KR20200085351A - 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품 - Google Patents

습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20200085351A
KR20200085351A KR1020207019000A KR20207019000A KR20200085351A KR 20200085351 A KR20200085351 A KR 20200085351A KR 1020207019000 A KR1020207019000 A KR 1020207019000A KR 20207019000 A KR20207019000 A KR 20207019000A KR 20200085351 A KR20200085351 A KR 20200085351A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moisture
resin composition
polyurethane hot
melt resin
mass
Prior art date
Application number
KR1020207019000A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102405505B1 (ko
Inventor
유키에 시이토우
도요쿠니 후지와라
아츠시 니노미야
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20200085351A publication Critical patent/KR20200085351A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405505B1 publication Critical patent/KR102405505B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C08G18/307—Atmospheric humidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/209—Heterocyclic amines; Salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4255—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing oxyalkylated carbocyclic groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물로서, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 경화 촉매(ii)를, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.2∼1질량부의 범위에서 더 함유하고, 황 원자를 포함하는 유기산(iii)을, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.0001∼0.5질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 적어도 2개의 부재를 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물로 첩합한 것을 특징으로 하는 물품을 제공하는 것이다.

Description

습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품
본 발명은, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물 및 물품에 관한 것이다.
습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 무용제이므로 환경 대응형 접착제로서, 섬유 본딩·건재(建材) 라미네이션을 중심으로 다양한 연구가 현재까지 이루어지고 있고, 산업계에서도 널리 이용되고 있다.
또한, 최근에 있어서는, 광학 부품의 첩합에 있어서, 광학 부품의 경량화나 박막화의 니즈의 향상을 수용하여, 지금까지 주류였던 아크릴계 점착제로부터, 핫멜트 접착제를 대용하는 검토가 이루어지고 있다.
상기 접착제로서는, 예를 들면, (a) 유동 개시 온도가 55℃ 이상 110℃ 이하인 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여, (b) Tg가 0℃ 이상 110℃ 이하, 분자량 10000∼25000의 포화 폴리에스테르 수지 5∼150중량부, (c) 연화점이 60℃ 이상 140℃ 이하, 분자량 700∼3000의 에폭시 수지 10∼150중량부 및 (d) 커플링제로 표면 처리한 무기 충전제 10∼200중량부를 배합한 것을 특징으로 하는 내습열성 핫멜트 접착제 조성물을 사용한 접착제가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
상기 접착제는 실용상 사용 가능 레벨의 내습열성을 갖는 것이다. 그러나, 당해 접착제를 사용해서 첩합한 적층체가 물에 침지해 버렸을 때에는, 비교적 단시간에 물이 적층체 내부에 침입하는 경우가 있어, 방수 성능이 불충분하다는 문제점이 있었다.
또한, 최근에는 생산 효율을 향상하기 위하여, 양생 시간을 단축 가능한 재료가 강하게 요구되고 있는 가운데, 상기 내습열성 핫멜트 접착제 조성물은, 저온 시에 있어서도 접착할 수 있다는 메리트를 갖지만, 속경화(速硬化)를 원하는 상황에서는 실제상 사용할 수 없는 것이었다. 또한, 촉매 등을 첨가함에 의해, 속경화성을 향상하는 방법도 생각할 수 있지만, 경시에서의 점도 상승 등도 우려되기 때문에, 그 양립을 실현하는 것은 곤란하였다.
일본 특개2003-27030호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 보존안정성, 초기 접착 강도, 방수성, 및, 내낙하충격성이 우수한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물로서, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 경화 촉매(ii)를, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.2∼1질량부의 범위에서 함유하고, 황 원자를 포함하는 유기산(iii)을, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.0001∼0.5질량부의 범위에서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용해서 얻어진 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 경시에서의 점도 상승을 완화할 수 있는 우수한 보존안정성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 우수한, 초기 접착 강도, 및 최종 접착 강도를 발현할 수 있고, 상기 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물에 의해 첩합된 물품은, 방수성, 및, 내낙하충격성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 특히 광학용 부재의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)와, 특정량의 경화 촉매(ii)와, 특정량의 유기산(iii)을 함유하는 것이다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)는, 예를 들면, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(A)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올(A-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2), 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3), 아크릴폴리올(A-4), 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 다이머디올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(A)로서는, 상기한 것 중에서도, 한층 더 우수한 방수성, 접착 강도, 및, 내낙하충격성이 얻어지는 점에서, 폴리에테르폴리올(A-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2), 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3), 아크릴폴리올(A-4)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올(A-1)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올(A-1)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 접착 초기 강도가 얻어지고, 적당한 오픈 타임(사용 가사(可使) 시간)이 얻어지는 점에서, 500∼10,000의 범위가 바람직하고, 700∼5,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리에테르폴리올(A-1)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 화합물과 다염기산과의 반응물을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「결정성」이란, JISK7121:2012에 준거한 DSC(시차 주사 열량계) 측정에 있어서, 결정화열 혹은 융해열의 피크를 확인할 수 있는 것을 나타내고, 「비정성」이란, 상기 피크를 확인할 수 없는 것을 나타낸다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 결정성을 높이고, 한층 더 우수한 방수성 및 접착 강도가 얻어지는 점에서, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 및, 데칸디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 1,12-도데칸디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 방수성 및 접착성이 얻어지는 점에서, 500∼10,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼4,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
또한, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 40∼130℃의 범위가 바람직하다. 또, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)의 유리 전이 온도는, JIS K 7121-1987에 준거하여, DSC에 의해 측정한 값을 나타내고, 구체적으로는, 시차 주사형 열량계 장치 내에 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)을 넣고, (Tg+50℃)까지 승온 속도 10℃/분으로 승온한 후, 3분간 유지하고, 그 후 급냉하여, 얻어진 시차열 곡선으로부터 판독한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 나타낸다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 유연성, 접착성, 및, 오픈 타임이 얻어지는 점에서, 상기 에테르폴리올(A-1) 100질량부에 대해서, 20∼150질량부의 범위가 바람직하고, 30∼100질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3)로서는, 예를 들면, 하기 수산기를 갖는 화합물과 다염기산과의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판; 비스페놀A, 비스페놀F, 그 알킬렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내수성, 접착 강도, 및, 유연성이 얻어지는 점에서, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드의 부가 몰수로서는, 2∼10몰이 바람직하고, 4∼8몰이 보다 바람직하다.
상기 다염기산으로서는, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 다이머산, 세바스산, 운데칸디카르복시산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 방수성, 접착성, 및 유연성이 얻어지는 점에서, 500∼10,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼4,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000∼3,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3)의 유리 전이 온도로서는, 한층 더 우수한 방수성, 접착성 및 유연성이 얻어지는 점에서, -70∼-10℃의 범위가 바람직하다. 또, 상기 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3)의 유리 전이 온도는, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법과 마찬가지이다.
상기 비정성 폴리에스테르폴리올(A-3)을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 방수성, 유연성, 및 접착 강도가 얻어지는 점에서, 상기 에테르폴리올(A-1) 100질량부에 대해서, 20∼150질량부의 범위가 바람직하고, 25∼130질량부의 범위가 보다 바람직하고, 55∼100질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 아크릴폴리올(A-4)로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 필수로서 함유하는 (메타)아크릴 화합물의 중합물을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴 화합물」이란, 메타크릴 화합물과 아크릴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 나타내고, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르(메타)아크릴산알킬에스테르; 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-메틸-[1,3]-디옥솔란-4-일-메틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 방수성, 접착성, 및, 오픈 타임이 얻어지는 점에서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 및 (메타)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴폴리올(A-4)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 방수성, 접착성, 및 오픈 타임이 얻어지는 점에서, 5,000∼100,000이 바람직하고, 10,000∼30,000이 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴폴리올(A-4)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 아크릴폴리올(A-4)의 유리 전이 온도로서는, 한층 더 우수한 방수성, 접착 강도, 및 오픈 타임이 얻어지는 점에서, 30∼120℃의 범위가 바람직하고, 50∼80℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴폴리올(A-4)의 유리 전이 온도는, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(A-2)의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법과 마찬가지이다.
상기 아크릴폴리올(A-4)을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 방수성, 오픈 타임, 및 접착 강도가 얻어지는 점에서, 상기 에테르폴리올(A-1) 100질량부에 대해서, 20∼400질량부의 범위가 바람직하고, 25∼200질량부의 범위가 보다 바람직하고, 35∼150질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 반응성 및 접착성이 얻어지는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 접착 강도가 얻어지는 점에서, 우레탄 프리폴리머(i)의 원료 중 5∼60질량%의 범위가 바람직하고, 10∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)는, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 것이고, 공기 중이나 우레탄 프리폴리머가 도포되는 케이싱이나 피착체 중에 존재하는 수분과 반응해서 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 폴리머 말단이나 분자 내에 갖는 것이다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 들어간 반응 용기에, 상기 폴리올(A)을 적하한 후에 가열하고, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대해서 과잉으로 되는 조건에서 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)를 제조할 때에는, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기의 당량비([이소시아네이트기/수산기])가, 한층 더 우수한 방수성, 접착성, 및 유연성이 얻어지는 점에서, 1.1∼5의 범위가 바람직하고, 1.5∼3의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO%」로 약기한다)로서는, 한층 더 우수한 방수성, 접착성, 및 유연성이 얻어지는 점에서, 1.5∼8%의 범위가 바람직하고, 1.7∼5%의 범위가 보다 바람직하고, 1.8∼3의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 우레탄 프리폴리머(i)의 NCO%는, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 점도로서는, 한층 더 우수한 방수성 및 접착 강도가 얻어지는 점에서, 125℃에 있어서의 용융 점도가 1,000∼50,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼10,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 125℃에 있어서의 용융 점도는, 콘플레이트 점도계(ICI제)로 측정한 값을 나타낸다.
상기 우레탄 프리폴리머(i)의 연화점으로서는, 한층 더 우수한 방수성, 및 접착 강도가 얻어지는 점에서, 30∼120℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 상기 연화점이란, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시켰을 경우에, 열유동하기 시작하여 응집력을 잃는 온도를 말한다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머(i)의 연화점은, JIS K 5902에 준거한 환구법에 의해 구해진 값을 나타낸다.
상기 경화 촉매(ii)는, 우수한 방수성, 내낙하충격성, 및 초기 접착 강도를 얻는데 있어서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 사용하는 것이 필수이다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2은 각각 독립해서 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립해서 1∼6의 정수를 나타낸다)
상기 경화 촉매(ii)로서는, 한층 더 우수한 초기 접착 강도가 얻어지는 점에서, 하기 일반식(2)으로 표시되는 디모르폴리노디에틸에테르, 및/또는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 비스(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 상기 경화 촉매(ii)의 사용량으로서는, 우수한 초기 접착 강도를 얻는데 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.2∼1질량부의 범위인 것이 필수이다. 상기 경화 촉매(ii)의 사용량이, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.2질량부를 밑도는 경우에는, 특히 원하는 초기 접착 강도를 얻을 수 없고, 1질량부를 초과하는 경우에는, 겔화하거나, 경시에서의 점도 상승률이 높아지고, 보존안정성이 극히 불량으로 된다. 상기 경화 촉매(ii)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 보존안정성, 최종 접착 강도 및 내낙하충격성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.25∼0.85질량부의 범위가 바람직하고, 0.3∼0.7질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 황 원자를 포함하는 유기산(iii)은, 우수한 보존안정성을 얻는데 있어서 필수의 성분이다. 상기 유기산(iii)으로서는, 예를 들면, 설폰산 화합물, 설핀산 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설폰산 화합물로서는, 예를 들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 메탄디설폰산, 2-히드록시-1-에탄설폰산, 설포아세트산, 2-아미노-1-에탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설핀산 화합물로서는, 예를 들면, 메탄설핀산, 에탄설핀산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기산(iii)으로서는, 상기한 것 중에서도, 한층 더 우수한 보존안정성이 얻어지는 점에서, 설폰산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄설폰산, 및/또는, 에탄설폰산이 보다 바람직하고, 메탄설폰산이 더 바람직하다.
또한, 상기 유기산(iii)의 사용량으로서는, 우수한 보존안정성을 얻는데 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.0001∼0.5질량부의 범위인 것이 필수이다. 상기 유기산(iii)의 사용량이, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.0001질량부를 밑도는 경우에는, 원하는 보존안정성이 얻어지지 않고, 0.5질량부를 초과하는 경우에는, 접착 강도, 내낙하충격성, 및 방수성을 손상시켜 버리는 문제가 있다. 상기 유기산(iii)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 보존안정성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.0005∼0.1질량부의 범위가 바람직하고, 0.001∼0.08질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 경화 촉매(ii)와 유기산(iii)과의 질량비[(ii)/(iii)]로서는, 보존안정성, 초기 접착 강도, 방수성, 및, 내낙하충격성의 양립을 한층 더 높일 수 있는 점에서, 70/30∼99.5/0.5의 범위가 바람직하고, 92/8∼99/1의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 상기 우레탄 프리폴리머(i), 상기 경화 촉매(ii), 및, 상기 유기산(iii)을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 안정제, 충전재, 염료, 안료, 형광증백제, 실란커플링제, 왁스 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이상, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 경시에서의 점도 상승을 완화할 수 있는 우수한 보존안정성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 우수한, 초기 접착 강도, 및 최종 접착 강도를 발현할 수 있고, 상기 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물에 의해 첩합된 물품은, 방수성, 및, 내낙하충격성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 섬유 본딩·건재 라미네이션 용도뿐만 아니라, 광학용 부재의 첩합에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
상기 광학 부재의 첩합에 사용되는 태양으로서는, 예를 들면, 휴대전화, PC, 게임기, 텔레비전, 카 내비게이션, 카메라 스피커 등의 씰제를 들 수 있다.
상기 첩합을 행하는 경우에는, 예를 들면, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 50∼130℃의 온도 범위에서 가열 용융하고, 당해 조성물을 한쪽의 부재의 위에 도포하고, 다음으로 당해 조성물의 위에 다른 한쪽의 부재를 첩합해서 물품을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 부재로서는, 예를 들면, 유리, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 노르보르넨 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 지환식 폴리이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), 변성 PPE(폴리페닐렌에테르), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 젖산 폴리머, ABS 수지, AS 수지 등으로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 부재는, 필요에 따라서, 코로나 처리, 플라스마 처리, 프라이머 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 저점도성, 및 도포 후의 우수한 보형성을 가지므로, 디스펜서, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등의 방식에 의해 도포할 수도 있다. 이들 도포 방식에 의하면, 상기 부재 상의 도포하고 싶은 개소에 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 도포할 수 있으므로, 펀칭 가공 등의 로스가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 도포 방식에 의하면, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을, 점상, 선상, 삼각상, 사각상, 환상, 곡선 등의 다양한 형상을 상기 부재 상에 연속적 또는 단속적으로 형성할 수 있다.
상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물의 경화물층(접착층)의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 설정할 수 있지만, 예를 들면, 10㎛∼5㎜의 범위를 들 수 있다.
상기 첩합 후의 숙성 조건으로서는, 예를 들면, 온도 20∼80℃, 상대 습도 50∼90% RH, 0.5∼3일간의 사이에서 적의 결정할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1]
<아크릴폴리올-1의 합성>
온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 메틸에틸케톤 300질량부를 넣고, 용기 내 온도를 80℃로 한 후, 메타크릴산 340질량부, 메타크릴산부틸 340질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 8.5질량부를 메틸에틸케톤 160질량부에 용해한 것을 첨가, 혼합하고, 16시간 반응시킴에 의해서, 아크릴폴리올-1(불휘발분 : 52질량%, 점도 : 20,000mPa·s(23℃))을 얻었다.
[합성예 2]
<우레탄 프리폴리머(i-1)의 합성>
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 15질량부, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000, 이하 「PPG2000」으로 약기한다) 15질량부, 결정성 폴리에스테르폴리올(1,6-헥산디올과 1,12-도데칸디카르복시산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 3,500) 20질량부, 비정성 폴리에스테르폴리올(비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가물과, 세바스산, 이소프탈산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 2,000) 7.5질량부, 비정성 폴리에스테르폴리올(네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 및 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 2,000) 7.5질량부, 아크릴폴리올-1의 용제를 건조해서 고형화한 것을 20질량부 투입하고, 감압 하 100℃에서 폴리올 혼합물 중의 수분 함유율이 0.05질량% 이하로 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 용기 내 온도 70℃로 냉각 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 15.5질량부를 더하고, 100℃까지 승온하고, NCO기 함유율이 일정하게 될 때까지 약 3시간 반응시켜서, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i-1)를 얻었다.
[수 평균 분자량의 측정 방법]
상기 합성예에 있어서, 폴리올의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[실시예 1]
합성예 2에서 얻어진 우레탄 프리폴리머(i-1) 100질량부, 비스(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르 0.4질량부, 메탄설폰산 0.03질량부를 혼합해서 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼4]
사용하는 경화 촉매(ii) 및 유기산(iii)의 종류 및/또는 양을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻었다.
[보존안정성의 평가 방법]
(초기 점도의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 얻은 직후에, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 110℃로 용융하고, 1ml를 샘플링하고, 콘플레이트 점도계(40P 콘, 로터 회전수; 50rpm)로 점도를 측정했다.
(경시 점도의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 50℃의 조건 하에서 4주간 방치한 후, 마찬가지로 해서 점도를 측정했다.
(평가)
경시 점도의 값을 초기 점도의 값으로 나눈 수가 1.3 미만이면 「○」, 1.3 이상이면 「×」로 평가했다.
[물품의 제작 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 110℃로 용융하고, 110℃로 미리 가열된 내경 0.4㎜의 디스펜서 니들(무사시엔지니어링가부시키가이샤제 「ML-5000Xii)을 사용해서 토출 압력 : 0.3MPa, 속도 : 50㎜/초로, 중앙에 1㎝ 직경의 구멍이 뚫린 PC판(5㎝×9㎝) 상에 1인치의 원형으로 0.2㎜ 두께로 되도록 도포하고, 그 위로부터 아크릴판(5㎝×5㎝)을 첩합한 후, 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습조 중에 방치함으로써 물품을 제작했다.
[초기 접착 강도의 측정 방법]
상기 [물품의 제작 방법]에서, 항온 항습조 중에 방치하고 나서 30분 경과 후의 물품을 꺼내고, 물품의 푸시 강도를 오토그래프(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠 AUTOGRAPH 「AGS-X」)를 사용해서, 크로스헤드 스피드 : 10㎜/분의 조건에서 측정하여, 초기 접착 강도(N/㎠)를 측정했다. 또, 초기 접착 강도가 70N/㎠ 이상이면, 우수한 초기 접착 강도를 갖는 것으로 판단했다.
[최종 접착 강도의 측정 방법]
상기 [물품의 제작 방법]에서, 항온 항습조 중에 방치하고 나서 48시간 경과 후의 물품을 꺼내고, 마찬가지로 텐시론을 사용해서 최종 접착 강도(N/㎠)를 측정했다.
[내낙하충격성의 평가 방법]
상기 [최종 접착 강도의 측정 방법]에서 접착 강도 측정 후의 물품을, 듀퐁식 낙하 충격 시험기로 아크릴판으로부터 격심(擊芯)을 개재해서, 하중 : 100g, 높이 : 10㎝에서 충격을 3회 가하고, PC판의 벗겨짐의 발생이 없으면 10㎝ 더 높이를 높게 하는 조건에서 각각 내낙하충격성 시험을 계속했다. 각각 목시 관찰에 의해 벗겨짐의 유무를 확인하고, 벗겨짐이 발생한 높이(㎝)를 평가했다. 또, 30㎝ 이상이면 내낙하충격성이 우수한 것으로 판단했다.
[방수성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 110℃로 용융하고, 110℃로 미리 가열된 내경 0.4㎜의 디스펜서 니들(무사시엔지니어링가부시키가이샤제 「ML-5000Xii)을 사용해서 토출 압력 : 0.3MPa, 속도 : 50㎜/초로, 중앙에 구멍이 뚫려 있지 않은 PC판(5㎝×9㎝) 상에 1인치의 원형으로 0.2㎜ 두께로 되도록 도포하고, 그 위로부터 아크릴판(5㎝×5㎝)을 첩합한 후, 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습조 중에 48시간 방치함으로써 평가용 물품을 제작했다.
이 평가용 물품을, 수침지(23℃, 0.5시간)시킨 후, 물품 내부에의 수침입의 유무의 평가를, JIS IPX-7에 준거해서 행하고, 물의 침입이 확인되지 않은 것은 방수성이 우수하기 때문에 「○」, 물의 침입이 확인된 것은 「×」로 평가했다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물인 실시예 1∼6의 것은, 보존안정성, 초기 접착 강도, 방수성, 및, 내낙하충격성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 경화 촉매(ii)의 사용량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 밑도는 태양이지만, 초기 접착 강도 및 방수성이 불량이었다.
비교예 2는, 경화 촉매(ii)의 사용량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 겔화했다.
비교예 3은, 유기산(iii)의 사용량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 밑도는 태양이지만, 보존안정성, 내낙하충격성 및 방수성이 불량이었다.
비교예 4는, 유기산(iii)의 사용량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 태양이지만, 초기 점도, 초기 접착 강도, 내낙하충격성 및 방수성이 불량이었다.

Claims (7)

  1. 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물로서,
    상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 경화 촉매(ii)를, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.2∼1질량부의 범위에서 더 함유하고,
    황 원자를 포함하는 유기산(iii)을, 상기 우레탄 프리폴리머(i) 100질량부에 대해서, 0.0001∼0.5질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
    Figure pct00006

    (식(1) 중, R1 및 R2은 각각 독립해서 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립해서 1∼6의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화 촉매(ii)과 유기산(iii)과의 질량비[(ii)/(iii)]가, 70/30∼99.5/0.5의 범위인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화 촉매(ii)가, 디모르폴리노디에틸에테르, 및/또는, 비스(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산(iii)이, 설폰산 화합물인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 설폰산 화합물이, 메탄설폰산, 및/또는, 에탄설폰산인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 프리폴리머(i)가, 폴리에테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 비정성 폴리에스테르폴리올(a-3), 및, 아크릴폴리올(a-4)을 함유하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물.
  7. 적어도 2개의 부재를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물로 첩합한 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020207019000A 2017-12-20 2018-11-22 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품 KR102405505B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-243867 2017-12-20
JP2017243867 2017-12-20
PCT/JP2018/043137 WO2019123968A1 (ja) 2017-12-20 2018-11-22 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、それを用いた物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200085351A true KR20200085351A (ko) 2020-07-14
KR102405505B1 KR102405505B1 (ko) 2022-06-08

Family

ID=66994693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207019000A KR102405505B1 (ko) 2017-12-20 2018-11-22 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210040363A1 (ko)
JP (1) JP6680401B2 (ko)
KR (1) KR102405505B1 (ko)
CN (1) CN111491970B (ko)
WO (1) WO2019123968A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024095530A1 (ja) * 2022-11-01 2024-05-10 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003027030A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Nitto Shinko Kk 耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物
KR20040030307A (ko) * 2002-09-27 2004-04-09 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물
KR20140040269A (ko) * 2011-10-24 2014-04-02 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 접착제 및 물품
KR20140107470A (ko) * 2012-04-12 2014-09-04 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 접착제 및 물품

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2885916B2 (ja) * 1990-09-10 1999-04-26 サンアプロ株式会社 外科用キャスティングテープ
JPH05117619A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Koatsu Gas Kogyo Co Ltd 一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤
JP4441850B2 (ja) * 2002-09-27 2010-03-31 Ｄｉｃ株式会社 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物
JP2009286883A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Sanyo Chem Ind Ltd 反応性ホットメルト接着剤
JP2017101109A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 三洋化成工業株式会社 湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003027030A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Nitto Shinko Kk 耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物
KR20040030307A (ko) * 2002-09-27 2004-04-09 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물
KR20140040269A (ko) * 2011-10-24 2014-04-02 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 접착제 및 물품
KR20140107470A (ko) * 2012-04-12 2014-09-04 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 접착제 및 물품

Also Published As

Publication number Publication date
JP6680401B2 (ja) 2020-04-15
WO2019123968A1 (ja) 2019-06-27
JPWO2019123968A1 (ja) 2019-12-19
CN111491970B (zh) 2022-10-21
CN111491970A (zh) 2020-08-04
US20210040363A1 (en) 2021-02-11
KR102405505B1 (ko) 2022-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5360516B1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品
US9670391B2 (en) Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, adhesive, and article
JP6660545B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
JP5773108B1 (ja) 製本用接着剤
JPWO2015016029A1 (ja) 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
TW201634647A (zh) 反應性熱熔黏著劑組成物
JP7409068B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体
JP6451983B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び製本用接着剤
JP7447475B2 (ja) 基材の回収方法
KR20200085351A (ko) 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품
KR102317626B1 (ko) 반응성 핫멜트 수지용 박리제
JP6725866B2 (ja) 積層体の製造方法
JP2015000911A (ja) 反応性ホットメルト樹脂用剥離剤、剥離方法及び基材
TWI851565B (zh) 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、及使用其之物品
JP7409067B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体
TW202037627A (zh) 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、及使用其之物品
JP2023073658A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び物品
JP2023073657A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び物品

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant