KR20200089658A - 마그네슘 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

마그네슘 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 마그네슘 화합물의 제조 방법, 각각의 마그네슘 화합물 및 이의 용도에 관한 것이며,
Mg(OR1)2-n(개질제)n
(상기 식에서,
R1은 CmH2m+1이며, 여기서 m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0 내지 2임)
상기 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 마그네슘, 개시제 및 제1 알콜을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 개시제 대 마그네슘의 몰비는 0.0001 내지 1인 단계; 및
b) 단계 a)에서 얻어진 상기 혼합물에 개질제를 첨가하는 단계로서, 상기 개질제는 알콕시 알콜, 카복실산 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 제2 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제2 알콜은 상기 제1 알콜과 상이하다.

Description

마그네슘 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 마그네슘 화합물, 이의 제조 방법, 및 올레핀 중합을 위한 고형 전촉매 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
높은 부피 밀도(bulk density), 규칙적인 형상 및 입자 크기 분포에서의 균일성은 수지 압출 동안 우수한 유동성, 빠른 압출 속도, 더 용이한 취급 및 수송 이점을 제공하기 위해 중합체 수지에 바람직한 특성이다. 중합체 수지의 이러한 바람직한 특성은 통상적으로 중합체 수지의 제조에 사용되는 촉매의 특성에 의해, 특히 고형 촉매뿐만 아니라 촉매 지지체의 특성에 의해 영향을 받는다.
마그네슘 알콕시드는, 중합 촉매, 특히 지글러 나타 유형(Ziegler-Natta type) 촉매를 위한 촉매 지지체로서 널리 사용되어 왔으며, 마그네슘 알콕시드의 특성을 개선하기 위한 다수의 연구가 있다.
US7754640B2는 금속 마그네슘, 에탄올, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜 및 할로겐을 반응시킴으로써 마그네슘 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
US2013/0196847A1은 불활성 분위기에서의 마그네슘, 혼합 알콜 및 혼합 할로겐화된 작용제의 환류 반응에 의해 제조된 디알콕시 마그네슘 캐리어(carrier)를 개시한다.
WO 2005/044873은 마그네슘을 알콜 혼합물과 상기 혼합물의 비점 미만의 온도에서 반응시킴으로써 구형 마그네슘 알콕시드 입자를 합성하기 위한 방법을 개시한다.
상기 방법에 의해 합성된 구형 마그네슘 알콕시드 입자는 다소 부서지기 쉬우며, 지글러 나타 전촉매의 합성 동안, 특히 전촉매 합성이 대규모로 수행되는 경우 이들의 형태학 또는 입자 크기를 유지하지 못한다. 또한, 상기 언급된 방법에 의해 합성된 알콕시드 입자의 입자 크기 분포는 개선을 필요로 한다.
따라서, 선행기술의 결점을 극복하는 마그네슘 화합물, 상기 마그네슘 화합물의 제조 방법, 및 상기 마그네슘 화합물을 포함하는, 올레핀 중합을 위한 고형 전촉매를 제공하고, 특히, 입자 크기 및 크기 분포의 제어를 가능하게 하는, 높은 부피 밀도 및 개선된 형태학을 갖는 마그네슘 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 마그네슘 화합물의 제조 방법에 의해 달성되며;
Mg(OR1)2-n(개질제)n
(상기 식에서,
R1은 CmH2m+1이며, 여기서 m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0 내지 2, 바람직하게는 0 초과 내지 2임)
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 마그네슘, 개시제 및 제1 알콜을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 개시제 대 마그네슘의 몰비는 0.0001 내지 1인 단계; 및
b) 단계 a)에서 얻어진 상기 혼합물에 개질제를 첨가하는 단계로서, 상기 개질제는 알콕시 알콜, 카복실산 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 제2 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 알콜은 상기 제1 알콜과 상이한, 단계.
원칙적으로, 혼합물을 제공하기 위한 마그네슘, 개시제 및 제1 알콜의 첨가 순서는 제한되지 않는다. 먼저, 개시제 및 제1 알콜을 포함하는 혼합물이 제공될 수 있으며, 이에 마그네슘이 첨가된다. 또한, 예를 들어 개시제 및 마그네슘을 제공하고, 이들을 제1 알콜에 노출시킴으로써 개시제, 마그네슘 및 제1 알콜이 동시에 혼합되는 것이 제공될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "카복실산 에스테르"는 카복실산 (R-COOH) 및 알콜 (R'-OH)의 반응 생성물, 즉 일반식 R-C(O)OR'를 갖는 에스테르를 지칭한다. 이러한 카복실산 에스테르의 예는 에틸 아세테이트이다.
본원에 사용된 용어 "지방족 탄화수소"는, 직쇄, 분지쇄 또는 비-방향족 고리에서 함께 연결된 탄소 및 수소만을 함유하는 탄화수소 화합물을 포함한다. 포화 (즉, 어떠한 이중 결합도 포함하지 않음) 또는 불포화 지방족 화합물 (즉, 1개 이상의 이중 결합을 포함하지만 방향족이 아닌 화합물)인 지방족 화합물이 포함된다.
본 발명의 측면에서 마그네슘 화합물은 입자 형상을 가지며, 즉 화학식 Mg(OR1)2-n(개질제)n를 갖는 재료를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 입자로 이루어진다.
바람직한 일 구현예에서, 개시제 대 마그네슘의 몰비는 0.0002 내지 0.0048이다.
또한, 개시제가 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물인 것이 바람직하다.
개시제는 아이오딘, 브로민, 클로린 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 아이오딘이 바람직하다.
또한, 개시제는 아이오딘, 브로민, 클로린과 같이 할로겐 원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 예는 마그네슘 클로라이드 (MgCl2), 마그네슘 아이오딘 (MgI2), 마그네슘 에톡시드 클로라이드 (Mg(OEt)Cl, 마그네슘 에톡시드 아이오딘 (Mg(OEt)I, 마그네슘 브로마이드 (MgBr2), 칼슘 클로라이드 (CaCl2), 소듐 클로라이드 (NaCl), 포타슘 브로마이드 (KBr) 또는 이의 혼합물이다. 할로겐화된 개시제의 사용, 특히 혼합 할로겐화된 작용제의 사용은 마그네슘 화합물의 입자 크기를 확대하는 데 도움이 된다. 적용된 개시제 중에서, I2는 입자 형상 및 크기 분포에 대한 최상의 균형을 제공한다.
일 구현예에서, 단계 a)는 개시제 및 제1 알콜을 포함하는 반응 혼합물에 마그네슘 및/또는 제1 알콜을 분획으로 나누어 첨가하는 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "분획으로 나누어"는, 첨가되는 마그네슘 및 제1 알콜의 총 양이 2개 또는 (바람직하게는) 그 초과의 분획으로 나뉜 다음, 이들이 단계 a)에서 얻어진 혼합물 내로 연속으로 첨가되는 첨가를 지칭한다. 마그네슘을 분획으로 나누어 첨가함으로써, 더 큰 마그네슘 화합물 입자가 얻어질 수 있다.
이와 관련하여, 단계 a)는 마그네슘 및/또는 제1 알콜을 10 내지 30분의 간격 시간을 갖고 2 내지 9회 동안 분획으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예에서, 첨가되는 각각의 분획에서 마그네슘 대 제1 알콜의 몰비는 0.15 : 1 내지 0.3 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.23 : 1이다.
바람직한 구현예에서, 마그네슘 및 제1 알콜은 각각의 분획으로 개별적으로 첨가된다.
개질제는 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 제1 분획의 첨가 후에 첨가될 수 있다.
이와 관련하여, 마그네슘 금속 및/또는 제1 알콜의 최종 분획의 첨가 후에 개질제가 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
초기 단계에서 개질제의 첨가는 수많은 미세 입자를 갖는 입자 형상의 상당한 찌그러짐(distortion)으로 이어진다. 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 최종 첨가 후 적어도 10분에 개질제가 첨가되는 경우 마그네슘 화합물의 구형 입자 형상을 유지하는 것이 가능하다.
일 구현예에서, 개질제는 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 최종 분획의 첨가 전 또는 후에 첨가된다. 개질제는 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 1회 첨가(one-time addition) 후에, 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 분획 첨가 사이에, 또는 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 최종 분획의 첨가 후에 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 b)는, 마그네슘 및/또는 제1 알콜의 최종 분획의 첨가 후 10 내지 30분에 개질제를 첨가하고, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 반응을 지속하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 개질제는 0.0001 내지 0.770 범위의 상대 극성도(relative polarity)를 갖는다.
상대 극성도는 문헌 [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Third Ed., Updated and Enlarged Edition, Christian Reichardt, WILEY-VCH, ISBN#3-527-30618-8, page 411-443]에 상세히 기술된 바와 같은 분광학적 측정으로부터 얻어진다.
바람직한 구현예에서, 개질제는 총 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다.
개질제의 바람직한 예는 알콜, 예컨대 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜; 알콕시 알콜, 예컨대 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 3-메톡시-1-부탄올; 알칸, 예컨대 헵탄, 데칸, 도데칸; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 2-부탄온; 또는 이의 혼합물이다.
이와 관련하여, 특히, 개질제는 1-프로판올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-데칸올, 페놀, 2-메톡시에탄올, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 톨루엔, 헵탄 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 언급된다.
일 구현예에서, 개질제 대 제1 알콜의 몰비는 0.002 : 1 내지 0.040 : 1이다.
또 다른 구현예에서, 개질제 대 마그네슘의 몰비는 0.01 : 1 내지 0.20 : 1이다.
바람직한 구현예에서, 제1 알콜은 에탄올이다.
일 구현예에서, 모든 단계 (단계 a) 및 단계 b)) 동안 온도는 제1 알콜의 비점 미만에서 유지된다.
매우 바람직한 구현예에서, 마그네슘 화합물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 제1 알콜 및 개시제를 70℃ 내지 제1 알콜의 비점 범위의 온도에서 접촉시키는 단계,
b) 마그네슘 및 제1 알콜을 0.15 : 1 내지 0.3 : 1의 마그네슘 대 제1 알콜의 몰비로 분획으로 나누어 첨가하고, 반응 온도를 70℃ 내지 제1 알콜의 비점 범위에서 유지하는 단계,
c) 마그네슘 금속 및/또는 제1 알콜의 최종 첨가 후에 개질제를 첨가하는 단계,
d) 단계 c)로부터 얻어진 슬러리를 70℃ 내지 제1 알콜의 비점 범위의 온도에서 교반하는 단계, 및
d) 액체로부터 고형 생성물을 분리한 다음, 마그네슘 화합물을 건조시켜, 형태학상 개질된 마그네슘 화합물을 얻는 단계.
세척 단계는 마그네슘 화합물을 헵탄에 의해 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
건조 단계는 마그네슘 화합물을 진공 오븐 하에 건조시켜, 분말 형태의 형태학상 개질된 마그네슘 화합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 목적은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 마그네슘 화합물에 의해 달성된다.
상술한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 마그네슘 화합물은 고체이며, 실질적으로 화학식 Mg(OR1)2-n(개질제)n에 의해 나타내어지는 마그네슘 알콕시드이다. 마그네슘 화합물은 형태학상 개질된 마그네슘 화합물이다.
마그네슘 화합물은 25 내지 65 미크론, 바람직하게는 28 내지 38 미크론 범위의 평균 입자 크기 (D50), 0.73 내지 0.91 범위의 환상성(circularity) 및 0.30 내지 0.45 g/ml 범위의 부피 밀도를 가질 수 있다.
상기 목적은 또한, 하기를 포함하는, 올레핀 중합을 위한 고형 전촉매에 의해 달성된다:
a) 본 발명의 마그네슘 화합물;
b) 하기 화학식에 의해 나타내어지는 티타늄 화합물; 및
Ti(OR3)pX4-p
(상기 식에서,
R3은 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌 기를 나타내고,
X는 할로겐 원자이고,
p는 0 내지 4의 정수임)
c) 전자 공여 화합물.
바람직한 일 구현예에서, X는 클로린 원자 또는 브로민 원자이며, 보다 바람직하게는 클로린 원자이다.
티타늄 화합물의 예는 테트라알콕시 티타늄, 예컨대 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라시클로헥실옥시티타늄, 및 테트라페녹시티타늄; 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라아이오다이드; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 프로폭시티타늄 트리클로라이드, n-부톡시티타늄 트리클로라이드 및 에톡시티타늄 트리브로마이드; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 디메톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디이소프로폭시티타늄 디클로라이드, 디-n-프로폭시티타늄 디클로라이드 및 디에톡시티타늄 디브로마이드; 및 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 트리메톡시티타늄 클로라이드, 트리에톡시티타늄 클로라이드, 트리이소프로폭시티타늄 클로라이드, 트리-n-프로폭시티타늄 클로라이드 및 트리-n-부톡시티타늄 클로라이드를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 고형 전촉매는 전자 공여 화합물을 추가로 포함한다.
전자 공여 화합물은 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카복실산, 말론산, 숙신산, 유기 산 또는 무기 산의 에스테르 및 에테르, 예컨대 모노에테르, 디에테르 및 폴리에테르, 및 질소-함유 전자 공여체, 예컨대 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리카복실산의 에스테르가 보다 바람직하다. 예는 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트 등이다. 이들 전자 공여 화합물은 독립적으로 또는 2종 이상의 화합물의 조합으로서 사용될 수 있다.
상기 목적은 또한, 하기를 포함하는, 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템에 의해 달성된다:
a) 본 발명의 고형 전촉매,
b) 유기알루미늄 화합물, 및
c) 선택적으로(optionally), 전자 공여 화합물.
일 구현예에서, 유기알루미늄 화합물은, 알킬 기, 할로겐 원자, 수소 원자 및 알콕시 기를 갖는 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산 또는 이들의 혼합물이다. 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄; 디알킬알루미늄 모노클로라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드 및 디옥틸알루미늄 모노클로라이드; 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 및 선형 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미녹산이다.
또 다른 구현예에서, 전자 공여 화합물은 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물, 질소-함유 화합물, 인-함유 화합물 및 산소-함유 화합물이며, 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물이 바람직하다. 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸이소프로필디메톡시실란, 프로필이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-부틸프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸부틸디메톡시실란, t-부틸이소부틸디메톡시실란, t-부틸(s-부틸)디메톡시실란, t-부틸아밀디메톡시실란, t-부틸헥실디메톡시실란, t-부틸헵틸디메톡시실란, t-부틸옥틸디메톡시실란, t-부틸노닐디메톡시실란, t-부틸데실디메톡시실란, t-부틸(3,3,3-트리플루오로메틸프로필)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸시클로헥실디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, α-나프틸-1,1,2-트리메틸프로필디메톡시실란, n-테트라데카닐-1,1,2-트리메틸프로필디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필메틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필에틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필이소프로필디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필시클로펜틸디메톡시실란, 1,2-트리메틸프로필시클로헥실디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필미리스틸 디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, 아밀트리메톡시실란, 이소아밀트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 노르보난트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 메틸시클로펜틸(t-부톡시)디메톡시실란, 이소프로필(t-부톡시)디메톡시실란, t-부틸(t-부톡시)디메톡시실란, (이소부톡시)디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 클로로트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필트리메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필이소프로폭시디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필(t-부톡시)디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페(trimethylphe), 녹시실란(noxysilane), 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(μ-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실록산 등이다. 이들 유기규소 화합물은 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이 중 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 목적은, 본 발명의 촉매 시스템과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 목적은 또한, 본 발명의 촉매 시스템에 의해 얻어질 수 있는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 하기 화학식에 의해 나타내어지는 마그네슘 화합물에 의해 달성된다:
Mg(OR1)2-n(개질제)n
상기 식에서, R1은 CmH2m+1이며, 여기서 m은 2 내지 10의 정수이고; n은 0.01 내지 2이고; 개질제는 알콕시 알콜, 카복실산 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 제2 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 제2 알콜은 화학식 HOR1을 갖는 알콜과 상이하다.
놀랍게도, 본 발명자들에 의해, 본 발명의 방법은, 특히 향상된 형태학 및 높은 부피 밀도를 갖는, 입자 형상을 갖는 마그네슘계 화합물 (= 마그네슘 화합물)의 제조를 가능하게 함으로써 선행기술의 결점을 극복하며, 본 발명의 방법은 본 발명의 마그네슘 화합물의 입자 크기 및 이의 크기 분포의 제어를 가능하게 한다는 것이 발견되었다.
방법 및 정의
1. 마그네슘 화합물 및 촉매의 D10, D50 and D90의 결정
입자 특성은, 각각 10%, 50% 및 90%에서의 누적 수 기반 입자 크기(cumulative number-based particle size)인 D10, D50 and D90에 의해 규정된다. 이들 값은 이미지 가공 소프트웨어를 사용하여 500개 초과의 입자로 취한 SEM 이미지로부터 획득되었다.
2. 상대 스팬 인자 (relative span factor; RSF)의 결정
상대 스팬 인자는 하기 식으로부터 계산된다:
RSF = (D90 - D10)/ D50
3. 환상성의 결정
환상성은 하기 식으로부터 계산된다:
환상성 정도 = (4×π×면적)/(경계 길이)2
4. 부피 밀도의 결정
마그네슘 화합물의 부피 밀도는 JIS K 6721에 따라 고정된 부피의 중량을 측정함으로써 결정된다.
하기에서, 본 발명은, 특정 실시예를 언급하나, 각각 본 출원의 범위를 제한하도록 의도하지 않으면서 보다 상세히 기술될 것이다. 이와 관련하여, 첨부된 도면에 대한 언급이 이루어질 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 본 발명의 마그네슘 알콕시드의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 3에 따른 본 발명의 마그네슘 알콕시드의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교 실시예 1에 따른 종래 마그네슘 알콕시드의 SEM 이미지이다.
실시예
실시예 1 (Ex.1)
(1) 마그네슘 화합물의 제조
500 ml의 내부 부피를 가지며, 교반기를 갖는 3구 플라스크를 질소로 플러싱(flushing)하였다. 31.7 ml (0.543 mole)의 에탄올 및 0.68 g (0.0054 그램 (원자))의 아이오딘을 3구 플라스크 내로 첨가하고, 접촉 온도를 75℃ 및 180 rpm에서 10분 동안 유지하였다. 3 g (0.123 그램 (원자))의 마그네슘 금속 및 31.7 ml (0.543 mole)의 에탄올을, 10분의 간격 시간을 가지면서 9회 동안 (9개의 분획으로) 75℃에서 3구 플라스크 내로 첨가하였다. 마그네슘 금속 및 에탄올의 최종 첨가의 10분 후, 마그네슘의 몰 수를 기준으로 5 mol%의 2-메톡시에탄올을 3구 플라스크 내로 첨가하고, 반응을 2시간 동안 75℃ 및 180 rpm에서 지속하였다. 반응의 완결 후, 생성된 생성물을 실온에서 각각의 세척에 대해 100 ml의 n-헵탄으로 3회 세척하였다. 세척한 생성물을 진공 하에 건조시켜 분말 형태의 마그네슘 화합물을 얻었다.
(2) 고형 전촉매의 제조
500 ml의 내부 부피를 가지며, 교반기를 구비한 3구 플라스크를 질소로 플러싱하였다. (1)에서 얻은 마그네슘 화합물 15 g 및 150 ml의 톨루엔을 3구 플라스크 내로 첨가하고, 실온으로부터 0℃로 냉각시켰다. 30 ml의 TiCl4를 3구 플라스크 내로 첨가하고, 90℃로 가열하였다. 4.5 ml의 디부틸 프탈레이트 (DBP)를 첨가하고, 110℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 90℃에서 150 ml의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 150 ml의 톨루엔 및 30 ml의 TiCl4를 첨가하고, 110℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 70℃에서 220 ml의 헵탄으로 3회 세척한 다음, 실온에서 220ml의 헵탄으로 4회 세척하였다. TiCl4/DBP/MgCl2의 고형 전촉매를 얻었다.
비교 실시예 1 (Com.Ex.1)
(1) 마그네슘 화합물의 제조
500 ml의 내부 부피를 가지며, 교반기를 갖는 3구 플라스크를 질소로 플러싱하였다. 31.7 ml (0.543 mole)의 에탄올 및 0.68 g (0.0054 그램 (원자))의 아이오딘을 3구 플라스크 내로 첨가하고, 접촉 온도를 75℃ 및 180 rpm에서 10분 동안 유지하였다. 3 g (0.123 그램 (원자))의 마그네슘 금속 및 31.7 ml (0.543 mole)의 에탄올을, 10분의 간격 시간을 가지면서 75℃에서 9회 동안 3구 플라스크 내로 첨가하였다. 반응의 완결 후, 생성된 생성물을 실온에서 각각의 세척에 대해 100 ml의 n-헵탄으로 3회 세척하였다. 세척한 생성물을 진공 하에 건조시켜 분말 형태의 마그네슘 화합물을 얻었다.
고형 전촉매의 제조는 실시예 1에서 동일하였다.
비교 실시예 2 (Com.Ex.2)
(1) 마그네슘 화합물의 제조
500 ml의 내부 부피를 가지며, 교반기를 갖는 3구 플라스크를 질소로 플러싱하였다. 31.7 ml (0.543 mole)의 에탄올 및 0.68 g (0.0054 그램 원자)의 아이오딘을 3구 플라스크 내로 첨가하고, 접촉 온도를 75℃ 및 180 rpm에서 10분 동안 유지하였다. 마그네슘 금속의 제1 첨가 전 10분 동안, 마그네슘의 몰 수를 기준으로 5 mol%의 2-메톡시 에탄올을 도입한 다음, 3 g (0.123 g (원자))의 마그네슘 금속 및 31.7 ml (0.543 mol)의 에탄올을 첨가하였다. 반응의 완결 후, 생성된 생성물을 실온에서 각각의 세척에 대해 100 ml의 n-헵탄으로 3회 세척하였다. 세척한 생성물을 진공 하에 건조시켜 분말 형태의 마그네슘 화합물을 얻었다.
고형 전촉매의 제조는 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 2 (Ex.2)
마그네슘 화합물의 제조는, 개질제가 마그네슘의 몰 수를 기준으로 10 mol%의 2-메톡시에탄올인 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일하였다.
실시예 3 (Ex.3)
마그네슘 화합물의 제조는, 개질제가 마그네슘의 몰 수를 기준으로 10 mol%의 2-부톡시에탄올인 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일하였다.
하기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로부터의 마그네슘 알콕시드 (MGE_Ex.1)는 2-메톡시에탄올을 제1 단계에서 첨가함으로써 얻어진 마그네슘 알콕시드 (MGE_Com.Ex.2)보다 좁은 입자 크기 분포 (더 낮은 RSF) 및 더 높은 환상성을 나타낸다. 또한, 불완전한 반응을 지칭하는 많은 마그네슘 금속이 비교 실시예 2에서 확인된 반면, 본 발명의 방법 (Ex.1)은 남아 있는 마그네슘 금속이 없음을 나타낸다. 본 발명의 마그네슘 알콕시드에 의해 제조된 촉매 (Cat_MGE _Ex.1)는, 개질제를 첨가하지 않고 마그네슘 알콕시드에 의해 제조된 촉매 (Cat_MGE_Com.Ex.1)보다 더 높은 활성을 제공한다. 또한, 본 발명의 마그네슘 알콕시드 (MGE_Ex.1)는 종래 방법 (MGE_Com.Ex.1)보다 더 높은 부피 밀도를 갖는다. 시험 결과로서, 마그네슘 금속 및 알콜의 반응 단계 후에 개질제를 첨가하는 본 발명의 방법은 종래 방법을 능가하는 이점을 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3은 개질제의 양 및 개질제의 탄소 원자의 수를 증가시키는 경우 더 높은 촉매 활성이 얻어짐을 나타낸다.
도 2 및 3은 본 발명의 방법으로부터의 마그네슘 알콕시드 (MGE_Ex.3)의 표면이 종래 방법으로부터의 마그네슘 알콕시드 (MGE_Com.Ex.1)보다 더 평활한 표면을 갖는다는 것을 나타낸다.
<표 1>
마그네슘 화합물 및 고형 전촉매의 특성
Figure pct00001
또한, 오직 다른 개질제가 사용된 것을 제외하고 상기 실시예 1의 일반적인 절차를 따라 본 발명에 따른 마그네슘 화합물 및 이를 포함하는 고형 전촉매를 합성하였다. 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
상기 설명 및 청구범위에 개시된 특징은 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현하기 위한 소재(material)일 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식에 의해 나타내어지는 마그네슘 화합물의 제조 방법으로서,
    Mg(OR1)2-n(개질제)n
    (상기 식에서,
    R1은 CmH2m+1이며, 여기서 m은 2 내지 10의 정수이고,
    n은 0 내지 2임)
    상기 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    a) 마그네슘, 개시제 및 제1 알콜을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 개시제 대 마그네슘의 몰비는 0.0001 내지 1인 단계; 및
    b) 단계 a)에서 얻어진 상기 혼합물에 개질제를 첨가하는 단계로서, 상기 개질제는 알콕시 알콜, 카복실산 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 제2 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제2 알콜은 상기 제1 알콜과 상이한, 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 할로겐 함유 화합물, 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 I2인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)가 상기 개시제 및 상기 제1 알콜을 포함하는 반응 혼합물에 상기 마그네슘 및/또는 상기 제1 알콜을 분획으로 나누어 첨가하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 개질제가 상기 마그네슘 및/또는 상기 제1 알콜의 제1 분획의 첨가 후에 첨가되는, 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 개질제가 상기 마그네슘 금속 및/또는 상기 제1 알콜의 최종 분획의 첨가 후에 첨가되는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제가 0.0001 내지 0.770 범위의 상대 극성도(relative polarity)를 갖는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제가 총 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질제가 1-프로판올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-데칸올, 페놀, 2-메톡시에탄올, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 톨루엔, 헵탄 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 알콜이 에탄올인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 마그네슘 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 25 내지 65 미크론 범위의 평균 입자 크기 (D50), 0.73 내지 0.91 범위의 환상성(circularity) 및 0.30 내지 0.45 g/ml 범위의 부피 밀도(bulk density)를 갖는 마그네슘 화합물.
  12. 하기를 포함하는, 올레핀 중합을 위한 고형 전촉매:
    a) 제10항 또는 제11항에 따른 마그네슘 화합물;
    b) 하기 화학식에 의해 나타내어지는 티타늄 화합물; 및
    Ti(OR3)pX4-p
    (상기 식에서,
    각각의 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌 기이고,
    X는 할로겐 원자이고,
    p는 0 내지 4의 정수임)
    c) 전자 공여 화합물.
  13. 하기를 포함하는, 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템:
    a) 제12항에 따른 고형 전촉매;
    b) 유기알루미늄 화합물; 및
    c) 선택적으로(optionally), 전자 공여 화합물.
  14. 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법으로서, 제13항에 따른 촉매 시스템을 프로필렌 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  15. 하기 화학식에 의해 나타내어지는 마그네슘 화합물:
    Mg(OR1)2-n(개질제)n
    상기 식에서,
    R1은 CmH2m+1이며, 여기서 m은 2 내지 10의 정수이고;
    n은 0.01 내지 2이고;
    개질제는 알콕시 알콜, 카복실산 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 제2 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제2 알콜은 화학식 HOR1을 갖는 알콜과 상이하다.
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