAA.
このようなアルコキシシランとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＵＰＥＳ）、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、ＡＰＭＳ、ＡＰＥＳ、ＵＰＥＳおよびそれらの混合物が好ましい。 Such alkoxysilanes include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APES), 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Examples of the silane include acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-ureidopropyl triethoxysilane (UPES), 3-ureidopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, and 3-isocyanate propyl triethoxysilane. Among these, APMS, APES, UPES, and mixtures thereof are preferred.
本発明で用いられるＰＡＡ溶液は、これを５０℃程度に加温することにより、ＰＡＡの一部をアルコキシシランで変性することもできる。 The PAA solution used in the present invention can be partially modified with alkoxysilane by heating it to about 50°C.
本発明で用いられるＰＡＡ溶液には、ＰＩフィルムの透明性等の光学的特性を損なわない範囲で、シリカ、アルミナ等の微粒子が配合されていてもよい。これらの微粒子の体積平均粒子径（動的光散乱法による）は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。また、その配合量は、ＰＡＡ質量に対し、５質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。 The PAA solution used in the present invention may contain fine particles such as silica and alumina, as long as the optical properties such as transparency of the PI film are not impaired. The volume average particle size (measured by dynamic light scattering) of these fine particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. The amount of the fine particles is preferably 5 mass % or more and 20 mass % or less relative to the mass of the PAA.
本発明で用いられるＰＡＡ溶液には、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。 The PAA solution used in the present invention may contain other polymers as long as they do not impair the effects of the present invention.
本発明のＰＡＡ溶液は、これを基材上に塗布、乾燥、熱硬化することにより、基材とＰＩフィルムとが積層一体化された積層体とすることができる。基材としては、ガラス基板、シリコン基板、金属箔等を用いることができるが、ガラス板を用いることが好ましい。 The PAA solution of the present invention can be applied to a substrate, dried, and thermally cured to form a laminate in which the substrate and the PI film are laminated together. As the substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a metal foil, etc. can be used, but it is preferable to use a glass plate.
ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、または無アルカリガラス等からなる基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。これらのガラス基板は、シランカップリング剤処理等公知の表面処理がなされていてもよい。ガラス基板の厚みとしては、０．３～５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。 As the glass substrate, for example, a substrate made of soda lime glass, borosilicate glass, or alkali-free glass can be used, and among these, an alkali-free glass substrate can be preferably used. These glass substrates may be subjected to a known surface treatment such as a silane coupling agent treatment. The thickness of the glass substrate is preferably 0.3 to 5.0 mm. If the thickness is less than 0.3 mm, the handleability of the substrate may decrease. Also, if the thickness is more than 5.0 mm, the productivity may decrease.
ガラス基板へのＰＡＡ溶液の塗布方法としては、テーブルコータ、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。 The PAA solution can be applied to the glass substrate using known methods such as a table coater, dip coater, bar coater, spin coater, die coater, or spray coater, and can be applied in a continuous or batch manner.
乾燥および熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用いることができる。乾燥温度としては、４０℃～１５０℃とすることが好ましく、乾燥時間としては、５～３０分程度とすることが好ましい。この乾燥工程は、必要に応じ省略することができる。 For drying and thermal curing, a normal hot air dryer, infrared lamp, etc. can be used. The drying temperature is preferably 40°C to 150°C, and the drying time is preferably about 5 to 30 minutes. This drying process can be omitted if necessary.
本発明のＰＡＡ溶液を用いて積層体を得る際は、乾燥後のＰＡＡ塗膜を、連続的に昇温し、熱硬化してＰＩフィルムとすることが好ましい。ここで「連続的に昇温」とは、熱硬化の際の雰囲気温度を制御された昇温速度で昇温することをいう。この昇温速度は、ＰＡＡ塗膜のガラス基板への密着性を確保する観点から、１℃／分～１５℃／分で行うことが好ましく、３℃／分～１０℃／分で行うことがより好ましい。昇温の際の上限温度は、３５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。この昇温過程においては、昇温途中で、雰囲気温度を一定時間保持する工程が含まれていてもよい。熱硬化の際の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。 なお、前記した特許文献１～３には、ＰＡＡ塗膜を、連続的に昇温して熱硬化する方法については、記載も示唆もされていない。すなわち、特許文献１の実施例には、熱硬化条件として、キュア後の膜厚が２０μｍとなるように塗布後、 「Ａ：１４０℃×１ｈｒ＋２５０℃×１ｈｒ＋３５０℃×１ｈｒ、Ｂ： １４０℃×１ｈｒ＋４５０℃×１ｈｒ、Ｃ：１４０℃×１ｈｒ＋５００℃×１ｈｒ」のような条件で、熱硬化する方法が記載されており、非連続的な昇温による方法である。また、特許文献２の実施例には、熱硬化条件として、「１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化」することが記載されており、非連続的な昇温による方法である。このような非連続的な昇温方法では、ＰＡＡ溶液中のアルコキシシランの配合量を低減させた場合、得られるＰＩフィルムの十分な密着性が確保されないことがある。 When a laminate is obtained using the PAA solution of the present invention, it is preferable to continuously increase the temperature of the dried PAA coating film and heat cure it to form a PI film. Here, "continuously increase the temperature" means that the ambient temperature during heat curing is increased at a controlled rate of increase. From the viewpoint of ensuring the adhesion of the PAA coating film to the glass substrate, the rate of increase in temperature is preferably 1°C/min to 15°C/min, and more preferably 3°C/min to 10°C/min. The upper limit temperature during the temperature increase is preferably 350°C or more and 500°C or less. This temperature increase process may include a step of maintaining the ambient temperature for a certain period of time during the temperature increase. The atmosphere during heat curing is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Note that Patent Documents 1 to 3 mentioned above do not describe or suggest a method of continuously increasing the temperature of the PAA coating film to heat cure it. That is, in the examples of Patent Document 1, the heat curing conditions are described as follows: after coating so that the film thickness after curing is 20 μm, "A: 140°C x 1 hr + 250°C x 1 hr + 350°C x 1 hr, B: 140°C x 1 hr + 450°C x 1 hr, C: 140°C x 1 hr + 500°C x 1 hr", and this is a method using discontinuous temperature rise. In addition, in the examples of Patent Document 2, the heat curing conditions are described as follows: "Baked (dried) for 2 minutes on a hot plate at 130°C to form a film with a thickness of 18 μm. Then, heated and cured in a curing oven at 200°C for 30 minutes and then at 450°C for 60 minutes to imidize the polyimide precursor in the resin composition", and this is a method using discontinuous temperature rise. In such a discontinuous temperature rise method, if the amount of alkoxysilane in the PAA solution is reduced, sufficient adhesion of the resulting PI film may not be ensured.
前記のようにして得られた積層体は、ＰＩフィルムの表面に電子素子を形成後、当該ＰＩフィルムをガラス基板等の基材から、レーザ照射等の公知の方法で剥離することができるので、電子デバイスの製造に有用である。 The laminate obtained in the manner described above is useful for the manufacture of electronic devices because, after forming electronic elements on the surface of the PI film, the PI film can be peeled off from a substrate such as a glass substrate by known methods such as laser irradiation.
ガラス基板等の基材からの剥離後のＰＩフィルムの厚みは、１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上、４０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明の方法で熱硬化した場合は、厚みが、例えば３０μｍ程度という比較的厚い場合であっても、気泡や膨れを発生させることなく、目的とするＰＩフィルムを得ることができる。 The thickness of the PI film after peeling from the substrate such as a glass substrate is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 40 μm or less. When thermally cured using the method of the present invention, the desired PI film can be obtained without generating air bubbles or swelling, even when the thickness is relatively large, for example, about 30 μm.
電子素子としては、従来電子デバイスの分野で用いられているあらゆる電子素子が使用可能である。電子素子の形成方法は、ＰＩ塗膜（フィルム）をフレキシブル基板として用いる電子デバイスの分野で公知の方法を採用することができる。 As the electronic element, any electronic element conventionally used in the field of electronic devices can be used. The method for forming the electronic element can be a method known in the field of electronic devices that uses a PI coating film as a flexible substrate.
電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、電子ペーパー等のフレキシブルデバイスが挙げられる。 Examples of electronic devices include flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), and organic light-emitting diode displays (OLEDs), and flexible devices such as electronic paper.
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、密着性の評価方法は、次のとおりである。 The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the adhesion was evaluated as follows.
＜密着性評価＞
熱硬化後、ガラス基板（２０ｃｍ角）上に均一なＰＩフィルム（１５ｃｍ角）が形成できている場合、「◎」、熱硬化後、ガラス基板上にＰＩフィルムが部分的に浮いているか、剥がれている箇所が１５ｃｍ角あたり１箇所以上、５箇所以下ある場合、「△」、ガラス基板上にＰＩフィルムが部分的に浮いているか、剥がれている箇所が１５ｃｍ角あたり６箇所以上ある場合、「×」とした。
<Adhesion evaluation>
After thermal curing, if a uniform PI film (15 cm square) was formed on the glass substrate (20 cm square), it was marked with "◎". After thermal curing, if the PI film was partially floating or peeled off on the glass substrate in one or more and five or less locations per 15 cm square, it was marked with "△". If the PI film was partially floating or peeled off on the glass substrate in six or more locations per 15 cm square, it was marked with "X".
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６００モル）と含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）とを投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６１２モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、７．５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ－１）を得た。
Ｐ－１に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ－１）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ－１をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍの平滑なＰＩフィルム（１５ｃｍ角）が形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 1
In a glass reaction vessel, PDA (0.600 mol) and NMP (polymerization solvent) having a water content of 200 ppm or less were charged under a nitrogen atmosphere and stirred to dissolve the PDA. While cooling this solution to 30° C. or less using a jacket, BPDA (0.612 mol) was gradually added, and then polymerization reaction was carried out at 60° C. for 100 minutes to obtain a PAA solution (P-1) having a solution viscosity of 7.5 Pa s at 25° C. and a PAA solid content concentration of 20 mass%.
APMS was added to P-1 at room temperature (25° C.) in an amount of 80 ppm relative to the mass of PAA, and the mixture was stirred to obtain a homogeneous PAA solution (A-1).
A-1 was applied onto the surface of a 0.7 mm-thick alkali-free glass substrate (20 cm square) using a table coater, and dried at 45° C. for 10 minutes, at 70° C. for 5 minutes, and at 150° C. for 5 minutes to form a PAA coating film.
Next, the temperature was raised to 450°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen gas flow, and the PAA coating was thermally cured by holding at 450°C for 10 minutes. This resulted in a laminate in which a smooth PI film (15 cm square) with a thickness of 25 μm was formed on the glass substrate. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例２～４＞
ＡＰＭＳの配合量を、表－１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ－２～Ａ－４）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作製した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Examples 2 to 4>
A laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of APMS was set to the PAA solutions (A-2 to A-4) shown in Table 1. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
アルコキシシランとして、ＡＰＥＳを用い、この配合量を表－１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ－５）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 5
A laminate having a PI film having a thickness of 25 μm formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that APES was used as the alkoxysilane and the blending amount of APES was set to the amount shown in Table 1 to prepare a PAA solution (A-5). The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
アルコキシシランとして、ＵＰＥＳを用い、この配合量を表－１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ－６）としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 6
A laminate having a PI film having a thickness of 25 μm formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that UPES was used as the alkoxysilane and the blending amount of UPES was set to the PAA solution (A-6) shown in Table 1. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５５０モル）と、ＯＤＡ（０．０５０モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＯＤＡとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６０５モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、９８．５Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ－２）を得た。Ｐ－２に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ－７）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ－７をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 7
In a glass reaction vessel, PDA (0.550 mol) and ODA (0.050 mol) were added to NMP (polymerization solvent) with a water content of 200 ppm or less under a nitrogen atmosphere and stirred to dissolve PDA and ODA. While cooling this solution to 30 ° C. or less with a jacket, BPDA (0.605 mol) was gradually added, and then polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 100 minutes to obtain a PAA solution (P-2) with a solution viscosity of 98.5 Pa s at 25 ° C. and a PAA solid content concentration of 20 mass%. APMS was added to P-2 at room temperature (25 ° C.) in an amount of 80 ppm relative to the mass of PAA, and stirred to obtain a uniform PAA solution (A-7).
A-7 was applied onto the surface of a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (20 cm square) using a table coater, and dried at 45° C. for 10 minutes, at 70° C. for 5 minutes, and at 150° C. for 5 minutes to form a PAA coating film.
Next, the temperature was raised to 450°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen gas flow, and the PAA coating was thermally cured by holding at 450°C for 10 minutes. This resulted in a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on the glass substrate. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５００モル）と、ＴＦＭＢ（０．１００モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＴＦＭＢとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．５０５モル）と６ＦＤＡ（０．１モル）とを徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、８６．４Ｐａ・ｓで、２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ－３）を得た。このＰＡＡ溶液に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ａ－８）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ－８をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 8
In a glass reaction vessel, under a nitrogen atmosphere, PDA (0.500 mol) and TFMB (0.100 mol) were added with NMP (polymerization solvent) having a water content of 200 ppm or less, and the mixture was stirred to dissolve PDA and TFMB. While cooling this solution to 30 ° C. or less with a jacket, BPDA (0.505 mol) and 6FDA (0.1 mol) were gradually added, and then the solution was polymerized at 60 ° C. for 100 minutes to obtain a 20 mass% PAA solution (P-3) with a solution viscosity of 86.4 Pa s at 25 ° C. APMS was added to this PAA solution at room temperature (25 ° C.) in an amount of 80 ppm relative to the PAA mass, and the mixture was stirred to obtain a uniform PAA solution (A-8).
A-8 was applied onto the surface of a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (20 cm square) using a table coater, and dried at 45° C. for 10 minutes, at 70° C. for 5 minutes, and at 150° C. for 5 minutes to form a PAA coating film.
Next, the temperature was raised to 450°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen gas flow, and the PAA coating was thermally cured by holding at 450°C for 10 minutes. This resulted in a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on the glass substrate. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
アルコキシシランの配合量を表－１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ－９）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Example 9>
A laminate in which a PI film was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of alkoxysilane blended in the PAA solution (A-9) was set to the blending amount shown in Table 1, and the thickness of the PI film was set to 10 μm. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１０＞
アルコキシシランの配合量を表－１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ－１０）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 10
A laminate in which a PI film was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount of alkoxysilane blended in the PAA solution (A-10) was set to the blending amount shown in Table 1, and the thickness of the PI film was set to 10 μm. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１１＞
アルコキシシランの配合量を表－１に記載の配合量としたＰＡＡ溶液（Ａ－１１）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例８と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
Example 11
A laminate in which a PI film was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of alkoxysilane blended in the PAA solution (A-11) was set to the blending amount shown in Table 1, and the thickness of the PI film was set to 10 μm. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
ＰＡＡ溶液としてＰ－１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Comparative Example 1>
Except for using P-1 as the PAA solution, a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
ＰＡＡ溶液としてＰ－２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
評価した。
<Comparative Example 2>
Except for using P-2 as the PAA solution, a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 7. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
evaluated.
＜比較例３＞
ＰＡＡ溶液としてＰ－３を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
評価した。
<Comparative Example 3>
Except for using P-3 as the PAA solution, a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 8. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
evaluated.
＜比較例４＞
ＰＡＡ溶液としてＰ－１を用い、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作成した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Comparative Example 4>
Except for using P-1 as the PAA solution and setting the thickness of the PI film to 10 μm, a laminate in which a PI film was formed on a glass substrate was prepared in the same manner as in Example 1. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．６１２モル）と含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６００モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、６．９Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ－４）を得た。
Ｐ－４に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ－５）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ｂ－５をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Comparative Example 5>
In a glass reaction vessel, PDA (0.612 mol) and NMP (polymerization solvent) having a water content of 200 ppm or less were charged under a nitrogen atmosphere and stirred to dissolve the PDA. While cooling this solution to 30° C. or less using a jacket, BPDA (0.600 mol) was gradually added, and the solution was polymerized at 60° C. for 100 minutes to obtain a PAA solution (P-4) having a solution viscosity of 6.9 Pa s at 25° C. and a PAA solid content of 20% by mass.
APMS was added to P-4 at room temperature (25° C.) in an amount of 80 ppm based on the mass of PAA, and the mixture was stirred to obtain a homogeneous PAA solution (B-5).
B-5 was applied onto the surface of a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (20 cm square) using a table coater, and dried at 45° C. for 10 minutes, at 70° C. for 5 minutes, and at 150° C. for 5 minutes to form a PAA coating film.
Next, the temperature was raised to 450°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen gas flow, and the PAA coating was thermally cured by holding at 450°C for 10 minutes. This resulted in a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on the glass substrate. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＰＤＡ（０．５６２モル）と、ＯＤＡ（０．０５０モル）とを含水率が２００ｐｐｍ以下のＮＭＰ（重合溶媒）を投入して攪拌し、ＰＤＡとＯＤＡとを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（０．６００モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、５．２Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が２０質量％のＰＡＡ溶液（Ｐ－５）を得た。Ｐ－２に、ＡＰＭＳを、室温（２５℃）にて、ＰＡＡ質量に対し、８０ｐｐｍ加えて、攪拌することにより、均一なＰＡＡ溶液（Ｂ－６）を得た。
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ｂ－６をテーブルコータにより塗布し、４５℃で１０分、７０℃で５分、１５０℃で５分乾燥してＰＡＡ塗膜を形成した。
次いで、窒素ガス気流下、４℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０分保持することより、ＰＡＡ塗膜を熱硬化した。これによって、ガラス基板上に厚み２５μｍのＰＩフィルムが形成された積層体を得た。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Comparative Example 6>
In a glass reaction vessel, PDA (0.562 mol) and ODA (0.050 mol) were added to NMP (polymerization solvent) with a water content of 200 ppm or less under a nitrogen atmosphere and stirred to dissolve PDA and ODA. While cooling this solution to 30 ° C. or less with a jacket, BPDA (0.600 mol) was gradually added, and then polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 100 minutes to obtain a PAA solution (P-5) with a solution viscosity of 5.2 Pa s at 25 ° C. and a PAA solid content concentration of 20 mass%. APMS was added to P-2 at room temperature (25 ° C.) in an amount of 80 ppm relative to the PAA mass, and stirred to obtain a uniform PAA solution (B-6).
B-6 was applied onto the surface of a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (20 cm square) using a table coater, and dried at 45° C. for 10 minutes, at 70° C. for 5 minutes, and at 150° C. for 5 minutes to form a PAA coating film.
Next, the temperature was raised to 450°C at a rate of 4°C/min under a nitrogen gas flow, and the PAA coating was thermally cured by holding at 450°C for 10 minutes. This resulted in a laminate in which a PI film having a thickness of 25 μm was formed on the glass substrate. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例８＞
芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比およびＡＰＭＳの配合量を表－１に記載の数値としたＰＡＡ溶液（Ｂ－８）とし、ＰＩフィルムの厚みを１０μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、ガラス基板上にＰＩフィルムが形成された積層体を作製した。この積層体におけるガラス基板とＰＩフィルム間の密着性を評価し、評価結果を表－１に示した。
<Comparative Example 8>
A laminate in which a PI film was formed on a glass substrate was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that a PAA solution (B-8) was used in which the molar ratio obtained by dividing the total number of moles of aromatic tetracarboxylic dianhydride by the total number of moles of aromatic diamine and the blending amount of APMS were set to the values shown in Table 1, and the thickness of the PI film was set to 10 μm. The adhesion between the glass substrate and the PI film in this laminate was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
実施例から、芳香族テトラカルボン酸二無水物の全モル数を、芳香族ジアミンの全モル数で除したモル比を所定の比とした上で、所定量のアルコキシシランを配合したＰＡＡワニスは、ＰＩフィルムの膜厚を厚くした場合であっても、連続昇温して熱硬化することにより、ガラス基板との良好な密着性が確保されていることが判る。 From the examples, it can be seen that a PAA varnish containing a specified amount of alkoxysilane, with a molar ratio obtained by dividing the total number of moles of aromatic tetracarboxylic dianhydride by the total number of moles of aromatic diamine set to a specified ratio, ensures good adhesion to the glass substrate by continuously increasing the temperature and thermally curing, even when the PI film thickness is increased.
本発明のＰＡＡ溶液を用いて得られる、ＰＩフィルムとガラス基板とからなる積層体は、電子素子が形成されたフレキシブル基板製造用として好適に用いることができる。
A laminate consisting of a PI film and a glass substrate obtained by using the PAA solution of the present invention can be suitably used for producing a flexible substrate on which electronic elements are formed.
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