KR20200061293A - Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 2018년 11월 23일자 한국 특허출원 제10-2018-0145896호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2018-0145896 dated November 23, 2018, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean patent application as part of this specification.
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-sulfur battery electrolyte and a lithium-sulfur battery comprising the same.
지속되는 환경 문제에 대한 대안으로 전기 자동차와 같은 대용량 에너지 저장 기술에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 대용량 에너지 저장 장치를 구현하기 위해서는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지 기술의 개발이 필수불가결하다. 현재 기술적으로 가장 높은 수준을 자랑하고 있는 리튬 이차전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물과 흑연을 각각 전지의 양극, 음극 소재로 구성하고 있으며, 우수한 에너지 저장 및 수명 특성을 바탕으로 휴대용 또는 소형 전자 기기의 에너지 공급원으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 리튬 이차전지의 기술적, 상업적 성공에도 불구하고, 현재 리튬 이차전지의 에너지 밀도는 대용량 에너지 저장 장치용 대형 전지로 적용되기에는 턱없이 부족한 것이 현실이다. 따라서 보다 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 전극 소재 또는 전지 기술의 개발이 중요하다. 이에, 리튬-공기 또는 리튬-황 전지와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지가 대용량 전지에 대한 해결책으로 제시되고 있다. As an alternative to sustainable environmental problems, interest and demand for large-capacity energy storage technologies such as electric vehicles are increasing. In order to implement such a large-capacity energy storage device, development of a secondary battery technology having a high energy density is indispensable. Lithium secondary batteries, which currently boast the highest level of technology, consist of transition metal oxide and graphite containing lithium as the anode and cathode materials of the battery, respectively. It is used as a source of energy for devices. However, despite the technical and commercial success of such a lithium secondary battery, it is a reality that the energy density of a lithium secondary battery is insufficient to be applied as a large battery for a large-capacity energy storage device. Therefore, it is important to develop an electrode material or battery technology capable of expressing a higher energy density. Accordingly, a lithium metal battery using lithium metal as a negative electrode, such as a lithium-air or lithium-sulfur battery, has been proposed as a solution for a large-capacity battery.
리튬 금속은 가장 낮은 전기화학 환원 전위를 갖고 있고 가장 가벼운 금속 원소이기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 이상적인 리튬 이차전지용 음극 소재이다. 또한 기존 흑연 소재가 리튬 이온의 삽입/탈리 반응으로 구동되는 것에 비해, 리튬 금속은 리튬의 간단한 용해/증착 과정을 통해 에너지를 저장/변환하기 때문에 출력 특성 또한 우수하다. 하지만 리튬 금속은 전지 내 유기 전해질과의 반응성으로 인한 낮은 쿨롱 효율과 수명의 문제점을 지니고 있다. 특히 충·방전 과정에서 형성되는 덴드라이트 및 데드 리튬과 불균일한 리튬 금속의 삽입/탈리가 진행됨에 따라 반응성이 높은 리튬 금속 표면에서 지속적으로 발생되는 전해액 분해에 따른 음극의 성능 저하 문제로 인해 그 사용이 제한적인 상황이다.Since lithium metal has the lowest electrochemical reduction potential and is the lightest metal element, it is an ideal lithium secondary battery negative electrode material with high energy density. Also, compared to the existing graphite material driven by the insertion/desorption reaction of lithium ions, the lithium metal stores/converts energy through a simple dissolution/deposition process of lithium, and thus has excellent output characteristics. However, lithium metal has a problem of low coulomb efficiency and life due to reactivity with an organic electrolyte in a battery. In particular, as the dendrites and dead lithium formed during charging and discharging and the insertion/desorption of non-uniform lithium metal progress, it is used due to the problem of deterioration of the negative electrode due to the decomposition of electrolyte continuously generated on the highly reactive lithium metal surface. This is a limited situation.
이러한 리튬 금속의 문제점을 극복하기 위한 방안으로, 안정적인 보호막의 도입이 핵심 기술로 여겨지고 있다. 리튬 표면 위에 안정적인 보호막을 형성하면 리튬 금속과 전해질의 지속적인 반응을 제어할 수 있고, 충전시 리튬 금속의 형상을 조절하여 전지의 안정성 또한 확보할 수 있게 된다. 이러한 보호막의 종류로는 물리적인 보호막과 화학적인 보호막이 존재하며, 그 공정 방법으로는 전지 조립 전 처리를 통해 형성을 하는 방법과 전지 조립 후 작동 중에 형성되는 방법으로 구분할 수 있다. 현재 대부분의 보호막 기술은 기계적 성질이 우수한 탄소나 금속을 이용한 나노 구조체 혹은 유기물/무기물 복합체와 같은 소재를 전 처리 과정을 통해 리튬 표면 위에 전사하는 형태의 물리적 보호막에 관한 기술들이다. 하지만 물리적 보호막의 경우 나노 구조와 전사 과정 등에서 복잡한 공정을 필요로 한다는 단점이 있고 가격 경쟁력 면에서도 불리하다. 이에 비해 상대적으로 공정이 간단하고 경제적인 화학적 보호막의 경우, 전해질 내 첨가물 도입을 통해 전지 구동 중에 SEI(solid-electrolyte-interface) 보호막을 형성하거나 전해질의 화학적 반응성을 조절하는 원리로 리튬 표면을 보호할 수 있다. 하지만 간단한 공정에도 불구하고, 리튬과 화학적 또는 전기화학적 반응을 통해 리튬 이온 전도는 가능하지만 전자 전도는 불가능한 형태의 안정한 보호막을 형성할 수 있는 첨가물 소재를 찾는 것이 쉽지 않고, 현재까지 개발된 화학적 보호막의 리튬 안정화 효과 또한 우수하지 못한 실정이다.In order to overcome the problems of lithium metal, the introduction of a stable protective film is considered to be a core technology. When a stable protective film is formed on the lithium surface, the continuous reaction of the lithium metal and the electrolyte can be controlled, and the stability of the battery can be secured by controlling the shape of the lithium metal during charging. Physical protective films and chemical protective films exist as the types of the protective films, and the process methods can be divided into a method of forming through battery pre-treatment and a method of forming after battery assembly. Currently, most of the protective film technologies are technologies related to a physical protective film in which a material such as a nano structure using carbon or metal having excellent mechanical properties or an organic/inorganic composite is transferred onto a lithium surface through a pre-treatment process. However, the physical protective film has a disadvantage in that it requires a complicated process in the nano structure and transfer process, and is disadvantageous in terms of price competitiveness. On the other hand, in the case of a relatively simple and economical chemical protective film, the lithium surface can be protected with the principle of forming a solid-electrolyte-interface (SEI) protective film during battery operation or controlling the chemical reactivity of the electrolyte by introducing an additive in the electrolyte. You can. However, despite the simple process, it is not easy to find an additive material capable of forming a stable protective film in a form that is capable of conducting lithium ions through a chemical or electrochemical reaction with lithium, but not electronic conducting. Lithium stabilization effect is also not good.
상술한 바와 같이, 리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 형성되고, 전해액 분해가 지속적으로 발생하여 리튬-황 전지의 성능이 저하된다. 이에 본 발명자는 새로운 방식으로 리튬 전극에 보호층을 형성하는 연구를 다각적으로 수행한 결과, 헤테로 원자로 산소 또는 황을 포함하면서 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액의 사용을 통해 이를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.As described above, in a lithium-sulfur battery using a lithium-based metal as a negative electrode, lithium dendrites are formed on the surface of the negative electrode, and electrolyte decomposition is continuously generated, thereby deteriorating the performance of the lithium-sulfur battery. Accordingly, the present inventors conducted various studies of forming a protective layer on a lithium electrode in a new way, and as a result, the use of an electrolyte solution containing an heterocyclic compound containing at least one double bond as an additive while containing oxygen or sulfur as a hetero atom. The present invention was completed by finding out that this can be solved.
따라서, 본 발명은 리튬-황 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery.
또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery comprising the electrolyte.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,The present invention is an electrolyte for a lithium-sulfur battery comprising a lithium salt, an organic solvent and an additive,
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며,The additive includes a heterocyclic compound containing at least one double bond,
상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.The hetero ring provides an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing an oxygen atom or a sulfur atom.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,In addition, the present invention is an anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And lithium-sulfur battery comprising an electrolyte,
상기 음극은 리튬계 금속이며,The negative electrode is a lithium-based metal,
상기 전해액은 상기 본 발명의 전해액인 리튬-황 전지를 제공한다.The electrolytic solution provides a lithium-sulfur battery that is the electrolytic solution of the present invention.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 리튬계 금속인 음극 표면에 보호막을 형성할 수 있어 별도의 보호막을 필요로 하지 않으며, 리튬 금속의 반응 균일성 증대, 리튬 덴드라이트 형성 억제, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬-황 전지는 수명 특성이 개선된 효과를 가질 수 있다.The electrolyte solution for lithium-sulfur batteries of the present invention can form a protective film on the negative electrode surface, which is a lithium-based metal, and does not require a separate protective film, increases the reaction uniformity of lithium metal, suppresses the formation of lithium dendrites, and suppresses the lithium-based metal surface. It can reduce the electrolytic solution decomposition and side reaction. Accordingly, the lithium-sulfur battery including the electrolyte solution of the present invention may have an improved lifespan characteristic.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 5 내지 9의 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.1 is a graph measuring the life characteristics of the lithium-sulfur batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.
2 is a graph measuring the life characteristics of the lithium-sulfur batteries of Examples 5 to 9.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
리튬 이차전지의 조기 퇴화의 주요 원인으로는 리튬계 음극의 효율 저하를 들 수 있다. 음극으로 리튬계 금속을 사용하는 경우, 불균일한 산화층(native oxide layer)으로 인하여 반응이 불균일할 뿐만 아니라, 충전(Li plating)시 덴드라이트가 성장하여 데드 리튬(dead Li)이 쉽게 발생하고, 반응에 참여할 수 있는 리튬이 소모되어 리튬계 음극의 효율이 저하된다.The main cause of the early deterioration of lithium secondary batteries is a decrease in efficiency of the lithium-based negative electrode. When a lithium-based metal is used as the negative electrode, the reaction is not only non-uniform due to the non-uniform oxide layer, but also dendrites grow during charging (Li plating), and dead lithium is easily generated and reacts. Lithium that can participate in is consumed and the efficiency of the lithium-based negative electrode is lowered.
리튬계 금속 표면의 균일한 반응성을 확보하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위하여 리튬계 금속층 상에 보호막, 전도성 호스트 매트릭스(host matrix) 등을 형성하는 방법 등이 시도되고 있다. 상기 보호막의 경우, 리튬 덴드라이트를 억제하기 위한 높은 기계적 강도와 리튬 이온 전달을 위한 높은 이온 전도도가 동시에 필요하지만, 상기 기계적 강도 및 이온 전도도는 서로 상충 관계(trade-off)에 있어 기계적 강도 및 이온 전도도를 동시에 향상시키기에는 어려움이 따른다.In order to secure a uniform reactivity of the lithium-based metal surface and suppress the growth of lithium dendrites, a method of forming a protective film, a conductive host matrix, or the like on the lithium-based metal layer has been attempted. In the case of the protective film, high mechanical strength for suppressing lithium dendrites and high ionic conductivity for lithium ion transfer are required at the same time, but the mechanical strength and ionic conductivity are in trade-off with each other, so that the mechanical strength and ion It is difficult to improve the conductivity at the same time.
본 발명에서는 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 사용함으로써, 음극인 리튬계 금속 표면에 별도의 보호막을 형성하지 않아도 초기 방전 단계에서 상기 전해액에 포함된 첨가제의 고리 열림 중합반응으로 인하여 리튬계 금속의 표면에 고분자 보호막을 형성하여 리튬계 금속의 반응 균일성 증대, 리튬 덴드라이트 생성의 억제 및 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 전지용 전해액을 제공하고자 하였다.In the present invention, by using an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing an additive, a lithium-based metal due to the ring-opening polymerization reaction of the additive contained in the electrolyte in the initial discharge step without forming a separate protective film on the surface of the lithium-based metal as a negative electrode It was to provide an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery by forming a polymer protective film on the surface to increase the reaction uniformity of a lithium-based metal, suppress the generation of lithium dendrites, and improve the battery life characteristics.
리튬-황 전지용 전해액Lithium-sulfur battery electrolyte
본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액으로,The present invention is an electrolyte for a lithium-sulfur battery comprising a lithium salt, an organic solvent and an additive,
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며,The additive includes a heterocyclic compound containing at least one double bond,
상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것이다.The hetero ring relates to an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing an oxygen atom or a sulfur atom.
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물로, 상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하며, 상기 산소 원자 또는 황 원자를 포함함에 리튬 덴드라이트의 생성 억제, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있는 고분자 보호막이 음극인 리튬계 금속 표면에 형성되어 전지의 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.The additive is a heterocyclic compound containing one or more double bonds, wherein the heterocyclic ring contains an oxygen atom or a sulfur atom, and contains the oxygen atom or a sulfur atom to suppress the production of lithium dendrites, on the surface of a lithium-based metal. A polymer protective film capable of reducing electrolytic solution decomposition and side reactions is formed on the surface of a lithium-based metal as a negative electrode. It can exhibit excellent life characteristics of the battery.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 바람직하게는 3 내지 7원, 보다 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다.The heterocyclic compound may be a 3 to 15 membered, preferably 3 to 7 membered, more preferably 5 to 6 membered heterocyclic compound.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물; 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물;일 수 있다.In addition, the heterocyclic compound is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), an amine group (-NH 2 ), and A heterocyclic compound unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of sulfonyl groups (-SO 2 ); Or a polycyclic compound of at least one heterocyclic compound and at least one member selected from the group consisting of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 헤테로 고리 화합물일 경우, 라디칼이 안정화되어 첨가제와 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로겐기 또는 니트로기로 치환된 헤테로 고리 화합물일 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하다. 상기 기능성 보호막은 안정하며, 압축(compact)된 형태의 보호막으로, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하며, 폴리설파이드와 리튬계 금속간의 부반응을 억제시킬 수 있다.When the heterocyclic compound is a heterocyclic compound substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, radicals are stabilized to suppress side reactions between the additive and the electrolyte, which is preferable. In addition, in the case of a heterocyclic compound substituted with a halogen group or a nitro group, a functional protective film can be formed on the lithium-based metal surface, which is preferable. The functional protective film is a stable, compact protective film, and enables uniform deposition of lithium-based metals and suppresses side reactions between polysulfide and lithium-based metals.
상기 헤테로 고리 화합물은 구체적으로 예를 들어, 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran), 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan, thiophene), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 2-에틸싸이오펜(2-ethylthiphene), 2-프로필싸이오펜(2-propylthiophene), 2-뷰틸싸이오펜(2-butylthiophene), 2,3-디메틸싸이오펜(2,3-dimethylthiophene), 2,4-디메틸싸이오펜(2,4-dimethylthiophene) 및 2,5-디메틸싸이오펜(2,5-dimethylthiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸퓨란 및 2-메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The heterocyclic compound is specifically, for example, furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran (2-propylfuran), 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5-dimethylfuran (2,5-dimethylfuran), pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2 -(2-nitrovinyl)furan, thiophene, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiphene, 2 -2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene And 2,5-dimethylthiophene (2,5-dimethylthiophene), and may include one or more selected from the group consisting of 2-methylfuran and 2-methylthiophene. Species.
리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 첨가제로 상술한 본 발명의 헤테로 고리 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 사용하면, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening polymerization)에 의해 리튬계 금속의 표면에 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)이 형성됨으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 헤테로 고리 화합물은 고분자 보호막을 형성하기 위해서 하나 이상의 이중 결합을 반드시 필요로 하며, 헤테로 원자로 산소 또는 황을 포함하여 극성을 띄게 함으로써 전해액의 유기 용매와 친화도를 높여 전해액 첨가제로의 활용을 용이하게 만들 수 있으며, 상기 효과를 가지는 고분자 보호막을 형성할 수 있다.In a lithium-sulfur battery using a lithium-based metal as a negative electrode, when the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery containing the heterocyclic compound of the present invention described above as an additive is used, ring-opening polymerization of the heterocyclic compound in an initial discharge step of the battery By forming a protective film (solid electrolyte interface, SEI layer) on the surface of the lithium-based metal by the reaction (ring opening polymerization), the generation of lithium dendrites can be suppressed, and furthermore, the decomposition of the electrolyte on the surface of the lithium-based metal and consequently It is possible to improve the life characteristics of the lithium-sulfur battery by reducing side reactions. Therefore, the heterocyclic compound of the present invention necessarily requires at least one double bond to form a polymer protective film, and includes hetero atom oxygen or sulfur. By increasing the polarity, the affinity of the electrolyte with the organic solvent can be increased to facilitate utilization as an electrolyte additive. A polymer protective film having the above effect can be formed.
그러나 상기 헤테로 원자로 질소를 포함하는 경우, 셀의 저항이 증가하여 리튬-황 전지의 수명이 감소되므로 바람직하지 못하다.However, when the hetero atom contains nitrogen, it is not preferable because the resistance of the cell increases and the life of the lithium-sulfur battery decreases.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기용매 100 부피비에 대하여 0.1 내지 100 부피비, 바람직하게는 25 이상 100 미만의 부피비, 보다 바람직하게는 25 내지 66.7의 부피비로 포함될 수 있다.The heterocyclic compound may be included in a volume ratio of 0.1 to 100 volume ratio, preferably 25 to less than 100 volume ratio, more preferably 25 to 66.7 volume ratio to 100 volume ratio of the organic solvent.
상기 헤테로 고리 화합물이 0.1 부피비 미만으로 포함되면 리튬계 금속 표면에 보호막의 형성이 완벽하게 이루어지지 않으며, 100 부피비를 초과하면 전해액 및 리튬계 금속의 표면 저항의 증가로 전지의 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.When the heterocyclic compound is contained in a volume ratio of less than 0.1, the formation of a protective film is not perfectly formed on the surface of the lithium-based metal, and when it exceeds 100 volume ratio, there is a problem that the life of the battery decreases due to an increase in surface resistance of the electrolyte and lithium-based metal. Can occur.
상기 헤테로 고리 화합물을 중량%로 환산하면, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 38 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.When the heterocyclic compound is converted to weight%, 0.1 to 50% by weight, preferably 15 to 38% by weight, most preferably 15 to 30% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution for lithium-sulfur batteries of the present invention have.
상기 헤테로 고리 화합물은 헤테로 원자의 고립 전자쌍(lone pair electron)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 나타낼 수 있어 폴리설파이드를 용매화(solvation)시키는 능력을 저하시켜 전해액 내 폴리설파이드의 용출량을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 리튬-황 전지용 전해액의 저항 증가를 억제할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 폴리설파이드의 용출량 감소는 상기 헤테로 고리 화합물이 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 미만의 부피비, 가장 바람직하게는 25 내지 66.7의 부피비로 포함될 경우 나타날 수 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시키기 위해서는 상기 함량으로 헤테로 고리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The heterocyclic compound may exhibit a property that it is difficult to dissolve a salt due to delocalization of a lone pair electron of a hetero atom, thereby lowering the ability to solvate polysulfide and electrolytic solution It is possible to reduce the dissolution of polysulfide. Accordingly, it is possible to suppress an increase in the resistance of the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery, thereby improving the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery. Reduction of the elution amount of the polysulfide may be indicated when the heterocyclic compound is contained in a volume ratio of 25 or more and less than 100, and most preferably 25 to 66.7, with respect to 100 volume ratio of the organic solvent. Therefore, in order to further improve the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery, it is preferable to use a heterocyclic compound in the above content.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염은 (SO2F)2NLi(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)일 수 있다.The electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention includes a lithium salt as an electrolyte salt to increase ion conductivity. The lithium salt is not particularly limited in the present invention, and can be used without limitation as long as it can be used in the art. For example, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F)2NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, It may include one or more selected from the group consisting of lithium chloro borane, lower aliphatic lithium carbonic acid having 4 or less carbon atoms, lithium 4-phenyl borate, and lithium imide. Preferably, the lithium salt may be (SO 2 F) 2 NLi (lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI).
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.The concentration of the lithium salt may be determined in consideration of ionic conductivity, etc., for example, 0.1 to 4M, preferably 0.5 to 2M. When the concentration of the lithium salt is less than the above range, it is difficult to secure an ionic conductivity suitable for driving a battery. On the contrary, when the concentration of the lithium salt exceeds the above range, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions decreases and the decomposition reaction of the lithium salt increases. Since the performance of the battery may be reduced, it is appropriately adjusted within the above range.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 유기 용매를 포함하며, 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention includes an organic solvent, and those conventionally used in the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery can be used without limitation, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. It can be used by mixing or two or more.
예를 들어, 상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the ether-based solvent is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetra One or more selected from the group consisting of ethylene glycol methylethyl ether, 1,3-dioxolane, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methylethyl ether may be used, but is not limited thereto.
상기 유기 용매 중 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among the organic solvents, ester-based solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, One or more selected from the group consisting of σ-valerolactone and ε-caprolactone may be used, but is not limited thereto.
상기 선형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate One or more selected from the group consisting of may be used, but is not limited thereto.
또한 상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, specific examples of the cyclic carbonate-based solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene One or more selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof may be used, but is not limited thereto. Examples of these halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.In addition, the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include additives commonly used in the related art in addition to the above-described composition. For example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2) ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and the like.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 음극이 리튬계 금속인 리튬-황 전지용 전해액이다.The electrolyte solution for lithium-sulfur batteries of the present invention is a lithium-sulfur battery electrolyte in which the negative electrode is a lithium-based metal.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.The lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy. At this time, the lithium alloy contains an element capable of alloying with lithium, specifically, lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with one or more selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge and Al.
리튬-황 전지Lithium-sulfur battery
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로,The present invention is an anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And lithium-sulfur battery comprising an electrolyte,
상기 음극은 리튬계 금속이며,The negative electrode is a lithium-based metal,
상기 전해액은 상술한 본 발명의 전해액인 리튬-황 전지에 관한 것이다.The electrolyte solution relates to a lithium-sulfur battery, which is the electrolyte solution of the present invention described above.
본 발명의 리튬-황 전지의 전해액은 상술한 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액이다.The electrolytic solution of the lithium-sulfur battery of the present invention is the lithium-sulfur battery electrolyte of the present invention described above.
상기 고분자 보호막은 전지의 초기 방전 단계에서 상술한 전해액에 포함된 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening polymerization)에 의해 리튬계 금속 표면에 고분자 보호막이 형성되는 것이다.The polymer protective film is a polymer protective film formed on a lithium-based metal surface by ring opening polymerization of a heterocyclic compound contained in the above-described electrolyte in the initial discharge step of the battery.
상기 형성된 고분자 보호막으로 인하여 음극인 리튬계 금속 표면에서 리튬 덴드라이트 생성을 억제시킬 수 있으며, 전해액의 분해를 방지할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Due to the formed polymer protective film, lithium dendrites can be suppressed on the surface of the lithium-based metal that is the negative electrode, and decomposition of the electrolyte can be prevented, thereby improving the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector supports the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance the bonding force with the positive electrode active material, and may use various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.The positive electrode active material is elemental sulfur (S 8 ), organic sulfur compound Li 2 S n (n≥1) and carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x=2.5 ~ 50, n≥2) It may be one or more selected from the group consisting of. Preferably, inorganic sulfur (S 8 ) can be used.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬-황 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.The conductive material is intended to improve electrical conductivity, and is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause a chemical change in a lithium-sulfur battery.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powders, conductive metal oxides, and organic conductive materials can be used. As a commercially available product, acetylene black series (Chevron Chemical) Company (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cavity Company) (Manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by MMM). Examples include acetylene black, carbon black, and graphite.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.In addition, the positive electrode active material may include a binder having a function of maintaining the positive electrode active material in the positive electrode current collector and connecting between the active materials. Examples of the binder include, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly Various types of binders such as polymethyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC) can be used.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.The positive electrode as described above can be prepared according to a conventional method, specifically, a positive electrode active material, a conductive material and a binder are mixed on an organic solvent to prepare a slurry-forming positive electrode active material layer-forming composition on a current collector and dried. , Optionally it can be prepared by compression molding on the current collector to improve the electrode density. In this case, the organic solvent may uniformly disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material, and it is preferable to use one that is easily evaporated. Specific examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, and isopropyl alcohol.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.The composition for forming the positive electrode active material layer may be coated on a positive electrode current collector using a conventional method known in the art, for example, dipping, spray, or roll court methods. , A gravure printing method, a bar court method, a die coating method, a comma coating method, or a mixing method thereof.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.The positive electrode active material layer that has undergone such a coating process is then evaporated from a solvent or dispersion medium through a drying process, denseness of the coating film, and adhesion between the coating film and the current collector. At this time, drying is performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.The negative electrode is a lithium-based metal, and may further include a current collector on one side of the lithium-based metal. A negative electrode current collector may be used as the current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof, and these It can be selected from the group consisting of. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. In addition, calcined carbon, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, or a conductive polymer, etc. You can also use Generally, a thin copper plate is used as the negative electrode current collector.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.In addition, various forms such as a film/sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven fabric with fine irregularities formed on the surface may be used.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, the negative electrode current collector is applied in a thickness range of 3 to 500 μm. If the thickness of the negative electrode current collector is less than 3 μm, the current collecting effect is deteriorated. On the other hand, when the thickness exceeds 500 μm, when the cells are assembled by folding, there is a problem in that workability is deteriorated.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.The lithium-based metal may be lithium or a lithium alloy. At this time, the lithium alloy contains an element capable of alloying with lithium, specifically lithium and Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, It may be an alloy with one or more selected from the group consisting of Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge and Al.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.The lithium-based metal may be in the form of a sheet or foil, and in some cases, a lithium or lithium alloy is deposited or coated on a current collector by a dry process, or a metal or alloy on a particle is deposited or coated by a wet process or the like. Can be in the form of
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.A conventional separator may be interposed between the anode and the cathode. The separator is a physical separator having a function of physically separating an electrode, and can be used without particular limitation as long as it is used as a normal separator. In particular, it is preferable that the electrolyte has excellent resistance to ion migration of the electrolyte and excellent moisture absorption ability.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.In addition, the separator enables the transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other. The separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material. The separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and/or cathode.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous membrane that can be used as the separation membrane include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively. And a film formed of a mixed polymer.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.Examples of the non-woven fabric that can be used as the separator, polyphenylene oxide (polyphenyleneoxide), polyimide (polyimide), polyamide (polyamide), polycarbonate (polycarbonate), polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polyethylene naphthalate (polyethylenenaphthalate) , Polybutylene terephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, or the like, respectively, or Non-woven fabrics formed of polymers mixed with them are possible, and these non-woven fabrics are in the form of fibers forming a porous web, and include spunbond or meltblown forms composed of long fibers.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.The thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm. When the thickness of the separator is less than 1 μm, mechanical properties cannot be maintained. When the thickness of the separator exceeds 100 μm, the separator acts as a resistance layer, thereby deteriorating the performance of the battery.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.The pore size and porosity of the separator are not particularly limited, but the pore size is 0.1 to 50 μm, and the porosity is preferably 10 to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 μm or the porosity is less than 10%, the separator acts as a resistive layer. When the pore size exceeds 50 μm or the porosity exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained. .
또한, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.In addition, the lithium-sulfur battery according to the present invention is capable of lamination, stacking, and folding processes of a separator and an electrode in addition to the general process of winding. In addition, the battery case may be cylindrical, prismatic, pouch-type, or coin-type.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical scope of the present invention. It is natural that such modifications and corrections fall within the scope of the appended claims.
<리튬-황 전지 제조><Lithium-sulfur battery manufacturing>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2.Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2.
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.Sulfur was mixed in acetonitrile with a conductive material, a binder, and a ball mill to prepare a positive electrode active material slurry. At this time, carbon black was used as the conductive material, and polyethylene oxide (molecular weight 5,000,000 g/mol) was used as the binder, and the mixing ratio was set to 90:5:5 sulfur:conductive material:binder in a weight ratio. The positive electrode active material slurry was coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode.
두께가 35 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.A lithium metal thin film having a thickness of 35 μm was used as a negative electrode.
전해액은 유기 용매로 디메틸에테르와 디옥솔란(DME:DOL=1:1(부피비))을 사용하고, 상기 유기 용매에 1M의 LiTFSI 와 1wt%의 LiNO3을 용해하였으며, 여기에 첨가제를 혼합하여 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.As the electrolyte, dimethyl ether and dioxolane (DME:DOL=1:1 (volume ratio)) were used as the organic solvent, and 1M LiTFSI and 1wt% LiNO 3 were dissolved in the organic solvent, and an additive was added thereto to mix lithium. -An electrolyte solution for sulfur batteries was prepared.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 리튬-황 전지를 제조하였다.After placing the prepared positive electrode and negative electrode so as to face each other and placing a polyethylene separator therebetween, the electrolyte was injected to prepare coin-type lithium-sulfur batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2.
상기에서 제조한 리튬-황 전지의 전해액은 첨가제의 종류 및 유기용매 100 부피비에 대한 첨가제의 부피비가 상이하며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.The electrolyte solution of the lithium-sulfur battery prepared above has different types of additives and volume ratios of additives with respect to 100 volume ratios of organic solvent, which are shown in Table 1 below.
실험예 1. 리튬-황 전지의 수명특성 측정Experimental Example 1. Measurement of life characteristics of lithium-sulfur batteries
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 리튬-황 전지를 하기 조건으로 충전 및 방전을 반복하면서 수명 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.The lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 were charged and discharged under the following conditions to measure life characteristics, and the results are shown in Table 2, FIGS. 1 and 2.
충전: 율속 0. 3C, 전압 2.5V, CCCharging: Rate 0.3C, Voltage 2.5V, CC
방전: 율속 0.5C, 전압 1.8V, CCDischarge: Rate 0.5C, Voltage 1.8V, CC
표 2 및 도 1의 결과에서, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해액을 사용한 리튬-황 전지는 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1 및 헤테로 원자로 질소를 포함한 비교예 2의 전해액을 사용한 리튬-황 전지 대비 사이클이 반복되어도 높은 용량 유지율을 보여 매우 우수한 수명 특성을 보였다.Table 2 and In the results of FIG. 1, lithium-sulfur batteries using the electrolytes of Examples 1 to 4 have cycles compared to lithium-sulfur batteries using the electrolytes of Comparative Example 1 without additives and Comparative Example 2 with heteroatom nitrogen. Even after repeated, it showed a high capacity retention rate and showed very good life characteristics.
즉, 비교예 1은 본 발명의 헤테로 고리 화합물을 포함하지 않아 음극인 리튬계 금속에 고분자 보호막을 형성하지 못하여 수명 특성이 불량한 결과를 보인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2는 헤테로 원자로 질소를 포함하여 전해액의 이온 전도도가 감소하고, 리튬 음극 표면의 저항이 증가하여 전지의 수명 특성이 저하되는 결과를 보였다.That is, it can be seen that Comparative Example 1 did not include the heterocyclic compound of the present invention, and thus did not form a polymer protective film on the lithium-based metal, which is the negative electrode, and showed poor life characteristics. In addition, Comparative Example 2 showed a result that the ionic conductivity of the electrolyte solution was decreased, including nitrogen as a hetero atom, and the resistance of the lithium negative electrode surface was increased, thereby deteriorating the life characteristics of the battery.
표 2 및 도 2의 결과에서, 실시예 5 내지 실시예 7의 리튬-황 전지용 전해액을 사용한 리튬-황 전지는 높은 용량 유지율을 보였으며, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 및 실시예 9 대비 가장 우수한 수명 특성 결과를 보였다.In the results of Table 2 and FIG. 2, lithium-sulfur batteries using the electrolytes for lithium-sulfur batteries of Examples 5 to 7 showed high capacity retention, Examples 1 to 4, Examples 8 and Examples The results showed the best life characteristics compared to 9.
즉, 첨가제를 리튬-황 전지용 전해액의 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 부피비 미만으로 포함하면 폴리설파이드의 용출량을 감소시킬 수 있어 전해액의 저항 증가를 억제하며, 이로부터 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.That is, when the additive is included in an amount of 25 to less than 100 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the organic solvent of the lithium-sulfur battery electrolyte, the elution amount of polysulfide can be reduced, thereby suppressing an increase in the resistance of the electrolyte, from which life characteristics of the lithium-sulfur battery It was found that can be further improved.
실시예 8은 첨가제가 유기용매 100 부피비에 대하여 11.11 부피비로 포함되는 것이므로 실시예 5 내지 실시예 7 대비 다소 불량한 결과를 보였다. 또한, 실시예 9는 첨가제가 유기용매 100 부피비 대하여 100 부피비로 포함된 것으로 사이클은 비교예 1 및 비교예 2 대비 오래 유지되었으나 실시예 1 내지 실시예 8 보다는 불량한 결과를 보였다.In Example 8, since the additive was included in an 11.11 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the organic solvent, the results of Examples 5 to 7 were somewhat poor. In addition, Example 9 is that the additive is contained in 100 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the organic solvent. The cycle was maintained longer than Comparative Example 1 and Comparative Example 2, but showed poor results than Examples 1 to 8.
따라서, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 음극인 리튬계 금속에 고분자 보호막을 형성시킴으로써, 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 첨가제를 리튬-황 전지용 전해액 중 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 미만의 부피비로 포함하면 수명 특성이 보다 우수한 리튬-황 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.Therefore, the lithium-sulfur battery electrolyte of the present invention can form a polymer protective film on a lithium-based metal as a negative electrode, thereby suppressing the formation of lithium dendrites and reducing electrolytic solution decomposition and side reactions on the lithium-based metal surface. It can be seen that the life characteristics of the battery can be improved. In addition, when the additive is included in a volume ratio of 25 to less than 100 with respect to 100 volume ratio of the organic solvent in the lithium-sulfur battery electrolyte It can be seen that a lithium-sulfur battery having better life characteristics can be produced.
Claims (12)
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하며,
상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액.Lithium salt, an organic solvent and an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing additives,
The additive includes a heterocyclic compound containing at least one double bond,
The hetero ring is an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing an oxygen atom or a sulfur atom.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원 헤테로 고리 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 1,
The heterocyclic compound is a 3 to 15 membered heterocyclic compound, characterized in that the lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 7원 헤테로 고리 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 2,
The heterocyclic compound is a 3-7 membered heterocyclic compound, characterized in that the lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아민기 및 설포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물; 또는
탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 2,
The heterocyclic compound is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group, an amine group and a sulfonyl group. A substituted or unsubstituted heterocyclic compound; or
An electrolyte solution for a lithium-sulfur battery, comprising: a polycyclic compound of at least one selected from the group consisting of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and a heterocyclic compound.
상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜 및 2,5-디메틸싸이오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.The method of claim 4,
The heterocyclic compound is furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5- Dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2- Lithium comprising at least one member selected from the group consisting of propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene and 2,5-dimethylthiophene -Electrolyte for sulfur batteries.
상기 유기용매 100 부피비 대하여 헤테로 고리 화합물은 0.1 내지 100 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 1,
Heterocyclic compound with respect to 100 volume ratio of the organic solvent is a lithium-sulfur battery electrolyte, characterized in that contained in a volume ratio of 0.1 to 100.
상기 유기용매 100 부피비 대하여 헤테로 고리 화합물은 25 이상 100 미만의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.The method of claim 6,
Heterocyclic compound with respect to the organic solvent 100 volume ratio, the lithium-sulfur battery electrolyte, characterized in that contained in a volume ratio of 25 or more and less than 100.
상기 첨가제는 고리 열림 중합반응에 의해 음극 표면에 고분자 보호막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 1,
The additive is an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery, characterized in that a polymer protective film is formed on the surface of the negative electrode by a ring-opening polymerization reaction.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 1,
The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, Chloroborane Lithium , Lower aliphatic lithium carboxylate, 4-phenyl lithium borate, and lithium imide.
상기 리튬염은 0.1 내지 4M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.According to claim 1,
The lithium salt is an electrolyte for a lithium-sulfur battery, characterized in that contained in a concentration of 0.1 to 4M.
상기 음극은 리튬계 금속이며,
상기 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해액인 리튬-황 전지.anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And lithium-sulfur battery comprising an electrolyte,
The negative electrode is a lithium-based metal,
The electrolyte is a lithium-sulfur battery of any one of claims 1 to 10.
상기 리튬-황 전지의 초기 방전 단계에서 전해액에 포함된 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합 반응에 의해 리튬계 금속 표면에 고분자 보호막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.The method according to claim 11,
A lithium-sulfur battery characterized in that a polymer protective film is formed on a surface of a lithium-based metal by a ring-opening polymerization reaction of a heterocyclic compound contained in an electrolyte in an initial discharge step of the lithium-sulfur battery.
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