CN111479951A

CN111479951A - 用于涡轮叶片和其他部件的耐水滴侵蚀的涂层

Info

Publication number: CN111479951A
Application number: CN201880071846.0A
Authority: CN
Inventors: 尤瑞·茹克
Original assignee: Hardide Ltd
Current assignee: Hardide Ltd
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: GB2568063A; CN111479951B; RU2020118018A3; KR20200083514A; BR112020008628A2; US20200370440A1; GB2568063B; WO2019086848A3; US11795830B2; GB201718191D0; CA3081501A1; JP2021501830A; EP3684963A2; WO2019086848A2; RU2020118018A; KR102607774B1

Abstract

一种用于耐水滴侵蚀和耐腐蚀的涂层的材料，该材料包括与碳合金化的金属钨，除了在暴露于空气或湿气的表面部分处之外，该材料具有基本上不含氧的基本上均匀的纳米结构。当被涂覆在燃气涡轮叶片或蒸汽涡轮叶片上时，所公开的涂层可以尤其耐水滴侵蚀。

Description

用于涡轮叶片和其他部件的耐水滴侵蚀的涂层

技术领域

本公开涉及经涂覆的涡轮叶片或轮叶，更具体地涉及用于发电的蒸汽涡轮和燃气涡轮的涡轮叶片或轮叶，并且还涉及在飞行器发动机的低温压缩机部件中使用的叶片和轮叶。某些实施例还涉及可以在液体中经受空蚀的经涂覆的泵叶轮、阀和其他部件。

本公开进一步涉及一种涂层，该涂层被涂覆在涡轮叶片的翼型部件上，以增强其表面耐侵蚀性，这样的侵蚀包括由高速水滴撞击引起的侵蚀以及还包括由所摄入的诸如沙子、灰尘和水垢的固体颗粒引起的侵蚀。所提出的涂层旨在保护叶片免受腐蚀和/或侵蚀与腐蚀的组合作用。所提出的涂层还可以提供耐空蚀性，尤其是给暴露于液体流的部件(诸如泵叶轮和阀)提供耐空蚀性。

本公开还涉及一种开发以用于生产所述涂层的化学气相沉积(CVD)工艺。

背景技术

涡轮叶片是广泛用于发电的蒸汽涡轮和燃气涡轮以及飞行器涡轮发动机的关键部件。涡轮叶片是高度工程化的部件，通常使用先进材料制成。为了获得最佳的空气动力学性能，涡轮通常具有翼型的形状和最佳的表面光洁度。在涡轮运作期间，叶片通常以接近或超过声速的速度移动，并且暴露于来自高速水滴和固体颗粒撞击的侵蚀，这会导致涡轮叶片表面的粗糙化并显著增加阻力和涡轮效率的损失。

燃气涡轮运作的一些状态使用在涡轮入口处引入到气流中的水来增加质量流量并提高涡轮效率。有时使用水雾来清除叶片上积聚的沉积物。来自雾状喷雾的水滴冲击在前四排至前五排涡轮叶片的前缘上，并且可能导致水滴侵蚀(WDE)，主要是在叶片的前缘上导致水滴侵蚀，使得叶片表面粗糙化并且增加叶片摩擦和阻力。

在蒸汽涡轮中，蒸汽的快速膨胀导致水朝向最后一排涡轮冷凝。冷凝水滴会积聚在固定的涡轮轮叶表面上，形成较大的水滴，较大的水滴会撞击旋转叶片的前缘，从而导致WDE。这在靠近撞击速度最大的旋转叶片的尖端处尤其成问题。在蒸汽涡轮的湿蒸汽运作条件下，WDE被认为是不可避免的。

WDE机制尚未被完全了解，并且包括多个因素：导致叶片材料变形的高速水滴撞击，高速水射流，液体中的冲击波和金属中的应力波，液体中的空化气泡以及水力穿透。在一些涡轮运作条件下，这些机械因素还可能由于化学和腐蚀作用而加速。由于撞击的离散性质，金属表面暴露于疲劳条件下，从而导致疲劳裂纹的萌生、蔓延和交叉，继而可能导致叶片材料的逐渐损失。响应于水滴撞击的固体表面具有脉冲特性并且由动态机械特性而不是静态机械特性确定。从金属表面经历变形、加工硬化、引入诸如位错、孪晶、裂纹萌生和表面粗糙化等缺陷，但没有材料损失的初始培育阶段开始，金属表面对WDE的反应会随时间而变化。这通常会影响金属的顶部30μm至50μm的层。接下来是侵蚀加速阶段，在该侵蚀加速阶段，由于表面下裂纹的蔓延和交叉而加速了材料的去除，从而导致了材料颗粒的损失，速度比水滴撞击速度高很多倍的侧向水射流以及通过撕裂作用去除粗糙物和变形的材料。WDE的区别特征是被侵蚀的金属表面变得非常粗糙。撞击在预先存在的裂纹或坑上的高速水滴会使裂纹或坑膨胀，并且由于水射流和水力穿透导致金属表面隧穿和***。在一段时间之后，侵蚀速率达到其最大值，并且在减速/衰减阶段中，WDE的速率开始降低，这可能是由于残留在形成于金属表面中的深坑和空腔中的水垫的阻尼作用而造成的，但是即使在该阶段，尽管侵蚀以较低速率进行，但侵蚀仍在继续。一些脆性材料或涂层没有表现出该WDE减速/衰减阶段，而是经历侵蚀速率的增加，从而导致了所谓的灾难性阶段，在该灾难性阶段，材料或涂层完全失效。

WDE在不同程度上以不同的方式影响不同的材料。例如，延展性材料的表面将由于形成凹部的撞击而塑性变形，在该凹部周围，可以通过高速侧向水射流的剪切作用去除***的边缘和粗糙物。另一方面，较硬的脆性材料在反复撞击之后趋于形成裂缝和疲劳裂纹。具有不均匀结构的材料，诸如由钴金属基体中的碳化钨颗粒组成的热喷涂层，趋于具有在脆弱点或较弱部件处引发的损坏。材料表面层中的孔隙率、机械强度弱的夹杂物和缺陷会成为可萌生表面下裂纹的应力集中点。材料表面层中的孔隙率、夹杂物和缺陷的高度集中会加速培育阶段和材料损失的开始，从而使这种材料难以抵抗WDE。据信，材料在不同阶段的WDE退化会涉及上述的所有或大部分机制。由于WDE过程的复杂性，没有统一的WDE发展理论，也没有通用方法来预测材料的耐WDE性或开发出可以得到保护而免受WDE的材料。尽管在该领域进行了广泛的研究，但是开发一种通用方法来抵抗WDE被认为是不可能的。只有适用于某些类型的材料而不适用于其他类型的材料的一些经验规则。没有单一的材料参数能可靠地表征材料抵抗WDE的能力。

最经常被认为是重要的一个因素是硬度。通常认为，材料的硬度对耐WDE侵蚀性具有很强的影响：对于类似材料，预计耐侵蚀性与维氏硬度数的2次方或2.5次方成正比[海曼.F.J；“对液体撞击侵蚀的定量预测(Toward Quantitative Prediction of LiquidImpact Erosion)”；STP 474；ASTM；1970；第212-248页]。

钢和其他金属合金中的合金元素以及合金的微观结构被认为是影响其耐WDE性的重要因素。已经发现诸如

的钴-铬-钨合金对WDE具有高抵抗性，这通常被认为是由于它们的微观结构而造成的。

腐蚀会影响涡轮叶片表面，并且当与WDE和/或固体颗粒侵蚀结合时，当许多合金上存在的钝化表面氧化物层由于侵蚀而损失时，腐蚀和侵蚀可能具有一些协同作用，从而加速腐蚀。对于安装在空气中存在盐粒和/或盐水滴的沿海区域附近的涡轮，腐蚀可能是一个问题。供给水中的添加剂或杂质会在所谓的“早期冷凝物”中浓缩，从而导致涡轮部件的显著的腐蚀损坏和应力腐蚀开裂。例如，用作pH调节剂和螯合剂的乙醇胺ETA的热分解会产生腐蚀性有机酸。

涂层被广泛用在涡轮叶片、轮叶和其他部件上。存在几种类型的涂层，每种类型都解决一个单独的问题：

i)涂覆在热区叶片上的隔热涂层，允许涡轮更有效地在更高的温度下运作，

ii)涂覆在叶片尖端上的耐磨涂层，切割耐磨护罩，以形成空气/气体密封***，

iii)被涂覆以防止叶片腐蚀的耐腐蚀涂层，以及

iv)耐侵蚀涂层。

由于涂层的不同性质，为了解决i)和ii)而开发的涂层通常不能有效地解决iii)和iv)。

本公开尤其涉及类型iii)和iv)的涂层，其被设计成提高涡轮部件对侵蚀(水滴侵蚀和固体颗粒侵蚀)以及腐蚀的抵抗性。

US 2012/0125980(WO 2011/009430)描述了一种用Co-Cr合金涂覆涡轮叶片的方法，其中，堆焊涂层是单独生产的，然后在高温钎焊工艺过程中连接到部件表面。诸如呈块体材料形式的司太立6和司太立21的Co-Cr合金确实展示了优异的耐WDE性。然而，将这样的Co-Cr合金用作通过钎焊或铜焊进行附接的保护性堆焊会带来许多困难。在涡轮运作期间，钎焊合金会由于腐蚀(包括可能的双金属腐蚀或在某些情况下的缝隙腐蚀)而受到侵害。铜焊接合处中的残余应力和其他机械应力会在涡轮运作期间进一步弱化铜焊接合处的强度。一些涡轮叶片设计使叶片在运作中由于机械力而发生扭转变形，这会对基础钢与Co-Cr堆焊之间的接合处施加额外的应力。随着时间的流逝，这些因素会导致堆焊层与叶片主体分离。在涡轮运作期间，叶片通常以接近于声速或者在某些情况下超过声速的速度移动，并且坚硬的、沉重的堆焊件的脱落会给涡轮带来灾难性的损坏。

有时使用诸如激光熔覆和热喷涂的方法来涂覆一层较薄的Co-Cr合金。然而，这些方法会在该层中引入拉伸应力，随着时间的流逝，该拉伸应力会导致开裂。表面裂纹和微裂纹会成为应力集中点，从而对涡轮叶片的疲劳特性产生负面影响，这对于这些快速移动的受应力部件的耐用性很重要。

US 2010/0266409(WO 2007/101465)公开了一种用于涡轮叶片上的隔热涂层。燃气涡轮的中空的、内部冷却的叶片在叶片的外部侧上被涂覆有MCrAlY基粘合剂层和氧化锆陶瓷隔热层，并且内涂层包括Cr扩散层。

US 2016/0312622描述了具有由MCrAlX制成的粘合剂层的两层涂层的生产；其中，M是选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)组成的组中的至少一种元素，X是活性元素并且代表钇(Y)和/或硅、钪(Sc)和/或至少一种稀土元素或铪。粘合剂层的厚度介于20μm至50μm之间。隔热涂层通过电子束物理气相沉积(EB-PVD)形成在粘合剂层的顶部上，并且例如由ZrO₂、Y₂O₃-ZrO₂组成。换句话说，MCrAlX上也可以存在不稳定的、部分稳定的或完全稳定的氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁。然后，可以为两层涂层提供例如通过选择性激光熔化产生的连接的冷却***流动管道。

RU 2588973公开了通过将由钇稳定的氧化锆涂层等离子体溅射到由镍基合金制成的部件的制备好的表面上来生产隔热涂层。涂层可以借助于两个磁控管设置有梯度过渡层。

上述的公开内容侧重于隔热涂层。隔热涂层的绝热性能由具有低导热率的陶瓷层决定，该陶瓷层代表了抵抗热流的实际屏障。隔热涂层用于燃气涡轮的高温部件中的涡轮叶片上。这些涂层的使用使得涡轮的运作温度升高，从而提高了效率。陶瓷隔热涂层是先进材料，其被设计成具有特殊的性能组合，诸如：低导热率、高熔点、相组成和化学稳定性、为所有涂层匹配的热膨胀系数、高热疲劳性以及抗氧化性。这些材料通常是脆性的并且机械强度不高，因此这些材料不具有耐侵蚀性能。另外，因为涂覆有隔热层的叶片在燃气涡轮的高温(通常介于1000℃至1600℃之间)部件中运作，因此水滴侵蚀不是问题，因为将不存在水滴。相应地，不需要抵抗WDE。

US 2017/0009591描述了由金属合金组成的压缩机叶片或轮叶，该金属合金在叶片或轮叶基板的表面上具有厚度为10μm至30μm的铝扩散区。压缩机叶片或轮叶具有硬质材料涂层，该硬质材料涂层包括通常通过物理气相沉积(PVD)生产的作为单层或多层陶瓷的TiN、TiAlN、AlTiN、CrN。硬质材料涂层提供耐侵蚀性，并且铝扩散层提供腐蚀保护性。然而，硬质PVD涂层通常很薄，只有3μm至4μm厚，并且不提供足够的侵蚀保护性。

US 6800383和US 8043692描述了被开发为用于金属部件的耐磨涂层的涂层。不认为这些涂层的结构和机械性能为了保护涡轮叶片免受WDE和组合的侵蚀/腐蚀侵害而进行了优化。

US 6800383描述了主要由单相碳化钨、其混合物以及与碳和金属钨的混合物组成的涂层，例如：WC+C、WC、WC+W₂C、W₂C、W₂C+W₃C、W₂C+W₁₂C、W₂C+W₃C+W₁₂C、W₃C、W₃C+W₁₂C、W₁₂C、WC+W、W₂C+W、W₃C+W、W₁₂C+W、W₃C+W₁₂C+W。在所有情况下，US 6800383描述了基于碳化钨作为主相的组分，其中钨是掺合杂质，这通过X射线衍射分析证实。这些碳化钨组分具有高达3500kg/mm²的高硬度。这些涂层材料中的碳含量可以高达15wt％(重量百分比)，氟含量可以高达0.5wt％。如同大多数其他碳化物，这些材料非常脆并且承受大机械应力。通过这种方法生产的不同相的混合物趋于具有非常高的残余应力。机械强度弱的碳和脆性次碳化物W₃C和W₁₂C的掺合可以降低涂层的断裂韧性和耐撞击性，这些特性对耐侵蚀性很重要。这些涂层可以含有过量的氟，高达0.5wt％，这可能损害涂层的粘附性能和保护性能，尤其是如果在蒸汽涡轮和燃气涡轮的叶片的情况下，在水或氧气存在的情况下使用经涂覆的物品。

US 8043692描述了与含量为0.01wt％至高达0.97wt％的碳合金化的钨以及另外与含量为0.001wt％至高达0.4wt％的氟合金化的钨。材料具有高达2000Hv的高硬度，在一些实施例中具有高达2200Hv的高硬度，这对于耐磨性很重要，但是令人惊讶地发现，这种高硬度损害耐侵蚀性、特别是损害耐WDE性。US8043692中描述的工艺不能控制或防止氧气或水存在于涂覆腔室中，或者被吸附在经涂覆的部件上或存在于前体气体中。本申请人仅发现在CVD工艺腔室中甚至微量的氧气和水都会影响涂层性能的事实。在已知的CVD工艺中，用作还原气体的工业级氢气含有水蒸汽，并且不含有微量的氧气。工业级氢气通常通过电解产生，因此含有大量的水蒸汽，并且通常含有微量的氧气。本申请人已经发现，当腔室在CVD处理之后打开时，大型的CVD反应器吸附大量的水蒸汽，该CVD反应器在真空腔室内可具有面积大于10m²的内部不锈钢表面。在反应器腔室的水冷区域、诸如冷却的真空密封区域中尤其是这种情况，其中，已经注意到可见的水冷凝。还发现，不锈钢表面可以吸附氧气。本申请人惊讶地发现，在每次CVD循环之前对真空腔室进行除气并且使用较高纯度气体(尤其是氢气还原气体和烷烃气体)将导致具有显著提高的机械性能的基本上不含氧的涂层。令人惊讶地发现，即使是微量的氧气也可以形成机械强度弱的非挥发性的氟氧化钨的夹杂物，这些夹杂物会成为应力集中点和/或表面下微裂纹萌生的点，这些是WDE的主要机制。US8043692中描述的材料可以含有大量的碳(高达0.97wt％)，当暴露于固体颗粒或水滴侵蚀时，这些材料可能负面地影响断裂韧性和对重复撞击的抵抗性。这些材料可以含有过量的氟，高达0.4wt％，这可能负面地影响涂层粘附性能和保护性能，尤其是对于长时间在水和氧气存在的情况下运作的蒸汽涡轮叶片和燃气涡轮叶片而言。US 8043692中描述的方法不能控制所得到的涂层中的残余应力和孔隙率，这些是材料疲劳性能和耐侵蚀性、尤其是耐WDE性的重要因素。

EP 2256228公开了两层涂层，用于保护表面免受诸如沙尘和灰尘的颗粒或者诸如雨水或其他流体的重复高速流体冲击导致的侵蚀。第一层被阐述为呈具有陶瓷增强材料的金属基体的形式，该陶瓷增强材料具有10GPa至20GPa的硬度以及75微米至500微米的厚度。可以通过HVOF、冷喷涂或其他适合于涂覆金属陶瓷的其他工艺来涂覆第一层，该层的组分选自以下的组：WC/Co、WC/CoCr、碳化铬-镍铬、金刚石-镍。通过PVD或CVD涂覆第二层，该第二层通常是具有19GPa至40GPa或更高的硬度和介于1微米至25微米之间的厚度的陶瓷，并且该第二层由选自以下的组的材料制成：TiN、金刚石、金刚石类碳、CrN、立方氮化硼、碳化硼、TiC或它们的组合。待涂覆的表面可以是飞行器推进***部件，诸如直升机旋翼叶片、推进器叶片或风扇叶片、水轮机的翼片、叶轮、海船推进器或大型管道***。

不认为EP2256228中描述的涂层为了在蒸汽涡轮中提供耐WDE性而进行了优化。特别地，硬质陶瓷第二层是脆性的，并且已知脆性材料在重复的WDE撞击作用下会快速断裂，从而通常导致灾难性的故障。用于生产第一层的HVOF和其他喷涂方法通常具有拉伸残余应力并且也是脆性的，这不适合用于提供有效的WDE保护性。HVOF和其他喷涂方法产生具有不均匀的厚度和非常粗糙的表面的涂层，这将需要进行涂覆后研磨或抛光，以获得涡轮叶片所需的表面光洁度。对于具有简单几何形状的部件，诸如圆柱形或平坦的部件，这种涂覆后研磨操作相对直接。然而，很难对具有复杂3D形状的高度工程化的涡轮叶片进行涂覆后研磨。通过真空PVD或CVD涂覆方法对较硬的第二层进行涂覆，对基板的清洁度提出了严格的要求。这可能是有问题的，因为在研磨之后，第一层多孔HVOF涂层将被切削冷却剂流体和油污染，这在实践中将使得第二硬质层的涂覆非常困难。

US 4741975公开了在燃气涡轮发动机叶片上的多层涂层，以提高其对沙子和灰尘颗粒的耐侵蚀性，但不会出现疲劳寿命的急剧下降。涂层具有：包括钯、铂或镍的第一延展性层；基本上由纯钨形成的第二层；以及由钨-碳合金或具有钨-碳相的分散混合物的钨金属基体形成的第三耐侵蚀层。相对硬质的外涂层具有从1600DPH至2400DPH、优选地从1900DPH至2000DPH的硬度。涂层含有93.88％至97.8％的钨以及2.12％至6.12％的碳。该文献中使用的金刚石锥体硬度(DPH)单位与更广泛使用的维氏锥体硬度值(HV)等效。可以通过CVD或溅射方法沉积该硬质外涂层。如果使用溅射，则层组分范围将包括从WC至W₃C、尤其是W₂C的化合物。如果使用CVD，则参考以下描述的US 4427445。

US 4427445公开了使用WF₆、氢气、二甲醚(CH₃OCH₃)和氮气的CVD工艺。在该专利的特定条件下生产的材料是两相混合物，一相为纯钨，含量为20-90wt％，另一相为A15结构，其中，A15结构是碳化钨或碳化钨和氧化钨的混合物。通过X射线衍射分析证实了这一点。US4427445中的经沉积的材料非常坚硬(1820VHN至2500VHN-等效于HV)并且承受很高的应力，并且可能需要在600℃至700℃进行额外的热处理。对于某些可能扭曲并失去某些所需的机械性能的钢而言，这种热处理是不可接受的。

US 4427445使用含氧的前体，诸如甲醇、乙醇、二甲醚、醛和酮，并且建议使用有机前体的混合物来调整所生产的材料的硬度。

US 4741975还阐述了CVD气态混合物包含含有碳、氧和氢的有机化合物(第6栏，第23-27行)。含氧前体的使用导致在经沉积的材料中基本上包含氧化钨和氟氧化物。

US 4741975公开了用于保护燃气涡轮发动机免受沙子和灰尘颗粒侵蚀的涂层，并且没有提及蒸汽涡轮或与水滴侵蚀相关联的问题。由固体颗粒导致的侵蚀通过与WDE中所涉及的机制不同的机制发生，该机制主要是微切削，从而对固体颗粒侵蚀的抵抗性需要高的表面硬度。US 4741975的硬质涂层包括脆性的碳化钨宏观相WC、W₂C和W₃C，并且还包括显著量的氧化钨和氟氧化物。当暴露于WDE时，具有这些特性的硬质涂层可能遭受脆性破坏、疲劳微裂纹并且将无法提供足够的保护。

WO 2010/044936公开了燃气涡轮叶片(尤其是指直升机发动机)并且在前缘撞击损坏与由掠过被发动机吸入的空气中夹带的固体颗粒吹动的颗粒引起的翼型件的侵蚀之间进行区分。涡轮叶片被设置有由以下三种组分之一形成的多层PVD氮化物陶瓷涂层：TiAlN、CrN、TiSiCN。这被阐述为比通过HVOF技术进行沉积的碳化钨涂层更具有耐侵蚀性。应当注意，当用圆形颗粒轰击时，PVD涂层也易于开裂和分层。没有考虑水滴侵蚀的特殊问题。该专利中描述的涂层是在高残余应力下是脆性的陶瓷材料，当暴露于重复撞击时，该涂层可能易于开裂和剥落，并且不适于提供针对WDE的保护。

在WO 2010/044936的基础上得到的WO 2011/025596公开了用于保护燃气涡轮叶片的多层PVD氮化物陶瓷涂层。叶片翼型件的仅一些区域被涂覆，例如在一些实施例中仅凹表面被涂覆，并且在其他实施例中凹表面和凸表面均被涂覆。公开内容进一步将PVD涂层的柱状微观结构与热喷涂涂层的非柱状类似“泼溅(splat)”的性质进行了对比。阐述了各种氮化物的PVD涂层尤其有效，并且强调了柱状微观结构。如在WO 2010/044936中，由于其脆性性质和陶瓷PVD涂层的高残余应力，预计该涂层不提供足够的针对WDE的保护。另外，一些PVD涂层具有显著的孔隙率，这会为腐蚀介质提供路径，以侵害下面的基板。

US 6447932公开了用于燃气涡轮部件的涂层***，该涂层***由具有氮化区域的超合金基板、富铝涂层以及可选地绝热陶瓷层制成。该专利侧重于燃气涡轮发动机的高温区域，并且所描述的涂层已经被开发以承受高温和高热循环应力。预计这些涂层不能保护叶片免受WDE、固体颗粒侵蚀或腐蚀。

EP 1939318涉及镍基基板(例如超合金)的渗碳，以便抑制与随后涂覆的富铝涂层、尤其是涉及燃气涡轮高温部件的部件的二级反应。该专利中描述的渗碳表面处理和涂层无法保护叶片免受WDE、固体颗粒侵蚀或水腐蚀。

EP 1634976公开了用于在高温高压涡轮部件上使用的涂覆技术。通过冷气体动态喷涂对MCrAlY粉末与磨料粉末的混合物进行涂覆，然后可以进行热处理。阐述了该涂层保护燃气涡轮高温区域的部件，并且不认为该涂层是抵抗WDE或水腐蚀的合适保护。

WO 2014/143244(US 2014/0272166)公开了被涂覆至翼型叶片的预选外表面(诸如翼型件的前缘表面或凹侧表面或凸侧表面或者其组合)的涂层。公开了通过高速氧气燃料喷涂、高速空气燃料喷涂、溶液等离子体喷涂、冷喷涂、化学气相沉积、电火花沉积、等离子体增强的化学气相沉积或空气等离子体喷涂进行涂覆的范围非常广的涂层和表面处理。涂层可以由TiAlN、AlTiN、TiAlN/TiN多层、TiAlN/Cr多层、钨-碳化钨、碳化钨钴、钴-铬-碳化钨、碳化铬-镍、碳化铬-镍-铬或金刚石类碳材料形成。进一步公开的是对叶片材料进行氮化和渗碳以及涂覆粘结层。

该文献侧重于保护燃气涡轮的叶片免受固体颗粒侵蚀，尤其关于在压缩机翼型件的前缘上提供增强的高角度固体颗粒侵蚀保护的涂层，并且还可以在翼型件的凹侧16和凸侧18上提供低角度固体颗粒侵蚀保护。该文献未考虑WDE，并且未提及蒸汽涡轮部件。

为了抵抗固体颗粒的侵蚀，WO 2014/143244(US 2014/0272166)中描述的涂层必须具有介于约1200HV至约2000HV之间、优选地介于约1400HV至约1600HV之间的高硬度的涂层。涂层的这种高硬度增加了在撞击作用下断裂的风险。此外，未考虑涂层的孔隙率，该孔隙率会影响这些涂层的耐WDE性以及这些涂层作为腐蚀屏障的有效性，也未考虑涂层中的残余应力的问题，该残余应力会影响这些涂层对微裂纹的萌生和蔓延的抵抗性。也没有对涂层的组分进行任何详细分析。

发明内容

从第一方面看，提供了一种被涂覆在基板上的耐侵蚀和腐蚀的材料，该材料包括与碳合金化的金属钨，除了在暴露于空气或湿气的表面部分处之外，该材料具有基本上不含氧的基本上均匀的纳米结构，其中，该材料具有柱状晶体微观结构。

从第二方面看，提供了一种被涂覆在基板上的耐水滴侵蚀的材料，该材料包括与碳合金化的金属钨，除了在暴露于空气或湿气的表面部分处之外，该材料具有基本上不含氧的基本上均匀的纳米结构，其中，该材料具有柱状晶体微观结构。

金属的合金化是具有重要现实意义的复杂物理-化学现象。例如，铁与不同量的碳在各种条件下的合金化可以改变其机械和物理性能，发生从软铁到低碳钢、高碳钢和生铁的显著变化。钢的性质，首先是其硬度和延展性，相当程度上取决于碳含量以及碳在钢中存在的形式(例如作为游离渗碳体Fe₃C，或者替代地作为碳在铁中的填隙式固溶体)。

合金化应该区别于若干材料的夹杂物或者简单机械混合。例如，夹杂进铁的游离碳会对其机械性能具有消极效果，而合金化可以提高其机械性能。

在本申请的上下文中，术语“与碳合金化的钨”涵盖具有相互分散的碳化钨纳米颗粒的金属钨基体。换句话说，该材料主要是金属钨。碳化钨纳米颗粒足够小，以致于在X射线衍射分析下它们不会产生碳化钨的峰特征。

钨和碳的合金不同于复合碳化钨，也不只是钨和碳的混合物。合金化应区别于简单的夹杂物等。例如，铁中的游离碳夹杂物通常对其机械性能具有负面影响。

在进行广泛的实验和分析之后，关于本申请的发明人已经发现，钨与各种预定量的碳的合金化会显著改变材料的性能。

碳的量太低，对钨的物理性能几乎没有影响或者没有影响。另一方面，碳的量太高，会引起高应力，并且会导致合金化的钨层开裂。在某些条件下，过量的碳会导致碳或碳化物在微晶界处析出，从而对机械性能和耐腐蚀性产生负面影响。

此外，在块体材料中基本上不存在氧气或含氧化合物(不考虑由于暴露于空气或湿气导致的任何表面氧化物层)，有助于提高材料的韧性。特别地，诸如WOF₄、WO₂F₂、WO₂F₄等非挥发性和机械强度弱的氟氧化钨的夹杂物可作为应力集中点和表面下微裂纹的萌生点。一些氟氧化钨会与氧气和水反应，从而进一步影响材料的机械性能和腐蚀保护性能。令人惊讶地发现，基本上不含氧的合金化的钨具有增强的机械性能和疲劳性能，并且提供了更好的耐侵蚀性，包括耐WDE性和耐腐蚀性。

本公开的实施例具有基本上均匀的细尺度的纳米结构，其可以有助于防止应力集中点的形成，从而降低在材料或由该材料制成的涂层内萌生裂纹的风险。在广泛的研究和实验之后，已经发现这些因素在保护涡轮叶片免受WDE以及在一定程度上免受固体颗粒侵蚀还有腐蚀方面起着重要的作用。

本申请人的广泛实验工作已经确定，当试图保护涡轮叶片、轮叶和其他部件免受水滴侵蚀、固体颗粒侵蚀和/或腐蚀时，要考虑许多因素。涡轮叶片等上的理想涂层应当具有包括以下一项或多项的性能和特征的组合：

i)增强的耐水滴侵蚀性；

ii)增强的耐固体颗粒侵蚀性；

iii)腐蚀保护性能和低孔隙率，以使基板材料免受腐蚀流体侵害；

iv)经沉积的涂层的厚度的良好均匀性，以便维持翼型叶片的3D形状，而无需进行涂覆后研磨；

v)涂层与金属叶片的牢固粘结；

vi)足够的厚度、合适的结构以及机械性能，以抵抗水滴侵蚀；

vii)涂层优选地应处于压缩残余应力下，以防止裂纹的萌生和蔓延，并且增强其抗疲劳性能；

viii)压缩应力不应过大，因为这可能导致涂层的水平开裂和内聚破坏；

ix)足够的硬度，以抵抗机械磨损，还具有增强的韧性和延展性，以防止涂层在机械或热冲击期间或者在多重撞击疲劳条件下发生脆性破坏和微开裂；

x)处于其“沉积”状态下的涂层表面应具有较低的粗糙度，并在必要时适合于抛光至涡轮叶片所需的表面光洁度，通常为约(或小于)0.2微米Ra(这是有利的，因为涡轮叶片或轮叶的复杂3D翼型形状使涂覆后抛光变得复杂)。

本申请人已经进行了广泛的实验，涉及生产和分析具有不同结构和机械性能的各种涂层，并且研究了这些结构和机械性能对涂层的耐WDE性、耐固体颗粒侵蚀性、耐疲劳性和耐腐蚀性的影响。

通过广泛的实验，令人惊讶地发现，通过使用具有中等硬度的涂层可以达到最佳的耐WDE性。这与通常接受的观点(即对于类似的材料，预计耐侵蚀性与维氏硬度数的2次方或2.5次方成正比)相矛盾。

断裂会在材料中的拉伸应力超过其最大拉伸应力阈值的区域中引发和发展。为了解决这个问题，本申请人已经开发了用于在残余压缩应力下生产涂层材料的方法。这可以部分补偿由水滴和固体颗粒撞击引起的传播的拉伸应力波，从而可以减小波中的最大拉伸应力，进而可以降低断裂引发和发展的风险。此外，本申请人确定，在涂层的平面中很高的残余压缩应力会损害耐WDE性，因为由于泊松(Poisso)效应(这种现象是材料趋于在垂直于压缩方向的方向上扩展)，这些残余压缩应力会在垂直于平面的方向上产生拉伸应力。由于泊松效应引起的拉伸应力会添加到在金属中由高速水滴撞击产生的应力波中，并且被添加到泊松效应拉伸应力上的应力波的扩展阶段会超过涂层材料的屈服强度或者甚至极限强度，从而导致涂层变形或断裂。

本申请人已经通过建模和实验确定，对于用于保护涡轮叶片或轮叶免受水滴侵蚀的涂层，该涂层中残余压缩应力的最佳范围介于520MPa至5.3GPa之间，可选地从810MPa至2.63GPa。通过广泛的实验，本申请人已经发现以下一种或多种工艺条件可能导致残余压缩应力的最佳范围：

i)维持涂覆工艺温度在320℃至580℃之间的范围内；

ii)维持涂层沉积速率在每小时3.5μm至82μm、可选地每小时4μm至18μm的范围内；

iii)维持平均涂覆后冷却速率在每分钟0.12℃至每分钟1.9℃之间的范围内；

iv)抛光涡轮部件，可选地进行其他涂覆后精加工操作，以达到不超过0.2微米Ra的表面精加工粗糙度。

由于涂层中存在孔隙、结构缺陷和机械强度弱的夹杂物，可以增加由WDE撞击引起的应力波的损坏效果，这些孔隙、结构缺陷和机械强度弱的夹杂物可以与应力波相互作用，以成为应力集中点和微裂纹萌生的位置。通过分析发现，尤其是氧化钨和氟氧化钨可以在涂层结构中形成机械强度弱的夹杂物和缺陷，这些机械强度弱的夹杂物和缺陷会成为微裂纹萌生的位置。另外发现，由于前体气体与微量的氧气和水反应，还有如果过程涉及含氧的前体气体(诸如甲醇、乙醇、二甲醚或其他含有微量氧气或水的气体)在一定温度和压力条件下生成非挥发性的且机械强度弱的氧化钨和氟氧化物，则会形成这些不期望的夹杂物。

金属钨可以与基于材料的总重量，含量为0.0001wt％至0.37wt％的碳合金化；可选地，金属钨可以与基于材料的总重量，含量为0.0001wt％至0.21wt％的碳合金化。通过广泛的实验发现，在某些条件下以较高浓度存在的合金化的碳会导致碳化钨或游离碳在晶界处析出。当以足够的密度存在时，这种析出物会降低材料的断裂韧性以及极限强度、抗蠕变性和其他机械性能。还发现，超过上述极限的合金化的碳的含量会导致材料中的残余应力增加，从而使该材料在WDE条件下易于发生内聚破坏。

该材料可以基本上由与碳合金化的金属钨组成，可选地进一步由与氟合金化的金属钨组成。也就是说，除了与碳合金化的钨、可选地进一步与氟合金化的钨之外，块体材料(不包括由于暴露于空气和/或湿气而可能存在的任何表面氧化物层)可以不包括任何组分，除了微量杂质之外。

另外，与碳合金化的金属钨可以与基于材料的总重量，含量为0.0004wt％至0.31wt％的氟合金化；可选地，与碳合金化的金属钨可以与基于材料的总重量，含量为0.0014wt％至0.19wt％的氟合金化。通过广泛的实验发现，以较高浓度存在的合金化的氟会负面地影响涂层粘附性能和保护性能，尤其是对于长时间在水和氧气存在的条件下运作的蒸汽涡轮叶片和燃气涡轮叶片而言。

该材料可以基本上不含氟氧化物。

该材料的特征可以在于，当经历X射线衍射分析时，该材料不表现出具有诸如碳化钨的A15晶体结构的夹杂物的峰特征。

存在通过分散有碳化钨纳米颗粒的金属钨基体而获得的特殊且出乎意料的技术优势，碳化钨纳米颗粒足够小，以至于在X射线衍射分析下不可见。

纳米技术的独特方面在于，许多纳米级材料中存在的表面积与体积之比大大增加，这为基于表面的科学(诸如催化)开辟了新的可能性。随着***尺寸的减小，许多物理现象变得明显。这些物理现象包括统计力学效应以及量子力学效应，例如“量子尺寸效应”，其中固体的电子性质随着粒径的大大减小而改变。从宏观尺寸到微观尺寸，这种效应不会发挥作用。然而，当达到纳米尺寸范围时，这种效应成为主导。另外，当与宏观***相比时，许多物理性质会发生变化。一个示例是材料的表面积与体积之比增加。

根据谢勒(Scherrer)公式，X射线衍射图中的衍射线的宽度随着固体晶体尺寸的减小而增加。通常，分散在基体材料中的尺寸小于约10nm的晶体不会产生清晰的X射线衍射谱线。如图1中所示，不能通过X射线衍射(但是在某些情况下可以通过高分辨率电子显微镜看到)来检测本公开的实施例的碳化钨颗粒的事实证实碳化钨颗粒析出物确实具有纳米级尺寸，该碳化钨颗粒形成与碳材料合金化的钨。本公开的某些实施例的CVD部分碳化的钨涂层的X射线衍射光谱显示出所有典型的金属钨线，但是样品光谱中不存在各种碳化钨WC、WC_1-x、W₂C、W₃C的线特征。结果看到，令人惊讶的量子力学效应包括材料硬度与韧性和耐撞击性(低脆性)的组合。大多数硬质材料是脆性的，但是本公开的实施例的材料以具有显著且令人惊讶的实际重要性的方式结合了硬度和韧性。

在一些实施例中，该材料是或者包括分散有碳化钨纳米颗粒的金属钨的单一结晶相。

碳化钨纳米颗粒可以具有不大于100nm的平均粒径；可选地可以具有不大于50nm的平均粒径；可选地可以具有不大于10nm的平均粒径。

与US 4427445和US 4741975的材料相比，本公开的实施例的材料使用不同的前体气体(更具体地说是不含氧的前体)来生产，具有不同的组分(与US4427445中的2.12％至6.12％的碳相比，具有明显较低的为0.0001wt％至0.37wt％的碳含量；与含有A15氧化钨和氟氧化物相比，基本上不含氧)、不同的碳化钨相、不同的结构(与微观/宏观结构相对的纳米结构)、较低的残余应力和不同的机械性能(尤其是硬度和韧性/脆性)。

可以确定本公开的实施例的纳米结构的X射线衍射光谱(仅包含钨的线特征或峰特征)，如图1中所示。本公开的纳米结构材料具有更好的延展性、提高的韧性以及足够的硬度的组合，以及具有明显更好的耐WDE性和耐固体颗粒侵蚀性。该材料与碳合金化，以实现增强的硬度并且不需要额外的热处理。不期望呈包括具有A15结构的碳化物的微粒或大颗粒形式的碳化钨的夹杂物，因为这些碳化物被高度应力化并且可以充当微裂纹的萌生点。

该材料可以是基本上无孔的。在一些实施例中，该材料具有小于0.5％体积、可选地小于0.3％体积、可选地小于0.2％体积、可选地小于0.15％体积的孔隙率。

涂层中的孔可以充当应力集中点和微裂纹的萌生点。表面上的高速水滴撞击以及近表面孔隙会通过水力穿透和侧向水射流使孔变形和膨胀，从而导致金属隧穿和***。这些过程被认为是对水滴侵蚀的重要贡献，因此期望使孔隙率减小或最小化。

该材料的组分可以是97.60wt％至99.99wt％的钨。

该材料可以具有从4.4GPa至19GPa、可选地从8GPa至16GPa的硬度。已经发现，太硬的材料在经受高循环、高速水滴撞击时会经历脆性破坏模式或开裂。

该材料可以具有至少9MPa.m^1/2的断裂韧性。这会有助于提供针对高循环、高速水滴和固体颗粒撞击的更好的抵抗性。

该材料具有柱状或基本上柱状的晶体微观结构。这区别于通过热喷涂工艺形成的材料，该材料趋于具有层状或类似“泼溅”的微观结构。

该材料优选地基本上不含充当应力集中点的孔隙、空隙和/或夹杂物。

从第三方面看，提供了一种第一方面或第二方面的、被涂覆在基板上的化学气相沉积材料。

涂层的材料在基板上可以具有520MPa至5.3GPa、可选地810MPa至2.63GPa的残余压缩应力。残余压缩应力可以有助于提高针对高循环的水滴撞击的耐疲劳性，并且有助于防止涂层的开裂。应当注意，通过热喷涂工艺进行涂覆的涂层趋于具有残余拉伸应力，而不是压缩应力。

涂层可以具有至少15μm、可选地至少50μm的厚度。涂层可以具有不大于200μm、可选地不大于100μm的厚度。

对于基板上的涂层，由对涂层表面的撞击产生的应力波将至少部分地从涂层/基板边界反射。必须注意避免直接应力波与反射应力波之间的相长干涉不超过涂层的强度极限，否则可能造成损坏。与较薄的涂层相比，较厚的涂层可以更好地消除应力波。一个因素是球形应力波的能量密度随距离的平方而降低，因此，到达涂层/基板边界的应力波的能量密度随涂层厚度的平方而降低。然而，太厚的涂层会扭曲精心设计的涡轮叶片的形状和轮廓。还必须记住，在涡轮叶片上添加涂层将增加涡轮叶片的质量。不期望将涂层涂覆至如下厚度，即，使得质量的增加意味着需要改变和重新测试原始叶片设计。

涂层可以具有小于1μm Ra的表面粗糙度。在一些实施例中，形成在光滑基板表面上的涂层在其“沉积”状态下具有小于1μm Ra的表面粗糙度(不需要进行任何后续抛光)。然而，应当理解，由于下面的表面的表面粗糙度，在已经具有一定表面粗糙度的基板表面上形成的保形涂层通常也将具有表面粗糙度。相应地，在一些实施例中，涂层被涂覆成使得其表面粗糙度比下面的基板表面的表面粗糙度大不超过1μm Ra。

在一些实施例中，当涂层暴露于与轴承或密封件的磨损/滑动或旋转接触时，涂层表面光洁度随时间得到抛光和提高。在许多其他涂层材料(诸如由软金属Co、CoCr或Ni金属基体中的硬质WC晶粒组成的HVOF喷涂涂层)中通常不存在该特征：软金属基体被选择性地磨损或腐蚀，从而使硬质并尖锐的WC晶粒从中突出，增加其表面粗糙度并且使HVOF表面类似于砂纸，这对密封件和其他对应体材料具有很高的磨蚀性。

本公开的实施例的涂层的这种抛光性可以通过涂层的均匀结构和机械性能、在晶界处不存在析出物以及还通过非常小规模/细小尺寸的碳化钨纳米颗粒来解释，该碳化钨纳米颗粒通常产生为所谓的相干析出物，该相干析出物具有与基体的晶格对齐的析出物的晶格。结果，涂层均匀地磨损而没有留下更硬的“岛状物”或从表面突出的粗糙物，这样的“岛状物”或粗糙物会导致相对表面的不期望的磨损和/或会增加用于移动涡轮叶片的空气动力阻力。低粗糙度和不存在粗糙物也被认为是提供耐WDE性的重要因素。这是因为高速侧向水射流可能是WDE的重要机制，并且这种射流可以向粗糙物施加撕裂作用和高剪切应力，从而导致材料的损失。

提供具有低粗糙度/光滑表面的基本上均匀的涂层，减少了对涂覆后研磨、精研、珩磨、抛光和其他精加工操作的需要，并且使得能够对具有复杂形状的部件进行涂覆，如果该涂层粗糙，则将难以或不可能对该涂层进行抛光。

本公开的某些涂层在使用时保持良好的光洁度或者甚至变得更光滑和抛光程度更高的能力意味着该涂层对于与经涂覆的部件滑动或旋转接触的密封件、轴承和对应体保持无磨损。这可意味着减少了密封件的磨损，并且减少了液压致动器的泄漏，因此需要更少的维护并且可以持续更长。

相应地，除了涂覆涡轮叶片或轮叶之外，本公开的涂层还可以用作旋转轴和/或往复轴以及柱塞(诸如液压活塞和气缸、齿轮箱轴、泵轴和抵靠密封件或轴承移动并且使涂层涂覆在与移动的密封件或轴承接触的区域(在该区域中，在涂覆之后对涂层进行抛光)中的其他部件)上的涂层。

众所周知，空蚀所涉及的机械过程与水滴侵蚀所涉及的机械过程并无不同，并且预计对WDE表现出良好抵抗性的材料具有对空蚀的良好抵抗性。相应地，除了涂覆涡轮叶片或轮叶之外，本公开的涂层还可以用作在泵、阀和暴露于流体空蚀的其他装置的部件上的涂层，从而延长其寿命并提高性能。

涂层可以至少包括：更靠近基板的涂层的较软层，该较软层主要由可选地与氟合金化的金属钨组成；以及涂层的较硬层，该较硬层包括第一方面的材料。

较软层的金属钨可以与基于较软层的总重量，含量为0.0004wt％至0.31wt％的氟合金化；可选地，较软层的金属钨可以与基于较软层的总重量，含量为0.0014wt％至0.19wt％的氟合金化。

涂层可以进一步包括在较软层与较硬层之间的过渡层。过渡层中的碳的浓度可以沿从较软层到较硬层的方向增加。过渡层可以具有至少0.01μm、可选地至少0.1μm的厚度。较软层与较硬层之间的厚度比可以介于1:10至10:1之间。较软层与较硬层以及可选地过渡层的总厚度可以从1μm至50μm，可选地从1μm至100μm，可选地从1μm至200μm。

在一些实施例中，可以形成多对较软层和较硬层，以便形成交替层的多层结构。在一些实施例中，可以存在2对至100对较软层和较硬层。在一些实施例中，多层结构可以包括较软层、过渡层、较硬层、过渡层、较软层、过渡层、较硬层等。在每个过渡层中，例如呈碳化钨纳米颗粒形式的碳的浓度可以在过渡层的厚度上沿从较软层到较硬层的方向增加。这种过渡层的形成可以通过控制CVD工艺期间的前体气体的流量和压力来促进，并且可以是有利的，因为这种过渡层的形成可减少层之间的应力。

在较软层与较硬层之间提供具有碳浓度梯度的过渡层可以有助于减少残余应力，并且避免在层边界处突然出现热和机械失配，并且阻碍裂纹的蔓延。

基板可以是涡轮或压缩机的叶片或轮叶。本公开的实施例尤其适合于叶片或轮叶是蒸汽涡轮或蒸汽压缩机的叶片或轮叶的应用场合，因为这些叶片或轮叶在运作期间经受高循环、高速水滴撞击，并且需要抵抗WDE。

从第四方面看，提供了一种涡轮或压缩机的叶片或轮叶，涡轮或压缩机的叶片或轮叶至少部分地涂覆有第一方面或第二方面的材料。

从第五方面看，提供了一种泵叶轮、推进器、阀或其他部件，泵叶轮、推进器、阀或其他部件在液体中经受空蚀、至少部分地涂覆有第一方面或第二方面的材料。

从第六方面看，提供了一种给涡轮或压缩机的叶片或轮叶提供耐水滴侵蚀性的方法，该方法包括通过化学气相沉积用第一方面、第二方面或第三方面的材料至少部分地涂覆叶片或轮叶。

从第七方面看，提供了一种给泵叶轮、推进器、阀或其他部件提供耐空蚀性的方法，该方法包括用第一方面、第二方面或第三方面的材料至少部分地涂覆该部件。

从第八方面看，提供了一种通过从气相进行化学气相沉积来生产第一方面或第二方面的材料的方法，该气相包括WF₆、氢气和至少一种碳氢化合物以及可选地惰性气体的混合物，该气相具有不超过10ppm的氧含量和不超过3ppm的水含量。有利地，被第一方面的材料涂覆的部件的表面也被处理或构造成基本上不含氧气和水蒸汽，该方法采用的任何反应腔室的内部也是如此。

本申请人已经确定，氧化钨和氟氧化物的存在可能对在CVD反应器腔室中通过CVD生产的材料和涂层的机械性能产生负面影响。相应地，本公开的实施例使用烷烃作为含碳前体(例如，甲烷、乙烷、丙烷)-这些含碳前体不含氧。也可以采取步骤来防止或减少氧化钨或氟氧化物的形成。这些步骤可以包括以下一个或多个步骤：

i)使CVD反应器腔室及其气体***处于真空密封状态，以便防止任何空气泄漏到腔室或气体***中；这可以如下实现：通过使用真空密封***设计和部件，以及通过在每次打开反应器之后，用氦气泄漏检漏仪测试腔室凸缘和密封件以及其他部件的真空密封性。氦气泄漏极限可以设置为例如1x10^-9 mbar.l/s。如果超过该极限，则打开反应器，清洁凸缘和密封件，关闭反应器并且执行另一次氦气泄漏测试，以便确保满足该极限。

ii)在涂覆过程之前，对CVD反应器腔室和所加载的部件进行除气和脱气，以去除所吸附的水和氧气，例如通过在真空下加热腔室和所加载的部件，并且可选地通过在将腔室抽空至指定真空压力之前，执行向反应器腔室填充惰性气体至指定分压的一系列循环，以从腔室和所加载的部件的表面去除微量的所吸附的氧气和/或水。本申请人已经发现，当腔室在CVD处理之前打开以加载部件时，大型的CVD反应器吸附大量的水蒸汽，该CVD反应器在真空腔室内可以具有面积大于10m²的内部不锈钢表面。发现反应器腔室的水冷区域(诸如冷却的真空密封区域)特别地暴露于这种水冷凝。还发现，不锈钢表面可以吸附氧气。本申请人惊讶地发现，在每次CVD循环之前对真空腔室进行脱气并且使用高纯度气体(尤其是氢气还原气体和烷烃气体)将导致具有显著提高的机械性能的基本上不含氧的涂层。

iii)使用基本上不含氧和不含水的前体和工艺气体，以便例如获得具有不超过10ppm的氧含量和不超过3ppm的水含量的反应气体混合物。当涂覆过程中使用氢气时，发现前体和工艺气体的纯度尤为重要，因为工业级氢气通常通过电解产生，因此该氢气含有大量的水蒸汽，并且通常含有微量的氧气。

iv)在完成涂覆过程之后，用基本上不含氧和不含水的惰性气体回填CVD反应器腔室，同时使所涂覆的材料冷却。

v)在打开反应器腔室之前，使所涂覆的部件冷却至不超过200℃的温度，以便减少所沉积的涂层的表面下氧化。

结果，能够避免氧化钨和氟氧化物的夹杂物，并且能够沉积其块体中基本上不含氧的材料或涂层。

气相可以是非电离的。可选地或另外，气相在沉积过程期间可以是化学活性的。

该方法可以在320℃至580℃的温度下，用WF₆、氢气和至少一种碳氢化合物以及可选地诸如氩气的惰性气体的气相混合物，在0.1kPa至5kPa的压力下进行至少10分钟。

该至少一种碳氢化合物可以包括气态烷烃或由气态烷烃组成。

在用WF₆和氢气混合之前，可以通过加热到500℃至850℃的温度来热活化该至少一种碳氢化合物。

从第九方面看，提供了一种抵抗涡轮或压缩机的叶片或轮叶的水滴侵蚀的方法，该方法包括用第一方面或第二方面的材料涂覆叶片或轮叶。

从第十方面看，提供了一种抵抗泵叶轮、推进器、阀或其他部件的空蚀的方法，该方法包括用第一方面或第二方面的材料涂覆该部件。

附图说明

将在下文中参照附图对本发明的实施例进行进一步描述，其中：

图1是本公开的实施例的材料的X射线衍射光谱；

图2是通过试验装备确定的各种经涂覆样品的水滴撞击次数与质量损失的曲线图；

图3是在约1000万次水滴撞击的水滴侵蚀测试之后，未涂覆的不锈钢样品的平面图；

图4是图3的样品的透视图；

图5是在约1.21亿次水滴撞击的水滴侵蚀测试之后，根据本公开进行涂覆的第一样品的平面图；

图6是第一样品的3D扫描，示出了在水滴侵蚀测试之后第一样品的表面的高度图；

图7是在水滴侵蚀测试之后在第一样品的测试区域上截取得到的高度分布的曲线图；

图8是在约1.01亿次水滴撞击的水滴侵蚀测试之后，根据本公开进行涂覆的第二样品的平面图；

图9是第二样品的3D扫描，示出了在水滴侵蚀测试之后第二样品的表面的高度图；

图10是在水滴侵蚀测试之后在第二样品的测试区域上截取得到的高度分布的曲线图；

图11是在约7400万次水滴撞击的水滴侵蚀测试之后，根据本公开进行涂覆的第三样品的平面图；

图12是第三样品的3D扫描，示出了在水滴侵蚀测试之后第三样品的表面的高度图；

图13是在水滴侵蚀测试之后在第三样品的测试区域上截取得到的高度分布的曲线图；

图14是在约7400万次水滴撞击的水滴侵蚀测试之后，根据本公开进行涂覆的第四样品的平面图；

图15是第四样品的3D扫描，示出了在水滴侵蚀测试之后第四样品的表面的高度图；

图16是在水滴侵蚀测试之后在第四样品的测试区域上截取得到的高度分布的曲线图；

图17示出了根据本公开进行涂覆的第五样品的横截面，其中，孔隙率分析由软件包进行；

图18示出了第四样品的横截面，示出了对微裂纹蔓延的抵抗性；

图19示出了用于根据ASTM E2109确定孔隙率的CVD涂层的横截面；

图20示出了根据ASTM E2109-01标准的测试图像，其具有0.5％的最低孔隙率水平，其用于目测涂层的以面积百分比表示的孔隙率；

图21以阴影模式示出了在扫描电子显微镜下的CVD涂层的横截面；

图22示出了在电子背散射衍射(EBSDA)分析下的CVD涂层的横截面。

具体实施方式

为了研究水滴侵蚀对涡轮叶片的影响，在真空腔室中建立包括以>5700rpm回转的高速转子的装备。样品材料被固定在转子的任一端处并且通过选定直径和间隔距离的喷嘴经受水滴冲击。测试在英国国家测量研究所的国家物理实验室(NPL)进行，该国家物理实验室是开发和应用最精确的测量标准、科学和可行技术的全球领先卓越中心。

参数	值
		喷嘴喷出的水滴尺寸	350μm
转子尖端速度	300ms<sup>-1</sup>
		腔室运作压力	16mbar
测试增量持续时间	120分钟

表1：测试条件

各种测试样品的评估如下：

表2：测试样品

使用X射线衍射技术测量涂层中的残余应力：应力导致涂层材料晶格中原子间距离的变化，这可以通过特征X射线衍射线的移位来测量。代表本公开的实施例的各种涂层样品的所有测量显示出残余压缩应力。对具有各种厚度和其他特征的CVD部分碳化的钨涂层类型1的测量显示出从520MPa至1100MPa的残余应力值，并且在额外的研磨和修整操作之后，显示出从1094MPa至2552MPa的残余应力值。对具有各种厚度和其他参数的CVD部分碳化的钨涂层类型2的测量显示出从810MPa至2630MPa的残余应力值，并且在额外的研磨和修整操作之后，显示出高达5300MPa的残余应力值。

分析了每种涂层类型的化学成分。使用

燃烧分析仪分析碳含量：将独立的涂层样品***到感应炉中，并在氧气气氛中燃烧。在燃烧期间，样品的碳组分被氧化成二氧化碳(CO₂)，并且用红外探测器选择性地测量该二氧化碳。将读数线性化、积分并除以样品重量，然后显示为总碳的重量百分比。对于在与样品N3和N7相同的循环中沉积的CVD部分碳化的钨涂层类型1的样品，产生了以下结果：

样品N1	总的碳含量
		分析#1	0.0339％
分析#2	0.0356％
		分析#3	0.0318％

表3

对于在与样品N26和N29相同的循环中沉积的CVD部分碳化的钨涂层类型2的样品，产生了以下结果：

样品N4	总的碳含量
		薄片#1	0.0698％
薄片#2	0.0539％
		薄片#3	0.0560％
薄片#4	0.0513％

表4

生产了CVD部分碳化的钨涂层的其他样品，其碳含量在0.000927wt％至0.3697wt％的范围内。

使用二次离子质谱(SIMS)方法分析氟含量。生产了CVD部分碳化的钨涂层的样品，其氟含量在0.0004wt％至0.3093wt％的范围内。

在通过离子束蚀刻技术去除涂层的外部氧化层之后，使用二次离子质谱(SIMS)方法分析氧含量。该分析未产生来自代表本公开的实施例的各种涂层样品中的氧的可测量信号。

图1示出了与样品N26和N29一起被涂覆的样品N22上的涂层的X射线衍射(XRD)光谱。光谱显示出金属钨的所有峰特征，但未显示任何碳化钨的峰特征的组。这支持以下观点：形成与本公开的实施例的碳材料合金化的钨的碳化钨颗粒确实是纳米颗粒，而不是大颗粒或微粒。

代表本公开的实施例的各种涂层样品的断裂韧性通过以下方法测量：制造一系列金刚石立方角压痕以及维氏压痕，并检查压痕中是否存在从压痕的角延伸的裂纹。这些样品均未显示出由这些方法引起的任何裂纹，这表明涂层断裂韧性的下限为至少9MPa.m^1/2。

对于整个样品清单，测量了质量损失与转子臂/射流冲击(相互作用)次数与时间的关系。样品N3和N7被涂覆有CVD部分碳化的钨涂层类型1，样品N26和N29被涂覆有CVD部分碳化的钨涂层类型2。基板是410不锈钢。一些未涂覆的样品被用作对照，并且显示出由于WDE造成的快速质量损失。

将结果绘制为质量损失与时间的关系，如图2中所示。将当前测试结果与先前研究中对马氏体410不锈钢和三种不同类型的

的整体未涂覆样品进行的历史结果进行比较。在410不锈钢材料上进行了五次重复测试，在

6和

21材料上分别进行了两次重复测试。

6是钴基合金，其由合金基体中的复杂碳化物组成。合金的标称组成为：27-32wt％的Cr、4-6wt％的W、0.9-1.4wt％的C，其余为钴。

21(也称为

8)是钴基合金，其由含有分散的硬质碳化物的CoCrMo合金基体组成。合金的标称组成为：26-29wt％的Cr、4.5-6wt％的Mo、0.2-0.35wt％的C、2.0-3.0wt％的Ni，其余为钴。

这些测试的良好可重复性可以从410SS的结果中看到，这些结果彼此非常紧密地重叠。CVD部分碳化的钨涂层样品N3、N7、N26和N29都具有显著低于410SS样品的质量损失，但是随着测试持续时间的增加，这些涂层样品N3、N7、N26和N29都具有不同的质量损失量。N3样品显示出非常缓慢地增加的质量损失。

6样品和

21样品显示出几乎没有增加的质量损失，直至2×10⁸次水滴撞击。然而，其他

材料由于1×10⁸次水滴撞击而遭受显著的质量损失。CVD部分碳化的钨涂层样品在质量损失曲线中显示出阶跃，表明在这些步骤中存在来自样品的显著的材料损失。应当记住，质量损失是对水滴侵蚀的相当粗略的测量。例如，发现一些样品(例如，N26和N29)在主测试区域之外的边缘区域处显示出一些碎裂，该碎裂可能是由于样品在被反复取出然后重新装配到测试装备以在每2个小时的测试时段之间进行重量测量时的机械变形引起的。尽管发现在测试区域中由于水滴侵蚀而造成的实际损坏可以忽略不计，但是由于该碎裂造成的涂层材料的损失将在图2的曲线上显示为显著的质量损失。

使用光学显微镜来检查样品的表面。图3和图4分别示出了在10⁷次水滴撞击之后未涂覆的410SS样品的平面图和透视图。在样品的整个宽度上观察到非常明显的长度为8mm的磨损痕迹。

在以下测试中，使用

自动变焦(Infinitefocus)显微镜来检查样品的磨损痕迹区域的表面。该显微镜提供样品表面的高质量图像以及表面上的3D高度信息。每组的第一个图(图6、图9、图12、图15)示出了图像以表面的3D投影示出的视图，示出了整个磨损痕迹，并且第二图像(图7、图10、图13、图16)示出了在垂直于水射流方向的每个样品的中心区域上截取得到的高度分布的曲线图。

图5示出了在用约1.2×10⁸次水滴撞击进行WDE测试之后样品N3的平面图。图6示出了在用约1.0×10⁸次水滴撞击进行WDE测试之后样品N7的平面图。WDE测试在整个样品宽度上进行，但与图4中所示的作为对照的未涂覆的410SS样品不同，两个CVD部分碳化的钨涂层类型1样品仅在样品角附近显示出一些局部损坏，但在比暴露于WDE的时间长超过10倍的时间之后，对其余的测试区域没有造成明显的损坏。对于样品N3和N7，样品在水射流撞击样品的区域的一侧变色。这认为是由于侵蚀过程引起的温度升高造成的样品表面的氧化。在图5中，样品N3的磨损痕迹的中心区域显示出一些“变暗”，这可能表示一些损坏。样品的一个边缘处形成有水滴撞击样品的特定凹口。

图6示出了在测试之后样品N3的

扫描。高度图示出了测试区域中的样品边缘附近的一些损坏，但是样品在测试区域的中间几乎没有损坏或者没有损坏，如图7中所示。

在图8中，样品N7显示出在整个样品上几乎没有损坏，而在磨损痕迹的边缘处有一些损坏。来自磨损痕迹中心的表面的原始样品制备的划痕的可见性可能有所降低。

图9示出了在测试之后样品N7的

扫描。高度图示出了测试区域中的样品边缘附近的一些损坏，但是样品在测试区域的中间几乎没有损坏或者没有损坏，如图10中所示。

在图11中，样品N29显示出测试区域之外的样品的一个边缘处的碎裂损坏。这种损坏可能是由于样品在被反复取出然后重新装配到测试装备以在每2个小时的测试时段之间进行重量测量时的变形引起的。样品中间的测试区域未显示由于WDE造成的可见损坏。

图12示出了在测试之后样品N29的

扫描。高度图示出了在测试区域的中间没有可检测到的损坏，如图13中所示。

在图14中，样品N26显示出在测试区域之外的样品的边缘处的广泛的碎裂损坏，这很可能是由于在反复取出样品并且将该样品重新装配到测试装备时受到应力或变形引起的。测试区域显示出由于WDE造成的一些分支损坏，该分支损坏在整个样品上延伸约2.7mm。

图15示出了在测试之后样品N26的

扫描。该样品的高度图示出了样品表面边缘的一些损坏，并且还示出了在看起来分支的一侧上的一些WDE损坏，该WDE损坏在整个样品上延伸约2.7mm。这种结构似乎是阶梯状的，并且在特征的大部分区域上具有18μm的深度。测试区域的中间部分显示出涂层中没有可测量的损坏，如图16中所示。

除了样品N26之外，这些扫描显示出在3D视图和样品轮廓中均可见的磨损痕迹的中心区域中几乎没有由于水滴侵蚀造成的明显的损坏。然而，对于样品N26，在整个样品的宽度的可观部分上可看见树状分支损坏。

图17示出了样品N34的CVD部分碳化的钨涂层的横截面，其中使用Gwyddion图像分析软件进行孔隙率分析。孔隙率被确定为0.00％。

图18示出了根据本公开的实施例的钢基板上的WDE测试涂层样品N26的横截面，其中涂层包括基板上的较软的金属钨层以及与涂覆在较软层上的碳层合金化的较硬的钨。该截面示出了在涂层表面上具有由于WDE造成的分支损坏的区域。可以看出，由于WDE而在上面的较硬层中萌生的微裂纹趋于被阻止在上面的较硬层与下面的较软层之间的边界处。对该样品横截面的SEM检查令人惊讶地发现，在分支损坏区域中，在许多位置处测量了其余区域的厚度为约10μm至12μm，这是较软的金属钨层的厚度。这表明，在分支损坏区域，由与碳合金化的较硬的钨制成的顶部涂层受到显著的损坏或损失，而最接近于基板的较软的、延展性较高的金属钨层保持大部分未损坏。相应地，本申请人令人惊讶地表明，包括延展性钨层和较硬的碳合金化的钨层的交替层的层状涂层结构可以有效地抵抗WDE。

图19示出了用于根据用于确定热喷涂涂层中的以面积百分比表示的孔隙率的ASTM E2109-01标准测试方法来确定孔隙率的CVD涂层横截面。涂层基本上不含孔隙和夹杂物。

图20是根据ASTM E2109-01标准的测试图像，其具有0.5％的最低孔隙率水平，其用于目测涂层的以面积百分比表示的孔隙率。

图21以阴影模式示出了在扫描电子显微镜下的CVD涂层的横截面。涂层的柱状晶体微观结构清晰可见。

图22以假色和单色示出了通过电子背散射衍射(EBSDA)分析获得的CVD涂层的横截面。同样，该图清晰地示出了涂层的柱状晶体微观结构。EBSD分析是一种用于材料的微观结构晶体学表征的有效方法。

在本文的整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和“包含”及其变型意味着“包括但不限于”，并且这些词语并非意在(并且不)排除其它组分、添加物、部件、整体或步骤。

除非是不相容，否则结合本发明的特定方面、实施例或示例描述的特征、整体、特性、化合物、化学组分或组应当被理解为适用于本文中描述的任何其它方面、实施例或示例。本文中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)，和/或本文中公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任意组合方式组合，除了这些特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。本发明不限于任何前述实施例的细节。

读者可以将注意力放到与本申请的说明书同时提交或者在之前提交的并且利用该说明书对于公众查阅是开放的所有论文和文献，并且所有这些论文和文献的内容都通过引用结合到本文中。

Claims

1.一种被涂覆在基板上的耐侵蚀和耐腐蚀的材料，所述材料包括与碳合金化的金属钨，除了在暴露于空气或湿气的表面部分处之外，所述材料具有基本上不含氧的基本上均匀的纳米结构，其中，所述材料具有柱状晶体微观结构。

2.一种被涂覆在基板上的耐水滴侵蚀的涂层材料，所述材料包括与碳合金化的金属钨，除了在暴露于空气或湿气的表面部分处之外，所述材料具有基本上不含氧的基本上均匀的纳米结构，其中，所述材料具有柱状晶体微观结构。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述金属钨与基于所述材料的总重量，含量为0.0001wt％至0.37wt％的碳合金化；可选地，所述金属钨与基于所述材料的总重量，含量为0.0001wt％至0.21wt％的碳合金化。

4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，所述材料基本上由与碳合金化的金属钨组成，可选地进一步由与氟合金化的金属钨组成。

5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述金属钨进一步与氟合金化。

6.根据权利要求5所述的材料，其中，所述金属钨与基于所述材料的总重量，含量为0.0004wt％至0.31wt％的氟合金化；可选地，所述金属钨与基于所述材料的总重量，含量为0.0014wt％至0.19wt％的氟合金化。

7.根据权利要求5或6所述的材料，其中，所述材料基本上不含氟氧化物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，当经历X射线衍射分析时，所述材料不表现出具有A15晶体结构的夹杂物的峰特征。

9.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，当经历X射线衍射分析时，所述材料不表现出具有A15晶体结构的碳化钨的峰特征。

10.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料是基本上无孔的。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的材料，其中，所述材料具有小于0.5％体积、可选地小于0.3％体积、可选地小于0.2％体积、可选地小于0.15％体积的孔隙率。

12.根据前述权利要求中任一项所述的材料，所述材料具有97.60wt％至99.99wt％的钨的组分。

13.根据前述权利要求中任一项所述的材料，所述材料具有从4.4GPa至19GPa、可选地从8GPa至16GPa的硬度。

14.根据前述权利要求中任一项所述的材料，所述材料具有至少9MPa.m^1/2的断裂韧性。

15.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料基本上不含充当应力集中点的孔隙、空隙和/或夹杂物。

16.一种根据前述权利要求中任一项所述的、被涂覆在基板上的化学气相沉积材料。

17.根据权利要求16所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述材料具有520MPa至5.3GPa、可选地810MPa至2.63GPa的残余压缩应力。

18.根据权利要求16或17所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述材料具有至少15μm、可选地至少50μm的厚度。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述材料具有不大于200μm、可选地不大于100μm的厚度。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，所述材料具有小于1μm Ra、可选地小于0.2μm Ra的表面粗糙度。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，其中，通过化学气相沉积进行沉积的所述材料的表面粗糙度比所述基板的表面粗糙度大不超过1μm Ra，而在沉积之后不需要进行任何抛光。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，所述材料至少包括：更靠近所述基板的所述涂层的较软层，所述较软层主要由可选地与氟合金化的金属钨组成；以及所述涂层的较硬层，所述较硬层包括根据权利要求1至15中任一项所述的材料。

23.根据权利要求22所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述较软层的所述金属钨与基于所述较软层的总重量，含量为0.0004wt％至0.31wt％的氟合金化；可选地，所述较软层的所述金属钨与基于所述较软层的总重量，含量为0.0014wt％至0.19wt％的氟合金化。

24.根据权利要求22或23所述的被涂覆在基板上的材料，所述材料进一步包括在所述较软层与所述较硬层之间的过渡层。

25.根据权利要求24所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述过渡层中的碳的浓度沿从所述较软层到所述较硬层的方向增加。

26.根据权利要求24或25所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述过渡层具有至少0.01μm、可选地至少0.1μm的厚度。

27.根据权利要求22至26中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述较软层与所述较硬层之间的厚度之比介于1:10至10:1之间。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，其中，所述较软层和所述较硬层以及可选地所述过渡层的总厚度为1μm至50μm。

29.根据权利要求16至28中任一项所述的被涂覆在基板上的材料，所述材料包括多对较软层和较硬层，以便形成交替层的多层结构。

30.根据权利要求29所述的被涂覆在基板上的材料，所述材料包括2对至100对较软层和较硬层。

31.一种涡轮或压缩机的叶片或轮叶，所述涡轮或压缩机的叶片或轮叶至少部分地被涂覆有根据权利要求1至15中任一项所述的材料。

32.根据权利要求31所述的涡轮或压缩机的叶片或轮叶，其中，所述叶片或轮叶是蒸汽涡轮或蒸汽压缩机的叶片或轮叶。

33.一种泵叶轮、推进器、阀或其他部件，所述泵叶轮、推进器、阀或其他部件在液体中经受空蚀，至少部分地被涂覆有根据权利要求1至15中任一项所述的材料。

34.一种给涡轮或压缩机的叶片或轮叶提供耐水滴侵蚀性的方法，所述方法包括通过化学气相沉积用根据权利要求1至30中任一项所述的材料至少部分地涂覆所述叶片或轮叶。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述叶片或轮叶是蒸汽涡轮或蒸汽压缩机的叶片或轮叶。

36.一种给泵叶轮、推进器、阀或其他部件提供耐空蚀性的方法，所述方法包括通过化学气相沉积用根据权利要求1至30中任一项所述的材料至少部分地涂覆所述部件。

37.一种通过从气相进行化学气相沉积来生产根据权利要求1至15中任一项所述的材料的方法，所述气相包括WF₆、氢气和至少一种碳氢化合物以及可选地惰性气体的混合物，所述气相具有不超过10ppm的氧含量和不超过3ppm的水含量。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述气相是非电离的。

39.根据权利要求37或38所述的方法，其中，所述气相在沉积过程期间是化学活性的。

40.根据权利要求37至39中任一项所述的方法，所述方法在320℃至580℃的温度下，用WF₆、氢气和至少一种碳氢化合物以及可选地惰性气体的气相混合物，在0.1kPa至5kPa的压力下进行至少10分钟。

41.根据权利要求37至40中任一项所述的方法，其中，所述至少一种碳氢化合物包括气态烷烃或由气态烷烃组成。

42.根据权利要求37至41中任一项所述的方法，其中，在用WF₆和氢气混合之前，通过加热到500℃至850℃的温度来热活化所述至少一种碳氢化合物。

43.根据权利要求37至42中任一项所述的方法，其中，所述化学气相沉积在反应腔室中发生。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，在引入所述气相之前，通过在真空中加热使所述反应腔室脱气。

45.根据权利要求43或44所述的方法，其中，在引入所述气相之前，将所述反应腔室填充有惰性气体、加热、然后抽真空。

46.根据权利要求43至45中任一项所述的方法，其中，在打开所述反应腔室之后，每次关闭所述反应腔室时，都要可选地通过氦气泄漏检测仪对所述反应腔室进行真空测试。

47.根据权利要求43至46中任一项所述的方法，其中，在打开所述反应腔室之前，使所述材料冷却至200℃或以下。

48.根据权利要求37至47中任一项所述的方法，其中，在沉积之后，以介于每分钟0.12℃至每分钟1.9℃之间的平均速率对所述材料进行冷却。

49.根据权利要求37至48中任一项所述的方法，其中，以每小时3.5μm至82μm的速率、可选地以每小时4μm至18μm的速率对所述材料进行沉积。

50.一种抵抗涡轮或压缩机的叶片或轮叶的水滴侵蚀的方法，所述方法包括用根据权利要求1至15中任一项所述的材料涂覆所述叶片或轮叶。

51.一种抵抗泵叶轮、推进器、阀或其他部件的空蚀的方法，所述方法包括用根据权利要求1至15中任一项所述的材料涂覆所述部件。