KR20200067806A - 광학 적층체, 플렉시블 표시 장치 및 광학 적층체의 제조 방법 - Google Patents

광학 적층체, 플렉시블 표시 장치 및 광학 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 광학적 균질성이 우수한 광학 적층체, 당해 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 적층체의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
상기 광학 필름 또는 광학 적층체를 이용하여 투영에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름 또는 광학 적층체를 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
Figure pat00026

를 충족시키는, 광학 적층체.

Description

광학 적층체, 플렉시블 표시 장치 및 광학 적층체의 제조 방법{OPTICAL MULTILAYER BODY, FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MULTILAYER BODY}
본 발명은, 광학 적층체, 당해 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서 사용되는 광학 필름은, 당해 광학 필름을 통하여 사용자가 직접 육안으로 표시된 화상을 시인하기 때문에, 매우 높은 광학적 균질성이 요구된다.
이와 같은 광학 필름의 제조 방법으로서, 휘발성 용매와 광학 필름을 구성하는 수지를 함유하는 용액을 기재 상에 도공하고, 건조 후, 박리하는 방법이 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 이와 같은 도공 및 건조를 수반하는 제조 방법에서는, 도공 조건이나 건조 조건에 따라 두께 불균일 및 배향 불균일이 발생하는 경우가 있다. 필름이, 육안으로는 확인할 수 없을 것 같은 레벨의 불균일을 가지는 경우라도, 최종적으로 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 조립하였을 때에, 이러한 불균일에 기인하여 광학적 균질성이 손상되어, 화상의 일그러짐 등이 시인되는 경우도 있다. 이 때문에, 화상 표시 장치에 있어서 광학 필름으로서 사용되는 필름에는, 육안으로는 확인이 곤란한 레벨이 매우 높은 정밀도의 광학적 균질성이 요구된다. 이 때문에, 필름의 광학적 균질성의 추가적인 향상에 대한 요구가 또한 존재한다.
필름의 불균일을 억제한 광학 필름으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는, 폴리이미드계 광학 필름의 투영 화상으로부터 잘라낸 직사각형 에어리어에 있어서, 그레이 스케일의 표준 편차 σ 및 당해 직사각형 에어리어의 이진화 화상에 있어서의 검은 부분의 면적이 소정의 범위 내로 조정된 폴리이미드계 광학 필름이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 필름 면 내의 투과광의 휘도의 불균일이, 표준 편차로 평균 휘도의 15% 이내인 광학용 투명 필름이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는, 광원부로부터의 광을 격자판에 조사하고, 당해 격자판을 투과한 광을 격자상(像)으로서 투영하고, 당해 격자상을 촬영하여 격자상의 일그러짐으로부터 피측정물의 3차원계 형상을 수치화하는 프린지 투영법에 의한 형상 측정 방법이 기재되어 있다.
국제공개 제2016/152459호 일본공개특허 특개평9-48866호 공보 일본공개특허 특개2011-226871호 공보
그러나, 상기 특허 문헌에 기재되는 방법은, 모두, 화상 표시 장치에 있어서 사용되는 바와 같은 광학 필름에 요구되는 매우 높은 정밀도로, 필름의 광학적 균질성을 평가하기에 충분한 방법이라고는 할 수 없다. 특허 문헌 1에 기재된 방법은, 1cm×5cm의 해석 에어리어에서의 평가이기 때문에, 세로 방향에 발생하는 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 충분히 평가할 수 있는 방법은 아니다. 특허 문헌 2에 기재된 방법은, 투과광의 휘도의 차가 작은 농담(濃淡)이 옅은 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 정밀도 좋게 평가할 수 있는 방법은 아니다.
특허 문헌 3에 기재된 방법은, 형상을 검출하는 방법이기 때문에, 굴절률의 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 평가할 수는 없다. 따라서, 이들 방법으로 평가하여 얻은 필름은 모두, 충분한 광학적 균질성을 가진다고는 할 수 없다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 적합하게 사용되는, 광학적 균질성이 우수한 광학 적층체, 당해 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 광학 필름 또는 광학 적층체의 광학적 균질성을 높은 정밀도로 평가할 수 있는 평가 방법, 및 광학 필름 또는 광학 적층체의 광학적 균질성 및 광학 특성을 높이는 방법에 대하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 다음의 요건을 충족시키는 광학 적층체가 우수한 광학적 균질성을 가지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 양태가 포함된다.
〔1〕 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
상기 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
Figure pat00001
를 충족시키는, 광학 적층체.
〔2〕 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
상기 광학 적층체를 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 적층체를 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
Figure pat00002
를 충족시키는, 광학 적층체.
〔3〕 기능층의 적어도 하나는, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현(防眩) 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능을 구비하는 층인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광학 적층체.
〔4〕 광학 적층체의 적어도 일방의 면의 연필 경도는 H 이상인, 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
〔5〕 광학 적층체의 적어도 일방의 면의 표면 저항률은 1.0×1013Ω/sq 이하인, 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
〔6〕 광학 적층체의 황색도는 3.0 이하인, 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
〔7〕 폭 방향의 길이가 20cm 이상, 길이 방향의 길이가 1m 이상인, 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
〔8〕 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
〔9〕 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치.
〔10〕 터치 센서를 추가로 구비하는, 상기 〔9〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔11〕 편광판을 추가로 구비하는, 상기 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔12〕 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 것에 기재된 광학 적층체의 제조 방법으로서,
(a) 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,
(b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정,
(c) 박리한 도막을 가열하여, 필름을 얻는 공정, 및,
(d) 필름의 적어도 편면에 기능층을 적층하여, 광학 적층체를 얻는 공정을 적어도 포함하는, 제조 방법.
본 발명에 의하면, 광학적 균질성이 우수한 광학 적층체, 당해 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 투영 화상을 얻는 공정에 있어서의 배치예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서의 투영 화상을 얻는 공정에 있어서의 배치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 라인 프로파일에 있어서의 Ymax, Xmax 및 Xcen을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 전의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일로부터, 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 빼서 얻은 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일로부터, 실시예 1의 배경 화상에서 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 빼서 얻은 라인 프로파일을 스무딩화하여 얻은 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
상기 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
Figure pat00003
를 충족시키는, 광학 적층체이다.
본 발명의 광학 적층체는, 본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
상기 광학 적층체를 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 적층체를 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
Figure pat00004
를 충족시키는, 광학 적층체이다. 여기서, 방향 h 및 방향 h'는 서로 대응하는 방향이며, 방향 v 및 방향 v'는 서로 대응하는 방향이다. 이들 방향이 대응한다는 것은, 방위각이 동일한 것을 의미한다.
본 발명의 광학 적층체는, 본 발명의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름, 또는, 본 발명의 광학 적층체를 측정 필름으로서 이용하고, 상기 Ymh 등을 평가한 결과, 상기의 특징을 충족시키는 광학 적층체이다. 이와 같은 특징을 충족시키는 본 발명의 광학 적층체는, 높은 광학적 균질성을 가진다. 본 발명의 광학 적층체는, 우수한 광학적 균질성을 가지고, 특히 화상 표시 장치에 있어서의 광학 적층체로서 바람직하게 사용된다. 여기서, 필름의 광학적 균질성은, 필름의 면 형상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등과 밀접하게 관계되고, 이들 불균일이 발생하면 광학적 균질성이 저하된다. 이 때문에, 우수한 광학적 균질성을 가지는 본 발명의 광학 적층체는, 면 형상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등의 불균일이 저감된 필름이라고 할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름, 또는, 본 발명의 광학 적층체를 측정 필름으로서 이용하여, 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상, 및, 상기 투영법에 있어서 상기 측정 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상이란, 각각, 투영 화상 및 배경 화상으로부터 푸리에 변환에 의해 얻은 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
(1) 광원으로부터의 광을 측정 필름(광학 필름 또는 광학 적층체)에 조사하고, 측정 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 측정 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
및,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는 공정에 의해 얻을 수 있다. 상기 역공간상을 이용하여 측정 필름의 면 품질을 평가함으로써, 불균일의 농담과 주기를 해석할 수 있다.
측정 필름의 투영법에 의한 투영 화상으로부터 푸리에 변환에 의해 역공간상을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 평가 공정에 대하여 후술하는 방법을 이용해도 된다.
이어서, (4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정, 및, (5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도 Ymax(각각, Ymh 및 Ymv), 및 각 라인 프로파일에 있어서 최대 강도 Ymax(Ymh 및 Ymv)를 나타내는 주파수 Xmax(Xmh 및 Xmv)를 측정한다. 예를 들면, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하는 경우에 대하여 이하에 설명한다. 라인 프로파일은, 예를 들면 도 3에 나타나는 바와 같은, X축에 주파수, Y축에 강도를 나타내는 그래프로서 나타난다. 그리고, 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymh1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값 Xmax를 Xmh1이라고 한다. 또한, 수직 방향(v1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값 Xmax를 Xmv1이라고 한다. 또한, 상기 예에 있어서는, 공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)을 직교하는 2방향으로서 선택하였지만, 당해 2방향(h 방향 및 v 방향)은 서로 직교하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 중심을 지나지 않는 2방향이어도 되고, 수평 방향 및 수직 방향이 아니어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「블랭크 보정된 라인 프로파일」이란, 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서 얻은 라인 프로파일을 의미한다. 상기의 조작에 의해, 투영 화상의 역공간상에 있어서의 라인 프로파일의 베이스 라인을 보정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름을 측정 필름으로서 이용하여 얻어지는 상기 Ymh 및 Ymv는, 모두 40 이하이다. Ymh 또는 Ymv가 40을 초과하는 경우, 광학 필름의 광학적 균질성이 충분하다고는 할 수 없으며, 광학 적층체의 광학적 균질성이 충분하지 않은 경우가 있다. 특히, 이와 같은 광학 필름을 포함하는 광학 적층체의 광학적 균질성이 화상 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분하다고는 할 수 없고, 화상의 일그러짐 등을 충분히 저감할 수 없다. 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉽고, 화상 표시 장치에 있어서 화상 시인성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Ymh 및 Ymv는, 바람직하게는 35 이하, 보다 바람직하게는 32 이하, 더 바람직하게는 30 이하, 더 바람직하게는 28 이하, 특히 바람직하게는 26 이하이다. Ymh 및 Ymv는 작으면 작을수록 좋고, 그 하한은 특별히 한정되지 않으며 0 이상이면 되고, 통상은 1 이상이다. 본 발명의 광학 적층체를 측정 필름으로서 이용하여 얻어지는 상기 Ymh 및 Ymv에 대해서도, 상기 바람직한 기재가 마찬가지로 적합하다.
본 발명의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름을 측정 필름으로서 이용하여, 상기와 같이 하여 얻은 Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
Figure pat00005
를 충족시킨다. (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값이 30을 초과하면, 광학적 균질성이 충분하지 않기 때문에 화면의 일그러짐 등이 발생하기 쉽다. (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값의 상한은, 광학적 균질성을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 19.5 이하, 더 바람직하게는 19 이하, 더 바람직하게는 18 이하, 더 바람직하게는 17 이하, 더 바람직하게는 16 이하, 더 바람직하게는 14 이하, 더 바람직하게는 13 이하, 특히 바람직하게는 9 이하이다. (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값은 작으면 작을수록 좋고, 그 하한은 특별히 한정되지 않고 0 이상이면 되고, 통상은 0.5 이상이다. 본 발명의 광학 적층체를 측정 필름으로서 이용하여 얻어지는 상기 Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv에 대해서도, 상기 바람직한 기재가 마찬가지로 적합하다.
측정 필름으로서, 본 발명의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름 또는 본 발명의 광학 적층체를 이용하여, 상기와 같이 하여 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값을 Xcen이라고 한다. 예를 들면 도 3에 나타나는 라인 프로파일에 있어서는, 전체 주파수가 90cm-1이고, 그 중앙값인 45cm-1이 Xcen이 된다. 여기서, Xcen과 상기와 같이 하여 얻은 Xmh 및 Xmv가, 다음의 관계:
Figure pat00006
를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 식 중, Xm은 Xmh 또는 Xmv를 나타내고, Xmh 및 Xmv의 모두가 상기 식을 충족시키는 것이 바람직하다. |Xm-Xcen|의 하한은, 보다 바람직하게는 0.5cm-1 이상, 더 바람직하게는 1.0cm-1 이상이다. 또한, |Xm-Xcen|의 상한은, 보다 바람직하게는 8.0cm-1 이하, 더 바람직하게는 6.0cm-1 이하이다. 불균일로서 시인되지 않는 광학적 균질성을 구비하는 것과, 생산성을 고려하면, 광학 필름 또는 광학 적층체에 있어서의 Xmh 및 Xmv가 상기 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체의 적어도 일방의 면의 연필 경도는, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더 바람직하게는 3H 이상, 특히 바람직하게는 4H 이상이다. 광학 적층체의 적어도 일방의 면의 연필 경도가 상기의 경도 이상인 경우, 광학 적층체의 표면에 있어서의 긁힘 등을 방지하기 쉽다. 상기의 연필 경도는, 본 발명의 광학 적층체의 기능층(바람직하게는 하드 코팅층)을 가지는 면의 연필 경도인 것이 바람직하다. 또한, 연필 경도는, JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 적어도 일방의 면의 표면 저항률은, 바람직하게는 1.0×1013Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 5.0×1012Ω/sq 이하, 더 바람직하게는 1.0×1012Ω/sq 이하이다. 표면 저항률이 상기의 상한 이하인 경우, 충분한 대전 방지 기능을 얻기 쉽다. 본 발명의 광학 적층체의 적어도 일방의 면의 표면 저항률은, 본 발명의 광학 적층체를 터치 패널과 조합하여 사용할 때에, 터치 패널의 조작성을 담보하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 1.0×107Ω/sq 이상, 보다 바람직하게는 5.0×107Ω/sq 이상, 더 바람직하게는 1.0×108Ω/sq 이상이다. 상기의 표면 저항률은, 본 발명의 광학 적층체의 기능층(바람직하게는 대전 방지 기능층)을 가지는 면의 표면 저항률인 것이 바람직하다. 또한, 표면 저항률은, JIS K 6911에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층을 가지는 면으로부터 광을 입사한 경우의 광학 적층체의 반사율은, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 반사율은, 시감도 보정 반사율을 의미하고, 구체적으로는, 입사각 12도로 광을 입사하였을 때의 반사각 12도에 있어서의 파장 350~900㎚의 범위의 분광 반사율(즉 입사각 12도에 있어서의 정(正)반사율)을 JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정한 반사율을 말한다. 반사율은, 분광 광도계 등을 이용하여 측정할 수 있다. 반사율의 측정에 있어서, 광을 입사시키는 기능층면과는 반대측의 면으로부터의 반사가 측정값에 영향을 미칠 가능성을 배제할 목적, 및, 광학 적층체의 휨을 방지하는 목적을 위해, 광학 적층체의, 광을 입사시키는 기능층면과는 반대측의 면을, 광학적으로 투명한 점착제를 이용하여 흑색판(흑색 아크릴판 등)에 첩합(貼合)한 시료를, 측정용 시료로서 이용한다.
본 발명의 광학 적층체의 황색도(YI값)는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 광학 적층체의 황색도가 상기의 상한 이하이면 투명성을 향상시키기 쉽고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에 시인성을 높이기 쉽다. 황색도는, 통상 -5 이상, 바람직하게는 -2 이상, 보다 바람직하게는 0 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 황색도(YI)는, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구하여, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체를 화상 표시 장치에 조립하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 적층체는, 광학적 균질성이 높고, 높은 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우에 비해, 일정한 밝기를 얻기 위해 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 적층체를 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄여도 밝은 표시를 얻을 수 있는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전광선 투과율의 상한은, 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선 투과율은, 예를 들면 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선 투과율은, 후술하는 광학 적층체의 두께의 범위에 있어서의 전광선 투과율이어도 된다.
본 발명의 광학 적층체의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 광학 적층체의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 화상의 시인성을 높이기 쉽다. 또한 헤이즈의 하한은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정하면 되지만, 바람직하게는 25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 27㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더 바람직하게는 85㎛ 이하이다. 광학 적층체의 두께는, 막후계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가진다. Ymh 등에 관한 상기 특징을 가지는 균질성이 높은 광학 필름을 제조하기 쉬운 관점, 및/또는, 상기 특징을 가지는 균질성이 높은 광학 적층체를 제조하기 쉬운 관점에서는, 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 광학 필름은, 바람직하게는 캐스트 필름이다. 본 명세서에 있어서, 캐스트 필름이란, 예를 들면, 상기 수지를 포함하는 용액, 분산액, 또는 용융물을, 적당한 지지체 상에 유연, 도포 등 하여, 가열, 냉각, 건조 등에 의해 도막화시켜, 필요에 따라 당해 도막을 당해 지지체로부터 박리 하여 얻어지는 필름을 나타낸다. 이와 같이 하여 얻은 필름은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 적어도 함유하고, 경우에 따라 미량의 용매를 함유한다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함한다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 광학 필름은, 1종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 함유해도 된다.
<폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지>
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함한다. 폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리이미드 수지라고 하는 경우가 있음), 및 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리아미드이미드 수지라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 또한, 폴리아미드계 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 가지는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 가지는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이며, 식 (2)에 관한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.
Figure pat00007
식 (1)로 나타나는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이며, 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.
식 (2)에 있어서, Z는, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 탄소수 4~40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기이다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 후술하는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시된다. 광학 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉬운 관점에서, 식 (20)~식 (27)로 나타나는 기, 및, 티오펜환 골격을 가지는 기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 특히, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉬운 관점 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3)
Figure pat00008
[식 (3) 중, R1~R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0~4의 정수이며,
*은 결합손을 나타냄]
으로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-을 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R1~R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 A를 포함할 수 있고, 복수 종의 A는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (3)에 있어서, m은, 0~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식 (3)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또한, Z는, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 m의 값이 상이한 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 상이한 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 광학 필름의 높은 탄성률, 내굴곡성 및 낮은 황색도(YI값)를 발현하기 쉬운 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 구성 단위에 더해 m이 1인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위로서, m=0이고, 또한 R5~R8이 수소 원자인 구성 단위를 가진다. 보다 바람직한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위로서, m=0이고, 또한 R5~R8이 수소 원자인 구성 단위와, 식 (3'):
Figure pat00009
으로 나타나는 구성 단위를 가진다. 이 경우, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬워, 황색도를 저감하기 쉽다.
광학 적층체가, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름을 가지는, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계를 100몰%로 하였을 때에, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성이나 탄성률을 높이기 쉽다. 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.
또한, 폴리아미드이미드 수지가 m=1~4인 식 (3)의 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계를 100몰%로 하였을 때에, m이 1~4인 식 (3)의 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 9몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하이다. m이 1~4인 식 (3)의 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1~4인 식 (3)의 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이, m이 0~4인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0~4인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위이면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉬움과 함께, 내굴곡성 및 탄성률도 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, m이 0~4인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0~4인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 12몰% 이상이, m이 1~4인 식 (3)으로 나타난다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1~4인 식 (3)으로 나타나면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, Z의, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하가, m이 1~4인 식 (3)으로 나타나는 것이 바람직하다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1~4인 식 (3)으로 나타나면, m이 1~4인 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한 수지 중의 m이 1~4인 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00010
식 (10)~식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3과의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이며, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 표면 경도 및 유연성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):
Figure pat00011
[식 (4) 중, R10~R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 구성 단위이다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타나는 기이면, 광학 필름의 표면 경도 및 투명성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R10~R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10~R17은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 표면 경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타나는 구성 단위는 식 (4'):
Figure pat00012
로 나타나는 구성 단위이며, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타나면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되기 쉬워, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성도 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00013
식 (20)~식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하며, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
Figure pat00014
[식 (5) 중, R18~R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 구성 단위이다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타나는 기이면, 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높여, 폴리이미드계 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. R18~R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R18~R25는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 표면 경도, 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)로 나타나는 구성 단위는, 식 (5'):
Figure pat00015
로 나타나는 기이며, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높여, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상시키기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타나면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00016
식 (30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기, 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 광학 필름의 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타나는 전체 구성 단위에 의거하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타나는 전체 구성 단위에 의거하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이며, 바람직하게는 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 광학 특성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산에 의해, 바람직하게는 230,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이다. 또한, 폴리아미드계 수지 또는 폴리이미드계 수의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 당해 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 탄성률이 높으면, 당해 광학 필름을 예를 들면 플렉시블 표시 장치에 있어서 사용할 때에, 당해 필름에 있어서의 긁힘 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 황색도가 낮으면, 당해 광학 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 향상시켜, 흡수율을 낮추고, 황색도를 보다 저감하여, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지의 합성이 하기 쉬워진다.
폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 필름 및/또는 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 미쯔비시가스화학(주)제 네오푸림(등록상표), 카와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 각종 특성에 관한 것으로서, 광학 적층체의 황색도, 표면 경도, 광학 특성, 내굴곡성, 유연성, 탄성률, 투명성, 시인성 및 흡수율 등의 특성은, 광학 필름의 황색도, 표면 경도, 광학 특성, 내굴곡성, 유연성, 탄성률, 투명성, 시인성 및 흡수율 등이 향상되는 경우에, 마찬가지로 향상시키는 것이 가능한 경향이 있다. 광학 적층체의, 기능층을 가지는 면의 표면 경도 및 연필 경도 등의 특성은, 기능층의 종류 등에 의한 영향을 받기 쉽다.
<수지의 제조 방법>
폴리이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있으며, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")으로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
[식 (3") 중, R1~R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-을 나타내고,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,
m은 0~4의 정수이고,
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")으로 나타나는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")으로 나타나는 화합물에 더해, A가 산소 원자인 식 (3")으로 나타나는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31, R32가 염소 원자인, 식 (3")으로 나타나는 화합물이다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2무수물 외, 산클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산클로라이드 화합물에 더해, 다른 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 다른 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 적층체의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 더해, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 물 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~350℃, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 25~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(單離)(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 더해, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써, 단리할 수 있다.
<필러>
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 광학 필름은, 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 안티몬, 산화 세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화 마그네슘, 불화 나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 광학 필름의 탄성률 및/또는 인열(引裂) 강도를 높여, 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 광학 필름은, 예를 들면 평균 1차 입자경이 5~35㎚의 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 이러한 광학 필름은, 높은 광학 특성을 가지는 것에 더해, 높은 인장 탄성률도 가진다. 광학 필름의 인장 탄성률은, 바람직하게는 4,000MPa 이상, 보다 바람직하게는 5,000MPa 이상, 더 바람직하게는 5,500MPa 이상, 특히 바람직하게는 6,000MPa 이상이다. 인장 탄성률이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름에 패임 등의 결함이 발생하기 어려워짐과 함께, 광학 필름의 강도를 높이기 쉬워, 내구성을 향상시키기 쉽다. 인장 탄성률은, 바람직하게는 10,000MPa 이하, 보다 바람직하게는 9,000MPa 이하이다. 인장 탄성률이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또한, 광학 필름의 인장 탄성률은, JIS K 7127에 준거하여, 실온에서, 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있다. 광학 필름의 균질성, 투명성, 탄성률 및 강도를 높이기 쉬운 관점에서는, 필러의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15㎚ 이상, 더 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 또한, 광학 필름의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 필러의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 30㎚ 이하이다.
필러의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, BET법(질소 흡착 BET법)에 의해 측정한 비표면적(BET 비표면적)을, 평균 1차 입자경으로 환산하여 산출할 수 있다. 여기서, 평균 1차 입자경을 d(㎚)라고 하고, 필러의 밀도를 ρ(g/cm3)라고 하며, BET 비표면적을 S(m2/g)라고 하면, 이들 사이에는, d=6000/(S×ρ)의 관계가 성립된다. 예를 들면 필러가 실리카인 경우, d=2070/S의 식으로부터, BET 비표면적으로부터 평균 1차 입자경을 산출할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 1차 입자경(평균 1차 입자경)을 측정해도 된다. 광학 필름에 포함되는 필러의 평균 1차 입자경은, 원료로서 이용하는 필러의 평균 1차 입자경이어도 되고, 광학 필름으로부터 측정한 평균 1차 입자경이어도 된다. 광학 필름으로부터 필러의 평균 1차 입자경을 측정하는 경우, 필름을 측정 시료로 하여 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해, 광학 필름 중의 필러의 평균 1차 입자경을 측정해도 되고, 필름을 필요에 따라 분쇄하고, 파쇄한 필름을, 필름 중의 수지를 용해 가능한 용매(예를 들면 γ-부티로락톤)에 용해시킨 상태에서, 분산된 입자를 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 측정해도 되고, 필름으로부터 필러를 취출하고, 건조시켜, 상기와 마찬가지로 하여 BET 비표면적으로부터 평균 1차 입자경을 산출해도 된다. 평균 1차 입자를 예를 들면 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정하는 경우, 일정 면적 내에 존재하는 100개의 입자의 각각에 대하여 1차 입자경을 측정한 결과의 평균값을, 평균 1차 입자경으로 해도 된다.
필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성 및 내구성을 향상시키기 쉽다. 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 헤이즈나 황색도를 저감하기 쉬워, 투명성 및 광학 특성을 향상시키기 쉬움과 함께, 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 광학 적층체는, 적어도 1종의 자외선 흡수제를 포함해도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것에서부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 부가되는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 광학 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 광학 필름에 포함되는 수지의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 1~8질량부, 더 바람직하게는 2~7질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 자외선 흡수성을 향상시키기 쉽다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 기재 제조 시의 열에 의한 자외선 흡수제의 분해를 억제할 수 있어, 광학 특성을 향상시키기 쉽고, 예를 들면 헤이즈를 저감시키기 쉽다.
<다른 첨가제>
본 발명의 광학 적층체는, 필러, 자외선 흡수제 외의 다른 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.005~20질량부, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부, 더 바람직하게는 0.1~10질량부여도 된다.
<기능층>
본 발명의 광학 적층체는, 광학 필름과 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가진다. 당해 기능층이 가지는 기능은 특별히 한정되지 않고, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능, 가스 배리어 기능, 프라이머 기능, 전자파 차폐 기능, 밑칠 기능, 자외선 흡수 기능, 점착 기능, 색상 조정 기능 등, 광학 필름에 채용되는 일반적인 기능이어도 된다. 기능층은 1종류의 기능을 가지는 층이어도 되고, 2종 이상의 기능을 겸비한 층이어도 된다. 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 사용하기 쉬운 관점에서, 당해 기능층의 적어도 하나는, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능을 가지는 층인 것이 바람직하다. 기능층은, 1층으로 복수의 기능을 가지고 있어도 되고, 각 기능을 가지는 층을 2층 이상 적층해도 된다. 2층 이상 적층하는 경우, 적층하는 순서는 그 기능에 따라 적절히 설정된다. 이들 층은, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 양면에 적층되는 경우, 각각 면에 적층되는 층의 두께, 기능, 적층의 순서는 동일해도 되고 상이해도 된다.
기능층의 두께는, 목적으로 하는 기능에 따라 적절히 설정해도 되지만, 광학 적층체의 경량화 및 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
(하드 코팅 기능)
하드 코팅 기능은, 광학 필름의 표면에 내상성(耐傷性), 내약품성 등을 부여하여 광학 필름을 보호하는 기능이다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은 하드 코팅 기능을 가지는 층(하드 코팅층)이어도 된다. 하드 코팅층으로서는, 공지의 것을 적절히 채용해도 되고, 예를 들면 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 벤질클로라이드계, 비닐계 등의 공지의 하드 코팅층을 들 수 있다. 이들 중에서도 광학 적층체의 광각 방향의 시인성의 저하를 억제하고, 또한 내굴곡성을 향상시키는 관점에서, 아크릴계, 우레탄계, 및 그들 조합의 하드 코팅층이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코팅층은, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 조성물의 경화물이어도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물은, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 가지는 화합물이다. 이와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 전자선을 조사함으로써 경화되는 전자선 경화성 화합물이나, 자외선을 조사함으로써 경화되는 자외선 경화성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 통상의 하드 코팅층의 형성에 이용되는 하드 코팅제의 주성분과 마찬가지의 화합물이며, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지를 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴계 수지 중, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
다관능(메타)아크릴레이트계 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 가지는 화합물이며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 포스파젠 화합물의 포스파젠환에 (메타)아크릴로일옥시기가 도입된 포스파젠계 아크릴레이트 화합물 또는 포스파젠계 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트와 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 가지는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 카르본산 할로겐화물과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 가지는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물, 및 상기 각 화합물의 2량체, 3량체 등과 같은 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 상기의 다관능(메타)아크릴레이트계 화합물 외에, 적어도 1종의 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 기능층 형성용 조성물(하드 코팅층용 도료)에 포함되는 화합물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하의 양이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매를 제외한, 모든 성분을 의미한다.
기능층에는, 예를 들면 경도를 조정할 목적으로, 중합성 올리고머를 첨가해도 된다. 이와 같은 올리고머로서는, 말단 (메타)아크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리(메타)아크릴레이트, 말단 (메타)아크릴레이트폴리스티렌, 말단 (메타)아크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 (메타)아크릴레이트아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 말단 (메타)아크릴레이트스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 매크로 모노머를 들 수 있다. 중합성 올리고머를 첨가하는 경우, 그 함유량은, 기능층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5~50질량%이다.
활성 에너지선 경화성 화합물은, 용제와 혼합된 용액의 상태로 이용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물이나 그 용액은, 하드 코팅제로서 시판되고 있는 것이어도 된다. 시판의 하드 코팅제로서는, 구체적으로는, 「NK 하드 M101」(신나카무라화학(주)제, 우레탄아크릴레이트 화합물), 「NK 에스테르 A-TMM-3L」(신나카무라화학(주)제, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트), 「NK 에스테르 A-9530」(신나카무라화학(주)제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), 「KAYARAD(등록상표) DPCA 시리즈」(니폰카야쿠(주)제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 화합물의 유도체), 「아로닉스(등록상표) M-8560」(토아고세이(주)제, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물), 「뉴프론티어(등록상표) TEICA」(다이이치공업제약(주)제, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트), 「PPZ」(교에이사화학(주)제, 포스파젠계 메타크릴레이트 화합물) 등이 예시된다.
하드 코팅층의 두께는, 적절히 설정할 수 있지만, 광학 적층체의 내굴곡성, 표면 경도 및 광학적 균질성의 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
하드 코팅층을 광학 필름의 적어도 편면에 적층시키는 방법으로서는, 예를 들면 활성 에너지선 경화성 화합물(활성 에너지선 경화성 수지)을 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 기판(광학 필름)의 표면에 도포하여, 활성 에너지선을 조사하면 된다. 이와 같은 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물을 필요에 따라 첨가제 등과 혼합함으로써 얻을 수 있다. 당해 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화물이 하드 코팅층을 구성한다.
하드 코팅층 형성용 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 하드 코팅층 형성용 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 화합물이 용제로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물과 표면 평활성 등을 부여하기 위한 각종 첨가제(예를 들면 실리콘 오일 등)를 혼합 후에, 얻어진 혼합물을 용제로 희석하여 제조해도 되고, 활성 에너지선 경화성 화합물을 용제로 희석 후, 첨가제를 혼합하여 제조해도 되며, 활성 에너지선 경화성 화합물과 미리 용제로 희석된 첨가제를 혼합하여 제조해도 되고, 미리 용제로 희석된 활성 에너지선 경화성 화합물과 미리 용제로 희석된 첨가제를 혼합하여 제조해도 된다. 혼합 후의 조성물은 더 교반되어도 된다.
도포를 용이하게 하는 관점에서도, 하드 코팅층 형성용 조성물이, 적당한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 셀로솔브류 등으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 필요에 따라 몇 종류를 혼합하여 이용해도 된다. 하드 코팅층 형성용 조성물을 도공 후에 가열하여, 유기 용제를 증발시키기 쉬운 관점에서, 용제의 비점은 바람직하게는 70℃~200℃의 범위이다. 용제의 종류나 사용량은, 이용하는 활성 에너지선 경화성 화합물의 종류나 양, 기재(광학 필름)의 재질, 형상, 도포 방법, 목적으로 하는 하드 코팅층의 두께 등에 따라 적절히 선택된다.
하드 코팅층 형성용 조성물을 도공 후의, 가열하여 건조하는 온도(T1)는, 당해 조성물에 포함되는 용제의 비점(T2)에 대하여, 바람직하게는 ±30℃, 보다 바람직하게는 ±20℃이다. T1이 상기 범위에 있으면, 용제가 얻어지는 하드 코팅층에 남기 어렵고, 또한, 밀착성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
하드 코팅 형성용 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5~60질량%, 보다 바람직하게는 10~55질량%, 더 바람직하게는 20~50질량%, 보다 더 바람직하게는 25~50질량%이다. 당해 고형분이 상기 범위에 있으면, 도공하는 막 두께가 지나치게 두꺼워지지 않아 수학식 1의 값이 지나치게 커지지 않기 때문에 시인성이 양호해지고, 또한 얻어지는 하드 코팅층의 표면의 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
하드 코팅층 형성용 조성물은 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 활성 에너지선으로서 자외선이나 가시광선을 이용하는 경우에는, 통상, 중합 개시제로서 광중합 개시제가 이용된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조이소프로필에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라 tert-부틸퍼옥시카르보닐벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부탄온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 색소 증감제와 조합하여 이용되어도 된다. 당해 색소 증감제로서는, 예를 들면 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린 등을 들 수 있다. 광중합 개시제와 색소 증감제와의 조합으로서는, 예를 들면 BTTB와 크산텐과의 조합, BTTB와 티오크산텐과의 조합, BTTB와 쿠마린과의 조합, BTTB와 케토쿠마린과의 조합 등을 들 수 있다.
광중합 개시제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상이다. 당해 사용량이 상기 범위에 있으면 충분한 경화 속도를 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 광중합 개시제의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100질량부당, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
하드 코팅층 형성용 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물 외에, 대전방지제를 함유하고 있어도 된다. 당해 조성물이 대전방지제를 함유함으로써, 하드 코팅층에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다. 대전방지제로서는, 예를 들면 계면활성제, 도전성 고분자, 도전성 입자, 알칼리 금속염 및/또는 유기 카티온-아니온염 등을 들 수 있다. 이들 대전방지제는, 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
계면활성제로서는, 탄화수소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
도전성 고분자로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
도전성 입자로서는, 예를 들면 인듐-주석-복합 산화물(ITO), 안티몬이 도프된 산화 주석 등의 입자를 들 수 있다.
알칼리 금속염으로서는, 알칼리 금속의 유기염 및 무기염을 들 수 있다. 알칼리 금속염의 카티온부를 구성하는 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 각 이온을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 이온 중에서도 리튬 이온이 바람직하다.
알칼리 금속염의 아니온부는 유기물로 구성되어 있어도 되고, 무기물로 구성되어 있어도 된다. 유기염을 구성하는 아니온부로서는, 예를 들면, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (FSO2)2N-, -O3S(CF2)3SO3 -, CO3 2-, 식 (A1)~식 (A4),
(A1): (CnF2n+1SO2)2N- (n은 1~10의 정수를 나타냄),
(A2): CF2(CmF2mSO2)2N- (m은 1~10의 정수를 나타냄),
(A3): -O3S(CF2)lSO3 - (l은 1~10의 정수를 나타냄),
(A4): (CpF2p + 1SO2)N-(CqF2q+1SO2),(단, p 및 q는, 서로 독립적으로, 1~10의 정수를 나타냄),
로 나타나는 아니온부 등이 이용된다. 특히, 불소 원자를 포함하는 아니온부는, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하게 이용된다. 무기염을 구성하는 아니온부로서는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, (CN)2N- 등이 이용된다. 아니온부로서는, (FSO2)2N-, (CF3O2)2N-, (C2F5SO2)2N-이 바람직하고, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-이 보다 바람직하다.
유기 카티온-아니온염은, 카티온부와 아니온부로 구성되어 있으며, 상기 카티온부가 유기물인, 유기염이다. 아니온부는 유기물이어도 되고, 무기물이어도 된다. 「유기 카티온-아니온염」은, 이온성 액체, 이온성 고체라고 칭해지는 물질이어도 된다.
카티온 성분으로서, 구체적으로는, 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 골격을 가지는 카티온, 피롤 골격을 가지는 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라히드로피리미디늄 카티온, 디히드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트리알킬술포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 아니온 성분으로서는, 상기 알칼리 금속염의 아니온부와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 아니온 성분은, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하게 이용된다.
하드 코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면 브롬 원자, 불소 원자, 유황 원자, 벤젠환 등을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 규소 등의 무기 산화물 미립자 등을 함유해도 된다. 이 경우, 얻어지는 하드 코팅층의 굴절률을 조정할 수 있어, 하드 코팅층에 저반사 기능, 반사 방지 기능 등의 광학적 기능을 부여할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 광학 필름의 위에 도포한 후, 건조시킴으로써, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 층을 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들면 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 디핑 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법과 같은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서는, 마이크로 그라비아 코팅법 또는 다이 코팅법에 의해 하드 코팅층 형성용 조성물을 적층시키는 것이 바람직하다.
그 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 광학 필름의 표면에 도공된 활성 에너지선 경화성 화합물이 경화되어, 목적으로 하는 하드 코팅층이 얻어진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 사용하는 활성 에너지선 경화성 화합물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 활성 에너지선은, 통상의 하드 코팅층의 형성에 있어서와 마찬가지로 조사하면 된다. 조사하는 활성 에너지선의 강도, 조사 시간 등은, 이용하는 경화성 화합물의 종류, 경화성 화합물을 함유하는 층의 두께 등에 따라 적절히 선택된다. 활성 에너지선은, 불활성 가스 분위기 중에서 조사해도 된다. 질소 분위기 중에서 활성 에너지선을 조사하기 위해서는, 예를 들면 불활성 가스로 시일한 용기의 안에서 활성 에너지선 조사를 행하면 되고, 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.
하드 코팅층의 표면에, 후술하는 반사 방지층이나 저반사층을 추가로 적층시키는 것도 유용하다. 이 경우의 반사 방지층이나 저반사층은, 하드 코팅층의 표면에 단층으로, 또는, 복층으로, 적층시킬 수 있다.
(대전 방지 기능)
대전 방지 기능은, 광학 필름의 표면의 대전을 방지하는 기능이다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은 대전 방지 기능을 가지는 층(대전 방지층)이어도 된다. 대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물에 대전 방지제를 첨가하여 하드 코팅층에 대전 방지 기능을 부여하는 방법 이외에, 대전 방지제를 용제 등으로 희석하여 얻은 대전 방지층 형성용 조성물을, 광학 필름 또는 광학 필름 상에 적층된 기능층 상에 도공하고, 필요에 따라 건조하여, 단독의 막으로서 형성시키는 방법을 들 수 있다. 대전 방지제는, 기능층을 구성하는 수지(예를 들면 상기 서술한 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화물)의 일부에, 대전 방지 기능을 가지는 구성 단위로서 포함되어 있어도 되고, 기능층을 형성하는 수지 중에, 첨가제로서 첨가되어 있어도 된다. 대전 방지제를 첨가제로서 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은, 기능층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.05~10질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
(방현 기능)
방현 기능은, 광을 산란하여 반사시킴으로써, 외광의 비침을 방지하는 기능이다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은 방현 기능을 가지는 층(방현층)이어도 된다. 방현층으로서는, 공지의 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 투광성 수지 중에 1종류 이상의 투광성 미립자를 포함하는 수지 조성물을 이용하여, 표면에 미세한 요철 형상을 가지는 층을 형성시킴으로써, 방현 기능을 부여해도 된다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 방현층은, 예를 들면, 필러로서의 투광성 미립자를 분산시킨 투광성 수지 용액을 광학 필름의 위에 도포하고, 투광성 미립자가 방현층의 표면에 있어서의 볼록 형상 부분이 되도록 도포의 두께를 조정함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「투광성」이란, 물질 내부에서의 산란의 유무를 불문하고, 광이 대략 투과할 수 있는 것을 의미한다.
투광성 미립자
투광성 미립자로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화 비닐 수지, 유기 실리콘 수지, 아크릴-스티렌 공중합체 등의 유기 미립자, 및, 탄산 칼슘, 실리카, 산화 알루미늄, 탄산 바륨, 황산 바륨, 산화 티탄, 유리 등의 무기 미립자를 들 수 있다. 투광성 미립자로서 1종 또는 2종 이상의 미립자를 사용할 수 있다. 원하는 방현성을 얻기 위해, 투광성 미립자의 종류, 입자경, 굴절률, 함유량 등이 적절하게 조정된다.
투광성 미립자의 입경은, 바람직하게는 0.5~5㎛, 보다 바람직하게는 1~4㎛이다. 투광성 미립자의 입경이 상기의 범위 내이면, 필요한 광 확산 효과를 얻기 쉽고, 또한, 방현층의 표면에 요철이 형성되기 쉽기 때문에, 충분한 방현 효과를 얻기 쉽다. 또한, 방현층의 표면 형상이 거칠지 않아, 헤이즈값이 대폭으로 상승하지 않는 경향이 있다.
투광성 미립자와 투광성 수지와의 굴절률의 차는, 바람직하게는 0.02~0.2, 보다 바람직하게는 0.04~0.1이다. 굴절률차가 상기의 범위 내이면, 충분한 광확산 효과를 얻기 쉽고, 또한, 광학 적층체 전체가 백화되기 어렵다.
투광성 미립자의 첨가량은, 투광성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3~30질량부, 보다 바람직하게는 5~20질량부이다. 첨가량이 상기의 범위 내이면, 충분한 광확산 효과를 얻기 쉽고, 또한, 광학 적층체 전체가 백화되기 어렵다.
투광성 미립자의 입경, 첨가량, 및/또는, 투광성 미립자와 투광성 수지와의 굴절률차를 상기와 같은 범위로 조정하는 경우, 방현층의 헤이즈가 높은 영역에서도, 투과 선명도를 저하시키지 않고, 표면의 글레어를 방지하기 쉽고, 나아가서는 헤이즈가 낮은 영역에서도, 고투과 선명도를 유지한 상태에서 글레어를 방지하기 쉽다.
투광성 수지
방현층을 구성하는 투광성 수지로서는, 투광성을 가지는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 서술한 바와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화물 외, 열경화성 수지의 경화물; 열가소성 수지; 금속 알콕시드계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화물이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 화합물로서 자외선 경화성 수지 등을 이용하는 경우에는, 상기와 마찬가지로, 도공액에는 광중합 개시제(라디칼 중합 개시제)를 함유시켜도 되고, 활성 에너지선을 조사함으로써 도공층을 경화시킨다.
열경화성 수지로서는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프레폴리머로 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 아세트산 비닐 및 그 공중합체, 염화 비닐 및 그 공중합체, 염화 비닐리덴 및 그 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지; 아크릴 수지 및 그 공중합체, 메타크릴 수지 및 그 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드계 폴리머로서는, 규소 알콕시드계의 재료를 원료로 하는 산화 규소계 매트릭스 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금속 알콕시드계 폴리머는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란의 가수분해물을 탈수 축합 하여 얻어지는 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스일 수 있다.
투광성 수지로서 열경화성 수지의 경화물, 금속 알콕시드계 폴리머를 이용하는 경우에는, 도공액을 도공한 후, 가열을 필요로 하는 경우가 있다.
또한, 일반적으로 자외선 경화성 수지의 굴절률은 약 1.5로, 유리와 동일한 정도이지만, 상기 투광성 미립자의 굴절률과의 비교에 있어서, 이용하는 자외선 경화성 수지의 굴절률이 낮은 경우가 있다. 이 경우, 투광성 수지에, 굴절률이 높은 미립자인 TiO2(굴절률; 2.3~2.7), Y2O3(굴절률; 1.87), La2O3(굴절률; 1.95), ZrO2(굴절률; 2.05), Al2O3(굴절률; 1.63) 등을, 방현층에 있어서의 광의 확산성을 보지(保持)할 수 있을 정도로 더해, 투과성 수지의 굴절률을 높여, 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
방현층 형성용 조성물은, 투광성 수지와 용매를 함유하는 조성물(예를 들면 상기의 하드 코팅층 형성용 조성물)에, 투광성 미립자를 분산시켜 제조할 수 있다. 투광성 미립자를 분산시키는 타이밍이나 분산 방법은 특별히 한정되지 않는다.
이 방현층 형성용 조성물(도공액)을, 광학 필름의 표면 또는 광학 필름에 적층된 기능층의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 방현층을 형성할 수 있다. 도포는 통상의 방법, 예를 들면, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 디핑 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 그 후, 자외선을 조사함으로써 자외선 경화성 수지를 경화시켜도 된다. 조사하는 자외선의 강도, 조사 시간 등은, 아용하는 경화성 화합물의 종류, 경화성 화합물을 함유하는 층의 두께 등에 따라 적절히 선택된다. 자외선은, 불활성 가스 분위기 중에서 조사해도 된다. 불활성 가스 분위기 중에서 자외선을 조사하기 위해서는, 예를 들면 불활성 가스로 시일한 용기의 안에서 활성 에너지선 조사를 행하면 되고, 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.
방현층을 형성하는 별도의 방법으로서, 엠보싱 처리를 이용할 수 있다. 이 방법에서는, 광학 필름 또는 광학 필름에 적층된 기능층 상에, 방현층 형성용 조성물을 도공한 후, 도공층에 소정의 표면 요철 형상을 가지는 금형(엠보싱 롤)을 누르면서 도공층을 필요에 따라 경화시켜, 도공층의 표면에 요철을 부여할 수 있다. 엠보싱 롤로부터 방현층을 박리한 후, 그 방현층의 경화 반응을 더 촉진시키는 것을 목적으로 하여, 방현층측으로부터 한번 더 자외선을 조사하는 제 2 경화 공정을 실시하는 것도 유효하다.
방현층의 헤이즈는, 바람직하게는 0.1~50%이다. 방현층의 헤이즈는, JIS K 7361에 준거한 방법에 의해 측정된다. 방현층의 두께는, 예를 들면 방현층의 헤이즈가 상기의 범위 내가 되도록 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 2~20㎛이다. 방현층의 두께가 상기의 범위 내이면, 충분한 방현 효과가 얻기 쉽고, 방현층의 균열을 방지하기 쉬우며, 또한, 방현층의 경화 수축에 의해 방현층이 컬(curl)하는 것에 의한 생산성의 저하를 방지하기 쉽다. 또한, 방현층의 두께는, 일반적으로는, 분산시키는 투광성 미립자의 중량 평균 입자경에 대하여, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상이다. 방현층의 두께가 상기의 범위 내이면, 헤이즈가 지나치게 커지지 않아 시인성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
방현층은, 대전 방지제를 함유하고 있어도 된다. 대전 방지제를 함유함으로써, 대전 방지 기능을 가지는 방현층을 얻을 수 있다. 대전 방지제로서는, 상기 서술의 하드 코팅층에 첨가하는 대전 방지제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
방현층은, 그 최표면, 즉 요철면측에 저반사층을 가지고 있어도 된다. 저반사층이 없는 상태에서도, 충분한 방현 기능을 발휘하지만, 최표면에 저반사층을 마련함으로써, 방현성을 더 향상시킬 수 있다. 저반사층으로서는, 후술한 것을 적용할 수 있다.
(반사 방지 기능 및 저반사 기능)
반사 방지 기능 및 저반사 기능은, 외광의 반사를 방지 또는 저감하는 기능이다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은 외광의 반사를 방지하는 기능을 가지는 층(반사 방지층)이어도 되고, 외광의 반사를 저감하는 기능을 가지는 층(저반사층)이어도 된다. 반사 방지층 및 저반사층은, 단층이어도 다층이어도 된다.
반사 방지층
반사 방지층은, 저굴절률층을 구비하고 있어도 된다. 또한, 반사 방지층은, 저굴절률층과, 당해 저굴절률층과 광학 필름과의 사이에 적층된 고굴절률층 및/또는 중굴절률층을 더 구비하는 다층 구조를 가지는 층이어도 된다. 반사 방지층과 광학 필름과의 사이에, 상기 서술의 하드 코팅층을 마련해도 된다.
반사 방지층의 두께는, 바람직하게는 0.01~1㎛, 보다 바람직하게는 0.02~0.5㎛이다. 반사 방지층으로서는, 당해 반사 방지층을 적층시키는 광학 필름 또는 기능층의 굴절률보다 작은 굴절률(예를 들면 1.3~1.45의 굴절률)을 가지는 저굴절률층; 무기 화합물로 이루어지는 박막의 저굴절률층과 무기 화합물로 이루어지는 박막의 고굴절률층을 번갈아 복수 적층한 층 등을 들 수 있다. 여기서, 고굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률보다 크면 되지만, 1.60 이상인 것이 바람직하다.
상기의 저굴절률층을 형성하는 재료는, 굴절률이 낮은 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지(예를 들면 자외선 경화형 아크릴 수지) 등의 수지 재료, 수지 중에 콜로이달실리카 등의 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드 재료, 테트라에톡시실란 등의 금속 알콕시드를 이용한 졸-겔 재료 등을 들 수 있다. 이들 저굴절률층을 형성하는 재료는, 중합이 끝난 폴리머여도 되고, 전구체가 되는 모노머나 올리고머여도 된다. 또한, 반사 방지층을 구성하는 재료는, 반사 방지층에 방오 기능을 부여할 수 있기 때문에, 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
고굴절률층은, 상기 서술의 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물이나 금속 알콕시드계 폴리머 등의 투광성 수지와 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 함유하는 도공액을 도공한 후, 도공층을 필요에 따라 경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 실란, 산화 탄탈, 산화 이트륨, 산화 이테르븀, 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 인듐 주석(ITO) 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자를 포함하는 고굴절률층은, 대전 방지 기능도 겸비할 수 있다.
굴절률이 상이한 무기 화합물(금속 산화물 등)의 투명 박막을 적층시킨 다층막을 제조하는 방법으로서, 화학 증착(CVD)법, 물리 증착(PVD)법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸/겔 방법으로 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성 후에 후처리(자외선 조사: 일본공개특허 특개평9-157855호 공보, 플라즈마 처리: 일본공개특허 특개2002-327310호 공보)하여 박막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 생산성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 무기 입자를 매트릭스 중에 분산시킨 박막을 적층 도설(塗設)하여 반사 방지층을 적층시키는 것도 바람직하다. 또한, 무기 입자를 매트릭스 중에 분산시킨 반사 방지층 형성용 조성물을 도공함으로써, 반사 방지층을 적층시킬 때에, 도공 표면에 미세한 요철 형상을 형성함으로써, 반사 방지층에 방현 기능을 더 부여하는 것도 가능하다.
저반사층
저반사층은, 기재가 되는 광학 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률 재료로 형성된 층이다. 저굴절률층은, 상기 서술의 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물이나 금속 알콕시드계 폴리머 등의 투광성 수지 및 무기 미립자를 함유하는 도공액을 도공한 후, 도공층을 필요에 따라 경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 그와 같은 저굴절률 재료로서, 구체적으로는, 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 알루미늄(AlF3), 빙정석(3NaF·AlF3 또는 Na3AlF6) 등의 무기 재료 미립자를, 아크릴계 수지나 에폭시계 수지 등에 함유시킨 무기계 저반사 재료; 불소계 또는 실리콘계의 유기 화합물, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등의 유기계 저반사 재료를 들 수 있다.
(방오 기능)
방오 기능은, 오염을 방지하는 기능이며, 층에 발수성, 발유성, 내한성(耐汗性), 방오성, 내지문성 등을 부여함으로써 얻어지는 기능이다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은 방오 기능을 가지는 층(방오층)이어도 된다. 방오층을 형성하기 위한 재료는, 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 높은 발수성과 발유성을 초래하는 재료로서, 불소 함유 유기 화합물, 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 불소 함유 유기 화합물로서는, 플루오로카본, 퍼플루오로실란, 이들 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 오염 부착의 방지 효과를 높이기 쉬운 관점에서는, 방오층 표면의 순수에 대한 접촉 각도가 90도 이상, 나아가서는 100도 이상이 되는 것 같은 재료가 바람직하다. 방오층의 형성 방법은, 형성하는 재료에 따라, 증착이나 스퍼터링을 대표예로 하는 물리적 기상 성장법, 화학적 기상 성장법, 습식 코팅법 등을 이용할 수 있다. 방오층의 평균 두께는, 통상 1~50㎚ 정도, 바람직하게는 3~35㎚이다.
(자외선 흡수 기능)
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 자외선 흡수층이어도 된다. 자외선 흡수층은, 예를 들면, 자외선 경화형의 투광성 수지, 전자선 경화형의 투광성 수지, 및 열경화형의 투광성 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.
(점착 기능)
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 점착성의 기능을 가지는 점착층이어도 된다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 부착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하여, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때 까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
(색상 조정 기능)
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기능층은, 광학 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 기능을 가지는 색상 조정층이어도 된다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
<광학 적층체의 제조 방법>
상기 특징을 가지는 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 공정:
(a) 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,
(b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정,
(c) 박리한 도막을 가열하여, 필름을 얻는 공정, 및
(d) 필름의 적어도 편면에 기능층을 적층하여, 광학 적층체를 얻는 공정
을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은, 상기의 공정을 적어도 포함하는, 광학 적층체의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 공정 (c)의 이후, 또는 공정 (d)의 이후,
(e) 얻어진 필름 또는 광학 적층체를 이용하여 투영법에 의해 얻어진 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름 또는 상기 광학 적층체를 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하였을 때의, Ymh 및 Ymv의 값, 및, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv로부터 산출되는 (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값에 의거하여, 필름을 평가하는 공정
을 더 포함해도 된다.
상기의 공정 (a)에서 사용하는 바니시는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지 및 용매를 적어도 함유한다. 여기서, 바니시의 점도(cps)와 바니시의 고형분 농도(질량%)는, 다음의 관계:
Figure pat00018
를 충족시키는 것이 바람직하다.
우선, 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정 (a)에 대하여 설명한다. 바니시에 함유되는 수지로서는, 광학 필름에 포함되는 수지로서 상기에 기재한 수지를 들 수 있다. 또한, 바니시에는, 상기에 서술한 자외선 흡수제, 필러, 그 밖의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
바니시에 함유되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.
바니시는, 상기 수지, 용매 및 필요에 따라 이용되는 자외선 흡수제, 필러 및 그 밖의 첨가제를 혼합하여, 교반함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기의 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및/또는 디아민 화합물, 및 상기의 그 밖의 원료를 반응시켜 얻은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 반응액을, 용매 및 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 혼합하여, 교반함으로써, 바니시를 조제해도 된다. 반응액으로부터 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 단리하여, 용매 등과 혼합함으로써, 바니시를 조제해도 되고, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용액이나 고체를 구입하여, 필요에 따라 용매 등과 혼합 함으로써, 바니시를 조제해도 된다. 또한, 필러로서 실리카를 이용하는 경우, 실리카를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매로 치환한 실리카졸을 이용하여 바니시를 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제한 바니시의 점도(cps)와, 바니시의 고형분 농도(질량%)는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 광학적 균질성을 가지는 광학 적층체를 얻기 쉬운 관점에서는, 이들이 다음의 관계:
Figure pat00019
를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 바니시의 점도(cps)는, JIS K 8803:2011에 따라, E형 점도계를 이용하여, 25℃에서 측정된다. 또한, 바니시의 고형분 농도는, 바니시에 함유되는 수지, 필러 및 첨가제 등의 농도(질량%)를 나타내고, 바니시의 전체 질량에 의거한 바니시에 함유되는 고형분의 질량으로부터 산출된다. 상기 식으로 나타나는 바니시의 점도와 바니시의 고형분 농도와의 곱은, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 3,500 이상이다. 상기 식으로 나타나는 바니시의 점도와 바니시의 고형분 농도와의 곱의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바니시의 핸들링의 관점에서는, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하이다.
바니시의 점도는, 바람직하게는 5,000~60,000cps, 보다 바람직하게는 10,000~50,000cps, 더 바람직하게는 15,000~45,000cps이다. 바니시의 점도가 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 바니시의 핸들링을 향상시키기 쉽다.
바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 5~25질량%, 보다 바람직하게는 10~23질량%, 더 바람직하게는 14~20질량%이다. 바니시의 고형분 농도가 상기의 하한 이상인 것이, 두꺼운 막을 얻는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 바니시의 핸들링하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들면 수지 기재, 스테인리스강 벨트, 유리 기재 등을 들 수 있다. 지지체로서, 수지 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀계(COP) 필름, 아크릴계 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
지지체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50~250㎛, 보다 바람직하게는 100~200㎛, 더 바람직하게는 125~200㎛이다. 지지체의 두께가 상기의 상한 이하인 경우, 필름의 제조 비용을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 지지체의 두께가 상기의 하한 이상인 것이, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정에서 발생할 수 있는 필름의 컬을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서, 지지체의 두께는, 접촉식의 막후계 등에 의해 측정된다. 광학 적층체의 면 품질을 향상시키기 쉽고, 본 발명의 광학 적층체를 제조하기 쉬운 관점에서, 지지체의 두께 분포는, 바람직하게는 ±3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 ± 2.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 ±2㎛ 이하이다. 지지체의 두께 분포는, 상기 두께의 측정 방법에 따라, 필름의 적어도 20개소에 있어서 두께를 측정하고, 20개소의 평균 두께를 산출하여, 각 개소에 있어서의 두께와 평균 두께와의 차로부터 산출한다.
바니시를 지지체 상에 도포할 때, 공지의 도포 방법에 의해 지지체에 대한 도포를 행해도 된다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
이어서, 지지체 상에 도포한 바니시의 도막을 건조시킴으로써, 도막을 형성시킬 수 있다. 건조는, 바니시의 도막으로부터 적어도 일부의 용매를 제거함으로써 행해지고, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 지지체 상에 도포한 바니시의 도막을 가열함으로써 건조를 행해도 된다. 이하에 있어서, 공정 (a)에 있어서의 건조를 「제 1 건조」라고도 칭하고, 건조 후에 지지체 상에 형성된 도막을, 「건조 도막」이라고도 칭한다. 건조 도막은, 바니시에 포함되어 있던 용매가 모두 건조된 도막이어도 되고, 일부의 용매가 건조된 반건조 상태의 도막이어도 된다. 제 1 건조는, 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 실시해도 된다. 제 1 건조는 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직하다. 비교적 저온에서 시간을 들여 제 1 건조를 행하면, 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉬워, (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽고, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉽다.
특히 본 발명의 광학 적층체를 공업적으로 제조하는 경우, 래버러토리 레벨에서의 제조 환경과 비교하여 실제의 제조 환경은 광학적 균질성을 높이는데 불리한 경우가 많고, 그 결과, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이는 것이 곤란한 경우가 있다. 제 1 건조를 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직한 것은 상기에 서술한 바와 같지만, 실험실 레벨에서는, 제 1 건조를 행할 때에, 건조를 밀폐한 건조기 내에서 행할 수 있기 때문에, 외적 요인에 의한 광학 적층체의 표면의 거칠기는 비교적 발생하기 어렵다. 이에 비하여, 광학 적층체를 공업적으로 제조하는 경우에는, 예를 들면 제 1 건조에 있어서 넓은 면적을 가열할 필요가 있기 때문에, 가열 시에 송풍 장치를 사용하는 경우도 있다. 그 결과, 광학 필름의 표면 상태가 거칠어지기 쉬워져, 필름의 광학적 균질성을 높이는 것이 곤란하다.
가열에 의해 건조를 행하는 경우, 특히 광학 적층체를 공업적으로 제조할 때의 상기와 같은 외적 요인도 고려하면, 제 1 건조 시의 가열 온도는, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 60~130℃, 더 바람직하게는 70~120℃이다. 제 1 건조의 시간은 바람직하게는 5~60분, 보다 바람직하게는 10~40분이다. 제 1 건조는, 1단계 또는 다단계의 조건하에서 실시해도 되지만, 특히 광학 적층체를 공업적으로 제조할 때의 상기와 같은 외적 요인도 고려하면, 3단계 이상의 가열 온도 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 다단계의 조건하에서 건조를 행하는 경우, 바람직하게는, 각각의 단계에 있어서, 동일 또는 상이한 온도 조건 및/또는 건조 시간으로 건조를 실시할 수 있고, 예를 들면 3~10단계, 바람직하게는 3~8단계의 조건하에서 건조를 행해도 된다. 제 1 건조를 다단계의 조건으로 실시하면, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉽다. 3단계 이상의 다단계의 조건하에서 제 1 건조를 행하는 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서는, 제 1 건조의 온도 프로파일이 승온 및 강온을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (a)에 있어서의 건조 조건이, 온도 프로파일이 승온 및 강온을 포함하는 3단계 이상의 가열 온도 조건인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 프로파일로서, 4단계의 경우를 예로 들면, 제 1 건조의 온도는, 차례로 70~90℃(제 1 온도), 90~120℃(제 2 온도), 80~120℃(제 3 온도) 및 80~100℃(제 4 온도)이다. 이 예에서는, 제 1 건조의 온도는, 제 1 온도로부터 제 2 온도로 승온하고, 이어서 제 2 온도로부터 제 3 온도로 강온하며, 또한 제 3 온도로부터 제 4 온도로 강온한다. 여기서 제 1 건조의 시간은 각 단계에 있어서, 예를 들면, 5~15분이다. 건조 도막의 용매 잔존량이, 건조 도막의 질량에 대하여, 바람직하게는 5~15질량%, 보다 바람직하게는 6~12질량%가 되도록, 제 1 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 용매 잔존량이 상기의 범위이면, 광학 필름 또는 광학 적층체의 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉬워, (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽다. 또한, 계속해서 공정 (b)에 있어서, 지지체로부터 도막을 박리할 때의 박리성을 높이기 쉽다. 그 결과, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉽다. 용매의 잔존량은, 각 공정의 건조 온도를 높게 하는 것 및 건조 시간을 길게 하는 것에 의해, 저하된다. 이 때문에, 원하는 범위의 용매 잔존량이 되도록, 건조 온도나 건조 시간을 조정하여, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높일 수 있다.
이어서, 공정 (b)에 있어서, 지지체로부터 건조시킨 도막을 박리한다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않고, 지지체를 고정시킨 상태에서 도막을 이동시켜 박리를 행해도 되고, 도막을 고정시킨 상태에서 지지체를 이동시켜 박리를 행해도 되며, 도막 및 지지체의 양방을 이동시킴으로써 박리를 행해도 된다.
이어서, 공정 (c)에 있어서, 공정 (b)에서 박리한 도막을 가열함으로써, 광학 필름을 얻을 수 있다. 공정 (c)에 있어서의 가열 공정을, 이하에 있어서, 「제 2 건조」 또는 「포스트 베이크」라고도 칭하고, 공정 (b)에서 박리한 도막을, 이하에 있어서, 「박리 도막」이라고도 칭한다. 공정 (c)에 있어서, 박리 도막을 면내 방향으로 신장시킨 상태에서, 포스트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 건조 시의 가열 온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 180~250℃, 더 바람직하게는 180~230℃이다. 제 2 건조에 있어서의 가열 시간은, 바람직하게는 10~60분, 보다 바람직하게는 30~50분이다. 건조 도막을 면내 방향으로 균일하게 신장시킨 상태에서 포스트 베이크 처리를 실시하면, 광학 필름 또는 광학 적층체의 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉬워, (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽다.
공정 (3)에 있어서 도막을 가열할 때, 도막에 장력을 가해, 도막을 면내 방향으로 신장시킨 상태에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 장력을 가하면서 가열함으로써, 건조에 의한 도막의 수축에 의해 발생하는 필름의 광학적 균질성의 저하를 억제하기 쉽고, 그 결과, 광학 필름 또는 광학 적층체의 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉬워, (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽고, 광학적 균질성을 높이기 쉽다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 롤·투·롤 방식으로 광학 필름을 제조하는 경우, 박리 도막을 반송 방향으로 신장시킨 상태로 건조시켜도 된다. 또한, 매엽식으로 광학 필름을 제조하는 경우, 면내 방향으로 균일하게 신장시킨 상태에서 건조시켜도 된다. 롤·투·롤 방식에 있어서의 반송 속도는, 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.1~10m/분, 보다 바람직하게는 0.5~8m/분, 더 바람직하게는 0.5~5m/분이다.
예를 들면 롤·투·롤 방식에 의해 광학 필름을 제조하는 경우, 소정의 폭을 가지는 장척(長尺) 띠 형상의 도막을 반송하면서 가열함으로써, 광학 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 도막에 장력을 가하면서 가열을 행하는 경우, 그 방법은 어떠한 한정도 되지 않지만, 예를 들면 반송되는 장척 띠 형상의 필름의 양단부를 각각 파지하고, 파지된 필름을 반송하면서, 파지된 필름의 폭을 소정의 거리로 하여, 예를 들면 건조기 내를 반송하면서, 열처리를 행한다. 이 때에, 열처리 전의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)에 대한 열처리 후의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)의 비를 1.1 이하로 하고, 그리고, 건조기로부터 나온 수지 필름의 파지를 해제함으로써, 공정 (3)을 행하는 것이 바람직하다.
열처리 전의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)에 대한 열처리 후의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)의 비(이하, 연신 배율이라고 하는 경우가 있음)는, 바람직하게는 0.70~1.10이며, 보다 바람직하게는 0.80~1.05이고, 더 바람직하게는, 0.85~1.03이다.
필름의 파지는, 예를 들면, 복수의 클립을 이용함으로써 행해진다.
당해 복수의 클립은, 반송 장치의 크기에 따라, 소정의 길이의 엔드리스 체인에 고정될 수 있고, 당해 체인이 필름과 동일한 속도로 움직이며, 당해 체인의 적절한 위치에, 클립이 설치되어 있고, 건조기에 들어가기 전에 투명 수지 필름을 파지하며, 건조기를 나온 시점에서 파지가 해제된다.
필름의 일방 단(端)에 설치되는 복수의 클립은, 그 인접하는 클립 사이의 공간이 예를 들면, 1~50㎜, 바람직하게는 3~25㎜, 보다 바람직하게는 5~10㎜가 되도록, 설치된다.
또한, 필름 반송축과 직교하는 직선을, 필름의 일방 단의 임의의 클립의 파지부 중앙에 맞췄을 때, 당해 직선과 필름의 타단과의 교점과, 당해 교점에 가장 가까운 클립의 파지부 중앙과의 거리가, 바람직하게는 3㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하, 더 바람직하게는 1㎜ 이하가 되도록 할 수 있다. 당해 거리가 상기의 범위에 있음으로써, 필름의 특히 좌우에서의 균질성을 높이기 쉽다.
열처리 전의 필름의 폭에 대한 열처리 후의 필름의 폭의 비가 상기 범위에 있으면, 필름 외관이 양호해지는 경향이 있다.
열처리 후의 필름 중의 용매량은, 필름의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001~3질량%, 보다 바람직하게는 0.001~2질량%, 더 바람직하게는 0.001~1.5질량%, 특히 바람직하게는 0.001~1.3질량%이다. 열처리 후의 필름 중의 용매량이 상기 범위에 있으면, 광학 필름의 외관이 양호해지는 경향이 있다.
열처리가 끝나고, 건조기로부터 필름이 나오면 필름의 파지가 해제되고, 바람직하게는 즉시, 필름 단부를 슬릿한다. 슬릿을 행함으로써, 필름 단부에 있어서의, 파지부와 파지되어 있지 않던 부분과의 사이에서 발생하기 쉬운 균열을 필름으로부터 제거함으로써, 그 후 필름이 반송되어 그 온도가 저하되는 것에 의한 필름의 균열의 확대를 미리 방지할 수 있다.
필름이 건조기를 나오면, 필름이 급냉되어 수축하여, 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 건조기 출구로부터 필름의 파지가 해방되는 위치까지 일정 비율의 필름을 이완하는 공정이 있는 것이 바람직하다. 그 비율은, 건조기로부터 나온 필름의 폭(단, 파지된 폭을 제외함)(W)과 건조기 출구로부터 필름을 해방할 때까지 파지부가 이완되는 거리(F)가, 바람직하게는 1.7≤F/W×100≤6.9, 보다 바람직하게는 1.8≤F/W×100≤6.8, 더 바람직하게는 1.9≤F/W×100≤6.7, 보다 더 바람직하게는 2.0≤F/W×100≤6.7이다.
필름의 반송 방향에 대하여 일방 단측의 이완되는 거리를 Fa, 타방 단측의 이완되는 거리를 Fb라고 하고, 그들을 합쳐 이완되는 거리 F라고 한다.
건조기 출구로부터 필름의 파지가 해방될 때까지의 거리는, 바람직하게는 200~2,000㎜, 보다 바람직하게는 300~1,500㎜, 더 바람직하게는 300~1,300㎜, 보다 더 바람직하게는 300~1,000㎜이다. 당해 거리가 상기 범위에 있으면, 필름에 균열이 발생하기 어렵고, 또한 늘어짐 등 외관 불량이 발생하기 어려운 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 특징을 가지는 광학 적층체를 제조하기 쉬운 관점에서, 공정 (b)에 있어서 지지체로부터 도막을 박리한 후, 공정 (c)에 있어서 박리한 도막을 가열함으로써, 필름을 제조하고 있다. 그러나, 본 발명의 광학 적층체는, 광학 필름 또는 광학 적층체가, 상기 Ymh 등에 관한 특징을 가지는 한, 어느 제조 방법에 의해 제조된 필름이어도 된다. 예를 들면, 지지체로부터 도막을 박리하기 전에 도막을 포스트 베이크하고, 포스트 베이크 후의 필름을 지지체로부터 박리하여 제조한 것이어도 된다.
이어서, 공정 (d)에 있어서, 필름의 적어도 편면에 기능층을 적층하고, 본 발명의 광학 적층체를 얻는다. 필름의 적어도 편면에 기능층을 적층시키는 방법으로서는, 필름의 적어도 편면에, 기능층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조 및/또는 경화 등 시켜 적층시키는 방법, 필름의 적어도 편면에, 필름 형상의 기능층을 첩합하여 적층시키는 방법을 들 수 있다. 광학 적층체의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서는, 기능층 형성용 조성물을 도공하여, 기능층을 적층시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 공정 (c)의 이후 또는 (d)의 이후에, 후술하는 필름 또는 광학 적층체를 평가하는 공정 (e)를 더 포함하고 있어도 된다. 공정 (e)는, 얻어진 필름 또는 광학 적층체를 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름 또는 상기 광학 적층체를 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하였을 때의, Ymh 및 Ymv의 값, 및, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv로부터 산출되는 (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값에 의거하여, 필름 또는 광학 적층체를 평가하는 공정이다.
공정 (e)에 있어서, Ymh 및 Ymv의 값, 및 (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값에 의거하여, 필름 또는 광학 적층체의 광학적 균질성을 평가할 수 있다. 예를 들면, 요구하는 광학적 균질성에 따라 소정의 값을 설정하고, 당해 값과, 필름 또는 광학 적층체에 대하여 얻은 결과를 비교함으로써, 필름의 양부(良否)를 판단하고, 필름을 분별함으로써, Ymh 및 Ymv의 값, 및 (Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2의 값이, 소정의 값 이하인, 우수한 광학적 균질성을 가지는 광학 필름 또는 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 값을 평가하면서, 건조 조건 등을 조정하여, 상기 특징을 가지는 본원 발명의 광학 적층체를 제조할 수도 있다.
필름을 평가하는 공정 (e)에 있어서, 상기 본 발명의 평가 방법에 의해 측정된 최대 강도 Ymh 및 Ymv에 의거하여, 광학적 균질성을 평가하고, 광학 필름 또는 광학 적층체의 품질의 양부를 판단하는 것이, 광학적 균질성이 우수한 광학 적층체를 효율적으로 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다. 광학 필름 또는 광학 적층체의 품질의 양부의 판단 기준은, 최종적으로 얻어지는 광학 적층체의 용도나, 광학 적층체에 요구되는 광학적 균질성에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 광학 필름 등으로서 적합하게 사용되는, 우수한 균질성을 가지는 광학 적층체를 얻는 것을 목적으로, 광학 필름 또는 광학 적층체의 품질의 양부 판단을 행하는 경우에는, 본 발명의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름에 대하여, 또는 본 발명의 광학 적층체에 대하여, 상기에 기재한 특성을 가지는지 여부를 기준으로 하여, 양부의 판단을 행하는 것이 바람직하다.
상기 평가 공정에 의하면, 종래의 평가 방법에 비해 보다 높은 정밀도로 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 당해 평가 공정에 의하면, 종래의 평가 방법에서는 충분한 정밀도로 평가할 수 없던 TD 방향 및 MD 방향의 양 방향의 불균일이나 폭의 넓이가 상이한 불균일 등에 기인하여 발생하는, 광학적 성질의 불균일을 평가할 수 있고, 불균일의 종류에 관계없이 정밀도 좋게 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능하다. 또한, 당해 평가 공정에 의해, 필름 또는 광학 적층체의 균질성을 정량하는 것도 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서 평가 공정에서 측정 대상으로 하는 광학 필름 또는 광학 적층체를, 「측정 필름」이라고도 칭한다. 공정 (e)에 있어서의 평가 공정은, 구체적으로는, 다음의 공정 (1)~(5):
(1) 광원으로부터의 광을 측정 필름에 조사하고, 측정 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 측정 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는 공정,
(4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정,
및,
(5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh 및 Ymv)를 측정하는 공정
을 적어도 포함한다.
공정 (1)에 있어서, 광원으로부터의 광을 측정 필름에 조사하고, 측정 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하여 투영 화상을 얻는다. 공정 (1)에 있어서, 예를 들면 도 1에 나타나는 바와 같이, 측정 필름, 투영면 등을 배치해도 된다. 구체적으로는, 광원(1), 측정 필름(2) 및 투영면(3)을 배치하고, 투영면(3)에 투영된 투영 화상(4)을 카메라(6)로 촬영하여, 투영 화상을 얻는다. 광원(1)으로부터 출력된 광(5)은, 측정 필름(2)을 투과하고, 투과한 광이 투영면(3)에 투영 화상(4)으로서 투영된다. 광(5)이 측정 필름(2)을 투과할 때, 측정 필름(2)이 균질하면, 광(5)은 균질하게 측정 필름(2)을 투과하여 투영면(3)에 도달하지만, 측정 필름(2)이 균질하지 않고, 면 형상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등이 있는 경우에는, 광(5)이 측정 필름(2)을 투과할 때에 반사 및/또는 굴절 등을 발생시켜, 광원으로부터 출력된 상태과 비교하여 일그러진 상태의 광이 투영면(3)에 도달한다. 이와 같이 하여 얻어지는 투영 화상(4)을 후술하는 방법으로 평가함으로써, 측정 필름의 광학적 균질성을 높은 정밀도로 평가 또는 정량화할 수 있다. 선명한 투영 화상을 얻기 쉬운 관점에서, 암실 내에서, 광원으로부터의 광만을 측정 필름에 투과시켜 촬영을 행하는 것이 바람직하다. 광원의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, LED 광원이나 할로겐 램프 등을 사용해도 된다. 점 광원에 가까운 광원이 바람직하고, 발광부는 1cm 직경 이하인 것이 바람직하다. 필터나 렌즈 등을 통과하면 투영상이 불선명해지기 쉬운 경향이 있으므로, 필터나 렌즈를 통과시키지 않는 광이 바람직하다. 투영면으로서는, 측정 필름의 투영 화상이 시인되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴판, 염화 비닐판, 폴리에틸렌판, 영화용의 스크린 등을 사용해도 좋다. 투영면에 투영된 화상의 촬영 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 1에 나타나는 바와 같이, 투영면(3)과 측정 필름(2)과 광원(1)을 일직선 상에 배치하고, 투영면(3)에 투영된 투영 화상(4)을 비스듬하게 촬영하는 위치에 카메라(6)를 고정하여 촬영해도 된다. 촬영 모드는 적절히 설정해도 되고, 예를 들면 실시예에 기재되는 바와 같은 설정을 사용해도 된다. 이와 같이 하여 투영 화상이 얻어진다.
공정 (2)에 있어서, 공정 (1)의 투영법에 있어서 측정 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여 투영 화상을 얻는다. 구체적으로는, 예를 들면 도 1에 있어서, 측정 필름(2)만을 제거한 상태로 촬영을 행하여, 배경 화상을 얻는다.
공정 (3)에 있어서, 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상을 얻는다. 그레이 스케일화는, 화상 해석 소프트(예를 들면 미국 국립 위생 연구소제 「Image-J」)를 이용하여, 예를 들면 8-bit의 그레이 스케일화함으로써 행할 수 있다. 그레이 스케일화에 의해, 투영 화상 및 배경 화상을 수치화할 수 있다. 이어서, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는다. 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환함으로써, 화상의 농담의 주기와 진폭을 얻을 수 있다. 푸리에 변환의 방법으로서는, 예를 들면 화상 해석 소프트(Image-J)의 푸리에 변환 기능을 이용하는 등을 들 수 있다.
공정 (4)에 있어서, 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는다.
공정 (5)에 있어서, 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도 Ymax(각각, Ymh 및 Ymv)를 측정한다. Ymh 및 Ymv의 측정 방법은, 상기에 있어서 측정 필름에 대하여 기재한 바와 같으며, 예를 들면, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하는 경우, 예를 들면 도 3에 나타나는 바와 같은, X축에 주파수, Y축에 강도를 나타내는 그래프로서 나타난다. 그리고, 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymh1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmh1이라고 한다. 또한, 수직 방향(v1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmv1이라고 한다. 또한, 당해 2방향은 서로 직교하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 중심을 지나지 않는 2방향이어도 되며, 수평 방향 및 수직 방향이 아니어도 된다.
상기 Ymh 및 Ymv를 측정함으로써, 측정 필름의 2차원 방향에서 균질성을 평가할 수 있다. 측정 필름의 광학적 균질성을 저하시키는 한가지 원인이 되는 면 형상 불균일에는, 예를 들면 줄무늬 형상의 불균일 등과 같이, 일차원의 평가에서는 충분히 검출할 수 없는 종류의 불균일이 있다. 본 발명의 평가 방법에 의하면, 이차원 방향에서 광학적 균질성을 평가할 수 있기 때문에, 측정 필름의 불균일의 종류에 관계없이 높은 정밀도로 평가를 행할 수 있다. 또한, 상기 Ymh 및 Ymv를 측정하여 값을 얻음으로써, 측정 필름의 균질성을 정량하는 것도 가능하다.
또한, 상기 최대 강도 Ymh 및 Ymv에 더해, 이들 최대 강도를 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmh 및 Xmv를 이용하여 평가를 행함으로써, 측정 필름의 광학적 균질성에 영향을 주는 한가지 원인이 되는 면 형상 불균일이 발생하는 주기를 검출할 수도 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 권심(卷芯)에 권취된 필름 롤이어도 된다. 권심을 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유 강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합 재료) 등이어도 된다. 권심의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 원통 형상 또는 원기둥 형상의 형상인 것이 바람직하다. 권심이 원통 형상 또는 원기둥 형상인 경우, 그 외직경은, 강도 및 조작성의 관점에서는, 바람직하게는 1~12인치, 보다 바람직하게는 3~10인치, 더 바람직하게는 3~6인치이다. 또한, 권심의 세로의 길이는, 조작성의 관점에서는, 권취하는 투명 수지 필름의 폭 방향의 길이의 바람직하게는 1.0~2.0배, 보다 바람직하게는 1.0~1.8배, 더 바람직하게는 1.0~1.5배이다.
본 발명의 광학 적층체가 필름 롤의 형태인 경우, 광학 적층체의 제조 공정에 있어서, 광학 필름 및 기능층, 및 임의로 보호 필름을 가지는 광학 적층체가, 권심에 롤 형상으로 권회된 형태를 가지고 있어도 된다. 광학 필름이 지지체로부터 박리되지 않고, 지지체가 모두 권회되어 있어도 된다. 본 발명의 광학 적층체는, 필름 롤의 형태의 광학 적층체여도 되고, 필름 롤 형태의 광학 적층체를 재단하여 얻은 필름이어도 된다.
본 발명의 광학 적층체는, 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 폭 방향의 길이가 바람직하게는 20cm 이상, 보다 바람직하게는 30cm 이상, 더 바람직하게는 40cm 이상, 보다 더 바람직하게는 50cm 이상, 특히 바람직하게는 60cm 이상이다. 폭 방향의 길이의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200cm 이하 정도여도 된다. 또한, 본 발명의 광학 적층체는, 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 길이 방향의 길이가 바람직하게는 1m 이상, 보다 바람직하게는 10m 이상, 더 바람직하게는 100m 이상, 보다 더 바람직하게는 200m 이상, 보다 더 바람직하게는 300m 이상, 특히 바람직하게는 400m 이상이다. 길이 방향의 길이의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5000m 이하 정도여도 된다. 상기의 크기를 가지는 광학 필름에, 적어도 1개의 기능층을 적층시킴으로써, 상기의 크기를 가지는 광학 적층체를 제조할 수 있다. 상기 크기를 가지는 광학 적층체는, 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 롤·투·롤 방식에 의해 제조된 것이 바람직하고, 즉, 필름 롤의 형태인 것이 바람직하다. 얻어진 필름 롤로부터, 필요한 플렉시블 디바이스의 사이즈에 따라, 광학 적층체를 잘라내어 이용할 수 있다.
광학 적층체 또는 광학 필름의 크기가 예를 들면 상기와 같이 큰 경우에는, 소정의 크기(예를 들면 200㎜×300㎜)를 가지는 필름을 잘라내어 측정 필름으로 하고, 당해 측정 필름에 대하여 구한 Ymh 등의 값을 평가해도 된다. 복수매에 대하여 측정을 행하고, 얻어진 값의 평균값을 이용하여 평가해도 된다. 당해 평균값의 바람직한 범위는, Ymh 등에 관한 상기의 범위와 마찬가지이다.
<보호 필름>
본 발명의 광학 적층체에는, 보호 필름이 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 적층체의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 광학 적층체가 일방의 면에 기능층을 가지고, 타방의 면에는 기능층을 가지지 않는 경우, 보호 필름은, 광학 적층체의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측의 표면에 적층되어 있어도 되며, 양면에 적층되어 있어도 된다. 광학 적층체가 양면에 기능층을 가지는 경우, 보호 필름은, 편방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 적층체에, 보호 필름이 2개 적층되는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 상이해도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~120㎛, 바람직하게는 15~110㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 본 발명의 광학 적층체에, 보호 필름이 2개 적층되는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
<플렉시블 표시 장치>
본 발명은, 본 발명의 광학 적층체를 구비하는, 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 칭해지는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 추가로 편광판(바람직하게는 원 편광판), 터치 센서 등을 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 순서, 또는, 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 플렉시블 표시 장치는, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일방의 면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
<원 편광판>
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차 판을 적층함으로써, 우 또는 좌 원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우 원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌 원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차 판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45도일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10도이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차 판은 반드시 인접하게 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써, 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향에 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일방의 면에 부착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5~100㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간략하게 하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착된 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향되어, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100㎛이며, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.
또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성(二色性) 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 특히 스멕틱상(Smectic Phase) 등의 고차(高次)의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 이색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향되어 이색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 된다.
액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙 (rubbing), 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10,000~1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5~10,000㎚이며, 배향 규제력이 충분히 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사시켜 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차 판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화시켜 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 λ/4 위상차 판은, 입사광의 진행 방향과 직교하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차 판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차 판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차 판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 연신형 위상차 판의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 연신형 위상차 판의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차 판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차 판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차 판을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.
상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 도포형 위상차 판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차 판은, 연신형 위상차 판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
상기 액정 도포형 위상차 판은 기재로부터 박리하여 전사시켜 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차 판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도의 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면내 위상차는, 바람직하게는 100~180㎚, 보다 바람직하게는 130~150㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절율 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차 판은, 시인성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 연신형 위상차 판은 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차 판은 일본공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차 판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차 판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차 판도 λ/4 위상차 판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차 판과 액정 도포형 위상차 판의 조합은 임의이지만, 어느 것도 액정 도포형 위상차 판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차 판이어도 연신형 위상차 판이어도 된다. 당해 위상차 판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200~-20㎚, 보다 바람직하게는 -140~-40㎚이다.
<터치 센서>
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되어, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.
제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극과의 사이에만 형성하거나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 컨택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광 투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
<접착층>
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차 판 등)은 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~300㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~10㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위해, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합의 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~20㎛, 보다 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류된 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1~500㎛, 보다 바람직하게는 1~300㎛이다. 상기 점착제를 복수층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
<차광 패턴>
상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 주연부에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지는 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 먼저 물성값의 측정 방법을 설명한다.
<중량 평균 분자량>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하여, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0㎜ I.D.×150㎜×3개)
용리액: DMF(10㎜ol의 브롬화 리튬 첨가)
유량: 0.6mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 20μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<이미드화율>
이미드화율은, 1H-NMR 측정에 의해 아래와 같이 하여 구했다.
(1) 전처리 방법
시료를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2질량% 용액으로 한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
측정 장치: JEOL제 400MHz NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1
표준 물질: DMSO-d6(2.5ppm)
시료 온도: 실온
적산 횟수: 256회
완화 시간: 5초
(3) 이미드화율 해석 방법
(3-1) 폴리이미드 수지 A의 이미드화율
폴리이미드 수지 A를 포함하는 측정 용액에 대하여 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 관측된 벤젠프로톤 중, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분값을 IntA라고 했다.
또한, 폴리이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 아미드프로톤의 적분값을 IntB라고 했다. 이들 적분값으로부터 이하의 식에 의거하여 폴리이미드 수지 A의 이미드화율을 구했다. 하기 식에 있어서, α는 폴리아미드산(이미드화율 0%)인 경우에 있어서의 아미드 프로톤 1개에 대한 벤젠프로톤 A의 개수 비율이다.
이미드화율(%)=100×(1-α×IntB/IntA)
(3-2) 폴리아미드이미드 수지 A의 이미드화율
폴리아미드이미드 수지 A를 포함하는 측정 용액에 대하여 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 관측된 벤젠프로톤 중, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받지 않는 벤젠프로톤 C의 적분값을 IntC라고 했다.
또한, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 A 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받는 벤젠프로톤 D의 적분값을 IntD라고 했다. 이들 적분값으로부터 이하의 식에 의거하여 β값을 구했다.
β=IntD/IntC
이어서, β를 이미드화율로 환산하는 상관식을 얻기 위해, 이미드화율이 상이한 복수의 폴리아미드이미드 수지에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 β값을 구함과 함께, HSQC 스펙트럼을 이용하여 이미드화율을 구하고, 이들 결과로부터 이하의 상관식을 얻었다.
이미드화율(%)=k×β+100
상기 상관식 중, k는 상수이다.
이어서, 폴리아미드이미드 수지 A에 대하여 얻은 β를, 상기 상관식에 대입하여 폴리아미드이미드 수지 A의 이미드화율(%)을 얻었다.
<평균 1차 입자경>
실리카졸을 300℃에서 건조시킨 분말의 비표면적을 유아사아이오닉스(주)제, 비표면적 측정 장치 모노소브 MS-16을 이용하여 측정하고, 측정된 비표면적 S(m2/g)를 이용하여, D(㎚)=2720/S의 식으로 평균 1차 입자경을 산출했다.
<바니시의 점도>
JIS K 8803:2011에 준거하여, 브룩필드사제 E형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 측정했다. 측정 온도는 25℃로 했다.
<필름의 두께>
(주)미츠토요제 ID-C112XBS를 이용하여, 10점 이상의 필름의 두께를 측정하여, 그 평균값을 산출했다.
<기능층의 두께>
Filmetrics사제 F20 탁상 막 두께 시스템을 이용하여, 기능층의 두께를 측정했다.
<필름의 전광선 투과율, Haze>
상기 광학 특성값을, 코니카미놀타(주)제 분광 측색계 CM-3700A를 이용하여 측정했다.
<필름의 황색도>
광학 필름의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 코니카미놀타(주)제 분광 측색계 CM-3700A를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구하여, 하기 식에 의거하여 YI값을 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 광학 적층체의 기능층 표면의 연필 경도를 측정했다. 측정 시의 하중은 750g, 측정 스피드는 4.5㎜/초로 했다.
<표면 저항률의 측정>
저항률계((주)미쯔비시화학애널리테크제, 하이레스터 UP MCP-HT450형)를 사용하여, JIS K 6911에 준거하여 광학 적층체의 표면 저항률(Ω/sq)을 측정했다. 샘플을 50㎜×50㎜의 크기로 절단하고, 얻어진 샘플을 23℃, 50% RH의 하에 24시간 방치했다. 그 후, 광학 적층체의 기능층측의 표면 저항률을 측정했다. 또한, 당해 장치의 측정 상한은 1.0E+14Ω/sq이며, 그 이상의 표면 저항률을 가지는 경우에는, 장치 상에 OVER라고 표기된다.
<광학 필름 또는 광학 적층체의 광학적 균질성의 평가 방법>
1. 투영 화상 및 배경 화상의 촬영
암실 중에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 광원(1), 측정 필름(2), 투영면(3) 및 카메라(6)를 배치하여, 투영 화상(4)의 촬영을 행했다. 광원(1)과 측정 필름(2)과의 거리는 250cm이며, 측정 필름(2)과 투영면(3)과의 거리는 30cm이고, 측정 필름(2)과 투영면(3)은 평행하게 배치되며, 카메라(6)는 광원(1)으로부터 스크린으로의 법선의 바로 아래에 설치되어 있고, 카메라(6)와 투영면(3)(스크린)과의 거리는 30cm이며, 카메라 각도(7)(카메라를 스크린에 대하여 수직이 되도록 향한 상태로부터, 상측으로 경사시키는 각도)는 25도였다. 또한, 배경 화상의 촬영은, 도 2에 있어서 측정 필름(2)을 제거한 것 이외는 투영 화상의 촬영과 마찬가지로 행했다. 측정 조건 및 촬영 조건의 상세를 이하에 나타낸다.
광원: LED 광원(하야시 시계공업(주)제 「LA-HDF15T」)
측정 필름: 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 광학 필름 또는 광학 적층체를 200㎜×300㎜로 잘라내어, 측정 시료로 했다.
투영면: 백색의 시판의 영화 관상용의 스크린((주)시어터 하우스제, 「BTP600FHD-SH1000」)
카메라: (주)니콘제 「COOLPIX(등록상표) P600」
카메라의 상세 설정: 촬영 모드 메뉴얼 촬영
화상 사이즈 2M
포커스 메뉴얼포커스(거리 0.3m)
셔터 스피드 1/2초
조리개값(F값) 4.2
플래시 OFF
2. 푸리에 변환
본 실시예에서는 카메라를 상기 카메라 각도의 위치에 설치하고 있기 때문에, 투영 화상에 경사가 발생하고 있다. 이 때문에, 우선 투영 화상의 경사를 보정하기 위해, 경사 보정 조건을 결정했다. 또한, 투영상의 일그러짐이 없는 경우에는 보정은 불필요하다.
(경사 보정 조건의 결정)
투명한 필름에 10cm×10cm의 정방형을 그려, 상기 1의 조건으로 기준 투영 화상을 촬영했다. 얻어진 기준 투영 화상을 Adobe Systems사제의 Photoshop(등록상표) CS4에 의해 판독하고, 렌즈 보정의 일그러짐 보정 기능을 이용하여, 카메라와 스크린이 90도에 상당하도록 보정하여, TIFF 형식으로 보존했다. 이 때의 조건을 경사 보정 조건으로 했다. 경사 보정 후의 기준 투영 화상으로부터, 세로, 가로 각각의 픽셀당의 길이를 계산했다(세로: 816pixel=10cm, 가로: 906pixel=10cm).
(푸리에 변환)
측정 필름에 대하여 상기와 같이 하여 얻은 투영 화상에 대하여, 상기와 같이 하여 결정한 경사 보정 조건으로 보정을 행하고, 보정 후의 화상을 TIFF 형식으로 보존했다. 얻어진 경사 보정 후의 투영 화상을, 화상 해석 소프트 「Image-J, ver. 1.48」을 이용하여 8-bit의 그레이 스케일로 변환함으로써 수치화했다. 또한, 경사 보정 후의 기준 투영 화상으로부터 얻은, 세로, 가로 각각의 픽셀당의 길이를, Set Scale로서 사용했다. 그레이 스케일 화상 중 10.2cm×11.2cm(세로×가로)의 사이즈의 직사각형의 범위를 선택하고, 당해 선택된 범위의 화상을, Imag 교반 e-J를 이용하여 푸리에 변환하여, 역공간상을 얻었다. 푸리에 변환 후의 역공간상에 대하여, Set Scale에 옳은 값(수평 방향: 1pixel=11.3cm-1, 수직 방향: 1pixel=12.55cm-1)을 입력했다.
3. 블랭크 보정한 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh1 및 Ymv1)의 측정
상기와 같이 하여 얻은 역공간상에 있어서, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성했다. 라인 폭은 10픽셀로 했다. 얻은 라인 프로파일을 text 형식으로 보존했다. 이어서, 당해 text 형식의 데이터를 Microsoft사의 Excel(ver.14.0)로 판독하고, 다음과 같이 하여 라인 프로파일을 규격화하여, 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여, Y"의 라인 프로파일을 얻어, 각 라인 프로파일에 있어서 최대 강도 Ymax를 Ymh1 및 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1 및 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 각각 Xmh1 및 Xmv1이라고 했다. 규격화 방법을 실시예 1에서 얻은 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일을 예로서 이용하여 설명한다.
(규격화 방법)
Y의 값이 최대가 되는 주파수를 X의 중심(Xcen)으로 하고, 그 때의 Y의 값을 Ycen으로 한다. 이어서, Xcen을 중심으로 하고, 양단 50픽셀분씩의 합계 100픽셀의 영역에 대하여, Y의 평균값을 구하여, 당해 평균값을 베이스 라인(Ybase)이라고 한다. 그리고, Ycen=100, Ybase=0이 되도록, 다음의 식에 따른 데이터 Y를 보정하여 Y'를 얻는다.
Figure pat00020
도 4에 나타나는 실시예 1에서 얻은 라인 프로파일(데이터 Y)에 대하여, 상기 보정을 행함으로써, 도 5에 나타나는 바와 같은 라인 프로파일 A(데이터 Y')가 얻어진다.
이어서, 1에서 얻은 배경 화상에 대해서도 마찬가지의 조작을 행하여, 배경 화상의 라인 프로파일을 얻었다. 구체적으로는, 도 6에 나타나는 바와 같은 라인 프로파일 B가 얻어졌다.
이어서, 상기의 프로파일 A로부터, 백그라운드의 프로파일 B를 Excel에 의해 빼서, 블랭크 보정을 행했다. 실시예 1에서는, 도 5에 나타나는 라인 프로파일 A의 데이터 Y'로부터, 도 6에 나타나 있는 바와 같은 라인 프로파일 B의 데이터를 빼서, 도 7에 나타나는 바와 같은 블랭크 보정된 라인 프로파일 A-B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 라인 프로파일을 스무딩하여, Y"의 프로파일을 얻고, 이것을 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh1 및 Ymv1)의 측정에 사용했다. 그래프의 스무딩은, 다음의 식에 따라, 21개의 데이터의 평균값인 yi를 산출하여 행했다.
Figure pat00021
(시인성의 관능 평가)
50~100룩스에 조광한 실내 환경에서, 앙각 80도의 각도로, 제작한 필름을 육안으로 검사하여, 비치는 배경의 일그러짐에 의해 시인성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시인성의 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 배경에 일그러짐은 전혀 확인되지 않는다.
○: 배경에 일그러짐은 대략 확인되지 않는다.
△: 배경에 매우 근사한 일그러짐이 확인되지만, 문제가 없는 레벨.
×: 배경에 명확한 일그러짐이 확인된다.
<잔존 용매량>
TG-DTA(SII(주)제 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 투명 수지 필름을 30℃에서부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5분간 보지하고, 그 후 5℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온했다. 120℃에 있어서의 필름의 질량에 대한 120℃에서부터 250℃에서의 필름의 질량 감소의 비를, 용매의 함유량(잔존 용매량이라고 칭함)으로 하여 산출했다.
이하의 제조예 및 실시예에 있어서 사용하는 약칭은, 다음과 같다.
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물
TPC: 테레프탈로일클로라이드
OBBC: 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
GBL: γ-부티로락톤
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
<제조예>
제조예 1: 폴리아미드이미드 수지 1의 제조
질소 가스 분위기하, 세퍼러블 플라스크에 교반 날개를 구비한 반응 용기와, 오일 배스를 준비했다. 오일 배스에 설치한 반응 용기에, TFMB 45부와, DMAc 768.55부를 투입했다. 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기 내에 6FDA 19.01부를 추가로 투입하여, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 4.21부, 이어서 TPC 17.30부를 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 반응 용기 내에 4-메틸피리딘 4.63부와 무수 아세트산 13.04부를 추가로 투입하여, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 30분간 교반했다. 교반한 후, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도를 70℃로 승온하고, 70℃로 유지하여 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하여, 침전물을 석출시켰다. 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 400,000, 이미드화율은 99.0%였다.
제조예 2: 폴리이미드 수지 1의 제조
세퍼러블 플라스크에 실리카겔 관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와, 오일 배스를 준비했다. 이 플라스크 내에, 6FDA 75.52부와, TFMB 54.44부를 투입했다. 이것을 400rpm으로 교반하면서 DMAc 519.84부를 더해, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도가 20~30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하여, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경했다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8부를 더해 폴리머 농도가 10질량%가 되도록 조정했다. 추가로, 피리딘 32.27부, 무수 아세트산 41.65부를 더해, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체를 가열 건조하여 용매를 제거해, 고형분으로서 폴리이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 1에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 320,000이었다. 또한, 폴리이미드의 이미드화율은 98.6%였다.
제조예 3: 실리카졸 1의 조제
졸-겔법에 의해 제작된 평균 1차 입자경(BET법으로 측정된 평균 1차 입자경) 12㎚의 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸을 조제했다. 얻어진 졸을 체눈 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸 1을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸 1 중, 실리카 입자의 함유량은 30~32질량%였다.
제조예 4: 바니시 (1)의 조제
제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 1, 및, 제조예 3에서 얻은 실리카졸 1을, GBL 용매 중에서의 폴리아미드이미드 수지:실리카 입자의 조성비가 70:30이 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합액에, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 2.0phr의 UV-A 자외선 흡수제 「Sumisorb(등록상표) 250」(분자량 389, 스미카켐텍스(주)제) 및 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 35ppm의 블루잉제 「Sumiplast(등록상표) Violet B」(스미카켐텍스(주)제)를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 바니시 (1)을 얻었다. 바니시 (1)의 고형분은 9.7%이며, 25℃에 있어서의 점도는 39,600cps였다.
제조예 5: 바니시 (2)의 조제
제조예 2에서 얻은 폴리이미드 수지 1, 및, 당해 폴리이미드 수지에 대하여 2.0phr의 자외선 흡수제 「Sumisorb 250」(분자량 389, 스미카켐텍스(주)제)을, GBL:DMAc=1:9의 혼합 용제 중에 16.5질량%의 농도로 용해시켜 바니시 (2)를 얻었다. 바니시 (2)의 고형분은 16.5%이며, 25℃에 있어서의 점도는 36,800cps였다.
제조예 6: 광경화성 수지 조성물 1
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라화학(주)제, A-TMPT) 28.4질량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신나카무라화학(주)제, A-TMMT) 28.4질량부, 광중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF(주)제, Irgacure(등록상표) 184) 1.8질량부, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(도쿄화성공업(주)제, LiFSI) 2.4질량부, 레벨링제(빅케미재팬(주)제, BYK(등록상표)-307) 0.1질량부, 및 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르(도쿄화성공업(주)제) 39질량부를 교반 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
제조예 7: 광경화성 수지 조성물 2
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 혼합하지 않은 것 이외는, 제조예 6과 마찬가지의 화합물을 교반 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 2를 얻었다.
실시예 1
바니시 (1)을, PET 필름(도요보(주) 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 두께 188㎛, 두께 분포 ±2㎛) 상에 도포하고, 유연 성형하여, 바니시의 도막을 성형했다. 이 때, 선속은 0.8m/분이었다. 바니시의 도막을, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하며, 이어서 90℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 10분 가열한다고 하는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 58㎛, 폭 700㎜, 길이 500m의, 필름 롤의 형태의 원료 필름 1을 얻었다. 원료 필름 1 중의 잔존 용매량은 9.7질량%였다. 이어서, 원료 필름 1을 필름 횡연신 장치(텐터)에 의해 200℃에서 25분, 연신 배율 0.98배의 조건으로 가열함으로써, 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름 1을 얻었다. 폴리아미드이미드 필름 1 중의 잔존 용매량은 0.7질량%였다.
얻어진 폴리아미드이미드 필름 1의 편면에, 롤·투·롤 방식으로, 광경화성 수지 조성물 1을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 바 코터로 도공했다. 그 후, 80℃의 오븐에서 3분간 건조를 행하고, 고압 수은등 500mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 길이 400m의 필름 롤의 형태의 광학 적층체 1을 얻었다. 광학 적층체 1에 있어서의 기능층의 두께는 10㎛이었다.
실시예 2
광경화성 수지 조성물 1 대신에, 광경화성 수지 조성물 2를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 길이 400m의 필름 롤의 형태의 광학 적층체 2를 얻었다. 광학 적층체 2에 있어서의 기능층의 두께는 11㎛였다.
실시예 3
바니시 (1) 대신에 바니시 (2)를 이용하여, 건조 조건을 75℃에서 7.5분 가열한 후, 120℃에서 7.5분 가열하며, 이어서 70℃에서 7.5분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 7.5분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 89㎛, 폭 700㎜, 길이 600m의 필름 롤 형태의 원료 필름 2를 얻었다. 원료 필름 2 중의 잔존 용매량은 9.6질량%였다. 이어서, 원료 필름 1 대신에 원료 필름 2를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 77㎛의 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 폴리이미드 필름 1 중의 잔존 용매량은 1.1질량%였다.
폴리아미드이미드 필름 1 대신에 폴리이미드 필름 1을 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 길이 500m의 필름 롤 형태의 광학 적층체 3을 얻었다. 광학 적층체 3에 있어서의 기능층의 두께는 9㎛이었다.
비교예 1
바니시 (1)을 이용하여, 건조 조건을 70℃에서 10분 가열한 후, 80℃에서 10분 가열하며, 이어서 100℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 100℃에서 10분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 두께 58㎛, 폭 700㎜, 길이 400m의 필름 롤 형태의 원료 필름 3을 얻었다. 원료 필름 3 중의 잔존 용매량은 10.1질량%였다. 이어서, 원료 필름 1 대신에 원료 필름 3을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름 2를 얻었다. 폴리아미드이미드 필름 2 중의 잔존 용매량은 0.8질량%였다.
폴리아미드이미드 필름 1 대신에 폴리아미드이미드 필름 2를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 길이 290m의 필름 롤 형태의 광학 적층체 4를 얻었다. 광학 적층체 4에 있어서의 기능층의 두께는 10㎛였다.
비교예 2
바니시 (2)를 이용하여, 건조 조건을 100℃에서 7.5분 가열한 후, 120℃에서 7.5분 가열하며, 이어서 60℃에서 7.5분 가열하고, 마지막으로 60℃에서 7.5분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 두께 89㎛, 폭 700㎜, 길이 300m의 필름 롤 형태의 원료 필름 4를 얻었다. 원료 필름 4 중의 잔존 용매량은 9.9질량%였다. 이어서, 원료 필름 1 대신에 원료 필름 4를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 77㎛의 폴리이미드 필름 2를 얻었다. 폴리이미드 필름 2 중의 잔존 용매량은 1.0질량%였다.
폴리아미드이미드 필름 1 대신에 폴리이미드 필름 2를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 길이 190m의 필름 롤 형태의 광학 적층체 5를 얻었다. 광학 적층체 5에 있어서의 기능층의 두께는 11㎛였다.
실시예 및 비교예에서 얻은 광학 적층체에 대하여, 상기 측정 방법에 따라 각종 물성값을 측정한 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 필름의 Haze는 모두 0.2였다. 또한, 표 2 중의 광학적 균질성을 평가하기 위한 각 값에 대하여, 측정 시료가 필름으로 기재되어 있는 값은, 기능층을 적층시키기 전의 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름에 대하여 측정한 값이며, 측정 시료가 적층체라고 기재되어 있는 값은, 기능층을 적층 후의 광학 적층체에 대하여 측정한 값이다. 시인성의 평가는, 광학 적층체에 대하여 평가한 결과이다.
Figure pat00022
Figure pat00023
실시예 1~3의 광학 적층체, 또는, 광학 적층체에 포함되는 광학 필름은, Ymh 및 Ymv가 40 이하이며, A/B이 30 미만이고, 시인성의 평가는 모두 ◎ 또는 ○로 양호했다. 이에 비하여, 비교예 1 및 2의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름은, Ymh가 40을 초과하고, A/B가 30 이상이며, 시인성의 평가 결과는 각각 △ 및 ×였다. 또한, 비교예 1 및 2의 광학 적층체에 대하여, 광학 적층체를 측정 필름으로서 이용한 경우의 Ymh 등의 결과는 기재하고 있지 않지만, 광학 필름을 측정 필름으로서 얻어진 결과와 마찬가지로, Ymh 등 및 A/B가 본원 발명의 광학 적층체에 대하여 특정하는 범위 내가 되지 않는다고 생각된다. 또한, 실시예 1의 광학 적층체에 있어서의 기능층에는, 하드 코팅 기능 외에 대전 방지 기능도 부여하는 것이 가능했다. 마찬가지로, 실시예 1~3의 기능층은, 하드 코팅 기능 외에, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오 기능 등의 새로운 기능을 부여해도 되는 층이었다.
1 광원
2 측정 필름
3 투영면
4 투영 화상
5 광
6 카메라
7 카메라 각도

Claims (12)

  1. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
    상기 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻어진 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
    Figure pat00024

    를 충족시키는, 광학 적층체.
  2. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름의 적어도 편면에 적층된 기능층을 가지는 광학 적층체로서,
    상기 광학 적층체를 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 적층체를 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하며, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하며, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 40 이하이며, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는, 다음의 관계:
    Figure pat00025

    를 충족시키는, 광학 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기능층의 적어도 하나는, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능을 구비하는 층인, 광학 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광학 적층체의 적어도 일방의 면의 연필 경도는 H 이상인, 광학 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광학 적층체의 적어도 일방의 면의 표면 저항률은 1.0×1013Ω/sq 이하인, 광학 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광학 적층체의 황색도는 3.0 이하인, 광학 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폭 방향의 길이가 20cm 이상, 길이 방향의 길이가 1m 이상인, 광학 적층체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 광학 적층체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 적층체의 제조 방법으로서,
    (a) 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,
    (b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정,
    (c) 박리한 도막을 가열하여, 필름을 얻는 공정, 및,
    (d) 필름의 적어도 편면에 기능층을 적층하여, 광학 적층체를 얻는 공정
    을 적어도 포함하는, 제조 방법.
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