KR20200075447A - 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 작용기를 갖는 폴리이미드 수지 및 폴리로타세인을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 포함한 포토레지스트 패턴에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴{PHOTORESIST COMPOSITION AND PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴에 관한 것이다.
포토레지스트 수지(감광성 수지)는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 포토레지스트 수지는 광 조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 포토레지스트 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
한편, 종래 전자 부품의 절연재료로는 우수한 내열성, 전기 특성을 갖는 폴리이미드가 일반적으로 사용되었으며, 특히 감광성 재료로는 폴리이미드의 전구체의 형태로 도포, 노광, 현상 및 경화의 과정을 거쳐 최종 경화 단계에서 열 이미드화가 이뤄져 패턴을 형성한다. 이에 따라, 폴리아미드산 또는 폴리아믹산, 폴리아미드산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 포토레지스트 수지로 사용하는 방법이 소개되었다. 이러한 폴리이미드 전구체는 350℃ 이상의 온도에서 최종 경화를 통해 폴리이미드 구조로 전환되어 우수한 내열성, 전기적 특성을 갖게 된다.
그러나, 반도체 후공정이 점차 고집적화 및 미세패턴화가 되면서 200~230℃와 같은 저온 공정에 대한 요구가 증가하였으며, 기존 고온에서 경화하던 재료를 저온 공정에 적용 시 이미드화율이 감소하면서 물성이 저하되는 문제점이 있다. 이에, 250℃ 이하 저온 공정에 맞는 재료들이 개발되고 있는 추세이다.
특히, 상기 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고, 300℃ 이상의 고온의 적용에서 최종 경화가 이루어짐에 따라 전기 배선이나 기판, 특히 웨이퍼의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 나아가, 다른 형태의 포토레지스트 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
이에, 초미세화된 패턴을 형성할 수 있으면서도, 포토레지스트 수지 조성물의 경화를 위한 열처리 과정에서 반도체 디바이스의 열적 손상을 방지할 수 있는 낮은 온도에서 경화 가능하면서, 절연특성, 내열성, 기계적 물성 등의 특성이 기존 고온 경화 공정과 유사한 포토레지스트 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 이미 이미드화가 일부 이루어진 폴리이미드 계열의 수지를 사용하여 250℃ 이하의 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력을 가질 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 패턴을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인;을 포함하고, 상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된 포토레지스트 조성물이 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 명세서에서는, 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인 간의 가교 결합물을 포함하고, 상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된 포토레지스트 패턴을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 조성물 및 이를 포함하는 포토레지스트 패턴에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는[(Meth)acrylate]은 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(Methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다.
또한, 폴리로타세인(Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인;을 포함하고, 상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인을 포함하고, 특히, 상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된 폴리이미드 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도, 최종 얻어지는 경화막, 예를 들어, 포토레지스트 패턴의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 85% 이상 고리화 반응이 완료된 이미드 결합을 갖고 있어서, 이미드 결합을 형성하기 위해 300℃ 이상의 높은 경화 온도가 필요한 폴리아믹산(PAA) 또는 폴리아믹산 에스테르(PAE) 전구체 수지와 달리 높은 공정 온도가 필요하지 않다. 예를 들어 250℃ 이하의 온도에서도 보다 효율적으로 경화될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에 포함된 수산기의 일부에는 광반응성 작용기가 치환되므로, 상기 폴리이미드 수지는 수산기 및 광반응성 작용기를 함께 포함할 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미하는 것으로, 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 작용기에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지는 이러한 광반응성 작용기를 포함함으로 인해, 저온에서 열경화가 가능한 특징과 함께, 광경화가 가능한 특징을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 경화물의 접착성 및 기계적 강도가 우수한 물성을 가질 수 있다. 또한, 광개시제를 통해 감도와 열 경화 후 막의 기계적 특성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는, 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%, 6 내지 35몰%, 8 내지 30몰%, 또는 10 내지 25몰%가 광반응성 작용기로 치환될 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 수지의 이미드 반복 단위는 수산기 및 광반응성 작용기로 치환되고, 이미드 반복 단위 전체에서 광반응성 작용기와 수산기의 몰비는 1:1.5 내지 19일 수 있다.
상기 광반응성 작용기가 상기 수산기에 지나치게 적게 치환되는 경우 광경화시 경화도가 부족할 수 있고, 광경화성 작용기가 상기 수산기에 지나치게 많이 치환되는 경우 현상성이 떨어져 미세 패턴 구현이 어렵고, 노광 후 과경화가 발생하여 최종 경화막의 신장률이 떨어질 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 10,000 내지 60,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 최종 경화막의 인장 강도 및 모듈러스, 신장율 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 현상성이 떨어져 패턴 형성이 불가능할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 구조가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1의 이미드 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서,
상기 Q1은 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며,
X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며,
n 은 1이상의 정수이다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에서, Q1은 수산기 또는 광반응성 작용기로 치환된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기; 또는 수산기 또는 광반응성 작용기로 치환된 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 21 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00002
[화학식 22]
Figure pat00003
상기 화학식 22에서,
Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고,
n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 23]
Figure pat00004
상기 화학식 23에서,
Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고,
n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure pat00005
상기 화학식 24에서,
Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고,
n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 25]
Figure pat00006
[화학식26]
Figure pat00007
[화학식27]
Figure pat00008
[화학식 28]
Figure pat00009
[화학식 29]
Figure pat00010
[화학식 30]
Figure pat00011
[화학식 31]
Figure pat00012
[화학식 32]
Figure pat00013
[화학식 33]
Figure pat00014
[화학식 34]
Figure pat00015
상기 화학식 21 내지 34에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
상기 화학식 1에서, Q1은 수산기 및 광반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기; 또는 수산기 및 광반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기일 수 있다.
예를 들어, 상기 Q1는 하기 화학식 35 내지 38로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00016
상기 화학식35에서, R1은 수산기 또는 광반응성 작용기일 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00017
상기 화학식 36에서,
L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고,
n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 수산기, 에폭시기를 포함한 작용기, 광반응성 작용기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이되, 적어도 하나는 수산기 또는 광반응성 작용기일 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00018
상기 화학식 37에서,
L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고,
n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 수산기, 에폭시기를 포함한 작용기, 광반응성 작용기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이되, 적어도 하나는 수산기 또는 광반응성 작용기일 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00019
상기 화학식 38에서,
L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고,
n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 수산기, 에폭시기를 포함한 작용기, 광반응성 작용기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이되, 적어도 하나는 수산기 또는 광반응성 작용기일 수 있다.
상기 수산기 및 광반응성 작용기를 갖는 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 말단에 아민기, 카르복실기, 페놀기 또는 이의 유도 작용기를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 말단에 아민기, 카르복실기, 페놀기 또는 이의 유도 작용기를 포함함에 따라서, 수용성 알카리 용액, 예를 들어 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 등에 대한 높은 용해도를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 포토레지스트 조성물은 높은 현상성을 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 포토레지스트 조성물은 폴리로타세인을 포함함으로 인해, 저온 경화를 통해 상기 포토레지스트 조성물을 경화하더라도 경화막의 물성을 높은 수준으로 유지시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리로타세인은 상기 포토레지스트 조성물에서 가교제일 수 있다. 이러한 폴리로타세인이 포함된 포토레지스트 조성물이 경화된 경화막은 대략 250℃ 이하의 저온에서 경화되더라도, 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있으며, 나아가, 우수한 내스크래치성, 및 내마모성 등의 기계적 물성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포토레지스트 조성물이 저온에서 경화되는 과정에서, 상기 폴리로타세인과 상기 폴리이미드 수지는 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이러한 가교 결합에 의하여 그물 망상 구조가 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 경화막은 보다 높은 가교도를 가질 수 있어서 높은 인장 강도 또는 모듈러스 등의 물성을 유지하면서도 높은 탄성 또는 탄성 회복력을 가질 수 있어서 높은 신장율을 가지며, 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 가질 수 있다.
상기 폴리로타세인(Poly-rotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지될 수 있다.
상기 폴리로타세인은 상기 고리형 화합물에 광반응성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 가교 반응 또는 중합 반응에 사용되어, 상기 폴리로타세인을 포함하는 포토레지스트 조성물이 경화된 경화막의 인장 강도, 모듈러스 및 신장률 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 광반응성 작용기는 고리형 화합물에 결합된 화합물의 말단에 치환될 수 있으며, 예를 들어, 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단에 광반응성 작용기가 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 작용기는 고리형 화합물의 말단 또는 고리형 화합물에 결합된 화합물의 말단에 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로, 고리형 화합물의 수산기 또는 고리형 화합물에 결합된 화합물의 수산기에 치환될 수 있다. 상기 광반응성 작용기의 종류는 이로써 한정하는 것은 아니나, (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 작용기에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고리형 화합물은 상기 수산기 총량 대비 40 내지 70몰%의 광반응성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 고리형 화합물에 상기 수산기 총량 대비 40몰% 미만으로 광반응성 작용기가 치환되면 상기 포토레지시트 조성물의 가교 경화 시에 충분한 가교 반응이 일어나지 않아 경화막의 접착력이 좋지 않고, 내마모성, 인장 강도, 모듈러스 및 신장률 등의 물성을 확보하지 못할 수 있으며, 70몰% 초과하여 광반응성 작용기가 치환되면 상기 포토레지시트 조성물의 가교 경화 시에 과도한 가교 반응이 일어나 탄성이 저하되고 취성(brittleness)이 크게 증가될 수 있다.
상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β- 사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리로타세인에 치환된 상기 광반응성 작용기는, 상기 α-사이클로덱스트린, β- 사이클로덱스트린 또는 γ-사이클로덱스트린의 수산기에 치환될 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 상기 수산기에 직접 치환되거나, 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 씨오에스테르(thioester, -S-CO-O-) 결합 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통하여 치환될 수 있다.
한편, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌계 화합물 및 폴리락톤계 화합물으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 선형 분자는 1,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 경화막의 기계적 물성이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 제조되는 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리로타세인은 100,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리로타세인의 중량평균분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 코팅 재료의 기계적 물성이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 너무 크면 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
상기 일 구현예의 포토레지스트 조성물은 상술한 폴리로타세인을, 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 0.5 내지 10중량부, 1 내지 9중량부, 2 내지 8중량부, 또는 3 내지 7중량부로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 폴리로타세인의 함량이 0.5 중량부 미만이면 폴리로타세인 첨가로 기대한 기계적 물성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 10 중량부 초과하면 조성물의 용해도 및 코팅물의 표면 균일성을 조절하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 조성물은 네거티브형 포토레지스트 조성물이고, 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 가교 반응 유도 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으나, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 충분한 광 개시 효과의 발현을 위하여, 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 0.5 내지 30중량부, 1 내지 20중량부, 또는 1.5 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 광개시제의 함량이 0.5중량부 미만이면 광 개시 효과를 발현하기 어렵고, 30중량부 초과하면 잔존하는 광개시제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 2개 이상의 광반응성 작용기가 치환된 감광성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 감광성 화합물은 가시광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여하여, 경화물의 패턴 모양을 원하는 형태로 조절하거나 수지와의 가교를 통해 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 2개 이상의 광반응성 작용기가 치환된 감광성 화합물은, 예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 엡실론-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 광반응성 작용기가 치환된 감광성 화합물은 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 2개 이상의 광반응성 작용기가 치환된 감광성 화합물의 함량이 1중량부 미만이면 가교 효과가 발현되기 어려우며, 50중량부 초과하면 저온 경화가 어려울 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에는 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대하여 높은 밀착성 및 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 엡실론-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 0.5 내지 30 중량부, 혹은 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지가 사용되는 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 열산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 열산 발생제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열산 발생제로 사용될 수 있는 것으로 통상적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 조성물에는 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제가 더 포함될 수 있다. 이러한 경화 촉진제는 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에는 용매가 포함될 수 있다. 상기 용매로는 경화막 또는 포토레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물이 나타내는 도포성의 관점에서 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 50 내지 500 중량부, 100 내지 500 중량부, 150 내지 400 중량부, 150 내지 300 중량부, 또는 150 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 포토레지스트 조성물은, 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 계면활성제, 커플링제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 부식 방지제, 소포제, 겔화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 예를 들어, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인 간의 가교 결합물을 포함하고, 상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된 포토레지스트 패턴이 제공된다.
상기 포토레지스트 패턴에 포함되는 상기 폴리이미드 수지 및 폴리로타세인은 상술한 포토레지스트 조성물에서 기재된 바와 같으며, 상술한 바와 같이, 상기 폴리이미드 수지와 폴리로타세인의 가교 결합에 의해 그물 망상 구조가 형성되어 경화물, 즉, 상기 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 상술한 폴리로타세인을, 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 0.5 내지 10중량부, 1 내지 9중량부, 2 내지 8중량부, 또는 3 내지 7중량부로 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 폴리로타세인의 함량이 0.5 중량부 미만이면 폴리로타세인 첨가로 인한 기계적 물성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 10 중량부 초과하면 조성물의 용해도 및 코팅물의 표면 균일성을 조절할 수 없을 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 상술한 수산기 및 광경화 반응기를 갖는 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함함에 따라, 열경화 온도는 250℃ 이하, 230℃ 이하, 또는 180℃ 내지 200℃으로 낮으며, 이러한 낮은 열경화 온도에서 높은 효율로 경화가 가능하다. 또한, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물에 상기 폴리로타세인을 포함함으로 인해, 저온에서 경화하더라도 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있으며, 나아가, 우수한 내스크래치성, 및 내마모성 등의 기계적 물성을 갖는 포토레지스트 패턴의 제공을 가능하게 한다.
상기 포토레지스트 패턴은 네거티브형일 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 상술한 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트막을 프리 베이크(pre-bake)하여 용매를 제거하는 공정, 상기 포토레지스트막의 일부를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정 및 상기 포토레지스트 패턴을 경화하는 공정을 통해 얻어질 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정은, 스피닝, 침지, 닥터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅, 도포, 분무, 정전 분무, 리버스롤 도포 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 포토레지스트 조성물을 적용하는 양과 기판의 종류는 포토레지스트 패턴의 용도와 적용 분야에 의존한다.
이후, 상기 포토레지스트막을 프리 베이크(pre-bake)하여 용매를 제거하는 공정은, 후속의 경화(curing) 공정보다 낮은 온도에서 실시하며, 예를 들어, 약 80 내지 약 120℃의 온도하에서 1분 내지 15분간 수행할 수 있다. 상기 포토레지스트막을 프리 베이크함에 따라 상기 포토레지스트막에 포함된 유기 용매가 증발되며, 기판과 상기 포토레지스트막의 접착성이 향상될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트막의 일부를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정은, 마스크를 사용하여 상기 포토레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계 및 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
노광 단계는, 구체적으로, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트막이 형성된 기판 상에 상기 마스크를 정렬시키는 얼라인 공정을 수행한다. 이어서, 상기 마스크에 광을 일정시간 조사함으로써 상기 포토레지스트막의 소정 부위가 상기 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. 이에 따라, 상기 광이 조사된 부위의 포토레지스트막은 상기 광이 조사되지 않은 부위의 포토레지스트막과 다른 용해도를 가질 수 있다.
상기 노광에서 사용할 수 있는 광의 예로는 G-라인 레이(G-line ray), I-라인 레이(I-line ray), 크립톤 플로라이드 레이저(laser of KrF), 아르곤 플로라이드 레이저(laser of ArF), 전자빔(e-beam), 엑스레이(X-ray) 등을 들 수 있다.
상기 현상 단계는, 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 소정부위를 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성한다. 구체적으로, 상기 현상액으로는 알칼리 수용액이 사용된다. 예컨대, 수산화 칼륨, 트리메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.01중량% 내지 10 중량%의 농도로 초순수에 용해시켜 사용하며, 메탄올, 에탄올등과 같은 유기용매 및 계면 활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 현상 후, 초순수로 30 내지 120초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴을 경화하는 공정을 통해, 상기 포토레지스트 조성물에 포함된 상술한 폴리이미드 수지 및 폴리로탁산이 가교 결합될 수 있다. 상기 경화 공정은 약 200 내지 약 250℃의 온도에서 60 내지 180분간 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 250℃ 이하의 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력을 가질 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 포토레지스트 조성물과, 상기 포토레지스트 조성물로부터 형성된 포토레지스트 패턴을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 실시예 3의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 2의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
제조예1 : 폴리이미드 수지(A1) 용액의 합성
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 3.846 g (0.0105 mol); 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4’-oxydiphthalic anhydride) 3.226 g (0.0104 mol); 1,2,4-벤젠트리카복실릭 안하이드라이드(1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride) 0.121 g (0.00063 mol); 및 N-메틸 피롤리돈 (NMP; N-Methyl Pyrrolidone) 20 g을 넣고, 질소 분위기 120℃에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 0.446 g 및 감마-발레로락톤(γ-Valerolactone) 0.25 g을 첨가하고, 170℃의 온도의 오일 배쓰(oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행한다. 이후 온도를 60℃로 낮추고 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트 (2-Isocyanatoethyl methacrylate) 0.651g (0.0042mol)을 첨가하여 3시간 교반한다.
반응 종료 후, 고형분 중량비 37%의 폴리이미드 수지(A1)를 얻었다 (중량 평균 분자량 25,000 g/mol).
광반응성 작용기의 비율은 1H NMR 상에서 방향족(Aromatic) 비율과 메타크릴레이트(Methacrylate)의 비율을 비교하여 확인한다. 수산기는 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판의 2배 당량 기준이며, 수산기 총량 대비 20몰%가 메타크릴레이트로 전환되었다.
제조예2 : 폴리이미드 수지(A2) 용액의 합성(A2)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 2.893 g (0.0079mol); 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline) 0.521g (0.0026 mol); 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4’-oxydiphthalic anhydride) 3.226 g (0.0104 mol); 1,2,4-벤젠트리카복실릭 안하이드라이드(1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride) 0.121 g (0.00063 mol); 및 N-메틸 피롤리돈 (NMP; N-Methyl Pyrrolidone) 20 g을 넣고, 질소 분위기 120℃에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 0.446 g 및 감마-발레로락톤(γ-Valerolactone) 0.25 g을 첨가하고, 170 ℃의 온도의 오일 배 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행한다. 이후 온도를 60℃로 낮추고 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl methacrylate) 0.496g (0.0032mol)을 첨가하여 3시간 교반한다.
반응 종료 후, 고형분 중량비 35%의 폴리이미드 수지(A2)를 얻었다 (중량 평균 분자량 27,000 g/mol).
광반응성 작용기의 비율은 1H NMR 상에서 방향족(Aromatic) 비율과 메타크릴레이트(Methacrylate)의 비율을 비교하여 확인한다. 수산기는 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판의 2배 당량 기준이며, 수산기 총량 대비 20%가 메타크릴레이트로 전환되었다.
제조예3 : 폴리이미드 수지(A3) 용액의 합성
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 2.893 g (0.0079mol); 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline) 0.521g (0.0026 mol); 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4’-oxydiphthalic anhydride) 1.613 g (0.0052 mol); 1,2,4,5-사이클로헥센테트라카복실릭 디안하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 1.165 g (0.0052 mol); 1,2,4-벤젠트리카복실릭 안하이드라이드(1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride) 0.121 g (0.00063 mol); 및 N-메틸 피롤리돈 (NMP; N-Methyl Pyrrolidone) 20 g을 넣고, 질소 분위기 120℃에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 0.446 g 및 감마-발레로락톤(γ-Valerolactone) 0.25 g을 첨가하고, 170℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행한다. 이후 온도를 60℃로 낮추고 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl methacrylate) 0.496g (0.0032mol)을 첨가하여 3시간 교반한다.
반응 종료 후, 고형분 중량비 33%의 폴리이미드 수지(A3)를 얻었다 (중량 평균 분자량 17,000 g/mol).
광반응성 작용기의 비율은 1H NMR 상에서 방향족(Aromatic) 비율과 메타크릴레이트(Methacrylate)의 비율을 비교하여 확인한다. 수산기는 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판의 2배 당량 기준이며, 수산기 총량 대비 20% 메타크릴레이트로 전환되었다.
제조예4 : 폴리이미드 수지(A4) 용액의 합성
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 2.893 g (0.0079mol); 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline) 0.521g (0.0026 mol); 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4’-oxydiphthalic anhydride) 1.613 g (0.0052 mol); 1,2,4,5-사이클로헥센테트라카복실릭 디안하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 1.165 g (0.0052 mol); 1,2,4-벤젠트리카복실릭 안하이드라이드(1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride) 0.121 g (0.00063 mol); 및 N-메틸 피롤리돈 (NMP; N-Methyl Pyrrolidone) 20 g을 넣고, 질소 분위기 120℃에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 0.446 g 및 감마-발레로락톤(γ-Valerolactone) 0.25 g을 첨가하고, 170℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행한다. 이후 온도를 60℃로 낮추고 2-이소시아네이트에틸 메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl methacrylate) 1.24g (0.008mol)을 첨가하여 3시간 교반한다.
반응 종료 후, 고형분 중량비 33%의 폴리이미드 수지(A4)를 얻었다 (중량 평균 분자량 18,000 g/mol).
광반응성 작용기의 비율은 1H NMR 상에서 방향족(Aromatic) 비율과 메타크릴레이트(Methacrylate)의 비율을 비교하여 확인한다. 수산기는 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판의 2배 당량 기준이며, 수산기 총량 대비 50%가 메타크릴레이트로 전환되었다.
제조예 5: 폴리로타세인의 합성(B1)
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다. 이러한 폴리로타세인 폴리머액을 n-Hexane 용매에 떨어뜨려 고분자를 침전시키고 이를 여과하여 흰색의 고체 고분자(중량평균분자량: 500,000)를 얻었다.
1H NMR 값을 비교하여 폴리로타세인의 고리형 화합물에 결합된 락톤계 화합물의 말단 치환율을 구할 수 있다. 상기에서 최종적으로 얻어진 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)에서 아크릴레이트 작용기의 치환율은 46.8%이였다.
[ 실시예 및 비교예 : 포토레지스트 조성물의 제조]
하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물을 각각 제조하였다.
(단위: g) 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
폴리이미드 수지 A1 13.5 - - - -
A2 - 14.3 - - -
A3 - - 15.2 15.2 -
A4 - - - - 15.2
폴리로타세인 B1 0.5 0.5 0.5 - 0.5
감광성 화합물 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 2 2 2 2.5 2
가교제 YDF-170 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
광개시제 TR-PBG-305 0.162 0.162 0.162 0.162 0.162
실란커플링제 KMB-305 0.102 0.102 0.102 0.102 0.102
계면활성제 F-556 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
용매 N-메틸-2-피롤리돈 18 18 18 18 18
[ 실험예 : 포토레지스트 패턴 제조 및 물성 측정 결과]
실험예 1: 포토레지스트 패턴 제조
상기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 포토레지스트 조성물을 800 내지 3500rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 5㎛ 두께로 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120℃ 온도의 핫 플레이트에서 1분간 건조하고, 120℃ 온도의 핫 플레이트에서 1분간 건조하였다. 이후, 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 i-line stepper 노광 장치에서 25개 Shot 40~760 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 기판을 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 80초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 패턴을 형성하였다. 이후, 다시 200℃ 질소 온도에서 2시간 경화하여 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
도 1은 주사 전자 현미경으로 촬영한 실시예 3의 포토레지스트 패턴이고, 도 2는 주사 전자 현미경으로 촬영한 비교예 2의 포토레지스트 패턴이다. 도 1 및 2에 따르면, 실시예 3의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴은 현상성이 우수함을 확인했다. 반면, 메트아크릴레이트기를 과량으로 포함하는 폴리이미드를 포함한 비교예 2의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴은, 현상성이 떨어져 패턴 형성이 불가능함을 확인했다.
실험예 2: 필름 강도
상기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 포토레지스트 조성물을 800 내지 3500 rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 10㎛ 두께로 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 80℃ 온도의 핫 플레이트에서 1분간 건조하고, 120℃ 온도의 핫 플레이트에서 1 분간 건조하였다. 이후, 브로드밴드 얼라이너(broadband aligner) 노광 장치에서 300 mJ/㎠의 에너지로 노광하여 5.0 ㎛ 두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다. 그리고, 200℃ 질소 온도에서 2시간 경화하여 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판은 4.8중량% 불화수소(HF) 수용액에 15분간 담궈둔 후 필름을 박리시켰다. 박리된 필름은 증류수로 세척 후 상온에서 30분간 말린다. 건조된 필름은 1cm*4cm (폭*길이)크기로 잘라 UTM (Zwich/Roell Z0.5)로 평가하였다. 구체적으로 load cell 0.5kN, Pre-load 0.01kgh, 1mm/min, Strain rate 12.5mm/min의 조건으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 비교예1 비교예2
인장강도(MPa) 120 126 128 120 130
신장율(%) 11 19 16 9 5
모듈러스(GPa) 2.9 3.1 3.2 2.8 3.4
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리로타세인을 포함하지 않는 비교예 1의 포토레지스트 조성물로 형성된 필름은, 실시예 1 내지 3에 비해, 인장강도, 신장율 및 모듈러스가 낮다는 점을 확인했다. 또한, 메타크릴레이트를 과량으로 갖는 폴리이미드를 포함한 비교예 2의 조성물로 형성된 필름은, 실시예 1 내지 3에 비해, 신장율이 현저히 낮다는 점을 확인했다.

Claims (15)

  1. 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인;을 포함하고,
    상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 작용기에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 폴리로타세인 0.5 내지 10 중량부를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리로타세인은 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기;를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고리형 화합물은 수산기 총량 대비 40 내지 70몰%의 광반응성 작용기가 치환된, 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고리형 화합물은 α-사이클로덱스트린, β- 사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 선형 분자는 폴리옥시알킬렌계 화합물 및 폴리락톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    광개시제를 더 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    2개 이상의 광반응성 작용기가 치환된 감광성 화합물을 더 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2개 이상의 광반응성 작용기가 치환된 감광성 화합물은 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  13. 수산기를 포함한 작용기로 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; 및 폴리로타세인 간의 가교 결합물을 포함하고,
    상기 이미드 반복 단위 전체에 포함된 수산기의 5 내지 40몰%가 광반응성 작용기로 치환된, 포토레지스트 패턴.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴의 열경화 온도는 250℃ 이하인, 포토레지스트 패턴.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 네거티브형인, 포토레지스트 패턴.
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