KR20200083514A - 터빈 블레이드 및 기타 부품를 위한 수적 침식 저항성 코팅 - Google Patents

터빈 블레이드 및 기타 부품를 위한 수적 침식 저항성 코팅 Download PDF

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Abstract

공기 또는 수분에 노출된 표면 부분 이외에서, 산소를 실질적으로 함유하지 않으며, 실질적으로 균일한 나노 구조로 탄소와 합금된 금속 텅스텐을 포함하는 수적 침식 및 부식 저항성 코팅용 재료. 개시된 코팅은 특히, 가스 또는 스팀 터빈 블레이드 상에 코팅될 때 수적 침식에 대한 저항성을 가질 수 있다.

Description

터빈 블레이드 및 기타 부품를 위한 수적 침식 저항성 코팅
본 발명은 코팅된 터빈 블레이드 또는 베인(vane), 더욱 특히 발전에 사용되는 스팀 터빈 및 가스 터빈의 터빈 블레이드 또는 베인 및 항공기 엔진의 저온 압축기 부품에 사용되는 블레이드 및 베인에 관한 것이다. 특정 구현예는 또한, 액체 중에서 공동현상(cavitation) 침식될 수 있는 코팅된 펌프 임펠러, 밸브 및 다른 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 고속의 수적(water droplet) 충격에 의한 침식 및 또한, 모래, 먼지 및 스케일과 같은 빨아들인 고체 입자에 의한 침식을 포함하여, 침식에 대한 표면 저항을 향상시키기 위해 터빈 블레이드의 에어로포일(aerofoil) 부품에 도포된 코팅에 관한 것이다. 제안된 코팅은 부식에 대해, 및/또는 부식과 함께 침식의 병용 효과(combined effect)에 대해 블레이드를 보호하도록 의도된다. 제안된 코팅은 특히 액체 흐름에 노출되는 펌프 임펠러 및 밸브와 같은 부품에, 공동현상(cavitation)에 대한 저항성을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코팅을 생성하기 위해 개발된 화학 기상 증착(CVD) 공정에 관한 것이다.
터빈 블레이드는 전기를 생성하는 데 널리 사용되는 스팀 터빈 및 가스 터빈과, 항공기 터빈 엔진의 중요한 부품이다. 이것들은 첨단 재료를 사용하여 종종 만들어지는 고도로 엔지니어링된 부품이다. 최적의 공기역학적 성능을 달성하기 위해, 터빈은 전형적으로 에어로포일 형상 및 최적의 표면 거칠기를 갖는다. 터빈 작동 중에, 블레이드는 종종 음속에 근접하거나 음속을 초과하는 속도로 움직이며, 고속 수적 및 고체 입자 충격으로 인한 침식에 노출되어, 터빈 블레이드 표면이 거칠어지고 항력(drag) 및 터빈 효율의 손실에 있어 눈에 띄는 증가를 초래한다.
가스 터빈 작동의 일부 방식은 터빈 주입구에서 가스 흐름 내로 유입되는 물을 사용하여, 질량 유량을 증가시키고 터빈 효율을 향상시킨다. 물 분무(Water fogging)는 때때로 블레이드에 쌓인 침전물을 청소하는 데 사용된다. 분무 스프레이로부터의 수적은 터빈 블레이드의 첫 4 내지 5 열의 선단에 충돌하고, 주로 블레이드의 선단에 수적 침식(WDE)을 일으켜, 블레이드 표면을 거칠게 만들고 블레이드 마찰 및 항력을 증가시킨다.
스팀 터빈에서, 스팀의 급속한 팽창은 터빈의 마지막 열을 향해 물을 응축시킨다. 응축수 액적은 고정 터빈 베인 표면에 쌓여, 회전 블레이드의 선단에 영향을 줄 수 있는 더 큰 액적을 형성하여, WDE를 초래할 수 있다. 이것은 특히 충격 속도가 최대인 회전 블레이드의 팁(tip) 가까이에서 문제이다. 스팀 터빈의 습한 스팀 작동 조건 하에서는 WDE를 피할 수 없는 것으로 간주된다.
WDE 메커니즘은 완전히 이해되지 않으며, 다양한 요인들:블레이드 재료의 변형을 초래하는 고속 수적 충격, 고속 물 분사, 액체 중에서의 충격파 및 금속 내의 응력파(stress wave), 액체 중에서의 공동현상 기포(cavitation bubble) 및 수압 침투(hydraulic penetration)를 포함한다. 일부 터빈 작동 조건에서 이들 기계적 요인은 또한 화학적 효과 및 부식 효과에 의해 가속화될 수도 있다. 충격의 불연속성으로 인해, 금속 표면은 피로 조건에 노출되고 피로 균열 개시, 전파 및 교차로 이어지며, 차례로 블레이드 재료의 점진적인 손실을 초래할 수 있다. 수적 충격에 대한 고체 표면 반응은 충격 특성을 가지며, 정적이 아닌 동적 기계적 특성에 의해 결정된다. 금속 표면의 WDE에 대한 반응은 시간이 지남에 따라 변화하고, 금속 표면이 재료의 손실없이, 변형, 가공 경화(work hardening), 전위(dislocation)와 같은 결함의 도입, 쌍정(twinning), 균열 개시 및 거친 표면을 겪을 때, 초기 잠복(incubation) 단계부터 시작된다. 이것은 통상적으로 금속의 30 내지 50 ㎛의 최상층에 영향을 미친다. 그 다음에는 표면 아래 균열 및 교차점의 전파로 인해 재료 제거가 가속화될 때 침식 가속 단계가 이어지며, 재료 입자의 손실, 액적 충격 속도보다 몇 배 더 빠른 속도로 측면 물 분사, 및 인열 작용(tearing action)에 의한 요철(asperities) 및 변형된 재료의 제거를 초래한다. WDE의 독특한 특징은 침식된 금속 표면이 매우 거칠어진다는 것이다. 기존의 균열 또는 구덩이(pit)에 영향을 미치는 고속 수적은 균열 또는 구덩이를 확장시키고, 물 분사 및 수압 침투에 의한 금속 표면 터널링 및 융기를 초래할 수 있다. 얼마간의 시간 후에 침식 속도는 최대에 도달하고, 감속/감쇠 단계에서 WDE의 속도가 감소하기 시작하는데, 이는 아마도 금속 표면 내에 형성된 깊은 구덩이와 공동에 보유된 물 쿠션의 완충 효과 때문으로 보이지만, 이 단계에서도 더 낮은 속도이지만 침식이 계속된다. 일부 취성 재료 또는 코팅은 이 WDE 감속/감쇠 단계를 나타내지 않고, 대신 침식 속도의 증가를 겪고 소위 치명적인 단계에 이르며, 이때, 재료 또는 코팅이 완전히 파괴된다.
상이한 재료가 WDE에 의해 다른 정도로 그리고 다른 방식으로 영향을 받는다. 예를 들어, 연성 재료의 표면은 함몰부를 형성하는 충격에 의해 소성적으로 변형될 것이며, 그 주위에서 고속 측면 물 분사의 전단 작용에 의해 상승된 가장자리 및 요철(asperities)이 제거될 수 있다. 반면에, 더 단단하고 부서지기 쉬운 재료는 반복된 충격 후에 균열(fissures)과 피로 균열(fatigue cracks)을 형성하는 경향이 있다. 코발트 금속 매트릭스 내의 텅스텐 카바이드 입자로 이루어진 열적 분무 코팅과 같은, 비균질 구조의 재료는, 약한 지점 또는 더 약한 부품에서 손상이 시작되는 경향이 있다. 재료 표면 층의 기공도, 기계적으로 약한 내포물 및 결함은, 표면 아래 균열이 시작될 수 있는 응력 집중자(stress concentrators)가 될 수 있다. 재료의 표면 층 내의 더 높은 농도의 기공도, 내포물 및 결함은, 잠복(incubation) 단계 및 재료 손실의 시작을 가속화하여, 그러한 재료의 WDE에 대한 저항력을 감소시킬 수 있다. 다른 단계에서의 재료의 WDE 열화는 상기 언급된 모든 또는 대부분의 메커니즘을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. WDE 과정의 복잡성으로 인해, WDE 발생에 대한 통일된 이론은 없으며, WDE에 대한 재료의 저항을 예측하거나 또는 WDE로부터 보호할 수 있는 재료를 개발하는 통상적인 접근법은 없다. 이 분야에 대한 광범위한 연구에도 불구하고, WDE로부터 보호하기 위한 보편적 접근법의 개발은 불가능한 것으로 간주된다. 일부 유형의 재료에 대해서는 작동하지만 다른 재료에는 작동하지 않는 오직 일부의 경험적인 규칙만이 있다. WDE에 저항하는 재료의 능력을 확실하게 특징지울 수 있는 단일 재료 파라미터는 없다.
가장 중요한 것으로 간주되는 한 가지 요인은 경도이다. 통상적으로 재료의 경도는 WDE 침식 저항에 강한 영향을 미치는 것으로 여겨지며: 유사한 재료에 대해, 침식 저항은 비커스 경도 수의 2 제곱, 또는 2.5 제곱에 비례할 것으로 예상된다[Heymann, F. J.; "Toward Quantitative Prediction of Liquid Impact Erosion"; STP 474; ASTM; 1970; pp. 212-248].
강철의 합금 원소 및 다른 금속의 합금, 뿐만 아니라 합금의 미세구조는, WDE에 대한 저항에 영향을 미치는 중요한 요인으로 간주된다. Stellite®와 같은 코발트-크롬-텅스텐 합금은 WDE에 대한 저항성이 높은 것으로 밝혀졌으며, 이는 통상적으로 이의 미세구조에 의한 것으로 간주된다.
부식은 터빈 블레이드 표면에 영향을 줄 수 있으며, WDE와 및/또는 고체 입자 침식과 결합되는 경우, 많은 합금에 존재하는 부동태(passive) 표면 산화물 층이 침식으로 인해 손실될 때 부식 및 침식은 얼마간의 시너지 효과를 가질 수 있어, 부식을 가속화할 수 있다. 염분 입자 및/또는 염수 액적이 공기 중에 존재하는 해상 지역 근처에 설치된 터빈의 경우 부식이 문제가 될 수 있다. 공급수(feed-water)의 첨가제 또는 불순물은 소위 "초기 응축물(early condensates)"에 집중되어, 터빈 부품의 상당한 부식 손상 및 응력-부식 균열을 초래할 수 있다. 예를 들어, pH 컨디셔너 및 킬레이트화제로 사용되는 에탄올아민 ETA의 열적 분해는 부식성 유기산을 생성할 수 있다.
코팅은 터빈 블레이드, 베인 및 기타 부품에 널리 사용된다. 몇 가지 유형의 코팅이 있으며, 각 유형은 별도의 문제를 해결한다:
i) 터빈을 더 효율적으로 더 높은 온도에서 작동하도록 하기 위해 열 영역(hot zone) 블레이드 위에 도포되는 열 차단 코팅,
ii) 공기/가스 밀봉 시스템을 형성하기 위해 연마 가능한 보호판(shroud)을 절단하기 위해 블레이드 팁 위에 도포되는 연마 코팅,
iii) 블레이드의 부식을 방지하기 위해 도포되는 부식 저항성 코팅, 및
iv) 침식 저항성 코팅.
i) 및 ii)를 해결하기 위해 개발된 코팅은, 코팅의 성질이 다르기 때문에 iii) 및 iv)를 해결하는 데 종종 효과적이지 않다.
본 개시는 특히, 터빈 부품의 침식(수적 침식 및 고형 입자 침식 둘다)에 대한 저항성, 및 또한 부식에 대한 저항성을 향상시키도록 설계된, iii) 및 iv) 유형의 코팅에 관한 것이다.
US 2012/0125980(WO 2011/009430)에는 Co-Cr 합금으로 터빈 블레이드를 코팅하는 방법이 기술되어 있는데, 여기서 하드페이싱 코팅(hardfacing coating)은 별도로 제조된 다음, 고온 솔더링 공정에서 부품 표면에 결합된다. 벌크 재료 형태의 스텔라이트(Stellite) 6 및 스텔라이트 21과 같은 Co-Cr 합금은, 실제로 WDE에 대한 탁월한 저항성을 보여주었다. 그러나, 이들을 솔더링(soldering) 또는 브레이징(brazing)에 의해 부착하는 보호용 하드페이싱으로서의 사용은 많은 어려움을 야기한다. 터빈 작동 중에, 가능한 바이메탈 또는 틈 부식(crevice corrosion)의 가능성을 포함하는, 부식으로 인해 솔더링 합금이 손상될 수 있다. 브레이징 조인트 내의 잔류 응력 및 기타 기계적 응력은, 터빈 작동 동안 브레이징 조인트 강도를 더 약화시킬 수 있다. 일부 터빈 블레이드 설계는 기계적 힘으로 인해 작동 중인 블레이드의 비틀림 변형을 허용하며, 이는 베이스 강(base steel)과 Co-Cr 하드페이싱 사이의 조인트에 추가적인 응력을 가한다. 시간이 지남에 따라, 이러한 요인으로 인해 하드페이싱 층이 블레이드 몸체에서 분리될 수 있다. 터빈 작동 중에, 블레이드는 종종 음속에 근접하거나 또는 경우에 따라 음속을 초과하는 속도로 움직이며, 단단하고 무거운 조각의 하드페이싱을 분리하면 터빈에 치명적인 손상을 줄 수 있다.
레이저 클래딩(laser cladding) 및 열 분무(thermal spraying)와 같은 방법은 때때로 더 얇은 Co-Cr 합금 층을 도포하는 데 사용된다. 그러나, 이들 방법은 시간이 지남에 따라 균열을 유발할 수 있는 인장 응력을 층에 도입할 수 있다. 표면 균열 및 미세 균열은 응력 집중자가 될 수 있으며, 터빈 블레이드의 피로 성질에 부정적인 영향을 미치며, 이것은 이들 빠르게 움직이는 응력이 가해지는 부품의 내구성에 중요하다.
US 2010/0266409(WO 2007/101465)는 터빈 블레이드에 사용되는 열 차폐 코팅(thermal barrier coating)을 개시하고 있다. 가스 터빈의, 속이 빈, 내부적으로 냉각된 블레이드는 블레이드의 외측 상에 MCrAlY계 결합 층 및 산화 지르코늄의 세라믹 열 차폐 층으로 코팅되며, 내부의 코팅은 Cr 확산층을 포함한다.
US 2016/0312622는 MCrAlX로 제조된 결합 층을 갖는 2 층 코팅의 제조를 기술하며; 여기서, M은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고, X는 활성 원소이며 이트륨(Y) 및/또는 실리콘, 스칸듐(Sc) 및/또는 적어도 하나의 희토류 원소, 또는 하프늄을 나타낸다. 결합 층 두께는 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이이다. 열 차폐 코팅은 전자빔 물리 기상 증착(EB-PVD)에 의해 결합 층의 상부에 생성되며, 예를 들어, ZrO2, Y2O3―ZrO2로 이루어진다. 다시 말해서, 안정화되지 않은 것들, 또는 이트륨 옥사이드 및/또는 칼슘 옥사이드 및/또는 마그네슘 옥사이드에 의해 부분적으로 안정화되었거나 또는 완전히 안정화된 것들이 MCrAlX 위에 또한 존재할 수 있다. 이어서, 2 층 코팅에는, 예를 들어, 선택적(selective) 레이저 용융에 의해 생성된 연결된 냉각 시스템 유동 덕트가 제공될 수 있다.
RU 2588973은 이트륨에 의해 안정화된 산화 지르코늄 코팅을 니켈계 합금으로 제조된 부품의 준비된 표면 상에 플라즈마 스퍼터링(plasma sputtering)함으로써 열 차단 코팅(heat shielding coating)의 제조를 개시한다. 코팅에는 2개의 마그네트론에 의해 구배 전이(gradient transition) 층이 제공될 수 있다.
상기 언급된 개시는 열 차폐 코팅(thermal barrier coating)에 초점을 둔다. 열 차폐 코팅의 단열 성질은 열전도율이 낮은 세라믹 층에 의해 결정되며, 이는 열 흐름에 대한 실제 차단을 나타낸다. 열 차폐 코팅은 가스 터빈의 고온 부분에 있는 터빈 블레이드 위에 사용된다. 이러한 코팅을 사용하면 터빈의 작동 온도를 높일 수 있어, 효율성이 향상된다. 세라믹 열 차폐 코팅은 낮은 열전도도, 높은 녹는점, 상 조성(phase composition) 및 화학적 안정성, 모든 코팅 층들에 대해 일치하는 열팽창계수, 높은 열 피로 및 산화 저항성과 같은 성질의 특정 조합을 갖도록 설계된 고급 재료이다. 이들 재료는 전형적으로 취성이고 기계적으로 강하지 않기 때문에, 부식 저항성을 갖지 않는다. 또한, 열 차폐 코팅된 블레이드는 가스 터빈의 고온 부분, 전형적으로 1000 ℃ 내지 1600 ℃에서 작동하기 때문에, 수적이 존재하지 않아 수적 침식은 문제가 되지 않는다. 따라서, WDE에 대한 저항이 필요하지 않다.
US 2017/0009591은 블레이드 또는 베인(vane) 기재의 표면 위에 10 내지 30 ㎛의 두께의 알루미늄 확산 구역을 갖는 금속 합금으로 이루어진 압축기 블레이드 또는 베인(vane)을 기술한다. 압축기 블레이드 또는 베인은 단층 또는 다층 세라믹으로서 통상적으로 물리적 증착(PVD)에 의해 생성되는 TiN, TiAlN, AlTiN, CrN을 포함하는 경질 재료 코팅을 갖는다. 경질 재료 코팅은 침식 저항성을 제공하고, 알루미늄 확산 층은 부식 저항성을 제공한다. 그러나, 경질 PVD 코팅은 전형적으로, 두께가 단지 3 내지 4 ㎛로, 다소 얇아, 충분한 침식 보호를 제공하지 못한다.
US 6800383 및 US 8043692는 금속 부품을 위한 내마모성 코팅으로 개발된 코팅을 기술하고 있다. 이러한 코팅의 구조 및 기계적 특성은 WDE 및 복합 침식/부식 공격으로부터 터빈 블레이드를 보호하기에 최적인 것으로 간주되지 않는다.
US 6800383은 주로 단상(single-phase) 텅스텐 카바이드, 이들의 혼합물 뿐만 아니라 탄소 및 금속 텅스텐과의 혼합물로 이루어진 코팅을 기술하는데, 그 예는: WC+C, WC, WC+W2C, W2C, W2C+W3C, W2C+W12C, W2C+W3C+W12C, W3C, W3C+W12C, W12C, WC+W, W2C+W, W3C+W, W12C+W, W3C+W12C+W이다. 모든 경우에, US 6800383은 주상(main phase)으로서 텅스텐 카바이드(들)를 기반으로 하는 조성물을 기술하고, 이때 텅스텐은 X선 회절 분석에 의해 입증된 바와 같이 혼합 불순물이다. 이러한 텅스텐 카바이드 조성물은 최대 3500 kg/mm2의 높은 경도를 갖는다. 이들 코팅 재료의 탄소 함량은 최대 15wt%이고 불소 함량은 최대 0.5wt%일 수 있다. 대부분의 다른 카바이드과 마찬가지로, 이들 재료는 취성이 높고 기계적으로 응력이 높다. 이 방법에 의해 생성된 다른 상들의 혼합물은 잔류 응력이 매우 높은 경향이 있다. 기계적으로 약한 탄소 및 취성의 서브카바이드 W3C 및 W12C의 혼합물은, 코팅의 파괴 인성 및 내충격성을 감소시킬 수 있으며, 이러한 성질은 침식 저항성에 중요하다. 이들 코팅은 최대 0.5wt%의 과량의 불소를 함유할 수 있으며, 이는 특히 스팀 및 가스 터빈용 블레이드의 경우와 같이 코팅된 품목이 물 또는 산소의 존재하에 사용되는 경우, 코팅의 접착 및 보호 성질에 해로울 수 있다.
US 8043692는 0.01wt% 내지 0.97wt%의 양으로 탄소와 합금되고 추가적으로 0.001wt% 내지 0.4wt%의 양으로 불소와 합금된 텅스텐을 기술한다. 이 재료는 최대 2000Hv의 높은 경도, 일부 구현예에서 최대 2200Hv의 높은 경도를 가지며, 이는 내마모성에 중요하지만, 이 높은 경도는 놀랍게도 침식 저항성 및 특히 WDE 저항에 해로운 것으로 밝혀졌다. US 8043692에 기술된 공정은 코팅 챔버에서 산소 또는 물의 존재를 제어하거나 방지하지 않거나, 전구체 가스 내에 코팅되거나 존재하는 부품 위에 흡착된다. CVD 공정 챔버 내의 미량의 산소 및 물조차도 코팅 성질에 영향을 줄 수 있다는 사실은 본 출원인에 의해서만 발견되었다. 알려진 CVD 공정에서 환원 가스로 사용되는 산업 등급 수소는 수증기 및 사소하지 않은 양의 산소를 포함한다. 산업 등급 수소는 통상적으로 전기 분해에 의해 생성되며, 결과적으로 상당한 양의 수증기와 종종 미량의 산소를 함유한다. 본 출원인은 진공 챔버 내부에서 10 m2 초과 면적의 내부 스테인레스 스틸 표면을 가질 수 있는 큰 CVD 반응기가, CVD 처리 후에 챔버가 개방될 때 상당한 양의 수증기를 흡착한다는 것을 발견하였다. 이는, 눈에 보이는 물 응축이 관찰되는, 냉각된 진공 밀봉 영역과 같은 반응기 챔버의 수냉 영역에서 발생하는 경우에 특히 그러하다. 또한, 스테인리스 스틸 표면이 산소를 흡착할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인은 놀랍게도, 각각의 CVD 사이클 전에 진공 챔버를 탈기하고 고순도 가스(특히 수소 환원 가스 및 알칸 가스)를 사용하면, 상당히 개선된 기계적 특성을 갖는, 실질적으로 산소를 함유하지 않는 코팅을 생성할 것이라는 것을 발견하였다. 놀랍게도 미량의 산소조차도 기계적으로 약한 비휘발성 텅스텐 옥시플루오라이드의 함유물(inclusion)을 형성할 수 있으며, 이는 응력 집중자 및/또는 표면 하부 미세 균열 개시 지점이 될 수 있으며, 이는 WDE의 주요 메커니즘이다. US 8043692에 기술된 재료는 다량의 탄소(최대 0.97wt%)를 함유할 수 있으며, 이는 고체 입자 또는 수적 침식에 노출될 때 파괴 인성 및 반복되는 충격에 대한 저항성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이들 물질은 최대 0.4wt%의 과도한 양의 불소를 함유할 수 있으며, 이는 특히 물과 산소의 존재 하에서 장시간 동안 작동하는 스팀 및 가스 터빈 블레이드에 대해, 코팅 접착 및 보호 성질에 부정적인 영향을 줄 수 있다. US 8043692에 기술된 방법은 생성된 코팅에서 잔류 응력 및 기공도를 제어하지 않는데, 이는 재료 피로 성질 및 침식에 대한 저항성, 특히 WDE에 중요한 요인이다.
EP 2256228은 모래 먼지 및 먼지와 같은 입자 또는 비 또는 다른 유체와 같은 반복적인 고속 유체 충돌에 의한 침식으로부터 표면을 보호하기 위한 2 층 코팅을 개시한다. 제1 층은 경도가 10 내지 20 GPa이고 두께가 75 내지 500 마이크론인 세라믹 보강재를 갖는 금속 매트릭스 형태인 것으로 언급되어 있다. 제1 층은 HVOF, 콜드 스프레이 또는 서멧(cermet)을 도포하기에 적합한 다른 공정에 의해 도포될 수 있으며, 층 조성은 WC/Co, WC/CoCr, 크롬 카바이드-니켈 크롬, 다이아몬드-니켈의 그룹 중에서 선택된다. 통상적으로 19 내지 40 GPa의 경도 및 1 내지 25 마이크론의 두께를 갖는 세라믹인 제2 층은, PVD 또는 CVD에 의해 도포되며, TiN, 다이아몬드, 다이아몬드성(Diamond-like) 탄소, CrN, 등축정계(cubic) 보론 니트라이드, 보론 카바이드, TiC 또는 이들의 조합의 그룹 중에서 선택된 재료로 만들어진다. 코팅될 표면은 헬리콥터 로터 블레이드(helicopter rotor blade), 프로펠러 블레이드 또는 팬 블레이드(fan blade)와 같은 항공기 추진 시스템 부품, 윈드 또는 워터 터빈, 임펠러, 선박 프로펠러 또는 대형 배관 시스템일 수 있다.
EP2256228에 기술된 코팅 층은 스팀 터빈에서 WDE 저항성을 제공하기에 최적인 것으로 간주되지 않는다. 특히, 경질 세라믹 제2 층은 취성이고, 취성 재료는 전형적으로 치명적인 파손을 초래하는 반복되는 WDE 충격 하에서 빠르게 파단되는 것으로 알려져 있다. 제1 층을 생성하는데 사용되는 HVOF 및 다른 분무 코팅 방법은, 전형적으로 인장 잔류 응력을 가지고 또한 취성이며, 이는 효과적인 WDE 보호를 제공하기에 부적절하다. HVOF 및 기타 분무 코팅 방법은 불균일한 두께와 매우 거친 표면의 코팅을 생성하며, 이는 터빈 블레이드에 바람직한 표면 거칠기를 얻기 위해서는 코팅 후 연삭(grinding) 또는 연마(polishing)가 필요한다. 이 코팅 이후 연삭 작업은 원통형 또는 평평한 부품과 같은 단순한 형상을 갖는 부품에 대해서는 상대적으로 간단하다. 그러나, 복잡한 3D 형상을 갖는 고도로 엔지니어링된 터빈 블레이드의 코팅후 연삭은 매우 어려울 것이다. 진공 PVD 또는 CVD 코팅 방법에 의한 더 경질의 제2 층의 도포는 기재의 청결도에 엄격한 요구 사항이 적용된다. 연삭 후, 제1 층 다공성 HVOF 코팅은 절삭 냉각제 유체 및 오일로 오염되어, 제2 경질 층의 도포를 실제로 매우 어렵게 만들 것이기 때문에 문제가 될 수 있다.
미국 특허 제4741975호는 피로 수명의 급격한 저하를 보이지 않고, 모래 및 먼지 입자에 의한 침식에 대한 저항성을 향상시키기 위한 가스 터빈 엔진 블레이드위의 다층 코팅을 개시하고 있다. 코팅은 팔라듐, 백금 또는 니켈을 포함하는 제1 연성 층, 실질적으로 순수한 텅스텐의 제2 층 및 텅스텐-탄소 합금의 제3 침식 저항성 층 또는 텅스텐-탄소 상의 분산된 혼합물을 갖는 텅스텐 금속 매트릭스를 갖는다. 상대적으로 경질인 외부 코팅은 1600 DPH 내지 2400 DPH, 바람직하게는 1900 DPH 내지 2000 DPH의 경도를 갖는다. 코팅은 93.88 내지 97.8% 텅스텐 및 2.12 내지 6.12% 탄소를 함유한다. 이 문서에 사용된 DPH(Diamond Pyramid Hardness) 장치는 더 널리 사용되는 비커스 피라미드 수(Vickers Pyramid Number)(HV)와 동일한다. 이러한 경질 외부 코팅은 CVD 또는 스퍼터링 방법에 의해 증착될 수 있다. 스퍼터링이 사용되는 경우, 층 조성 범위는 WC 내지 W3C, 특히 W2C의 화합물을 포함할 것이다. CVD가 사용되는 경우, 하기에 기술되는 US 4427445를 참조한다.
US 4427445는 WF6, 수소, 디메틸 에테르(CH3OCH3) 및 질소를 사용하는 CVD 공정을 개시하고 있다. 본 특허의 특정 조건하에서 제조된 물질은 2 상 혼합물이며, 하나의 상은 20 내지 90wt%의 순수한 텅스텐이고, 다른 상은 A15 구조이며, 여기서 A15 구조는 텅스텐 카바이드이거나 또는 텅스텐 카바이드와 텅스텐 옥사이드 혼합물이다. 이것은 X선 회절 분석에 의해 확인된다. US 4427445의 증착된 재료는 매우 경질이고(1820 내지 2500 VHN - HV와 동일) 응력이 높으며, 600 내지 700 ℃에서 추가 열처리를 필요로 할 수 있다. 이러한 열처리는 특정한 바람직한 기계적 특성을 왜곡시키고 상실할 수 있는 일부 스틸(steel)에 대해서는 허용되지 않는다.
US 4427445는 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 알데하이드 및 케톤과 같은 산소 함유 전구체를 사용하고, 생성된 물질의 경도를 맞추기 위해 유기 전구체의 혼합물을 사용할 것을 권장한다.
US 4741975는 또한, CVD 가스 혼합물이 탄소, 산소 및 수소를 함유하는 유기 화합물(컬럼 6, 라인 23 내지 27)을 포함한다고 명시하고 있다. 산소-함유 전구체의 사용은 증착된 물질 내에 텅스텐 옥사이드 및 옥시-플루오라이드를 실질적으로 포함시키도록 한다.
US 4741975는 모래 및 먼지 입자에 의한 침식으로부터 가스 터빈 엔진을 보호하기 위한 코팅을 개시하고, 스팀 터빈 또는 수적 침식과 관련된 문제는 언급하지 않는다. 고체 입자에 의한 침식은 WDE에 관여하는 것과 다른 메커니즘, 주로 미세 절단(micro-cutting)에 의해 발생하므로, 고체 입자 침식에 대한 저항성은 높은 표면 경도를 요구한다. US 4741975의 경질 코팅은 취성 텅스텐 카바이드 마크로 상(phase)의 WC, W2C 및 W3C를 포함하고, 또한, 미미하지 않은(not insubstantial) 양의 텅스텐 옥사이드 및 옥시플루오라이드를 포함한다. WDE에 노출될 때, 이러한 특성을 갖는 경질 코팅은 취성 파괴, 피로 미세 균열을 겪을 수 있으며, 충분한 보호를 제공하지 않는다.
WO 2010/044936은 가스 터빈 블레이드(특히 헬리콥터 엔진과 관련하여)를 개시하고, 엔진에 의해 흡입된 공기 중에 혼입된 고체 입자에 의한 비스듬한 입자 타격이 야기하는 에어로포일의 선단 충격 손상(leading edge impact damage) 및 침식을 구별한다. 터빈 블레이드에는 TiAlN, CrN, TiSiCN의 3 가지 조성물 중 하나의 다층 PVD 니트라이드 세라믹 코팅이 제공된다. 이것은 HVOF 기술에 의해 증착된 텅스텐 카바이드 코팅보다 더 침식-저항성이 높다고 언급되어 있다. 주목되는 바와 같이, PVD 코팅은 또한, 둥근 입자로 충격을 가할 때 균열 및 박리에 영향을 받기 쉽다. 수적 침식의 특별한 문제는 고려되지 않았다. 이 특허에 기술된 코팅은 높은 잔류 응력 하의 취성 세라믹 재료이며, 이는 반복되는 충격에 노출될 때 균열 및 파열이 발생하기 쉬우며, WDE에 대한 보호를 제공하기에는 적합하지 않다.
WO 2011/025596은 가스 터빈 블레이드를 보호하기 위한 다층 PVD 니트라이드 세라믹 코팅을 개시하기 위해 WO 2010/044936을 기반으로 한다. 블레이드 에어로포일의 일부 영역만이 코팅되는데, 예를 들어, 일부 실시예에서는 오목한 표면만, 다른 구현예에서는 오목한 표면과 볼록한 표면 모두가 코팅된다. 본 개시는 추가적으로 PVD 코팅의 주상 미세구조(columnar microstructure)를 열적으로 분무된 코팅의 비주상(non-columnar) "스플랫(splat)" 유사 성질과 대비한다. 다양한 니트라이드의 PVD 코팅이 특히 효과적인 것으로 언급되고, 주상 미세구조가 강조된다. WO 2010/044936에서와 같이, 코팅은, 그의 취성 및 세라믹 PVD 코팅의 높은 잔류 응력으로 인해, WDE에 대해 충분한 보호를 제공하지 않을 것으로 예상된다. 또한, 일부 PVD 코팅은 부식성 매체가 하부 기재를 공격하기 위한 경로를 제공할 수 있는 상당한 기공도를 갖는다.
US 6447932는 가스 터빈 부품을 위한 코팅 시스템을 개시하고 있는데, 코팅 시스템은 질화 영역을 갖는 초합금 기재, 알루미늄이 풍부한 코팅 및 선택적으로 단열 세라믹 층으로 만들어진다. 이 특허는 가스 터빈 엔진의 고온 영역에 중점을 두고 있으며, 기술된 코팅은 고온 및 높은 열 사이클링 응력을 견디도록 개발되었다. 이들 코팅은 WDE, 고체 입자 침식 또는 부식으로부터 블레이드를 보호하지 못할 것으로 예상된다.
EP 1939318은 특히 가스 터빈 고온 부품의 성분과 관련하여, 차후에 도포되는 알루미늄-풍부 코팅과의 2차 반응을 억제하기 위해, 니켈계 기재(예를 들어 초합금)의 침탄(carburisation)에 관한 것이다. 이 특허에 기술된 침탄 표면 처리 및 코팅은 WDE, 고체 입자 침식 또는 물 부식으로부터 블레이드를 보호하지 않는다.
EP 1634976은 고온, 고압 터빈 부품에 사용하기 위한 코팅 기술을 개시하고 있다. MCrAlY 분말과 연마제 분말의 혼합물은 콜드 가스 다이나믹 스프레이(cold gas dynamic spraying)에 의해 도포되고, 이것은 이후 열처리될 수 있다. 이 코팅은 가스 터빈 고온 영역의 부품을 보호하는 것으로 기재되어 있으며, WDE 또는 물 부식에 대한 적합한 보호로 간주되지 않는다.
WO 2014/143244(US 2014/0272166)는 에어포일 블레이드의 미리 선택된 외부 표면, 예를 들어, 에어포일의 선단 면(leading edge surface) 또는 오목 측면, 또는 볼록 측면, 또는 이들의 조합에 도포되는 코팅을 개시하고 있다. 고속 산소 연료 스프레이, 고속 공기 연료 스프레이, 용액 플라즈마 스프레이, 콜드 스프레이, 화학 기상 증착, 전기 스파크 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 또는 에어 플라즈마 스프레이에 의해 도포되는 매우 다양한 코팅 및 표면 처리가 개시되어 있다. 코팅은 TiAIN, AITiN, TiAIN/TiN 다층, TiAIN/Cr 다층, 텅스텐-텅스텐 카바이드, 텅스텐 카바이드 코발트, 코발트-크롬-텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드-니켈, 크롬 카바이드-니켈-크롬, 또는 다이아몬드성 탄소 재료(diamond like carbon material)로부터 형성될 수 있다. 블레이드 재료를 질화 및 침탄시키고 본드 코팅(bond coat)을 도포하는 것이 추가적으로 개시된다.
이 문서는 특히 압축기 에어포일의 선단에서 강화된 높은 각도의 고체 입자 침식 보호를 제공하기 위한 코팅과 관련하여, 고체 입자의 침식으로부터 가스 터빈의 블레이드를 보호하는 데 초점을 맞추고, 에어 포일의 오목한 부분(16) 및 볼록한 부분(18)의 측면에서 낮은 각도의 고체 입자 침식 보호를 또한 제공할 수 있다. 이 문서는 WDE를 고려하지 않으며 스팀 터빈 부품에 대해 언급하지 않는다.
고체 입자에 의한 침식에 저항하기 위해, WO 2014/143244(US 2014/0272166)에 기술된 코팅은 코팅 층의 경도가 약 1,200 Hv 내지 약 2,000 HV, 바람직하게는 약 1,400 HV 내지 약 1,600 HV이어야 한다. 코팅의 이 높은 경도는 충격시 파단 위험을 증가시킨다. 또한, WDE에 대한 저항성 및 부식 장벽으로서의 효과에 영향을 줄 수 있는 코팅의 기공도와 코팅의 잔류 응력의 문제에 대한 고려가 없으며, 이는 미세한 균열의 개시 및 전파에 대한 저항성에 영향을 줄 수 있다. 코팅의 조성에 대한 자세한 분석도 없다.
제1 측면에서 볼 때, 기재 위에 코팅된 침식 및 부식 저항성 재료가 제공되며, 이 재료는 공기 또는 수분에 노출된 표면 부분 이외의 부분에서, 산소를 실질적으로 함유하지 않으며 실질적으로 균일한 나노 구조로 탄소와 합금된 금속 텅스텐을 포함하고, 여기서 이 재료는 주상 결정성 미세구조(columnar crystalline microstructure)를 갖는다.
제2 측면에서 볼 때, 기재 위에 코팅된 수적 부식 저항성 재료가 제공되며, 이 재료는 공기 또는 수분에 노출된 표면 부분 이외의 부분에서, 산소를 실질적으로 함유하지 않으며 실질적으로 균일한 나노 구조로 탄소와 합금된 금속 텅스텐을 포함하고, 여기서 이 재료는 주상 결정성 미세구조(columnar crystalline microstructure)를 갖는다.
금속의 합금화는 상당한 실제적 관심을 받는 복잡한 물리적-화학적 현상이다. 예를 들어, 다양한 조건 하에서 다양한 양의 탄소와 철을 합금하면 기계적 및 물리적 성질이 연철에서 저탄소강, 고탄소강, 및 선철(pig iron)로 극적으로 변할 수 있다. 스틸의 성질, 무엇보다도 스틸의 경도와 연성은 탄소 함량 및 스틸에 존재하는 탄소의 형태에 크게 의존한다(예를 들어, 유리 시멘타이트 Fe3C 또는 대안적으로 철 내 탄소의 침입형 고용체(interstitial solid solution)).
합금화는 여러 재료들의 함유 또는 단순한 기계적 혼합과 구별되어야 한다. 예를 들어, 철 내로의 유리 탄소의 함유는 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있는 반면, 합금화는 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 맥락에서, 용어 "탄소와 합금된 텅스텐"은 산재된 텅스텐 카바이드 나노입자를 갖는 금속 텅스텐의 매트릭스를 포함한다. 다시 말해, 재료는 주로 금속 텅스텐이다. 텅스텐 카바이드 나노입자는 X선 회절 분석에서 텅스텐 카바이드의 특징적인 피크를 발생시키지 않을 정도로 충분히 작다.
텅스텐과 탄소의 합금은 복합 텅스텐 카바이드(compound tungsten carbide)와 동일하지 않으며 단순히 텅스텐과 탄소의 혼합물도 아니다. 합금화는 단순한 함유물 등과 구별되어야 한다. 예를 들어, 철 내의 유리 탄소 함유물은 통상적으로 기계적 성질에 부정적인 영향을 미친다.
광범위한 실험 및 분석 후, 본 출원과 관련하여 본 발명자들은 텅스텐과 다양한 소정량의 탄소와의 합금화가 물질의 성질을 상당히 변화시킬 수 있음을 발견하였다.
탄소량이 너무 적으면 텅스텐의 물리적 성질에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 다른 한편으로, 너무 많은 양의 탄소는 높은 응력을 유발할 수 있고 합금된 텅스텐 층의 균열을 초래할 수 있다. 특정 조건 하에서, 과량의 탄소는 마이크로-입자(micro-grain) 경계에서 탄소 또는 카바이드의 석출을 유발하여, 기계적 성질 및 부식 저항성 둘다에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
또한, 벌크 재료에 산소 또는 옥시화합물이 실질적으로 존재하지 않으면(공기 또는 수분에 노출되어 발생하는 임의의 표면 산화물 층을 무시함) 재료의 인성(toughness)을 향상시키는 데 도움이 된다. 특히, WOF4, WO2F2, WO2F4 등과 같은, 비휘발성 및 기계적으로 약한 텅스텐 옥시플루오라이드의 함유물은 표면 아래 미세 균열에 대한 응력 집중자 및 개시점으로서 작용할 수 있다. 일부 텅스텐 옥시플루오라이드는 산소 및 물과 반응하여 재료의 기계적 및 부식 방지 성질에 추가적으로 영향을 줄 수 있다. 놀랍게도, 실질적으로 무산소, 합금된 텅스텐은 기계적 및 피로 성질을 향상시켰으며, WDE를 포함한 침식 및 부식에 대한 더 우수한 보호를 제공한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 구현예는 응력 집중자의 형성을 방지할 수 있는 실질적으로 균일한 미세 규모의 나노 구조를 가지므로, 재료 또는 이 재료로 만들어진 코팅층 내에서 균열 개시의 위험을 감소시킬 수 있다. 이들 요인은, 광범위한 연구와 실험 후에, 터빈 블레이드를 WDE에 대하여 및 어느 정도 고체 입자 침식과 또한 부식에 대해 보호하는 데 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.
본 출원인에 의한 광범위한 실험 작업은 수적 침식, 고체 입자 침식 및/또는 부식으로부터 터빈 블레이드, 베인 및 다른 부품을 보호하려고 할 때 고려해야할 많은 요인이 있다고 밝혔다. 터빈 블레이드 등 위에의 이상적인 코팅은, 다음 중 하나 이상을 포함하는 성질과 특성의 조합을 가져야한다:
i) 수적 침식에 대한 향상된 저항성;
ii) 고체 입자 침식에 대한 향상된 저항성;
iii) 부식성 유체 공격으로부터 기재 재료를 절연시키기 위한 부식 방지 성질 및 낮은 기공도;
iv) 코팅 후 연삭없이 에어로포일 블레이드의 3D 형상을 유지하기 위한 증착된 코팅 두께의 우수한 균일성;
v) 금속 블레이드에 대한 코팅의 강한 접착 결합;
vi) 수적 침식에 저항하기에 충분한 두께, 적합한 구조 및 기계적 성질;
vii) 코팅은 바람직하게는 압축 잔류 응력 하에서, 균열의 개시 및 전파를 방지하고 피로 저항성을 향상시켜야 한다;
viii) 압축 응력은 코팅의 수평 균열 및 응집 파괴(cohesive failure)를 유발할 수 있으므로 과도해서는 안된다.
ix) 기계적 마모에 저항하기에 충분한 경도 뿐만 아니라 기계적 또는 열적 충격 또는 다중 충격 피로 조건에서 코팅의 취성 파괴 및 미세 균열을 방지하기 위한 향상된 인성(toughness) 및 연성(ductility);
x) "증착된 그대로의(as deposited)" 상태의 코팅 표면은 낮은 거칠기를 가져야 하고, 필요한 경우, 터빈 블레이드에 필요한 표면 거칠기, 통상적으로 약 0.2 마이크론 Ra (또는, 그 미만)의 표면 거칠기까지 연마하기에 적합해야 한다(터빈 블레이드 또는 베인의 복잡한 3D 에어로포일 형태는 코팅 후 마무리를 복잡하게 하기 때문에 유리함).
본 출원인은 다른 구조 및 기계적 성질을 갖는 다양한 코팅을 생성 및 분석하는 것을 포함하는 광범위한 실험을 수행하였으며, 이러한 구조 및 기계적 성질이 WDE, 고체 입자 침식, 피로 및 부식에 대한 코팅의 저항성에 미치는 영향을 조사하였다.
광범위한 실험을 통해, 놀랍게도 적당한 경도의 코팅을 사용하여 WDE에 대한 최적의 저항성을 얻을 수 있음을 발견했다. 이는, 유사한 재료의 경우, 침식 저항성이 비커스 경도 수의 2제곱 또는 2.5제곱에 비례할 것이라는 일반적으로 받아들여지는 견해와 상반된다.
재료의 인장 응력이 최대 인장 응력 문턱 값을 초과하는 영역에서 파단이 개시되고 발달될 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 잔류 압축 응력 하에서 코팅 재료를 제조하는 방법을 개발하였다. 이는 수적 및 고체 입자 충격에 의해 야기되는 인장 응력파의 전파를 부분적으로 보상할 수 있으며, 따라서, 파동의 최대 인장 응력을 감소시킬 수 있으며, 이는 차례로 파단 개시 및 발달의 위험을 감소시킬 수 있다. 본 출원인이 추가적으로 밝힌 바와 같이, 코팅 평면에서의 매우 높은 잔류 압축 응력은 포아송 효과(Poisson effect)로 인해 평면에 수직인 방향으로 인장 응력을 생성할 수 있기 때문에 WDE 저항성에 유해할 수 있으며, 이 포아송 효과는 재료가 압축방향에 수직인 방향으로 확장하려는 경향이 있는 현상이다. 포아송 효과(Poisson effect)로 인한 인장 응력은 고속 수적 충격에 의해 생성된 금속의 응력파에 추가될 수 있으며, 포아송 효과(Poisson effect) 인장 응력에 추가된 응력파의 팽창 단계는 코팅 재료의 항복 강도 또는 극한 강도 조차 초과하여, 코팅의 변형 또는 파괴를 초래할 수 있다.
본 출원인이 밝힌 바와 같이, 모델링 및 실험을 통해, 터빈 블레이드 또는 베인 위에서 수적 침식에 대한 보호로서 사용되는 코팅의 경우, 코팅 내의 잔류 압축 응력에 대한 최적의 범위는 520MPa 내지 5.3GPa, 선택적으로(optionally) 810MPa 내지 2.63GPa이다. 광범위한 실험을 통해, 본 출원인이 발견한 바와 같이, 다음 공정 조건 중 하나 이상이 잔류 압축 응력의 최적 범위를 야기할 수 있다:
i) 코팅 공정 온도를 320 ℃ 내지 580 ℃ 범위로 유지하는 단계;
ii) 코팅 증착 속도를 시간당 3.5 내지 82 ㎛, 선택적으로(optionally) 시간당 4 내지 18 ㎛의 범위 내에서 유지하는 단계;
iii) 평균 코팅후 냉각 속도를 분당 0.12 ℃ 내지 분당 1.9 ℃ 범위 내에서 유지하는 단계;
iv) 터빈 부품을 연마하고, 선택적으로(optionally) 다른 코팅후 마무리 작업을 수행하여, 0.2 마이크론 Ra 이하의 표면 마무리 거칠기를 달성하는 단계.
코팅 내의 기공도, 구조적 결함 및 기계적으로 약한 함유물의 존재에 의해, WDE 충격에 의해 유발된 응력파의 손상 효과가 증가될 수 있으며, 이는 응력파와 상호작용하여 응력 집중자 및 미세 균열 개시 부위가 될 수 있다. 분석에 의해 밝혀진 바와 같이, 특히 텅스텐 옥사이드 및 산화 옥시플루오라이드는 코팅 구조 내에서 미세 균열 개시 부위가 될 수 있는 기계적으로 약한 함유물 및 결함을 형성할 수 있다. 추가적으로 밝혀진 바와 같이, 이들 바람직하지 않은 함유물은 전구체 가스와 미량의 산소 및 물의 반응으로 인해 형성되며, 또한, 이들 바람직하지 않은 함유물은, 공정이 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르와 같은 산소 함유 전구체 가스, 또는 미량의 산소 또는 물을 함유하는 다른 가스를 포함하는 경우에, 특정 온도 및 압력 조건하에서, 비휘발성이고 기계적으로 약한 텅스텐 옥사이드 및 옥시플루오라이드를 생성한다.
금속 텅스텐은, 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 0.37wt%의 양으로; 선택적으로(optionally), 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 내지 0.21wt%의 양으로 탄소와 합금될 수 있다. 광범위한 실험에 의해 밝혀진 바와 같이, 특정 조건 하에서 더 높은 농도로 존재하는 합금 탄소는 입자 경계(grain boundaries)에서 텅스텐 카바이드 또는 유리 탄소의 석출을 초래할 수 있다. 충분한 밀도로 존재하는 경우, 이러한 석출물은 재료의 파괴 인성 뿐만 아니라 궁극적인 강도, 크리프 저항성 및 다른 기계적 성질을 감소시킬 수 있다. 또한, 밝혀진 바와 같이, 상기 한계를 초과하는 합금 탄소 함량은 재료에 잔류 응력을 증가시켜, WDE 조건 하에서 응집 파괴(cohesive failure)를 일으키기 쉽다.
이 재료는 탄소와 합금된 금속 텅스텐, 선택적으로(optionally) 불소와 추가적으로 합금된 금속 텅스텐으로 본질적으로 구성될 수 있다. 즉, 벌크 재료(공기 및/또는 수분에의 노출로 인해 존재할 수 있는 임의의 표면 산화물 층을 포함하지 않음)는 탄소와 합금된 텅스텐 이외의, 미량의 불순물을 제외하고, 선택적으로(optionally) 불소와 추가적으로 합금된 성분을 포함하지 않을 수 있다.
탄소와 합금된 금속 텅스텐은, 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0004 내지 0.31wt%의 양으로; 선택적으로(optionally), 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0014 내지 0.19wt%의 양으로 불소와 추가적으로 합금될 수 있다. 광범위한 실험에 의해 밝혀진 바와 같이, 더 높은 농도로 존재하는 합금 불소는, 특히 물과 산소의 존재 하에서 장시간 동안 작동하는 스팀 및 가스 터빈 블레이드에 대해, 코팅 접착성 및 보호 성질에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
이 재료에는 옥시플루오라이드가 실질적으로 없을 수 있다.
이 재료는, X선 회절 분석을 받을 때, 텅스텐 카바이드와 같은 A15 결정 구조를 갖는 함유물의 특징적인 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
X선 회절 분석 하에서 보이지 않을 정도로 충분히 작은 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산된 금속 텅스텐 매트릭스를 통해 얻어지는 특수하고 예상치 못한 기술적 이점이 있다.
나노 기술의 독특한 측면은 촉매와 같은 표면 기반 과학의 새로운 가능성을 열어주는 많은 나노 규모 재료에 존재하는 표면적 대 부피의 비율이 크게 증가한다는 것이다. 시스템의 크기가 감소함에 따라 많은 물리적 현상이 눈에 띄게 나타난다. 여기에는 통계적 기계적 효과 뿐만 아니라, 양자 역학적 효과, 예를 들어, 입자 크기의 큰 감소로 고체의 전자적 성질이 변화하는 "양자 크기 효과"가 포함된다. 이 효과는 매크로에서 마이크로 크기로 이동해도 효과가 없다. 그러나, 이 효과는 나노미터 크기 범위에 도달하면 지배적이다. 또한, 거시적 시스템과 비교할 때 많은 물리적 성질이 변화된다. 한 가지 예는 재료의 부피 대비 표면적이 증가하는 것이다.
쉐러(Scherrer)의 공식에 따르면, X선 회절 패턴에서 회절 선의 폭은 고체 미결정(crystallite)의 크기가 감소함에 따라 증가한다. 전형적으로, 매트릭스 재료에 분산된 크기가 약 10 nm보다 작은 미결정은 잘 정의된 X선 회절 스펙트럼 라인을 생성하지 않다. 본 개시 내용의 구현예의 탄소 재료와 합금된 텅스텐을 형성하는 텅스텐 카바이드 입자가 도 1에 도시된 바와 같이 X선 회절에 의해 검출될 수 없다는 사실은(그러나, 특정 경우에, 고해상도 전자 현미경 법에 의해 볼 수 있음) 텅스텐 카바이드 입자 석출물이 실제로 나노미터 스케일 크기를 가짐을 입증한다. 본 개시의 특정 구현예의 CVD 부분-카바이드화 텅스텐 코팅의 X선 회절 스펙트럼은 모든 전형적인 금속 텅스텐 라인을 나타내지만, 샘플 스펙트럼에서 다양한 텅스텐 카바이드 WC, WC1-x, W2C, W3C 에 대해 특징적인 라인은 존재하지 않는다. 결과적으로 나타나는 놀라운 양자 역학적 효과에는 재료 경도와 인성 및 내충격성(낮은 취성)의 조합이 포함된다. 대부분의 경질 재료는 취성이지만, 본 발명의 구현예의 재료는, 의미있고 놀랍도록 실제적인 중요성의 방식으로 경도와 인성을 모두 겸비한다.
일부 구현예에서, 이 재료는 텅스텐 카바이드 나노입자가 분산된 금속 텅스텐의 단일 결정상이거나 또는 이를 포함한다.
텅스텐 카바이드 나노입자는 100 nm 이하; 선택적으로(optionally) 50 nm 이하; 선택적으로(optionally) 10 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
US 4427445 및 US 4741975의 재료와 달리, 본 발명의 구현예의 재료는 다른 전구체 가스, 더욱 특히 무산소 전구체를 사용하여 제조되고, 다른 조성(US 4427445에서의 2.12 내지 6.12%의 탄소에 비해 0.0001 내지 0.37wt%로 상당히 낮은 탄소 함량; A15 텅스텐 옥사이드 및 옥시플루오라이드를 함유하는 것에 비해 실질적으로 산소가 없음), 다른 텅스텐 카바이드 상, 다른 구조(마이크로/매크로 구조와 대조적인 나노 구조), 낮은 잔류 응력 및 다른 기계적 특성(특히 경도 및 인성/취성)을 갖는다.
본 발명의 구현예의 나노 구조는 X선 회절 스펙트럼으로 확인될 수 있는데, 이것은 도 1에 도시된 바와 같이 오직 텅스텐의 특징적인 라인 또는 피크 만을 포함한다. 본 개시 내용의 나노 구조 재료는 더 우수한 연성, 충분한 경도와 결합된 개선된 인성, 및 WDE 및 고체 입자 침식 모두에 대해 상당히 더 우수한 저항성을 갖는다. 이 재료는 탄소와 합금되어 강화된 경도를 달성하며 추가적인 열처리를 필요로 하지 않는다. A15 구조의 카바이드를 포함하는 미세 입자 또는 거대 입자 형태의 텅스텐 카바이드의 함유물은, 이들 카바이드가 높은 응력을 받고 미세 균열의 개시점으로 작용할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 재료는 실질적으로 비다공성일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 재료는 0.5 부피% 미만, 선택적으로(optionally) 0.3 부피% 미만, 선택적으로(optionally) 0.2 부피% 미만, 선택적으로(optionally) 0.15 부피% 미만의 기공도를 갖는다.
코팅의 기공들은 미세 균열들을 위한 응력 집중자(stress concentrators) 및 시작점(initiation points)으로서 작용할 수 있다. 표면 및 표면 근처의 기공도에 대한 고속 액적 충격은, 수압 침투(hydraulic penetration) 및 측면 물 분사(lateral water jetting)에 의해 기공을 변형 및 확장시키며, 그에 따라, 금속 터널링 및 융기(metal tunnelling and upheaval)를 초래할 수 있다. 이러한 공정들은 수적 침식에 상당한 기여를 하는 것으로 간주되므로, 기공도를 감소시키거나 최소화하는 것이 바람직하다.
본 재료의 조성은 97.60 내지 99.99 wt% 텅스텐일 수 있다.
본 재료는 4.4 GPa 내지 19 GPa의, 선택적으로(optionally) 8 GPa 내지 16 GPa의, 경도를 가질 수 있다. 밝혀진 바에 따르면, 너무 경질인(hard) 재료는, 고사이클 고속 수적 충격들에 노출될 경우, 취성 파괴 모드 또는 균열을 겪을 수 있다.
본 재료는 적어도 9 MPa·m1/2의 파괴 인성을 가질 수 있다. 이는, 고사이클 고속 수적 및 고체 입자 충격에 대한 더 우수한 저항성을 제공하는 것을 도울 수 있다.
재료는 주상(columnar) 또는 실질적으로 주상(substantially columnar) 결정성 미세구조를 갖는다. 이는, 층상 또는 "스플랫(splat)" 유사 미세구조를 갖는 경향이 있는 열 분무 공정에 의해 형성되는 재료들과 구별된다.
본 재료는 바람직하게는, 응력 집중자로서 작용하는 기공도, 공극 및/또는 함유물을 실질적으로 함유하지 않는다.
제3 측면으로부터 볼 때, 제1 또는 제2 측면들의 기재 위에 코팅된 화학 기상 증착 재료가 제공된다.
본 코팅의 재료는 520 MPa 내지 5.3 GPa의, 선택적으로(optionally) 810 MPa 내지 2.63 GPa의, 기재 위에서의 잔류 압축 응력(residual compressive stress)을 가질 수 있다. 압축 잔류 응력은, 수적의 고사이클 충격에 대한 피로 저항성(fatigue resistance)을 향상시키는 것을 도울 수 있고, 코팅의 균열을 방지하는 것을 도울 수 있다. 열 분무 공정에 의해 도포된 코팅들은, 압축 응력보다는, 잔류 인장(residual tensile) 응력을 갖는 경향이 있음에 주목해야 한다.
본 코팅은 적어도 15 μm의, 선택적으로(optionally) 적어도 50 μm의, 두께를 가질 수 있다. 본 코팅은 200 μm 이하의, 선택적으로(optionally) 100 μm 이하의, 두께를 가질 수 있다.
기재 위의 코팅의 경우, 코팅의 표면에 대한 충격으로부터 발생되는 응력파들은 코팅/기재 경계로부터 적어도 부분적으로 반사될 것이다. 직접 응력파와 반사 응력파 사이의 보강 간섭(constructive interference)이 코팅의 강도 한계를 초과(이로 인해 손상이 발생할 수 있음)하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 더 두꺼운 코팅은 더 얇은 코팅보다 응력파를 더 잘 소산시킬 수 있다. 하나의 요인은, 구면 응력파의 에너지 밀도가 거리의 제곱으로 감소되고, 따라서, 코팅/기재 경계에 도달하는 응력파의 에너지 밀도가 코팅 두께의 제곱으로 감소한다는 것이다. 그러나, 너무 두꺼운 코팅은 터빈 블레이드의 신중하게 설계된 형상 및 프로파일을 왜곡할 수 있다. 터빈 블레이드에 코팅을 추가하면 터빈 블레이드의 질량이 증가한다는 점도 기억해야 한다. 질량의 증가로 인해 원래의 블레이드 디자인을 변경하고 다시 시험하게 만드는 정도의 두께로 코팅을 적용하는 것은 바람직하지 않을 것이다.
본 코팅은 1 μm Ra 미만의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 매끄러운 기재 표면 위에 형성된 코팅은, 그것의 "증착된 그대로"의 상태에서(임의의 후속 연마 없이), 1 μm Ra 미만의 표면 거칠기를 갖는다. 그러나, 이미 어느 정도의 표면 거칠기를 갖는 기재 표면 위에 형성된 공형 코팅(conformal coating)은 또한 전형적으로, 기저 표면의 표면 거칠기로 인한 표면 거칠기를 갖는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 코팅은, 그것의 표면 거칠기가 기저의 기재 표면의 표면 거칠기보다 1 μm Ra 이하만큼 더 크도록, 도포된다.
일부 구현예에서, 본 코팅이 베어링 또는 밀봉재에 대한 마모/미끄럼 또는 회전 접촉에 노출되는 경우, 코팅 표면 마감(coating surface finish)은 시간이 지남에 따라 연마되고 개선된다. 이러한 특징은, 연질 금속 Co, CoCr 또는 Ni 금속 매트릭스 내의 경질 WC 입자로 이루어진 HVOF 분무 코팅과 같은 많은 다른 코팅 재료들에서는 종종 존재하지 않는다: 연질 금속 매트릭스는 선택적으로(selectively) 마모되거나 부식되어, 그것으로부터 돌출하는 경질의 날카로운 WC 입자(grain)를 남겨서, 그것의 표면 거칠기를 증가시키고 HVOF 표면을 사포와 유사하게 만들며, 이것은 밀봉재 및 기타 상대몸체(counterbody) 재료에 대해 높은 마모성을 갖는다.
본 개시의 구현예의 코팅의 이러한 연마성(polishability)은, 코팅의 균일한 구조 및 기계적 특성에 의해, 입자 경계(grain boundary)에서의 석출물의 부재에 의해, 그리고 또한, 전형적으로 소위 결맞은(coherent) 석출물로서 생성되는 텅스텐 카바이드 나노입자(이들은 매트릭스의 격자와 정렬된 석출물의 결정 격자를 갖는다)의 매우 작은 치수/미세 크기에 의해, 설명될 수 있다. 결과적으로, 본 코팅은, 표면으로부터 돌출하는 더 경질의 "섬(islands)" 또는 요철(asperities)(이는 상대 표면의 원치 않는 마모를 초래할 수 있으며, 및/또는, 움직이는 터빈 블레이드를 위한 공기역학적 항력(aerodynamic drag)을 증가시킬 수 있다)을 남기지 않고, 균일하게 마모된다. 낮은 거칠기 및 요철(asperities)의 부재는 또한, WDE에 대한 저항성을 제공하는 중요한 요인인 것으로 여겨진다. 이는 고속 측면 물 분사가 WDE의 중요한 메커니즘이 될 수 있기 때문인데, 이러한 분사는 인열 작용 및 높은 전단 응력을 요철에 가하여 재료 손실을 초래할 수 있다.
낮은 거칠기/매끄러운 표면을 갖는 실질적으로 균일한 코팅을 제공하면, 코팅후 연삭(grinding), 래핑(lapping), 호닝(honing), 연마(polishing) 및 기타 마무리 작업의 필요성이 감소되며, 코팅이 거칠어도 연마하기가 매우 어렵거나 불가능한 복잡한 형상의 부품을 코팅하는 것이 가능하게 된다.
본 개시의 특정 코팅들의, 우수한 마감을 유지하거나 심지어 사용시 더 매끄러워지고 더 연마(polished)될 수 있는 능력으로 인해, 본 코팅은, 코팅된 부분과 활주 또는 회전 접촉하는 밀봉재, 베어링 및 상대몸체에 대해 비마모성을 유지한다. 이는 밀봉재 마모 감소 및 유압 작동기 누출 감소를 의미하므로, 유지 보수가 덜 필요하고 더 오래 지속될 수 있다.
따라서, 터빈 블레이드 또는 베인을 코팅하는 것 외에도, 본 개시의 코팅은 유압 피스톤 및 실린더, 기어 박스 축, 펌프 축, 및 기타 부품(즉, 밀봉재 또는 베어링에 대항하여 움직이는 부품으로서, 움직이는 밀봉재 또는 베어링과 접촉하는 영역(여기서, 도포 후 코팅이 연마됨)에 도포된 코팅을 갖는 부품)과 같은 회전 및/또는 왕복 축 및 플런저 위의 코팅으로서 유용할 수 있다.
일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 공동현상 침식과 관련된 기계적 과정은 수적 침식과 관련된 그것과 다르지 않으며, WDE에 대한 우수한 저항성을 나타내는 재료는 공동현상에 대한 우수한 저항성을 가질 것으로 예상된다. 따라서, 터빈 블레이드 또는 베인을 코팅하는 것 외에도, 본 개시의 코팅은, 유체 공동현상에 노출되는 펌프, 밸브 및 기타 장치의 부품의 코팅으로서 유용할 수 있으며, 그에 따라, 그것들의 수명을 연장하고 성능을 향상시킬 수 있다.
본 코팅은, 불소와 선택적으로(optionally) 합금된 금속 텅스텐으로 본질적으로 이루어지며 기재에 더 가까운 코팅의 연질 층(softer layer), 및 제1 측면의 재료를 포함하는 코팅의 경질 층(harder layer)을 포함할 수 있다.
연질 층의 금속 텅스텐은 연질 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.0004 내지 0.31 wt%의 양으로, 선택적으로(optionally)는 연질 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.0014 내지 0.19 wt%의 양으로, 불소와 합금될 수 있다.
본 코팅은 연질 층과 경질 층 사이에 전이 층을 추가적으로 포함할 수 있다. 전이 층의 탄소 농도는 연질 층으로부터 경질 층으로의 방향으로 증가할 수 있다. 전이 층은 적어도 0.01 μm의, 선택적으로(optionally) 적어도 0.1 μm의, 두께를 가질 수 있다. 연질 층과 경질 층의 두께 비는 1:10 내지 10:1일 수 있다. 연질 층 및 경질 층, 및 선택적으로(optionally) 전이 층의 총 두께는 1 내지 50 ㎛, 선택적으로(optionally) 1 내지 100 ㎛, 선택적으로(optionally) 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
일부 구현예에서, 교번하는 층들의 다층 구조를 형성하도록, 복수의 연질 층 및 경질 층 쌍들이 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 2 내지 100개의 연질 층 및 경질 층 쌍들이 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 다층 구조체는 연질 층, 전이 층, 경질 층, 전이 층, 연질 층, 전이 층, 경질 층, 등을 포함할 수 있다. 각각의 전이 층에서, 탄소(예를 들어 텅스텐 카바이드 나노입자 형태의)의 농도는 연질 층으로부터 경질 층으로의 방향으로 전이 층의 두께에 걸쳐 증가할 수 있다. 이러한 전이 층의 형성은 CVD 공정 동안 전구체 가스의 흐름 및 압력을 제어함으로써 촉진될 수 있고, 층들 사이의 응력을 감소시킬 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
연질 층과 경질 층 사이에 탄소 농도의 구배를 갖는 전이 층의 제공은, 잔류 응력을 감소시키고 층 경계에서의 갑작스러운 열적 및 기계적 불일치(mismatch)를 피하고, 균열의 전파를 방해하는데 도움이 될 수 있다.
기재는 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인(turbine or compressor blade or vane)일 수 있다. 본 개시의 구현예들은, 블레이드 또는 베인이 스팀 터빈 또는 스팀 압축기 블레이드 또는 베인인 응용에 특히 적합한데, 이는, 이러한 블레이드 또는 베인이 작동 중 고사이클 고속 수적 충격(high-cycle, high-velocity water droplet impacts)에 노출되므로 WDE에 대한 저항성을 가질 필요가 있기 때문이다.
제4 측면으로부터 볼 때, 제1 또는 제2 측면들의 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인이 제공된다.
제5 측면으로부터 볼 때, 액체 내에서 공동현상에 노출되고, 제1 또는 제2 측면의 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 펌프 임펠러, 프로펠러, 밸브 또는 기타 부품이 제공된다.
제6 측면으로부터 볼 때, 수적 침식에 대한 저항성을 갖는 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인을 제공하는 방법이 제공되며, 이 방법은 블레이드 또는 베인을, 화학 기상 증착에 의해, 제1, 제2, 또는 제3 측면의 재료로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함한다.
제7 측면으로부터 볼 때, 공동현상에 대한 저항성을 갖는 펌프 임펠러, 프로펠러, 밸브 또는 기타 부품을 제공하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 부품을 제1, 제2, 또는 제3 측면의 재료로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함한다.
제8 측면으로부터 볼 때, WF6, 수소 및 적어도 하나의 탄화수소, 및 선택적으로(optionally) 불활성 가스의 혼합물을 포함하는 기체 상(gaseous phase)으로부터 화학 기상 증착에 의해 제1 또는 제2 측면의 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 이때, 상기 기체 상은 10 ppm 이하의 산소 함량 및 3 ppm 이하의 수분 함량을 갖는다. 유리하게는, 제1 측면의 재료로 코팅되는 부품의 표면은 또한, 이 방법에 사용되는 임의의 반응 챔버의 내부와 같이, 산소 및 수증기를 실질적으로 함유하지 않도록 처리되거나 구성된다.
본 출원인이 확인한 바에 따르면, 텅스텐 옥사이드 및 옥시플루오라이드의 존재는, CVD 반응기 챔버 내에서 CVD에 의해 생성된 재료 및 코팅의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 개시의 구현예들은 탄소 함유 전구체로서 알칸(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판)을 사용하는데, 이들은 산소를 함유하지 않는다. 텅스텐 옥사이드 및 옥시플루오라이드의 형성을 방지하거나 감소시키기 위한 단계들이 또한 수행될 수 있다. 이 단계들은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
i) 공기가 챔버 또는 가스 시스템 내로 누출되는 것을 방지하기 위해 CVD 반응기 챔버 및 그것의 가스 시스템을 진공 밀폐시키는 단계; 이는, 진공 밀폐 시스템 설계 및 부품들을 사용하는 것에 의해, 그리고 모든 반응기 개방 후 헬륨 누출 감지기로 챔버 플랜지 및 밀봉재 및 기타 부품들의 진공 밀폐를 시험하는 것에 의해, 달성될 수 있다. 헬륨 누출 한계는 예를 들어 1 x 10-9 mbar.l/s로 설정될 수 있다. 이 한계가 초과되면, 반응기를 열고, 플랜지 및 밀봉재를 세정하고, 반응기를 닫은 후, 상기 한계가 충족되는지 확인하기 위해 또 다른 헬륨 누출 시험이 수행된다.
ii) 코팅 공정 전에 CVD 반응기 챔버 및 탑재된 부품들을 퍼지 및 탈기하여, 흡착된 물 및 산소를 제거하는 단계; 이는, 예를 들어, 진공에서 챔버 및 탑재된 부품들을 가열하고, 선택적으로(optionally) 반응기 챔버를 불활성 가스로 특정 분압까지 충전하는 일련의 사이클들을 수행한 후, 챔버를 특정 진공 압력까지 배기시켜 챔버 및 탑재된 부품들의 표면들로부터 미량의 흡착된 산소 및/또는 물을 제거함으로써, 달성될 수 있다. 본 출원인이 밝혀낸 바에 따르면, 진공 챔버 내부에 10 m2 초과의 내부 스테인레스 스틸 표면을 가질 수 있는 대형 CVD 반응기는, 챔버가 CVD 처리 전에 부품들을 탑재하기 위해 개방될 때, 상당한 양의 수증기를 흡착한다. 냉각된 진공 밀봉재 영역과 같은 반응기 챔버의 수냉 영역은 특히 이러한 물 응축에 노출되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 스테인리스 스틸 표면이 산소를 흡착할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 출원인이 밝혀낸 바에 따르면, 놀랍게도, 각각의 CVD 사이클 전에 진공 챔버를 탈기시키고 고순도 가스(특히 수소 환원 가스 및 알칸 가스)를 사용하면, 현저하게 개선된 기계적 특성을 가지며 산소를 실질적으로 함유하지 않는 코팅을 생성하게 된다.
iii) 실질적으로 산소가 없고 물이 없는 전구체 및 공정 가스를 사용하여, 예를 들어, 10 ppm 이하의 산소 함량 및 3 ppm 이하의 수분 함량을 갖는 반응성 가스 혼합물을 얻는 단계. 전구체 및 공정 가스의 순도는 코팅 공정에서 수소 가스를 사용할 때 특히 중요한 것으로 밝혀졌는데, 이는, 산업용 등급 수소는 통상적으로 전기분해에 의해 생성되며, 그 결과, 상당한 양의 수증기 및 종종 미량의 산소를 함유하기 때문이다.
iv) 코팅된 재료가 냉각되는 동안, 코팅 공정이 완료된 후 실질적으로 산소 및 물이 없는 불활성 가스로 CVD 반응기 챔버를 다시 충전하는 단계.
v) 증착된 코팅의 표면 아래 산화(sub-surface oxidation)를 줄이기 위해, 반응기 챔버를 개방하기 전에, 코팅된 부품들이 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각되도록 하는 단계.
결과적으로, 텅스텐 옥사이드 및 옥시플루오라이드의 함유를 피하고, 그것의 몸체(bulk) 내에 산소를 실질적으로 함유하지 않는 재료 또는 코팅을 증착시키는 것이 가능하다.
기체 상은 비이온화될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 기체 상은 증착 공정 동안 화학적으로 활성일 수 있다.
상기 방법은 320 내지 580 ℃의 온도에서, WF6, 수소 및 적어도 하나의 탄화수소 및 선택적으로(optionally) 아르곤과 같은 불활성 가스의 기체 상 혼합물을 사용하여, 0.1 내지 5 kPa의 압력에서, 적어도 10 분 동안, 수행될 수 있다
적어도 하나의 탄화수소는 기체상태 알칸을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다.
적어도 하나의 탄화수소는, WF6 및 수소와 혼합하기 전에, 500 내지 850 ℃의 온도로 가열함으로써 열적으로 활성화될 수 있다.
제9 측면으로부터 볼 때, 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인의 수적 침식에 대한 저항성을 제공하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 블레이드 또는 베인을 제1 또는 제2 측면의 재료로 코팅하는 단계를 포함한다.
제10 측면으로부터 볼 때, 펌프 임펠러, 프로펠러, 밸브 또는 다른 부품들의 공동현상 침식에 대한 저항성을 제공하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기 부품을 제1 또는 제2 측면의 재료로 코팅하는 단계를 포함한다.
이하에서는, 본 발명의 구현예들이 첨부 도면을 참조하여 추가적으로 설명된다.
도 1은 본 개시의 일 구현예의 재료에 대한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는, 시험 장비에 의해 측정된, 다양한 코팅된 샘플들에 대한 질량 손실 대비 액적 충격 수(number of droplet impacts)의 플롯이다.
도 3은, 대략 1천만개의 수적 충격들에 의한 수적 침식 시험 후의, 코팅되지 않은 스테인레스 스틸 샘플의 평면도이다.
도 4는 도 3의 샘플의 사시도이다.
도 5는, 대략 1억 2천 1백만 개의 수적 충격들에 의한 수적 침식 시험 후의, 본 개시에 따라 코팅된 제1 샘플의 평면도이다.
도 6은, 수적 침식 시험 후의 제1 샘플의 표면의 높이 맵(height map)을 나타내는 제1 샘플의 3D 스캔이다.
도 7은, 수적 침식 시험 후의 제1 샘플의 시험 영역을 가로질러 취한 높이 프로파일의 플롯이다.
도 8은, 대략 1억 1백만 개의 수적 충격들에 의한 수적 침식 시험 후의, 본 개시에 따라 코팅된 제2 샘플의 평면도이다.
도 9는, 수적 침식 시험 후의 제2 샘플의 표면의 높이 맵을 나타내는 제2 샘플의 3D 스캔이다.
도 10은, 수적 침식 시험 후의 제2 샘플의 시험 영역을 가로질러 취한 높이 프로파일의 플롯이다.
도 11은, 대략 7천 4백만 개의 수적 충격들에 의한 수적 침식 시험 후의, 본 개시에 따라 코팅된 제3 샘플의 평면도이다.
도 12는 수적 침식 시험 후의 제3 샘플의 표면의 높이 맵을 보여주는 제3 샘플의 3D 스캔이다.
도 13은 수적 침식 시험 후의 제3 샘플의 시험 영역을 가로질러 취한 높이 프로파일의 플롯이다.
도 14는, 대략 7천 4백만 개의 수적 충격들에 의한 수적 침식 시험 후의, 본 개시에 따라 코팅된 제4 샘플의 평면도이다.
도 15는 수적 침식 시험 후의 제4 샘플의 표면의 높이 맵을 보여주는 제4 샘플의 3D 스캔이다.
도 16은 수적 침식 시험 후의 제4 샘플의 시험 영역을 가로질러 취한 높이 프로파일의 플롯이다.
도 17은 본 개시에 따라 코팅된 제5 샘플을 통한 단면도를, 소프트웨어 패키지에 의해 수행된 기공도 분석과 함께, 보여준다.
도 18은 미세 균열의 전파에 대한 저항성을 나타내는 제4 샘플의 단면을 보여준다.
도 19는 ASTM E2109에 따라 기공도를 측정하는 데 사용되는 CVD 코팅 단면을 보여준다.
도 20은, 코팅의 면적 백분율 기공도의 시각적 측정에 사용되는, 0.5%의 최저 기공도 수준을 제공하는 ASTM E2109-01 표준에 의한 시험 이미지를 보여준다.
도 21은, 음영 모드(shadow mode)에서 주사 전자 현미경에 의한 CVD 코팅의 단면을 보여준다.
도 22는 전자 후방산란 회절(electron backscatter diffraction: EBSD) 분석에 의한 CVD 코팅의 단면을 보여준다.
터빈 블레이드에 대한 수적 침식의 영향을 연구하기 위해, > 5700 rpm에서 회전하는 고속 회전자를 포함하는 리그(rig)를 배기 챔버 내에 설치하였다. 샘플 재료들을 회전자의 양 단부에 고정시키고, 선택된 직경 및 격리(stand-off) 거리의 노즐을 통해 수적 충격(water droplet impingement)을 가하였다. 시험은 영국의 국립 측정 연구소이고 사용 가능한 가장 정확한 측정 표준, 과학 및 기술을 개발하고 적용하는 데 우수한 세계적 선두 센터인 NPL(National Physical Laboratory)에서 수행되었다.
표 1: 시험 조건
파라미터 값
노즐 방출 액적 크기
(Nozzle emerging droplet size)		 350 μm
회전자 선단 속도
(Rotor tip speed)		 300 ms-1
챔버 작동 압력 16 mbar
시험 증분 지속시간
(Test increment duration)		 120 minutes
다양한 시험 샘플들을 다음과 같이 평가하였다:
표 2: 시험 샘플들
코팅 유형 샘플 번호 코팅 두께
( μm ) 		코팅 경도 두 방향으로 측정된
코팅 거칠기 Ra ( μm )
CVD 부분적
카바이드화
텅스텐 코팅 유형 1		 3, 7 120 내지 140 940 Hv N3: 0.20 / 0.33
N7: 0.12 / 0.39
N11: 0.15 / 0.35
N14: 0.30 / 0.59
N15: 0.22 / 0.28
CVD 부분적
카바이드화
텅스텐 코팅 유형 2		 26, 29 50 내지 60 1400 Hv N33: 0.24 / 0.26
N26: 0.48 / 0.61
N32: 0.23 / 0.45
N29: 0.21 / 0.36
N34: 0.34 / 0.27
코팅되지 않은
대조군		 3 오프(off),
번호가 새겨지지 않았음		 n/a n/a 측정되지 않았음
코팅들의 잔류 응력이 X선 회절 기법을 사용하여 측정되었다: 응력은 코팅 재료 결정 격자 내에서 원자간 거리의 변화를 초래하는데, 이는 특징적인 X선 회절 라인들의 이동에 의해 측정될 수 있다. 본 개시의 구현예를 나타내는 다양한 코팅 샘플들의 모든 측정들은 압축 잔류 응력(compressive residual stresses)을 나타냈다. 다양한 두께 및 기타 특성을 갖는 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 1에 대한 측정은 520 MPa 내지 1100 MPa의 잔류 응력 값을 나타냈으며, 추가적인 연삭(grinding) 및 드레싱(dressing) 작업 후에는, 1094 MPa 내지 2552 MPa의 잔류 응력 값을 나타냈다. 다양한 두께 및 기타 파라미터를 갖는 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 2에 대한 측정은 810 MPa 내지 2630 MPa의 잔류 응력 값을 나타냈으며, 추가적인 연삭 및 드레싱 작업 후에는, 최대 5300 MPa의 잔류 응력 값을 나타냈다.
각 코팅 유형에 대한 화학 조성을 분석하였다. Eltra® 연소 분석기를 사용하여 탄소 함량을 분석하였다: 자립형(free-standing) 코팅 샘플을 유도로에 삽입하고 산소 분위기에서 연소시켰다. 연소 동안, 샘플의 탄소 성분들을 산화시켜 이산화탄소(CO2)로 만들고, 적외선 검출기로 이산화탄소를 선택적으로(selectively) 측정하였다. 판독 값들은 선형화되고, 적분되고 샘플 중량으로 나누어진 후, 총 탄소의 중량 백분율로서 표시되었다. 샘플들 N3 및 N7과 동일한 사이클로 증착된 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 1의 샘플에 대해 다음 결과가 생성되었다:
샘플 N1 총 탄소 함량
분석 #1 0.0339%
분석 #2 0.0356%
분석 #3 0.0318%
샘플들 N26 및 N29와 동일한 사이클로 증착된 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 2의 샘플에 대해 다음 결과가 생성되었다:
샘플 N4 총 탄소 함량
플레이크(flake) #1 0.0698%
플레이크 #2 0.0539%
플레이크 #3 0.0560%
플레이크 #4 0.0513%
CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅의 다른 샘플들이 0.000927 wt% 내지 0.3697 wt% 범위의 탄소 함량을 갖도록 생성되었다.
불소 함량이 2차 이온 질량 분광(SIMS) 방법을 사용하여 분석되었다. CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅의 샘플들이 0.0004 wt% 내지 0.3093 wt% 범위의 불소 함량을 갖도록 생성되었다.
코팅의 외부 산화된 층이 이온빔 에칭 기법에 의해 제거된 후, 2차 이온 질량 분광(SIMS) 방법을 사용하여 산소 함량을 분석하였다. 이 분석은, 본 개시의 구현예를 나타내는 다양한 코팅 샘플들로부터, 산소에 대한 측정 가능한 신호를 생성하지 않았다.
도 1은, 샘플들 N26 및 N29와 함께 코팅된 샘플 N22 위의 코팅의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 보여준다. 이 스펙트럼은 금속 텅스텐의 모든 특징적인 피크들을 보여 주지만, 텅스텐 카바이드의 특징적인 피크들의 세트는 나타내지 않는다. 이는, 본 개시의 구현예의 탄소 재료와 합금된 텅스텐을 형성하는 텅스텐 카바이드 입자가 실제로 매크로 입자 또는 마이크로 입자가 아닌 나노 입자라는 견해를 뒷받침한다.
본 발명의 구현예를 나타내는 다양한 코팅 샘플들의 파괴 인성이, 일련의 다이아몬드 큐브-코너 압입부들(diamond cube-corner indentations) 및 또한 비커스 압입부들(Vickers indentations)을 만들고, 이러한 압입부들의 코너로부터 연장하는 균열들이 있는지 이러한 압입부들을 검사함으로써 측정되었다. 모든 샘플들은 이들 방법에 의해 유도된 어떠한 균열도 나타내지 않았으며, 이는 적어도 9 MPa·m1/2의 코팅 파괴 인성의 하한치를 나타냈다.
질량 손실 대 회전자 암/제트 충돌(상호작용) 횟수(number of rotor arm/jet impingements (interactions)) 대 시간의 측정을 전체 샘플 재고에 대해 수행했다. 샘플들 N3 및 N7은 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 1로 코팅되었고, 샘플들 N26 및 N29는 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 2로 코팅되었다. 기재는 410 스테인리스 스틸이었다. 몇 개의 코팅되지 않은 샘플들을 대조군으로 사용하였고, 이들은 WDE로 인한 질량의 빠른 손실을 보여 주었다.
그 결과를 도 2에 나타낸 바와 같이 시간에 대한 질량 손실로서 플롯하였다. 현재의 시험 결과들은, 마르텐사이트 410 스테인리스 스틸 및 세 가지 다른 유형의 Stellite®로부터의 모놀리쓰형 비코팅 샘플들(monolithic uncoated samples)에 대한 이전 연구에서 수행된 과거 결과와 비교된다. 410 스테인리스 스틸 재료에 대해 5회의 반복 시험이 있었고, Stellite® 6 및 Stellite® 21 재료에 대해 각각 2회의 반복 시험이 있었다. Stellite® 6은 합금 매트릭스 내의 복합 카바이드로 이루어진 코발트계 합금이다. 이것의 합금 공칭 조성은 27 내지 32 wt% Cr, 4 내지 6 wt% W, 0.9 내지 1.4 wt% C이며, 나머지는 코발트이다. Stellite® 21(Stellite® 8이라고도 함)은 분산된 경질(hard) 카바이드를 함유하는 CoCrMo 합금 매트릭스로 이루어진 코발트계 합금이다. 이것의 합금 공칭 조성은 26 내지 29 wt% Cr, 4.5 내지 6 wt% Mo, 0.2 내지 0.35 wt% C, 2.0 내지 3.0 wt% Ni이고, 나머지는 코발트이다.
이러한 시험의 우수한 반복성은 서로 매우 밀접하게 겹쳐지는 410 SS 결과들에 의해 알 수 있다. CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 샘플들 N3, N7, N26 및 N29는 모두 410 SS 샘플들보다 현저히 낮은 질량 손실을 갖지만, 이들 모두 시험 기간이 증가함에 따라 달라지는 질량 손실량을 갖는다. N3 샘플들은 질량 손실이 매우 느리게 증가함을 보여준다. Stellite® 6 및 Stellite® 21 샘플들은 2 x 108 개의 수적 충격들에 도달할 때까지 질량 손실이 거의 증가하지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 다른 Stellite® 재료는 1 x 108 개의 수적 충격들에 의해 상당한 질량 손실을 겪었다. CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 샘플들은 질량 손실 곡선에서 계단들(steps)을 보여주는데, 이는, 이 계단들에서 샘플들로부터 재료의 상당한 손실이 있다는 것을 시사한다. 질량 손실은 수적 침식의 상당히 조악한 척도(fairly crude measure)임을 기억해야 한다. 예를 들어, 밝혀진 바에 따르면, 일부 샘플들(예들 들어, N26 및 N29)은 주된 시험 영역 외부의 가장자리 영역들에서 약간의 치핑(chipping)을 보여주었으며, 이러한 치핑은, 각각의 2 시간 시험 세션 사이에 무게 측정을 위해 시험 장치(test rig)로부터 반복적으로 제거하고 다시 장착할 때의 샘플들의 기계적 변형으로 인한 것일 수 있다. 이러한 치핑으로 인한 코팅 재료의 손실은 도 2의 플롯에서 상당한 질량 손실로서 나타나게 되며, 다만, 시험 영역에서의 수적 침식으로 인한 실제 손상은 무시할만한 것으로 밝혀졌다.
샘플들의 표면을 검사하기 위해 광학 현미경이 사용되었다. 도 3 및 4는, 각각, 107 개의 수적 충격들 후의, 코팅되지 않은 410 SS 샘플의 평면도 및 사시도를 보여준다. 길이 8 mm의 매우 뚜렷한 마모 흉터가 이 샘플의 전체 폭에 걸쳐 관찰되었다.
다음 시험들에서, Alicona® Infinitefocus 현미경을 사용하여, 샘플들의 마모 흉터 영역의 표면을 검사했다. 이 현미경 분석은 샘플 표면의 고품질 이미지 뿐만아니라 그 표면의 3D 높이 정보를 제공한다. 각 세트의 첫 번째 도면(도 6, 9, 12, 15)은 마모 흉터 전체를 보여주는 표면의 3D 투영으로 이미지가 표시된 모습을 보여주고, 두 번째 이미지(도 7, 10, 13, 16)는 워터 제트 방향에 수직인 각 샘플의 중앙 영역을 가로질러 취해진 높이 프로파일의 플롯을 보여준다.
도 5는 대략 1.2 x 108 수적 충격들에 의한 WDE 시험 후의 샘플 N3의 평면도를 보여준다. 도 6은 대략 1.0 x 108 수적 충격들에 의한 WDE 시험 후의 샘플 N7의 평면도를 보여준다. WDE 시험은 전체 샘플 폭에 걸쳐 적용되었으며, 다만, 도 4에 도시된 대조군 비코팅 410 SS 샘플과는 달리, CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 유형 1 샘플들 둘 다는, WDE에 10 배보다 더 길게 노출된 후, 샘플 코너 근처에서 약간의 국소적 손상만을 보였을 뿐, 시험된 구역의 나머지 부분에 대한 식별가능한 손상을 보이지 않았다. 샘플들 N3 및 N7 둘 다에 있어서, 워터 제트가 샘플과 충돌한 영역의 측면으로 샘플들의 변색(discoloration)이 존재한다. 이는, 침식 공정에 의해 야기된 상승된 온도로 인한 샘플 표면의 산화 때문인 것으로 생각된다. 도 5에서, 샘플 N3에 대한 마모 흉터의 중앙 영역은 약간의 "어두워짐(darkening)"을 나타내며, 이는 약간의 손상을 표시하는 것일 수 있다. 수적들이 샘플과 충돌하는 샘플의 한쪽 모서리에 명확한 노치(notch)가 형성된다.
도 6은 시험 후의 샘플 N3의 Alicona® 스캔을 보여준다. 높이 맵은 시험된 영역의 샘플 모서리들 근처에서 약간의 손상을 보여주며, 다만, 도 7에 나타난 바와 같이, 이 샘플은 시험된 영역의 중앙에서 손상이 거의 없거나 전혀 없다.
도 8에서, 샘플 N7은 마모 흉터의 모서리에 약간의 손상이 있을 뿐 샘플 전체에 걸쳐서 손상이 거의 없음을 보여준다. 마모 흉터의 중심에 있는 표면의 원래 샘플 제조로부터 발생된 긁힘의 가시성이 약간 감소될 가능성은 있다.
도 9는 시험 후의 샘플 N7의 Alicona® 스캔을 보여준다. 높이 맵을 보면, 시험된 영역의 샘플 모서리 근처에 약간의 손상이 있지만, 도 10에 나타난 바와 같이, 시험된 영역의 중간에는 손상이 거의 없거나 전혀 없다.
도 11에서, 샘플 N29는 시험된 영역 외부의 샘플의 한쪽 모서리에서 치핑 손상을 보여준다. 가능하게는, 이 손상은, 각각의 2 시간 시험 세션 사이의 무게 측정을 위해, 시험 장비로부터 반복적으로 제거되고 다시 장착될 때의 샘플의 변형으로 인해 야기되었다. 샘플 중앙의 시험된 영역에서는 WDE로 인한 눈에 띄는 손상이 보이지 않았다.
도 12는 시험 후의 샘플 N29의 Alicona® 스캔을 보여준다. 높이 맵은, 도 13에 나타난 바와 같이, 시험된 영역의 중간에서 감지할 수 있는 손상을 보여주지 않는다.
도 14에서, 샘플 N26은 시험된 영역 외부의 샘플의 모서리들에서 광범위한 치핑 손상을 보여주는데, 이 역시, 가장 가능하게는, 샘플을 시험 장비로부터 반복적으로 제거하고 다시 장착할 때의 응력 또는 변형으로 인해 발생한 것이다. 시험된 영역은, 샘플에 걸쳐서 약 2.7 mm 연장하는, WDE로 인한 약간의 분기된 손상(branched damage)을 보여준다.
도 15는 시험 후 샘플 N26의 Alicona® 스캔을 보여준다. 이 샘플의 높이 맵은 샘플 면 모서리(sample face edges)에 약간의 손상을 보이며, 또한, 이 샘플의 높이 맵은, 샘플에 걸쳐서 약 2.7 mm 연장하며 분지된(branched) 것처럼 보이는, 일 측면 위의 약간의 WDE 손상을 보인다. 이 구조는 계단이 형성된 형상으로 나타나며, 이러한 특징(feature)의 대부분 영역에 걸쳐서 18 μm의 깊이를 갖는다. 시험된 영역의 중앙 부분은, 도 16에 나타난 바와 같이, 코팅에 대한 측정 가능한 손상이 없음을 보여준다.
샘플 N26을 제외하면, 이러한 스캔들은, 샘플의 3D 뷰(view) 및 프로파일 둘 다에서 시각화되는 마모 흉터들의 중앙 영역에서의 수적 침식에 의한 식별 가능한 손상이 거의 없다는 것을 보여준다. 그러나, 샘플 N26의 경우, 샘플의 폭의 인식될 만한 부분에 걸쳐, 나무와 같이 분지된 손상이 보이다.
도 17은, Gwyddion 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 수행된 기공도 분석과 함께, 샘플 N34의 CVD 부분적 카바이드화 텅스텐 코팅 층의 단면을 도시한다. 기공도는 0.00%인 것으로 측정되었다.
도 18은 본 개시의 일 구현예에 따른 강철 기재 위의 WDE-시험된 코팅 샘플 N26의 단면을 보여주며, 여기서, 이 코팅은 기재 위의 더 연질인(softer) 금속 텅스텐 층, 및 이 연질 층 위에 적용된 탄소와 합금된 더 경질인(harder) 텅스텐 층을 포함한다. 이 단면(section)은, 코팅 표면에서, WDE로 인한 분지된 손상을 갖는 영역을 보여준다. WDE에 의해 상부의 더 경질인 층에서 시작된 미세 균열들은, 상부의 더 경질인 층과 하부의 더 연질인 층 사이의 경계에서 정지되는 경향이 있음을 알 수 있다. 이 샘플 단면의 SEM 분석은 놀랍게도, 분지형 손상 영역에서, 나머지 영역의 두께가, 많은 위치에서, 더 연질인 금속 텅스텐 층의 두께인 대략 10 내지 12 μm으로 측정됨을 드러냈다. 이는, 분지형 손상 영역에서, 탄소와 합금된 더 경질인 텅스텐으로 제조된 상부 코팅 층이 상당히 손상되거나 손실된 반면, 기재에 가장 가까운 더 연질이고 더욱 연성인(more ductile) 금속 텅스텐 층은 대부분 손상되지 않은 상태로 남아 있다는 것을 실증하였다. 따라서, 본 출원인이 밝혀낸 바에 따르면, 놀랍게도, 연성 텅스텐 층 및 더 경질인 탄소 합금 텅스텐 층의 교번하는 층들을 포함하는 층상 코팅 구조체는 WDE에 대한 효과적인 보호막이 될 수 있다.
도 19는, 열 분무된 코팅에서 면적 백분율 기공도를 측정하기 위한 ASTM E2109-01 표준 시험 방법에 따라 기공도를 측정하기 위해 사용된 CVD 코팅 단면을 보여준다. 이 코팅은 기공도 및 함유물을 본질적으로 함유하지 않는다.
도 20은, 코팅의 면적 백분율 기공도의 시각적 측정에 사용되며 0.5%의 최저 기공도 수준을 제공하는 ASTM E2109-01 표준으로부터의 시험 이미지이다.
도 21은 음영 모드(shadow mode)에서 주사 전자 현미경으로 분석된 CVD 코팅의 단면을 도시한다. 이 코팅의 주상 결정성 미세구조가 명확하게 보인다.
도 22는, 전자 후방산란 회절(EBSD) 분석으로 얻은 CVD 코팅의 단면을, 가색(false colour) 및 단색(monochrome) 둘 다로, 보여준다. 이 역시, 코팅의 주상 결정성 미세구조를 명확하게 보여준다. EBSD 분석은 재료의 미세구조 결정학적 특성분석을 위한 효과적인 방법이다.
본 명세서의 발명의 설명 및 청구범위에 걸쳐, "포함한다(comprise)" 및 "함유한다(contain)"라는 단어 및 이들의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는다"를 의미하며, 이들은 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수(integers) 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다(그리고, 배제하지 않는다).
본 발명의 특정 측면, 구현예 또는 실시예와 관련하여 기술된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 모이어티 또는 기는, 그와 비양립되지 않는 한, 본 명세서에 기술된 임의의 다른 측면, 구현예 또는 실시예에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징들(임의의 청구항, 요약 및 도면을 포함) 및/또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 그러한 특징들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 본 발명은 임의의 앞에서 언급된 구현예들의 세부 사항으로 제한되지 않는다.
독자는 이 출원과 관련하여 이 명세서와 동시에 또는 그 이전에 제출되고 이 명세서의 공중 심사에 개방된 모든 논문 및 문서에 주목해야 하며, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.

Claims (51)

  1. 기재 위에 코팅된 침식 및 부식 저항성 재료(erosion- and corrosion-resistant material)로서, 상기 재료는, 공기 또는 수분에 노출된 표면 부분 이외의 부분에서, 산소를 실질적으로 함유하지 않으며 실질적으로 균일한 나노구조로 탄소와 합금된 금속 텅스텐을 포함하고, 상기 재료는 주상 결정성 미세구조(columnar crystalline microstructure)를 갖는, 재료.
  2. 기재 위에 코팅된 수적 침식 저항성 코팅 재료(water droplet erosion resistant coating material)로서, 상기 재료는, 공기 또는 수분에 노출된 표면 부분 이외의 부분에서, 산소를 실질적으로 함유하지 않으며 실질적으로 균일한 나노구조로 탄소와 합금된 금속 텅스텐을 포함하고, 상기 재료는 주상 결정성 미세구조를 갖는, 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 텅스텐은, 상기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.37 wt%의 양으로, 선택적으로(optionally) 상기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.21 wt%의 양으로, 탄소와 합금된, 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소와 합금된, 선택적으로(optionally) 불소와 추가적으로 합금된, 금속 텅스텐으로 본질적으로 이루어진 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 텅스텐은 불소와 추가적으로 합금된, 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 텅스텐은 상기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.0004 내지 0.31 wt%의 양으로, 선택적으로(optionally) 상기 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0.0014 내지 0.19 wt%의 양으로, 불소와 합금된, 재료.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 재료는 옥시플루오라이드를 실질적으로 함유하지 않는, 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 X선 회절 분석시 A15 결정 구조를 갖는 함유물(inclusion)의 피크 특성을 나타내지 않는, 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 X선 회절 분석시 A15 결정 구조를 갖는 텅스텐 카바이드의 피크 특성을 나타내지 않는, 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 실질적으로 비다공성인, 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 0.5 부피% 미만, 선택적으로(optionally) 0.3 부피% 미만, 선택적으로(optionally) 0.2 부피% 미만, 선택적으로(optionally) 0.15 부피% 미만의 기공도를 갖는, 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 97.60 내지 99.99 wt% 텅스텐의 조성을 갖는 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 4.4 GPa 내지 19 GPa, 선택적으로(optionally) 8 GPa 내지 16 GPa의 경도를 갖는 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 9 MPa·m1/2의 파괴 인성을 갖는 재료.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 응력 집중자(stress concentrators)로서 작용하는 기공도, 공극 및/또는 함유물을 실질적으로 함유하지 않는, 재료.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른, 기재 위에 코팅된 화학 기상 증착 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 재료는 520 MPa 내지 5.3 GPa의, 선택적으로(optionally) 810 MPa 내지 2.63 GPa의, 잔류 압축 응력(residual compressive stress)을 갖는, 기재 위에 코팅된 재료.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 재료는 적어도 15 μm , 선택적으로(optionally) 적어도 50μm의 두께를 갖는, 기재 위에 코팅된 재료.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 200 ㎛ 이하의, 선택적으로(optionally) 100 ㎛ 이하의, 두께를 갖는, 기재 위에 코팅된 재료.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 1 μm Ra 미만의, 선택적으로(optionally) 0.2 μm Ra 미만의, 표면 거칠기를 갖는, 기재 위에 코팅된 재료.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 기상 증착에 의해 증착된 그대로의(as deposited) 상기 재료는, 증착 후 어떠한 연마도 요구하지 않은 채, 상기 기재의 표면 거칠기보다 1 μm Ra 이하 만큼 더 큰 표면 거칠기를 갖는, 기재 위에 코팅된 재료.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 적어도, 불소와 선택적으로(optionally) 합금된 금속 텅스텐으로 본질적으로 이루어지며 상기 기재에 더 가까운 연질 코팅층(softer layer of the coating), 및 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 재료를 포함하는 경질 코팅층(a harder layer of the coating)을 포함하는, 기재 위에 코팅된 재료.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 연질 코팅층의 상기 금속 텅스텐은 상기 연질 코팅층의 총 중량을 기준으로 하여 0.0004 내지 0.31 wt%의 양으로, 선택적으로(optionally) 상기 연질 코팅층의 총 중량을 기준으로 하여 0.0014 내지 0.19 wt%의 양으로, 불소와 합금된, 기재 위에 코팅된 재료.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 재료는 상기 연질 코팅층과 상기 경질 코팅층 사이에 전이 층을 더 포함하는, 기재 위에 코팅된 재료.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 전이 층 내의 탄소 농도는 상기 연질 코팅층으로부터 상기 경질 코팅층으로의 방향으로 증가하는, 기재 위에 코팅된 재료.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 전이 층은 적어도 0.01 μm의, 선택적으로(optionally) 적어도 0.1 μm의, 두께를 갖는, 기재 위에 코팅된 재료.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연질 코팅층과 상기 경질 코팅층의 두께 비는 1:10 내지 10:1인, 기재 위에 코팅된 재료.
  28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연질 코팅층 및 상기 경질 코팅층, 및 선택적으로(optionally) 상기 전이 층(들)의 총 두께는 1 내지 50 ㎛인, 기재 위에 코팅된 재료.
  29. 제 16 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는, 교번하는 층들의 다층 구조를 형성하도록 복수의 연질 코팅층 및 경질 코팅층 쌍들을 포함하는, 기재 위에 코팅된 재료.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 재료는 2 내지 100개의 연질 코팅층 및 경질 코팅층 쌍을 포함하는, 기재 위에 코팅된 재료.
  31. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인(turbine or compressor blade or vane).
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 블레이드 또는 베인은 스팀 터빈 또는 스팀 압축기 블레이드 또는 베인인, 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인.
  33. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 재료로 적어도 부분적으로 코팅된, 액체 내에서 공동현상(cavitation)을 겪는 펌프 임펠러, 프로펠러, 밸브 또는 다른 부품.
  34. 수적 침식에 대한 저항성을 갖는 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 화학 기상 증착에 의해 상기 블레이드 또는 베인을 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 재료로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 블레이드 또는 베인은 스팀 터빈 또는 스팀 압축기 블레이드 또는 베인인, 방법.
  36. 공동현상에 대한 저항성을 갖는 펌프 임펠러, 프로펠러, 밸브 또는 다른 부품를 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 화학 기상 증착에 의해 상기 부품을 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 재료로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
  37. WF6, 수소 및 적어도 하나의 탄화수소의 혼합물, 및 선택적으로(optionally) 불활성 가스를 포함하는 기체 상(gaseous phase)으로부터의 화학 기상 증착에 의해 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 기체 상은 10 ppm 이하의 산소 함량 및 3 ppm 이하의 수분 함량을 갖는. 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 기체 상은 비이온화된, 방법.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 기체 상은 상기 증착 공정 동안 화학적으로 활성인, 방법.
  40. 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, WF6, 수소 및 적어도 하나의 탄화수소, 및 선택적으로(optionally) 불활성 가스의 상기 기체 상 혼합물로, 320 내지 580 ℃의 온도에서, 0.1 내지 5 kPa의 압력에서, 적어도 10 분 동안 수행되는 방법.
  41. 제 37 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄화수소는 기체상태 알칸을 포함하거나 이것으로 이루어진, 방법.
  42. 제 37 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄화수소는, WF6 및 수소와 혼합하기 전에, 500 내지 850 ℃의 온도로 가열함으로써 열적으로 활성화되는, 방법.
  43. 제 37 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 기상 증착은 반응 챔버 내에서 일어나는, 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 반응 챔버는, 상기 기체 상의 도입 전에 진공에서 가열함으로써 탈기되는, 방법.
  45. 제 43 항 또는 제 44 항에 있어서, 상기 반응 챔버는 불활성 가스로 충전되고, 가열된 다음, 상기 기체 상의 도입 전에 배기되는, 방법.
  46. 제 43 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버는, 선택적으로(optionally) 헬륨 누출 검출기에 의해, 개방된 후 닫힐 때마다, 진공이 시험되는, 방법.
  47. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버가 개방되기 전에, 상기 재료가 200 ℃ 이하로 냉각되도록 하는, 방법.
  48. 제 37 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는, 증착 후, 분당 0.12 ℃ 내지 분당 1.9 ℃의 평균 속도로 냉각되는, 방법.
  49. 제 37 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 시간당 3.5 내지 82 μm의 속도로, 선택적으로(optionally) 시간당 4 내지 18 μm의 속도로, 증착되는, 방법.
  50. 터빈 또는 압축기 블레이드 또는 베인의 수적 침식에 대한 저항력을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 재료로 상기 블레이드 또는 베인을 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
  51. 펌프 임펠러, 프로펠러, 밸브 또는 다른 부품의 공동현상 침식에 대한 저항성을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 재료로 상기 부품을 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
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