TW202311240A - 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、積層體之製造方法、半導體元件之製造方法、及半導體元件、以及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有選自由環化樹脂及其前驅物組成的群組中之至少1種樹脂及由下述式(1-1)表示之化合物之樹脂組成物、使上述樹脂組成物硬化而成之硬化物、含有上述硬化物之積層體、上述硬化物之製造方法、上述積層體之製造方法、包括上述積層體之製造方法之半導體元件之製造方法、及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
Description
本發明係有關一種樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、積層體之製造方法、半導體元件之製造方法、及半導體元件、以及化合物。
聚醯亞胺等環化樹脂的耐熱性及絕緣性等優異,因此用於各式各樣的用途。作為上述用途,沒有特別限定,以安裝用半導體元件為例,可舉出絕緣膜或密封件的材料、或作為保護膜的利用。又,還用作可撓性基板的基膜或覆蓋層等。
例如,在上述用途中,聚醯亞胺等環化樹脂以含有聚醯亞胺前驅物等環化樹脂的前驅物之樹脂組成物的形態使用。
將這樣的樹脂組成物例如藉由塗佈等適用於基材而形成感光膜,然後依據需要進行曝光、顯影、加熱等,藉此能夠在基材上形成硬化物。
聚醯亞胺前驅物等上述環化樹脂的前驅物例如藉由加熱而環化,在硬化物中成為聚醯亞胺等環化樹脂。
由於樹脂組成物能夠藉由公知的塗佈方法等適用,因此可以說例如,適用所適用之樹脂組成物時的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等,製造上的適應性優異。除了聚醯亞胺等環化樹脂所具有之高性能以外,還從這樣的製造上的適應性優異的觀點而言,更加期待上述樹脂組成物的產業上的應用發展。
例如,專利文獻1中記載了一種感光性樹脂組成物,其特徵為,含有藉由鹼性物質或在鹼性物質的存在下的加熱而促進與最終生成物的反應之高分子前驅物、及包含特定的結構且藉由電磁波的照射和加熱而產生鹼之鹼產生劑。
[專利文獻1]日本特開2011-121962號公報
在用於得到硬化物的樹脂組成物中,要求能夠得到經過長時間後的金屬與硬化膜的密接力優異的硬化膜(亦即,可靠性優異的硬化膜)。
本發明的目的為提供一種能夠得到可靠性優異的硬化物之樹脂組成物、使上述樹脂組成物硬化而成之硬化物、含有上述硬化物之積層體、上述硬化物之製造方法、上述積層體之製造方法、包括上述積層體之製造方法之半導體元件之製造方法、及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
以下示出本發明的代表性的實施態樣的例子。
<1>一種樹脂組成物,其含有:
選自由環化樹脂及其前驅物組成的群組中之至少1種樹脂;及
由下述式(1-1)表示之化合物。
[化學式1]
式(1-1)中,R
1分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R
2分別獨立地表示芳香族雜環,R
3分別獨立地表示氫原子或1價有機基,L
1分別獨立地表示2價連結基,n表示1以上的整數,L
2表示n價連結基。
<2>如<1>所述之樹脂組成物,其中式(1-1)中的R
2包含唑結構。
<3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中式(1-1)中的R
2包含嘌呤結構。
<4>如<1>至<3>之任一項所述之樹脂組成物,其中式(1-1)中的n為1,且L
2為由下述式(L2-1)表示之基團。
[化學式2]
式(L2-1)中,Ar表示芳香族基,L
L2表示單鍵或2價連結基,R
L2表示氫原子、羥基或1價有機基,*表示與式(1-1)中的羰基的鍵結部位。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中式(1-1)中的R
3為氫原子。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之樹脂組成物,其中式(1-1)中的L
1為由下述式(L1-1)表示之結構。
[化學式3]
式(L1-1)中,L
L1表示2價連結基,#表示與式(1-1)中的R
3所鍵結之氮原子的鍵結部位,*表示與式(1-1)中的R
1所鍵結之氮原子的鍵結部位。
<7>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中由上述式(1-1)表示之化合物為藉由光或熱的作用產生鹼之化合物。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述樹脂為選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少1種樹脂。
<9>如<1>至<8>之任一項所述之樹脂組成物,其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
<10>一種硬化物,其使<1>至<9>之任一項所述之樹脂組成物硬化而成。
<11>一種積層體,其包含2層以上的由<10>所述之硬化物形成之層,且在由上述硬化物形成之層彼此的任意層之間包含金屬層。
<12>一種硬化物之製造方法,其包括膜形成步驟,將<1>至<9>之任一項所述之樹脂組成物適用於基板上來形成膜。
<13>如<12>所述之硬化物之製造方法,其包括選擇性地對上述膜進行曝光之曝光步驟及使用顯影液對上述膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
<14>如<12>或<13>所述之硬化物之製造方法,其包括在50~450℃下對上述膜進行加熱之加熱步驟。
<15>一種積層體之製造方法,其包括<12>至<14>之任一項所述之硬化物之製造方法。
<16>一種半導體元件之製造方法,其包括<12>至<14>之任一項所述之硬化物之製造方法或<15>所述之積層體之製造方法。
<17>一種半導體元件,其包含<10>所述之硬化物或<11>所述之積層體。
<18>一種由下述式(1-1)表示之化合物。
[化學式4]
式(1-1)中,R
1分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R
2分別獨立地表示芳香族雜環,R
3分別獨立地表示氫原子或1價有機基,L
1分別獨立地表示2價連結基,n表示1以上的整數,L
2表示n價連結基。
[發明效果]
依據本發明,提供一種能夠得到可靠性優異的硬化物之樹脂組成物、使上述樹脂組成物硬化而成之硬化物、含有上述硬化物之積層體、上述硬化物之製造方法、上述積層體之製造方法、包括上述積層體之製造方法之半導體元件之製造方法、及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於所明示之實施形態。
在本說明書中,使用“~”這一記號表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值分別作為下限值及上限值而包含之範圍。
在本說明書中,“步驟”這一術語係指不僅包含獨立的步驟,而且只要能夠實現該步驟的預期作用,則亦包括無法與其他步驟明確區分之步驟。
在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
在本說明書中,只要沒有特別說明,“曝光”不僅包含使用了光之曝光,亦包含使用了電子束、離子束等粒子束之曝光。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。
在本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
在本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分中去除溶劑之成分的總質量。又,在本說明書中,固體成分濃度為除了溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。
在本說明書中,只要沒有特別說明,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為使用凝膠滲透層析法(GPC)法測量之值,定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造),並作為柱串聯連接使用保護柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上,TOSOH CORPORATION製造)而求出。又,只要沒有特別說明,該等分子量使用THF(四氫呋喃)作為洗提液來測量。但是,在溶解性低的情況等THF不適合作為洗提液之情況下,亦能夠使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)。又,只要沒有特別說明,在GPC測量中的檢測中使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器。
在本說明書中,關於構成積層體之各層的位置關係,記載為“上”或“下”時,在所關注之複數層中成為基準之層的上側或下側存在其他層即可。亦即,可以在成為基準之層與上述其他層之間進而夾有第3層或要件,且成為基準之層不需要與上述其他層相接。又,只要沒有特別說明,將層堆疊在基材上之方向稱為“上”或在存在樹脂組成物層之情況下,將從基材朝向樹脂組成物層之方向稱為“上”,並將其相反方向稱為“下”。另外,這樣的上下方向的設定係為了方便對本說明書進行說明,而在實際態樣中,本說明書中的“上”方向亦能夠與垂直向上方向不同。
在本說明書中,只要沒有特別說明,組成物可以含有對應於該成分之2種以上的化合物作為組成物中所含有之各成分。又,只要沒有特別說明,組成物中的各成分的含量表示對應於該成分之所有化合物的合計含量。
在本說明書中,只要沒有特別說明,溫度為23℃,氣壓為101,325Pa(1個大氣壓),相對濕度為50%RH。
在本說明書中,較佳的態樣的組合為更佳的態樣。
(樹脂組成物)
本發明的樹脂組成物含有選自由環化樹脂及其前驅物組成的群組中之至少1種樹脂及由下述式(1-1)表示之化合物(以下,亦稱為“特定化合物”。)。
[化學式5]
式(1-1)中,R
1分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R
2分別獨立地表示芳香族雜環,R
3分別獨立地表示氫原子或1價有機基,L
1分別獨立地表示2價連結基,n表示1以上的整數,L
2表示n價連結基。
本發明的樹脂組成物用於形成供於曝光及顯影之感光膜為較佳,用於形成供於曝光及使用含有有機溶劑之顯影液之顯影之膜為更佳。
本發明的樹脂組成物例如能夠用於形成半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等,用於形成再配線層用層間絕緣膜為較佳。
又,本發明的樹脂組成物可以用於形成供於正型顯影之感光膜,亦可以用於形成供於負型顯影之感光膜。
在本發明中,負型顯影係指在曝光及顯影中藉由顯影去除非曝光部之顯影,正型顯影係指藉由顯影去除曝光部之顯影。
作為上述曝光的方法、上述顯影液、及上述顯影的方法,例如可使用在後述的硬化物之製造方法的說明中的曝光步驟中說明之曝光方法、在顯影步驟中說明之顯影液及顯影方法。
依據本發明的樹脂組成物,能夠得到可靠性優異的硬化膜。
以往,藉由在含有環化樹脂或其前驅物之樹脂組成物中使用含氮化合物(具有***結構、四唑結構之化合物等),來提高與金屬的密接性,但從經過長時間後的金屬與硬化膜的密接力的觀點而言,尚有改善的空間。
因此,本發明人等進行了深入研究,結果發現,藉由使用含有特定化合物之樹脂組成物,能夠得到經過長時間後的金屬與硬化膜的密接力優異的硬化膜(亦即,可靠性優異的硬化膜)。
能夠得到上述效果之機制尚不明確,但推測如下。
認為由式(1-1)表示之化合物藉由加熱等分解,產生具有胺基及芳香族雜環之化合物。
由於該化合物中的芳香族雜環結構對金屬的吸附性高,且上述產生之化合物中的胺基與環化樹脂或作為其前驅物之樹脂形成醯亞胺鍵等牢固的鍵,因此認為上述芳香族雜環被導入到樹脂中。其結果,認為樹脂與金屬的密接性提高,能夠得到可靠性優異的硬化膜。
進而,如上所述,藉由形成硬化膜時的加熱,特定化合物的分解,對金屬的吸附性高,且產生與樹脂形成醯亞胺鍵等牢固的鍵之化合物,因此推測硬化後的硬化膜與金屬層即使在經過長時間後,在其邊界亦不易產生空隙(void)。
又,分解前的特定化合物的鹼性低,因此認為保管組成物時的保存穩定性亦優異。
進而,如上所述,由分解後的特定化合物產生具有胺基之化合物。由該胺基促進環化樹脂的前驅物、環化樹脂中的未閉環的部分的環化,因此認為所得到之硬化物的斷裂伸長率亦優異。
在此,專利文獻1中未對含有特定化合物之樹脂組成物進行記載。
以下,對本發明的樹脂組成物中所含有之成分詳細地進行說明。
<特定樹脂>
本發明的樹脂組成物含有選自由環化樹脂及其前驅物組成的群組中之至少1種樹脂(特定樹脂)。
環化樹脂為在主鏈結構中包含醯亞胺環結構或噁唑環結構之樹脂為較佳。
在本發明中,主鏈表示在樹脂分子中相對最長的鍵結鏈。
作為環化樹脂,可舉出聚醯亞胺、聚苯并噁唑、聚醯胺醯亞胺等。
環化樹脂的前驅物係指藉由外部刺激發生化學結構的變化而成為環化樹脂之樹脂,藉由熱發生化學結構的變化而成為環化樹脂之樹脂為較佳,藉由熱發生閉環反應形成環結構而成為環化樹脂之樹脂為更佳。
作為環化樹脂的前驅物,可舉出聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物等。
亦即,本發明的樹脂組成物含有選自由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驅物、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺醯亞胺前驅物組成的群組中之至少1種樹脂(特定樹脂)作為特定樹脂為較佳。
本發明的樹脂組成物含有選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物組成的群組中之至少1種樹脂作為特定樹脂為較佳。
又,特定樹脂為具有聚合性基為較佳,含有自由基聚合性基為更佳。
在特定樹脂具有自由基聚合性基之情況下,本發明的樹脂組成物含有後述自由基聚合起始劑為較佳,含有後述自由基聚合起始劑且含有後述自由基交聯劑為更佳。進而,依據需要,能夠含有後述增感劑。由這樣的本發明的樹脂組成物形成例如負型感光膜。
又,特定樹脂可以具有酸分解性基等極性轉換基。
在特定樹脂具有酸分解性基之情況下,本發明的樹脂組成物含有後述光酸產生劑為較佳。由這樣的本發明的樹脂組成物形成例如作為化學增幅型之正型感光膜或負型感光膜。
〔聚醯亞胺前驅物〕
本發明中使用之聚醯亞胺前驅物的種類等沒有特別限定,含有由下述式(2)表示之重複單元為較佳。
[化學式6]
式(2)中,A
1及A
2分別獨立地表示氧原子或-NH-,R
111表示2價有機基,R
115表示4價有機基,R
113及R
114分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
式(2)中的A
1及A
2分別獨立地表示氧原子或-NH-,氧原子為較佳。
式(2)中的R
111表示2價有機基。作為2價有機基,可例示含有直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基之基團,碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由它們的組合構成之基團為較佳,含有碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以經含有雜原子之基團取代,上述環狀的脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以經含有雜原子之基團取代。作為本發明的較佳的實施形態,可例示由-Ar-及-Ar-L-Ar-表示之基團,特佳為由-Ar-L-Ar-表示之基團。但是,Ar分別獨立地為芳香族基,L為單鍵、可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO
2-或-NHCO-、或由上述2個以上的組合構成之基團。該等的較佳的範圍如上所述。
R
111由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺,可舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,包含碳數2~20的直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或由該等組合組成之基團之二胺為較佳,包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基的鏈中的烴基可以經含有雜原子之基團取代,上述環狀的脂肪族基及芳香族基的環員的烴基可以經含有雜原子之基團取代。作為含有芳香族基之基團的例子,可舉出下述芳香族基。
[化學式7]
式中,A表示單鍵或2價連結基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO
2-、-NHCO-或它們的組合中之基團為較佳,單鍵、選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-或-SO
2-中之基團為更佳,-CH
2-、-O-、-S-、-SO
2-、-C(CF
3)
2-或-C(CH
3)
2-為進一步較佳。
式中,*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺,具體而言,可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷;1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺;間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯碸及3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。
又,國際公開第2017/038598號的0030~0031段中記載之二胺(DA-1)~(DA-18)亦較佳。
又,亦較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032~0034段中記載之在主鏈中具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所得到之有機膜的柔軟性的觀點而言,R
111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。但是,Ar分別獨立地為芳香族基,L為可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO
2-或-NHCO-、或由上述2個以上的組合構成之基團。Ar為伸苯基為較佳,L為可以經氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO
2-為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又,從i射線透過率的觀點而言,R
111為由下述式(51)或式(61)表示之2價有機基為較佳。尤其,從i射線透過率、容易獲得的觀點而言,由式(61)表示之2價有機基為更佳。
式(51)
[化學式8]
式(51)中,R
50~R
57分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基,R
50~R
57的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。
作為R
50~R
57的1價有機基,可舉出碳數1~10(較佳為碳數1~6)的未經取代的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。
[化學式9]
式(61)中,R
58及R
59分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基,*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。
作為賦予式(51)或(61)的結構之二胺,可舉出2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用1種或組合2種以上使用。
式(2)中的R
115表示4價有機基。作為4價有機基,含有芳香環之4價有機基為較佳,由下述式(5)或式(6)表示之基團為更佳。式(5)或式(6)中,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
[化學式10]
式(5)中,R
112為單鍵或2價連結基,單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO
2-及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳,單鍵、選自可以經氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO
2-中之基團為更佳,選自由-CH
2-、-C(CF
3)
2-、-C(CH
3)
2-、-O-、-CO-、-S-及-SO
2-組成的群組中之2價基團為進一步較佳。
具體而言,R
115可舉出從四羧酸二酐去除酸酐基後殘留之四羧酸殘基等。聚醯亞胺前驅物作為對應於R
115之結構,可以僅含有1種四羧酸二酐殘基,亦可以含有2種以上。
四羧酸二酐由下述式(O)表示為較佳。
[化學式11]
式(O)中,R
115表示4價有機基。R
115的較佳的範圍與式(2)中的R
115同義,較佳的範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例,可舉出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及它們的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物。
又,作為較佳的例子還可舉出國際公開第2017/038598號的0038段中記載之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。
在式(2)中,R
111與R
115的至少一者亦能夠具有OH基。更具體而言,作為R
111,可舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中的R
113及R
114分別獨立地表示氫原子或1價有機基。作為1價有機基,含有直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基、或聚伸烷氧基為較佳。又,R
113及R
114的至少一者含有聚合性基為較佳,兩者含有聚合性基為更佳。R
113及R
114的至少一者含有2個以上的聚合性基亦較佳。作為聚合性基,為能夠藉由熱、自由基等的作用進行交聯反應之基團,自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、苯并噁唑基、嵌段異氰酸酯基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物所具有之自由基聚合性基,具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如,乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、由下述式(III)表示之基團等,由下述式(III)表示之基團為較佳。
在式(III)中,R
200表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。
在式(III)中,*表示與其他結構的鍵結部位。
在式(III)中,R
201表示碳數2~12的伸烷基、-CH
2CH(OH)CH
2-、伸環烷基或聚伸烷氧基。
作為較佳的R
201的例子,可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等伸烷基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、-CH
2CH(OH)CH
2-、聚伸烷氧基,伸乙基、伸丙基等伸烷基、-CH
2CH(OH)CH
2-、環己基、聚伸烷氧基為更佳,伸乙基、伸丙基等伸烷基、或聚伸烷氧基為進一步較佳。
在本發明中,聚伸烷氧基係指2個以上的伸烷氧基直接鍵結而成之基團。聚伸烷氧基中所含有之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同,亦可以不同。
在聚伸烷氧基含有伸烷基不同的複數種伸烷氧基之情況下,聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規的排列,亦可以為具有嵌段之排列,還可以為具有交替等圖案之排列。
上述伸烷基的碳數(在伸烷基具有取代基之情況下,包括取代基的碳數)為2以上為較佳,2~10為更佳,2~6為更佳,2~5為進一步較佳,2~4為進一步較佳,2或3為特佳,2為最佳。
又,上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳的取代基,可舉出烷基、芳基、鹵素原子等。
又,聚伸烷氧基中所含有之伸烷氧基的數量(聚伸烷氧基的重複數)為2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳。
作為聚伸烷氧基,從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點而言,聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亞甲基氧基、聚四亞甲基氧基、或複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結而成之基團為較佳,聚乙烯氧基或聚丙烯氧基為更佳,聚乙烯氧基為進一步較佳。在上述複數個乙烯氧基與複數個丙烯氧基鍵結而成之基團中,乙烯氧基與丙烯氧基可以無規地排列,亦可以形成嵌段而排列,還可以以交替等圖案狀排列。該等基團中的乙烯氧基等的重複數的較佳的態樣如上所述。
在式(2)中,在R
113為氫原子之情況下,或在R
114為氫原子之情況下,聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為這樣的具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子,可舉出N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
在式(2)中,R
113及R
114的至少一者可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基,只要為藉由酸的作用分解而產生酚性羥基、羧基等鹼溶性基之基團,則沒有特別限定,縮醛基、縮酮基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等為較佳,從曝光靈敏度的觀點而言,縮醛基或縮酮基為更佳。
作為酸分解性基的具體例,第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基醚基等。從曝光靈敏度的觀點而言,乙氧基乙基、或四氫呋喃基為較佳。
又,聚醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳,並且20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺,可舉出使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
由式(2)表示之重複單元為由式(2-A)表示之重複單元為較佳。亦即,本發明中使用之聚醯亞胺前驅物的至少1種為具有由式(2-A)表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由聚醯亞胺前驅物含有由式(2-A)表示之重複單元,能夠進一步擴大曝光寬容度的寬度。
式(2-A)
[化學式13]
式(2-A)中,A
1及A
2表示氧原子,R
111及R
112分別獨立地表示2價有機基,R
113及R
114分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R
113及R
114的至少一者為含有聚合性基之基團,兩者為含有聚合性基之基團為較佳。
A
1、A
2、R
111、R
113及R
114分別獨立地與式(2)中的A
1、A
2、R
111、R
113及R
114同義,較佳的範圍亦相同。
R
112與式(5)中的R
112同義,較佳的範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以含有1種由式(2)表示之重複單元,亦可以含有2種以上。又,可以含有由式(2)表示之重複單元的結構異構物。又,除了上述式(2)的重複單元以外,聚醯亞胺前驅物當然還可以含有其他種類的重複單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一個實施形態,可舉出由式(2)表示之重複單元的含量為全部重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,大於90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限沒有特別限定,除了末端以外的聚醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為由式(2)表示之重複單元。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000,更佳為10,000~50,000,進一步較佳為15,000~40,000。又,數量平均分子量(Mn)較佳為2,000~40,000,更佳為3,000~30,000,進一步較佳為4,000~20,000。
上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散性為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散性的上限值沒有特別限定,例如,7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。
在本說明書中,分子量的分散性為藉由重量平均分子量/數量平均分子量計算之值。
又,在樹脂組成物含有複數種聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散性在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯亞胺前驅物作為1種樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散性分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯亞胺〕
本發明中使用之聚醯亞胺可以為鹼溶性聚醯亞胺,亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液的聚醯亞胺。
在本說明書中,鹼溶性聚醯亞胺係指在23℃下在100g的2.38質量%四甲基銨水溶液中溶解0.1g以上之聚醯亞胺,從圖案形成性的觀點而言,溶解0.5g以上之聚醯亞胺為較佳,溶解1.0g以上之聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限沒有特別限定,100g以下為較佳。
又,從所得到之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點而言,聚醯亞胺為在主鏈中具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。
在本說明書中,“主鏈”係指在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”係指除此以外的鍵結鏈。
-氟原子-
從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯亞胺具有氟原子亦較佳。
氟原子例如包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
132、或由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為較佳,作為氟化烷基包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
132、或由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為更佳。
相對於聚醯亞胺的總質量,氟原子的量為5質量%以上為較佳,且20質量%以下為較佳。
-矽原子-
從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯亞胺具有矽原子亦較佳。
矽原子例如包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為較佳,作為後述的有機改質(聚)矽氧烷結構包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為更佳。
又,上述矽原子或上述有機改質(聚)矽氧烷結構可以包含於聚醯亞胺的側鏈中,但包含於聚醯亞胺的主鏈中為較佳。
相對於聚醯亞胺的總質量,矽原子的量為1質量%以上為較佳,20質量%以下為更佳。
-乙烯性不飽和鍵-
從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。
聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵,亦可以在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵,在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵為較佳。
上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。
乙烯性不飽和鍵包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
132或由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
132或由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為更佳。
其中,乙烯性不飽和鍵包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為更佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等與芳香環直接鍵結之、具有可以經取代之乙烯基之基團、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、由下述式(IV)表示之基團等。
式(IV)中,R
20表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。
式(IV)中,R
21表示碳數2~12的伸烷基、-O-CH
2CH(OH)CH
2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、碳數2~30的(聚)伸烷氧基(伸烷基的碳數為2~12為較佳,2~6為更佳,2或3為特佳;重複數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為特佳)、或將它們組合2個以上而成之基團。
又,作為上述碳數2~12的伸烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀或由它們的組合表示之伸烷基中的任一種。
作為上述碳數2~12的伸烷基,碳數2~8的伸烷基為較佳,碳數2~4的伸烷基為更佳。
其中,R
21為由下述式(R1)~式(R3)中的任一者表示之基團為較佳,由式(R1)表示之基團為更佳。
[化學式15]
式(R1)~(R3)中,L表示單鍵、或碳數2~12的伸烷基、碳數2~30的(聚)伸烷氧基或將它們鍵結2個以上而成之基團,X表示氧原子或硫原子,*表示與其他結構的鍵結部位,●表示與式(IV)中的R
21所鍵結之氧原子的鍵結部位。
式(R1)~(R3)中,L中的碳數2~12的伸烷基、或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳的態樣與上述R
21中的碳數2~12的伸烷基、或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳的態樣相同。
式(R1)中,X為氧原子為較佳。
式(R1)~(R3)中,*與式(IV)中的*同義,較佳的態樣亦相同。
由式(R1)表示之結構例如能夠藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯等)反應而得到。
由式(R2)表示之結構例如能夠藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯等)反應而得到。
由式(R3)表示之結構例如能夠藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如,甲基丙烯酸環氧丙酯等)反應而得到。
式(IV)中,*表示與其他結構的鍵結部位,與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。
相對於聚醯亞胺的總質量,乙烯性不飽和鍵的量為0.0001~0.1mol/g為較佳,0.0005~0.05mol/g為更佳。
-除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基-
聚醯亞胺可以具有除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基。
作為除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。
除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基例如包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為較佳。
相對於聚醯亞胺的總質量,除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基的量為0.0001~0.1mol/g為較佳,0.001~0.05mol/g為更佳。
-極性轉換基-
聚醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯亞胺中的酸分解性基與在上述式(2)中的R
113及R
114中說明之酸分解性基相同,較佳的態樣亦相同。
極性轉換基例如包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131、R
132、聚醯亞胺的末端等中。
-酸值-
在聚醯亞胺供於鹼性顯影之情況下,從提高顯影性之觀點而言,聚醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。
又,上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳,400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。
又,在聚醯亞胺供於使用以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如,後述的“溶劑顯影”)之情況下,聚醯亞胺的酸值為1~35mgKOH/g為較佳,2~30mgKOH/g為更佳,5~20mgKOH/g為進一步較佳。
上述酸值藉由公知的方法來測量,例如,藉由JIS K 0070:1992中記載之方法來測量。
又,作為聚醯亞胺中所含有之酸基,從兼備保存穩定性及顯影性的觀點而言,pKa為0~10之酸基為較佳,3~8之酸基為更佳。
pKa係指,考慮從酸釋放出氫離子之解離反應,由其負的常用對數pKa表示其平衡常數Ka之值。在本說明書中,只要沒有特別說明,pKa為基於ACD/ChemSketch(註冊商標)的計算值。或者,可以參閱日本化學會編輯“改訂5版 化學便覽 基礎編”中發佈之值。
又,在酸基為例如磷酸等多價酸之情況下,上述pKa為第一解離常數。
作為這樣的酸基,聚醯亞胺含有選自由羧基及酚性羥基組成的群組中之至少1種為較佳,含有酚性羥基為更佳。
-酚性羥基-
從使基於鹼性顯影液的顯影速度適當之觀點而言,聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。
聚醯亞胺可以在主鏈末端具有酚性羥基,亦可以在側鏈中具有酚性羥基。
酚性羥基例如包含於由後述的式(4)表示之重複單元中的R
132或由後述的式(4)表示之重複單元中的R
131中為較佳。
相對於聚醯亞胺的總質量,酚性羥基的量為0.1~30mol/g為較佳,1~20mol/g為更佳。
作為本發明中使用之聚醯亞胺,只要為具有醯亞胺結構之高分子化合物,則沒有特別限定,含有由下述式(4)表示之重複單元為較佳。
[化學式16]
式(4)中,R
131表示2價有機基,R
132表示4價有機基。
在具有聚合性基之情況下,聚合性基可以位於R
131及R
132的至少一者,亦可以如下述式(4-1)或式(4-2)所示那樣位於聚醯亞胺的末端。
式(4-1)
[化學式17]
式(4-1)中,R
133為聚合性基,其他基團與式(4)同義。
式(4-2)
[化學式18]
R
134及R
135的至少一者為聚合性基,在不為聚合性基之情況下,為有機基,其他基團與式(4)同義。
作為聚合性基,可舉出上述含有乙烯性不飽和鍵之基團、或除了上述具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的交聯性基。
R
131表示2價有機基。作為2價有機基,可例示與式(2)中的R
111相同的基團,較佳的範圍亦相同。
又,作為R
131,可舉出去除二胺的胺基後殘留之二胺殘基。作為二胺,可舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例,可舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R
111的例子。
從更有效地抑制燒成時產生翹曲之觀點而言,R
131為在主鏈中具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。較佳為在一分子中含有共計2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基,進一步較佳為上述二胺且為不含有芳香環之二胺殘基。
作為在一分子中含有共計2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺,可舉出Jeffamine(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上,商品名,HUNTSMAN CORPORATION製造)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等,但並不限定於該等。
R
132表示4價有機基。作為4價有機基,可例示與式(2)中的R
115相同的基團,較佳的範圍亦相同。
例如,作為R
115例示之4價有機基的4個鍵結基與上述式(4)中的4個-C(=O)-部分鍵結而形成稠環。
又,R
132可舉出從四羧酸二酐去除酸酐基後殘留之四羧酸殘基等。作為具體例,可舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R
115的例子。從有機膜的強度的觀點而言,R
132為具有1~4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
R
131與R
132的至少一者中具有OH基亦較佳。更具體而言,作為R
131,可舉出2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)~(DA-18)作為較佳的例子,作為R
132,可舉出上述(DAA-1)~(DAA-5)作為更佳的例子。
又,聚醯亞胺在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量為10質量%以上為較佳,並且20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺成分,可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
又,為了提高樹脂組成物的保存穩定性,聚醯亞胺的主鏈末端被單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封為較佳。其中,使用單胺為更佳,作為單胺的較佳的化合物,可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,亦可以藉由使複數個封端劑進行反應,導入複數個不同的末端基。
-醯亞胺化率(閉環率)-
從所得到之有機膜的膜強度、絕緣性等的觀點而言,聚醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為更佳。
上述醯亞胺化率的上限沒有特別限定,只要為100%以下即可。
上述醯亞胺化率例如藉由下述方法來測量。
測量聚醯亞胺的紅外吸收光譜,求出作為來自於醯亞胺結構的吸收峰之1377cm
-1附近的峰強度P1。接著,將該聚醯亞胺在350℃下熱處理1小時後,再度測量紅外吸收光譜,求出1377cm
-1附近的峰強度P2。使用所得到之峰強度P1、P2,依據下述式,能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(峰強度P1/峰強度P2)×100
聚醯亞胺可以含有全部含有1種R
131或R
132之由上述式(4)表示之重複單元,亦可以含有包含2個以上的不同的種類的R
131或R
132之由上述式(4)表示之重複單元。又,除了由上述式(4)表示之重複單元以外,聚醯亞胺還可以含有其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元,例如可舉出由上述式(2)表示之重複單元等。
聚醯亞胺能夠利用例如利用在低溫中使四羧酸二酐與二胺(將一部分替換為作為單胺之封端劑)進行反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐(將一部分替換為酸酐或單醯氯化合物或作為單活性酯化合物之封端劑)與二胺進行反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,然後使其在縮合劑的存在下與二胺(將一部分替換為作為單胺之封端劑)進行反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,然後將其餘的二羧酸醯氯化,使其與二胺(將一部分替換為作為單胺之封端劑)進行反應之方法等方法,得到聚醯亞胺前驅物,並使用已知的醯亞胺化反應法將其完全醯亞胺化之方法、或在中途停止醯亞胺化反應,導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由將完全醯亞胺化之聚合物與該聚醯亞胺前驅物進行混合,導入一部分醯亞胺結構之方法來合成。又,亦能夠適用其他公知的聚醯亞胺的合成方法。
聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000,更佳為10,000~50,000,進一步較佳為15,000~40,000。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性(例如,斷裂伸長率)優異的有機膜,重量平均分子量為15,000以上為特佳。
又,聚醯亞胺的數量平均分子量(Mn)較佳為2,000~40,000,更佳為3,000~30,000,進一步較佳為4,000~20,000。
上述聚醯亞胺的分子量的分散性為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺的分子量的分散性的上限值沒有特別限定,例如,7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。
又,在樹脂組成物含有複數種聚醯亞胺作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散性在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯亞胺作為1種樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散性分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚苯并噁唑前驅物〕
關於本發明中使用之聚苯并噁唑前驅物,對其結構等沒有特別限定,較佳為含有由下述式(3)表示之重複單元。
[化學式19]
式(3)中,R
121表示2價有機基,R
122表示4價有機基,R
123及R
124分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
在式(3)中,R
123及R
124分別與式(2)中的R
113同義,較佳的範圍亦相同。亦即,至少一者為聚合性基為較佳。
在式(3)中,R
121表示2價有機基。作為2價有機基,含有脂肪族基及芳香族基的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基,直鏈的脂肪族基為較佳。R
121為二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
作為二羧酸殘基,含有脂肪族基之二羧酸及含有芳香族基之二羧酸殘基為較佳,含有芳香族基之二羧酸殘基為更佳。
作為含有脂肪族基之二羧酸,含有直鏈或支鏈(較佳為直鏈)的脂肪族基之二羧酸為較佳,由直鏈或支鏈(較佳為直鏈)的脂肪族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈(較佳為直鏈)的脂肪族基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳,3~20為進一步較佳,4~15為進一步較佳,5~10為特佳。直鏈的脂肪族基為伸烷基為較佳。
作為含有直鏈的脂肪族基之二羧酸,可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、進而由下述式表示之二羧酸等。
作為含有芳香族基之二羧酸,具有以下芳香族基之二羧酸為較佳,僅由具有以下芳香族基之基團和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。
[化學式21]
式中,A表示選自由-CH
2-、-O-、-S-、-SO
2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF
3)
2-及-C(CH
3)
2-組成的群組中之2價基團,*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為含有芳香族基之二羧酸的具體例,可舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、對苯二甲酸。
在式(3)中,R
122表示4價有機基。作為4價有機基,與上述式(2)中的R
115同義,較佳的範圍亦相同。
又,R
122為來自於雙胺基苯酚衍生物的基團為較佳,作為來自於雙胺基苯酚衍生物的基團,例如可舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等來自於雙胺基苯酚衍生物的基團可以單獨或混合使用。
雙胺基苯酚衍生物中,具有下述芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
[化學式22]
式中,X
1表示-O-、-S-、-C(CF
3)
2-、-CH
2-、-SO
2-、-NHCO-,*及#分別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子或烷基為更佳。又,R
122為由上述式表示之結構亦較佳。在R
122為由上述式表示之結構之情況下,共計4個*及#中,任意2個為與式(3)中的R
122所鍵結之氮原子的鍵結部位,且另2個為與式(3)中的R
122所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳,2個*為與式(3)中的R
122所鍵結之氧原子的鍵結部位,且2個#為與式(3)中的R
122所鍵結之氮原子的鍵結部位,或2個*為與式(3)中的R
122所鍵結之氮原子的鍵結部位,且2個#為與式(3)中的R
122所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳,2個*為與式(3)中的R
122所鍵結之氧原子的鍵結部位,且2個#為與式(3)中的R
122所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
式(A-s)中,R
1為選自氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO
2-、-CO-、-NHCO-、單鍵、或下述式(A-sc)的群組中之有機基。R
2為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基中的任一者,可以相同,亦可以不同。R
3為氫原子、直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基中的任一者,可以相同,亦可以不同。
上述式(A-s)中,認為在酚性羥基的鄰位,亦即R
3亦具有取代基時,使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近,從在低溫下硬化時成為高環化率之效果進一步提高之觀點而言,為特佳。
又,上述式(A-s)中,R
2為烷基且R
3為烷基時,能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時成為高環化率之效果,因此較佳。
又,上述式(A-s)中,R
1為伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R
1所涉及之伸烷基及取代伸烷基的具體例,可舉出碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基,其中,從能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時成為高環化率之效果的同時,能夠得到對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異的聚苯并噁唑前驅物之觀點而言,-CH
2-、-CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2-為更佳。
作為由上述式(A-s)表示之雙胺基苯酚衍生物之製造方法,例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的0085~0094段及實施例1(0189~0190段),並將該等內容編入本說明書中。
作為由上述式(A-s)表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例,可舉出日本特開2013-256506號公報的0070~0080段中記載之結構,並將該等內容編入本說明書中。當然,並不限定於該等。
除了上述式(3)的重複單元以外,聚苯并噁唑前驅物還可以含有其他種類的重複單元。
從能夠抑制伴隨閉環之翹曲的產生之觀點而言,聚苯并噁唑前驅物含有由下述式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元為較佳。
[化學式25]
式(SL)中,Z具有a結構和b結構,R
1s為氫原子或碳數1~10的烴基,R
2s為碳數1~10的烴基,R
3s、R
4s、R
5s、R
6s中的至少1個為芳香族基,其餘為氫原子或碳數1~30的有機基,分別可以相同,亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或無規聚合。關於Z部分的莫耳%,a結構為5~95莫耳%,b結構為95~5莫耳%,a+b為100莫耳%。
在式(SL)中,作為較佳的Z,可舉出b結構中的R
5s及R
6s為苯基者。又,由式(SL)表示之結構的分子量為400~4,000為較佳,500~3,000為更佳。藉由將上述分子量設為上述範圍,能夠更有效地兼備降低聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數,且抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
在含有由式(SL)表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元之情況下,進而含有從四羧酸二酐去除酸酐基後殘留之四羧酸殘基作為重複單元亦較佳。作為這樣的四羧酸殘基的例子,可舉出式(2)中的R
115的例子。
聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量(Mw)例如較佳為18,000~30,000,更佳為20,000~29,000,進一步較佳為22,000~28,000。又,數量平均分子量(Mn)較佳為7,200~14,000,更佳為8,000~12,000,進一步較佳為9,200~11,200。
上述聚苯并噁唑前驅物的分子量的分散性為1.4以上為較佳,1.5以上為更佳,1.6以上為進一步較佳。聚苯并噁唑前驅物的分子量的分散性的上限值沒有特別限定,例如,2.6以下為較佳,2.5以下為更佳,2.4以下為進一步較佳,2.3以下為進一步較佳,2.2以下為更進一步較佳。
又,在樹脂組成物含有複數種聚苯并噁唑前驅物作為特定樹脂之情況下,至少1種聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散性在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚苯并噁唑前驅物作為1種樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散性分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚苯并噁唑〕
作為聚苯并噁唑,只要為具有苯并噁唑環之高分子化合物,則沒有特別限定,由下述式(X)表示之化合物為較佳,由下述式(X)表示之化合物且為具有聚合性基之化合物為更佳。作為上述聚合性基,自由基聚合性基為較佳。又,亦可以為由下述式(X)表示之化合物且為具有酸分解性基等極性轉換基之化合物。
[化學式26]
式(X)中,R
133表示2價有機基,R
134表示4價有機基。
在具有聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下,聚合性基或酸分解性基等極性轉換基可以位於R
133及R
134的至少一者,亦可以如下述式(X-1)或式(X-2)所示那樣位於聚苯并噁唑的末端。
式(X-1)
[化學式27]
式(X-1)中,R
135及R
136的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基,在不為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下,為有機基,其他基團與式(X)同義。
式(X-2)
[化學式28]
式(X-2)中,R
137為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基,其他為取代基,其他基團與式(X)同義。
聚合性基或酸分解性基等極性轉換基與上述聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基中敘述之聚合性基同義。
R
133表示2價有機基。作為2價有機基,可舉出脂肪族基或芳香族基。作為具體例,可舉出聚苯并噁唑前驅物的式(3)中的R
121的例子。又,其較佳的例子與R
121相同。
R
134表示4價有機基。作為4價有機基,可舉出聚苯并噁唑前驅物的式(3)中的R
122的例子。又,其較佳的例子與R
122相同。
例如,作為R
122例示之4價有機基的4個鍵結基與上述式(X)中的氮原子、氧原子鍵結而形成稠環。例如,在R
134為下述有機基之情況下,形成下述結構。下述結構中,*分別表示與式(X)中的氮原子或氧原子的鍵結部位。
[化學式29]
聚苯并噁唑的噁唑化率為85%以上為較佳,90%以上為更佳。上限沒有特別限定,亦可以為100%。藉由噁唑化率為85%以上,基於藉由加熱噁唑化時引起之閉環的膜收縮變小,能夠更有效地抑制翹曲的產生。
上述噁唑化率例如藉由下述方法來測量。
測量聚苯并噁唑的紅外吸收光譜,求出來自於前驅物的醯胺結構之吸收峰即1650cm
-1附近的峰強度Q1。接著,以在1490cm
-1附近可見的芳香環的吸收強度進行標準化。將該聚苯并噁唑在350℃下熱處理1小時後,再度測量紅外吸收光譜,求出1650cm
-1附近的峰強度Q2,以在1490cm
-1附近可見的芳香環的吸收強度進行標準化。使用所得到之峰強度Q1、Q2的標準值,依據下述式,能夠求出聚苯并噁唑的噁唑化率。
噁唑化率(%)=(峰強度Q1的標準值/峰強度Q2的標準值)×100
聚苯并噁唑可以含有全部含有1種R
131或R
132之上述式(X)的重複單元,亦可以含有包含2個以上的不同的種類的R
131或R
132之上述式(X)的重複單元。又,除了上述式(X)的重複單元以外,聚苯并噁唑還可以含有其他種類的重複單元。
聚苯并噁唑例如藉由使雙胺基苯酚衍生物與含有R
133之二羧酸或上述二羧酸的選自二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中之化合物進行反應,得到聚苯并噁唑前驅物,並使用已知的噁唑化反應法將其噁唑化而得到。
另外,在二羧酸的情況下,為了提高反應產率等,亦可以使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并***等進行反應而得到之活性酯型的二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重量平均分子量(Mw)為5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性優異的有機膜,重量平均分子量為20,000以上為特佳。又,在含有2種以上的聚苯并噁唑之情況下,至少1種聚苯并噁唑的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。
又,聚苯并噁唑的數量平均分子量(Mn)較佳為7,200~14,000,更佳為8,000~12,000,進一步較佳為9,200~11,200。
上述聚苯并噁唑的分子量的分散性為1.4以上為較佳,1.5以上為更佳,1.6以上為進一步較佳。聚苯并噁唑的分子量的分散性的上限值沒有特別限定,例如,2.6以下為較佳,2.5以下為更佳,2.4以下為進一步較佳,2.3以下為進一步較佳,2.2以下為更進一步較佳。
又,在樹脂組成物含有複數種聚苯并噁唑作為特定樹脂之情況下,至少1種聚苯并噁唑的重量平均分子量、數量平均分子量及分散性在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚苯并噁唑作為1種樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散性分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯胺醯亞胺前驅物〕
聚醯胺醯亞胺前驅物含有由下述式(PAI-2)表示之重複單元為較佳。
[化學式30]
式(PAI-2)中,R
117表示3價有機基,R
111表示2價有機基,A
2表示氧原子或-NH-,R
113表示氫原子或1價有機基。
式(PAI-2)中,R
117可例示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基、及芳香族基、雜芳香族基、或藉由單鍵或連結基將它們連結2個以上而成之基團,碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將它們組合2個以上而成之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團為更佳。
作為上述連結基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)
2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將它們鍵結2個以上之連結基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將它們鍵結2個以上之連結基為更佳。
作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。
作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以全部氫原子經鹵素原子取代,全部氫原子經鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子,可舉出(二三氟甲基)亞甲基等。
作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R
117由至少1個羧基可以被鹵化之三羧酸化合物衍生為較佳。作為上述鹵化,氯化為較佳。
在本發明中,將具有3個羧基之化合物稱為三羧酸化合物。
上述三羧酸化合物的3個羧基中的2個羧基可以被酸酐化。
作為聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中使用之可以被鹵化之三羧酸化合物,可舉出支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
該等三羧酸化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為三羧酸化合物,含有碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將它們組合2個以上而成之基團之三羧酸化合物為較佳,含有碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團之三羧酸化合物為更佳。
又,作為三羧酸化合物的具體例,可舉出1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸、1,2,4-苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、鄰苯二甲酸(或鄰苯二甲酸酐)與苯甲酸藉由單鍵、-O-、-CH
2-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-、-SO
2-或伸苯基連結而成之化合物等。
該等化合物可以為2個羧基被酸酐化之化合物(例如,1,2,4-苯三甲酸酐),亦可以為至少1個羧基被鹵化之化合物(例如,1,2,4-苯三甲酸酐氯化物)。
式(PAI-2)中,R
111、A
2、R
113分別與上述式(2)中的R
111、A
2、R
113同義,較佳的態樣亦相同。
式(PAI-1)中,R
116表示2價有機基,R
111表示2價有機基。
式(PAI-1)中,R
116可例示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基、及芳香族基、雜芳香族基、或藉由單鍵或連結基將它們連結2個以上而成之基團,碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將它們組合2個以上而成之基團為較佳,碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團為更佳。
作為上述連結基,-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)
2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將它們鍵結2個以上之連結基為較佳,-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、或將它們鍵結2個以上之連結基為更佳。
作為上述伸烷基,碳數1~20的伸烷基為較佳,碳數1~10的伸烷基為更佳,碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。
作為上述鹵化伸烷基,碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳,碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳,碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又,作為上述鹵化伸烷基中的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子,亦可以全部氫原子經鹵素原子取代,全部氫原子經鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子,可舉出(二三氟甲基)亞甲基等。
作為上述伸芳基,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳,1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又,R
116由二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物衍生為較佳。
在本發明中,將具有2個羧基之化合物稱為二羧酸化合物,將具有2個被鹵化之羧基之化合物稱為二羧酸二鹵化物化合物。
二羧酸二鹵化物化合物中的羧基只要被鹵化即可,例如,被氯化為較佳。亦即,二羧酸二鹵化物化合物為二羧酸二氯化合物為較佳。
作為聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中使用之可以被鹵化之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物,可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物等。
該等二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
具體而言,作為二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物,含有碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將它們組合2個以上而成之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物為較佳,含有碳數6~20的芳香族基、或藉由單鍵或連結基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而成之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物為更佳。
又,作為二羧酸化合物的具體例,可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4,4’-二羧酸等。
作為二羧酸二鹵化物化合物的具體例,可舉出將上述二羧酸化合物的具體例中的2個羧基鹵化之結構的化合物。
式(PAI-1)中,R
111與上述式(2)中的R
111同義,較佳的態樣亦相同。
又,聚醯胺醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳,且20質量%以下為較佳。
又,以提高與基板的密接性為目的,聚醯胺醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言,作為二胺成分,可舉出使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
作為本發明中的聚醯胺醯亞胺前驅物的一個實施形態,可舉出由式(PAI-2)表示之重複單元、由式(PAI-1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元的合計含量為全部重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,大於90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限沒有特別限定,除了末端以外的聚醯胺醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為由式(PAI-2)表示之重複單元、由式(PAI-1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元中的任一者。
又,作為本發明中的聚醯胺醯亞胺前驅物的另一個實施形態,可舉出由式(PAI-2)表示之重複單元及由式(PAI-1)表示之重複單元的合計含量為全部重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳,90莫耳%以上為進一步較佳,大於90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限沒有特別限定,除了末端以外的聚醯胺醯亞胺前驅物中的所有重複單元可以為由式(PAI-2)表示之重複單元、或由式(PAI-1)表示之重複單元中的任一者。
聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~500,000,更佳為5,000~100,000,進一步較佳為10,000~50,000。又,數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000,更佳為2,000~50,000,進一步較佳為4,000~25,000。
聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散性為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散性的上限值沒有特別限定,例如,7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。 又,在樹脂組成物含有複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散性在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為1種樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散性分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯胺醯亞胺〕
本發明中使用之聚醯胺醯亞胺可以為鹼溶性聚醯胺醯亞胺,亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液的聚醯胺醯亞胺。
在本說明書中,鹼溶性聚醯胺醯亞胺係指在23℃下在100g的2.38質量%四甲基銨水溶液中溶解0.1g以上之聚醯胺醯亞胺,從圖案形成性的觀點而言,溶解0.5g以上之聚醯胺醯亞胺為較佳,溶解1.0g以上之聚醯胺醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限沒有特別限定,100g以下為較佳。
又,從所得到之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點而言,聚醯胺醯亞胺為在主鏈中具有複數個醯胺鍵及複數個醯亞胺結構之聚醯胺醯亞胺為較佳。
-氟原子-
從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯胺醯亞胺具有氟原子為較佳。
氟原子例如包含於由後述的式(PAI-3)表示之重複單元中的R
117或R
111中為較佳,作為氟化烷基包含於由後述的式(PAI-3)表示之重複單元中的R
117或R
111中為更佳。
相對於聚醯胺醯亞胺的總質量,氟原子的量為5質量%以上為較佳,且20質量%以下為較佳。
-乙烯性不飽和鍵-
從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言,聚醯胺醯亞胺亦可以具有乙烯性不飽和鍵。
聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵,亦可以在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵,在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵為較佳。
上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。
乙烯性不飽和鍵包含於由後述的式(PAI-3)表示之重複單元中的R
117或R
111中為較佳,作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含於由後述的式(PAI-3)表示之重複單元中的R
117或R
111中為更佳。
具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳的態樣與上述聚醯亞胺中的具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳的態樣相同。
相對於聚醯胺醯亞胺的總質量,乙烯性不飽和鍵的量為0.0001~0.1mol/g為較佳,0.001~0.05mol/g為更佳。
-除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基-
聚醯胺醯亞胺可以具有除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基。
作為聚醯胺醯亞胺中的除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基,可舉出與上述聚醯亞胺中的除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基相同的基團。
除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基例如包含於由後述的式(PAI-3)表示之重複單元中的R
111中為較佳。
相對於聚醯胺醯亞胺的總質量,除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基的量為0.05~10mol/g為較佳,0.1~5mol/g為更佳。
-極性轉換基-
聚醯胺醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯胺醯亞胺中的酸分解性基與在上述式(2)中的R
113及R
114中說明之酸分解性基相同,較佳的態樣亦相同。
-酸值-
在聚醯胺醯亞胺供於鹼性顯影之情況下,從提高顯影性之觀點而言,聚醯胺醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。
又,上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳,400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。
又,在聚醯胺醯亞胺供於使用以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如,後述的“溶劑顯影”)之情況下,聚醯胺醯亞胺的酸值為2~35mgKOH/g為較佳,3~30mgKOH/g為更佳,5~20mgKOH/g為進一步較佳。
上述酸值藉由公知的方法來測量,例如,藉由JIS K 0070:1992中記載之方法來測量。
又,作為聚醯胺醯亞胺中所含有之酸基,可舉出與上述聚醯亞胺中的酸基相同的基團,較佳的態樣亦相同。
-酚性羥基-
從使基於鹼性顯影液的顯影速度適當之觀點而言,聚醯胺醯亞胺具有酚性羥基為較佳。
聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端具有酚性羥基,亦可以在側鏈中具有酚性羥基。
酚性羥基例如包含於由後述的式(PAI-3)表示之重複單元中的R
117或R
111中為較佳。
相對於聚醯胺醯亞胺的總質量,酚性羥基的量為0.1~30mol/g為較佳,1~20mol/g為更佳。
作為本發明中使用之聚醯胺醯亞胺,只要為具有醯亞胺結構及醯胺鍵之高分子化合物,則沒有特別限定,含有由下述式(PAI-3)表示之重複單元為較佳。
[化學式32]
式(PAI-3)中,R
111及R
117分別與式(PAI-2)中的R
111及R
117同義,較佳的態樣亦相同。
在具有聚合性基之情況下,聚合性基可以位於R
111及R
117的至少一者,亦可以位於聚醯胺醯亞胺的末端。
又,為了提高樹脂組成物的保存穩定性,聚醯胺醯亞胺將主鏈末端用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封為較佳。封端劑的較佳的態樣與上述聚醯亞胺中的封端劑的較佳的態樣相同。
-醯亞胺化率(閉環率)-
從所得到之有機膜的膜強度、絕緣性等的觀點而言,聚醯胺醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為更佳。
上述醯亞胺化率的上限沒有特別限定,只要為100%以下即可。
上述醯亞胺化率藉由與上述聚醯亞胺的閉環率相同的方法來測量。
聚醯胺醯亞胺可以含有全部含有1種R
111或R
117之由上述式(PAI-3)表示之重複單元,亦可以含有包含2個以上的不同的種類的R
131或R
132之由上述式(PAI-3)表示之重複單元。又,除了由上述式(PAI-3)表示之重複單元以外,聚醯胺醯亞胺還可以含有其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元,可舉出由上述式(PAI-1)或式(PAI-2)表示之重複單元等。
聚醯胺醯亞胺能夠利用例如藉由公知的方法得到聚醯胺醯亞胺前驅物,並使用已知的醯亞胺化反應法將其完全醯亞胺化之方法、或在中途停止醯亞胺化反應,導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由將完全醯亞胺化之聚合物與該聚醯胺醯亞胺前驅物進行混合,導入一部分醯亞胺結構之方法來合成。
聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量(Mw)為5,000~70,000為較佳,8,000~50,000為更佳,10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上,能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性優異的有機膜,重量平均分子量為20,000以上為特佳。
又,聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000,更佳為2,000~50,000,進一步較佳為4,000~25,000。
聚醯胺醯亞胺的分子量的分散性為1.5以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺的分子量的分散性的上限值沒有特別限定,例如,7.0以下為較佳,6.5以下為更佳,6.0以下為進一步較佳。
又,在樹脂組成物含有複數種聚醯胺醯亞胺作為特定樹脂之情況下,至少1種聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散性在上述範圍內為較佳。又,將上述複數種聚醯胺醯亞胺作為1種樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散性分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯亞胺前驅物等之製造方法〕
聚醯亞胺前驅物等能夠利用例如在低溫中使四羧酸二酐與二胺進行反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐與二胺進行反應而得到聚醯胺酸,使用縮合劑或烷基化劑進行酯化之方法、藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,然後使其在縮合劑的存在下與二胺進行反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,然後將其餘的二羧酸使用鹵化劑進行酸鹵化,並使其與二胺進行反應之方法等方法來得到。上述製造方法中,藉由四羧酸二酐和醇得到二酯,然後將其餘的二羧酸使用鹵化劑進行酸鹵化,並使其與二胺進行反應之方法為更佳。
作為上述縮合劑,例如可舉出二環己碳二亞胺(Dicyclohexylcarbodiimide)、二異丙基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二羥基喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并***、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。
作為上述烷基化劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
作為上述鹵化劑,可舉出亞硫醯氯、草醯氯、磷醯氯等。
在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,進行反應時,使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種,亦可以為2種以上。
作為有機溶劑,能夠依據原料適當設定,可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。
在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中,進行反應時,添加鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以使用1種,亦可以使用2種以上。
鹼性化合物能夠依據原料適當設定,可例示三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
-封端劑-
在製造聚醯亞胺前驅物等時,為了提高保存穩定性,將殘留於聚醯亞胺前驅物等的樹脂末端之羧酸酐、酸酐衍生物、或胺基密封為較佳。在密封殘留於樹脂末端之羧酸酐及酸酐衍生物時,作為封端劑,可舉出單醇、酚、硫醇、苯硫酚、單胺等,從反應性、膜的穩定性而言,使用單醇、酚類或單胺為更佳。作為單醇的較佳的化合物,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二烷醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己基醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、第三丁醇、金剛烷醇等三級醇。作為酚類的較佳的化合物,可舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等酚類等。又,作為單胺的較佳的化合物,可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上,亦可以藉由使複數個封端劑進行反應,導入複數個不同的末端基。
又,在密封樹脂末端的胺基時,能夠用具有能夠與胺基反應的官能基之化合物進行密封。用於胺基的較佳的密封劑為羧酸酐、羧醯氯、羧醯溴、磺醯氯、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳,羧酸酐、羧醯氯為更佳。作為羧酸酐的較佳的化合物,可舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。又,作為羧醯氯的較佳的化合物,可舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷羰基氯化物、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷羰基氯化物、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出-
在製造聚醯亞胺前驅物等時,可以包括析出固體之步驟。具體而言,依據需要將反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物濾出後,將所得到之聚合物成分投入到水、脂肪族低級醇或其混合液等不良溶劑中,使聚合物成分析出,藉此作為固體析出,使其乾燥,藉此能夠得到聚醯亞胺前驅物等。為了提高純化度,可以重複進行將聚醯亞胺前驅物等再溶解、再沉澱析出、乾燥等操作。進而,可以包括使用離子交換樹脂去除離子性雜質之步驟。
〔含量〕
本發明的樹脂組成物中的特定樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為進一步較佳。又,本發明的樹脂組成物中的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳,99質量%以下為更佳,98質量%以下為進一步較佳,97質量%以下為進一步較佳,95質量%以下為更進一步較佳。
本發明的樹脂組成物可以含有1種特定樹脂,亦可以含有2種以上。在含有2種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
又,本發明的樹脂組成物含有至少2種樹脂亦較佳。
具體而言,本發明的樹脂組成物可以含有合計2種以上的特定樹脂和後述的其他樹脂,亦可以含有2種以上的特定樹脂,含有2種以上的特定樹脂為較佳。
在本發明的樹脂組成物含有2種以上的特定樹脂之情況下,例如,含有聚醯亞胺前驅物為較佳,即來自於二酐的結構(上述式(2)中的R
115)不同的2種以上的聚醯亞胺前驅物。
<其他樹脂>
本發明的樹脂組成物可以含有上述特定樹脂和與特定樹脂不同的其他樹脂(以下,亦簡稱為“其他樹脂”)。
作為其他樹脂,可舉出酚醛樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、縮丁醛樹脂、苯乙烯基樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。
例如,藉由進一步添加(甲基)丙烯酸樹脂,能夠得到塗佈性優異的樹脂組成物,並且能夠得到耐溶劑性優異的圖案(硬化物)。
例如,代替後述的聚合性化合物,或除了後述的聚合性化合物以外,將重量平均分子量為20,000以下的聚合性值高的(例如,樹脂1g中的聚合性基的含有莫耳量為1×10
-3莫耳/g以上)(甲基)丙烯酸樹脂添加到樹脂組成物中,藉此能夠提高樹脂組成物的塗佈性、圖案(硬化物)的耐溶劑性等。
在本發明的樹脂組成物含有其他樹脂之情況下,其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%以上為較佳,0.05質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為更進一步較佳,10質量%以上為更加進一步較佳。
又,本發明的樹脂組成物中的其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為更進一步較佳。
又,作為本發明的樹脂組成物的較佳的一態樣,亦能夠設為其他樹脂的含量為低含量之態樣。在上述態樣中,其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳,5質量%以下為進一步較佳,1質量%以下為更進一步較佳。上述含量的下限沒有特別限定,只要為0質量%以上即可。
本發明的樹脂組成物可以僅含有1種其他樹脂,亦可以含有2種以上。在含有2種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<特定化合物>
本發明的樹脂組成物含有由下述式(1-1)表示之化合物(特定化合物)。
[化學式33]
式(1-1)中,R
1分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R
2分別獨立地表示芳香族雜環,R
3分別獨立地表示氫原子或1價有機基,L
1分別獨立地表示2價連結基,n表示1以上的整數,L
2表示n價連結基。
〔R
1〕
式(1-1)中,R
1分別獨立地為氫原子為較佳。
作為R
1中的有機基,可舉出烷基、烯基、芳基等烴基,烷基或芳基為較佳。
作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳。
作為上述烯基,碳數2~10的烯基為較佳,2~4的烯基為更佳。
作為上述芳基,芳香族烴基為較佳,苯基為更佳。
上述烴基還可以具有公知的取代基。
〔R
2〕
作為R
2中的芳香族雜環中的環員之雜原子,可舉出氮原子、氧原子、硫原子等,至少含有氮原子作為環員為較佳。
又,作為R
2中的芳香族雜環中的所有環員之雜原子為氮原子亦為較佳的態樣之一。
又,上述芳香族雜環中的雜原子的數量為1~4為較佳,2~4為更佳。
又,在雜原子為氮原子之情況下,上述氮原子可以與氫原子直接鍵結,亦可以與具有羰基、磺醯基或硫羰基之取代基中的羰基、磺醯基或硫羰基直接鍵結。
作為上述羰基、上述磺醯基或上述硫羰基中的與上述含氮雜環的環員之氮原子相反的一側鍵結之基團,沒有特別限定,可舉出烴基、或由烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)
2-及-NR
N-組成的群組中之至少1種結構的組合表示之基團,烴基為較佳。
作為上述烴基,可舉出烷基、烯基、芳基,碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數6~20的芳香族烴基為較佳,碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~10的芳香族烴基為更佳。該等烴基還可以具有取代基。
具體而言,作為烴基,可舉出甲基、乙基、丙基等直鏈烷基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基等支鏈烷基、環戊基、莰基、異莰基、金剛烷基等環狀烷基、甲基乙烯基等烯基、苯基、萘基、4-甲基苯基、2,6-甲基苯基等芳香族烴基。
上述R
N表示氫原子或1價取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子、烷基或芳香族烴基為更佳。
R
2包含唑結構為較佳。
唑結構係指含有1個以上的氮原子作為環員之雜5員環結構。作為R
2中的唑結構,含有2個以上的氮原子作為環員之雜5員環結構為較佳。例如,可較佳地舉出咪唑結構、***結構或四唑結構等。
R
2包含咪唑結構、***結構、四唑結構、或該等環與其他環的稠環結構為較佳,包含嘌呤結構為更佳。
又,R
2為咪唑結構、***結構、四唑結構、或該等環與其他環(例如,苯環、嘧啶環等)的稠環結構亦較佳,嘌呤結構亦更佳。
在R
2為嘌呤結構之情況下,與嘌呤結構中的式(1-1)中的R
1所鍵結之氮原子的鍵結部位沒有特別限定,例如嘌呤結構中的6位的碳原子為較佳。
〔L
1〕
式(1-1)中,作為L
1,可舉出烴基、或由烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)
2-及-NR
N-組成的群組中之至少1種結構的組合表示之基團,烴基為較佳。
作為上述烴基,可以為脂肪族烴基、芳香族烴基或由其組合表示之基團中的任一者,脂肪族烴基為較佳,飽和脂肪族烴基為更佳。
又,從可靠性的觀點而言,L
1為由下述式(L1-1)表示之結構為較佳。依據這樣的態樣,認為後述的硬化物中的鄰苯二甲醯亞胺結構成為穩定的結構。
[化學式35]
式(L1-1)中,L
L1表示2價連結基,#表示與式(1-1)中的R
3所鍵結之氮原子的鍵結部位,*表示與式(1-1)中的R
1所鍵結之氮原子的鍵結部位。
式(L1-1)中,L
L1為烴基、或由烴基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)
2-及-NR
N-組成的群組中之至少1種結構的組合表示之基團為較佳,烴基、或由烴基與選自由-O-、及-S-組成的群組中之至少1種結構的組合表示之基團為更佳,烴基為進一步較佳。
作為上述烴基,可以為脂肪族烴基、芳香族烴基或由其組合表示之基團中的任一者,伸烷基為較佳。
作為上述伸烷基,碳數2~20的伸烷基為較佳,碳數2~10的伸烷基為更佳,碳數2~4的伸烷基為進一步較佳。
作為式(1-1)中的L
1的較佳的態樣,可舉出下述結構,但並不限定於此。下述式中,#表示與式(1-1)中的R
3所鍵結之氮原子的鍵結部位,*表示與式(1-1)中的R
1所鍵結之氮原子的鍵結部位。
[化學式36]
〔R
3〕
式(1-1)中,R
3為氫原子為較佳。
尤其,從可靠性的觀點而言,L
1為由上述式(L1-1)表示之結構,且R
3為氫原子為較佳。依據這樣的態樣,認為容易形成後述的硬化物中的鄰苯二甲醯亞胺結構,且成為穩定的結構。
作為R
3中的有機基,可舉出烷基、烯基、芳基等烴基,烷基或芳基為較佳。
作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳。
作為上述烯基,碳數2~10的烯基為較佳,2~4的烯基為更佳。
作為上述芳基,芳香族烴基為較佳,苯基為更佳。
上述烴基還可以具有公知的取代基。
〔L
2〕
式(1-1)中,L
2為烴基、或由1個以上的烴基與選自由雜環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)
2-及-NR
N-組成的群組中之至少1個結構的組合表示之基團為較佳,烴基、或由1個以上的烴基與選自由-O-、-S-及-NR
N-組成的群組中之至少1個結構的組合表示之基團為更佳。作為上述雜環基,雜芳香環基為較佳。又,作為雜環基中所含有之雜原子,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。上述R
N表示氫原子或1價取代基,氫原子或烴基為較佳,氫原子、烷基或芳香族烴基為更佳。
作為上述烴基,可以為脂肪族烴基、芳香族烴基或由其組合表示之基團中的任一者,至少含有芳香族烴基為較佳,由芳香族烴基與脂肪族烴基的組合表示之基團為更佳。
作為上述芳香族烴基,碳數6~20的芳香族烴基為較佳,從苯環去除複數個氫原子而得到之基團為更佳。又,上述芳香族烴基可以具有取代基,亦可以與其他環結構形成稠環。
作為上述脂肪族烴基,飽和脂肪族烴基為較佳,碳數1~20的飽和脂肪族烴基為更佳,碳數1~10的飽和脂肪族烴基為進一步較佳,碳數1~4的飽和脂肪族烴基為特佳。
從鹼的產生效率的觀點而言,L
2包含芳香環結構為較佳。
作為L
2中的芳香環結構,可舉出上述芳香族烴基及上述雜芳香環基,芳香族烴基為較佳。
又,L
2含有羥基、羧基或烷氧基羰基亦較佳。上述烷氧基羰基中的烷氧基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。
在L
2含有羥基之情況下,L
2中的羥基與式(1-1)中的L
2所鍵結之-C(=O)-之間的連結鏈的最短路徑上的原子數(連結鏈長)為3~6為較佳,3或4為更佳。
在L
2含有羧基或烷氧基羰基之情況下,L
2中的羧基或烷氧基羰基與式(1-1)中的L
2所鍵結之-C(=O)-之間的連結鏈的最短路徑上的原子數(連結鏈長)為2~5為較佳,2或3為更佳。
在上述任一種情況下,L
2包含芳香環結構(較佳為可以具有取代基或稠環之伸苯基,更佳為可以具有取代基或稠環之1,2-伸苯基)為較佳,在上述最短路徑上包含芳香環結構為較佳。
又,L
2在上述最短路徑上含有氧原子或硫原子亦較佳。
從耐藥品性的觀點而言,L
2具有聚合性基為較佳,具有自由基聚合性基為更佳。
作為自由基聚合性基,可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯氧基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等,(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基或乙烯基苯基為較佳,從反應性的觀點而言,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
又,在L
2具有自由基聚合性基之情況下,滿足環化樹脂或其前驅物具有自由基聚合性基,或樹脂組成物含有後述的自由基交聯劑中的至少一者為較佳。
依據這樣的態樣,由於鹼產生劑進入到藉由聚合形成之聚合物中,因此例如組成物內的鹼產生劑的分佈成為接近均勻之狀態,認為硬化物的斷裂伸長率、圖案矩形性等進一步提高。
其中,在式(1-1)中,n為1,且L
2為由下述式(L2-1)表示之基團為較佳。
[化學式37]
式(L2-1)中,Ar表示芳香族基,L
L2表示單鍵或2價連結基,R
L2表示氫原子、羥基或1價有機基,*表示與式(1-1)中的羰基的鍵結部位。
式(L2-1)中,Ar可以為芳香族烴基,亦可以為雜芳香環基,芳香族烴基為較佳。
作為Ar中的芳香族烴基或雜芳香環基,可舉出上述芳香族烴基及上述雜芳香環基,芳香族烴基為較佳。
又,在式(L2-1)中,L
L2與R
L2位於由Ar表示之芳香族基中的相鄰位為較佳。
在此,A與B位於芳香族基中的相鄰位表示作為A所鍵結之芳香族基的環員之原子與作為B所鍵結之芳香族基的環員之原子為在芳香族基中相鄰之環員,若芳香族基為苯環,則表示為間位。
式(L2-1)中,作為L
L2中的2價連結基,伸烷基、或由1個以上的伸烷基與選自由-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)
2-及-NR
N-組成的群組中之至少1個結構的組合表示之基團為較佳,伸烷基、或由1個以上的伸烷基與選自由-O-、-S-及-NR
N-組成的群組中之至少1個結構的組合表示之基團為更佳。
R
N如上所述。
又,上述伸烷基為碳數1~10的伸烷基為較佳,1~4的伸烷基為更佳,1或2的伸烷基為進一步較佳。
式(L2-1)中,作為R
L2中的1價有機基,可舉出羥基烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基等。
作為式(1-1)中的L
2的較佳的態樣,可舉出下述結構,但並不限定於此。下述式中,*表示與式(1-1)中的羰基的鍵結部位。
[化學式38]
上述結構中,R
1的其中一個為氫原子,另一個為下述結構,R
2的其中一個為氫原子,另一個為下述結構。下述結構中,#表示與上述結構中的氧原子的鍵結部位。下述結構中,*表示與式(1-1)中的羰基的鍵結部位。
[化學式39]
〔n〕
式(1-1)中,n表示1以上的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳。又,n為1之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。
由式(1-1)表示之化合物為藉由光或熱的作用產生鹼之化合物為較佳。在此,由式(1-1)表示之化合物藉由光或熱的作用在式(1-1)中的與R
3鍵結之氮原子與式(1-1)中的羰基之間開裂而產生鹼為較佳。
又,由式(1-1)表示之化合物為藉由熱的作用產生鹼之化合物為較佳。在此,由式(1-1)表示之化合物藉由熱的作用在式(1-1)中的與R
3鍵結之氮原子與式(1-1)中的羰基之間開裂而產生鹼為較佳。
具體而言,特定化合物藉由250℃的加熱產生鹼為較佳,藉由230℃的加熱產生鹼為更佳,藉由220℃的加熱產生鹼為進一步較佳,藉由200℃的加熱產生鹼為進一步較佳,藉由190℃的加熱產生鹼為特佳,藉由180℃的加熱產生鹼為最佳。產生鹼之溫度的下限沒有特別限定,從組成物的保存穩定性等的觀點而言,例如,100℃以上為較佳。
藉由下述方法來判斷某個化合物A在某個溫度X℃下是否顯示產生鹼之性質。
將1莫耳的化合物A在密閉容器中,在1個大氣壓下,且在上述X℃下加熱3小時後,藉由HPLC(高效液相層析法)等方法對分解量進行定量,產生0.01莫耳以上的鹼時,判定化合物A藉由X℃的加熱產生鹼。例如,使用
1H-NMR來確認所產生之化合物是否為鹼。
上述鹼的產生量為0.1莫耳以上為較佳,0.5莫耳以上為更佳。上述鹼的產生量的上限沒有特別限定,例如能夠設為1000莫耳以下。
又,在特定化合物藉由光產生鹼之情況下,製備將特定化合物溶解於溶劑中之組成物A,在1個大氣壓下、25℃的條件下,在曝光照度25W/cm
2的條件下照射波長190~800nm的寬帶光30秒鐘後,藉由HPLC(高效液相層析法)等方法對分解量進行定量,相對於特定化合物的總莫耳量產生0.01莫耳以上的鹼時,判定化合物A藉由光產生鹼。鹼的產生量為0.1莫耳以上為較佳,0.5莫耳以上為更佳。上述鹼的產生量的上限沒有特別限定,例如能夠設為1000莫耳以下。
在樹脂組成物含有溶劑之情況下,上述組成物A中的特定化合物的濃度能夠設為與樹脂組成物中的濃度相同,並且上述組成物中的溶劑種類能夠設為與樹脂組成物中所含有之溶劑相同。又,在樹脂組成物不含有溶劑之情況下,組成物A中的特定化合物的濃度相對於組成物A的總質量能夠設為1.0質量%左右,溶劑種類能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮等。
由特定化合物產生之鹼為由下述式(2-1)表示之化合物為較佳。
[化學式40]
式(2-1)中,R
1、R
2、R
3及L
1分別與式(1-1)中的R
1、R
2、R
3及L
1同義,較佳的態樣亦相同。
由特定化合物產生之鹼的分子量為70~500為較佳,80~300為更佳,90~220為進一步較佳。
由特定化合物產生之鹼為共軛酸的pKa為0以上之鹼為較佳,3以上之鹼為更佳,6以上之鹼為進一步較佳。上述共軛酸的pKa的上限沒有特別限定,30以下為較佳。
pKa係指,考慮從酸釋放出氫離子之解離反應,由其負的常用對數pKa表示其平衡常數Ka之值。在本說明書中,只要沒有特別說明,pKa為基於ACD/ChemSketch(註冊商標)的計算值。
在上述共軛酸的pKa存在複數個之情況下,至少1個在上述範圍內為較佳。
又,從組成物的保存穩定性等的觀點而言,特定化合物的共軛酸的pKa(分解前的特定化合物的共軛酸的pKa)為1.0以下為較佳,0.0以下為更佳,-0.5以下為更佳。下限沒有特別限定,例如為-20以上即可。
在上述共軛酸的pKa存在複數個之情況下,最大值在上述範圍內為更佳。
作為所產生之鹼的具體例,沒有特別限定,例如可舉出下述結構的鹼等。又,例如在組成物中,該等鹼的結構有時會進一步變化,如與唑結構(包含嘌呤環結構等稠環中所含有之唑結構)中的氮原子鍵結之取代基脫離等。
[化學式41]
〔分子量〕
特定化合物的分子量為150~1,000為較佳,180~800為更佳,200~700為進一步較佳。
〔合成方法〕
特定化合物例如能夠藉由後述的實施例中記載之合成方法來合成。又,亦可以使用其他公知的合成方法來合成,合成方法沒有特別限定。例如,可以在使式(1-1)中的對應於R
2之結構與對應於L
1之結構鍵結後,進一步與對應於L
2之結構鍵結,亦可以在使對應於L
1之結構與對應於L
2之結構鍵結後,進一步使對應於R
2之結構與對應於L
1之結構鍵結。
作為特定化合物的具體例,沒有特別限定,可舉出實施例中使用之F-1~F-24。
相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,特定化合物的含量為0.05~10質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為更佳。上限為5質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。
特定化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上之情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
又,在本發明的樹脂組成物中,相對於特定樹脂100質量份,特定化合物的含量為0.05~10質量份為較佳,0.1~5質量份為更佳。
<一級胺>
本發明的樹脂組成物的一級胺的含量為1質量%以下為較佳。
在本發明中,一級胺係指氨的氫原子中的1個經有機基取代之化合物。
上述一級胺的含量為0.1質量%以下為更佳,0.01質量%以下為進一步較佳。又,上述含量的下限沒有特別限定,亦可以為0質量%。
又,在本發明的樹脂組成物中,相對於特定化合物的總質量,一級胺的含量為0.1質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳。又,上述含量的下限沒有特別限定,亦可以為0質量%。
<聚合性化合物>
本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
〔自由基交聯劑〕
本發明的樹脂組成物含有自由基交聯劑為較佳。
自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基,含有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述含有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。
其中,作為上述含有乙烯性不飽和鍵之基團,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳,從反應性的觀點而言,(甲基)丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑為具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2個以上之化合物為更佳。自由基交聯劑可以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵。
作為上述具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物,具有2~15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,具有2~10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳,具有2~6個之化合物為進一步較佳。
又,從所得到之圖案(硬化物)的膜強度的觀點而言,本發明的樹脂組成物含有具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物亦較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳,1,500以下為更佳,900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類,較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多價胺化合物的醯胺類。又,亦可較佳地使用羥基或胺基、磺醯基等具有親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又,異氰酸酯基或環氧基等具有親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、進而鹵代基或甲苯磺醯基氧基等具有脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又,作為另一例,亦能夠代替上述不飽和羧酸而使用不飽和膦酸、苯乙烯等經乙烯基苯衍生物、經乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物群組。作為具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載,並將該等內容編入本說明書中。
又,自由基交聯劑在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例,能夠舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號中記載之聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及它們的混合物。又,日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中記載之化合物亦較佳。又,亦能夠舉出使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而得到之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
又,作為除了上述以外的較佳的自由基交聯劑,亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中記載之具有茀環,且具有2個以上的包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或卡多樹脂。
進而,作為其他例,亦能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中記載之特定的不飽和化合物、日本特開平02-025493號公報中記載之乙烯基膦酸系化合物等。又,亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中記載之含有全氟烷基之化合物。進而,亦能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外,亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087~0131段中記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
又,作為自由基交聯劑亦能夠使用對在日本特開平10-062986號公報中作為式(1)及式(2)與其具體例一同記載之多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸化而成之化合物。
進而,作為自由基交聯劑亦能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
作為自由基交聯劑,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-TMMT:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及它們的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用它們的寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製造的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company, Inc製造的SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製造)等。
作為自由基交聯劑,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而,作為自由基交聯劑,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑亦可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為在使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基交聯劑中,脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO., LTD.製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的較佳的酸值為0.1~300mgKOH/g,特佳為1~100mgKOH/g。若自由基交聯劑的酸值在上述範圍內,則製造上的操作性優異,進而顯影性優異。又,聚合性良好。
上述酸值遵照JIS K 0070:1992的記載進行測量。
從圖案的解像度和膜的伸縮性的觀點而言,樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。
作為具體的化合物,能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO(環氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯、其他具有胺基甲酸酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等能夠依據需要混合使用2種以上。
另外,例如PEG200二丙烯酸酯係指聚乙二醇二丙烯酸酯,且聚乙二醇鏈的式量為200左右。
從抑制伴隨圖案(硬化物)的彈性模數控制之翹曲的觀點而言,本發明的樹脂組成物能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑作為自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑,可較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯基環氧丙醚等。作為單官能自由基交聯劑,為了抑制曝光前的揮發,在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。
此外,作為2官能以上的自由基交聯劑,可舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
在含有自由基交聯劑之情況下,其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分大於0質量%且為60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。在同時使用2種以上之情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
〔其他交聯劑〕
本發明的樹脂組成物含有與上述自由基交聯劑不同的其他交聯劑亦較佳。
在本發明中,其他交聯劑係指除了上述自由基交聯劑以外的交聯劑,在分子內具有複數個藉由上述光酸產生劑或光鹼產生劑的感光促進與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳,在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用促進與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為更佳。
上述酸或鹼為在曝光步驟中由光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。
作為其他交聯劑,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基及烷氧基甲基組成的群組中之至少1種基團之化合物為較佳,具有選自由醯氧基甲基、羥甲基及烷氧基甲基組成的群組中之至少1種基團與氮原子直接鍵結之結構之化合物為更佳。
作為其他交聯劑,例如可舉出具有使三聚氰胺、乙炔脲、尿素、伸烷基尿素、苯并胍胺等含胺基化合物與甲醛或甲醛和醇進行反應,將上述胺基的氫原子經醯氧基甲基、羥甲基或烷氧基甲基取代之結構之化合物。該等化合物之製造方法沒有特別限定,只要為具有與藉由上述方法製造之化合物相同的結構之化合物即可。又,亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。
作為上述含胺基化合物,將使用三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑,將使用乙炔脲、尿素或伸烷基尿素之交聯劑稱為尿素系交聯劑,將使用伸烷基尿素之交聯劑稱為伸烷基尿素系交聯劑,將使用苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。
其中,本發明的樹脂組成物含有選自由尿素系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成的群組中之至少1種化合物為較佳,含有選自由後述的乙炔脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑組成的群組中之至少1種化合物為更佳。
作為本發明中的含有烷氧基甲基及醯氧基甲基的至少1個之化合物,能夠舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基直接取代於芳香族基或下述脲結構的氮原子上或三𠯤上之化合物作為結構例。
上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基為碳數2~5為較佳,碳數2或3為更佳,碳數2為進一步較佳。
上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數為1~10為較佳,更佳為2~8,特佳為3~6。
上述化合物的分子量較佳為1500以下,180~1200為較佳。
R
100表示烷基或醯基。
R
101及R
102分別獨立地表示一價有機基,可以彼此鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接取代為芳香族基之化合物,例如能舉出如下述通式所示的化合物。
式中,X表示單鍵或2價有機基,各R
104分別獨立地表示烷基或醯基,R
103表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基、或藉由酸的作用分解而產生鹼溶性基之基團(例如,藉由酸的作用而脫離之基團、由-C(R
4)
2COOR
5表示之基團(R
4分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,R
5表示藉由酸的作用而脫離之基團。))。
R
105各自獨立地表示烷基或烯基,a、b及c各自獨立地為1~3,d為0~4,e為0~3,f為0~3,a+d為5以下,b+e為4以下,c+f為4以下。
對於藉由酸的作用分解而產生鹼溶性基之基團、藉由酸的作用而脫離之基團、由-C(R
4)
2COOR
5表示之基團中的R
5,例如可舉出-C(R
36)(R
37)(R
38)、-C(R
36)(R
37)(OR
39)、-C(R
01)(R
02)(OR
39)等。
式中,R
36~R
39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R
36與R
37可以彼此鍵結而形成環。
作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~5的烷基為更佳。
上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一者。
作為上述環烷基,碳數3~12的環烷基為較佳,碳數3~8的環烷基為更佳。
上述環烷基可以為單環結構,亦可以為稠環等多環結構。
上述芳基為碳數6~30的芳香族烴基為較佳,苯基為更佳。
作為上述芳烷基,碳數7~20的芳烷基為較佳,碳數7~16的芳烷基為更佳。
上述芳烷基意指經烷基取代之芳基,該等烷基及芳基的較佳的態樣與上述烷基及芳基的較佳的態樣相同。
上述烯基為碳數3~20的烯基為較佳,碳數3~16的烯基為更佳。
又,該等基團在能夠得到本發明的效果之範圍內,還可以具有公知的取代基。
R
01及R
02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為藉由酸的作用分解而產生鹼溶性基之基團、或藉由酸的作用而脫離之基團,較佳為三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛基。
作為具有烷氧基甲基之化合物,具體地能夠舉出以下結構。具有醯氧基甲基之化合物能夠舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物,能夠舉出如下化合物,但並不限定於該等。
含有烷氧基甲基及醯氧基甲基的至少1個之化合物可以使用市售的化合物,亦可以使用藉由公知的方法合成而成之化合物。
從耐熱性的觀點而言,烷氧基甲基或醯氧基甲基直接取代於芳香環或三𠯤環上之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例,可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為尿素系交聯劑的具體例,例如可舉出:單羥甲基化乙炔脲、二羥甲基化乙炔脲、三羥甲基化乙炔脲、四羥甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲,二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、單乙氧基甲基化乙炔脲、二乙氧基甲基化乙炔脲、三乙氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、單丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、單丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲、或四丁氧基甲基化乙炔脲等乙炔脲系交聯劑;
二甲氧基甲基尿素、二乙氧基甲基尿素、二丙氧基甲基尿素、二丁氧基甲基尿素等尿素系交聯劑;
單羥甲基化乙烯尿素或二羥甲基化乙烯尿素、單甲氧基甲基化乙烯尿素、二甲氧基甲基化乙烯尿素、單乙氧基甲基化乙烯尿素、二乙氧基甲基化乙烯尿素、單丙氧基甲基化乙烯尿素、二丙氧基甲基化乙烯尿素、單丁氧基甲基化乙烯尿素或二丁氧基甲基化乙烯尿素等乙烯尿素系交聯劑;
單羥甲基化丙烯尿素、二羥甲基化丙烯尿素、單甲氧基甲基化丙烯尿素、二甲氧基甲基化丙烯尿素、單乙氧基甲基化丙烯尿素、二乙氧基甲基化丙烯尿素、單丙氧基甲基化丙烯尿素、二丙氧基甲基化丙烯尿素、單丁氧基甲基化丙烯尿素或二丁氧基甲基化丙烯尿素等丙烯尿素系交聯劑;
1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例,例如可舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外,作為具有選自由羥甲基及烷氧基甲基組成的群組中之至少1種基團之化合物,亦能夠較佳地使用選自由羥甲基及烷氧基甲基組成的群組中之至少1種基團與芳香環(較佳為苯環)直接鍵結之化合物。
作為這樣的化合物的具體例,可舉出苯二甲醇、雙(羥基甲基)甲酚、雙(羥基甲基)二甲氧基苯、雙(羥基甲基)二苯醚、雙(羥基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯基、雙(羥基甲基)聯苯、二甲基雙(羥基甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯基、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑,可以使用市售品,作為較佳的市售品,可舉出46DMOC、46DMOEP(以上,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上,Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製造)、NIKALAC(註冊商標,以下相同)MX-290、NIKALACMX-280、NIKALACMX-270、NIKALACMX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALACMX-750LM(以上,SANWA CHEMICAL CO., LTD.製造)等。
又,本發明的樹脂組成物含有選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁𠯤(benzoxazine)化合物組成的群組中之至少1種化合物作為其他交聯劑亦較佳。
-環氧化合物(具有環氧基之化合物)-
作為環氧化合物,在一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應,且不會引起來自於交聯之脫水反應,因此不易引起膜收縮。因此,藉由含有環氧化合物,可有效地抑制本發明的樹脂組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此,彈性模數進一步下降,並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上的基團,重複單元數為2~15為較佳。
作為環氧化合物的例子,能夠舉出:雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、六亞甲基二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多價醇烴型環氧樹脂;聚丙二醇二環氧丙醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂;聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等含環氧基矽酮等,但並不限定於該等。具體而言,可舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-830LVP、EPICLON(註冊商標)EXA-8183、EPICLON(註冊商標)EXA-8169、EPICLON(註冊商標)N-660、EPICLON(註冊商標)N-665-EXP-S、EPICLON(註冊商標)N-740(以上,商品名,DIC Corporation製造)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-20E、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E、RIKARESIN(註冊商標)HBE-100、RIKARESIN(註冊商標)DME-100、RIKARESIN(註冊商標)L-200(商品名,新日本理化(株)製造)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上,商品名,ADEKA CORPORATION製造)、CELLOXIDE(註冊商標)2021P、CELLOXIDE(註冊商標)2081、CELLOXIDE(註冊商標)2000、EHPE3150、Epolead(註冊商標)GT401、Epolead(註冊商標)PB4700、Epolead(註冊商標)PB3600(以上,商品名,Daicel Chemical Industries, Ltd.製造)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上,商品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又,亦能夠較佳地使用以下化合物。
式中,n為1~5的整數,m為1~20的整數。
上述結構中,從兼顧耐熱性和提高伸長率之觀點而言,n為1~2,m為3~7為較佳。
-氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁烷基之化合物)-
作為氧雜環丁烷化合物,能夠舉出在一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體例,能夠較佳地使用TOAGOSEI CO., LTD.製造的ARON OXETANE系列(例如,OXT-121、OXT-221),該等可以單獨使用,或可以混合使用2種以上。
-苯并噁𠯤化合物(具有苯并噁唑基之化合物)-
關於苯并噁𠯤化合物,由於由開環加成反應所引起之交聯反應而在硬化時不產生脫氣,進而減少熱收縮而抑制產生翹曲,因此為較佳。
作為苯并噁𠯤化合物的較佳的例子,可舉出P-d型苯并噁𠯤、F-a型苯并噁𠯤(以上為商品名,Shikoku Chemicals Corporation製造)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁𠯤加成物、酚醛清漆型二氫苯并噁𠯤化合物。該等可以單獨使用,或可以混合使用2種以上。
其他交聯劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,0.1~20質量%為更佳,0.5~15質量%為進一步較佳,1.0~10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的其他交聯劑之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
〔聚合起始劑〕
本發明的樹脂組成物含有能夠藉由光及/或熱引發聚合之聚合起始劑為較佳。尤其,含有光聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑,沒有特別限制,能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又,可以為與光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑。
光自由基聚合起始劑至少含有1種在波長約240~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50L・mol
-1・cm
-1的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,能夠任意使用公知的化合物。例如,可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之過氧化物系起始劑,並將該等內容亦編入本說明書中。
作為酮化合物,例如,可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。在市售品中,亦可較佳地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)。
在本發明的一實施態樣中,作為光自由基聚合起始劑,能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如,能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載之醯基氧化膦系起始劑,並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上,IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:均為BASF公司製造)。
作為α-胺基酮系起始劑,能夠使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上,IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及IRGACURE 379(商品名:均為BASF公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑,亦能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為醯基氧化膦系起始劑,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又,能夠使用Omnirad 819、Omnirad TPO(以上,IGM Resins B.V.公司製造)、IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名:均為BASF公司製造)。
作為茂金屬化合物,可例示IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(均為BASF社製造)、Keycure VIS 813(King Brother Chem公司製造)等。
作為光自由基聚合起始劑,更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物,能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物中,曝光寬容度(曝光餘裕度)較廣,且還作為光硬化促進劑而發揮作用,因此為特佳。
作為肟化合物的具體例,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物等,並將該內容編入本說明書中。
作為較佳的肟化合物,例如可舉出下述結構的化合物、或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本發明的樹脂組成物中,尤其使用肟化合物(肟系光自由基聚合起始劑)來作為光自由基聚合起始劑為較佳。肟系光自由基聚合起始劑在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連結基。
在市售品中,亦可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中記載之光自由基聚合起始劑2)。又,亦能夠使用TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)。又,能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co., Ltd.製造)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製造)。又,亦能夠使用下述結構的肟化合物。
[化學式48]
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物、日本專利第06636081號中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為這樣的肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
又,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為這樣的肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物(C-3)等,並將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中記載之化合物、日本專利第4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,作為具有硝基之肟化合物,亦可舉出ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之OE-01~OE-75。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架上鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為這樣的光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中記載之化合物等,並將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有在芳香族環中導入了拉電子基團之芳香族環基Ar
OX1之肟化合物(以下,亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基Ar
OX1所具有之拉電子基團,可舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基,醯基及硝基為較佳,從容易形成耐光性優異的膜之理由而言,醯基為更佳,苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子、氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳,烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳,烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自由式(OX1)表示之化合物及由式(OX2)表示之化合物中之至少1種為較佳,由式(OX2)表示之化合物為更佳。
[化學式49]
式中,R
X1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基,
R
X2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基,
R
X3~R
X14分別獨立地表示氫原子或取代基。
但是,R
X10~R
X14中的至少一個為拉電子基團。
在上述式中,R
X12為拉電子基團,R
X10、R
X11、R
X13、R
X14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例,可舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為最佳之肟化合物,可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等,並將該內容編入本說明書中。。
從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑為選自由三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物組成的群組中之化合物為較佳。
更佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,選自由三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物組成的群組中之至少1種化合物為進一步較佳,使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳。
又,光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又,還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。
式(I)中,R
I00為碳數1~20的烷基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、苯基、或經碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2~18的烷基及碳數1~4的烷基中的至少一個取代之苯基、或聯苯基,R
I01為由式(II)表示之基團,或為與R
I00相同的基團,R
I02~R
I04各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素原子。
式中,R
I05~R
I07與上述式(I)的R
I02~R
I04相同。
又,光自由基聚合起始劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的0048~0055段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這樣的光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此能夠得到良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而在溶劑等中的溶解性得到提高,隨著時間變得不易析出,能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中記載之肟酯光起始劑等,並將該內容編入本說明書中。
在含有光聚合起始劑之情況下,其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,更佳為0.1~20質量%,進一步較佳為0.5~15質量%,進一步較佳為1.0~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的光聚合起始劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
另外,由於光聚合起始劑有時亦作為熱聚合起始劑發揮作用,因此有時藉由烘箱或加熱板等的加熱而進一步進行基於光聚合起始劑的交聯。
〔增感劑〕
樹脂組成物可以含有增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸,產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此,熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解,生成自由基、酸或鹼。
作為能夠使用的增感劑,能夠使用二苯甲酮系、米蚩酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、二苯并哌喃系、酞青系、苯并吡喃系、靛藍系等化合物。
作為增感劑,例如可舉出米蚩酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮(p-dimethylamino cinnamylidene indanone)、對二甲基胺基亞芐基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基聯苯)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-芐氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素(7-(二乙基胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯并醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。
又,亦可以使用其他增感色素。
關於增感色素的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載,並將該內容編入本說明書中。
在樹脂組成物含有增感劑之情況下,增感劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.5~10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
〔鏈轉移劑〕
本發明的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science, Japan)編,2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑,例如使用在分子內具有-S-S-、-SO
2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及GeH之化合物群組、在RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer:可逆加成斷裂鏈轉移)聚合中使用之具有硫羰基硫基之二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基,或經氧化後,藉由去質子而能夠生成自由基。尤其,能夠較佳地使用硫醇化合物。
又,鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下,鏈轉移劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01~20質量份為較佳,0.1~10質量份為更佳,0.5~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在鏈轉移劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<鹼產生劑>
本發明的樹脂組成物可以含有鹼產生劑。在此,鹼產生劑係指能夠藉由物理或化學作用產生鹼之化合物。作為對於本發明的樹脂組成物較佳的鹼產生劑,可舉出熱鹼產生劑及光鹼產生劑。
但是,對應於上述特定化合物之鹼產生劑並不對應於此處所指的鹼產生劑。
尤其,在樹脂組成物含有環化樹脂的前驅物之情況下,樹脂組成物含有鹼產生劑為較佳。藉由樹脂組成物含有熱鹼產生劑,例如能夠藉由加熱促進前驅物的環化反應,硬化物的機械特性或耐藥品性變得良好,例如作為半導體封裝中所含有之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。
作為鹼產生劑,可以為離子型鹼產生劑,亦可以為非離子型鹼產生劑。作為由鹼產生劑產生之鹼,例如可舉出二級胺、三級胺。
關於本發明之鹼產生劑,沒有特別限制,能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑,能夠使用例如胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥基胺化合物、胺基甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄基胺基甲酸酯化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺基化合物等。
作為非離子型鹼產生劑的具體的化合物,可舉出由式(B1)、式(B2)或式(B3)表示之化合物。
[化學式52]
式(B1)及式(B2)中,Rb
1、Rb
2及Rb
3分別獨立地為不具有三級胺結構之有機基、鹵素原子或氫原子。但是,Rb
1及Rb
2不會同時成為氫原子。又,Rb
1、Rb
2及Rb
3均不具有羧基。另外,在本說明書中,三級胺結構係指3價氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子共價鍵結之結構。因此,在所鍵結之碳原子為形成羰基之碳原子之情況下,亦即,在與氮原子一起形成醯胺基之情況下,不限於此。
式(B1)、(B2)中,Rb
1、Rb
2及Rb
3中的至少1個包含環狀結構為較佳,至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構,可以為單環及稠環中的任一者,單環或2個單環稠合而成之稠環為較佳。單環為5員環或6員環為較佳,6員環為更佳。單環為環己烷環及苯環為較佳,環己烷環為更佳。
更具體而言,Rb
1及Rb
2為氫原子、烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、或芳基烷基(碳數7~25為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳)為較佳。該等基團可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。Rb
1與Rb
2可以彼此鍵結而形成環。作為所形成之環,4~7員的含氮雜環為較佳。Rb
1及Rb
2尤其為可以具有取代基之直鏈、支鏈、或環狀的烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)為較佳,可以具有取代基之環烷基(碳數3~24為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳)為更佳,可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb
3,可舉出烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳)、芳基烯基(碳數8~24為較佳,8~20為更佳,8~16為進一步較佳)、烷氧基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳氧基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、或芳基烷氧基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳)。其中,環烷基(碳數3~24為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基烯基、芳基烷氧基為較佳。Rb
3在發揮本發明的效果之範圍內還可以具有取代基。
式中,Rb
11及Rb
12、以及Rb
31及Rb
32分別與式(B1)中的Rb
1及Rb
2相同。
Rb
13為烷基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳),在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中,Rb
13為芳基烷基為較佳。
Rb
33及Rb
34分別獨立地為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳,1~8為更佳,1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~8為更佳,2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~11為進一步較佳),氫原子為較佳。
Rb
35為烷基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~10為更佳,3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳),芳基為較佳。
Rb
11及Rb
12與式(B1-1)中的Rb
11及Rb
12同義。
Rb
15及Rb
16為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~6為更佳,2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~11為進一步較佳),氫原子或甲基為較佳。
Rb
17為烷基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳,2~10為更佳,3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~12為進一步較佳)、芳基烷基(碳數7~23為較佳,7~19為更佳,7~12為進一步較佳),其中芳基為較佳。
在式(B3)中,L表示在連結相鄰之氧原子與碳原子之連結鏈的路徑上具有飽和烴基之2價烴基,且該烴基為連結鏈的路徑上的原子數為3以上之烴基。又,R
N1及R
N2分別獨立地表示1價有機基。
在本說明書中,“連結鏈”係指連結連結對象的2個原子或原子群組之間之路徑上的原子鏈中,以最短(最小原子數)連結該等連結對象者。例如,在由下述式表示之化合物中,L由伸苯基伸乙基構成,作為飽和烴基具有伸乙基,連結鏈由4個碳原子構成,連結鏈的路徑上的原子數(亦即,為構成連結鏈之原子的數量,以下,還稱為“連結鏈長”或“連結鏈的長度”。)為4。
[化學式56]
式(B3)中的L中的碳數(還含有除了連結鏈中的碳原子以外的碳原子)為3~24為較佳。上限為12以下為更佳,10以下為進一步較佳,8以下為特佳。下限為4以上為更佳。從快速進行上述分子內環化反應之觀點而言,L的連結鏈長的上限為12以下為較佳,8以下為更佳,6以下為進一步較佳,5以下為特佳。尤其,L的連結鏈長為4或5為較佳,4為最佳。作為鹼產生劑的具體較佳的化合物,例如亦可舉出國際公開第2020/066416號的0102~0168段中記載之化合物、國際公開第2018/038002號的0143~0177段中記載之化合物。
式(N1)中,R
N1及R
N2分別獨立地表示1價有機基,R
C1表示氫原子或保護基,L表示2價連結基。
L為2價連結基,2價有機基為較佳。連結基的連結鏈長為1以上為較佳,2以上為更佳。作為上限,12以下為較佳,8以下為更佳,5以下為進一步較佳。連結鏈長係指在式中的2個羰基之間成為最短路徑之原子排列中存在之原子的數量。
式(N1)中,R
N1及R
N2分別獨立地表示1價有機基(碳數1~24為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳),烴基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,1~10為進一步較佳)為較佳,具體而言,能夠舉出脂肪族烴基(碳數1~24為較佳,1~12為更佳,1~10為進一步較佳)或芳香族烴基(碳數6~22為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳),脂肪族烴基為較佳。作為R
N1及R
N2,若使用脂肪族烴基,則所產生之鹼的鹼性高,因此較佳。另外,脂肪族烴基及芳香族烴基可以具有取代基,並且脂肪族烴基及芳香族烴基在脂肪族烴鏈中或芳香環中可以在取代基中具有氧原子。尤其,可例示脂肪族烴基在烴鏈中具有氧原子之態樣。
作為構成R
N1及R
N2之脂肪族烴基,可舉出直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀烷基、鏈狀烷基與環狀烷基的組合所涉及之基團、在鏈中具有氧原子之烷基。直鏈狀或支鏈狀烷基為碳數1~24的基團為較佳,2~18為更佳,3~12為進一步較佳。作為直鏈狀或支鏈狀烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等。
環狀烷基為碳數3~12的基團為較佳,3~6為更佳。作為環狀烷基,例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
鏈狀烷基與環狀烷基的組合所涉及之基團為碳數4~24的基團為較佳,4~18為更佳,4~12為進一步較佳。鏈狀烷基與環狀烷基的組合所涉及之基團例如可舉出環己基甲基、環己基乙基、環己基丙基、甲基環己基甲基、乙基環己基乙基等。
在鏈中具有氧原子之烷基為碳數2~12的基團為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳。在鏈中具有氧原子之烷基可以為鏈狀,亦可以為環狀,可以為直鏈,亦可以為支鏈。
其中,從提高後述的分解生成鹼的沸點之觀點而言,R
N1及R
N2為碳數5~12的烷基為較佳。但是,在重視與金屬(例如銅)層積層時的密接性之配方中,具有環狀的烷基之基團或碳數1~8的烷基為較佳。
R
N1及R
N2可以彼此連結而形成環狀結構。形成環狀結構時,可以在鏈中具有氧原子等。又,R
N1及R
N2所形成之環狀結構可以為單環,亦可以為稠環,單環為較佳。作為所形成之環狀結構,式(N1)中的含有氮原子之5員環或6員環為較佳,例如,可舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑環、吡唑啶環、哌啶環、哌𠯤環、𠰌啉環等,且可較佳地舉出吡咯啉環、吡咯啶環、哌啶環、哌𠯤環、𠰌啉環。
R
C1表示氫原子或保護基,氫原子為較佳。
作為保護基,藉由酸或鹼的作用進行分解之保護基為較佳,可較佳地舉出藉由酸進行分解之保護基。
作為保護基的具體例,可舉出鏈狀或環狀的烷基或在鏈中具有氧原子之鏈狀或環狀的烷基。作為鏈狀或環狀的烷基,可舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基等。作為在鏈中具有氧原子之鏈狀的烷基,具體而言,可舉出烷氧基烷基,更具體而言,可舉出甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EE)等。作為在鏈中具有氧原子之環狀的烷基,可舉出環氧基、環氧丙基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃(THP)基等。
作為構成L之2價連結基,沒有特別限定,烴基為較佳,脂肪族烴基為更佳。烴基可以具有取代基,並且亦可以在烴鏈中具有除了碳原子以外的種類的原子。更具體而言,可以在鏈中具有氧原子之2價烴連結基為較佳,可以在鏈中具有氧原子之2價脂肪族烴基、2價芳香族烴基、或可以在鏈中具有氧原子之2價脂肪族烴基與2價芳香族烴基的組合所涉及之基團為更佳,可以在鏈中具有氧原子之2價脂肪族烴基為進一步較佳。該等基團不具有氧原子為較佳。
2價烴連結基為碳數1~24的基團為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳。2價脂肪族烴基為碳數1~12的基團為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳。2價芳香族烴基為碳數6~22的基團為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳。2價脂肪族烴基與2價芳香族烴基的組合所涉及之基團(例如,伸芳基烷基)為碳數7~22的基團為較佳,7~18為更佳,7~10為進一步較佳。
作為連結基L,具體而言,直鏈狀或支鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、鏈狀伸烷基與環狀伸烷基的組合所涉及之基團、在鏈中具有氧原子之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀的伸烯基、環狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基為較佳。
直鏈狀或支鏈狀伸烷基為碳數1~12的伸烷基為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳。
環狀伸烷基為碳數3~12的基團為較佳,3~6為更佳。
鏈狀伸烷基與環狀伸烷基的組合所涉及之基團為碳數4~24的基團為較佳,4~12為更佳,4~6為進一步較佳。
在鏈中具有氧原子之伸烷基可以為鏈狀,亦可以為環狀,可以為直鏈,亦可以為支鏈。在鏈中具有氧原子之伸烷基為碳數1~12的基團為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。
直鏈狀或支鏈狀的伸烯基為碳數2~12的基團為較佳,2~6為更佳,2~3為進一步較佳。直鏈狀或支鏈狀的伸烯基為C=C鍵的數量為1~10的基團為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。
環狀的伸烯基為碳數3~12的基團為較佳,3~6為更佳。環狀的伸烯基的C=C鍵的數量為1~6為較佳,1~4為更佳,1~2為進一步較佳。
伸芳基為碳數6~22的基團為較佳,6~18為更佳,6~10為進一步較佳。
伸芳基伸烷基為碳數7~23的基團為較佳,7~19為更佳,7~11為進一步較佳。
其中,鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、在鏈中具有氧原子之伸烷基、鏈狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基為較佳,1,2-伸乙基、丙二基(尤其,1,3-丙二基)、環己二基(尤其,1,2-環己二基)、伸乙烯基(尤其,順式伸乙烯基)、伸苯基(1,2-伸苯基)、伸苯基亞甲基(尤其,1,2-伸苯基亞甲基)、乙烯氧基伸乙基(尤其,1,2-乙烯氧基-1,2-伸乙基)為更佳。
作為鹼產生劑,可舉出下述例,但本發明並不限定於此來解釋。
非離子型鹼產生劑的分子量為800以下為較佳,600以下為更佳,500以下為進一步較佳。作為下限,100以上為較佳,200以上為更佳,300以上為進一步較佳。
作為離子型鹼產生劑的具體較佳的化合物,例如亦可舉出國際公開第2018/038002號的0148~0163段中記載之化合物。
在本發明的樹脂組成物含有鹼產生劑之情況下,鹼產生劑的含量相對於本發明的樹脂組成物中的樹脂100質量份為0.1~50質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為更佳,0.5質量份以上為進一步較佳。上限為30質量份以下為更佳,20質量份以下為進一步較佳,10質量份以下為進一步較佳,可以為5質量份以下,亦可以為4質量份以下。
鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。在使用2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
又,本發明的樹脂組成物亦能夠設為實質上不含有除了特定化合物以外的鹼產生劑之態樣。
具體而言,除了特定化合物以外的鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物的總質量為1質量%以下為較佳,0.5質量%以下為更佳,0.1質量%以下為進一步較佳。下限沒有特別限定,亦可以為0質量%。
<溶劑>
本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。
溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類,例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作為醚類,例如可較佳地舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
作為酮類,例如可較佳地舉出甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡糖烯酮、二氫左旋葡糖烯酮等。
作為環狀烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類。
作為亞碸類,例如可較佳地舉出二甲基亞碸。
作為醯胺類,可較佳地舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基𠰌啉、N-乙醯基𠰌啉等。
作為脲類,可較佳地舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為醇類,可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單***、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
關於溶劑,從塗佈面性狀的改良等觀點而言,混合2種以上之形態亦較佳。
在本發明中,選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙賽璐蘇、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡糖烯酮、二氫左旋葡糖烯酮中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸與γ-丁內酯、或同時使用N-甲基-2-吡咯啶酮與乳酸乙酯為特佳。
關於溶劑的含量,從塗佈性的觀點而言,設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,設為成為5~75質量%之量為更佳,設為成為10~70質量%之量為進一步較佳,設為成為20~70質量%之量為進一步較佳。溶劑含量依據塗膜的所期望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。
本發明的樹脂組成物可以僅含有1種溶劑,亦可以含有2種以上。在含有2種以上溶劑之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<金屬接著性改良劑>
本發明的樹脂組成物含有用於提高與用於電極或配線等之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑,可舉出具有烷氧基甲矽烷基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酯化合物、胺基化合物等。
〔矽烷偶合劑〕
作為矽烷偶合劑,例如可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063~0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物、日本特開2018-173573的0067~0078段中記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。又,如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載那樣使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦較佳。又,矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中,Me表示甲基,Et表示乙基。
作為其他矽烷偶合劑,例如,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上使用。
〔鋁系接著助劑〕
作為鋁系接著助劑,例如能夠舉出三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等。
又,作為其他金屬接著性改良劑,亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中記載之硫化物系化合物,並將該等內容編入本說明書中。
金屬接著性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份較佳為0.01~30質量份的範圍,更佳為0.1~10質量份的範圍,進一步較佳為0.5~5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上,圖案與金屬層的接著性變得良好,藉由設為上述上限值以下,圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在使用2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<遷移抑制劑>
本發明的樹脂組成物還含有遷移抑制劑為較佳。藉由含有遷移抑制劑,能夠有效地抑制來自於金屬層(金屬配線)的金屬離子轉移到膜內。
作為遷移抑制劑,沒有特別限制,可舉出具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、𠰌啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環、或嘌呤環等稠環)之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其,能夠較佳地使用1,2,4-***、苯并***、3-胺基-1,2,4-***、3,5-二胺基-1,2,4-***等***系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基―1H-四唑等四唑系化合物。
或者,亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑,能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。
作為遷移抑制劑的具體例,可舉出下述化合物。
在本發明的樹脂組成物具有遷移抑制劑之情況下,遷移抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~5.0質量%為較佳,0.05~2.0質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。
又,本發明的樹脂組成物實質上不含有遷移抑制劑之態樣亦為本發明的較佳的態樣之一。
實質上不含有遷移抑制劑係指相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分,遷移抑制劑的含量小於0.01質量%。
遷移抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在遷移抑制劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<聚合抑制劑>
本發明的樹脂組成物含有聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑,可舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧基自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑的具體的化合物,可較佳地使用對氫醌、鄰氫醌、鄰甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、啡噻𠯤、啡噁𠯤、1,1-二苯基-2-苦基肼、二丁基二硫代碳酸酯銅(II)、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽等。又,亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑、及國際公開第2015/125469號的0031~0046段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.02~15質量%為更佳,0.05~10質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在聚合抑制劑為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
<其他添加劑>
本發明的樹脂組成物在能夠得到本發明的效果之範圍內,依據需要,能夠摻合各種添加物,例如,界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、熱聚合起始劑、無機粒子、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、抗凝聚劑、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑等)等。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,能夠參閱例如日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。在摻合該等添加劑之情況下,將其合計摻合量設為本發明的樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔界面活性劑〕
作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑,亦可以為陽離子型界面活性劑,還可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性樹脂組成物中含有界面活性劑,作為塗佈液製備時的液體特性(尤其,流動性)進一步提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,在使用適用了含有界面活性劑之組成物之塗佈液形成膜之情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對被塗佈面的潤濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,能夠更較佳地形成厚度不均小的均勻的厚度的膜。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上,DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、NOVEC FC4430、NOVEC FC4432(以上,3M Japan Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載之化合物、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含有來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元和來自於具有2以上(較佳為5以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元之含氟高分子化合物,亦可例示下述化合物作為本發明中使用之氟系界面活性劑。
[化學式63]
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,5,000~30,000為更佳。
氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物作為氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,作為市售品,例如可舉出DIC Corporation製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製造)等。
作為烴系界面活性劑,例如可舉出PIONIN A-76、Newkalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T(以上,Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)等。
作為非離子型界面活性劑,可例示甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為市售品,可舉出PLURONIC(註冊商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造)等。
作為陽離子型界面活性劑,具體而言,可舉出有機矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)、W001(Yusho Co.,Ltd.製造)等。
作為陰離子型界面活性劑,具體而言,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製造)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕
為了防止因氧引起之聚合抑制,本發明的樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中局部存在於本發明的樹脂組成物的表面。
又,高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物之情況下,高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在高級脂肪酸衍生物為2種以上之情況下,其合計在上述範圍內為較佳。
〔熱聚合起始劑〕
本發明的樹脂組成物可以含有熱聚合起始劑,尤其可以含有熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基,並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑,還能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應,因此能夠進一步提高耐溶劑性。又,上述光聚合起始劑有時亦具有藉由熱引發聚合之功能,有時能夠作為熱聚合起始劑來添加。
作為熱自由基聚合起始劑,具體而言,可舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。
在含有熱聚合起始劑之情況下,其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,更佳為0.1~20質量%,進一步較佳為0.5~15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有1種,亦可以含有2種以上。在含有2種以上的熱聚合起始劑之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕
本發明的樹脂組成物亦可以含有無機粒子。作為無機粒子,具體而言,能夠包括碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為上述無機粒子的平均粒徑,0.01~2.0μm為較佳,0.02~1.5μm為更佳,0.03~1.0μm為進一步較佳,0.04~0.5μm為特佳。
無機粒子的上述平均粒徑為一次粒徑,並且為體積平均粒徑。體積平均粒徑能夠藉由基於Nanotrac WAVE II EX-150(Nikkiso Co., Ltd.製造)的動態光散射法進行測量。
在上述測量困難之情況下,亦能夠藉由離心沉降光透過法、X射線透過法、雷射繞射/散射法進行測量。
〔紫外線吸收劑〕
本發明的組成物亦可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并***系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。
作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子,可舉出苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯等,作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子,可舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。又,作為苯并***系紫外線吸收劑的例子,可舉出2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并***、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并***等。
作為取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子,可舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基等。進而,作為三𠯤系紫外線吸收劑的例子,可舉出:2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等單(羥基苯基)三𠯤化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等雙(羥基苯基)三𠯤化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三𠯤等三(羥基苯基)三𠯤化合物等。
在本發明中,上述各種紫外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上使用。
本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑,亦可以不含有紫外線吸收劑,但在含有紫外線吸收劑之情況下,紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.001質量%以上且1質量%以下為較佳,0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕
本實施形態的樹脂組成物可以含有有機鈦化合物。藉由樹脂組成物含有有機鈦化合物,即使在低溫下硬化之情況下,亦能夠形成耐藥品性優異的樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物,可舉出有機基經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結之化合物。
有機鈦化合物的具體例如以下I)~VII)所示:I)鈦螯合化合物:其中,從樹脂組成物的保存穩定性良好,能夠得到良好的硬化圖案之觀點而言,具有2個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、二(正丁醇)雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(四甲基庚二酮)鈦、二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等。
II)四烷氧基鈦化合物:例如,四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯醇鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(芳氧基甲基)丁醇}]鈦等。
III)二茂鈦化合物:例如,五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯基-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯基-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。
IV)單烷氧基鈦化合物:例如,三(磷酸二辛酯)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸鹽)異丙醇鈦等。
V)氧化鈦化合物:例如,氧化鈦雙(戊二酮)、氧化鈦雙(四甲基庚二酮)、酞青氧化鈦等。
VI)四乙醯丙酮鈦化合物:例如,四乙醯丙酮鈦等。
VII)鈦酸酯偶合劑:例如,異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯等。
其中,作為有機鈦化合物,從發揮更良好的耐藥品性之觀點而言,選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物組成的群組中之至少1種化合物為較佳。尤其,二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯基-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦為較佳。
在摻合有機鈦化合物之情況下,其摻合量相對於特定樹脂100質量份為0.05~10質量份為較佳,更佳為0.1~2質量份。在摻合量為0.05質量份以上之情況下,所得到之硬化圖案更有效地表現出良好的耐熱性及耐藥品性,另一方面,在摻合量為10質量份以下之情況下,組成物的保存穩定性更優異。
〔抗氧化劑〕
本發明的組成物可以含有抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑作為添加劑,能夠提高硬化後的膜的伸長率特性或與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑已知的任意酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為上述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,作為抗氧化劑,在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上,ADEKA CORPORATION製造)等。又,作為抗氧化劑,亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,本發明的組成物可以依據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在的抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
作為較佳的抗氧化劑的例子,可舉出2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚及由式(3)表示之化合物。
通式(3)中,R
5表示氫原子或碳數2以上(較佳為碳數2~10)的烷基,R
6表示碳數2以上(較佳為碳數2~10)的伸烷基。R
7表示含有碳數2以上(較佳為碳數2~10)的伸烷基、氧原子及氮原子中的至少任一種之1~4價有機基。k表示1~4的整數。
由式(3)表示之化合物抑制樹脂所具有之脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。又,藉由對金屬材料的防鏽作用,能夠抑制金屬氧化。
由於能夠同時作用於樹脂和金屬材料,因此k為2~4的整數為更佳。作為R
7,可舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、將它們組合而成之基團等,還可以具有取代基。其中,從在顯影液中的溶解性或金屬密接性的觀點而言,具有烷基醚基、-NH-為較佳,從與樹脂的相互作用和金屬錯合形成帶來的金屬密接性的觀點而言,-NH-為更佳。
作為由通式(3)表示之化合物,可舉出以下作為例子,並不限定於下述結構。
抗氧化劑的添加量相對於樹脂為0.1~10質量份為較佳,0.5~5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上,即使在高溫高濕環境下亦容易得到伸長率特性或對金屬材料的密接性提高的效果,並且藉由設為10質量份以下,例如藉由與感光劑的相互作用,樹脂組成物的靈敏度提高。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
〔抗凝聚劑〕
本實施形態的樹脂組成物依據需要可以含有抗凝聚劑。作為抗凝聚劑,可舉出聚丙烯酸鈉等。
在本發明中,抗凝聚劑可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上使用。
本發明的組成物可以含有抗凝聚劑,亦可以不含有抗凝聚劑,在含有抗凝聚劑之情況下,抗凝聚劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且10質量%以下為較佳,0.02質量%以上且5質量%以下為更佳。
〔酚系化合物〕
本實施形態的樹脂組成物依據需要可以含有酚系化合物。作為酚系化合物,可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上,商品名,Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製造)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上,商品名,ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造)等。
在本發明中,酚系化合物可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上使用。
本發明的組成物可以含有酚系化合物,亦可以不含有酚系化合物,在含有酚系化合物之情況下,酚系化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
〔其他高分子化合物〕
作為其他高分子化合物,可舉出矽氧烷樹脂、將(甲基)丙烯酸共聚而成之(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及它們的共聚物等。其他高分子化合物亦可以為導入有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等交聯基之改質體。
在本發明中,其他高分子化合物可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上使用。
本發明的組成物可以含有其他高分子化合物,亦可以不含有其他高分子化合物,在含有其他高分子化合物之情況下,其他高分子化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳,0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
<樹脂組成物的特性>
本發明的樹脂組成物的黏度能夠藉由樹脂組成物的固體成分濃度來調整。從塗佈膜厚的觀點而言,1,000mm
2/s~12,000mm
2/s為較佳,2,000mm
2/s~10,000mm
2/s為更佳,2,500mm
2/s~8,000mm
2/s為進一步較佳。若在上述範圍內,則容易得到均勻性高的塗佈膜。若為1,000mm
2/s以上,則例如容易以作為再配線用絕緣膜所需之膜厚進行塗佈,若為12,000mm
2/s以下,則能夠得到塗佈面狀優異的塗膜。
<關於樹脂組成物的含有物質的限制>
本發明的樹脂組成物的含水率小於2.0質量%為較佳,小於1.5質量%為更佳,小於1.0質量%為進一步較佳。若小於2.0%,則樹脂組成物的保存穩定性提高。
作為維持水分的含量之方法,可舉出調整保管條件中的濕度、減少保管時的收容容器的空隙率等。
從絕緣性的觀點而言,本發明的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳,小於1質量ppm為更佳,小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等,但不包括作為有機化合物與金屬的錯合物而含有之金屬。在包含複數種金屬之情況下,該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又,作為減少意外包含於本發明的樹脂組成物之金屬雜質之方法,能夠舉出作為構成本發明的樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料,對構成本發明的樹脂組成物之原料進行濾波器過濾,用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
關於本發明的樹脂組成物,若考慮作為半導體材料的用途,則從配線腐蝕性的觀點而言,鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳,小於300質量ppm為更佳,小於200質量ppm為進一步較佳。其中,以鹵素離子的狀態存在者為小於5質量ppm為較佳,小於1質量ppm為更佳,小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子,可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。
作為調節鹵素原子的含量之方法,可較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器能夠使用以往公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或本發明的樹脂組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦較佳。作為這樣的容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<樹脂組成物的硬化物>
藉由使本發明的樹脂組成物硬化,能夠得到該樹脂組成物的硬化物。
本發明的硬化物為使本發明的樹脂組成物硬化而成之硬化物。
樹脂組成物的硬化藉由加熱進行為較佳,加熱溫度在120℃~400℃的範圍內為更佳,在140℃~380℃的範圍內為進一步較佳,在170℃~350℃的範圍內為特佳。
本發明的硬化物的形態沒有特別限定,能夠依據用途選擇膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中,該硬化物為膜狀為較佳。又,藉由樹脂組成物的圖案加工,亦能夠依據在壁面上形成保護膜、形成用於導通的通孔、調整阻抗或靜電電容或內部應力、賦予散熱功能等用途,選擇該硬化物的形狀。該硬化物(由硬化物形成的膜)的膜厚為0.5μm以上且150μm以下為較佳。
使本發明的樹脂組成物硬化時的收縮率為50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳。在此,收縮率係指樹脂組成物的硬化前後的體積變化的百分率,能夠藉由下述式計算。
收縮率[%]=100-(硬化後的體積÷硬化前的體積)×100
<樹脂組成物的硬化物的特性>
本發明的樹脂組成物的硬化物的醯亞胺化反應率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。若為70%以上,則有時稱為機械特性優異的硬化物。
本發明的樹脂組成物的硬化物的斷裂伸長率為30%以上為較佳,40%以上為更佳,50%以上為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上為較佳,210℃以上為更佳,230℃以上為進一步較佳。
又,硬化物具有鄰苯二甲醯亞胺結構為較佳。
作為硬化物中的鄰苯二甲醯亞胺結構,可較佳地舉出由下述式(PH-1)表示之鄰苯二甲醯亞胺結構。
[化學式69]
式(PH-1)中,R
1表示氫原子或1價有機基,R
2表示芳香族雜環,L
1表示2價連結基,R分別獨立地表示氫原子或與其他結構的鍵結部位。
式(PH-1)中,R
1、R
2及L
1的較佳的態樣與式(1-1)中的R
1、R
2及L
1的較佳的態樣相同。
式(PH-1)中,R中的至少1個表示與其他結構的鍵結部位為較佳。
由式(PH-1)表示之鄰苯二甲醯亞胺結構包含於硬化物中的樹脂中為較佳。
例如,在本發明的樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之情況下,存在於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的末端之鄰苯二甲酸結構或鄰苯二甲酸酯結構與由特定化合物產生之鹼進行反應,形成鄰苯二甲醯亞胺結構為較佳。
以下示出硬化物中所含有之鄰苯二甲醯亞胺結構的具體例,但本發明並不限定於此。下述結構中,*表示與其他結構的鍵結部位,n表示1~4的整數,1或2為較佳,1為更佳。又,在本說明書中,在與環結構的邊交叉之鍵表示可以取代環結構中的氫原子中的任意氫原子。又,例如在組成物中,該等鹼的結構有時會進一步變化,如與唑結構(包含嘌呤環結構等稠環中所含有之唑結構)中的氮原子鍵結之取代基脫離等。
[化學式70]
1g硬化物中的鄰苯二甲醯亞胺結構的莫耳量(尤其,由式(PH-1)表示之鄰苯二甲醯亞胺結構的莫耳量)為0.0001~5mmol/g為較佳,0.0002~2mmol/g為更佳,0.001~1mmol/g為進一步較佳。
<樹脂組成物的製備>
本發明的樹脂組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。混合方法沒有特別限定,能夠藉由以往公知的方法來進行。
混合能夠採用基於攪拌葉片的混合、基於球磨機的混合、使罐本身旋轉之混合等。
混合中的溫度為10~30℃為較佳,15~25℃為更佳。
又,以去除本發明的樹脂組成物中的垃圾或微粒等異物為目的,進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑例如可舉出5μm以下之態樣,1μm以下為較佳,0.5μm以下為更佳,0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。在過濾器的材質為聚乙烯之情況下,HDPE(高密度聚乙烯)為更佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先洗淨之過濾器。過濾器的過濾步驟中,可以串聯或並聯連接複數種過濾器而使用。在使用複數種過濾器之情況下,可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。作為連接態樣,例如可舉出將孔徑1μm的HDPE過濾器作為第1級,將孔徑0.2μm的HDPE過濾器作為第2級串聯連接之態樣。又,可以將各種材料過濾複數次。在過濾複數次之情況下,可以為循環過濾。又,可以在加壓後進行過濾。在加壓進行過濾之情況下,加壓之壓力例如可舉出0.01MPa以上且1.0MPa以下之態樣,0.03MPa以上且0.9MPa以下為較佳,0.05MPa以上且0.7MPa以下為更佳,0.05MPa以上且0.5MPa以下為進一步較佳。
除了使用過濾器之過濾以外,還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料,能夠使用公知的吸附材料。例如,可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
進而,亦可以實施在使用過濾器過濾後,將填充到瓶中之樹脂組成物置於減壓下,進行脫氣之步驟。
(硬化物之製造方法)
本發明的硬化物之製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
又,本發明的硬化物之製造方法包括上述膜形成步驟、選擇性地對藉由膜形成步驟形成之膜進行曝光之曝光步驟、及使用顯影液對藉由曝光步驟曝光後的膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟為更佳。
本發明的硬化物之製造方法包括上述膜形成步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟、以及對藉由顯影步驟得到之圖案進行加熱之加熱步驟及對藉由顯影步驟得到之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟的至少一者為特佳。
又,本發明之製造方法包括上述膜形成步驟及對上述膜進行加熱之步驟亦較佳。
以下,對各步驟的詳細內容進行說明。
<膜形成步驟>
本發明的樹脂組成物能夠用於適用於基材上而形成膜之膜形成步驟。
本發明的硬化物之製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
〔基材〕
基材的種類能夠依據用途適當設定,可舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材(例如,可以為由金屬形成之基材、及金屬層例如藉由電鍍或蒸鍍等形成之基材中的任一者)、紙、SOG(Spin On Glass:旋塗式玻璃)、TFT(薄膜電晶體)陣列基材、模具基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等,沒有特別限制。在本發明中,尤其,半導體製作基材為較佳,矽基材、Cu基材及模具基材為更佳。
又,亦可以在該等基材的表面設置有由六甲基二矽氮烷(HMDS)等形成之密接層或氧化層等層。
又,基材的形狀沒有特別限定,可以為圓形,亦可以為矩形。
作為基材的尺寸,若為圓形,則例如直徑為100~450mm,較佳為200~450mm。若為矩形,則例如短邊的長度為100~1000mm,較佳為200~700mm。
又,作為基材,例如使用板狀,較佳為面板狀的基材(基板)。
又,在樹脂層(例如,由硬化物形成之層)的表面或金屬層的表面上適用樹脂組成物而形成膜之情況下,樹脂層或金屬層成為基材。
作為將本發明的樹脂組成物適用於基材上之方法,塗佈為較佳。
具體而言,作為適用方法,可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從膜厚的均勻性的觀點而言,更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法或噴墨法,從膜厚的均勻性的觀點及生產性的觀點而言,旋塗法及狹縫塗佈法為較佳。依據方法調整樹脂組成物的固體成分濃度或塗佈條件,藉此能夠得到所期望的厚度的膜。又,能夠依基材的形狀適當選擇塗佈方法,若為晶圓等圓形基材,則旋塗法、噴塗法、噴墨法等為較佳,若為矩形基材,則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法之情況下,例如能夠以500~3,500rpm的轉速適用10秒鐘~3分鐘左右。
又,亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予到臨時支撐體上而形成之塗膜轉印到基材上之方法。
關於轉印方法,在本發明中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023段、0036~0051段,或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中記載之製作方法。
又,亦可以進行在基材的端部去除多餘的膜之步驟。作為這樣的步驟的例子,可舉出邊珠沖洗(EBR)、反沖洗等。
又,亦可以採用在將樹脂組成物塗佈於基材之前在基材上塗佈各種溶劑,在提高基材的潤濕性後塗佈樹脂組成物之預濕步驟。
<乾燥步驟>
上述膜亦可以在膜形成步驟(層形成步驟)之後,供於對為了去除溶劑而形成之膜(層)進行乾燥之步驟(乾燥步驟)。
亦即,本發明的硬化物之製造方法亦可以包括對藉由膜形成步驟形成之膜進行乾燥之乾燥步驟。
又,上述乾燥步驟在膜形成步驟之後、曝光步驟之前進行為較佳。
乾燥步驟中的膜的乾燥溫度為50℃~150℃為較佳,70℃~130℃為更佳,90℃~110℃為進一步較佳。又,可以藉由減壓進行乾燥。作為乾燥時間,可例示30秒鐘~20分鐘,1分鐘~10分鐘為較佳,2分鐘~7分鐘為更佳。
<曝光步驟>
上述膜亦可以供於選擇性地對膜進行曝光之曝光步驟。
亦即,本發明的硬化物之製造方法亦可以包括選擇性地對藉由膜形成步驟形成之膜進行曝光之曝光步驟。
選擇性地進行曝光表示對膜的一部分進行曝光。又,藉由選擇性地進行曝光,在膜上形成曝光之區域(曝光部)和未曝光之區域(非曝光部)。
曝光量只要能夠使本發明的樹脂組成物硬化則沒有特別限定,例如,以波長365nm下的曝光能量換算,50~10,000mJ/cm
2為較佳,200~8,000mJ/cm
2為更佳。
曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當設定,240~550nm為較佳。
關於曝光波長,若以與光源的關係描述,則可舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬(g、h、i射線的3波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F
2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm等。關於本發明的樹脂組成物,尤其基於高壓水銀燈的曝光為較佳,其中,基於i射線的曝光為較佳。藉此,能夠得到特別高的曝光靈敏度。
又,曝光的方式沒有特別限定,只要為由本發明的樹脂組成物形成之膜的至少一部分被曝光之方式即可,可舉出使用光罩之曝光、基於雷射直接成像法的曝光等。
<曝光後加熱步驟>
上述膜亦可以供於曝光後進行加熱之步驟(曝光後加熱步驟)。
亦即,本發明的硬化物之製造方法可以包括對藉由曝光步驟曝光之膜進行加熱之曝光後加熱步驟。
曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟後、顯影步驟前進行。
曝光後加熱步驟中的加熱溫度為50℃~140℃為較佳,60℃~120℃為更佳。
曝光後加熱步驟中的加熱時間為30秒鐘~300分鐘為較佳,1分鐘~10分鐘為更佳。
曝光後加熱步驟中的升溫速度從加熱開始時的溫度到最高加熱溫度為1~12℃/分鐘為較佳,2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。
又,升溫速度可以在加熱中途適當變更。
作為曝光後加熱步驟中的加熱方法沒有特別限定,能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。
又,加熱時,藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過等,在低氧濃度的環境下進行亦較佳。
<顯影步驟>
曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
亦即,本發明的硬化物之製造方法可以包括使用顯影液對藉由曝光步驟曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
藉由進行顯影,去除膜的曝光部及非曝光部中的一者,形成圖案。
在此,將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影,將藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
〔顯影液〕
作為在顯影步驟中使用之顯影液,可舉出鹼水溶液或含有有機溶劑之顯影液。
在顯影液為鹼水溶液之情況下,作為能夠含有鹼水溶液之鹼性化合物,可舉出無機鹼類、一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨鹽,TMAH(氫氧化四甲基銨)、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙基胺、二正丁基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、吡咯、哌啶為較佳,更佳為TMAH。例如在使用TMAH之情況下,顯影液中的鹼性化合物的含量在顯影液總質量中為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.3~3質量%為進一步較佳。
在顯影液含有有機溶劑之情況下,關於有機溶劑,作為酯類,例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例:3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作為醚類,例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及作為酮類,例如可較佳地舉出甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等,以及作為環狀烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類,作為亞碸類,可較佳地舉出二甲基亞碸,以及作為醇類,可較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等,以及作為醯胺類,可較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
在顯影液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑能夠使用1種或混合2種以上使用。在本發明中,尤其,含有選自由環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮組成的群組中之至少1種之顯影液為較佳,含有選自由環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸組成的群組中之至少1種之顯影液為更佳,含有環戊酮之顯影液為最佳。
在顯影液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑相對於顯影液的總質量的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。又,上述含量亦可以為100質量%。
顯影液還可以含有其他成分。
作為其他成分,例如可舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔顯影液的供給方法〕
顯影液的供給方法只要能夠形成所期望的圖案,則沒有特別限制,有將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴向形成於基材上之膜供給顯影液之旋覆浸沒顯影,或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類沒有特別限制,可舉出直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。
從顯影液的浸透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言,藉由直噴嘴供給顯影液之方法、或藉由噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從顯影液對圖像部的浸透性的觀點而言,藉由噴霧噴嘴供給之方法為更佳。
又,可以採用在藉由直噴嘴連續供給顯影液後,旋轉基材並從基材上去除顯影液,在旋轉乾燥後再度藉由直噴嘴連續供給後,旋轉基材並從基材上去除顯影液之步驟,亦可以重複複數次該步驟。
又,作為顯影步驟中的顯影液的供給方法,能夠採用向基材連續地供給顯影液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持顯影液之步驟、基在材上用超聲波等使顯影液振動之步驟及將它們組合之步驟等。
作為顯影時間,10秒鐘~10分鐘為較佳,20秒鐘~5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度沒有特別限定,較佳為能夠在10℃~45℃,更佳為能夠在18℃~30℃下進行。
在顯影步驟中,在使用顯影液之處理之後,進而可以進行基於沖洗液的圖案的洗淨(沖洗)。又,亦可以採用在與圖案接觸之顯影液未完全乾燥時供給沖洗液等方法。
〔沖洗液〕
在顯影液為鹼水溶液之情況下,作為沖洗液,例如能夠使用水。在顯影液為含有有機溶劑之顯影液之情況下,作為沖洗液,例如,能夠使用與顯影液中所含有之溶劑不同的溶劑(例如,水、與顯影液中所含有之有機溶劑不同的有機溶劑)。
關於沖洗液含有有機溶劑時的有機溶劑,作為酯類,例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例:3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作為醚類,例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及作為酮類,例如可較佳地舉出甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等,以及作為環狀烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類,作為亞碸類,可較佳地舉出二甲基亞碸,以及作為醇類,可較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等,以及作為醯胺類,可較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
在沖洗液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑能夠使用1種或混合2種以上使用。在本發明中,尤其,環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳,環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳,環己酮、PGMEA為進一步較佳。
在沖洗液含有有機溶劑之情況下,沖洗液的50質量%以上為有機溶劑為較佳,70質量%以上為有機溶劑為更佳,90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又,沖洗液的100質量%可以為有機溶劑。
沖洗液還可以含有其他成分。
作為其他成分,例如可舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕
沖洗液的供給方法只要能夠形成所期望的圖案則沒有特別限制,有將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由在基材上盛滿液體來供給沖洗液之方法、藉由噴淋向基材供給沖洗液之方法、藉由直噴嘴等方法向基材上連續供給沖洗液之方法。
從沖洗液的浸透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言,有利用噴淋噴嘴、直噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法,利用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳,從沖洗液對圖像部的浸透性的觀點而言,利用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類沒有特別限制,可舉出直噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。
亦即,沖洗步驟為藉由直噴嘴向上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之步驟為較佳,藉由噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。
又,作為沖洗步驟中的沖洗液的供給方法,能夠採用向基材連續地供給沖洗液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持沖洗液之步驟、在基材上用超聲波等使沖洗液振動之步驟及將它們組合之步驟等。
作為沖洗時間,10秒鐘~10分鐘為較佳,20秒鐘~5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度沒有特別限定,較佳為能夠在10℃~45℃,更佳為能夠在18℃~30℃下進行。
<加熱步驟>
藉由顯影步驟得到之圖案(在進行沖洗步驟之情況下,為沖洗後的圖案)可以供於對藉由上述顯影得到之圖案進行加熱之加熱步驟。
亦即,本發明的硬化物之製造方法可以包括對藉由顯影步驟得到之圖案進行加熱之加熱步驟。
又,本發明的硬化物之製造方法亦可以包括對不進行顯影步驟而藉由其他方法得到之圖案或藉由膜形成步驟得到之膜進行加熱之加熱步驟。
在加熱步驟中,聚醯亞胺前驅物等樹脂環化而成為聚醯亞胺等樹脂。
又,亦進行特定樹脂、或除了特定樹脂以外的交聯劑中的未反應的交聯性基的交聯等。
作為加熱步驟中的加熱溫度(最高加熱溫度),50~450℃為較佳,150~350℃為更佳,150~250℃為進一步較佳,160~250℃為進一步較佳,160~230℃為特佳。
加熱步驟為藉由加熱,利用由上述鹼產生劑產生之鹼等的作用,在上述圖案內促進上述聚醯亞胺前驅物的環化反應之步驟為較佳。
加熱步驟中的加熱以1~12℃/分鐘的升溫速度從加熱開始時的溫度進行到最高加熱溫度為較佳。上述升溫速度為2~10℃/分鐘為更佳,3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上,能夠確保生產性,並且防止酸或溶劑的過度揮發,藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下,能夠緩和硬化物的殘存應力。
此外,在能夠急速加熱的烘箱之情況下,從加熱開始時的溫度到最高加熱溫度以1~8℃/秒鐘的升溫速度進行為較佳,2~7℃/秒鐘為更佳,3~6℃/秒鐘為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20~150℃為較佳,20~130℃為更佳,25~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指,開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如,在將本發明的樹脂組成物適用於基材上後,使其乾燥之情況下,為該乾燥後的膜(層)的溫度,例如,從比本發明的樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30~200℃的溫度升溫為較佳。
加熱時間(最高加熱溫度下的加熱時間)為5~360分鐘為較佳,10~300分鐘為更佳,15~240分鐘為進一步較佳。
尤其,在形成多層的積層體之情況下,從層間的密接性的觀點而言,加熱溫度為30℃以上為較佳,80℃以上為更佳,100℃以上為進一步較佳,120℃以上為特佳。
上述加熱溫度的上限為350℃以下為較佳,250℃以下為更佳,240℃以下為進一步較佳。
加熱可以分階段進行。作為例子,可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至120℃,且在120℃下保持60分鐘,以2℃/分鐘從120℃升溫至180℃,且在180℃下保持120分鐘之步驟。又,如美國專利第9159547號說明書中記載那樣,照射紫外線之同時進行處理亦較佳。藉由這樣的預處理步驟能夠提高膜的特性。預處理步驟在10秒鐘~2小時左右的短時間內進行即可,15秒鐘~30分鐘為更佳。預處理步驟可以為兩階段以上的步驟,例如可以在100~150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟,然後在150~200℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。
進而,可以在加熱後進行冷卻,作為此時的冷卻速度,1~5℃/分鐘為較佳。
關於加熱步驟,從防止特定樹脂的分解的觀點而言,藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過、在減壓下進行等,在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳,20ppm(體積比)以下為更佳。
作為加熱步驟中的加熱方法,沒有特別限定,例如可舉出加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
<顯影後曝光步驟>
藉由顯影步驟得到之圖案(在進行沖洗步驟之情況下,為沖洗後的圖案)亦可以代替上述加熱步驟,或除了上述加熱步驟以外,還供於對顯影步驟後的圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。
亦即,本發明的硬化物之製造方法可以包括對藉由顯影步驟得到之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟。本發明的硬化物之製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟,亦可以僅包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的一者。
在顯影後曝光步驟中,能夠促進例如藉由光鹼產生劑的感光進行聚醯亞胺前驅物等的環化之反應、或藉由光酸產生劑的感光進行酸分解性基的脫離之反應等。
在顯影後曝光步驟中,只要在顯影步驟中得到之圖案的至少一部分被曝光即可,上述圖案全部被曝光為較佳。
顯影後曝光步驟中的曝光量以感光性化合物具有靈敏度之波長中的曝光能量換算,50~20,000mJ/cm
2為較佳,100~15,000mJ/cm
2為更佳。
顯影後曝光步驟例如能夠使用上述曝光步驟中的光源來進行,使用寬帶光為較佳。
<金屬層形成步驟>
藉由顯影步驟得到之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者之圖案為較佳)亦可以供於在圖案上形成金屬層之金屬層形成步驟。
亦即,本發明的硬化物之製造方法包括在藉由顯影步驟得到之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者之圖案為較佳)上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。
作為金屬層,沒有特別限定,能夠使用現有的金屬種類,可例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢、錫、銀及含有該等金屬之合金,銅及鋁為更佳,銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法沒有特別限定,能夠適用現有的方法。例如,能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報、美國專利第7888181B2、美國專利第9177926B2中記載之方法。例如,可考慮光微影、PVD(物理蒸鍍法)、CVD(化學氣相成長法)、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將它們組合之方法等。更具體而言,可舉出組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案形成方法、組合光微影和電解電鍍而成之圖案形成方法。作為電鍍的較佳的態樣,可舉出硫酸銅或使用氰化銅電鍍液之電解電鍍。
作為金屬層的厚度,在最厚的部分為0.01~50μm為較佳,1~10μm為更佳。
<用途>
作為本發明的硬化物之製造方法或能夠適用本發明的硬化物的領域,可舉出電子裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外,可舉出藉由對密封膜、基板材料(可撓性印刷基板的基膜或覆蓋層、層間絕緣膜)或如上述那樣的實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻來形成圖案之情況等。關於該等的用途,例如能夠參閱Science & Technology Co., Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月,柿本雅明/監修,CMC技術庫“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺/芳香族系高分子研究會/編輯“最新聚醯亞胺基礎和應用”NTS,2010年8月等。
又,本發明的硬化物之製造方法或本發明的硬化物還能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
(積層體及積層體之製造方法)
本發明的積層體係指具有複數層由本發明的硬化物形成之層之結構體。
本發明的積層體為包含2層以上的由硬化物形成之層之積層體,亦可以為積層3層以上而成之積層體。
上述積層體中所含有之2層以上的由上述硬化物形成之層中,至少1個為由本發明的硬化物形成之層,從抑制硬化物的收縮、或伴隨上述收縮之硬化物的變形等之觀點而言,上述積層體中所含有之所有由硬化物形成之層為由本發明的硬化物形成之層亦較佳。
亦即,本發明的積層體之製造方法包括本發明的硬化物之製造方法為較佳,包括重複複數次本發明的硬化物之製造方法之方法為更佳。
本發明的積層體含有2層以上的由硬化物形成之層,且在由上述硬化物形成之層彼此的任意層之間含有金屬層之態樣為較佳。上述金屬層藉由上述金屬層形成步驟形成為較佳。
亦即,本發明的積層體之製造方法在進行複數次之硬化物之製造方法之間還包括在由硬化物形成之層上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。金屬層形成步驟的較佳的態樣如上所述。
作為上述積層體,例如可較佳地舉出至少包含依序積層由第一硬化物形成之層、金屬層、由第二硬化物形成之層這3個層而成之層結構之積層體。
由上述第一硬化物形成之層及由上述第二硬化物形成之層均為由本發明的硬化物形成之層為較佳。用於形成由上述第一硬化物形成之層之本發明的樹脂組成物與用於形成由上述第二硬化物形成之層之本發明的樹脂組成物可以為組成相同的組成物,亦可以為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
<積層步驟>
本發明的積層體之製造方法包括積層步驟為較佳。
積層步驟為包括在圖案(樹脂層)或金屬層的表面再度依序進行(a)膜形成步驟(層形成步驟)、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者之步驟之一系列的步驟。但是,亦可以為重複(a)的膜形成步驟及(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者之態樣。又,在(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者之後,亦可以包括(e)金屬層形成步驟。積層步驟當然還可以適當包括上述乾燥步驟等。
在積層步驟後還進行積層步驟之情況下,可以在上述曝光步驟後,且在上述加熱步驟後或上述金屬層形成步驟後,進而進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理,可例示電漿處理。關於表面活化處理的詳細內容,留待後述。
上述積層步驟進行2~20次為較佳,進行2~9次為更佳。
例如,如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣,將樹脂層設為2層以上且20層以下之結構為較佳,設為2層以上且9層以下之結構為進一步較佳。
上述各層的組成、形狀、膜厚等可以分別相同,亦可以不同。
在本發明中,尤其在設置金屬層後,進而以覆蓋上述金屬層之方式形成上述樹脂組成物的硬化物(樹脂層)之態樣為較佳。具體而言,可舉出依序重複(a)膜形成步驟、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者、(e)金屬層形成步驟之態樣、或依序重複(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者、(e)金屬層形成步驟之態樣。藉由交替進行積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)之積層步驟與金屬層形成步驟,能夠交替積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)與金屬層。
(表面活化處理步驟)
本發明的積層體之製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層的至少一部分進行表面活化處理之表面活化處理步驟為較佳。
表面活化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行,但亦可以在上述顯影步驟之後(較佳為在加熱步驟及顯影後曝光步驟的至少一者之後),對樹脂組成物層進行表面活化處理步驟後,進行金屬層形成步驟。
表面活化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行,亦可以僅對曝光後的樹脂組成物層的至少一部分進行,還可以分別對金屬層及曝光後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。表面活化處理對金屬層的至少一部分進行為較佳,對金屬層中在表面形成樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活化處理為更佳。如此,藉由對金屬層的表面進行表面活化處理,能夠提高與設置於該表面之樹脂組成物層(膜)的密接性。
又,對曝光後的樹脂組成物層(樹脂層)的一部分或全部進行表面活化處理為較佳。如此,藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活化處理,能夠提高與設置於表面活化處理之表面之金屬層或樹脂層的密接性。尤其,在進行負型顯影之情況等樹脂組成物層硬化之情況下,不易受到由表面處理導致的損傷,容易提高密接性。
作為表面活化處理,具體而言,可從各種原料氣體(氧氣、氫氣、氬氣、氮氣、氮氣/氫氣混合氣體、氬氣/氧氣混合氣體等)的電漿處理、電暈放電處理、基於CF
4/O
2、NF
3/O
2、SF
6、NF
3、NF
3/O
2的蝕刻處理、基於紫外線(UV)臭氧法的表面處理、浸漬於鹽酸水溶液中去除氧化皮膜後,浸漬於含有具有至少一種胺基和硫醇基之化合物之有機表面處理劑中之浸漬處理、使用刷子之機械性表面粗糙化處理中選擇,電漿處理為較佳,尤其原料氣體使用氧氣之氧電漿處理為較佳。在電暈放電處理的情況下,能量為500~200,000J/m
2為較佳,1000~100,000J/m
2為更佳,10,000~50,000J/m
2為最佳。
(半導體元件及其製造方法)
又,本發明還揭示了含有本發明的硬化物或包含本發明的積層體之半導體元件。
又,本發明還揭示了本發明的硬化物之製造方法或包括本發明的積層體之製造方法之半導體元件之製造方法。
作為對將本發明的樹脂組成物使用在再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體元件的具體例,能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載,並將該等內容編入本說明書中。
(化合物)
本發明的化合物為由下述式(1-1)表示之化合物。
[化學式71]
式(1-1)中,R
1分別獨立地表示氫原子或1價有機基,R
2分別獨立地表示芳香族雜環,R
3分別獨立地表示氫原子或1價有機基,L
1分別獨立地表示2價連結基,n表示1以上的整數,L
2表示n價連結基。
本發明的化合物的較佳的態樣與上述本發明的樹脂組成物中所含有之特定化合物的較佳的態樣相同。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進一步具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等在不脫離本發明的主旨之範圍內,能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要沒有特別說明,“份”、“%”為質量基準。
<合成例1:來自2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4-氧代二苯甲醯氯的聚苯并噁唑前驅物PBO-1的合成>
將2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷28.0g(76.4毫莫耳)攪拌溶解於N-甲基吡咯啶酮200g中。接著,添加吡啶12.1g(153毫莫耳),將溫度保持在-10~0℃之同時耗時1小時滴加將使4,4’-氧代二苯甲醯氯20.7g(70.1毫莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮75g而成之溶液。攪拌30分鐘後,添加乙醯氯1.00g(12.7毫莫耳),進而攪拌了60分鐘。接著,使聚苯并噁唑前驅物樹脂在6升水中沉澱,並以500rpm的速度將水-聚苯并噁唑前驅物樹脂混合物攪拌了15分鐘。藉由過濾去除聚苯并噁唑前驅物樹脂,在6升水中再度攪拌30分鐘並再度進行了過濾。接著,將所得到之聚苯并噁唑前驅物樹脂在減壓下,且在45℃下乾燥3天,得到了聚苯并噁唑前驅物PBO-1。該聚苯并噁唑前驅物PBO-1為Mw(重量平均分子量)=21500。
推測聚苯并噁唑前驅物PBO-1的結構為由下述式(PBO-1)表示之結構。
[化學式72]
<合成例2:來自均苯四甲酸二酐、4,4-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物PI-1的合成>
將14.06g(64.5毫莫耳)均苯四甲酸二酐(在140℃下乾燥12小時之產物)、16.8g(129毫莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g氫醌、20.4g(258毫莫耳)吡啶、100g二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)進行混合,在60℃的溫度下攪拌了10小時。進而添加0.84g(6.45毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,攪拌2小時,製造了均苯四甲酸與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的二酯。接著,將反應混合物冷卻至-10℃,並將溫度保持在-10±4℃的同時耗時10分鐘添加了16.12g(135.5毫莫耳)的SOCl
2。在添加SOCl
2期間,黏度增加。用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後,將反應混合物在室溫下攪拌了2小時。接著,將使11.08g(58.7毫莫耳)的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮而成之溶液在-5~0℃下耗時20分鐘滴加到反應混合物中。接著,使反應混合物在0℃下反應1小時後,添加70g乙醇,並在室溫下攪拌了1晚。接著,使聚醯亞胺前驅物在5升水中沉澱,將水-聚醯亞胺前驅物混合物以5,000rpm(revolutions per minute:轉/分鐘)的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾獲取聚醯亞胺前驅物,在4升水中再度攪拌30分鐘並再度進行了過濾。接著,將所得到之聚醯亞胺前驅物在減壓下,且在45℃下乾燥3天,得到了聚醯亞胺前驅物PI-1。該聚醯亞胺前驅物PI-1的重量平均分子量為19,000。推測所得到之聚醯亞胺前驅物PI-1含有由下述式(PI-1)表示之重複單元。
[化學式73]
<合成例3:來自3,3’,4,4’-聯苯四甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物PI-2的合成>
將20.0g(64.5毫莫耳)的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸酐(在140℃下乾燥12小時之產物)、16.8g(129毫莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g氫醌、20.4g(258毫莫耳)吡啶、100g二甘醇二甲醚進行混合(含水率88ppm),在60℃的溫度下攪拌了10小時。進而添加0.84g(6.45毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,攪拌2小時,製造了3,3’,4,4’-聯苯四羧酸與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的二酯。接著,藉由SOCl
2將所得到之二酯氯化後,藉由與合成例2相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉化為聚醯亞胺前驅物,並藉由與合成例2相同的方法得到了聚醯亞胺前驅物PI-2。該聚醯亞胺前驅物PI-2的重量平均分子量為20,000。推測所得到之聚醯亞胺前驅物PI-2含有由下述式(PI-2)表示之重複單元。
[化學式74]
<合成例4:來自4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物PI-3的合成>
將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(在140℃下乾燥12小時之產物)、16.8g(129毫莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g氫醌、20.4g(258毫莫耳)吡啶、100g二甘醇二甲醚進行混合,在60℃的溫度下攪拌了10小時。進而添加0.84g(6.45毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,攪拌2小時,製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的二酯。接著,藉由SOCl
2將所得到之二酯氯化後,藉由與合成例2相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉化為聚醯亞胺前驅物,並藉由與合成例2相同的方法得到了聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為18,000。推測所得到之聚醯亞胺前驅物PI-3含有由下述式(PI-3)表示之重複單元。
[化學式75]
<合成例5:來自4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯(鄰聯甲苯胺)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物PI-4的合成>
將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(在140℃下乾燥12小時之產物)、16.8g(129毫莫耳)甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05g氫醌、20.4g(258毫莫耳)吡啶、100g二甘醇二甲醚進行混合(含水率67ppm),在60℃的溫度下攪拌了10小時。進而添加0.84g(6.45毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,攪拌2小時,製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的二酯。接著,藉由SOCl
2將所得到之二酯氯化後,藉由與合成例2相同的方法用4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯轉化為聚醯亞胺前驅物,並藉由與合成例2相同的方法得到了聚醯亞胺前驅物PI-4。該聚醯亞胺前驅物PI-4的重量平均分子量為19,000。推測所得到之聚醯亞胺前驅物PI-4含有由下述式(PI-4)表示之重複單元。
[化學式76]
<合成例:聚醯亞胺PBI-1的合成>
在安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中,去除水分之同時,將4,4’-(六氟異丙啶)二鄰苯二甲酸酐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)22.2g(50毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)0.02g溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)100.0g中。接著,添加後述的二胺(AA-1)11.9g(45毫莫耳),在25℃下攪拌3小時,在45℃下進而攪拌了3小時。接著,添加吡啶15.8g(200毫莫耳)、乙酸酐12.8g(125毫莫耳)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)50g,在80℃下攪拌3小時,添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)50g,並進行了稀釋。
將該反應液在1升甲醇中沉澱,以3000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾去除樹脂,在1升甲醇中再度攪拌30分鐘,再度進行過濾。將所得到之樹脂在減壓下,且在40℃下乾燥1天,得到了聚醯亞胺PBI-1。PBI-1的分子量為Mw=19,000。
推測聚醯亞胺PBI-1的結構為由下述式(PBI-1)表示之結構。
[化學式77]
<合成例AA-1:二胺(AA-1)的合成>
在安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中,將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)26.0g(0.2莫耳)、脫水吡啶(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)17.4g(0.22莫耳)溶解於78g乙酸乙酯中,並冷卻至5℃以下。接著,將3,5-二硝基苯甲醯氯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)48.4g(0.21莫耳)溶解於145g乙酸乙酯中,使用滴加漏斗,耗時1小時將該溶液滴加到燒瓶中。滴加結束後,在10℃以下攪拌30分鐘,升溫至25℃,攪拌了3小時。接著,將反應液用乙酸乙酯(CH
3COOEt)600mL進行稀釋,移至分液漏斗中,依序用水300mL、飽和碳酸氫鈉水300mL、稀鹽酸300mL、飽和食鹽水300mL洗淨。分液洗淨後,用硫酸鎂30g乾燥後,使用蒸發器濃縮、真空乾燥,得到了61.0g二硝基體(A-1)。
在安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中,稱取還元鐵(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)27.9g(500毫莫耳)、氯化銨(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)5.9g(110毫莫耳)、乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)3.0g(50毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)0.03g,添加異丙基醇(IPA)200mL、純水30mL,進行攪拌。
接著,耗時1小時一點一點少量添加二硝基體(A-1)16.2g,攪拌了30分鐘。接著,將外溫升溫至85℃,攪拌2小時,冷卻至25℃以下後,使用Cerite(註冊商標)進行了過濾。藉由旋轉蒸發器濃縮濾液,使其溶解於乙酸乙酯800mL中。將其移至分液漏斗中,用飽和碳酸氫鈉水300mL洗淨2次,依序用水300mL、飽和食鹽水300mL洗淨。分液洗淨後,用硫酸鎂30g乾燥後,使用蒸發器濃縮、真空乾燥,得到了11.0g二胺(AA-1)。由NMR光譜確認其為二胺(AA-1)。
1H-NMR資料(氘代氯仿、400MHz、內部標準:四甲基矽烷)δ(ppm)=1.95(s、3H)、3.68(s、4H)、4.45-4.47(m、2H)、4.50-4.53(m、2H)、5.58(s、1H)、6.14(s、1H)、6.19-6.20(t、1H)、6.77-6.78(d、2H)
[化學式78]
<實施例及比較例>
在各實施例中,分別混合下述表中記載之成分,得到了各樹脂組成物。又,在比較例中,分別混合下述表中記載之成分,得到了比較用組成物。
具體而言,除了溶劑以外的表中記載之各成分的含量(摻合量)為表的各欄的“質量份”的欄中記載之量(質量份)。
關於溶劑的含量(摻合量),組成物的固體成分濃度成為表中的“固體成分濃度”的值(質量%),各溶劑相對於溶劑的總質量的含量的比率(質量比)成為表中的“比率”欄中記載之比率。
使用細孔的寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器對所得到之樹脂組成物及比較用組成物進行加壓過濾。
又,表中,“-”的記載表示組成物不含有對應的成分。
[表1]
實施例 | 比較例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |||
組成 | 樹脂 | 種類 | PI-3 | PI-1 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-2 | PI-3 | PI-1 | PI-3 | PI-2 | PI-1 |
質量份 | 80 | 79 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 79 | ||
聚合性化合物 | 種類 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-2 | D-2 | D-1 | D-2 | D-1 | D-1 | D-1 | |
質量份 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | ||
聚合起始劑 | 種類 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-2 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-2 | |
質量份 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
熱鹼產生劑 | 種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
質量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
聚合抑制劑 | 種類 | E-2 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-2 | E-3 | E-1 | |
質量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
矽烷偶合劑 | 種類 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-2 | G-2 | G-2 | G-1 | G-1 | G-1 | |
質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
特定化合物或遷移抑制劑 | 種類 | F-1 | CF-2 | F-6 | F-7 | F-8 | F-9 | F-10 | F-2 | F-3 | F-4 | F-5 | F-6 | F-11 | F-12 | |
質量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
其他添加劑 | 種類 | - | I-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | I-2 | |
質量份 | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | ||
溶劑 | 種類 | GBL | NMP | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | NMP | |
比率 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||
種類 | DMSO | EL | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | EL | ||
比率 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
固體成分濃度 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | ||
程序 | 膜厚(μm) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
顯影液 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | ||
硬化溫度(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | ||
硬化時間(min) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | ||
評價 | 保存穩定性 | A | C | B | B | B | B | B | A | A | A | A | A | A | A | |
斷裂伸長率 | A | C | B | B | B | B | A | A | A | A | A | A | B | A | ||
HTS後密接力 | A | C | B | B | B | B | B | A | A | A | A | A | B | A | ||
HTS後空隙量 | A | C | B | A | A | B | B | A | A | A | A | A | A | A |
[表2]
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | |||
組成 | 樹脂 | 種類 | PI-3 | PI-3 | PI-2 | PI-4 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PBO-1 | PBI-1 |
質量份 | 80 | 80 | 80 | 80 | 79 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||
聚合性化合物 | 種類 | D-1 | D-3 | D-1 | D-2 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-2 | D-2 | D-1 | D-1 | |
質量份 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 11 | 11 | 11 | 11 | ||
聚合起始劑 | 種類 | C-3 | C-1 | C-1 | C-1 | C-4 | C-4 | C-4 | C-4 | C-4 | C-4 | C-1 | C-1 | C-1 | C-2 | |
質量份 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
熱鹼產生劑 | 種類 | - | - | - | - | - | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | - | - | - | - | |
質量份 | - | - | - | - | - | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | - | - | - | ||
聚合抑制劑 | 種類 | E-3 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-4 | E-1 | E-1 | |
質量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
矽烷偶合劑 | 種類 | G-3 | G-3 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | G-4 | G-1 | G-1 | G-1 | |
質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
特定化合物或遷移抑制劑 | 種類 | F-13 | F-14 | F-15 | F-16 | F-17 | F-1 | F-1 | F-1 | F-1 | F-1 | F-2 | F-2 | F-3 | F-5 | |
質量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
其他添加劑 | 種類 | - | - | - | - | I-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
質量份 | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
溶劑 | 種類 | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | |
比率 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||
種類 | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | ||
比率 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
固體成分濃度 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | ||
程序 | 膜厚(μm) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
顯影液 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | ||
硬化溫度(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | ||
硬化時間(min) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | ||
評價 | 保存穩定性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
斷裂伸長率 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
HTS後密接力 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
HTS後空隙量 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
[表3]
實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | 實施例 | |||
28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | |||
組成 | 樹脂 | 種類 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 | PI-3 |
質量份 | 80 | 81 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 72 | 79.7 | 80 | ||
聚合性化合物 | 種類 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-1 | D-2 | D-2 | D-2 | D-1 | |
質量份 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11.1 | 10.2 | 11 | 11 | ||
聚合起始劑 | 種類 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | C-1 | |
質量份 | 3.5 | 3 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ||
熱鹼產生劑 | 種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
質量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
聚合抑制劑 | 種類 | E-2 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-1 | E-2 | |
質量份 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.24 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
矽烷偶合劑 | 種類 | G-1 | G-2 | G-2 | G-2 | G-2 | G-2 | G-2 | G-2 | G-2 | G-1 | G-1 | G-1 | G-1 | |
質量份 | 2 | 1.5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
特定化合物或遷移抑制劑 | 種類 | F-1/CF-1 | F-1 | F-18 | F-19 | F-20 | F-21 | F-22 | F-23 | F-24 | F-2 | F-2 | F-2 | F-1/F-2 | |
質量份 | 0.1/0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.06 | 9 | 0.5 | 0.1/0.1 | ||
其他添加劑 | 種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
質量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
溶劑 | 種類 | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | GBL | |
比率 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | ||
種類 | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | DMSO | ||
比率 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
固體成分濃度 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | ||
程序 | 膜厚(μm) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
顯影液 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | 環戊酮 | ||
硬化溫度(℃) | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 | ||
硬化時間(min) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | ||
評價 | 保存穩定性 | B | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | A | A | |
斷裂伸長率 | A | B | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
HTS後密接力 | B | A | A | A | A | A | A | A | A | B | A | A | A | ||
HTS後空隙量 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | A | A | A |
表中記載之各成分的詳細內容如下所述。
〔樹脂(環化樹脂或其前驅物)〕
・樹脂PI-1~PI-4、PBO-1、PBI-1:藉由上述合成例得到之PI-1~PI-4、PBO-1、PBI-1
〔聚合起始劑〕
・C-1:IRGACURE OXE 01(BASF公司製造)
・C-2:IRGACURE OXE 02(BASF公司製造)
・C-3:IRGACURE 369(BASF公司製造)
・C-4:下述結構的化合物
[化學式80]
〔聚合性化合物〕
・D-1:A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
・D-2:SR-209(Sartomer Company,Inc.製造,下述結構的化合物)
・D-3:A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)
[化學式81]
〔聚合抑制劑〕
・E-1:2-亞硝基-1-萘酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
・E-2:對苯醌(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
・E-3:對甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)
・E-4:下述結構的化合物
[化學式82]
〔特定化合物或遷移抑制劑〕
・F-1~F-21:下述結構的化合物。F-1~F-21為對應於上述特定化合物之化合物。
・CF-1~CF-2:下述結構的化合物。CF-1~CF-2為不對應於上述特定化合物之化合物。
[化學式83]
[化學式84]
上述F-22中的R
1的其中一個為氫原子,另一個為下述結構,R
2的其中一個為氫原子,另一個為下述結構。下述結構中,*表示與F-22中的氧原子的鍵結部位。
[化學式85]
<合成例F-1>
在三口燒瓶內,將6-氯嘌呤30g(0.19mol,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、1-丁醇600mL、水100mL進行了混合。在室溫下攪拌並溶解後,耗時1小時將乙二胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)130mL滴加到燒瓶中。滴加結束後,在80℃下繼續反應2小時。反應結束後,冷卻至室溫,使用旋轉蒸發器進行了濃縮。濃縮後,添加二異丙醚390mL和甲醇90mL的混合溶劑,藉此析出結晶。得到了淡黃色的粉體F-1a(CF-1)28.3g(產率82%)。以下示出F-1a的
1H-NMR資料。
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,D2O)7.98(1H、s)、7.91(1H、s)、3.65-3.57(2H、t)、3.10-3.00(2H、t)
[化學式86]
接著,在三口燒瓶內,將3,4-二氫香豆素 5.29g(35.7mmol,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、F-1a 7.00g(39.3mmol)、水 105mL進行了混合。在60℃下繼續反應6小時。反應結束後,藉由過濾操作回收了所析出之白色粉體。將白色粉體在燒瓶中重複進行用水200mL攪拌1小時及用二異丙醚200mL攪拌1小時的洗淨操作,藉此得到了白色粉體F-1 8.27g(產率71%)。以下示出F-1的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):12.7(1H、s)、9.37(1H、s)、8.19(1H、s)、8.10(1H、s)、7.99(1H、t)、7.70-7.43(1H)、7.10-6.90(2H)、6.81-6.71(1H、d)、6.70-6.59(1H、t)、3.35-3.20(4H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(2H、t)
<合成例F-2、F-3>
將在合成例F-1中的中間體F-1a的合成中使用之乙二胺變更為1,4-二胺基丁烷(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)或1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-2、F-3。
<合成例F-4>
將合成例F-1中使用之3,4-二氫香豆素變更為2-香豆冉酮(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-4。
<合成例F-5>
在三口燒瓶內,將F-1 4.89g(15.0mmol)和甲基丙烯酸酐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)30mL進行了混合。在80℃下繼續反應10小時。反應結束後,將反應液滴加到二異丙醚200mL中,攪拌1小時後,藉由吸引過濾得到了3.27g(產率55%)白色粉體F-5。以下示出F-5的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):9.34(1H、s)、8.18(1H、s)、8.10(1H、s)、7.99(1H、t)、7.70-7.43(1H)、7.10-6.90(2H)、6.81-6.71(1H、d)、6.70-6.59(1H、t)、6.06(1H)、6.00(1H)、3.35-3.20(4H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(5H)
<合成例F-6、F-7、F-8>
將在合成例F-1中的中間體F-1a的合成中使用之6-氯嘌呤變更為2-氯吡啶、5-氯-2H-四唑、或3-氯-1,2,4-***,除此以外,藉由相同的方法得到了F-6、F-7及F-8。
<合成例F-9、F-11、F-12>
將在合成例F-1中使用之3,4-二氫香豆素分別變更為δ-戊內酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、3-異𠳭酮(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、或酞內酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-9、F-11、F-12。
<合成例F-10>
在三口燒瓶內,將3-(2-甲氧基苯基)丙酸6.34g(35.2mmol,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)、F-1a 7.0g(39.3mmol)及甲醇100mL進行了混合。在室溫下攪拌之同時,向燒瓶內添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三𠯤-2-基)-4-甲基嗎啉氯化物10.9g(38.5mmol,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)。在室溫下繼續反應6小時。反應結束後,添加鹽酸水(1.0N)100mL和乙酸乙酯100mL,進行了分液操作。將有機層減壓濃縮後,使用二異丙醚200mL在燒瓶中進行了攪拌洗淨。得到了5.3g(產率48.5%)淡黃色粉體F-10。以下示出F-10的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):12.7(1H、s)、8.19(1H、s)、8.10(1H、s)、7.99(1H、t)、7.70-7.43(1H)、7.10-6.90(2H)、6.81-6.71(1H、d)、6.70-6.59(1H、t)、3.90-3.72(3H、s)、3.35-3.20(4H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(2H、t)
<合成例F-13>
將合成例F-5中使用之甲基丙烯酸酐變更為異丁酸酐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-5的合成相同的方法得到了F-13。
<合成例F-14>
將在合成例F-1中使用之3,4-二氫香豆素變更為3-異𠳭酮,將乙二胺變更為1,4-二胺基丁烷,除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-14。
<合成例F-15>
將在合成例F-5中使用之F-1變更為F-11,將甲基丙烯酸酐變更為乙酸酐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-5的合成相同的方法得到了F-15。
<合成例F-16>
將在合成例F-1中的中間體F-1a的合成中使用之乙二胺變更為2,2’-氧基雙(乙胺)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-16。
<合成例F-17>
在合成例F-5中將F-1變更為F-4,將甲基丙烯酸酐變更為異丁酸酐,除此以外,藉由與F-5的合成相同的方法得到了F-17。
<合成例F-18>
在三口燒瓶內,將(2-羥基苯基)N-(2-氯乙基)胺基甲酸甲酯3.0g(13.1mmol)、腺嘌呤1.8g(13.1mmol)、二甲基甲醯胺35mL、水15mL進行了混合。在80℃下繼續反應12小時。反應結束後,冷卻至室溫,滴加到8質量%飽和碳酸氫鈉水溶液100mL中。藉由過濾回收所得到之白色粉體,使用二異丙醚200mL進行了攪拌洗淨。得到了2.1g(產率48.8%)白色粉體F-18。以下示出F-18的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):12.7(1H、s)、9.37(1H、s)、8.19(1H、s)、8.10(1H、s)、7.50-7.23(2H)、7.10-6.90(2H)、6.81-6.71(1H、d)、6.70-6.59(1H、t)、4.75-4.50(2H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(2H、t)
<合成例F-19>
在三口燒瓶內,將F-1a 10.0g(56.1mmol)、二氯甲烷150mL進行了混合。在0-5℃以下攪拌之同時,耗時1小時將氯乙醯氯12.7g(112.2mmol,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)滴加到燒瓶內。滴加結束後,在室溫下繼續反應4小時。反應結束後,將反應液添加到水200mL中,回收了有機層。進而,用水進行分液操作後,使用旋轉蒸發器將有機層減壓濃縮。減壓後,使用二異丙醚200mL對所得到之白色粉體進行了攪拌洗淨。得到了11.5g(產率80.4%)白色粉體。
接著,在三口燒瓶內,將前述白色粉體5.0g(19.6mmol)、3、4-二羥基苯乙烯7.86g(44.1mmol)、碳酸鉀2.98g(21.6mmol)、丙酮150mL進行了混合。在40℃下繼續反應6小時。反應結束後,添加鹽酸水(1.0N)200mL和乙酸乙酯200mL,進行了分液操作。使用旋轉蒸發器將有機層減壓濃縮。減壓後,使用二異丙醚200mL對所得到之白色粉體進行了攪拌洗淨。得到了5.3g(產率76.3%)白色粉體。以下示出F-19的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):12.7(1H、s)、9.57(1H、s)、8.19(1H、s)、8.10(1H、s)、7.99(1H、t)、7.25-6.95(3H)、6.60-6.41(2H)、5.90-5.75(1H)、5.35-5.15(1H)4.45-4.20(2H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(2H、t)
<合成例F-20>
將在合成例F-1中使用之3,4-二氫香豆素變更為香豆素(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-20。
<合成例F-21>
在三口燒瓶內,將3,4-二氫香豆素10.0g(67.5mmol)、乙醇250mL進行了混合。在室溫下攪拌之同時,耗時1小時將N-甲基乙二胺15.0g(202.5mmol,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)滴加到燒瓶內。在室溫下繼續反應6小時。反應結束後,添加鹽酸水(1.0N)100mL和乙酸乙酯200mL,進行了分液操作。將有機層減壓濃縮後,使用二異丙醚200mL在燒瓶中進行了攪拌洗淨。得到了10.4g(產率74.1%)白色粉體。
接著,在三口燒瓶內,將所得到之白色粉體5.0g(24.0mmol)、6-氯嘌呤3.37g(21.8mmol)、1-丁醇150mL、水25mL進行了混合。在80℃下繼續反應12小時。反應結束後,藉由減壓過濾回收了所析出之白色粉體。將所回收之粉體用乙酸乙酯200mL和己烷200mL的混合溶劑懸濁洗淨,接著,藉由使用二異丙醚300mL之懸濁洗淨得到了5.5g(74.1%)F-21。以下示出F-21的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):12.7(1H、s)、9.37(1H、s)、8.19(1H、s)、8.10(1H、s)、7.99(1H、t)、7.10-6.90(2H)、6.81-6.71(1H、d)、6.70-6.59(1H、t)、3.35-3.20(7H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(2H、t)
<合成例F-22>
將在合成例F-19中使用之3,4-二羥基苯乙烯變更為5,5’,6,6’-四羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚滿(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-19的合成相同的方法得到了F-22。
<合成例F-23>
在三口燒瓶內,將2-羧基苯基乙酸10.0g(55.5mmol)、亞硫醯氯 6.6g(55.5mmol)、F-1a 8.99g(50.5mmol)、甲苯250mL進行了混合。在室溫下攪拌之同時,將三乙胺5.11g(55.5mmol)滴加到燒瓶內。在90℃下繼續反應3小時。反應結束後,藉由減壓濃縮蒸餾去除了甲苯。將甲醇200mL添加到燒瓶內,進而添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽10.6g(55.5mmol),在室溫下繼續反應7小時。反應結束後,添加鹽酸水(1.0N)100mL和乙酸乙酯200mL,進行了分液操作。將有機層減壓濃縮後,使用二異丙醚200mL在燒瓶中進行了攪拌洗淨。得到了9.2g(產率51.4%)白色粉體。以下示出F-23的
1H-NMR資料。
1H-NMR:δ(ppm,DMSO-d6):12.7(1H、s)、8.19(1H、s)、8.10(1H、s)、7.99(1H、t)、7.70-7.43(1H)、7.10-6.90(2H)、6.81-6.71(1H、d)、6.70-6.59(1H、t)、4.10-3.75(5H)、2.78-2.65(2H、t)、2.39-2.26(2H、t)
<合成例F-24>
將在合成例F-1中的中間體F-1a的合成中使用之乙二胺變更為對二甲苯二胺(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),除此以外,藉由與F-1的合成相同的方法得到了F-24。
在F-1~F-24中,使用Advanced Chemistry Development, Inc.的軟體ACD pKa(ver8.0)計算分解前後的共軛酸的pKa(分解前:特定化合物本身的共軛酸的pKa,分解後:分解而產生之鹼的共軛酸的pKa)。將計算結果記載於下述表中。
[表4]
共軛酸pKa (分解前) | 共軛酸pKa (分解後) | |
F-1 | -0.71 | 9.13 |
F-2 | -0.58 | 10.45 |
F-3 | -0.7 | 8.74 |
F-4 | -0.82 | 9.13 |
F-5 | -0.69 | 9.13 |
F-6 | -0.71 | 9.14 |
F-7 | -0.71 | 9.78 |
F-8 | -0.71 | 9.07 |
F-9 | -0.67 | 9.13 |
F-10 | -0.67 | 9.13 |
F-11 | -0.8 | 9.13 |
F-12 | -1.97 | 9.13 |
F-13 | -0.69 | 9.13 |
F-14 | -0.67 | 10.45 |
F-15 | -0.78 | 9.13 |
F-16 | -0.7 | 8.74 |
F-17 | -0.8 | 9.13 |
F-18 | -1.59 | 9.13 |
F-19 | -0.7 | 9.13 |
F-20 | -1.13 | 9.13 |
F-21 | -0.75 | 8.54 |
F-22 | -1.07 | 9.13 |
F-23 | -0.81 | 9.13 |
F-24 | -0.7 | 9.79 |
〔溶劑〕
・NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
・EL:乳酸乙酯
・DMSO:二甲基亞碸
・GBL:γ-丁內酯
<評價>
〔保存穩定性的評價〕
對於各實施例或比較例中的樹脂組成物或比較用組成物,分別使用E型黏度計測量黏度(0天)。在密閉容器中,將樹脂組成物在25℃、遮光的條件下靜置14天後,再度使用E型黏度計測量了黏度(14天)。由以下式計算出黏度變動率(%)。依據所得到之黏度變動率,按照下述評價基準進行評價,將評價結果記載於表中的“保存穩定性”欄中。黏度變動率越低,則表示保存穩定性越高。
黏度變動率(%)=|100×{1-(黏度(14天)/黏度(0天))}|
黏度的測量在25℃下進行,除此以外,遵照JIS Z 8803:2011進行。
-評價基準-
A:黏度變動率為10%以下。
B:黏度變動率大於10%且為15%以下。
C:黏度變動率大於15%。
〔斷裂伸長率〕
在各實施例及比較例中,分別藉由旋塗法將各樹脂組成物或比較用組成物以層狀適用於矽晶圓上,形成了樹脂組成物層或比較用組成物層。在加熱板上將所得到之適用了樹脂組成物層或比較用組成物層之矽晶圓在100℃下乾燥5分鐘,在矽晶圓上形成了20μm的厚度均勻的樹脂組成物層或比較用組成物層。使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C)以500mJ/cm
2的曝光能量對矽晶圓上的樹脂組成物層或比較用組成物層進行了曝光。將上述曝光之樹脂組成物層或比較用組成物層在氮氣環境下以10℃/分鐘的升溫速度升溫,達到表的“硬化溫度(℃)”欄中記載之溫度後,將該溫度維持在表的“硬化時間(min)”中記載之時間,得到了硬化後的樹脂層。將上述硬化後的樹脂層浸漬於4.9質量%氫氟酸溶液,並從矽晶圓剝離樹脂層,從而得到了樹脂膜1。
關於樹脂膜1的斷裂伸長率,使用拉伸試驗機(Tensilon)以十字頭速度300mm/分鐘、試樣寬度10mm、試樣長度50mm針對過濾器的長邊方向,在25℃、65%相對濕度(RH)的環境下遵照JIS-K6251:2017測量了斷裂伸長率。斷裂伸長率藉由E
b(%)=(L
b-L
0)/L
0×100(E
b:切割時伸長率、L
0:試驗前的試驗片的長度、L
b:試驗片被切割時的試驗片的長度)計算。測量10次長邊方向的斷裂伸長率,將共計10個斷裂伸長率(E
b)的算術平均值作為指標值進行了評價。按照下述評價基準進行了評價。可以說,上述E
b的數值越大,則斷裂伸長率越優異。評價結果記載於表的“斷裂伸長率”欄中。
-評價基準-
A:上述指標值大於60%。
B:上述指標值大於40%且為60%以下。
C:上述指標值為40%以下。
〔金屬密接性的評價〕
藉由旋塗法將在各實施例及比較例中製備之樹脂組成物或比較用組成物分別以層狀適用於銅基板上,形成了樹脂組成物層或比較用組成物層。在加熱板上將所得到之形成樹脂組成物層或比較用組成物層之銅基板在100℃下乾燥5分鐘,在銅基板上形成了表的“膜厚(μm)”欄中記載之厚度且厚度均勻的樹脂組成物層或比較用組成物層。使用步進機(Nikon NSR 2005 i9C),以500mJ/cm
2的曝光能量,使用形成有100μm見方的正方形形狀的非遮罩部之光罩,藉由i射線對銅基板上的樹脂組成物層或比較用組成物層進行曝光,然後用表的“顯影液”欄中記載之顯影液顯影60秒鐘,使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行沖洗,藉此得到了100μm見方的正方形形狀的樹脂層。進而,在氮氣環境下,在表的“硬化溫度(℃)”欄中記載之溫度下,在表的“硬化時間(min)”欄中記載之時間,使用加熱式烘箱進行加熱,形成了樹脂層(圖案)。
對於銅基板上的100μm見方的正方形形狀的樹脂層,在25℃、65%相對濕度(RH)的環境下,使用黏結強度試驗機(XYZTEC公司製造,CondorSigma)測量了剪力。可以說,剪力越大,則硬化膜的金屬密接性(銅密接性)越優異。在任一實施例、比較例中,剪力均大於30gf。
〔HTS(High Temperature Strage-test:高溫戰略測試)後密接力的評價〕
將上述樹脂層及銅基板在表的“硬化溫度(℃)”欄中記載之溫度下,在表的“硬化時間(min)”欄中記載之時間加熱後,在175℃的恆溫槽內經過1000小時,除此以外,按照與上述金屬密接性的評價中的評價方法相同的評價方法測量剪力,進行了加熱後的金屬密接性的評價。依據所測量之剪力,按照下述評價基準進行評價,評價結果記載於表的“HTS後密接力”欄中。可以說,剪力越大,則硬化膜的金屬密接性(銅密接性)越優異,並且若HTS後密接力的結果優異,則即使經過長時間後,亦不易在硬化膜與金屬之間產生剝離。
-評價基準-
A:剪力大於30gf。
B:剪力大於25gf且為30gf以下。
C:剪力為25gf以下。
又,1gf為0.00980665N。
〔HTS後空隙量的評價〕
藉由與上述金屬密接性的評價中的評價方法相同的方法,在銅基板上形成了100μm見方的正方形形狀的樹脂層。
將上述樹脂層及銅基板在表的“硬化溫度(℃)”欄中記載之溫度下,在表的“硬化時間(min)”欄中記載之時間加熱後,在175℃的恆溫槽內經過1000小時後,實施剖面SEM(掃描型顯微鏡)測量,評價了銅基板與樹脂層之間的空隙面積率。空隙面積率藉由下述式計算。
空隙面積率(%)=(藉由SEM測量觀察到的空隙部的面積)/(樹脂層的總面積)×100
依據所得到之空隙面積率的值,按照下述評價基準進行了評價。評價結果記載於表的“HTS後空隙量”欄中。可以說,空隙面積率越小,則硬化膜的HTS後的可靠性越優異,可以說即使經過長時間後,在金屬層與硬化物之間亦不易產生空隙。
-評價基準-
A:空隙面積率為0.5%以下。
B:空隙面積率大於0.5%且為2%以下。
C:空隙面積率大於2%。
〔實施例101〕
使用紅外線燈加熱裝置(ADVANCE RIKO, Inc.製造,RTP-6)作為硬化方法,除此以外,以與實施例1相同的條件製作膜。
在保存穩定性、斷裂伸長率、HTS後密接力、HTS後空隙量方面均得到了與實施例1相同的結果。
〔實施例102〕
在實施例8中將樹脂變更為由下述式(PI-5)表示之重複單元構成之樹脂,將熱鹼產生劑B-1變更為下述光鹼產生劑B-7,製備了硬化性樹脂組成物。使用所得到之硬化性樹脂組成物,進行了保存穩定性的評價、HTS後密接力及HTS後空隙量的評價。
藉由與實施例8相同的方法進行了保存穩定性的評價。
將光罩變更為形成有100μm見方的正方形形狀的遮罩部之光罩,使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘顯影,用純水沖洗而形成圖案,除此以外,藉由與實施例8相同的方法進行了HTS後的密接、空隙量評價。
進行與實施例8相同的評價時,即使在正型中,保存穩定性、HTS後的密接、空隙量亦得到相同的結果。
[化學式89]
〔實施例103〕
在實施例1中,除去聚合起始劑C-1、聚合抑制劑E-2及矽烷偶合劑G-1,將樹脂PI-3的摻合量從80質量份變更為86.7質量份,除此以外,藉由與實施例1相同的方法製備了樹脂組成物。
使用上述樹脂組成物,藉由與實施例1相同的方法進行保存穩定性的評價、HTS後密接力的評價、HTS後空隙量的評價時,在任一評價項目中均得到了與實施例1相同的結果。
由以上結果可知,依據本發明的樹脂組成物,能夠得到可靠性優異的硬化物。
比較例1中的比較用組成物不含有特定化合物。可知在這樣的態樣中,所得到之硬化物的可靠性差。
<實施例201>
藉由旋塗法將在實施例1中使用之樹脂組成物以層狀適用於表面形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面上,在100℃下乾燥5分鐘,形成膜厚20μm的感光膜後,使用步進機(Nikon Corporation製造,NSR1505 i6)進行了曝光。經由遮罩(圖案為1:1線和空間,且線寬度為10μm之二元遮罩),在波長365nm下進行了曝光。上述曝光後,用環己酮顯影2分鐘,用PGMEA沖洗30秒鐘,得到了層的圖案。
接著,在氮氣環境下以10℃/分鐘的升溫速度升溫,達到230℃後,在230℃下維持180分鐘,形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。
又,使用該等再配線層用層間絕緣膜製造半導體元件時,確認到毫無問題地動作。
無。
Claims (18)
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的R 2包含唑結構。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的R 2包含嘌呤結構。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 式(1-1)中的R 3為氫原子。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 由前述式(1-1)表示之化合物為藉由光或熱的作用產生鹼之化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂為選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物中之至少1種樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
- 一種硬化物,其使請求項1至請求項9之任一項所述之樹脂組成物硬化而成。
- 一種積層體,其包含2層以上的由請求項10所述之硬化物形成之層,且在由前述硬化物形成之層彼此的任意層之間包含金屬層。
- 一種硬化物之製造方法,其包括將請求項1至請求項9之任一項所述之樹脂組成物適用於基材上來形成膜之膜形成步驟。
- 如請求項12所述之硬化物之製造方法,其包括選擇性地對前述膜進行曝光之曝光步驟及使用顯影液對前述膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
- 如請求項12所述之硬化物之製造方法,其包括在50~450℃下對前述膜進行加熱之加熱步驟。
- 一種積層體之製造方法,其包括請求項12至請求項14之任一項所述之硬化物之製造方法。
- 一種半導體元件之製造方法,其包括請求項12至請求項14之任一項所述之硬化物之製造方法。
- 一種半導體元件,其包含請求項10所述之硬化物。
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