CN111239858A - 光学层叠体、柔性显示装置及光学层叠体的制造方法 - Google Patents

光学层叠体、柔性显示装置及光学层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供光学均质性优异的光学层叠体、具备其的柔性显示装置及光学层叠体制造方法。光学层叠体具有包含聚酰亚胺系及/或聚酰胺系树脂的光学膜和层叠于其至少一面的功能层,将对使用光学膜或光学层叠体由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得的膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓设为线轮廓h及线轮廓v,将对投影法中以不使用膜或光学层叠体的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得的背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓设为线轮廓h’及线轮廓v’,将线轮廓(h‑h’)的最大强度设为Ymh,将显示Ymh的频率设为Xmh,将线轮廓(v‑v’)的最大强度设为Ymv,将显示Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,满足以下关系:(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。

Description

光学层叠体、柔性显示装置及光学层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及光学层叠体、具备该光学层叠体的柔性显示装置及该光学层叠体的制造方法。
背景技术
对于在液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置中使用的光学膜而言,由于使用者介由该光学膜而直接以目视方式观看所显示的图像,因此要求非常高的光学均质性。
作为这样的光学膜的制造方法,使用了下述方法:将含有挥发性溶剂和构成光学膜的树脂的溶液涂布于基材上,进行干燥,然后剥离(例如,专利文献1)。在这样的伴有涂布及干燥的制造方法中,根据涂布条件、干燥条件的不同,有时会产生厚度不均及取向不均。膜即使在具有目视无法确认那样的水平的不均的情况下,当最终作为图像显示装置中的光学膜进行了组装时,有时也因该不均而导致光学均质性受损、观看到图像的畸变等。因此,对于在图像显示装置中作为光学膜使用的膜,要求目视不易确认的水平的极高精度的光学均质性。因此,仍然存在针对进一步提高膜的光学均质性的要求。
作为抑制了膜的不均的光学膜,例如专利文献1中记载了下述聚酰亚胺系光学膜:在从聚酰亚胺系光学膜的投影图像切取的矩形区域中,灰度(gray scale)的标准偏差σ以及该矩形区域的二值化图像的黑色部分的面积被调节至规定的范围内。专利文献2中记载了膜面内的透射光的亮度的不均以标准偏差计为平均亮度的15%以内的光学用透明膜。专利文献3中记载了基于边缘(fringe)投影法的形状测定方法,即,将来自光源部的光照射至方格板,并将透过该方格板的光作为方格图像进行投影,对该方格图像进行拍摄,根据方格图像的畸变将被测定物的三维系形状进行数值化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/152459号
专利文献2:日本特开平9-48866号公报
专利文献3:日本特开2011-226871号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,上述专利文献中记载的方法均不能被称为足以以在图像显示装置中使用的光学膜所要求的极高精度对膜的光学均质性进行评价的方法。就专利文献1中记载的方法而言,由于是在1cm×5cm的分析区域内进行的评价,因此并非能够对由纵向上产生的不均引起的光学均质性的降低进行充分评价的方法。专利文献2中记载的方法并非能够精度良好地对由透射光的亮度差小的、浓淡浅的不均引起的光学均质性的降低进行评价的方法。
就专利文献3中记载的方法而言,由于是检测形状的方法,因此无法对由折射率的不均引起的光学均质性的降低进行评价。因此,就利用这些方法进行评价而得到的膜而言,均不能说其具有充分的光学均质性。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的,其课题在于提供可合适地作为图像显示装置等中的光学膜使用的、光学均质性优异的光学层叠体、具备该光学层叠体的柔性显示装置及该光学层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本申请的发明人针对能够以高精度评价光学膜或光学层叠体的光学均质性的评价方法、以及提高光学膜或光学层叠体的光学均质性及光学特性的方法进行了深入研究。结果发现,满足以下要件的光学层叠体具有优异的光学均质性,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的方式。
〔1〕光学层叠体,其具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一面上的功能层,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓(line profile)分别设为线轮廓h及线轮廓v,所述膜逆空间图像是对使用上述光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式1]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
〔2〕光学层叠体,其具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一面上的功能层,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,所述膜逆空间图像是对使用上述光学层叠体由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述光学层叠体的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式2]
(Ymh+Ymv)/(xmh+xmv)1/2<30。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的光学层叠体,其中,功能层中的至少一者为具备选自由硬涂功能、抗静电功能、防眩功能、低反射功能、防反射功能及防污功能组成的组中的至少一种功能的层。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的光学层叠体,其中,光学层叠体的至少一面的铅笔硬度为H以上。
〔5〕如上述〔1〕~〔4〕中任一项所述的光学层叠体,光学层叠体的至少一面的表面电阻率为1.0×1013Ω/sq以下。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的光学层叠体,光学层叠体的黄色指数为3.0以下。
〔7〕如上述〔1〕~〔6〕中任一项所述的光学层叠体,其宽度方向的长度为20cm以上,长度方向的长度为1m以上。
〔8〕如上述〔1〕~〔7〕中任一项所述的光学层叠体,其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
〔9〕柔性显示装置,其具备上述〔1〕~〔8〕中任一项所述的光学层叠体。
〔10〕如上述〔9〕所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
〔11〕如上述〔9〕或〔10〕所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
〔12〕上述〔1〕~〔8〕中任一项所述的光学层叠体的制造方法,其至少包括下述工序:
工序(a),将至少含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及溶剂的清漆涂布于支承体上,使其干燥,从而形成涂膜;
工序(b),将涂膜从支承体剥离;
工序(c),对剥离的涂膜进行加热,得到膜;以及
工序(d),在膜的至少一面上层叠功能层,得到光学层叠体。
发明的效果
根据本发明,能够提供光学均质性优异的光学层叠体、具备该光学层叠体的柔性显示装置及该光学层叠体的制造方法。
附图说明
[图1]为示出得到投影图像的工序中的配置例的概略图。
[图2]为用于对得到实施例及比较例的投影图像的工序中的配置进行说明的概略图。
[图3]为用于对线轮廓中的Ymax、Xmax及Xcen进行说明的图。
[图4]为示出由实施例1的投影图像得到的标准化前的线轮廓的图。
[图5]为示出由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓的图。
[图6]为示出由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓的图。
[图7]为示出从由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓中减去由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓而得到的线轮廓的图。
[图8]为示出对下述线轮廓进行平滑化而得到的线轮廓的图,所述线轮廓是从由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓中减去由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓而得到的。
附图标记说明
1 光源
2 测定膜
3 投影面
4 投影图像
5 光
6 照相机
7 照相机角度
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式,可以在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的一个方式中,本发明的光学层叠体为具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一面上的功能层的光学层叠体,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及v,所述膜逆空间图像是对使用上述光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及v’,所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述光学膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式3]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
本发明的另一方式中,本发明的光学层叠体为具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一面上的功能层的光学层叠体,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及v,所述膜逆空间图像是对使用上述光学层叠体由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及v’,所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述光学层叠体的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式4]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
此处,方向h及方向h’为彼此对应的方向,方向v及方向v’为彼此对应的方向。所谓这些方向对应,是指方位角相同。
本发明的光学层叠体是将本发明的光学层叠体中包含的光学膜或者本发明的光学层叠体用作测定膜并对上述Ymh等进行评价、结果满足上述特征的光学层叠体。满足这样的特征的本发明的光学层叠体具有高的光学均质性。本发明的光学层叠体具有优异的光学均质性,尤其优选用作图像显示装置中的光学层叠体。此处,膜的光学均质性与膜的面状不均、厚度不均、取向不均等密切相关,产生这些不均时光学均质性降低。因此,具有优异的光学均质性的本发明的光学层叠体可以说是面状不均、厚度不均、取向不均等不均被减少的膜。
所谓对将本发明的光学层叠体中包含的光学膜或者本发明的光学层叠体用作测定膜、由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的膜逆空间图像、以及对在上述投影法中以不使用上述测定膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的背景逆空间图像,只要是分别从投影图像及背景图像利用傅里叶变换而得到的图像即可,没有特别限定,例如,可以利用下述工序得到:
工序(1),利用投影法得到投影图像,所述投影法是将来自光源的光向测定膜(光学膜或光学层叠体)照射、并将透过测定膜的光向投影面投影;
工序(2),在工序(1)的投影法中以不使用测定膜的方式将来自光源的光向投影面投影,得到背景图像;以及
工序(3),通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化,并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)。
使用上述逆空间图像来评价测定膜的表面品质,由此能够分析不均的浓淡和周期。
通过傅里叶变换从测定膜的基于投影法的投影图像得到逆空间图像的方法没有特别限定,例如,可以使用在后文的评价工序中叙述的方法。
接着,进行下述工序:工序(4),从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓,得到经空白校正的线轮廓;以及工序(5),对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度Ymax(分别为Ymh及Ymv)、以及各线轮廓中显示出最大强度Ymax(Ymh及Ymv)的频率Xmax(Xmh及Xmv)进行测定。例如,下文中,对针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向制作线轮廓的情况进行说明。线轮廓以例如图3中示出那样的、X轴表示频率且Y轴表示强度的坐标图的形式表示。然后,将水平方向(h1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymh1,将从显示出最大强度Ymh1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh1。另外,将垂直方向(v1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymv1,将从显示出最大强度Ymv1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv1。需要说明的是,上述例中,选择了从空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)作为正交的两个方向,但只要该两个方向(h方向及v方向)彼此正交即可,没有特别限定,可以为不从中心通过的两个方向,可以不为水平方向及垂直方向。需要说明的是,本说明书中,所谓“经空白校正的线轮廓”,是指从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓而得到的线轮廓。通过上述的操作,从而能够对投影图像的逆空间图像中的线轮廓的基线进行校正。
将本发明的光学层叠体中包含的光学膜用作测定膜而得到的上述Ymh及Ymv均为40以下。Ymh或Ymv超过40时,光学膜的光学均质性不能说是充分的,存在光学层叠体的光学均质性不充分的情况。特别地,不能说包含这样的光学膜的光学层叠体的光学均质性对于在图像显示装置中使用而言是充分的,无法充分地减少图像的畸变等。从容易提高光学层叠体的光学均质性、容易提高图像显示装置中图像的视觉辨认性的观点考虑,Ymh及Ymv优选为35以下,更优选为32以下,进一步优选为30以下,进一步优选为28以下,尤其优选为26以下。Ymh及Ymv越小越好,其下限没有特别限定,为0以上即可,通常为1以上。关于将本发明的光学层叠体用作测定膜而得到的上述Ymh及Ymv,上述优选记载也同样适用。
将本发明的光学层叠体中包含的光学膜用作测定膜、并利用上述方式而得到的Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式5]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值超过30时,光学均质性不充分,因此容易产生画面的畸变等。从容易进一步提高光学均质性的观点考虑,(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值的上限优选为25以下,更优选为22以下,进一步优选为20以下,进一步优选为19.5以下,进一步优选为19以下,进一步优选为18以下,进一步优选为17以下,进一步优选为16以下,进一步优选为14以下,进一步优选为13以下,尤其优选为9以下。(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值越小越好,其下限没有特别限定,为0以上即可,通常为0.5以上。关于将本发明的光学层叠体用作测定膜而得到的上述Ymh、Ymv、Xmh及Xmv,上述优选记载也同样适用。
将使用本发明的光学层叠体中包含的光学膜或本发明的光学层叠体作为测定膜、并利用上述方式而得到的经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值设为Xcen。例如在图3所示的线轮廓中,总频率为90cm-1,作为其中央值的45cm-1成为Xcen。此处,Xcen与以上述方式得到的Xmh及Xmv优选满足以下的关系:
[数学式6]
0.1cm-1≤|Xm-Xcen|≤10cm-1
需要说明的是,上述式中,Xm表示Xmh或Xmv,优选Xmh及Xmv中的任一者均满足上述式。|Xm-Xcen|的下限更优选为0.5cm-1以上,进一步优选为1.0cm-1以上。另外,|Xm-Xcen|的上限更优选为8.0cm-1以下,进一步优选为6.0cm-1以下。从具备不能观看出不均的光学均质性的方面及生产率考虑,光学膜或光学层叠体中的Xmh及Xmv优选满足上述关系。
本发明的光学层叠体的至少一面的铅笔硬度优选为H以上,更优选为2H以上,进一步优选为3H以上,尤其优选为4H以上。光学层叠体的至少一面的铅笔硬度为上述的硬度以上的情况下,容易防止光学层叠体的表面的损伤等。上述的铅笔硬度优选为本发明的光学层叠体的具有功能层(优选为硬涂层)的面的铅笔硬度。需要说明的是,铅笔硬度可按照JISK 5600-5-4:1999进行测定,可利用例如实施例中记载的方法测定。
本发明的光学层叠体的至少一面的表面电阻率优选为1.0×1013Ω/sq以下,更优选为5.0×1012Ω/sq以下,进一步优选为1.0×1012Ω/sq以下。表面电阻率为上述的上限以下的情况下,容易获得充分的抗静电功能。就本发明的光学层叠体的至少一面的表面电阻率而言,从在使本发明的光学层叠体与触摸面板组合使用时容易确保触摸面板的操作性的观点考虑,优选为1.0×107Ω/sq以上,更优选为5.0×107Ω/sq以上,进一步优选为1.0×108Ω/sq以上。上述的表面电阻率优选为本发明的光学层叠体的具有功能层(优选为抗静电功能层)的面的表面电阻率。需要说明的是,表面电阻率可按照JIS K 6911进行测定,可利用例如实施例中记载的方法测定。
本发明的光学层叠体中,使光从具有功能层的面入射时的光学层叠体的反射率优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下。需要说明的是,本说明书中的反射率是指可见度修正反射率,具体而言,是指通过JIS Z 8701的2度视野(C光源)对以12度的入射角使光入射时的反射角为12度的波长350~900nm的范围的光谱反射率(即入射角为12度时的镜面反射率)进行可见度修正而得到的反射率。反射率可使用分光光度计等测定。反射率的测定中,出于将来自与功能层面(其使光入射)呈相反侧的面的反射对测定值造成影响的可能性排除的目的、以及防止光学层叠体的翘曲的目的,将下述试样用作测定用试样,所述试样是使用光学透明的粘合剂将光学层叠体的与功能层面(其使光入射)呈相反侧的面贴合于黑色板(黑色丙烯酸板等)而得到的试样。
本发明的光学层叠体的黄色指数(YI值)优选为3.0以下,更优选为2.7以下,进一步优选为2.5以下,尤其优选为2.0以下。光学层叠体的黄色指数为上述的上限以下时,容易提高透明性,在用于例如显示装置的前面板时,容易提高视觉辨认性。黄色指数通常为-5以上,优选为-2以上,更优选为0以上,进一步优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上,尤其优选为0.7以上。就黄色指数(YI)而言,可以按照JIS K 7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计,测定相对于300~800nm的光的透过率,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子而算出。
本发明的光学层叠体的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为90%以上。若全光线透过率为上述的下限以上,则在将光学层叠体安装于图像显示装置中时,容易提高视觉辨认性。本发明的光学层叠体的光学均质性高,显示高的透过率,因此,与使用例如透过率低的膜的情况相比,能够抑制为了得到一定亮度所需的显示元件等的发光强度。因此,能够减少电力消耗。例如,在将本发明的光学层叠体安装于显示装置中时,具有即使减少背光的光量也可得到明亮的显示的倾向,能够对节能作出贡献。全光线透过率的上限通常为100%以下。需要说明的是,全光线透过率例如可按照JIS K 7361-1:1997、使用雾度计算机进行测定。全光线透过率可以为后述的光学层叠体的厚度的范围内的全光线透过率。
本发明的光学层叠体的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步更优选为0.5%以下,尤其优选为0.3%以下。光学层叠体的雾度为上述的上限以下时,透明性良好,在用于例如图像显示装置的前面板时,容易提高图像的视觉辨认性。另外,雾度的下限通常为0.01%以上。需要说明的是,雾度可以按照JIS K 7136:2000、使用雾度计算机进行测定。
本发明的光学层叠体的厚度可根据用途进行适当调节,优选为25μm以上,更优选为27μm以上,进一步优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为90μm以下,进一步优选为85μm以下。光学层叠体的厚度可利用膜厚计等测定,可利用例如实施例中记载的方法测定。
本发明的光学层叠体具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于该光学膜的至少一面上的功能层。从容易制造具有涉及Ymh等的上述特征的均质性高的光学膜的观点、及/或容易制造具有上述特征的均质性高的光学层叠体的观点考虑,本发明的光学层叠体中的光学膜优选为流延膜。本说明书中,所谓流延膜,表示将例如包含上述树脂的溶液、分散液或熔融物在适当的支承体上流延、涂布等,并通过加热、冷却、干燥等使其涂膜化,根据需要将该涂膜从该支承体剥离而得到的膜。以这样的方式得到的膜至少含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂,根据情况含有微量的溶剂。
本发明的光学层叠体中的光学膜包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。本发明的光学层叠体中,光学膜可以含有一种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂,也可以含有两种以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。
<聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂>
本发明的光学层叠体中,光学膜包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。所谓聚酰亚胺系树脂,表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂(以下,有时称为聚酰亚胺树脂)、以及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂(以下,有时称为聚酰胺酰亚胺树脂)组成的组中的至少一种树脂。另外,所谓聚酰胺系树脂,表示含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。另外,聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。下文中对式(1)及式(2)进行说明,对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者,对式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者。
[化学式1]
Figure BDA0002147990690000131
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元,式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
式(2)中,Z为二价有机基团,优选为可以被碳原子数1~8的烃基或经氟取代的碳原子数1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的二价有机基团,更优选为可以被碳原子数1~8的烃基或经氟取代的碳原子数1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的二价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团,可以例举:后述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的两个被替换为氢原子而成的基团;以及碳原子数6以下的二价链式烃基;作为Z的杂环结构,可例举具有噻吩环骨架的基团。从容易抑制光学膜的黄色指数(降低YI值)的观点考虑,式(20)~式(27)表示的基团、以及具有噻吩环骨架的基团是优选的。
本发明的一个实施方式中,聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种Z,多种Z彼此可以相同也可以不同。特别地,从容易提高光学膜的表面硬度的观点及容易提高光学特性的观点考虑,优选Z的至少一部分由式(3)表示,
[化学式2]
Figure BDA0002147990690000141
[式(3)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基,
m为0~4的整数,
*表示连接键]。
式(3)中,A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从光学膜的耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为碳原子数6~12的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基。作为碳原子数1~12的一价烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为上述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含多种A,多种A彼此可以相同也可以不同。
式(3)中,m为0~4的范围的整数,m在该范围内时,光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外,式(3)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2,进一步优选为0或1,尤其优选为0。m在该范围内时,容易提高光学膜的耐弯曲性、弹性模量。另外,Z可以包含一种或两种以上的式(3)表示的结构单元,从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低黄色指数(YI值)的观点考虑,特别地,可以包含m的值不同的两种以上的结构单元,优选包含m的值不同的两种结构单元。该情况下,从容易呈现光学膜的高的弹性模量、耐弯曲性及低的黄色指数(YI值)的观点考虑,优选树脂在Z中含有m为0的式(3)表示的结构单元,更优选除该结构单元外还含有m为1的式(3)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中,树脂具有m=0且R5~R8为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中,树脂具有m=0且R5~R8为氢原子的结构单元以及式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元,
[化学式3]
Figure BDA0002147990690000151
该情况下,容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性,并且容易降低黄色指数。
在光学层叠体具有包含聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜的本发明的一个优选实施方式中,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,式(3)表示的结构单元的比例优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,尤其优选为50摩尔%以上,最优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。式(3)表示的结构单元的比例在上述的下限以上时,容易提高光学膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。式(3)表示的结构单元的比例在上述的上限以下时,容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。
另外,在聚酰胺酰亚胺树脂具有m=1~4的式(3)的结构单元的情况下,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔%时,m为1~4的式(3)的结构单元的比例优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,尤其优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,尤其优选为30摩尔%以下。m为1~4的式(3)的结构单元的比例在上述的下限以上时,容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性。m为1~4的式(3)的结构单元的比例在上述的上限以下时,容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,式(1)、式(2)或式(3)表示的结构单元的含量可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选40摩尔%以上、进一步优选45摩尔%以上、进一步优选50摩尔%以上、尤其优选70摩尔%以上为由m为0~4的式(3)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为由m为0~4的式(3)表示的结构单元时,容易提高光学膜的表面硬度,并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔%以下为由m为0~4的式(3)表示的结构单元即可。需要说明的是,树脂中的由m为0~4的式(3)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、尤其优选12摩尔%以上由m为1~4的式(3)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1~4的式(3)表示时,容易提高光学膜的表面硬度,且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、尤其优选30摩尔%以下由m为1~4的式(3)表示是优选的。Z的上述的上限以下由m为1~4的式(3)表示时,容易抑制由来自m为1~4的式(3)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,树脂中的由m为1~4的式(3)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
式(1)及式(2)中,X彼此独立地表示二价有机基团,优选表示碳原子数4~40的二价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的二价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。就上述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X,多种X彼此可以相同,也可以不同。作为X,可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式4]
Figure BDA0002147990690000181
式(10)~式(18)中,*表示连接键,
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基。作为碳原子数1~12的一价烃基,可举出针对R9而在上文中说明的基团。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团中,从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元:
[化学式5]
Figure BDA0002147990690000191
[式(4)中,R10~R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]。
式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时,容易提高光学膜的表面硬度及透明性。
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而例举的基团。R10~R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子、且R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基(尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基)。
本发明的一个优选实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元:
[化学式6]
Figure BDA0002147990690000192
即,多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。该情况下,通过含有氟元素的骨架,从而提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,也容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,优选的是,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
式(1)中,Y表示四价有机基团,优选表示碳原子数4~40的四价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的四价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y,多种Y彼此可以相同,也可以不同。作为Y,可例举:以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[化学式7]
Figure BDA0002147990690000211
式(20)~式(29)中,
*表示连接键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从光学膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性、且容易降低黄色指数的观点考虑,W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中,式(1)中的多个Y的至少一部分为由式(5)表示的结构单元:
[化学式8]
Figure BDA0002147990690000212
[式(5)中,R18~R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
*表示连接键]。
式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团时,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,并容易降低含有聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度,从而容易提高光学膜的加工性。另外,容易提高光学膜的光学特性。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基及碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而在上文中例举的基团。R18~R25彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为该卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从容易提高光学膜的表面硬度、耐弯曲性及透明性的观点考虑,R18~R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选的是,R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子、R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基(尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基)。
本发明的一个优选实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团:
[化学式9]
Figure BDA0002147990690000221
即,多个Y的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。该情况下,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,从而容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时,通过含有氟元素的骨架,提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易降低含有该树脂的清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的由式(5)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂除了包含式(1)及式(2)表示的结构单元外、可以还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0002147990690000231
式(30)中,Y1为四价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例举:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多种Y1,多种Y1彼此可以相同,也可以不同。
式(31)中,Y2为三价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可以例举:上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团;及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多种Y2,多种Y2彼此可以相同,也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2彼此独立地为二价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例举:上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外,从光学膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100%以下。需要说明的是,上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个实施方式中,光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量相对于光学膜100质量份而言优选为10质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为50质量份以上,优选为99.5质量份以下,更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量在上述范围内时,容易提高光学膜的光学特性及弹性模量。
就聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)而言,从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,以标准聚苯乙烯换算计,优选为230,000以上,更优选为250,000以上,进一步优选为270,000以上,尤其优选为300,000以上。另外,从容易提高聚酰胺系树脂或聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高光学膜的拉伸性及加工性的观点考虑,该树脂的重均分子量优选为1,000,000以下,更优选为800,000以下,进一步优选为700,000以下,尤其优选为500,000以下。重均分子量可以进行例如GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出,可以利用例如实施例中记载的方法算出。
聚酰胺酰亚胺树脂中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,尤其优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量在上述的下限以上时,容易提高光学膜的表面硬度。另外,式(2)表示的结构单元的含量在上述的上限以下时,容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠,从而提高光学膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中,本发明的光学层叠体中的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含可通过例如上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下,容易使光学膜的弹性模量提高,并且降低黄色指数(YI值)。若光学膜的弹性模量高,则在例如柔性显示装置中使用该光学膜时,容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的产生。另外,若光学膜的黄色指数低,则容易提高该光学膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基,例如可举出氟基及三氟甲基。
就聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量而言,以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量作为基准,优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。卤素原子的含量在上述的下限以上时,容易进一步提高光学膜的弹性模量,并降低吸水率,进一步降低黄色指数,进一步提高透明性及视觉辨认性。卤素原子的含量在上述的上限以下时,树脂的合成变得容易进行。
聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为93%以上,进一步优选为96%以上。从容易提高光学膜及/或光学层叠体的光学均质性的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是,聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂包含三羧酸化合物的情况下,酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外,酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等而求出,例如,在NMR法中,可利用实施例中记载的方法测定。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
关于本发明的光学层叠体的各种特性,存在下述倾向:在光学膜的黄色指数、表面硬度、光学特性、耐弯曲性、柔软性、弹性模量、透明性、视觉辨认性及吸水率等提高的情况下,光学层叠体的黄色指数、表面硬度、光学特性、耐弯曲性、柔软性、弹性模量、透明性、视觉辨认性及吸水率等特性同样能够提高。光学层叠体的、具有功能层的面的表面硬度及铅笔硬度等特性容易受到由功能层的种类等带来的影响。
<树脂的制造方法>
聚酰亚胺树脂可以以例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造,聚酰胺酰亚胺树脂可以以例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造,聚酰胺树脂可以以例如二羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含由式(3”)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002147990690000271
[式(3”)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
本发明的一个优选实施方式中,二羧酸化合物是由m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物,更优选除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,在另一优选实施方式中,二羧酸化合物是由R31、R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物,例如,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环上的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。其芳香环可以为单环也可以为稠合环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但并不限定于这些。这些之中,优选苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团上的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,例如,可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺,例如可举出:对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有一个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有两个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中,从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的一种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除二酐之外,也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些之中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐中,从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物,优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物外,也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等,可以组合两种以上而使用。作为具体例,可举出间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。作为具体例,优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯,进一步优选组合4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯而使用。
需要说明的是,就上述聚酰亚胺系树脂而言,在不损害光学层叠体的各种物性的范围内,也可以为除上述四羧酸化合物外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等,可以组合两种以上而使用。作为具体例,可举出:1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定,例如为5~350℃,优选为20~200℃,更优选为25~100℃。反应时间也没有特别限定,例如为30分钟~10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外,反应优选在对反应惰性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不对反应造成影响即可,没有特别限定,例如,可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)等。这些之中,从溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来进行分离(分离纯化),优选方式中,可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,由此进行分离。
<填料>
本发明的光学层叠体中,光学膜可以包含至少一种填料。作为填料,例如可举出有机粒子、无机粒子等,优选可举出无机粒子。作为无机粒子,可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等,这些之中,从容易提高所得到的光学膜的弹性模量及/或撕裂强度、提高耐冲击性的观点考虑,优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子,更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合两种以上而使用。
本发明的光学层叠体中,光学膜可以包含例如平均一次粒径为5~35nm的至少一种填料。该光学膜不仅具有高的光学特性,也具有高的拉伸弹性模量。光学膜的拉伸弹性模量优选为4,000MPa以上,更优选为5,000MPa以上,进一步优选为5,500MPa以上,尤其优选为6,000MPa以上。拉伸弹性模量在上述的下限以上时,光学膜中不易产生凹陷等缺陷,并且容易提高光学膜的强度,容易提高耐久性。拉伸弹性模量优选为10,000MPa以下,更优选为9,000MPa以下。拉伸弹性模量在上述的上限以下时,容易提高光学膜的耐弯曲性。需要说明的是,光学膜的拉伸弹性模量可以按照JIS K 7127、于室温使用拉伸试验机进行测定。从容易提高光学膜的均质性、透明性、弹性模量及强度的观点考虑,填料的平均一次粒径优选为10nm以上,更优选为15nm以上,进一步优选为20nm以上。另外,从容易提高光学膜的透明性的观点考虑,填料的平均一次粒径优选为30nm以下。
填料的平均一次粒径可利用BET法进行测定。具体而言,可以将利用BET法(氮吸附BET法)测得的比表面积(BET比表面积)换算为平均一次粒径而算出。此处,当将平均一次粒径设为d(nm)、将填料的密度设为ρ(g/cm3)、将BET比表面积设为S(m2/g)时,在它们之间,d=6000/(S×ρ)的关系成立。例如在填料为二氧化硅的情况下,可根据d=2070/S的式子、从BET比表面积算出平均一次粒径。需要说明的是,也可以通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)的图像分析来测定一次粒径(平均一次粒径)。光学膜中包含的填料的平均一次粒径可以为作为原料使用的填料的平均一次粒径,也可以为从光学膜测得的平均一次粒径。从光学膜测定填料的平均一次粒径的情况下,可以将膜作为测定试样并通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜的图像分析来测定光学膜中的填料的平均一次粒径,也可以根据需要将膜粉碎,并将破碎的膜溶解于可溶解膜中的树脂的溶剂(例如γ-丁内酯),在该状态下用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)对分散的粒子进行观察从而测定,也可以从膜中取出填料并使其干燥,与上述同样地操作,从BET比表面积算出平均一次粒径。在通过例如电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径的情况下,可以针对一定面积内存在的100个粒子,各自测定一次粒径,将得到的结果的平均值作为平均一次粒径。
填料的含量相对于光学膜的质量而言优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,尤其优选为30质量%以上。填料的含量在上述的下限以上时,容易提高光学膜的耐冲击性及耐久性。填料的含量相对于光学膜的质量而言优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。填料的含量在上述的上限以下时,容易降低光学膜的雾度、黄色指数,容易提高透明性及光学特性,并且容易提高耐弯曲性。
<紫外线吸收剂>
本发明的光学层叠体可以包含至少一种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收波长为400nm以下的光的化合物。作为紫外线吸收剂,例如,可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并***系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少一种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使光学膜含有紫外线吸收剂,可抑制树脂的劣化,因此,在将本发明的光学膜适用于图像显示装置等的情况下能够提高视觉辨认性。本说明书中,所谓“系化合物”,是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
本发明的光学层叠体中,光学膜含有紫外线吸收剂的情况下,紫外线吸收剂的含量相对于光学膜中包含的树脂的质量而言优选为0.01~10质量份,更优选为1~8质量份,进一步优选为2~7质量份。紫外线吸收剂的含量在上述的下限以上时,容易提高紫外线吸收性。紫外线吸收剂的含量在上述的上限以下时,能够抑制由基材制造时的热导致的紫外线吸收剂的分解,容易提高光学特性,例如容易降低雾度。
<其他添加剂>
本发明的光学层叠体可以还包含除填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,例如,可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下,其含量相对于光学膜的质量而言可以优选为0.005~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
<功能层>
本发明的光学层叠体具有光学膜和层叠于该光学膜的至少一面上的功能层。该功能层所具有的功能没有特别限定,可以为硬涂功能、抗静电功能、防眩功能、低反射功能、防反射功能、防污功能、气体阻隔功能、底涂(primer)功能、电磁波屏蔽功能、打底(undercoat)功能、紫外线吸收功能、粘合功能、色相调节功能等光学膜中采用的一般功能。功能层可以为具有一种功能的层,也可以为兼具两种以上的功能的层。从容易作为柔性显示装置的前面板使用的观点考虑,优选该功能层中的至少一者为具有选自由硬涂功能、抗静电功能、防眩功能、低反射功能、防反射功能及防污功能组成的组中的至少一种功能的层。就功能层而言,可以在1层中具有多个功能,也可以将具有各功能的层层叠2层以上。层叠2层以上的情况下,层叠的顺序可根据其功能进行适当设定。这些层层叠于光学膜的一面或两面。层叠于两面的情况下,在各面上层叠的层的厚度、功能、层叠的顺序可以相同,也可以不同。
功能层的厚度可以根据目标功能进行适当设定,从容易提高光学层叠体的轻质化及光学均质性的观点考虑,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。
(硬涂功能)
硬涂功能为对光学膜的表面赋予耐擦伤性、耐药品性等从而保护光学膜的功能。本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有硬涂功能的层(硬涂层)。作为硬涂层,可适当采用已知的硬涂层,例如可举出丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、氯化苄系、乙烯基系等已知的硬涂层。这些之中,从抑制光学层叠体的广角方向的视觉辨认性降低、并且提高耐弯曲性的观点考虑,优选丙烯酸系、聚氨酯系、及它们的组合的硬涂层。例如,硬涂层可以为含有活性能量射线固化性化合物的组合物的固化物。活性能量射线固化性化合物为具有通过照射电子射线、紫外线等活性能量射线而固化的性质的化合物。作为这样的活性能量射线固化性化合物,例如,可举出通过照射电子射线而固化的电子射线固化性化合物、通过照射紫外线而固化的紫外线固化性化合物等。这些化合物为与通常的硬涂层的形成中使用的硬涂剂的主成分同样的化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂。特别地,在(甲基)丙烯酸系树脂中,优选以多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物作为主成分的树脂。需要说明的是,本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物是指分子中具有至少两个丙烯酰氧基及/或甲基丙烯酰氧基的化合物,具体而言,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、向磷腈化合物的磷腈环中导入(甲基)丙烯酰氧基而得到的磷腈系丙烯酸酯化合物或磷腈系甲基丙烯酸酯化合物、通过分子中具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯与具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的多元醇化合物的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、通过分子中至少两个官能团的羧酰卤与具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的多元醇化合物的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、以及上述各化合物的二聚体、三聚体等这样的低聚物等。
这些化合物各自可以单独使用或混合两种以上而使用。需要说明的是,除了上述的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物外,也可以使用至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物可单独使用或混合两种以上而使用。单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的含量相对于功能层形成用组合物(硬涂层用涂料)中包含的化合物的固态成分而言优选为10质量%以下的量。需要说明的是,本说明书中,固态成分是指除固化性组合物中包含的溶剂外的全部成分。
功能层中,例如出于调节硬度的目的,可以添加聚合性低聚物。作为这样的低聚物,可举出末端(甲基)丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基聚(甲基)丙烯酸酯、末端(甲基)丙烯酸酯聚苯乙烯、末端(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇、末端(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-苯乙烯共聚物、末端(甲基)丙烯酸酯苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等大分子单体。添加聚合性低聚物的情况下,其含量相对于功能层形成用组合物的固态成分而言优选为5~50质量%。
活性能量射线固化性化合物可以以与溶剂混合的溶液的状态使用。活性能量射线固化性化合物、其溶液可以是作为硬涂剂而市售的。作为市售的硬涂剂,具体而言,可例举“NK HARD M101”(新中村化学(株)制,氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物)、“NK ESTER A-TMM-3L”(新中村化学(株)制,四羟甲基甲烷三丙烯酸酯)、“NK ESTER A-9530”(新中村化学(株)制,二季戊四醇六丙烯酸酯)、“KAYARAD(注册商标)DPCA系列”(日本化药(株)制,二季戊四醇六丙烯酸酯化合物的衍生物)、“Aronix(注册商标)M-8560”(东亚合成(株)制,聚酯丙烯酸酯化合物)、“New Frontier(注册商标)TEICA”(第一工业制药(株)制,三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、“PPZ”(共荣社化学(株)制,磷腈系甲基丙烯酸酯化合物)等。
硬涂层的厚度可适当设定,从光学层叠体的耐弯曲性、表面硬度及光学均质性的观点考虑,优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。
作为使硬涂层层叠于光学膜的至少一面上的方法,例如将含有活性能量射线固化性化合物(活性能量射线固化性树脂)的硬涂层形成用组合物涂布于基板(光学膜)的表面、并照射活性能量射线即可。这样的组合物可以通过将活性能量射线固化性化合物与根据需要加入的添加剂等混合而得到。该硬涂层形成用组合物的固化物构成硬涂层。
硬涂层形成用组合物优选含有溶剂,该硬涂层形成用组合物中,活性能量射线固化性化合物优选用溶剂进行了稀释。该情况下,就该组合物而言,可以在将活性能量射线固化性化合物与用于赋予表面平滑性等的各种添加剂(例如有机硅油等)进行混合后、用溶剂将得到的混合物稀释而制造,也可以在用溶剂将活性能量射线固化性化合物稀释后、混合添加剂而制造,也可以将活性能量射线固化性化合物与预先经溶剂稀释的添加剂混合而制造,也可以将预先经溶剂稀释的活性能量射线固化性化合物与预先经溶剂稀释的添加剂混合而制造。混合后的组合物可以进一步被搅拌。
从容易涂布的观点考虑,硬涂层形成用组合物优选含有适当的溶剂。作为溶剂,可以从己烷、辛烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、溶纤剂类等中适当选择而使用。这些有机溶剂可以根据需要混合数种而使用。从涂布硬涂层形成用组合物后进行加热而容易使有机溶剂蒸发的观点考虑,溶剂的沸点优选在70℃~200℃的范围内。溶剂的种类、使用量可根据使用的活性能量射线固化性化合物的种类、量、基材(光学膜)的材质、形状、涂布方法、目标硬涂层的厚度等进行适当选择。
就涂布硬涂层形成用组合物后进行加热而干燥的温度(T1)而言,相对于该组合物中包含的溶剂的沸点(T2)优选±30℃,更优选±20℃。T1在上述的范围内时,溶剂不易残留于得到的硬涂层中,另外,有密合性不易降低的倾向。
硬涂层形成用组合物中的固态成分优选为5~60质量%,更优选为10~55质量%,进一步优选为20~50质量%,进一步更优选为25~50质量%。该固态成分在上述的范围内时,涂布的膜厚不会变得过厚,数学式1的值不会变得过大,因此有下述倾向:视觉辨认性变得良好,另外得到的硬涂层的表面的平滑性变得良好。
硬涂层形成用组合物可以含有聚合引发剂。使用紫外线、可见光线作为活性能量射线的情况下,通常使用光聚合引发剂作为聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,1-二甲氧基二苯基乙酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3,3’,4,4’-四叔丁基过氧碳酰二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-〔4-(吗啉基)苯基〕-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、苯偶酰等。另外,光聚合引发剂可以与色素敏化剂组合而使用。作为该色素敏化剂,例如可举出呫吨、噻吨、香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)等。作为光聚合引发剂与色素敏化剂的组合,例如可举出BTTB与呫吨的组合、BTTB与噻吨的组合、BTTB与香豆素的组合、BTTB与香豆素酮的组合等。
使用光聚合引发剂的情况下,其使用量相对于活性能量射线固化性化合物100质量份而言优选为0.1质量份以上。该使用量在上述的范围内时,有容易得到充分的固化速度的倾向。需要说明的是,光聚合引发剂的使用量相对于活性能量射线固化性化合物100质量份而言优选为10质量份以下。
硬涂层形成用组合物除了含有活性能量射线固化性化合物外还可以含有抗静电剂。通过使该组合物含有抗静电剂,从而能够对硬涂层赋予抗静电功能。作为抗静电剂,例如可举出表面活性剂、导电性高分子、导电性粒子、碱金属盐及/或有机阳离子-阴离子盐等。这些抗静电剂可各自使用一种或混合两种以上而使用。
作为表面活性剂,可举出烃系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。
作为导电性高分子,可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
作为导电性粒子,例如可举出铟-锡-复合氧化物(ITO)、掺杂有锑的氧化锡等粒子。
作为碱金属盐,可举出碱金属的有机盐及无机盐。作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子,可举出锂、钠、钾的各离子。这些碱金属离子中,优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部,例如,可以使用由下式表示的阴离子部等:CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(FSO2)2N--O3S(CF2)3SO3 -、CO3 2-、式(A1)~式(A4)、
(A1):(CnF2n+1SO2)2N-(n表示1~10的整数)、
(A2):CF2(CmF2mSO2)2N-(m表示1~10的整数)、
(A3):-O3S(CF2)lSO3 -(l表示1~10的整数)、
(A4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p及q彼此独立地表示1~10的整数)。
特别地,包含氟原子的阴离子部可得到离子解离性良好的离子化合物,因此可优选使用。作为构成无机盐的阴离子部,可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部,优选(FSO2)2N-、(CF3O2)2N-、(C2F5SO2)2N-,更优选(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-
有机阳离子-阴离子盐由阳离子部和阴离子部构成,是上述阳离子部为有机物的有机盐。阴离子部可以为有机物,也可以为无机物。“有机阳离子-阴离子盐”可以为被称为离子性液体、离子性固体的物质。
作为阳离子成分,具体而言,可举出吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子等。作为阴离子成分,可举出与上述碱金属盐的阴离子部相同的成分。其中,包含氟原子的阴离子成分可得到离子解离性良好的离子化合物,因此优选使用。
硬涂层形成用组合物可以含有包含例如溴原子、氟原子、硫原子、苯环等的有机化合物、例如氧化锡、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化硅等无机氧化物微粒等。该情况下,能够对得到的硬涂层的折射率进行调节,能够对硬涂层赋予低反射功能、防反射功能等光学功能。
在将含有活性能量射线固化性化合物的硬涂层形成用组合物涂布于光学膜上后,进行干燥,由此能够形成含有活性能量射线固化性化合物的层。涂布可以利用例如微凹版印刷式涂布法、辊涂法、浸涂法、旋涂法、模涂法、流延转印法、流涂法、喷涂法这样的通常方法进行。从容易提高光学层叠体的光学均质性的观点考虑,优选利用微凹版印刷式涂布法或模涂法使硬涂层形成用组合物层叠。
然后,通过照射活性能量射线,从而使得在光学膜的表面涂布的活性能量射线固化性化合物固化,得到目标硬涂层。作为活性能量射线,例如可举出电子射线、紫外线、可见光线等,可根据使用的活性能量射线固化性化合物的种类进行适当选择。就活性能量射线而言,与通常的硬涂层的形成同样地进行照射即可。照射的活性能量射线的强度、照射时间等可根据使用的固化性化合物的种类、含有固化性化合物的层的厚度等进行适当选择。活性能量射线可以在非活性气体气氛中照射。为了在氮气氛中照射活性能量射线,例如在用非活性气体密封的容器中进行活性能量射线照射即可,作为非活性气体,可使用氮气、氩气等。
在硬涂层的表面进一步层叠后述的防反射层、低反射层也是有用的。就该情况下的防反射层、低反射层而言,可以在硬涂层的表面以单层或多层层叠。
(抗静电功能)
抗静电功能为防止光学膜表面带电的功能。本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有抗静电功能的层(抗静电层)。作为形成抗静电层的方法,除了在上述硬涂层形成用组合物中添加抗静电剂从而对硬涂层赋予抗静电功能的方法以外,还可举出下述方法:将用溶剂等稀释抗静电剂而得到的抗静电层形成用组合物涂布于光学膜或者层叠于光学膜上的功能层上,根据需要进行干燥,以单独的膜的形式形成。抗静电剂可以在构成功能层的树脂(例如前述的活性能量射线固化性化合物的固化物)的一部分中作为具有抗静电功能的结构单元而被包含,也可以在形成功能层的树脂中作为添加剂而添加。作为添加剂添加抗静电剂时,其添加量相对于功能层形成用组合物的固态成分而言优选为0.01~20质量%,更优选为0.05~10质量%,进一步优选为0.1~10质量%。
(防眩功能)
防眩功能是通过使光散射而反射、从而防止外部光映入的功能。本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有防眩功能的层(防眩层)。作为防眩层,可以适当采用已知的物质。例如,可以使用在透光性树脂中包含一种以上的透光性微粒的树脂组合物,形成在表面具有微细的凹凸形状的层,由此赋予防眩功能。更具体而言,这样的防眩层例如可以通过下述方式形成:将分散有作为填料的透光性微粒的透光性树脂溶液涂布于光学膜上,以透光性微粒成为防眩层的表面的凸形状部分的方式调节涂布的厚度。需要说明的是,本说明书中,“透光性”是指,不论在物质内部有无散射,光基本能够透过。
透光性微粒
作为透光性微粒,例如,可举出(甲基)丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物等有机微粒、以及碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、碳酸钡、硫酸钡、氧化钛、玻璃等无机微粒。作为透光性微粒,可以使用一种或两种以上的微粒。为了获得所期望的防眩性,可适当调节透光性微粒的种类、粒径、折射率、含量等。
透光性微粒的粒径优选为0.5~5μm,更优选为1~4μm。透光性微粒的粒径在上述的范围内时,容易获得需要的光漫射效果,另外,容易在防眩层的表面形成凹凸,因此容易获得充分的防眩效果。此外,有下述倾向:防眩层的表面形状不***糙,雾度值不大幅上升。
透光性微粒与透光性树脂的折射率之差优选为0.02~0.2,更优选为0.04~0.1。折射率差在上述的范围内时,容易获得充分的光漫射效果,另外,光学层叠体整体不易白化。
透光性微粒的添加量相对于透光性树脂100质量份而言优选为3~30质量份,更优选为5~20质量份。添加量在上述的范围内时,容易获得充分的光漫射效果,另外,光学层叠体整体不易白化。
当将透光性微粒的粒径、添加量、及/或透光性微粒与透光性树脂的折射率差调节至上述那样的范围内时,即使在防眩层的雾度高的区域,也容易在不降低透射清晰度的情况下防止表面的晃眼,此外,在雾度低的区域,也容易在维持高透射清晰度的状态下防止晃眼。
透光性树脂
作为构成防眩层的透光性树脂,只要是具有透光性的树脂即可,没有特别限制,例如,除了上述那样的活性能量射线固化性化合物的固化物外,还可举出:热固性树脂的固化物;热塑性树脂;金属醇盐系聚合物等。其中,优选活性能量射线固化性化合物的固化物。在使用紫外线固化性树脂等作为活性能量射线固化性化合物的情况下,与上述同样,可以在涂布液中含有光聚合引发剂(自由基聚合引发剂),通过照射活性能量射线而使涂布层固化。
作为热固性树脂,可举出由丙烯酸多元醇(acrylpolyol)与异氰酸酯预聚物形成的热固性聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。
作为热塑性树脂,可举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物;乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基系树脂;聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛系树脂;丙烯酸树脂及其共聚物、甲基丙烯酸树脂及其共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚酰胺系树脂;聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂等。
作为金属醇盐系聚合物,可以使用以硅醇盐系材料作为原料的氧化硅系基质等。具体而言,金属醇盐系聚合物可以为将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解物脱水缩合而得到的无机系或有机无机复合系基质。
使用热固性树脂的固化物、金属醇盐系聚合物作为透光性树脂的情况下,在涂布涂布液后有时需要加热。
另外,通常,紫外线固化性树脂的折射率为约1.5,与玻璃为同等程度,但存在下述情况:与上述透光性微粒的折射率相比,使用的紫外线固化性树脂的折射率低。该情况下,可以向透光性树脂中以能够保持防眩层中的光的漫射性的程度加入折射率高的微粒即TiO2(折射率:2.3~2.7)、Y2O3(折射率:1.87)、La2O3(折射率:1.95)、ZrO2(折射率:2.05)、Al2O3(折射率:1.63)等,从而提高透过性树脂的折射率,将其调节至优选的范围内。
防眩层形成用组合物可以在含有透光性树脂和溶剂的组合物(例如上述的硬涂层形成用组合物)中分散透光性微粒而制造。使透光性微粒分散的时机、分散方法没有特别限定。
将该防眩层形成用组合物(涂布液)涂布于光学膜的表面或者在光学膜上层叠的功能层的表面,并进行干燥,由此能够形成防眩层。涂布可利用通常的方法、例如微凹版印刷式涂布法、辊涂法、浸涂法、旋涂法、模涂法、流延转印法、流涂法、喷涂法等方法进行。然后,可以通过照射紫外线而使紫外线固化性树脂固化。照射的紫外线的强度、照射时间等可根据使用的固化性化合物的种类、含有固化性化合物的层的厚度等进行适当选择。紫外线可以在非活性气体气氛中照射。为了在非活性气体气氛中照射紫外线,例如在用非活性气体密封的容器中进行活性能量射线照射即可,作为非活性气体,可使用氮气、氩气等。
作为形成防眩层的其他方法,可以使用压花处理。该方法中,可以在光学膜或层叠于光学膜上的功能层上涂布防眩层形成用组合物,然后一边向涂布层按压具有规定的表面凹凸形状的模具(压花辊),一边根据需要使涂布层固化,从而对涂布层的表面赋予凹凸。在将防眩层从压花辊剥离后,出于进一步促进该防眩层的固化反应的目的,实施从防眩层侧再一次照射紫外线的第二固化工序也是有效的。
防眩层的雾度优选为0.1~50%。防眩层的雾度利用按照JIS K7361的方法测定。就防眩层的厚度而言,例如可以以防眩层的雾度成为上述的范围内的方式进行适当调节,优选为2~20μm。防眩层的厚度在上述的范围内时,容易获得充分的防眩效果,容易防止防眩层的破裂,另外,容易防止由防眩层卷曲(其由防眩层的固化收缩引起)导致的生产率降低。另外,通常,防眩层的厚度相对于分散的透光性微粒的重均粒径而言优选为85%以上,更优选为100%以上。防眩层的厚度在上述的范围内时,有下述倾向:雾度不会变得过大,视觉辨认性不易降低。
防眩层可以含有抗静电剂。通过含有抗静电剂,能够得到具有抗静电功能的防眩层。作为抗静电剂,可举出与上述的硬涂层中添加的抗静电剂同样的物质。
防眩层可以在其最外表面、即凹凸面侧具有低反射层。虽然在没有低反射层的状态下也发挥充分的防眩功能,但通过在最外表面设置低反射层,能够进一步提高防眩性。作为低反射层,可以使用后述的层。
(防反射功能及低反射功能)
防反射功能及低反射功能为防止或降低外部光的反射的功能。本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有防止外部光的反射的功能的层(防反射层),也可以为具有降低外部光的反射的功能的层(低反射层)。防反射层及低反射层可以为单层也可以为多层。
防反射层
防反射层可以具备低折射率层。另外,防反射层也可以为具有多层结构的层,其中具备低折射率层、和进一步层叠于该低折射率层与光学膜之间的高折射率层及/或中折射率层。可以在防反射层与光学膜之间设置上述的硬涂层。
防反射层的厚度优选为0.01~1μm,更优选为0.02~0.5μm。作为防反射层,可举出:具有比层叠该防反射层的光学膜或功能层的折射率小的折射率(例如1.3~1.45的折射率)的低折射率层;将由无机化合物形成的薄膜的低折射率层和由无机化合物形成的薄膜的高折射率层交替地层叠多层而得到的层等。此处,高折射率层的折射率大于低折射率层的折射率即可,优选为1.60以上。
形成上述的低折射率层的材料为折射率低的材料即可,没有特别限制。例如,可举出活性能量射线固化性树脂(例如紫外线固化型丙烯酸树脂)等树脂材料、在树脂中分散有胶体二氧化硅等无机微粒的混合(hybrid)材料、使用了四乙氧基硅烷等金属醇盐的溶胶-凝胶材料等。这些形成低折射率层的材料可以为聚合完成的聚合物,也可以为作为前体的单体、低聚物。另外,构成防反射层的材料优选包含含有氟的化合物,这是因为能够对防反射层赋予防污功能。
高折射率层可以利用下述方法形成:涂布含有上述的活性能量射线固化性树脂的固化物、金属醇盐系聚合物等透光性树脂和无机微粒及/或有机微粒的涂布液后,根据需要使涂布层固化。作为无机微粒,例如,可举出氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅烷、氧化钽、氧化钇、氧化镱、氧化锆、氧化锑、氧化铟锡(ITO)等。包含这些无机微粒的高折射率层也可兼具抗静电功能。
作为制造将折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠而得到的多层膜的方法,可举出下述方法等:在利用化学蒸镀(CVD)法、物理蒸镀(PVD)法、金属醇盐等金属化合物的溶胶/凝胶方法形成胶体状金属氧化物粒子被膜后,进行后处理(紫外线照射:日本特开平9-157855号公报;等离子体处理:日本特开2002-327310号公报),从而形成薄膜。
另一方面,从容易提高生产率的观点考虑,也优选将在基质中分散无机粒子而得到的薄膜进行层叠涂设,从而使防反射层层叠。此外,在通过涂布在基质中分散无机粒子而得到的防反射层形成用组合物而使防反射层层叠时,也可以通过在涂布表面形成微细的凹凸形状,从而对防反射层进一步赋予防眩功能。
低反射层
低反射层是由折射率低于作为基材的光学膜的低折射率材料形成的层。低折射率层可以通过下述方法形成:在涂布含有上述的活性能量射线固化性树脂的固化物、金属醇盐系聚合物等透光性树脂及无机微粒的涂布液后,根据需要使涂布层固化。作为这样的低折射率材料,具体而言,可举出:使丙烯酸系树脂、环氧系树脂等中含有氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、冰晶石(3NaF·AlF3或Na3AlF6)等无机材料微粒而得到的无机系低反射材料;氟系或有机硅系的有机化合物、热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等有机系低反射材料。
(防污功能)
防污功能为防止污染的功能,是通过对层赋予防水性、防油性、耐汗性、防污性、耐指纹性等而得到的功能。本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有防污功能的层(防污层)。用于形成防污层的材料可以为有机化合物,也可以为无机化合物。作为带来高的防水性和防油性的材料,可举出含有氟的有机化合物、有机硅化合物等。作为含有氟的有机化合物,可举出碳氟化合物、全氟硅烷、它们的高分子化合物等。从容易提高防止污染附着的效果的观点考虑,防污层表面与纯水的接触角度为90度以上、进一步为100度以上这样的材料是优选的。防污层的形成方法可以根据形成的材料而使用以蒸镀、溅射为代表例的物理气相沉积法、化学气相沉积法、湿式涂覆法等。防污层的平均厚度通常为1~50nm左右,优选为3~35nm。
(紫外线吸收功能)
本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有吸收紫外线的功能的紫外线吸收层。紫外线吸收层例如由选自紫外线固化型的透光性树脂、电子射线固化型的透光性树脂、及热固化型的透光性树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
(粘合功能)
本发明的光学层叠体中,功能层可以为使光学膜粘接于其他构件的具有粘合性功能的粘合层。作为粘合层的形成材料,可以使用通常已知的材料。例如,可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。该情况下,可以通过事后供给能量从而使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物高分子化并发生固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂,也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。
(色相调节功能)
本发明的光学层叠体中,功能层可以为具有能够将光学层叠体调节至目标色相的功能的色相调节层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为着色剂,例如,可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
<光学层叠体的制造方法>
具有上述特征的本发明的光学层叠体的制造方法没有特别限定,例如,可以利用至少包括下述工序的制造方法而制造:
工序(a),将至少含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及溶剂的清漆涂布于支承体上,使其干燥,从而形成涂膜;
工序(b),将涂膜从支承体剥离;
工序(c),对剥离的涂膜进行加热,得到膜;以及
工序(d),在膜的至少一面上层叠功能层,得到光学层叠体。
本发明也提供至少包括上述工序的光学层叠体的制造方法。
就本发明的光学层叠体的制造方法而言,在工序(c)之后、或工序(d)之后可以进一步包括下述工序(e):将膜逆空间图像(其是对使用所得的膜或光学层叠体由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,将背景逆空间图像(其是对在上述投影法中以不使用上述膜或上述光学层叠体的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,基于Ymh及Ymv的值、以及根据Ymh、Ymv、Xmh及Xmv而算出的(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值,对膜进行评价。
上述的工序(a)中使用的清漆至少含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及溶剂。此处,清漆的粘度(cps)与清漆的固态成分浓度(质量%)优选满足以下的关系:
[数学式7]
清漆的粘度×清漆的固态成分浓度/100≥3,000。
首先,对将清漆涂布于支承体上并使其干燥从而形成涂膜的工序(a)进行说明。作为清漆中含有的树脂,可举出作为光学膜中包含的树脂而在上述中记载的树脂。另外,清漆中也可以含有上述的紫外线吸收剂、填料、其他添加剂。
清漆中含有的溶剂只要能够溶解上述树脂即可,没有特别限定。作为该溶剂,例如可举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)。这些之中,从容易提高光学层叠体的光学均质性的观点考虑,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上而使用。另外,清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%。
清漆可以通过将上述树脂、溶剂及根据需要使用的紫外线吸收剂、填料及其他添加剂混合并搅拌而制备。例如,可以通过将使上述的二羧酸化合物、四羧酸化合物、及/或二胺化合物、以及上述其他原料反应而得到的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的反应液与溶剂及根据情况加入的其他添加剂一同混合并搅拌,从而制备清漆。可以通过将聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂从反应液中分离、并与溶剂等混合,从而制备清漆,也可以通过购入聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的溶液、固体、并与根据需要加入的溶剂等混合,从而制备清漆。另外,使用二氧化硅作为填料的情况下,也可以使用以可溶解上述树脂的溶剂(例如下述清漆的制备中使用的溶剂)对包含二氧化硅的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶来制备清漆。
以上述方式制备的清漆的粘度(cps)、和清漆的固态成分浓度(质量%)没有特别限定,从容易得到具有优异的光学均质性的光学层叠体的观点考虑,它们优选满足以下的关系:
[数学式8]
清漆的粘度×清漆的固态成分浓度/100≥3,000。
此处,清漆的粘度(cps)按照JIS K 8803:2011、使用E型粘度计、于25℃进行测定。另外,清漆的固态成分浓度表示清漆中含有的树脂、填料及添加剂等的浓度(质量%),可基于清漆的总质量、并根据清漆中含有的固态成分的质量而算出。从容易提高光学层叠体的光学均质性的观点考虑,由上述式表示的清漆的粘度与清漆的固态成分浓度之积优选为3,000以上,更优选为3,500以上。由上述式表示的清漆的粘度与清漆的固态成分浓度之积的上限没有特别限定,从清漆的操作性的观点考虑,优选为10,000以下,更优选为7,000以下。
清漆的粘度优选为5,000~60,000cps,更优选为10,000~50,000cps,进一步优选为15,000~45,000cps。清漆的粘度在上述的下限以上时,容易获得本发明的效果,在上述的上限以下时,容易提高清漆的操作性。
清漆的固态成分浓度优选为5~25质量%,更优选为10~23质量%,进一步优选为14~20质量%。清漆的固态成分浓度在上述的下限以上从得到厚的膜的观点考虑是优选的,在上述的上限以下从清漆的操作容易度的观点考虑是优选的。
作为支承体,例如可举出树脂基材、不锈钢带、玻璃基材等。优选使用树脂膜基材作为支承体。作为树脂膜基材,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、环烯烃系(COP)膜、丙烯酸系膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等。其中,从平滑性、耐热性优异的观点考虑,优选PET膜、COP膜等,进而从与光学膜的密合性及成本的观点考虑,更优选PET膜。
支承体的厚度没有特别限制,优选为50~250μm,更优选为100~200μm,进一步优选为125~200μm。支承体的厚度在上述的上限以下时,容易抑制膜的制造成本,因此优选。另外,支承体的厚度在上述的下限以上时,容易抑制在除去至少一部分溶剂的工序中可能产生的膜的卷曲,因此优选。此处,支承体的厚度用接触式的膜厚计等进行测定。从容易提高光学层叠体的表面品质、容易制造本发明的光学层叠体的观点考虑,支承体的厚度分布优选为±3μm以下,更优选为±2.5μm以下,进一步优选为±2μm以下。就支承体的厚度分布而言,按照上述厚度的测定方法,在膜的至少20个位置测定厚度,算出20个位置的平均厚度,根据各位置的厚度与平均厚度之差而算出。
在将清漆涂布于支承体上时,可以利用已知的涂布方法进行向支承体的涂布。作为已知的涂布方法,例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸涂法、喷雾法、流延成型法等。
接着,通过使在支承体上涂布的清漆的涂膜干燥,从而能够形成涂膜。干燥通过将至少一部分溶剂从清漆的涂膜中除去而进行,干燥方法没有特别限定。例如可以通过对在支承体上涂布的清漆的涂膜进行加热从而进行干燥。下文中,将工序(a)中的干燥亦称为“第1干燥”,将干燥后在支承体上形成的涂膜亦称为“干燥涂膜”。干燥涂膜可以为清漆中包含的溶剂全部被干燥的涂膜,也可以为一部分溶剂被干燥的半干燥状态的涂膜。第1干燥可根据需要在非活性气氛或减压的条件下实施。第1干燥优选于较低温度经历时间来进行。于较低温度经历时间来进行第1干燥时,容易使上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低,容易提高光学层叠体的光学均质性。
特别是在工业上制造本发明的光学层叠体的情况下,与实验室级别的制造环境相比,实际的制造环境较多情况下对于提高光学均质性不利,结果,有时难以提高光学层叠体的光学均质性。如上文所述,优选于较低温度经历时间来进行第1干燥,就实验室级别而言,进行第1干燥时,能够在密闭的干燥器内进行干燥,因此比较不容易产生由外部因素引起的光学层叠体表面的粗糙。与此相对,工业上制造光学层叠体的情况下,例如在第一干燥中需要对大面积进行加热,因此加热时有时也使用送风装置。结果,光学膜的表面状态容易***糙,难以提高膜的光学均质性。
在利用加热进行干燥的情况下,特别是若将工业上制造光学层叠体时的上述外部因素也考虑在内的话,第1干燥时的加热温度优选为60~150℃,更优选为60~130℃,进一步优选为70~120℃。第1干燥的时间优选为5~60分钟,更优选为10~40分钟。第1干燥可以在1个阶段或多阶段的条件下实施,但特别是若将工业上制造光学层叠体时的上述外部因素也考虑在内的话,优选在3个阶段以上的加热温度条件下实施。在多阶段的条件下进行干燥的情况下,优选的是,可以在各个阶段中以相同或不同的温度条件及/或干燥时间实施干燥,例如可以在3~10个阶段、优选为3~8个阶段的条件下进行干燥。在多阶段的条件下实施第1干燥时,容易提高光学层叠体的光学均质性。在3个阶段以上的多阶段条件下进行第1干燥的本发明的一个优选实施方式中,优选第1干燥的温度曲线(profile)包含升温及降温。即,工序(a)中的干燥条件更优选为温度曲线包含升温及降温的3个阶段以上的加热温度条件。作为这样的温度曲线,举出4个阶段的情况为例子时,第1干燥的温度依次为70~90℃(第1温度)、90~120℃(第2温度)、80~120℃(第3温度)及80~100℃(第4温度)。该例子中,就第1干燥的温度而言,从第1温度升温至第2温度,接着从第2温度降温至第3温度,进而从第3温度降温至第4温度。此处,就第1干燥的时间而言,在各阶段中,例如为5~15分钟。以干燥涂膜的溶剂残留量相对于干燥涂膜的质量而言优选为5~15质量%、更优选为6~12质量%的方式实施第1干燥是优选的。溶剂残留量在上述的范围内时,容易使光学膜或光学层叠体的上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低。另外,在接下来的工序(b)中,容易提高将涂膜从支承体剥离时的剥离性。结果,容易提高光学层叠体的光学均质性。通过提高各工序的干燥温度及延长干燥时间而使溶剂的残留量降低。因此,可以以成为所期望的范围的溶剂残留量的方式调节干燥温度、干燥时间,提高光学层叠体的光学均质性。
接着,在工序(b)中,将已干燥的涂膜从支承体剥离。剥离方法没有特别限定,可以在使支承体固定的状态下使涂膜移动而进行剥离,也可以在使涂膜固定的状态下使支承体移动而进行剥离,也可以通过使涂膜及支承体两者移动而进行剥离。
接着,在工序(c)中,通过对工序(b)中剥离的涂膜进行加热,从而能够得到光学膜。下文中,将工序(c)的加热工序亦称为“第2干燥”或“后烘烤”,下文中,将工序(b)中剥离的涂膜称为“剥离涂膜”。工序(c)中,优选在使剥离涂膜沿面内方向伸展的状态下实施后烘烤。第2干燥时的加热温度优选为150~300℃,更优选为180~250℃,进一步优选为180~230℃。第2干燥中的加热时间优选为10~60分钟,更优选为30~50分钟。在使干燥涂膜沿面内方向均匀地伸展的状态下实施后烘烤处理时,容易使光学膜或光学层叠体的上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低。
工序(3)中,加热涂膜时,优选对涂膜施加张力、在使涂膜沿面内方向伸展的状态下进行加热。通过在施加张力的同时进行加热,从而容易抑制因涂膜的收缩(其由干燥引起)而产生的膜的光学均质性的降低,结果,容易使光学膜或光学层叠体的上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低,容易提高光学均质性。
本发明的一个实施方式中,在以卷对卷方式制造光学膜的情况下,可以在使剥离涂膜沿输送方向伸展的状态下进行干燥。另外,在以单片式制造光学膜的情况下,可以在沿面内方向均匀地伸展的状态下进行干燥。从容易提高光学层叠体的光学均质性的观点考虑,卷对卷方式中的输送速度优选为0.1~10m/分钟,更优选为0.5~8m/分钟,进一步优选为0.5~5m/分钟。
在利用例如卷对卷方式制造光学膜的情况下,通过在输送具有规定宽度的长条带状涂膜的同时进行加热,从而能够得到光学膜。此处,在对涂膜施加张力的同时进行加热时,其方法没有任何限定,例如,分别把持要输送的长条带状膜的两端部,对被把持的膜进行输送,同时使被把持的膜的宽度为规定的距离,例如在干燥机内输送,同时进行热处理。此时,优选通过下述方式进行工序(3):使热处理后的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)相对于热处理前的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)之比为1.1以下,然后,将从干燥机中出来的树脂膜的把持解除。
热处理后的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)相对于热处理前的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)之比(以下,有时称为拉伸倍率)优选为0.70~1.10,更优选为0.80~1.05,进一步优选为0.85~1.03。
膜的把持例如通过使用多个夹具来进行。
就该多个夹具而言,可根据输送装置的大小固定于规定长度的环状链条,该链条以与膜相同的速度运动,在该链条的适当位置设置夹具,在进入干燥机之前把持透明树脂膜,在从干燥机出来的时间点解除把持。
设置于膜的一端的多个夹具以其相邻的夹具间的空间成为例如1~50mm、优选3~25mm,更优选5~10mm的方式进行设置。
另外,使正交于膜输送轴的直线与膜的一端的任意夹具的把持部中央对齐时,可以使该直线同膜的另一端的交点、与最接近于该交点的夹具的把持部中央的距离优选为3mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1mm以下。通过使该距离在上述的范围内,从而容易提高膜的特别是左右的均质性。
热处理后的膜的宽度相对于热处理前的膜的宽度之比在上述的范围内时,有膜外观变良好的倾向。
以膜的质量作为基准,热处理后的膜中的溶剂量优选为0.001~3质量%,更优选为0.001~2质量%,进一步优选为0.001~1.5质量%,尤其优选为0.001~1.3质量%。热处理后的膜中的溶剂量在上述的范围内时,有光学膜的外观变得良好的倾向。
当热处理结束、膜从干燥机中出来时,解除膜的把持,优选立即将膜端部分切。通过进行分切,将膜端部中的、容易在把持部与未被把持的部分之间产生的破裂从膜中除去,由此能够预先防止由之后输送膜、其温度降低所引起的膜破裂的扩大。
膜从干燥机中出来时,膜骤冷而收缩,有时产生破裂。因此,优选具有下述工序:在从干燥机出口起直至膜的把持被解除的位置为止,将一定比例的膜松弛。就该比例而言,从干燥机中出来的膜的宽度(其中,不包括被把持的宽度)(W)与从干燥机出口起直至释放膜为止把持部被松弛的距离(F)优选为1.7≤F/W×100≤6.9,更优选为1.8≤F/W×100≤6.8,进一步优选为1.9≤F/W×100≤6.7,进一步更优选为2.0≤F/W×100≤6.7。
相对于膜的输送方向而言,将一端侧的被松弛的距离设为Fa,将另一端侧的被松弛的距离设为Fb,将它们加和而作为被松弛的距离F。
从干燥机出口起直至膜的把持被解除为止的距离优选为200~2,000mm,更优选为300~1,500mm,进一步优选为300~1,300mm,进一步更优选为300~1,000mm。该距离在上述的范围内时,有下述倾向:不易在膜中产生破裂,另外,不易产生松弛等外观不良。
需要说明的是,本发明的制造方法中,从容易制造具有上述特征的光学层叠体的观点考虑,在工序(b)中将涂膜从支承体剥离后,在工序(c)中对剥离的涂膜进行加热,由此制造膜。但是,就本发明的光学层叠体而言,只要光学膜或光学层叠体具有涉及上述Ymh等的特征,则可以为利用任意制造方法而制造的膜。例如,可以在将涂膜从支承体剥离之前对涂膜进行后烘烤,将后烘烤后的膜从支承体剥离而制造。
接着,在工序(d)中,在膜的至少一面层叠功能层,得到本发明的光学层叠体。作为在膜的至少一面层叠功能层的方法,可举出:在膜的至少一面涂布功能层形成用组合物,并根据需要进行干燥及/或固化等,使其层叠的方法;在膜的至少一面贴合膜状的功能层,使其层叠的方法。从容易提高光学层叠体的光学均质性的观点考虑,优选涂布功能层形成用组合物从而使功能层层叠。
就本发明的制造方法而言,在上述工序(c)之后或(d)之后,可以还包括后述的对膜或光学层叠体进行评价的工序(e)。工序(e)为下述工序:将膜逆空间图像(其是对使用所得的膜或光学层叠体由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,将背景逆空间图像(其是对上述投影法中以不使用上述膜或上述光学层叠体的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,基于Ymh及Ymv的值、以及从Ymh、Ymv、Xmh及Xmv算出的(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值,对膜或光学层叠体进行评价。
工序(e)中,可以基于Ymh及Ymv的值、以及(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值,对膜或光学层叠体的光学均质性进行评价。例如,根据求出的光学均质性而设定规定的值,将该值、与针对膜或光学层叠体得到的结果进行比较,由此判断膜良好与否,通过将膜分类,从而能够制造Ymh及Ymv的值以及(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值为规定的值以下的、具有优异的光学均质性的光学膜或光学层叠体。另外,也可以一边评价上述值,一边调节干燥条件等,制造具有上述特征的本申请发明的光学层叠体。
从能够有效地制造光学均质性优异的光学层叠体的观点考虑,优选的是,在评价膜的工序(e)中,基于由上述本发明的评价方法测得的最大强度Ymh及Ymv来评价光学均质性,判断光学膜或光学层叠体的品质良好与否。光学膜或光学层叠体的品质良好与否的判断基准可根据最终得到的光学层叠体的用途、光学层叠体所要求的光学均质性进行适当设定,没有特别限定。在以得到适合作为光学膜等使用的、具有优异均质性的光学层叠体为目的来进行光学膜或光学层叠体的品质良好与否的判断的情况下,优选针对本发明的光学层叠体中包含的光学膜、或者本发明的光学层叠体,以是否具有上文中记载的特性为基准,进行良好与否的判断。
根据上述评价工序,与以往的评价方法相比,能够以更高的精度评价光学均质性。具体而言,根据该评价工序,能够对通过以往的评价方法无法以充分的精度评价的由TD方向及MD方向这两个方向的不均、宽度的幅度不同的不均等导致产生的、光学性质的偏差进行评价,无论不均的种类如何均能够精度良好地对光学均质性进行评价。另外,通过该评价工序,也能够将膜或光学层叠体的均质性定量。需要说明的是,本说明书中,也将评价工序中作为测定对象的光学膜或光学层叠体称为“测定膜”。工序(e)中的评价工序具体而言至少包括以下的工序(1)~(5):
工序(1),利用投影法得到投影图像,所述投影法是将来自光源的光照射至测定膜、并将透过测定膜的光向投影面投影;
工序(2),在工序(1)的投影法中以不使用测定膜的方式将来自光源的光向投影面投影,得到背景图像;
工序(3),通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化,并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像);
工序(4),从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓,从而得到经空白校正的线轮廓;以及,
工序(5),对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh及Ymv)进行测定。
在工序(1)中,将来自光源的光向测定膜照射,并将透过测定膜的光向投影面投影,从而得到投影图像。工序(1)中,例如可以如图1所示地配置测定膜、投影面等。具体而言,配置光源1、测定膜2及投影面3,用照相机6对投影至投影面3的投影图像4进行拍摄,得到投影图像。从光源1输出的光5透过测定膜2,透过的光以投影图像4的形式投影至投影面3。光5透过测定膜2时,若测定膜2为均质,则光5均质地透过测定膜2并到达投影面3,但在测定膜2并非均质、具有面状不均、厚度不均、取向不均等的情况下,光5透过测定膜2时产生反射及/或折射等,与从光源输出的状态相比,处于歪斜状态的光到达投影面3。利用后述的方法对以这样的方式得到的投影图像4进行评价,由此能够以高精度对测定膜的光学均质性进行评价或定量化。从容易得到清晰的投影图像的观点考虑,优选在暗室内,仅使来自光源的光透过测定膜而进行拍摄。光源的种类没有特别限定,可以使用例如LED光源、卤素灯等。接近于点光源的光源是优选的,优选发光部为直径1cm以下。从滤波器、透镜等通过时,有投影图像容易变得不清晰的倾向,因此优选为不从滤波器、透镜通过的光。作为投影面,只要测定膜的投影图像可被观看到即可,没有特别限定,可以使用例如丙烯酸板、氯乙烯板、聚乙烯板、电影用的屏幕等。投影至投影面的图像的拍摄方法没有特别限定,例如如图1所示那样,可以将投影面3、测定膜2和光源1在一条直线上配置,将照相机6固定于倾斜地对投影至投影面3的投影图像4进行拍摄的位置,进行拍摄。拍摄模式可适当设定,可以使用例如实施例中记载那样的设定。以这样的方式可得到投影图像。
工序(2)中,在工序(1)的投影法中以不使用测定膜的方式将来自光源的光向投影面投影,得到投影图像。具体而言,例如图1中,在仅除去测定膜2的状态下进行拍摄,得到背景图像。
工序(3)中,通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化,并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像。灰度化可使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究所制“Image-J”),利用例如8-bit的灰度化进行。通过灰度化,能够将投影图像及背景图像数值化。接着,对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)。通过对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,从而能够得到图像的浓淡的周期和振幅。作为傅里叶变换的方法,例如可举出使用图像分析软件(Image-J)的傅里叶变换功能等。
工序(4)中,从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓,得到经空白校正的线轮廓。
工序(5)中,对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度Ymax(分别设为Ymh及Ymv)进行测定。Ymh及Ymv的测定方法如上文中针对测定膜所记载的那样,例如,针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向制作线轮廓的情况下,以例如如图3所示那样的、X轴表示频率、Y轴表示强度的坐标图的形式示出。然后,将水平方向(h1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymh1,将从显示出最大强度Ymh1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh1。另外,将垂直方向(v1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymv1,将从显示出最大强度Ymv1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv1。需要说明的是,该两个方向只要彼此正交即可,没有特别限定,可以为不从中心通过的两个方向,可以不为水平方向及垂直方向。
通过测定上述Ymh及Ymv,从而能够在测定膜的二维方向上评价均质性。在作为使测定膜的光学均质性降低的一个原因的面状不均中,有例如条纹状的不均等这样、利用一维评价无法充分地检测出的种类的不均。根据本发明的评价方法,能够在二维方向上评价光学均质性,因此无论测定膜的不均的种类如何,均能够以高精度进行评价。另外,通过测定上述Ymh及Ymv而得到值,从而也能够将测定膜的均质性定量。
此外,通过除了上述最大强度Ymh及Ymv外,还使用从显示出这些最大强度的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmh及Xmv来进行评价,由此也能够检测出面状不均产生的周期,所述面状不均是对测定膜的光学均质性产生影响的一个原因。
本发明的光学层叠体可以为卷绕于卷芯上的膜卷。构成卷芯的材料没有特别限定,例如可以为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂;铝等金属;纤维增强塑料(FRP:在塑料中含有玻璃纤维等纤维而使强度提高的复合材料)等。卷芯的形状也没有特别限定,优选为圆筒状或圆柱状的形状。卷芯为圆筒状或圆柱状时,从强度及操作性的观点考虑,其外直径优选为1~12英寸,更优选为3~10英寸,进一步优选为3~6英寸。另外,就卷芯的纵向长度而言,从操作性的观点考虑,优选为卷绕的透明树脂膜的宽度方向的长度的1.0~2.0倍,更优选为1.0~1.8倍,进一步优选为1.0~1.5倍。
本发明的光学层叠体为膜卷的形态的情况下,在光学层叠体的制造工序中,具有光学膜及功能层、以及任选的保护膜的光学层叠体可以具有以卷状卷绕于卷芯的形态。也可以是光学膜不从支承体剥离,而与支承体一同被卷绕。本发明的光学层叠体可以为膜卷形态的光学层叠体,也可以为将膜卷形态的光学层叠体裁断而得到的膜。
从容易提高光学均质性的观点考虑,本发明的光学层叠体的宽度方向的长度优选为20cm以上,更优选为30cm以上,进一步优选为40cm以上,进一步更优选为50cm以上,尤其优选为60cm以上。宽度方向的长度的上限没有特别限定,例如可以为200cm以下左右。另外,从容易提高光学均质性的观点考虑,本发明的光学层叠体的长度方向的长度优选为1m以上,更优选为10m以上,进一步优选为100m以上,进一步更优选为200m以上,进一步更优选为300m以上,尤其优选为400m以上。长度方向的长度的上限没有特别限定,例如可以为5000m以下左右。通过在具有上述大小的光学膜上层叠至少一种功能层,从而能够制造具有上述大小的光学层叠体。从容易提高光学均质性的观点考虑,具有上述大小的光学层叠体优选利用卷对卷方式制造,即,优选为膜卷形态。可以根据需要的柔性设备的尺寸从所得的膜卷中将光学层叠体切出而使用。
在光学层叠体或光学膜的大小例如如上述那样大的情况下,可以切出具有规定大小(例如200mm×300mm)的膜作为测定膜,并评价针对该测定膜而求出的Ymh等的值。可以对多张测定膜进行测定,使用所得的值的平均值进行评价。该平均值的优选范围与涉及Ymh等的上述范围同样。
<保护膜>
本发明的光学层叠体中可以层叠保护膜。保护膜可以在光学层叠体的一面或两面上层叠。在光学层叠体于一面具有功能层、于另一面不具有功能层的情况下,保护膜可以在光学层叠体的功能层侧的表面层叠,也可以在光学膜侧的表面层叠,还可以在两面层叠。光学层叠体在两面具有功能层的情况下,保护膜可以在一个功能层侧的表面层叠,也可以在两个功能层侧的表面层叠。保护膜为用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜,只要为能够保护光学膜或功能层的表面且可剥离的膜即可,没有特别限定。作为保护膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。本发明的光学层叠体中层叠有两个保护膜的情况下,各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定,通常为10~120μm,优选为15~110μm,更优选为20~100μm。本发明的光学层叠体中层叠有两个保护膜的情况下,各保护膜的厚度可以相同,也可以不同。
<柔性显示装置>
本发明也提供具备本发明的光学层叠体的柔性显示装置。本发明的光学层叠体在柔性显示装置中优选作为前面板使用,该前面板有时称为窗膜。该柔性显示装置包含柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板,相对于有机EL显示面板,柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧,以可折弯的方式构成。柔性显示装置用层叠体可以还含有偏光板(优选圆偏光板)、触摸传感器等,它们的层叠顺序任意,但优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序、或者按窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序进行层叠。偏光板较之触摸传感器更靠观看侧存在时,触摸传感器的图案不易被观看到,显示图像的视觉辨认性变得良好,因此优选。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外,柔性显示装置可以具备形成于上述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上的遮光图案。
<圆偏光板>
如上文所述,本发明的柔性显示装置优选具备偏光板,其中优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外部光转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外部光阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了实现圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上必须为45°,但实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板不一定必须相邻地层叠,只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全波长下实现完全的圆偏振光,但实际应用中不一定必须如此,因此本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高在佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层:在透射轴方向上振动的光通过,但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。上述直线偏光板可以为单独的直线偏光片、或者具备直线偏光片及粘贴于其至少一面上的保护膜的结构。上述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。直线偏光板的厚度在上述的范围内时,有直线偏光板的柔软性不易降低的倾向。
上述直线偏光片可以为通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过使碘等二向色性色素吸附于经拉伸而取向的PVA系膜上、或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素发生取向,可发挥偏光性能。在上述膜型偏光片的制造中,还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以PVA系膜单独进行,也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,上述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为上述偏光片的另一例,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。上述液晶偏光组合物可以包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有呈现液晶状态的性质即可,尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时能够发挥高的偏光性能,因此优选。另外,液晶性化合物具有聚合性官能团是优选的。
上述二向色性色素化合物是与上述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素,并且可具有聚合性官能团,另外,二向色性色素自身可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的任一种化合物具有聚合性官能团。上述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
上述液晶偏光层通过下述方式制造:将液晶偏光组合物涂布于取向膜上,形成液晶偏光层。与膜型偏光片相比,液晶偏光层能够形成薄的厚度,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
上述取向膜例如可以通过下述方式制造:将取向膜形成组合物涂布于基材上,通过摩擦、偏振光照射等赋予取向性。上述取向膜形成组合物除包含取向剂以外还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为上述取向剂,例如可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。用作上述取向剂的高分子的重均分子量为例如10,000~1,000,000左右。上述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,从充分地呈现取向控制力的观点考虑,更优选为10~500nm。
就上述液晶偏光层而言,可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为上述保护膜,只要为透明的高分子膜即可,可以使用与上述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂同样的物质。另外,可以为涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂覆型保护膜。该保护膜可根据需要包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。保护膜的厚度在上述的范围内时,有该膜的柔软性不易降低的倾向。
上述λ/4相位差板为在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。上述λ/4相位差板可以为通过将纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。上述λ/4相位差板可以根据需要包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
上述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。拉伸型相位差板的厚度在上述的范围内时,有该拉伸型相位差板的柔软性不易降低的倾向。
此外,作为上述λ/4相位差板的另一例,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
上述液晶组合物包含显示向列型、胆甾型、近晶型等液晶状态的液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能团。
上述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
上述液晶涂布型相位差板可以通过下述方式制造:与上述液晶偏光层同样地,将液晶组合物涂布于基底上并固化,形成液晶相位差层。与拉伸型相位差板相比,液晶涂布型相位差板能够形成薄的厚度。上述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
就上述液晶涂布型相位差板而言,可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常而言,以下材料较多:波长越短,双折射越大;波长越长,显示越小的双折射。在该情况下,由于无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差,因此大多以下述方式进行设计:使得在可见度高的560nm附近成为λ/4,面内相位差优选成为100~180nm、更优选成为130~150nm。就使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板而言,视觉辨认性良好,从这一方面考虑是优选的。作为这样的材料,例如拉伸型相位差板可使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料,液晶涂布型相位差板可使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外,作为其他方法,还已知通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也利用与λ/4相位差板同样的材料及方法进行制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合为任意,通过均使用液晶涂布型相位差板,能够使厚度变薄。
对于上述圆偏光板,为了提高倾斜方向的视觉辨认性,层叠正C板的方法也是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以为液晶涂布型相位差板,也可以为拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
<触摸传感器>
如上文所述,本发明的柔性显示装置优选具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电容量方式等各种方式,优选可举出静电容量方式。
静电容量方式触摸传感器可分为活性区域、及位于上述活性区域的外轮廓部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)相对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)相对应的区域。触摸传感器可包含:具有柔性特性的基板;形成于上述基板的活性区域的感应图案;和形成于上述基板的非活性区域、并且用于将上述感应图案介由焊盘(pad)部与外部驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可以使用与上述窗膜的透明基板同样的材料。
上述感应图案可以具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案配置于彼此不同的方向上。第1图案及第2图案形成于同一层中,为了感应触摸的地点,各图案必须电连接。第1图案为多个单元图案介由接头而彼此连接的形态,但第2图案为多个单元图案以岛形态彼此分离的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥接电极。用于连接第2图案的电极中,可以适用公知的透明电极。作为该透明电极的材料,例如,可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌锡(IZTO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化镉锡(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属线等,优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合两种以上而使用。金属线中使用的金属没有特别限定,例如,可举出银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等,它们可以单独使用或混合两种以上而使用。
桥接电极可以在感应图案上部隔着绝缘层而形成于上述绝缘层上部,在基板上形成有桥接电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。上述桥接电极可以由与感应图案相同的材料形成,也可以由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的两种以上的合金形成。
由于第1图案与第2图案必须为电绝缘,因此在感应图案与桥接电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥接电极之间形成,也可以形成为覆盖感应图案整体的层。为覆盖感应图案整体的层的情况下,桥接电极可以经由形成于绝缘层中的接触孔与第2图案连接。
对于上述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成有感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差(具体而言,为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段,可以在基板与电极之间还包含光学调节层。该光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。就光学调节层而言,可以将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。上述光固化组合物可以进一步包含无机粒子。通过上述无机粒子,能够使光学调节层的折射率提高。
上述光固化性有机粘结剂可以在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。上述光固化性有机粘结剂可以为包含例如含环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
作为上述无机粒子,例如,可举出氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
上述光固化组合物也可以进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
<粘接层>
形成上述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜部件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂而粘接。作为该粘接剂,可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥散型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等,可优选使用水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等进行适当调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。可以在上述柔性图像显示装置用层叠体中存在多个粘接层,各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为上述水系溶剂挥散型粘接剂,可以将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物用作主剂聚合物。除了上述主剂聚合物和水以外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用上述水系溶剂挥散型粘接剂进行粘接的情况下,可以通过将上述水系溶剂挥散型粘接剂注入被粘接层间并贴合被粘层、然后使其干燥,从而赋予粘接性。使用上述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下,其粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。在多个层中使用上述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
上述活性能量射线固化型粘接剂可以通过活性能量射线固化组合物的固化而形成,所述活性能量射线固化组合物包含照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。上述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂层组合物中包含的物质同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。上述自由基聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的自由基聚合性化合物同样的化合物。
上述阳离子聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物同样的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物,尤其优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度,也优选包含单官能化合物作为反应性稀释剂。
为了降低粘度,活性能量射线组合物可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物,可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物中可以进一步包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,它们可以适当选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而发生分解,产生自由基或阳离子,使自由基聚合和阳离子聚合进行。可以使用关于硬涂层组合物的记载中的、能够通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
上述活性能量射线固化组合物可以进一步包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。在利用上述活性能量射线固化型粘接剂将两个被粘接层粘接的情况下,可以通过下述方式粘接:将上述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一者或两者,然后贴合,对任一被粘层或两个被粘层照射活性能量射线而使其固化。使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,其粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。在将上述活性能量射线固化型粘接剂用于多个粘接层的形成的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为上述粘合剂,根据主剂聚合物,可分类为丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等,均可以使用。在粘合剂中,除了主剂聚合物外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使构成上述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中,得到粘合剂组合物,并将该粘合剂组合物涂布于基材上,然后使其干燥,由此形成粘合层(粘接层)。粘合层可以直接形成,也可以将形成于另一基材上的粘合层进行转印。为了将粘接前的粘合面覆盖,也优选使用脱模膜。使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,其粘接层的厚度优选为0.1~500μm,更优选为1~300μm。在将上述粘合剂用于多个层的形成的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
<遮光图案>
上述遮光图案可以作为上述柔性图像显示装置的边框(bezel)或壳体中的至少一部分来应用。利用遮光图案将配置于上述柔性图像显示装置的边缘部的布线遮蔽,使其不易被观看到,由此图像的视觉辨认性提高。上述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以为黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可以由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。也可以将它们单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。上述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,也优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
实施例
以下,利用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限定于以下的实施例。只要没有特别说明,则例中的“%”及“份”是指质量%及质量份。首先,对物性值的测定方法进行说明。
<重均分子量>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
使试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中,制成20质量%溶液,然后用DMF洗提液稀释成100倍,并用0.45μm膜滤器进行过滤,将得到的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加10mmol的溴化锂)
流速:0.6mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:20μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<酰亚胺化率>
酰亚胺化率利用1H-NMR测定、以下述方式求出。
(1)前处理方法
使试样溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中,制成2质量%溶液,将其作为测定溶液。
(2)测定条件
测定装置:JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质:DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度:室温
累积次数:256次
弛豫时间:5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
(3-1)聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率
在针对包含聚酰亚胺树脂A的测定溶液而得到的1H-NMR光谱中所观测到的苯质子中,将来自在酰亚胺化前后未变化的结构的苯质子A的积分值设为IntA
另外,将来自在聚酰亚胺树脂中残留的酰胺酸结构的酰胺质子的积分值设为IntB。根据这些积分值,基于下式求出聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率。下述式中,α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)情况下的苯质子A相对于1个酰胺质子而言的个数比例。
酰亚胺化率(%)=100×(1-α×IntB/IntA)
(3-2)聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率
在针对包含聚酰胺酰亚胺树脂A的测定溶液而得到的1H-NMR光谱中所观测到的苯质子中,将来自在酰亚胺化前后未变化的结构、且不受来自在聚酰胺酰亚胺树脂中残留的酰胺酸结构的结构影响的苯质子C的积分值设为IntC
另外,将所观测到的苯质子中来自在酰亚胺化前后未变化的结构、且受到来自在聚酰胺酰亚胺树脂A中残留的酰胺酸结构的结构影响的苯质子D的积分值设为IntD。根据这些积分值,基于下式求出β值。
β=IntD/IntC
接着,为了得到将β换算为酰亚胺化率的关联式,针对酰亚胺化率不同的多种聚酰胺酰亚胺树脂,与上述同样的操作求出β值,并且使用HSQC光谱求出酰亚胺化率,根据这些结果,得到以下的关联式。
酰亚胺化率(%)=k×β+100
上述关联式中,k为常数。
接着,将针对聚酰胺酰亚胺树脂A得到的β代入上述关联式,得到聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率(%)。
<平均一次粒径>
使用Yuasa-ionics(株)制比表面积测定装置MONOSORB MS-16,对将硅溶胶于300℃干燥而得到的粉末的比表面积进行测定,使用测得的比表面积S(m2/g),用D(nm)=2720/S的式子算出平均一次粒径。
<清漆的粘度>
按照JIS K 8803:2011,使用Brookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro进行测定。测定温度为25℃。
<膜的厚度>
使用Mitutoyo(株)制ID-C112XBS,对10处以上的膜的厚度进行测定,算出其平均值。
<功能层的厚度>
使用Filmetrics公司制F20台式膜厚***,测定功能层的厚度。
<膜的全光线透过率、雾度(Haze)>
使用KONICA MINOLTA(株)制分光测色计CM-3700A,测定上述光学特性值。
<膜的黄色指数>
使用KONICA MINOLTA(株)制分光测色计CM-3700A,测定光学膜的黄色指数(Yellow Index:YI值)。具体而言,在没有样品的状态下进行背景测定后,将光学膜设置于样品架,测定相对于300~800nm的光的透过率,求出三刺激值(X、Y、Z),基于下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
按照JIS K 5600-5-4:1999,测定光学层叠体的功能层表面的铅笔硬度。测定时的载荷为750g,测定速度为4.5mm/秒。
<表面电阻率的测定>
使用电阻率计((株)Mitsubishi Chemical Analytech制,HIRESTA UP MCP-HT450型),按照JIS K 6911,测定光学层叠体的表面电阻率(Ω/sq)。将样品切割成50mm×50mm的大小,将得到的样品在23℃、50%RH下放置24小时。然后,测定光学层叠体的功能层侧的表面电阻率。需要说明的是,该装置的测定上限为1.0E+14Ω/sq,具有超出该上限的表面电阻率的情况下,在装置上表述为OVER。
<光学膜或光学层叠体的光学均质性的评价方法>
1.投影图像及背景图像的拍摄
在暗室中,如图2所示地配置光源1、测定膜2、投影面3及照相机6,进行投影图像4的拍摄。光源1与测定膜2的距离为250cm,测定膜2与投影面3的距离为30cm,测定膜2与投影面3平行地配置,照相机6设置于从光源1向屏幕的法线的正下方,照相机6与投影面3(屏幕)的距离为30cm,照相机角度7(使照相机由垂直地朝向屏幕的状态向上侧倾斜的角度)为25度。另外,就背景图像的拍摄而言,除了在图2中除去测定膜2以外,与投影图像的拍摄同样地进行。将测定条件及拍摄条件的详细内容示于下文。
光源:LED光源(林时计工业(株)制“LA-HDF15T”)
测定膜:将以下的实施例及比较例中制造的光学膜或光学层叠体切出200mm×300mm,作为测定试样。
投影面:市售的用于观赏电影的白色屏幕(Theaterhouse(株)制,“BTP600FHD-SH1000”)
照相机:(株)Nikon制“COOLPIX(注册商标)P600”
照相机的详细设定:拍摄模式手动拍摄
图像大小 2M
对焦 手动对焦(距离为0.3m)
快门速度 1/2秒
光圈值(F值) 4.2
闪光灯 关闭
2.傅里叶变换
由于本实施例中将照相机设置于上述照相机角度的位置,因此在投影图像中产生了倾斜。因此,首先,为了校正投影图像的倾斜,确定倾斜校正条件。需要说明的是,在投影图像不存在畸变的情况下无需校正。
(倾斜校正条件的确定)
在透明的膜中画出10cm×10cm的正方形,以上述1的条件拍摄基准投影图像。用Adobe Systems公司制的Photoshop(注册商标)CS4读取所得到的基准投影图像,使用透镜校正的畸变校正功能,以照相机与屏幕相当于90度的方式进行校正,以TIFF形式保存。将此时的条件作为倾斜校正条件。根据倾斜校正后的基准投影图像,计算纵、横各自的每个像素(pixel)的长度(纵:816个像素=10cm,横:906个像素=10cm)。
(傅里叶变换)
对于针对测定膜而以上述方式得到的投影图像,在以上述方式确定的倾斜校正条件下进行校正,将校正后的图像以TIFF形式保存。使用图像分析软件“Image-J,ver.1.48”,将得到的倾斜校正后的投影图像转变为8-bit的灰度,由此进行数值化。需要说明的是,将从倾斜校正后的基准投影图像得到的、纵、横各自的每个像素的长度作为Set Scale(设置标尺)使用。在灰度图像中选择10.2cm×11.2cm(纵×横)的尺寸的矩形范围,使用Image-J,对该选择范围的图像进行傅里叶变换,得到逆空间图像。关于傅里叶变换后的逆空间图像,在Set Scale中输入准确值(水平方向:1个像素=11.3cm-1,垂直方向:1个像素=12.55cm-1)。
3.经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh1及Ymv1)的测定
在以上述方式得到的逆空间图像中,针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)各方向制作线轮廓。线宽度设为10个像素。将得到的线轮廓以text形式保存。接着,将该text形式的数据用Microsoft公司的Excel(ver.14.0)读取,以下述方式将线轮廓标准化,针对水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)各方向,得到Y”的线轮廓,将各线轮廓中最大强度Ymax设为Ymh1及Ymv1,将从显示出最大强度Ymh1及Ymv1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax分别设为Xmh1及Xmv1。就标准化方法而言,使用实施例1中得到的水平方向(h1方向)的线轮廓为例进行说明。
(标准化方法)
将Y的值成为最大的频率设为X的中心(Xcen),将此时的Y的值设为Ycen。接着,针对以Xcen为中心、两端各50个像素的合计100个像素的区域,求出Y的平均值,将该平均值作为基线(Ybase)。然后,以Ycen=100、Ybase=0的方式,按照下式,对数据Y进行校正,得到Y’。
[数学式9]
Y’=(Y-Ybase)×100/(Ycen-Ybase)
针对图4中示出的实施例1中得到的线轮廓(数据Y),进行上述校正,由此得到图5所示那样的线轮廓A(数据Y’)。
接着,针对1中得到的背景图像也进行同样的操作,得到背景图像的线轮廓。具体而言,得到图6所示那样的线轮廓B。
接着,用Excel,从上述的轮廓A减去背景的轮廓B,进行空白校正。实施例1中,从图5所示的线轮廓A的数据Y’减去图6所示这样的线轮廓B的数据,得到图7所示这样的经空白校正的线轮廓A-B。
将以上述方式得到的线轮廓平滑化,得到Y”的轮廓,将其用于线轮廓的最大强度(Ymh1及Ymv1)的测定中。坐标图的平滑是按照下式算出21个数据的平均值即yi从而进行的。
[数学式10]
yi=(Y″i-10+Y″i-9+····+Y″i-1+Y″+Y″i+1+····+Y″i+9+Y″i+10)/21
(视觉辨认性的感官评价)
在已调光为50~100勒克司的室内环境中,从仰角80度的角度,对制作的膜进行目视检查,由映入的背景的畸变来评价视觉辨认性。将其结果示于表2。需要说明的是,视觉辨认性的评价基准如下所述。
◎:在背景中完全未确认到畸变。
〇:在背景中基本未确认到畸变。
△:在背景中确认到非常少的畸变,但为没有问题的水平。
×:在背景中确认到明确的畸变。
<残留溶剂量>
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300),将实施例1及2以及比较例1及2中得到的透明树脂膜从30℃升温至120℃,于120℃保持5分钟,然后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。算出相对于120℃时的膜的质量而言的从120℃至250℃时的膜的质量减少的比例,将其作为溶剂的含量(称为残留溶剂量)。
以下的制造例及实施例中使用的简称如下所述。
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
6FDA:4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐
TPC:对苯二甲酰氯
OBBC:4,4’-氧双(苯甲酰氯)
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺
GBL:γ-丁内酯
PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯
<制造例>
制造例1:聚酰胺酰亚胺树脂1的制造
在氮气气氛下,准备在可分离式烧瓶中具备搅拌桨的反应容器、和油浴。向设置于油浴中的反应容器中投入TFMB 45份、和DMAc 768.55份。一边于室温搅拌反应容器内的内容物一边使TFMB溶解于DMAc。接着,进一步向反应容器内投入6FDA 19.01份,将反应容器内的内容物于室温搅拌3小时。然后,将OBBC 4.21份投入反应容器中并接着将TPC17.30份投入反应容器中,将反应容器内的内容物于室温搅拌1小时。接着,进一步向反应容器内投入4-甲基吡啶4.63份和乙酸酐13.04份,将反应容器内的内容物于室温搅拌30分钟。搅拌后,使用油浴,将容器内温度升温至70℃,维持于70℃进一步搅拌3小时,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,析出沉淀物。将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行洗涤。接着,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂1。得到的聚酰胺酰亚胺树脂1的重均分子量为400,000,酰亚胺化率为99.0%。
制造例2:聚酰亚胺树脂1的制造
准备在可分离式烧瓶上安装有硅胶管、搅拌装置及温度计的反应器、和油浴。向该烧瓶内投入6FDA 75.52份、和TFMB 54.44份。一边以400rpm对其进行搅拌一边加入DMAc519.84份,持续搅拌,直至***内容物成为均匀的溶液。接着,一边使用油浴将容器内温度调节至20~30℃的范围内一边进一步持续搅拌20小时,进行反应,生成聚酰胺酸。30分钟后,将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后,将反应体系的温度恢复至室温,加入DMAc649.8份,将聚合物浓度调节至10质量%。进而加入吡啶32.27份、乙酸酐41.65份,于室温搅拌10小时,进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中,进行再沉淀,对得到的粉体进行加热干燥,除去溶剂,以固态成分形式得到聚酰亚胺系树脂1。针对得到的聚酰亚胺系树脂1,进行GPC测定,结果重均分子量为320,000。另外,聚酰亚胺的酰亚胺化率为98.6%。
制造例3:硅溶胶1的制备
将利用溶胶-凝胶法制作的平均一次粒径(利用BET法测得的平均一次粒径)为12nm的无定形硅溶胶(amorphous silica sol)作为原料,通过溶剂置换,制备了GBL置换硅溶胶。用网孔为10μm的膜滤器对得到的溶胶进行过滤,得到GBL置换硅溶胶1。得到的GBL置换硅溶胶1中,二氧化硅粒子的含量为30~32质量%。
制造例4:清漆(1)的制备
将制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1、及制造例3中得到的硅溶胶1以在GBL溶剂中的聚酰胺酰亚胺树脂:二氧化硅粒子的组成比成为70:30的方式进行混合。向得到的混合液中,添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量而言为2.0phr的UV-A紫外线吸收剂“Sumisorb(注册商标)250”(分子量389,Sumika Chemtex(株)制)以及相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量而言为35ppm的上蓝剂“Sumiplast(注册商标)Violet B”(Sumika Chemtex(株)制),进行搅拌直至变得均匀,得到清漆(1)。清漆(1)的固态成分为9.7%,25℃时的粘度为39,600cps。
制造例5:清漆(2)的制备
将制造例2中得到的聚酰亚胺树脂1、及相对于该聚酰亚胺树脂而言为2.0phr的紫外线吸收剂“Sumisorb 250”(分子量389,Sumika Chemtex(株)制)以16.5质量%的浓度溶解在GBL:DMAc=1:9的混合溶剂中,得到清漆(2)。清漆(2)的固态成分为16.5%,25℃时的粘度为36,800cps。
制造例6:光固化性树脂组合物1
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学(株)制,A-TMPT)28.4质量份、季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学(株)制,A-TMMT)28.4质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF(株)制,Irgacure(注册商标)184)1.8质量份、双(氟磺酰)亚胺锂(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide)(东京化成工业(株)制,LiFSI)2.4质量份、流平剂(BYK-Chemie Japan(株)制,BYK(注册商标)-307)0.1质量份、以及丙二醇1-单甲基醚(东京化成工业(株)制)39质量份搅拌混合,得到光固化性树脂组合物1。
制造例7:光固化性树脂组合物2
除了未混合双(氟磺酰)亚胺锂以外,将与制造例6同样的化合物搅拌混合,得到光固化性树脂组合物2。
实施例1
将清漆(1)涂布于PET膜(东洋纺(株)“COSMOSHINE(注册商标)A4100”,厚度188μm,厚度分布±2μm)上,进行流延成型,从而将清漆的涂膜成型。此时,线速为0.8m/分钟。将清漆的涂膜在于80℃加热10分钟、然后于100℃加热10分钟、接着于90℃加热10分钟、最后于80℃加热10分钟这样的干燥条件下进行干燥,形成干燥涂膜。然后,从PET膜剥离涂膜,得到厚度为58μm、宽度为700mm、长度为500m的膜卷形态的原料膜1。原料膜1中的残留溶剂量为9.7质量%。接着,用膜横向拉伸装置(拉幅机),将原料膜3以200℃下25分钟、拉伸倍率为0.98倍的条件进行加热,由此得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜1。聚酰胺酰亚胺膜1中的残留溶剂量为0.7质量%。
利用卷对卷(roll-to-roll)方式,用棒涂机,将光固化性树脂组合物1以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布于得到的聚酰胺酰亚胺膜1的一面上。然后,用80℃的烘箱进行3分钟干燥,以高压汞灯500mJ/cm2的能量照射紫外线,使其固化,由此得到长度为400m的膜卷形态的光学层叠体1。光学层叠体1中的功能层的厚度为10μm。
实施例2
代替光固化性树脂组合物1而使用光固化性树脂组合物2,除此以外,与实施例1同样地操作,得到长度为400m的膜卷形态的光学层叠体2。光学层叠体2中的功能层的厚度为11μm。
实施例3
代替清漆(1)而使用清漆(2),将干燥条件变更为于75℃加热7.5分钟、然后于120℃加热7.5分钟、接着于70℃加热7.5分钟、最后于80℃加热7.5分钟的条件,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度为89μm、宽度为700mm、长度为600m的膜卷形态的原料膜2。原料膜2中的残留溶剂量为9.6质量%。接着,代替原料膜1而使用原料膜2,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度为77μm的聚酰亚胺膜1。聚酰亚胺膜1中的残留溶剂量为1.1质量%。
代替聚酰胺酰亚胺膜1而使用聚酰亚胺膜1,除此以外,与实施例2同样地操作,得到长度为500m的膜卷形态的光学层叠体3。光学层叠体3中的功能层的厚度为9μm。
比较例1
使用清漆(1),将干燥条件变更为于70℃加热10分钟、然后于80℃加热10分钟、接着于100℃加热10分钟、最后于100℃加热10分钟的条件,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度为58μm、宽度为700mm、长度为400m的膜卷形态的原料膜3。原料膜3中的残留溶剂量为10.1质量%。接着,代替原料膜1而使用原料膜3,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜2。聚酰胺酰亚胺膜2中的残留溶剂量为0.8质量%。
代替聚酰胺酰亚胺膜1而使用聚酰胺酰亚胺膜2,除此以外,与实施例2同样地操作,得到长度为290m的膜卷形态的光学层叠体4。光学层叠体4中的功能层的厚度为10μm。
比较例2
使用清漆(2),将干燥条件变更为于100℃加热7.5分钟、然后于120℃加热7.5分钟、接着于60℃加热7.5分钟、最后于60℃加热7.5分钟的条件,除此以外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度为89μm、宽度为700mm、长度为300m的膜卷形态的原料膜4。原料膜4中的残留溶剂量为9.9质量%。接着,代替原料膜1而使用原料膜4,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度为77μm的聚酰亚胺膜2。聚酰亚胺膜2中的残留溶剂量为1.0质量%。
代替聚酰胺酰亚胺膜1而使用聚酰亚胺膜2,除此以外,与实施例2同样地操作,得到长度为190m的膜卷形态的光学层叠体5。光学层叠体5中的功能层的厚度为11μm。
针对实施例及比较例中得到的光学层叠体,按照上述测定方法测定各种物性值,将结果示于表1及表2。需要说明的是,实施例及比较例的膜的雾度(Haze)均为0.2。另外,关于表2中的用于评价光学均质性的各值,测定试样记载为膜的值是对层叠功能层之前的聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜进行测定而得到的值,测定试样记载为层叠体的值是对层叠功能层之后的光学层叠体进行测定而得到的值。视觉辨认性的评价为对光学层叠体进行评价的结果。
[表1]
Figure BDA0002147990690000821
[表2]
Figure BDA0002147990690000822
*1:Ymh+Ymv
*2:B=(Xmh+Xmv)1/2
就实施例1~3的光学层叠体或光学层叠体中包含的光学膜而言,Ymh及Ymv为40以下,A/B小于30,视觉辨认性的评价均为◎或○,是良好的。与此相对,就比较例1及2的光学层叠体中包含的光学膜而言,Ymh超过40,A/B为30以上,视觉辨认性的评价结果为×。需要说明的是,关于比较例1及2的光学层叠体,虽未记载使用光学层叠体作为测定膜时的Ymh等的结果,但认为与使用光学膜作为测定膜而得到的结果同样地,Ymh等及A/B不会落入针对本申请发明的光学层叠体而规定的范围内。另外,就实施例1的光学层叠体中的功能层而言,除了赋予硬涂功能以外,还能够赋予抗静电功能。同样地,实施例1~3的功能层为除了赋予硬涂功能以外还可进一步赋予抗静电功能、防眩功能、低反射功能、防反射功能及防污功能等功能这样的层。

Claims (12)

1.光学层叠体,其具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于所述光学膜的至少一面上的功能层,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,所述膜逆空间图像是对使用所述光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,所述背景逆空间图像是对在所述投影法中以不使用所述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式1]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
2.光学层叠体,其具有包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜、和层叠于所述光学膜的至少一面上的功能层,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,所述膜逆空间图像是对使用所述光学层叠体由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,所述背景逆空间图像是对在所述投影法中以不使用所述光学层叠体的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为40以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
[数学式2]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
3.如权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,功能层中的至少一者为具备选自由硬涂功能、抗静电功能、防眩功能、低反射功能、防反射功能及防污功能组成的组中的至少一种功能的层。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,光学层叠体的至少一面的铅笔硬度为H以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光学层叠体,光学层叠体的至少一面的表面电阻率为1.0×1013Ω/sq以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的光学层叠体,光学层叠体的黄色指数为3.0以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的光学层叠体,其宽度方向的长度为20cm以上,长度方向的长度为1m以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的光学层叠体,其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
9.柔性显示装置,其具备权利要求1~8中任一项所述的光学层叠体。
10.如权利要求9所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
11.如权利要求9或10所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
12.权利要求1~8中任一项所述的光学层叠体的制造方法,其至少包括下述工序:
工序(a),将至少含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及溶剂的清漆涂布于支承体上,使其干燥,从而形成涂膜;
工序(b),将涂膜从支承体剥离;
工序(c),对剥离的涂膜进行加热,得到膜;以及
工序(d),在膜的至少一面上层叠功能层,得到光学层叠体。
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