BR112020008628A2

BR112020008628A2 - material resistente à erosão e à corrosão revestido em um substrato, material de revestimento resistente à erosão por gotículas de água revestido em um substrato, material de deposição de vapor químico revestido em um substrato, pá ou aleta de turbina ou de compressor, impulsor, hélice, válvula ou outro componente de bomba sujeita a cavitação em um líquido, método para prover uma aleta ou pá de turbina ou compressor com resistência à erosão por gotículas de água, método para prover um impulsor, hélice, válvula ou outro componente de bomba com resistência à cavitação, método para produzir o material resistente à erosão e à corrosão revestido em um substrato, método para resistir à erosão de gotículas de água de pás ou aletas de turbinas ou compressores e método para resistir à erosão por cavitação de impulsores, hélices, válvulas ou outros componentes de bombas

Info

Publication number: BR112020008628A2
Application number: BR112020008628-2A
Authority: BR
Inventors: Yuri Zhuk
Original assignee: Hardide Plc
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-10-20
Also published as: GB2568063A; CN111479951B; RU2020118018A3; KR20200083514A; US20200370440A1; GB2568063B; WO2019086848A3; US11795830B2; GB201718191D0; CA3081501A1; JP2021501830A; EP3684963A2; WO2019086848A2; RU2020118018A; CN111479951A; KR102607774B1

Abstract

Um material para revestimentos resistentes à corrosão e à erosão por gotículas de água compreendendo uma liga de tungstênio metálico e carbono em uma nanoestrutura substancialmente uniforme que é substancialmente livre de oxigênio, exceto em porções de superfície expostas ao ar ou à umidade. Os revestimentos divulgados podem ser particularmente resistentes à erosão por gotículas de água quando revestidos sobre pás de turbinas de vapor ou gás.

Description

“MATERIAL RESISTENTE À EROSÃO E À CORROSÃO REVESTIDO EM UM SUBSTRATO, MATERIAL DE REVESTIMENTO RESISTENTE À EROSÃO POR GOTÍCULAS DE ÁGUA REVESTIDO EM UM SUBSTRATO, MATERIAL DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO REVESTIDO EM UM SUBSTRATO, PÁ OU ALETA DE TURBINA OU DE COMPRESSOR, IMPULSOR, HÉLICE, VÁLVULA OU OUTRO COMPONENTE DE BOMBA SUJEITA A CAVITAÇÃO EM UM LÍQUIDO, MÉTODO PARA PROVER UMA ALETA OU PÁ DE TURBINA OU COMPRESSOR COM RESISTÊNCIA À EROSÃO POR GOTÍCULAS DE ÁGUA, MÉTODO PARA PROVER UM IMPULSOR, HÉLICE, VÁLVULA OU OUTRO COMPONENTE DE BOMBA COM RESISTÊNCIA À CAVITAÇÃO, MÉTODO PARA PRODUZIR O MATERIAL RESISTENTE À EROSÃO E À CORROSÃO REVESTIDO EM UM SUBSTRATO, MÉTODO PARA RESISTIR À EROSÃO DE GOTÍCULAS DE ÁGUA DE PÁS OU ALETAS DE TURBINAS OU COMPRESSORES E MÉTODO PARA RESISTIR À EROSÃO POR CAVITAÇÃO DE IMPULSORES, HÉLICES, VÁLVULAS OU OUTROS COMPONENTES DE BOMBAS"

[0001] A presente divulgação refere-se a pás ou aletas revestidas de turbina, mais especificamente a pás ou aletas de turbinas a vapor ou turbinas a gás e também a pás e paletas usadas na peça de compressor de baixa temperatura de um motor de aeronave. Determinadas incorporações também se referem a impulsores, válvulas e outros componentes de bombas que possam estar sujeitos à erosão por cavitação em um líquido.

[0002] A presente divulgação refere-se ainda a um revestimento aplicado na parte aerodinâmica de uma pá de turbina para aumentar sua resistência superficial à erosão, incluindo erosão por impacto de gotículas de água de alta velocidade e também erosão por partículas sólidas ingeridas, como areia, poeira e incrustações. O revestimento proposto destina-se a proteger as pás contra corrosão e/ou os efeitos combinados da erosão em conjunto com a corrosão. o revestimento proposto também pode prover resistência à cavitação, particularmente em componentes tais como impulsores e válvulas de bombas expostos a fluxos líquidos.

[0003] A presente divulgação refere-se também a um processo de deposição de vapor químico (CVD) desenvolvido para produzir o referido revestimento. Histórico

[0004] Pás de turbinas são partes críticas de turbinas a vapor e turbinas a gás amplamente usadas para gerar eletricidade e de motores de turbina para aeronaves. São peças altamente projetadas, geralmente feitas com materiais avançados. Para atingir ótimo desempenho aerodinâmico, as turbinas têm tipicamente uma forma de aerofólio e um ótimo acabamento superficial. Durante a operação da turbina, as pás geralmente se movem a uma velocidade próxima ou superior à velocidade do som e são expostas à erosão por gotículas de água de alta velocidade e impactos de partículas sólidas, que resultam em um desbaste da superfície da pá da turbina e em um aumento notável no arrasto e perda de eficiência da turbina.

[0005] Alguns regimes de operação de turbinas a gás usam água introduzida no fluxo de gás na entrada da turbina para aumentar o fluxo de massa e melhorar a eficiência da turbina. Às vezes, a nebulização de água é usada para limpar o acúmulo de depósitos das pás. Gotas d'água do spray de nebulização colidem nas bordas da frente das primeiras quatro a cinco fileiras de pás da turbina e podem causar erosão Dpor gotículas de água (WDE), principalmente nas bordas da frente das pás, tornando a superfície da pá áspera e aumentando o arrasto e atrito de pá.

[0006] Nas turbinas a vapor, a rápida expansão do vapor leva à condensação da água em direção às últimas fileiras da turbina. Gotículas de água condensada podem se acumular na aleta da turbina estacionária formando gotículas maiores que podem impactar as bordas da frente das pás rotativas, causando assim WDE. Isso é particularmente problemático perto das pontas das pás rotativas, onde a velocidade de impacto é máxima. WDE é considerada inevitável sob as condições operacionais com vapor úmido de uma turbina a vapor.

[0007] os mecanismos de WDE não são totalmente compreendidos e incluem vários fatores: impactos de gotículas d'água em alta velocidade, resultando em deformação do material da pá, jateamento de água em alta velocidade, ondas de choque no líquido e ondas de tensão no metal, bolhas de cavitação no líquido e penetração hidráulica. Em algumas condições operacionais de turbina, esses fatores mecânicos também podem ser acelerados por efeitos químicos e corrosivos. Devido à natureza discreta dos impactos, a superfície do metal é exposta a condições de fadiga, resultando em iniciação, propagação e interseção de fissuras por fadiga, o que, por sua vez, pode levar à perda progressiva do material da pá. A resposta da superfície sólida aos impactos de gotículas de água tem um caráter impulsivo e é determinada por características mecânicas dinâmicas e não estáticas. A reação de uma superfície de metal à WDE muda ao longo do tempo, começando com um estágio inicial de incubação quando a superfície do metal sofre deformação, endurecimento do trabalho, introdução de defeitos como deslocamentos, geminação, iniciação de fissuras e rugosidade da superfície sem perda de material. Isso geralmente afeta a camada superior de 30 a 50 unit do metal. Isso é seguido por um estágio de aceleração da erosão quando a remoção do material é acelerada devido à propagação de fissuras e interseções subsuperficiais, levando à perda de partículas de material, jato lateral de água com velocidades muitas vezes superiores à velocidade de impacto da gotícula e remoção de asperezas e material deformado por uma ação de rasgar. Uma característica da WDE é que a superfície erodida do metal se torna muito áspera. Gotículas d'água de alta velocidade que impactam sobre uma fissura ou fenda e levar a túneis e agitações na superfície do metal por jato d'água e penetração hidráulica. Após algum tempo, a taxa de erosão atinge seu máximo e a taxa de WDE começa a diminuir em um estágio de desaceleração/atenuação devido, possivelmente, ao efeito de amortecimento da almofada de água retida nas cavidades e crateras formadas na superfície do metal, mas mesmo nesta fase, a erosão continua, embora a uma taxa menor. Alguns materiais ou revestimentos quebradiços não demonstram esse estágio de desaceleração/atenuação de WDE e, em vez disso, sofrem um aumento na taxa de erosão levando a um chamado estágio catastrófico, no qual o material Ou revestimento falha completamente.

[0008] Materiais diferentes são afetados por MWDE em diferentes graus e em diferentes maneiras. Por exemplo, a superfície de um material dúctil será deformada plasticamente por impactos formadores de depressões, ao redor das quais as bordas e asperezas elevadas podem ser removidas pela ação de cisalhamento do jato de água lateral de alta velocidade. Por outro lado, materiais quebradiços mais duros tendem a formar fissuras e trincas por fadiga após impactos repetidos. Os materiais com uma estrutura não homogênea, como revestimentos por pulverização térmica consistindo de partículas de carbeto de tungstênio em uma matriz de cobalto metálico, tendem a causar danos iniciados em pontos fracos ou componentes mais fracos. Porosidade, inclusões mecanicamente fracas e defeitos na camada superficial do material podem tornar-se concentradores de tensão onde fissuras subsuperficiais podem ser iniciadas. Uma concentração maior de porosidade, inclusões e defeitos na camada superficial do material podem acelerar o estágio de incubação e o início de perda de material, tornando tais materiais menos capazes de resistir à WDE. Acredita-se que a degradação de WDE de um material em diferentes estágios pode envolver todos ou a maioria dos mecanismos mencionados acima. Devido à complexidade do processo de WDE, não há nenhuma teoria unificada de desenvolvimento de WDE e nenhuma abordagem geral para predizer a resistência à WDE de um material ou para desenvolver materiais que podem proteger contra a WDE. Apesar da extensa pesquisa nessa área, o desenvolvimento de uma abordagem universal para proteger contra WDE é considerado impossível. Existem apenas algumas regras empíricas que funcionam para alguns tipos de materiais, mas não para outros. Não há um único parâmetro de material que possa caracterizar de maneira confiável a capacidade de um material resistir à WDE.

[0009] Um fator que é frequentemente considerado importante é a dureza. De modo geral, acredita-se que a dureza de um material tenha um forte efeito sobre a resistência à erosão

WDE: para materiais semelhantes, a resistência à erosão deverá ser proporcional à 2º ou 2,5º potência do número de dureza de Vickers [Heymann, F. J.; "Toward Quantitative Prediction of Liquid Impact Erosion" (“Previsão quantitativa favorável de erosão por impacto de líquido”); STP 474; ASTM; 1970; pp. 212-248].

[0010] Elementos de liga em aço e ligas de outros metais, bem como a microestrutura das ligas, são considerados fatores importantes que afetam sua resistência WDE. Ligas de cobalto- cromo-tungstênio, tal como STELLITEG, são muito resistentes a WDE, e por isso considera-se, de modo geral, resultar de sua microestrutura.

[0011] A corrosão pode afetar as superfícies da pá da turbina e, quando combinada com WDE e/ou com a erosão por partículas sólidas, a corrosão e erosão podem ter alguma sinergia quando a camada passiva de óxido de superfície presente em muitas ligas é perdida devido à erosão acelerando, assim, a corrosão. A corrosão pode ser um problema para turbinas instaladas perto de regiões costeiras ao mar, onde partículas de sal e/ou gotículas de água salgada estão presentes no ar. Os aditivos ou impurezas da água de alimentação podem se concentrar nos chamados “condensados precoces”, causando danos significativos por corrosão e fissuras por corrosão-tensão nos componentes da turbina. Por exemplo, a decomposição térmica da etanolamina (ETA) usada como condicionador de pH e agente quelante pode produzir ácidos orgânicos corrosivos.

[0012] Revestimentos são amplamente usados em pás, aletas e outros componentes de turbinas. Existem vários tipos de revestimentos, cada tipo abordando um problema separado: (TI)

revestimentos de barreira térmica aplicados nas pás da zona quente para permitir uma operação mais eficiente da temperatura mais elevada da turbina; (II) revestimentos abrasivos aplicados nas pontas das pás para cortar uma cobertura abrasiva de modo formar um sistema de ar/vedação; (III) revestimentos resistentes à corrosão aplicados para impedir a corrosão das pás; e (IV) revestimentos resistentes à erosão.

[0013] Os revestimentos desenvolvidos para resolver (1) e (II) geralmente não são eficazes no tratamento de (III) e (IV) devido às diferentes naturezas dos revestimentos.

[0014] A presente divulgação refere-se particularmente aos revestimentos dos tipos (III) e (IV), projetados para melhorar a resistência à erosão de partes da turbina (tanto erosão por gotículas de água como erosão por partículas sólidas) e também à corrosão.

[0015] US 2012/0125980 (WO 2001/009430) descreve um método para revestir uma pá de turbina com uma liga de Co-Cr, onde o revestimento rígido é produzido separadamente e, então, é unido à superfície do componente em um processo de soldagem em alta temperatura. Ligas de Co-Cr tais como STELLITEO 6 e STELLITES 21 na forma de um material a granel, de fato, mostrou excelente resistência à WDE. No entanto, seu uso como um dispositivo de proteção rígido ligado por soldagem ou brasagem origina várias dificuldades. Durante a operação da turbina, a liga de soldagem pode ser atacada devido à corrosão, incluindo possível corrosão bimetálica ou, em alguns casos, por fissuração. Tensões residuais na junta de brasagem e outras tensões mecânicas podem enfraquecer ainda mais a resistência da junta de brasagem durante a operação da turbina. Alguns projetos de turbinas permitem a deformação torcional das pás em operação devido às forças mecânicas; isso aplica tensões adicionais na junta entre o aço base e o revestimento superficial de Co-Cr. Com o tempo, esses fatores podem resultar na separação da camada de revestimento rígido do corpo da lâmina. Durante a operação da turbina, as pás geralmente se movem a uma velocidade próxima ou, em alguns casos, superior à velocidade do som, e o desprendimento de peças pesadas duras do revestimento superficial pode causar danos catastróficos à turbina.

[0016] Métodos como revestimento a laser ou pulverização térmica são, algumas vezes, usados para aplicar uma camada mais fina de liga de Co-Cr. No entanto, esses métodos podem introduzir tensões internas resistentes à tração na camada que, com o tempo, podem causar fissuração. Fissurações Ou microfissurações na superfície podem se tornar concentradores de tensão, afetando negativamente as propriedades de fadiga das pás da turbina, que são importantes para a durabilidade dessas peças sob tensão de movimento rápido.

[0017] Us 2010/0266409 (WO 2007/101465) divulga um revestimento de barreira térmica usado em pás de turbinas. Uma pá oca, resfriada internamente, de uma turbina a gás é revestida com uma camada de ligação à base de MCrAlIY e uma camada de barreira térmica cerâmica de óxido de zircônio no lado externo da pá e um revestimento interno compreendendo uma camada de difusão de Cr.

[0018] Us 2016/0312622 descreve a produção de um revestimento de duas camadas com uma camada de ligação feita de MCrAlX, onde M é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), X é um elemento ativo e significa ítrio (Y) e/ou silício, escândio (Sc) e/ou pelo menos um elemento terra rara, OU háfnio. A espessura da camada de ligação está entre 20 unt e 50 unit. O revestimento de barreira térmica é produzido sobre a camada de ligação por deposição física de vapor por feixe de elétrons (EB-PVD) e consiste, por exemplo, de ZrO;, Y203- Zro2. Em outras palavras, não estabilizado, parcialmente estabilizado ou completamente estabilizado por óxido de ítrio e/ou óxido de cálcio e/ou óxido de magnésio também podem estar presentes em MCrAlX. O revestimento de duas camadas pode então ser provido com dutos de fluxo do sistema de refrigeração conectados, gerados, por exemplo, por fusão seletiva a laser.

[0019] RU 2588973 divulga a produção de um revestimento de proteção térmica por plasma pulverizando um revestimento de óxido de zircônio estabilizado por ítrio sobre uma superfície preparada de peças feitas de uma liga à base de níquel.

[0020] As divulgações mencionadas acima se concentram no revestimento de barreira térmica. As propriedades de isolamento térmico do revestimento de barreira térmica são determinadas por uma camada de cerâmica com baixa condutividade térmica, que representa a barreira real contra o fluxo de calor. Usa-se o revestimento de barreira térmica nas pás de turbina na parte de alta temperatura de uma turbina a gás. O uso desses revestimentos permite aumentar a temperatura de operação da turbina, o que melhora a eficiência. Os revestimentos cerâmicos de barreira térmica são materiais avançados projetados para ter uma combinação específica de propriedades, tais como: baixa condutividade térmica, alto ponto de fusão, composição de fases e estabilidade química, coeficientes de expansão térmica combinados para todas as camadas de revestimento, alta fadiga térmica e resistência à oxidação. Esses materiais são tipicamente quebradiços e não são mecanicamente fortes, e como tal eles não possuem propriedades resistentes à erosão. Além disso, como as pás revestidas com barreira térmica operam em uma parte de alta temperatura de uma turbina a gás, tipicamente entre 1000ºC e 1600ºC, a erosão por gotículas de água não é um problema, pois não haverá presença de gotícula de água. Consequentemente, nenhuma resistência a WDE é necessária.

[0021] US 2017/0009591 descreve pás ou aletas de compressor consistindo de uma liga metálica tendo uma zona de difusão de alumínio em uma superfície de substrato de pá ou aleta com uma espessura de 10 a 30 unit. As pás ou aletas de compressor têm um revestimento de material duro compreendendo TIiN, TiAlN, AlITiN, CrN como cerâmica de camada única ou de múltiplas camadas, tipicamente produzido por deposição de vapor físico (PVD). O revestimento de material duro provê resistência à erosão, e a camada de difusão de alumínio provê proteção contra corrosão. No entanto, os revestimentos duros PVD são tipicamente bastante finos, tendo apenas 3 a 4 uni de espessura e não provêm proteção suficiente contra a erosão.

[0022] US 6800383 e US 8043692 descrevem revestimentos desenvolvidos como revestimentos resistentes ao desgaste para peças metálicas. A estrutura e propriedades mecânicas desses revestimentos não são considerados como sendo ótimos para proteção de pás de turbinas contra WDE e ataque combinado de erosão/corrosão.

[0023] Us 6800383 descreve revestimentos consistindo principalmente de carbetos de tungstênio em fase única, suas misturas, bem como misturas com carbono e tungstênio metálico, por exemplo: WC+C, WC, WC+W2C, W2C, W2C+W3C, W2C+W12C, W2C+W3C+Wi2C, W3C, W3C+Wi2C, Wi2C, WC+W, W2C+W, W3C+W, Wi2C+W, W3C+Wi2C+W. Em todos os casos, US 6800383 descreve composições baseadas em carbetos de tungstênio como a fase principal, com o tungstênio sendo uma impureza da mistura, tal como provado por análise de difração de raios-X. Essas composições de carbetos de tungstênio têm dureza elevada de até 3500 kg/mm. O teor de carbono nesses materiais de revestimento pode ser de até 15% em peso e o teor de flúor de até 0,5% em peso. Como a maioria dos outros carbetos, esses materiais são bastante quebradiços e com altas tensões mecânicas. Misturas de fases diferentes produzidas por esse método tendem a ter tensões residuais muito elevadas. Misturas de carbono mecanicamente fraco e subcarbetos W;C e WC quebradiços podem reduzir a ductilidade à fratura e resistência ao impacto do revestimento, essas propriedades sendo importantes para resistência à erosão. Esses revestimentos podem conter quantidades excessivas de flúor de até 0,5% em peso, que podem ser prejudiciais para propriedades de aderência e de proteção do revestimento, especialmente se forem usados itens revestidos na presença de água ou oxigênio como no caso de pás para turbinas a gás e a vapor.

[0024] US 8043692 descreve uma liga de tungstênio e carbono com uma quantidade de 0,01% em peso até 0,97% em peso e adicionalmente com a presença de flúor em uma quantidade de 0,001% em peso até 0,4% em peso. O material tem elevada dureza de até 2000 HV, em algumas incorporações de até 2200

HV que é importante para resistência ao desgaste, mas essa dureza elevada mostrou-se surpreendentemente prejudicial para resistência à erosão e especialmente para resistência WDE.

O processo descrito em US 8043692 não controla ou impede a presença de oxigênio ou água na câmara de revestimento, ou adsorvido nas partes sendo revestidas ou presente nos gases precursores.

O fato de que até mesmo traços de oxigênio e água na câmara de processo CVD podem afetar as propriedades do revestimento acaba de ser descoberto pelo presente requerente.

O hidrogênio de grau industrial usado como gás redutor em processos CVD conhecidos contém vapor d'água e não traços insignificantes de oxigênio.

O hidrogênio de grau industrial é normalmente produzido por eletrólise, e como resultado contém quantidades significativas de vapor d'água e, frequentemente, traços de oxigênio.

O presente requerente descobriu que grandes reatores de CVD, que podem ter superfície internas de aço inoxidável de área maior que 10 mê dentro da câmara de vácuo, adsorvem uma quantidade significativa de vapor d'água quando a câmara é aberta após o processo CVD.

Isso é especialmente o caso em áreas refrigeradas a água da câmara do reator tal como a área de vedação a vácuo refrigerada, onde se notou condensação de água visível.

Descobriu-se também que as superfícies de aço inoxidável podem adsorver oxigênio.

O presente requerente descobriu surpreendentemente que a desgaseificação da câmara de vácuo antes de cada ciclo de CVD e o uso de gases de pureza maior (em particular o gás hidrogênio redutor e alcano gasoso) resultarão em um revestimento substancialmente livre de oxigênio com propriedades mecânicas significativamente melhoradas.

Surpreendentemente, descobriu-se que até mesmo traços de oxigênio podem formar inclusões de oxifluoretos de tungstênio não voláteis e mecanicamente fracos, que podem tornar-se concentradores de tensão e/ou pontos de início de microfissuras subsuperficiais, esses sendo os mecanismos principais de WDE. Os materiais descritos em US 8043692 podem conter uma elevada quantidade de carbono (de até 0,97% em peso), que pode afetar negativamente a tenacidade à fratura e a resistência a impactos repetidos quando expostos à erosão por partículas sólidas ou por gotículas de água. Esses materiais podem conter quantidades excessivas de flúor de até 0,4% em peso, que podem afetar negativamente a aderência do revestimento e as propriedades protetoras, especialmente para pás de turbinas a vapor e a gás operando na presença de água e oxigênio por períodos prolongados de tempo. O método descrito em US 8043692 não controla as tensões residuais e a porosidade do revestimento resultante, sendo esses fatores importantes nas propriedades de fadiga e na resistência à erosão do material, especialmente para WDE.

[0025] EP 2256228 divulga um revestimento de duas camadas para proteger uma superfície contra erosão por partículas tais como areia, sujeira e pó ou por choque repetitivo de fluidos em alta velocidade, como chuva ou outros fluidos. A primeira camada é declarada sob a forma de uma matriz metálica com reforço cerâmico com dureza de 10 a 20 GPa e espessura de 75 a 500 mícrons. A primeira camada pode ser aplicada por HVOF, pulverização a frio ou outros processos apropriados para aplicar um material compósito de metal e matéria cerâmica, a composição de camada é selecionada do seguinte grupo: WC/Co, MWC/CoCr, Carbeto de cromo-níquel- cromo, diamante-níquel. A segunda camada, que tipicamente é uma cerâmica com dureza maior ou igual a 19 a 40 GPa e espessura entre 1 e 23 mícrons, aplicada por PVD ou CVD, e é feita de materiais selecionados do seguinte grupo: TiN, diamante, carbono como diamante, CrN, nitreto de boro cúbico, carbeto de boro, TiC ou suas combinações. A superfície a ser revestida pode ser um componente de sistema de propulsão de aeronave tal como pá de rotor de helicóptero, pá de propulsor ou pá de ventilador, turbinas eólicas e aquáticas, impulsores, hélices de embarcações marítimas ou grandes sistemas de tubulação.

[0026] As camadas de revestimento descritas em EP2256228 não são consideradas ótimas para prover resistência a WDE em turbinas a vapor. Em particular, a segunda camada de cerâmica dura é quebradiça, e materiais quebradiços são conhecidos por fraturar rapidamente sob impactos WDE repetidos levando tipicamente a uma falha catastrófica. HVOF e outros métodos de revestimento por aspersão usados para produzir a primeira camada têm, tipicamente, tensões internas resistentes à tração residuais e são, também quebradiços, isso sendo inadequado para prover proteção WDE eficaz. HVOF e outros métodos de revestimento por aspersão produzem revestimentos com espessura irregular (não uniforme) e superfície muito rugosa, o que exigirá retificação ou polimento pós- revestimento para obter um acabamento superficial desejável para pás de turbinas. Essa operação de retificação pós- revestimento é relativamente direta em peças com uma geometria simples, tais como peças cilíndricas ou planas. No entanto, a retificação pós-revestimento de pás altamente projetadas com formas tridimensionais complexas seria muito difícil. A aplicação da segunda camada mais dura por métodos de revestimento CVD ou PVD a vácuo impõe requisitos estritos à limpeza do substrato. Isso pode ser problemático, uma vez que o revestimento HVOF poroso da primeira camada, após retificação, será contaminada com fluidos e óleos para refrigeração de corte, o que dificultará muito a aplicação da segunda camada dura.

[0027] US 4741975 divulga um revestimento de multicamadas em pás de motor de turbina a gás para melhorar sua resistência à erosão por partículas de areia e poeira sem exibir uma queda nítida em vida de cansaço. O revestimento tem uma primeira camada dúctil compreendendo paládio, platina ou níquel, uma segunda camada de tungstênio substancialmente puro e uma terceira camada resistente à erosão de liga de tungstênio-carbono ou uma matriz de tungstênio metálico com uma mistura dispersa de fases de tungstênio-carbono. O revestimento externo relativamente duro tem dureza de 1600 DPH a 2400 DPH e preferivelmente de 1900 DPH a 2000 DPH. O revestimento contém 93,88 a 97,8% de tungstênio e 2,12 a 6,12% de carbono. As unidades de dureza Vickers (DPH) usadas neste documento são equivalentes ao mais amplamente usado número de dureza Vickers (HV). Esse revestimento externo duro pode ser depositado que por CVD ou por métodos de aspersão. Se for usada aspersão, a faixa de composição da camada incluirá compostos de WC a W;C, particularmente W,;C. Se for usado CVD, faz-se referência a US 4427445, que está descrita abaixo.

[0028] US 4427445 divulga um processo CVD usando WFçs, hidrogênio, éter dimetílico (CH30CH;3) e nitrogênio. o material produzido nas condições específicas dessa patente é uma mistura bifásica, uma fase sendo de tungstênio puro em uma quantidade de 20-90% em peso e a outra fase sendo uma estrutura Al5, onde a estrutura Al5 é ou de carbeto de tungstênio ou de uma mistura de carbeto de tungstênio e óxido de tungstênio. Isso é confirmado por análise de difração de raios-X. O material depositado em US 4427445 é muito duro (1820 a 2500 VHN - equivalente a HV) e muito tensionado e pode requerer tratamento térmico adicional em temperatura de 600 a 700ºC. Tal tratamento térmico não é aceitável para alguns aços que podem distorcer e perder determinadas propriedades mecânicas desejáveis.

[0029] US 4427445 usa precursores contendo oxigênio, tais como metanol, etanol, éter dimetílico, aldeídos e cetonas e recomenda usar misturas de precursores orgânicos para adaptar a dureza do material produzido.

[0030] US 4741975 também afirma que a mistura gasosa CVD inclui compostos orgânicos contendo carbono, oxigênio e hidrogênio (coluna 6, linhas 23-27). O uso de precursores contendo oxigênio leva a inclusões substanciais de óxidos de tungstênio e oxifluoretos no material depositado.

[0031] US 4741975 divulga um revestimento para proteger motores de turbinas a gás contra a erosão por partículas de areia e poeira, e não menciona turbinas a vapor ou problemas associados com erosão por gotículas de água. A erosão por partículas sólidas ocorre por diferentes mecanismos daqueles envolvidos em WDE, predominantemente microcorte e, portanto, a resistência à erosão por partículas sólidas requer elevada dureza superficial. O revestimento duro de US 4741975 compreende macrofases de carbeto de tungstênio quebradiço WC, WC e W;C e também inclui quantidades não substanciais de óxidos de tungstênio e oxifluoretos. Quando expostos a WDE,

revestimentos duros com essas características podem sofrer falhas frágeis, microfissuras por fadiga e não proverão proteção suficiente.

[0032] WO 2010/044936 divulga pás de turbinas a gás (com referência particular a motores de helicópteros) e distingue entre danos causados pelo impacto de borda dianteira e a erosão do aerofólio causada pelo aparecimento de partículas sopradas por partículas sólidas arrastadas pelo ar ingerido pelo motor. As pás de turbinas são providas com um revestimento cerâmico de nitreto de PVD de multicamadas de uma de três composições: TiAlIN, CrN e TiSiCN. Isto é mais resistente à erosão do que um revestimento de carbeto de tungstênio depositado por uma técnica HVOF. Note-se que os revestimentos de PVD também são suscetíveis a fissuras e delaminação quando bombardeados com partículas redondas. Não há consideração do problema particular da erosão por gotículas de água. Os revestimentos descritos nesta patente são materiais cerâmicos quebradiços sob altas tensões residuais, que pode sofrer fissuras e lascas quando expostos a impactos repetidos e não são adequados para prover proteção contra WDE.

[0033] O documento WO 2011/025596 baseia-se no documento WO 2010/044936 para divulgar revestimentos cerâmicos de nitreto de PVD para proteger pás de turbinas a gás. Apenas algumas áreas da pá são revestidas, por exemplo, apenas superfícies côncavas em algumas incorporações, e tanto superfícies côncavas como convexas em outras. A divulgação contrasta ainda mais a microestrutura colunar dos revestimentos de PVD com a natureza não colunar “tipo coleira” dos revestimentos pulverizados termicamente. Afirma-se que os revestimentos de

PVD de vários nitretos são particularmente eficazes, e se enfatiza a microestrutura colunar. Como em WO 2010/044936, não se espera que os revestimentos forneçam proteção suficiente contra WDE, devido à sua natureza quebradiça e às latas tensões residuais dos revestimentos cerâmicos PVD. Além disso, alguns revestimentos de PVD têm porosidade significativa que podem prover caminhos para meios corrosivos atacarem o substrato subjacente.

[0034] US 6447932 divulga sistemas de revestimento para componentes de turbinas a gás feitos de um substrato de superliga com regiões contendo nitretos, revestimentos ricos em alumínio e opcionalmente uma camada cerâmica isolante termicamente. Esta patente se concentra na área de alta temperatura do motor da turbina a gás, e os revestimentos descritos foram desenvolvidos para suportar altas temperaturas e altas tensões térmicas no ciclo. Esses revestimentos não devem proteger as pás contra WDE, erosão por partículas sólidas ou corrosão.

[0035] O documento EP 1939318 refere-se à carbonetação de um substrato à base de níquel (por exemplo, uma superliga) de modo a inibir reações secundárias com um revestimento rico em alumínio aplicado posteriormente, particularmente em relação aos componentes da parte de alta temperatura da turbina a gás. O tratamento da superfície de carbonetação e os revestimentos descritos nesta patente não protegem as pás contra WDE, erosão por partículas sólidas ou erosão pela água.

[0036] EP 1634976 divulga técnicas de revestimento para uso em componentes de turbinas de alta pressão e alta temperatura. Aplica-se uma mistura de pó de MCrAlIY com um pó abrasivo por pulverização dinâmica de gás frio, que pode ser seguido por tratamento térmico. Este revestimento é indicado para proteger componentes da área de alta temperatura da turbina a gás, e não se considera ser apropriado para proteção contra WDE ou corrosão por água.

[0037] WO 2014/143244 (US 2014/0272166) divulga revestimentos aplicados em uma superfície externa pré- selecionada de pás de aerofólios, tal como a superfície de borda dianteira do aerofólio ou a superfície lateral côncava, ou a superfície lateral convexa ou combinações das mesmas. Divulga-se uma faixa muito ampla de revestimentos e tratamentos superficiais aplicados por pulverização de combustível e oxigênio de alta velocidade, pulverização de combustível e ar de alta velocidade, pulverização de plasma de solução, pulverização a frio, deposição de vapor químico, deposição por faísca elétrica, deposição de vapor químico melhorado com plasma ou pulverização de plasma de ar. Os revestimentos podem ser formados de TiAlN, AlTiN, multicamadas de TiAlN/TiN, multicamadas de TiAlIN/Cr, carbeto de tungstênio-tungstênio, carbeto de cromo-níquel-cromo ou um material de carbono como diamante. Divulga-se ainda a nitretação e carbonetação do material de pá e aplicar um revestimento de ligação.

[0038] Este documento se concentra na proteção de pás de turbinas a gás contra erosão por partículas sólidas, em particular no que diz respeito a revestimentos para prover melhoria na proteção contra erosão por partículas sólidas em ângulo elevado na borda dianteira de aerofólios de compressores e pode prover também proteção contra erosão por partículas sólidas em ângulo baixo nos lados côncavos 16 e 18 dos aerofólios. Este documento não considera WDE e não menciona a partes de turbinas a vapor.

[0039] Para resistir à erosão por partículas sólidas, os revestimentos descritos em WO 2014/143244 (US 2014/0272166) podem ter uma alta dureza da camada de revestimento entre cerca de 1.200 HV e cerca de 2.000 HV, preferivelmente entre cerca de 1.400 HV e cerca de 1.600 HV. Esta alta dureza dos revestimentos aumenta o risco de fratura sob impacto. Além disso, não faz nenhuma consideração quanto à porosidade dos revestimentos, que pode afetar sua resistência a WDE e também sua eficácia como uma barreira de corrosão, nem à questão de tensões residuais nos revestimentos, que podem afetar sua resistência ao início e propagação de microfissuras. Nem há qualquer análise detalhada da composição dos revestimentos. Breve sumário da divulgação

[0040] Visto de um primeiro aspecto, provê-se um material resistente à erosão e à corrosão revestido em um substrato, o material compreendendo uma liga de tungstênio metálico e carbono em uma nanoestrutura substancialmente uniforme que é substancialmente livre de oxigênio, exceto em porções de superfície expostas ao ar ou à umidade, sendo que o material tem uma microestrutura cristalina colunar.

[0041] Visto de um primeiro aspecto, provê-se um material resistente à erosão por gotículas de água revestido em um substrato, o material compreendendo uma liga de tungstênio metálico e carbono em uma nanoestrutura substancialmente uniforme que é substancialmente livre de oxigênio, exceto em porções de superfície expostas ao ar ou à umidade, sendo que o material tem uma microestrutura cristalina colunar.

[0042] A formação de ligas metálicas é um fenômeno físico-

químico complexo de interesse prático significativo. Por exemplo, a formação de ligas de ferro com várias quantidades de carbono sob várias condições pode mudar dramaticamente suas propriedades mecânicas e físicas de ferro doce, aço de baixo carbono (aço doce), aço de alto carbono e ferro-gusa. As propriedades de aço, em primeiro lugar, sua dureza e ductilidade dependem significativamente do teor de carbono e da forma em que o carbono está presente no aço (por exemplo, como cementita (Fe;C) livre ou alternativamente como uma solução sólida intersticial de carbono em ferro).

[0043] A formação de liga deve ser distinguida de inclusões ou de simples misturação mecânica de vários metais. Por exemplo, inclusões de carbono livre em ferro pode ter um efeito negativo em suas propriedades mecânicas, enquanto que como liga pode melhorar suas propriedades mecânicas.

[0044] No contexto do presente pedido de patente, o termo “ liga de tungstênio e carbono” abrange uma matriz de tungstênio metálico com nanopartículas de carbeto de tungstênio interdispersadas. Em outras palavras, o material é principalmente tungstênio metálico. As nanopartículas de carbeto de tungstênio são suficientemente pequenas de mono a não originar picos característicos de carbeto de tungstênio em análise de difração de raios-X.

[0045] Uma liga de tungstênio e carbono não é o mesmo que o composto carbeto de tungstênio, nem é simplesmente uma mistura de tungstênio e carbono. A liga deve ser diferenciada de inclusões simples ou similares. Por exemplo, inclusões livres de carbono em ferro geralmente afetam negativamente suas propriedades mecânicas.

[0046] Após extensa experimentação e análise, os inventores em relação ao presente pedido de patente descobriram que a liga de tungstênio com várias quantidades predeterminadas de carbono pode alterar significativamente as propriedades do material.

[0047] Uma quantidade muito baixa de carbono tem pouco ou nenhum efeito sobre as propriedades físicas do tungstênio. Por outro lado, uma quantidade muito alta de carbono pode causar tensões elevadas e resultar em fissuras na camada de tungstênio ligada. Sob determinadas condições, o excesso de carbono pode causar precipitação de carbono ou carbetos nos limites dos microgrãos, afetando negativamente as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão.

[0048] Além disso, a ausência substancial de oxigênio ou de compostos oxigenados no material a granel (desconsiderando qualquer camada de óxido superficial resultante da exposição ao ar ou à umidade) ajuda a melhorara a resistência do material. Em particular, inclusões de oxifluoretos de tungstênio não voláteis e mecanicamente fracos, como WOF,, WO2F2, WOXF, Ee outros, podem atuar como concentradores de tensões e pontos de iniciação para microfissuras subsuperficiais. Alguns oxifluoretos de tungstênio podem reagir com oxigênio e água, afetando ainda mais as propriedades mecânicas e de proteção contra a corrosão do material. Surpreendentemente, verificou-se que liga de tungstênio substancialmente livre de oxigênio, melhorou as propriedades mecânicas e de fadiga e oferece melhor proteção contra erosão, incluindo WDE, e contra a corrosão.

[0049] Incorporações da presente divulgação têm uma nanoestrutura de escala fina substancialmente uniforme que pode ajudar a impedir a formação de concentradores de tensões, reduzindo assim o risco de iniciação de fissuras no material ou em uma camada de revestimento feita do material. Esses fatores foram considerados, após extensa pesquisa e experimentação, desempenhando um papel importante na proteção de pás de turbinas contra WDE e, até certo ponto, contra a erosão por partículas sólidas e também contra a corrosão.

[0050] Um extenso trabalho experimental do presente requerente determinou que há vários fatores a serem levados em consideração ao procurar proteger pás de turbinas, aletas e outras peças contra a erosão por partícula de água, a erosão por partículas sólidas e/ou a corrosão. Um revestimento ideal nas pás das turbinas e similares deve ter uma combinação de propriedades e características, incluindo uma ou mais das seguintes opções: (I) resistência melhorada à erosão por gotículas d'água; (II) resistência melhorada à erosão por partículas sólidas; (III) propriedades protetoras contra corrosão e baixa porosidade para isolar o material do substrato de ataque de fluido corrosivo; (IV) boa uniformidade da espessura do revestimento depositado de modo a manter a forma tridimensional de pás de aerofólios sem retificação pós-revestimento; (V) forte aderência do revestimento à pá metálica; (VI) espessura suficiente, estrutura e propriedades mecânicas apropriadas para resistir à erosão por gotículas de água; (VII) preferivelmente, o revestimento deve estar sob tensão residual compressiva, para impedir a iniciação e propagação de fissuras e para melhorar suas propriedades de resistência à fadiga; (VIII) a tensão compressiva não deve ser excessiva, pois isso pode causar fissuras horizontais e falhas coesivas do revestimento; (IX) dureza suficiente para resistir à abrasão mecânica, mas também tenacidade e ductilidade melhoradas para impedir o revestimento contra falhas frágeis e microfissuras durante choque mecânicos ou térmicos ou em condições de fadiga por impactos múltiplos; (X) a superfície do revestimento em sua condição “quando depositado” deve ter baixa rugosidade e, quando necessário, estar apropriada para polir o acabamento superficial exigido nas pás das turbinas, tipicamente em torno de (ou menor que) 0,2 mícron Ra (isso é vantajoso, uma vez que a forma tridimensional complexa do aerofólio das pás ou aletas das turbinas complica o acabamento pós- revestimento).

[0051] o presente requerente realizou uma extensa experimentação, envolvendo a produção e análise de uma variedade de revestimentos com diferentes estruturas e propriedades mecânicas, e investigou o efeito dessas estruturas e propriedades mecânicas na resistência dos revestimentos a WDE, erosão por partículas sólidas, fadiga e corrosão.

[0052] Por meio de extensa experimentação, descobriu-se surpreendentemente que a resistência ideal contra WDE pode ser alcançada usando revestimentos com dureza moderada. Isso contradiz a opinião geralmente aceita de que, para materiais semelhantes, a resistência à erosão deve ser proporcional à 2º ou 2,5º potência do número de dureza de Vickers.

[0053] As fraturas podem iniciar e se desenvolver em áreas onde as tensões internas resistentes à tração no material excedem seu limite máximo de tensão interna resistente à tração. Para resolver este problema, o presente requerente desenvolveu métodos para produzir um material de revestimento sob tensão compressiva residual. Isso por compensar parcialmente a propagação de ondas de tensão interna resistente à tração causadas pelo impacto de gotículas de água e de partículas sólidas e, assim, reduzir a tensão interna resistente à tração máxima na onda, que por sua vez, pode reduzir o risco de iniciação e desenvolvimento de fraturas. O presente requerente determinou adicionalmente que tensões compressivas residuais muito elevadas no plano do revestimento podem ser prejudiciais para a resistência à WDE, uma vez que elas podem produzir tensões internas resistentes à tração em uma direção perpendicular ao plano devido ao efeito Poisson, o fenômeno no qual um material tende a expandir em direções perpendiculares à direção da compressão. Tensões internas resistentes à tração devidas ao efeito Poisson podem aumentar as ondas de tensão no metal geradas pelos impactos das gotículas de água de alta velocidade, e a fase de expansão da onda de tensão adicionada ao efeito de tensão de Poisson pode exceder o limite convencional de elasticidade ou até mesmo o limite de resistência à ruptura do material de revestimento, resultando em deformação ou fratura do revestimento.

[0054] O presente requerente determinou, por meio de modelagem e experimentação, que, para que um revestimento seja usado como proteção contra erosão por gotículas de água em uma pá ou aleta de turbina, uma faixa ideal para tensões compressivas residuais é entre 520 MPa e 5,3 GPa, opcionalmente de 810 MPa a 2,63 GPa. Através de extensa experimentação, o presente requerente descobriu que uma ou mais das seguintes condições de processo podem dar origem à faixa ideal de tensão compressiva residual: (1) manter uma temperatura de processo de revestimento dentro de uma faixa entre 320ºC e 580ºC; (II) manter uma taxa de deposição de revestimento dentro de uma faixa de 3,5 a 82 uni/h, opcionalmente de 4 a 18 uni/h; (III) manter uma taxa média de resfriamento pós-revestimento entre 0,12ºC/min e 1,9ºC/min; (IV) polir peças de turbinas, opcionalmente realizando outras operações de acabamento pós-revestimento, para obter uma rugosidade de acabamento superficial de não mais que O,2 mícron Ra.

[0055] os efeitos prejudiciais das ondas de tensão induzidas pelos impactos de WDE podem ser aumentados pela presença de porosidade, defeitos estruturais e inclusões mecanicamente fracas no revestimento, que podem interagir com a onda de tensão para se tornar concentrador de tensão e locais de iniciação de microfissuras. Por análise, descobriu- se que particularmente óxidos de tungstênio e oxifluoretos de tungstênio podem formar inclusões mecanicamente fracas e defeitos na estrutura do revestimento que podem tornar-se locais de iniciação de microfissuras. Adicionalmente, descobriu-se que essas inclusões indesejáveis se formam devido a reações de gases precursores com traços de oxigênio e água, e também se o processo envolver gases precursores contendo oxigênio tais como metanol, etanol, éter dimetílico ou outros gases contendo traços de oxigênio ou água, em determinadas condições de temperatura e pressão produzindo oxifluoretos e óxidos de tungstênio não voláteis e mecanicamente fracos.

[0056] O tungstênio metálico pode formar uma liga com carbono em uma quantidade de 0,0001 a 0,37% em peso com base no peso total do material; opcionalmente em uma quantidade de 0,0001 a 0,21% em peso com base no peso total do material.

Descobriu-se por extensa experimentação que o carbono presente na liga em concentrações maiores em determinadas condições pode resultar na precipitação ou de carbetos de tungstênio ou de carbono livre nos limites dos grãos. Quando presentes com densidade suficiente, tais precipitados podem reduzir a tenacidade de fratura do material, bem como o limite de resistência à ruptura, resistência à fluência e outras propriedades mecânicas. Descobriu-se também que o teor de carbono presente na liga além dos limites acima pode resultar em um aumento das tensões residuais no material, tornando-o propenso a falha coesiva em condições de WDE.

[0057] O material pode consistir essencialmente de liga de tungstênio metálico e carbono opcionalmente contendo ainda flúor. Ou seja, o material a granel (não incluindo qualquer camada de óxido de superfície que possa estar presente devido à exposição ao ar e/ou à umidade) pode não incluir qualquer componente, exceto traços de impurezas além da liga de tungstênio e carbono, opcionalmente ainda flúor.

[0058] A liga de tungstênio metálico e carbono pode conter adicionalmente flúor em uma quantidade de 0,0004 a 0,31% em peso com base no peso total do material; opcionalmente em uma quantidade de 0,0014 a 0,19% em peso com base no peso total do material. Descobriu-se por extensa experimentação que oO flúor presente na liga em concentrações maiores pode afetar negativamente a aderência do revestimento e as propriedades protetoras, especialmente para pás de turbina a gás e a vapor operando na presença de água e oxigênio por períodos de tempo prolongados.

[0059] O material pode estar substancialmente livre de oxifluoretos.

[0060] O material pode ser caracterizado pelo fato de não exibir picos característicos de inclusões tendo uma estrutura cristalina Al5, como carbetos de tungstênio, quando submetidos a análise de difração de raios-X.

[0061] Existem vantagens técnicas especiais e inesperadas obtidas por meio de uma matriz de tungstênio metálico com nanopartículas dispersas de carbeto de tungstênio que são suficientemente pequenas de modo a não serem visíveis na análise de dispersão de raios-X.

[0062] Um aspecto único da nanotecnologia é a razão vastamente aumentada de área de superfície para volume presente em muitos materiais em escala nanométrica que abre novas possibilidades em ciência baseada em superfície, como catálise. Vários fenômenos físicos tornam-se visivelmente pronunciados à medida que o tamanho do sistema diminui. Esses incluem efeitos mecânicos estatísticos, bem como efeitos de mecânica quântica, por exemplo, o “efeito do tamanho quântico” onde as propriedades eletrônicas de sólidos são alteradas com grandes reduções no tamanho da partícula. Esse efeito não entra em ação passando de dimensões macrométricas para micrométricas. No entanto, torna-se dominante quando se atinge a faixa de tamanho nanométrico. Adicionalmente, várias propriedades físicas mudam quando comparadas com sistemas macroscópicos. Um exemplo é um aumento na razão de área superficial para volume de materiais.

[0063] De acordo coma fórmula de Scherrer, a largura das linhas de difração em um padrão de difração de raios-X aumenta com uma redução no tamanho dos cristalitos sólidos. Tipicamente, cristalitos menores que aproximadamente 10 nm em tamanho dispersos em um material de matriz não produzem linhas espectrais bem definidas de difração de raios-X. O fato de que partículas de carbeto de tungstênio que formam a liga de tungstênio e carbono de incorporações da presente divulgação não são detectáveis por meio de difração de raios- X mostradas na Figura l (mas podem, em certos casos, ser observadas por microscopia eletrônica de alta resolução) confirma que os precipitados de partículas de carbeto de tungstênio realmente têm tamanhos em escala nanométrica. O espectro de difração de raios-X do revestimento de tungstênio parcialmente com carbeto CVD de determinadas incorporações da presente divulgação mostra todas as linhas típicas de tungstênio metálico, mas nenhuma das linhas característica de vários carbetos de tungstênio WC, WCix, WC, W;C estão presentes no espectro da amostra. Os surpreendentes efeitos da mecânica quântica vistos como resultado incluem uma combinação de dureza do material com tenacidade e resistência ao impacto (baixa fragilidade). A maioria dos materiais duros é quebradiça, mas o material de incorporações da presente divulgação combina dureza e tenacidade de uma maneira que é de importância prática significativa e surpreendente.

[0064] Em algumas incorporações, o material é ou compreende uma única fase cristalográfica de tungstênio metálico com nanopartículas de carbeto de tungstênio dispersas.

[0065] As nanopartículas de carbeto de tungstênio podem ter um tamanho médio de partículas menor ou igual a 100 nm; opcionalmente, menor ou igual a 50 nm; opcionalmente, menor ou igual a 10 nm.

[0066] Ao contrário do material de US 4427445 e US 4741975. O material de incorporações da presente divulgação é produzido usando diferentes gases precursores, mais especificamente precursores livres de oxigênio e tem uma composição diferente (um teor de carbono significativamente menor de 0,0001 a 0,37% em peso quando comparado com o teor de carbono de 2,12 a 6,12% em peso em US 4427445; substancialmente livre de oxigênio quando comparado com oxifluoretos e óxidos de tungstênio contendo Al5), diferentes fases de carbeto de tungstênio, diferente estrutura (nanoestrutura quando se compara com uma micro/macroestrutura), tensões residuais menores e diferentes propriedades mecânicas (em particular dureza e tenacidade/fragilidade).

[0067] A nanoestrutura de incorporações da presente divulgação pode ser confirmada por seus espectros de difração de raios-X, contendo apenas linhas ou picos característicos de tungstênio como mostrado na Figura l. Os materiais de nanoestruturas da presente divulgação têm melhor ductilidade, tenacidade melhorada combinada com dureza suficiente e resistência significativamente melhor de WDE e erosão por partículas sólidas. O material se liga com carbono para alcançar dureza melhorada e não requerer tratamento térmico adicional. A inclusão de carbetos de tungstênio na forma de micro ou macropartículas incluindo carbetos com uma estrutura Al5 não é desejável, uma vez que esses carbetos apresentam latas tensões e podem atuar como pontos de iniciação de microfissuras.

[0068] O material pode ser substancialmente não poroso. Em algumas incorporações, o material tem uma porosidade menor que 0,5% em volume, opcionalmente menor que 0,3% em volume, opcionalmente menor que 0,2% em volume, opcionalmente menor que 0,15% em volume.

[0069] Em um revestimento, os poros podem atuar como concentradores de tensão e pontos de iniciação para microfissuras. Impactos de gotículas de alta velocidade na porosidade da superfície e próxima da superfície podem deformar e expandir os poros por penetração hidráulica e jato lateral de água, levando a abertura de túneis e sublevação do metal. Esses processos são considerados uma contribuição significativa à erosão por gotículas de água e, portanto, é desejável reduzir ou minimizar a porosidade.

[0070] A composição do material pode ser de 97,60 a 99,99% em peso de tungstênio.

[0071] O material pode ter uma dureza de 4,4 GPa a 19 GPa, opcionalmente de 8 GPa a 16 GPa. Verificou-se que os materiais que são muito duros podem sofrer um modo de falha quebradiço ou fissura quando sujeitos a impactos de gotículas d'água de alto ciclo e alta velocidade.

[0072] O material pode ter uma ductilidade à fratura de pelo menos 9 MPa.m/?. Isso pode ajudar prover melhor resistência a impactos de partículas sólidas e de gotículas de água de alto ciclo e alta velocidade.

[0073] O material tem uma microestrutura cristalina colunar ou substancialmente colunar. Isso se distingue dos materiais formados por processos de pulverização térmica que tendem a ter microestruturas laminares ou “semelhantes a lascas”.

[0074] Preferivelmente, o material é substancialmente livre de porosidade, vazios e/ou inclusões que atuam como concentradores de tensões.

[0075] Visto de um terceiro aspecto, provê-se um material de deposição de vapor químico revestido em um substrato do primeiro e segundo aspectos.

[0076] O material do revestimento pode ter uma tensão compressiva residual no substrato de 520 MPa a 5,3 GPa, opcionalmente de 810 MPa a 2,63 GPa. As tensões compressivas residuais podem ajudar a melhorar a resistência à fadiga para os impactos de alto ciclo de gotículas de água e ajudar a impedir fissuração do revestimento. Note-se que os revestimentos aplicados por meio de processos de pulverização térmica tendem a ter tração residual em vez de tensões compressivas.

[0077] O revestimento pode ter uma espessura de pelo menos unit, opcionalmente de pelo menos 50 unit. O revestimento pode ter uma espessura menor ou igual a 200 uni, opcionalmente menor ou igual a 100 uni.

[0078] Para um revestimento em um substrato, ondas de tensão resultantes de um impacto na superfície do revestimento serão pelo menos parcialmente refletidas da fronteira revestimento/substrato. Deve-se tomar cuidado para que a interferência construtiva entre as ondas de tensão direta e refletida não exceda o limite de resistência do revestimento, o que pode causar danos. Revestimentos mais espessos podem dissipar ondas de tensão do que revestimentos mais finos. Um fator é que a densidade de energia de uma onda de tensão esférica é reduzida como o quadrado da distância e, portanto, a densidade de energia da onda de tensão que atinge o limite do revestimento/substrato é reduzida como o quadrado da espessura do revestimento. No entanto, os revestimentos muito espessos podem distorcer a forma e o perfil cuidadosamente projetados de uma pá de turbina. Também é preciso lembrar que adicionar um revestimento em uma pá de turbina aumentará a massa da pá da turbina. Seria desejável aplicar um revestimento de tal espessura que o aumento de massa significasse que o projeto original da pá precisava ser alterado e testado novamente.

[0079] O revestimento pode ter uma rugosidade superficial menor que 1 uni Ra. Em algumas incorporações, um revestimento formado em uma superfície lisa de substrato tem uma rugosidade superficial menor que ll unit Ra em seu estado “depositado” (sem requerer qualquer polimento subsequente) No entanto, será entendido que um revestimento formado em uma superfície de substrato que já possui um grau de rugosidade superficial também terá tipicamente uma rugosidade superficial devido à rugosidade superficial da superfície subjacente. Consequentemente, em algumas incorporações, aplica-se o revestimento de modo que sua rugosidade superficial seja não mais que 1 unit Ra maior que a rugosidade superficial da superfície de substrato subjacente.

[0080] Em algumas incorporações, quando o revestimento é exposto ao contato de desgaste/deslizamento ou rotação contra um rolamento ou uma vedação, o acabamento superficial do revestimento torna-se polido em melhorado com o tempo. Essa característica não está frequentemente presente em muitos outros materiais de revestimento tais como revestimentos de pulverização HVOF consistindo de grãos duros de WC em uma matriz de metal mole Co, CoCr ou Ni: a matriz de metal mole é seletivamente desgastada ou corroída, deixando grãos de WC duros e afiados salientes, aumentando sua rugosidade superficial e tornando a superfície HVOF semelhante a lixa, e isso é altamente abrasivo para vedações e outros materiais.

[0081] Essa capacidade de polimento do revestimento de incorporações da presente divulgação pode ser explicada pela estrutura homogênea e propriedades mecânicas do revestimento, pela ausência de precipitados nos limites dos grãos e também pela escala muito pequena/tamanho fino das nanopartículas de carbeto de tungstênio, tipicamente produzidas como os chamados precipitados coerentes, que têm o retículo cristalino do precipitado alinhado com o retículo da matriz. Como resultado, o revestimento se desgasta uniformemente sem deixar “ilhas” mais duras ou asperezas projetando-se da superfície, o que pode resultar em abrasão indesejada das contrassuperfícies e/ou pode aumentar o arrasto aerodinâmico para mover as pás da turbina. Acredita-se que a baixa rugosidade e a ausência de asperezas sejam fatores importantes no fornecimento de resistência a WDE. Isso ocorre porque o jato de água lateral de alta velocidade por aplicar uma ação de ruptura e tensões de alto cisalhamento às asperezas que levam à perda de material.

[0082] A provisão de um revestimento substancialmente uniforme com baixa rugosidade/superfície lisa reduz a necessidade de retificação pós-revestimento, esmerilhamento, acabamento final depois do esmerilhamento, polimento e outras operações de acabamento, e permite o revestimento de peças com formas complexas que seriam muito difíceis ou impossíveis de polir se o revestimento fosse áspero.

[0083] A capacidade de determinados revestimentos da presente divulgação de reter um bom acabamento ou mesmo de tornar-se mais liso e mais polido quando em uso significa que o revestimento permanece não abrasivo para vedações, coxins e contracorpos que estão em contato rotativo ou de deslizamento com a peça revestida. Isso pode significar redução do desgaste das vedações e vazamento reduzido dos atuadores hidráulicos, que como resultado, irá requerer menos manutenção e poderá durar mais tempo.

[0084] Consequentemente, além de revestir pás ou aletas de turbinas, os revestimentos da presente divulgação podem ser utilizados como revestimentos em eixos e êmbolos rotativos e/ou alternativos, como pistões e cilindros hidráulicos, eixos de caixas de engrenagens, eixos de bombas e outros componentes que se movem contra vedações ou mancais e têm o revestimento aplicado nas áreas em contato com as vedações ou mancais em movimento, onde o revestimento após a aplicação é polido.

[0085] De modo geral, sabe-se que os processos mecânicos envolvidos em erosão por cavitação não são diferentes daqueles envolvidos em erosão por gotículas de água, e que se espera que materiais que mostrem boa resistência a WDE tenham boa resistência à cavitação. Consequentemente, além de revestir pás ou aletas de turbinas, os revestimentos da presente divulgação podem ser utilizados como revestimentos em componentes de bombas, válvulas e outros dispositivos expostos a cavitação de fluidos, prologando assim sua vida e melhorando o desempenho.

[0086] O revestimento pode compreender pelo menos uma camada mais mole do revestimento mais próxima do substrato consistindo essencialmente de tungstênio opcionalmente em liga com flúor e uma camada mais dura do revestimento compreendendo o material do primeiro aspecto.

[0087] O tungstênio metálico da camada mais mole pode formar liga com flúor em uma quantidade de 0,0004 a 0,31% em peso com base no peso total da camada mais mole; opcionalmente em uma quantidade de 0,0014 a 0,19% em peso com base no peso total da camada mais mole.

[0088] O revestimento pode compreender ainda uma camada de transição entre a camada mais mole e a camada mais dura. Uma concentração de carbono na camada de transição pode aumentar em uma direção da camada mais mole para a camada mais dura. A camada de transição pode ter uma espessura de pelo menos 0,001 uni, opcionalmente de pelo menos 0,1 unit. Uma razão de espessuras entre a camada mais mole e a camada mais dura pode estar entre 1:10 e 10:1. Uma espessura total da camada mais mole e camada mais dura, e opcionalmente a camada de transição, pode ser de 1 a 50 uni, opcionalmente de 1 a 100 unit, opcionalmente de 1 a 200 uni.

[0089] Em algumas incorporações, pode-se formar uma pluralidade de pares de camadas mais moles e mais duras, de modo a formar uma estrutura de multicamadas de camadas alternadas. Em algumas incorporações, pode haver de 2 a 100 pares de camadas mais moles e mais duras. Em algumas incorporações, a estrutura em multicamadas pode compreender uma camada mais mole, uma camada de transição, uma camada mais dura, uma camada de transição, uma camada mais mole, uma camada de transição, uma camada mais dura, etc. Em cada uma das camadas de transição, a concentração de carbono, por exemplo, na forma de nanopartículas de carbeto de tungstênio, pode aumentar através da espessura da camada de transição em uma direção da camada mais mole para a camada mais dura. A formação de tais camadas de transição pode ser promovida controlando o fluxo dos gases precursores e a pressão durante o processo CVD, e pode ser benéfica pelo fato de poder reduzir tensões entre as camadas.

[0090] A provisão de uma camada de transição com um gradiente de concentração de carbono entre a camada mais mole e a camada mais dura pode ajudar a reduzir tensões residuais e evitar incompatibilidades térmicas e mecânicas abruptas e impedir a propagação de fissuras.

[0091] O substrato pode ser uma pá ou aleta de uma turbina ou compressor. Incorporações da presente divulgação são particularmente apropriadas em aplicações onde a pá ou aleta é uma pá ou aleta de uma turbina a vapor ou de um compressor de vapor, uma vez que estas pás ou aletas são submetidas impactos de gotículas de água de alta velocidade e alto ciclo durante a operação e necessitam resistir a WDE.

[0092] Visto de um quarto aspecto, provê-se uma pá ou aleta de turbina ou compressor revestida pelo menos parcialmente com um material do primeiro ou do segundo aspecto.

[0093] Visto de um quinto aspecto, provê-se um impulsor, propulsor, válvula ou outro componente submetido à cavitação em um líquido, revestido pelo menos parcialmente com um material do primeiro ou do segundo aspecto.

[0094] Visto de um sexto aspecto, provê-se um método para prover uma pá ou aleta de turbina com resistência à erosão por gotículas de água, o método compreendendo revestir pelo menos parcialmente a pá ou aleta com o material do primeiro, segundo ou terceiro aspecto por meio de deposição de vapor químico.

[0095] Visto de um sétimo aspecto, provê-se um método para prover um impulsor de bomba, propulsor, válvula ou outro componente com resistência à cavitação, o método compreendendo revestir pelo menos parcialmente o componente com o material do primeiro, segundo ou terceiro aspecto.

[0096] Visto de um oitavo aspecto, provê-se um método para produzir o material do primeiro ou segundo aspecto por deposição de vapor químico a partir de uma fase gasosa compreendendo uma mistura de WF;, hidrogênio e pelo menos um hidrocarboneto, e opcionalmente, um gás inerte, a fase gasosa tendo um teor de oxigênio menor ou igual a 10 ppm e um teor de água menor ou igual a 3 ppm. Vantajosamente, uma superfície de uma peça sendo revestida pelo material do primeiro aspecto também é tratada ou configurada para ser substancialmente livre de oxigênio e vapor d'água, como é O lado de dentro de qualquer câmara de reação empregada no método.

[0097] O presente requerente determinou que a presença de oxifluoretos e óxidos de tungstênio pode ter um efeito negativo nas propriedades mecânicas de materiais e revestimentos produzidos por CVD em uma câmara de reator de CVD. Consequentemente, incorporações da presente divulgação usam alcanos como os precursores contendo carbono (por exemplo, metano, etano, propano) - estes não contêm oxigênio. Também podem ser tomadas medidas para impedir ou reduzir a formação de óxidos e oxifluoretos de tungstênio. Essas medidas podem incluir uma ou mais das seguintes: (1) tornar a câmara do reator CVD e seu alto vácuo de sistema gasoso, a fim de impedir a entrada de ar na câmara ou no sistema gasoso; isso pode ser alcançado usando um design de sistema de alto vácuo e componentes e testando a estanqueidade dos flanges e vedações da câmara e outros componentes com um detector de vazamento de helio após cada abertura do reator. O limite de vazamento de helio pode ser ajustado, por exemplo, em l1x10* mbar.L/s. Se esse limite for ultrapassado, o reator será aberto, as flanges e vedações serão limpas, o reator será fechado e outro teste de vazamento de helio será realizado para garantir que o limite seja atingido. (II) purgar e desgaseificar a câmara de reator CVD e componentes carregados antes do processo de revestimento para remover água e oxigênio adsorvidos, por exemplo, aquecendo a câmara e componentes carregados em um vácuo e, opcionalmente, executando uma série de ciclos de encher a câmara do reator com um gás inerte a uma pressão de vácuo especificada para remover traços de água e/ou oxigênio adsorvidos das superfícies da câmara e dos componentes carregados.

O presente requerente verificou que grandes reatores CVD, que podem ter superfícies internas de aço inoxidável de área maior que 10 mº do lado de dentro da câmara, adsorvem uma quantidade significativa de vapor d'água quando a câmara é aberta para carregar componentes antes do processamento CVD.

Verificou-se que áreas refrigeradas a água da câmara do reator, tal como a área de vedação a vácuo, foram especialmente expostas a essa condensação de água.

Surpreendentemente, o presente requerente verificou que a desgaseificação da câmara de vácuo antes de cada ciclo CVD e usando gases de pureza mais elevada (em particular o gás redutor hidrogênio e alcano gasoso) resultará em um revestimento substancialmente livre de oxigênio com propriedades mecânicas significativamente melhoradas. (III) usar precursor e gases de processo que sejam substancialmente livres de oxigênio e de água, por exemplo para obter uma mistura gasosa reativa tendo um teor de oxigênio menor ou igual a 10 ppm e um teor de água menor ou igual a 3 ppm.

Verificou-se que a pureza de precursores e de gases de processo é especialmente importante quando se usa gás hidrogênio em processos de revestimento, uma vez que oO hidrogênio de grau industrial é normalmente produzido por eletrólise e como resultado contém quantidades significativas de vapor d'água e frequentemente traços de oxigênio. (IV) retroalimentar a câmara de reator CVD com gás inerte substancialmente livre de oxigênio e água após o término do processo de revestimento durante o resfriamento do material revestido. (V) permitir que as peças revestidas resfriem até uma temperatura menor ou igual a 200ºC antes de abrir a câmara do reator, de modo a reduzir oxidação de subsuperfície dos revestimentos depositados.

[0098] Como resultado, é possível evitar inclusões de oxifluoretos e óxidos de tungstênio e depositar um material ou revestimento que é substancialmente livre de oxigênio em sua massa.

[0099] A fase gasosa pode ser não ionizada. Alternativamente ou além disso, a fase gasosa pode ser quimicamente ativa durante o processo de deposição.

[0100] O método pode ser executado em uma temperatura de 320 a 580ºC com a mistura em fase gasosa de WF;, hidrogênio e pelo menos um hidrocarboneto e, opcionalmente, um gás inerte tal como argônio, em uma pressão de 0,1 a 5 kPa durante pelo menos 10 minutos.

[0101] O pelo menos um hidrocarboneto pode compreender ou consistir de um alcano gasoso.

[0102] O pelo menos um hidrocarboneto pode ser ativado termicamente aquecendo a uma temperatura de 500 a 850ºC antes de mistura-lo com WF; e hidrogênio.

[0103] Visto de um nono aspecto, provê-se um método para resistir à erosão por gotículas de água de pás ou aletas de turbina ou compressor, compreendendo revestir as pás ou aletas com um material do primeiro ou segundo aspecto.

[0104] Visto de um décimo aspecto, provê-se um método para resistir à erosão por cavitação de impulsores de bomba, propulsores, válvulas e outros componentes, compreendendo revestir o componente com um material do primeiro ou segundo aspecto. Breve descrição das figuras

[0105] Incorporações da invenção são ainda descritas a seguir com referência às figuras anexas, nas quais: a Figura 1 é um espectro de difração de raios-X para um material de uma incorporação da divulgação; a Figura 2 é um gráfico de impactos de gotículas contra perda de massa para várias amostras revestidas determinado por um equipamento de teste; a Figura 3 é uma vista em plano de uma amostra de aço inoxidável não revestido após teste de erosão por gotículas de água com aproximadamente 10 milhões de impactos de gotículas de água; a Figura 4 é uma vista em perspectiva da amostra da Figura 3; a Figura 5 é uma vista em plano de uma primeira amostra revestida de acordo com a presente divulgação após o teste de erosão por gotículas de água com aproximadamente 121 milhões de impactos de gotículas de água; a Figura 6 é uma varredura em 3D da primeira amostra mostrando um mapa de altura da superfície da primeira amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 7 é um gráfico do perfil de altura obtido em uma área de teste da primeira amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 8 é uma vista em plano de uma segunda amostra revestida de acordo com a presente divulgação após o teste de erosão por gotículas de água com aproximadamente 101 milhões de impactos de gotículas de água; a Figura 9 é uma varredura em 3D da segunda amostra mostrando um mapa de altura da superfície da segunda amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 10 é um gráfico do perfil de altura obtido em uma área de teste da segunda amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 11 é uma vista em plano de uma terceira amostra revestida de acordo com a presente divulgação após o teste de erosão por gotículas de água com aproximadamente 74 milhões de impactos de gotículas de água; a Figura 12 é uma varredura em 3D da terceira amostra mostrando um mapa de altura da superfície da terceira amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 13 é um gráfico do perfil de altura obtido em uma área de teste da terceira amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 14 é uma vista em plano de uma quarta amostra revestida de acordo com a presente divulgação após o teste de erosão por gotículas de água com aproximadamente 74 milhões de impactos de gotículas de água; a Figura 15 é uma varredura em 3D da quarta amostra mostrando um mapa de altura da superfície da quarta amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 16 é um gráfico do perfil de altura obtido em uma área de teste da quarta amostra após o teste de erosão por gotículas de água; a Figura 17 mostra uma seção transversal através de uma quinta amostra revestida de acordo com a presente divulgação, com análise de porosidade realizada por um pacote de software; a Figura 18 mostra uma seção transversal através da quarta amostra mostrando resistência à propagação de microfissuras; a Figura 19 mostra uma seção transversal de revestimento CVD usado para determinar a porosidade de acordo com ASTM E21 09; a Figura 20 mostra uma imagem de teste do padrão ASTM E21 09-01 apresentando o menor nível de porosidade de 0,5%, utilizado para a determinação visual da porcentagem de porosidade da área dos revestimentos; a Figura 21 mostra uma seção transversal do revestimento CVD em um microscópio eletrônico de varredura no modo de sombra; a Figura 22 mostra uma seção transversal do revestimento CVD sob análise de difração de retrodispersão eletrônica (EBSD). Descrição detalhada

[0106] A fim de estuda os efeitos de erosão por gotículas de água em pás de turbinas, um equipamento compreendendo um rotor de alta velocidade girando a mais de 5700 rpm foi instalado em uma câmara evacuada. Os materiais de amostra foram fixados em cada extremidade do rotor e sujeitos a impacto de gotículas d'água por meio de um bico de diâmetro e distância selecionados. Os testes foram realizados no National Physical Laboratory (NPL), o National Measurement Institute do Reino Unido, que é um centro de excelência líder mundial no desenvolvimento e aplicação dos mais precisos padrões de medição, ciência e tecnologia disponíveis. Tabela 1: Condições de teste Tamanho de gotícula emergente do bico Velocidade da ponta do rotor ==

[0107] Várias amostras de teste foram avaliadas do seguinte modo:

Tabela 2: Amostras de teste Tipo de Números de |Espessura de| Dureza do Rugosidade Ra revestimento amostras |revestimento,|revestimento do um revestimento medida em duas direções, um Tipo 1 de 3, 7 120 a 140 940 Hv N3: 0,20/0,33 revestimento N7: 0,12/0,39 de tungstênio) N11: 0,15/0,35 parcialmente N14: 0,30/0,59 na forma de N15: 0,22/0,28 carbeto CVD Tipo 2 de 26, 29 50 a 60 1400 Hv N33: 0,24/0,26 revestimento N26: 0,48/0,61 de tungstênio) N32: 0,23/0,45 parcialmente N29: 0,21/0,36 na forma de N34: 0,34/0,27 carbeto CVD Controles não 3 n/a n/a Não medida revestidos |defeituosos, sem números gravados

[0108] As tensões residuais nos revestimentos foram medidas usando técnicas de difração de raios-X: as tensões resultam em mudanças das distâncias interatômicas nos retículos cristalinos do material de revestimento, que podem ser medidas pela mudança de posição das linhas de difração de raios-X características. Todas as medições de várias amostras de revestimento representando as incorporações da presente divulgação mostraram tensões residuais compressivas. As medições para o Tipo 1 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD com várias espessuras e outras características mostraram valores de tensão residual de 520 MPa a 1100 MPa, e após operações adicionais de retificação e esmerilhamento mostraram valores de tensão residual de 1094 MPa a 2552 MPa. As medições para o Tipo 2 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD com várias espessuras e outros parâmetros mostraram valores de tensão residual de 810 MPa a 2630 MPa, e após operações adicionais de retificação e esmerilhamento mostraram valores de tensão residual de até 5300 MPa.

[0109] Analisou-se a composição química para cada tipo de revestimento. Analisou-se o teor de carbono usando um analisador de combustão ELTRAGO: uma amostra de revestimento independente foi inserida no forno de indução e queimada em atmosfera de oxigênio. Durante a combustão, os componentes de carbono das amostras foram oxidados a dióxido de carbono (CO) e o dióxido de carbono foi medido seletivamente com detectores infravermelhos. As leituras foram linearizadas, integradas e divididas pelo peso da amostra antes de serem exibidas, como porcentagens em peso, do carbono total. Os seguintes resultados foram produzidos para as amostras do Tipo 1 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD depositadas no mesmo ciclo das amostras N3 e N7: Tabela 3 Esp

[0110] Os resultados seguintes foram produzidos para as amostras do Tipo 2 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD depositadas no mesmo ciclo das amostras N26 e N29: Tabela 4 Es

[0111] Outras amostras de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD foram produzidas com um teor de carbono variando de 0,000927% em peso a 0,3697% em peso.

[0112] Analisou-se o teor de flúor usando um método de espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS). As amostras do revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD foram produzidas com um teor de flúor variando de 0,0004% em peso a 0,3093% em peso.

[0113] Analisou-se o teor de oxigênio usando um método de espectroscopia de massa de íons secundários (SIMS), após a camada oxidada externa do revestimento ter sido removida por uma técnica de causticação por feixe de íons. Esta análise não produziu um sinal mensurável para oxigênio das várias amostras de revestimento representando incorporações da presente divulgação.

[0114] A Figura 1 mostra um espectro de difração de raios-X (XRD) do revestimento na amostra N22, revestida juntamente com as amostras N26 e N29. O espectro mostra todos os picos característicos de tungstênio metálico, mas não mostra os conjuntos de picos característicos para qualquer um dos carbetos de tungstênio. Isso apoia a visão de que as partículas de carbeto de tungstênio que formam a liga de tungstênio e material de carbono são de fato nanopartículas e não macropartículas ou micropartículas.

[0115] Mediu-se a ductilidade à fratura de várias amostras de revestimento representando incorporações da presente divulgação fazendo uma série de entalhaduras no cato cúbico de diamante e também entalhaduras de Vickers e inspecionando as entalhaduras para as fissuras que se estendem dos cantos das entalhaduras. Nenhuma das amostras apresentou um limite inferior de ductilidade à fratura do revestimento de pelo menos 9 Mpa.m”/?.

[0116] Foram realizadas medições de perda de massa contra número de impactos (interações) de braço/jato do rotor contra o tempo para todo o inventário da amostra. As amostras N3 e N7 foram revestidas com o Tipo 1 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD e as amostras N26 e N29 foram revestidas com o Tipo 2 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD. O substrato era de aço inoxidável 410. Algumas amostras não revestidas foram usadas como controles e mostraram rápida perda de massa devido a WDE.

[0117] Os resultados foram colocados em um gráfico como perda de massa contra o tempo tal como mostrado na Figura 2. Os resultados dos testes atuais são comparados com os resultados históricos realizados em estudos anteriores em amostras não revestidas monolíticas de aço inoxidável martensítico 410 e três tipos diferentes de STELLITEG. Houve cinco testes repetidos no material de aço inoxidável 410, e dois em cada um dos materiais STELLITEG 6 e STELLITEG 21. STELLITES 6 é uma liga à base de cobalto que consiste de carbetos complexos em uma matriz de liga. A composição nominal da liga é: 27-32% em peso de Cr, 4-6% em peso de W, 0,9-1,4% em peso de (CC, com o restante sendo cobalto. STELLITEG 21 (também conhecida como STELLITES 8) é uma liga à base de cobalto que consiste de uma matriz de liga de CoCrMo contendo carbetos duros dispersos. A composição nominal da liga é: 26-29% em peso de Cr, 4,5-6% em peso de Mo, 0,2-0,35% em peso de C, 2,0-3,0% em peso de Ni, com o restante sendo cobalto.

[0118] A boa repetibilidade desses testes pode ser vista pelos resultados do aço inoxidável 410 que se sobrepões muito de perto. Todas as amostras N3, N7, N26 e N29 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD têm perda de massa significativamente menor que a das amostras de aço inoxidável 410, mas todas têm quantidades diferentes de perda de massa quando se aumenta a duração do teste. A amostra N3 mostra um aumento muito lento em perda de massa. As amostras de STELLITES 8 e STELLITEG 21 mostram pequeno aumento em perda de massa até 2x10º impactos de gotículas de água. No entanto, o outro material STELLITES sofreu perda de massa significativa por 1x10º impactos de gotículas de água. As amostras de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD mostram desníveis nas curvas de perda de massa, sugerindo que há uma perda significativa de material das amostras nesses desníveis. Deve-se lembrar que a perda de massa é uma medida bastante grosseira da erosão por gotículas de água. Por exemplo, verificou-se que algumas amostras (por exemplo, N26 e N29) mostraram lascas em regiões de borda fora da área de teste principal, possivelmente devido à deformação mecânica das amostras ao serem removidas repetidamente e depois montadas novamente na plataforma de teste para medições de peso entre cada seção de teste de 2 horas. A perda de material de revestimento devido a essas lascas será mostrada como uma perda de massa significativa nos gráficos da Figura 2, embora o dano real devido à erosão por gotículas de água na área de teste seja insignificante.

[0119] Usou-se um microscópio óptico para examinar as superfícies das amostras. As Figuras 3 e 4 mostram, respectivamente, uma vista em plano e uma vista em perspectiva de uma amostra de aço inoxidável 410 não revestido após 10' impactos de gotículas de água. Observou-se uma faixa de desgaste muito distinta de 8 mm em toda a largura da amostra.

[0120] Nos testes seguintes, usou-se um microscópio Infinitefocus ALICONAO para examinar as superfícies das regiões de faixa de desgaste das amostras. Esse microscópio dá imagens de alta qualidade da superfície da amostra bem como informação de altura 3D na superfície. A primeira figura de cada conjunto (Figuras 6, 9, 12, 15) mostra uma vista onde a imagem é mostrada em uma projeção em 3D da superfície mostrando toda a faixa de desgaste, e a segunda imagem (Figuras 7, 10, 13, 16) mostra um gráfico do perfil de altura de uma região central de cada amostra perpendicular à direção do jato d'água.

[0121] A Figura 5 mostra uma vista em plano da amostra N3 após teste de WDE com aproximadamente 1,2x10º impactos de gotículas de água. A Figura 6 mostra uma vista em plano da amostra N7 após teste de WDE com aproximadamente 1,0x10*? impactos de gotículas de água. O teste de WDE foi aplicado em toda a largura da amostra, mas diferentemente da amostra de aço inoxidável 410 sem revestimento de controle mostrada na Figura 4, as duas amostras do Tipo 1 de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD mostram apenas algum dano localizado próximo aos cantos da amostra, mas nenhum dano perceptível no restante da zona testada após uma exposição mais de 10 vezes maior a WDE. Para as amostras N3 e N7, há descoloração das amostras do lado da área onde o jato d'água impactou a amostra. Pensa-se que isso se deve ao aumento de temperatura causado pelo processo de erosão. A zona central da faixa de desgaste da amostra N3, na Figura 5, mostra algum “escurecimento” que pode ser indicativo de algum dano. Existe um entalhe definido em uma borda da amostra, onde as gotículas de água afetam a amostra.

[0122] A Figura 6 mostra uma varredura de ALICONAG da amostra N3 após teste. O mapa de altura mostra algum dano próximo das bordas da amostra, mas a amostra tem pequeno ou nenhum dano no meio da área testada, tal como mostrado na Figura 7.

[0123] A amostra N7, na Figura 8, mostra um dano muito pequeno na amostra com algum dano na borda da faixa de desgaste. Possivelmente há alguma redução na visibilidade dos riscos da preparação de amostra original da superfície no centro da faixa de desgaste.

[0124] A Figura 9 mostra uma varredura de ALICONAG da amostra N7 após teste. O mapa de altura mostra algum dano próximo das bordas da amostra, mas a amostra tem pequeno ou nenhum dano no meio da área testada, tal como mostrado na Figura 10.

[0125] A amostra N29, na Figura 11, mostra dano por lascas em uma borda do lado de fora da amostra da área testada. É possível que esse dano tenha sido causado por deformação da amostra quando foi repetidamente removida e depois recolocada no equipamento de teste para medições de peso entre cada sessão de teste de 2 horas. A área testada no meio da amostra não mostra qualquer dano devido a WDE.

[0126] A Figura 12 mostra uma varredura de ALICONAG da amostra N29 após teste. O mapa de altura não mostra qualquer dano detectável no meio da área testada, tal como mostrado na Figura 13.

[0127] A amostra N26, na Figura 14, mostra dano extensivo por lascas nas bordas da amostra do lado de fora da área testada, novamente muito provavelmente devido a tensão ou deformação quando repetidamente se remove e se recoloca a amostra no equipamento de teste. A área testada mostra algum dano ramificado devido a WDE que se estende cerca de 2,7 mm da amostra.

[0128] A Figura 15 mostra uma varredura de ALICONAG da amostra N26 após teste. O mapa de altura dessa amostra mostra algum dano nas bordas da face da amostra e também algum dano de WDE de um lado que parece ramificado que se estende por cerca de 2,7 mm da amostra. Essa estrutura parece ter um degrau e tem uma profundidade de 18 na maior parte da área da característica. A parte do meio da área testada não mostra danos mensuráveis ao revestimento, como mostra a Figura 16.

[0129] Com exceção da amostra N26, essas varreduras mostram pequenos danos discerníveis da erosão por gotículas de água na região central das faixas de desgaste visualizadas tanto nas vistas em 3D como nos perfis das amostras. No entanto para a amostra N26, dano ramificado como árvore é visível em uma fração apreciável da largura da amostra.

[0130] A Figura 17 mostra uma seção transversal através da camada de revestimento de tungstênio parcialmente na forma de carbeto CVD da amostra N34, com análise de porosidade efetuada usando software de análise de imagem Gwyddion. Determinou-se a porosidade de 0,00%.

[0131] A Figura 18 mostra uma seção transversal através da amostra N26 de revestimento testado por WDE em um substrato de aço de acordo com uma incorporação da presente divulgação, na qual o revestimento compreende uma camada de tungstênio metálico mais mole no substrato e uma camada de liga de tungstênio e carbono mais dura aplicada sobre a camada mais mole. Esta seção mostra a área com o dano ramificado de WDE na superfície do revestimento. Pode-se observar que microfissuras iniciadas na camada mais dura superior por WDE tendem a ser a ser presas no limite entre a camada superior mais dura e a camada inferior mais mole. O exame por SEM desta seção transversal da amostra revelou surpreendentemente que, na área de dano ramificado, a espessura da área restante foi medida em muitos locais, em torno de 10 a 12 uni, que é à espessura da camada de tungstênio metálico mais mole. Isso demonstrou que, na área de danos ramificados, a camada de revestimento superior feita de tungstênio mais duro em liga com carbono, foi significativamente danificada ou perdida, enquanto a camada de tungstênio metálico mais mole e dúctil, mais próxima do substrato, permaneceu praticamente intacta. Consequentemente, o presente requerente mostrou, surpreendentemente, que uma estrutura de revestimento em camadas que inclui camadas alternadas de camadas dúcteis de tungstênio e camadas mais duras de liga de tungstênio e carbono pode ser uma proteção eficaz contra WDE.

[0132] A Figura 19 mostra uma seção transversal de revestimento CVD usado para determinar porosidade de acordo com os métodos de testes padronizados ASTM E2109-01 para determinar a porcentagem de porosidade de área em revestimentos por pulverização térmica. O revestimento é essencialmente livre de porosidade e inclusões.

[0133] A Figura 20 é uma imagem de teste do padrão ASTM E21 09-01 apresentando o nível mais baixo de porosidade de 0,5% que se usa para a determinação visual da porcentagem de porosidade de área de revestimentos.

[0134] A Figura 21 mostra uma seção transversal do revestimento CVD em um microscópio eletrônico de varredura em modo de sombra. A microestrutura cristalina colunar do revestimento é claramente visível.

[0135] A Figura 22 mostra uma seção transversal do revestimento CVD obtida por análise de difração de retrodispersão eletrônica (EBSD), em cores falsas e monocromáticas. Novamente, isso mostra claramente a microestrutura cristalina colunar do revestimento. A análise de EBSD é um método eficaz para a caracterização microestrutural-cristalográfica de materiais.

[0136] Em toda a descrição e reivindicações deste pedido de patente, as palavras “compreendem” e “contêm” e suas variações significam “incluindo, mas não limitado a”, e não se destinam a (e não) excluem outras porções, aditivos, componentes, inteiros ou etapas.

[0137] Características, números inteiros, compostos, porções ou grupos químicos descritos em conjunto com um aspecto, incorporação ou exemplo específico da invenção devem ser entendidos como aplicáveis a qualquer outro aspecto, incorporação ou exemplo aqui descrito, a menos que seja incompatível com isso. Todas as características divulgadas nesse pedido de patente (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e figuras), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo divulgado, podem ser combinadas em qualquer combinação, exceto combinações em que pelo menos algumas dessas características e/ou etapas são mutuamente exclusivas. A invenção não está restrita aos detalhes de quaisquer incorporações anteriores.

[0138] A atenção do leitor é direcionada a todos os documentos depositados simultaneamente com ou anteriores a este pedido de patente em conexão com este pedido e que estão abertos ao público, e o conteúdo de todos esses documentos é aqui incorporado por referência.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material resistente à erosão e à corrosão revestido em um substrato, caracterizado pelo fato de compreender uma liga de tungstênio metálico e carbono em uma nanoestrutura substancialmente uniforme que é substancialmente livre de oxigênio, exceto em porções de superfície expostas ao ar ou à umidade, sendo que o material tem uma microestrutura cristalina colunar.

2. Material de revestimento resistente à erosão por gotículas de água revestido em um substrato, caracterizado pelo fato de compreender uma liga de tungstênio metálico e carbono em uma nanoestrutura substancialmente uniforme que é substancialmente livre de oxigênio, exceto em porções de superfície expostas ao ar ou à umidade, sendo que o material tem uma microestrutura cristalina colunar.

3. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o tungstênio metálico formar uma liga com carbono em uma quantidade de 0,0001 a 0,37% em peso com base no peso total do material, opcionalmente, em uma quantidade de 0,0001 a 0,21% em peso com base no peso total do material. 4, Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de consistir essencialmente de uma liga de tungstênio metálico e carbono e a liga conter ainda, opcionalmente, flúor.

5. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o tungstênio metálico formar ainda uma liga com flúor.

6. Material, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o tungstênio metálico formar uma liga com flúor em uma quantidade de 0,0004 a 0,31% em peso com base no peso total do material, opcionalmente, em uma quantidade de 0,0014 a 0,19% em peso com base no peso total do material.

7. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de ser substancialmente livre de oxifluoretos.

8. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de não exibir picos característicos de inclusões tendo uma estrutura cristalina Al5 quando submetido a análise por difração de raios-X.

9. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de não exibir picos característicos de carbetos de tungstênio tendo uma estrutura cristalina Al5 quando submetido a análise por difração de raios-X.

10. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser substancialmente não poroso.

11. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de ter uma porosidade menor que 0,5% em volume, opcionalmente, menor que 0,3% em volume, opcionalmente menor que 0,2% em volume, opcionalmente menor que 0,15% em volume.

12. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de ter uma composição de 97,60 a 99,99% em peso de tungstênio.

13. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de ter uma dureza de 4,4 GPa a 19 GPa, opcionalmente de 8 GPa a 16 GPa.

14. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de ter uma ductilidade à fratura de pelo menos 9 MPa.m/?.

15. Material, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser substancialmente livre de porosidade, vazios e/ou inclusões que atuam como concentradores de tensões.

16. Material de deposição de vapor químico revestido em um substrato, caracterizado pelo fato de ser tal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15.

17. Material revestido em um substrato, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de ter uma tensão de compressão residual de 520 MPa a 5,3 GPa, opcionalmente de 810 MPa a 2,63 GPa.

18. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de pelo menos 15 um, opcionalmente de pelo menos 50 um.

19. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 18, caracterizado pelo fato de ter uma espessura menor ou igual a 200 um, opcionalmente menor ou igual a 100 um.

20. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 19, caracterizado pelo fato de ter uma rugosidade superficial menor 1 um Ra, opcionalmente menor que 0,2 um Ra.

21. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 20, caracterizado pelo fato de quando depositado por deposição de vapor químico ter uma rugosidade superficial de não mais que 1 um Ra maior que a rugosidade superficial do substrato sem a necessidade polimento após a deposição.

22. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 21, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada mais mole mais próxima do substrato consistindo essencialmente de tungstênio metálico formando opcionalmente uma liga com flúor e uma camada mais dura do revestimento compreendendo o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de l a

15.

23. Material revestido em um substrato, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de o tungstênio metálico da camada mais mole formar uma liga com flúor em uma quantidade de 0,0004 a 0,31% em peso com base no peso total da camada mais mole, opcionalmente em uma quantidade de 0,0014 a 0,19% em peso com base no peso total da camada mais mole.

24. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 ou 23, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma camada de transição entre a camada mais mole e a camada mais dura.

25. Material revestido em um substrato, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de uma concentração de carbono na camada de transição aumentar na direção da camada mais mole para a camada mais dura.

26. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de a camada de transição ter uma espessura de pelo menos 0,01 um, opcionalmente de pelo menos 0,1 um.

27. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 26, caracterizado pelo fato de a razão de espessuras entre a camada mais mole e a camada mais dura estar entre 1:10 e 10:1.

28. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 27, caracterizado pelo fato de a espessura total da camada mais mole e da camada mais dura e opcionalmente da camada de transição ser de 1 a 50 um.

29. Material revestido em um substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 16 a 28, caracterizado pelo fato de compreender uma pluralidade de pares de camada mais mole e de camada mais dura de modo a formar uma estrutura de multicamadas de camadas alternadas.

30. Material revestido em um substrato, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de compreender de 2 a 100 pares de camadas mais moles e mais duras.

31. Pá ou aleta de turbina ou de compressor, caracterizada pelo fato de estar pelo menos parcialmente revestida com o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15.

32. Pá ou aleta de turbina ou de compressor, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de a pá ou a aleta ser uma pá ou aleta de uma turbina a vapor ou de um compressor de vapor.

33. Impulsor, hélice, válvula ou outro componente de bomba sujeita a cavitação em um líquido, caracterizado pelo fato de estar revestido pelo menos parcialmente com o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de l a

15.

34. Método para prover uma aleta ou pá de turbina ou compressor com resistência à erosão por gotículas de água,

caracterizado pelo fato de compreender revestir pelo menos parcialmente a aleta ou pá com o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15.

34. Método para prover uma aleta ou pá de turbina ou compressor com resistência à erosão por gotículas de água, caracterizado pelo fato de compreender revestir pelo menos parcialmente a aleta ou pá com o material conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1 a 30 por meio de deposição de vapor químico.

35. Método, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de a aleta ou pá ser uma aleta ou pá de turbina a vapor ou de compressor de vapor.

36. Método para prover um impulsor, hélice, válvula ou outro componente de bomba com resistência à cavitação, caracterizado pelo fato de compreender revestir pelo menos parcialmente o componente com o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 30, por meio de deposição de vapor químico.

37. Método para produzir o material resistente à erosão e à corrosão revestido em um substrato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de ser por deposição de vapor químico a partir de uma fase gasosa compreendendo uma mistura de WF6, hidrogênio e pelo menos um hidrocarboneto e, opcionalmente, pelo menos um gás inerte, a fase gasosa tendo um teor de oxigênio menor ou igual a 10 ppm e um teor de água menor ou igual a 3 ppm.

38. Método, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de a fase gasosa ser quimicamente ativa durante o processo de deposição.

40. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

37 a 39, caracterizado pelo fato de ser executado em uma temperatura de 320 a 580ºC com a mistura em fase gasosa de WF6, hidrogênio e pelo menos um hidrogênio e, opcionalmente, um gás inerte, em uma pressão de 0,1 a 5 kPa por pelo menos minutos.

41. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 37 a 40, caracterizado pelo fato de o pelo menos um hidrocarboneto compreender ou consistir de um alcano gasoso.

42. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 37 a 41, caracterizado pelo fato de o pelo menos um hidrocarboneto ser ativado termicamente por aquecimento a uma temperatura de 500 a 850ºC antes de mistura-lo com WF6 e hidrogênio.

43. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 37 a 42, caracterizado pelo fato de a deposição de vapor químico ocorrer em uma câmara de reação. 44, Método, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de a câmara de reação ser desgaseificada por aquecimento a vácuo antes da introdução da fase gasosa.

45. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 43 ou 44, caracterizado pelo fato de a câmara de reação ser enchida com um gás inerte, aquecida e depois evacuada antes da introdução da fase gasosa.

46. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 43 a 45, caracterizado pelo fato de a câmara de reação ser testada a vácuo cada vez que ela for fechada após ter sido aberta, opcionalmente por meio de um detector de vazamento de helio.

47. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 43 a 46, caracterizado pelo fato de o material ser permitido resfriar até uma temperatura menor ou igual a 200ºC antes da câmara de reação ser aberta.

48. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37 a 47, caracterizado pelo fato de o material ser resfriado após deposição em uma taxa média entre 0,12ºC/minuto e 1,9ºC/minuto. 49, Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 37 a 48, caracterizado pelo fato de o material ser depositado em uma taxa de 3,5 a 82 um/hora, opcionalmente em uma taxa de 4 a 18 um/hora.

50. Método para resistir à erosão de gotículas de água de pás ou aletas de turbinas ou compressores, caracterizado pelo fato de compreender revestir as pás ou aletas com o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de l a

15.

51. Método para resistir à erosão por cavitação de impulsores, hélices, válvulas ou outros componentes de bombas, caracterizado pelo fato de compreender revestir o componente com o material, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15.