KR20210127329A - Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery comprising the same.
이차전지가 활용되는 범위가 소형의 휴대형 전자기기부터 중대형의 전기 자동차(Electric vehicle; EV), 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS), 전기선박 등으로 확장되면서, 고 용량, 고 에너지 밀도 및 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.As the scope of use of secondary batteries has been expanded from small portable electronic devices to medium and large electric vehicles (EVs), energy storage systems (ESSs), and electric ships, high capacity, high energy density and long Demand for lithium secondary batteries having a lifespan is rapidly increasing.
그 중에서도 리튬-황 이차전지는 'S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)'을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지면서도 자원이 풍부하여, 수급이 용이할 뿐 아니라 가격이 저렴하여 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 독성이 없어 환경 친화적이라는 점에서 특성을 가진다.Among them, a lithium-sulfur secondary battery refers to a battery system using a sulfur-based material having an 'S-S bond' as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material. Sulfur, which is the main material of the positive active material, has a low weight per atom and is abundant in resources, so it is easy to supply and supply and has a low price, so that it is possible to lower the manufacturing cost of the battery, and it has characteristics in that it is environmentally friendly because it is not toxic.
특히, 리튬-황 이차전지는 이론 방전용량이 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론상으로는 무게 대비 2,600Wh/kg의 높은 에너지 저장 밀도를 구현할 수 있기 때문에, 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 중대형의 이차전지 시장에서 큰 주목을 받고 있다.In particular, since the lithium-sulfur secondary battery has a theoretical discharge capacity of 1,675 mAh/g-sulfur and can theoretically implement a high energy storage density of 2,600 Wh/kg compared to its weight, other battery systems (Ni-MH Theory of cells: 450 Wh/kg, Li-FeS cells: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 cells: 1,000 Wh/kg, Na-S cells: 800 Wh/kg) and lithium ion cells (250 Wh/kg) Since it has a very high value compared to the energy density, it is receiving great attention in the mid-to-large-sized secondary battery market that is being developed so far.
상기 리튬- 황 이차전지는 방전 시에 음극에서 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온이 되는 산화반응이 일어나고, 양극에서는 황 계열 물질이 전자를 받아들여 황 음이온을 형성하는 환원반응이 일어난다. 상기 산화-환원반응을 통하여, 황은 방전 전의 환형 S8 구조에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 완전히 환원되는 경우에는 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium Sulfide, Li2S)가 생성되게 된다.The lithium-sulfur secondary battery undergoes an oxidation reaction in which lithium releases electrons from the negative electrode and becomes a lithium cation during discharge, and a reduction reaction in which a sulfur-based material receives electrons to form a sulfur anion occurs in the positive electrode. Through the oxidation-reduction reaction, sulfur is converted from the cyclic S 8 structure before discharging to the linear lithium polysulfide (Lithium polysulfide, Li 2 S x , x = 8, 6, 4, 2), and when completely reduced Finally, lithium sulfide (Lithium Sulfide, Li 2 S) is produced.
특히, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x > 4)는 유기 전해액에 쉽게 녹아, 농도차에 의해 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 점차 확산되게 된다. 이로 인하여 양극에서 용출된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 점차 유실됨에 따라 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양을 감소시키는 바, 결과적으로 리튬-황 이차전지 충전 용량의 감소를 초래한다.In particular, lithium polysulfide with a high oxidation number of sulfur (Li 2 S x , x > 4) is easily dissolved in the organic electrolyte, and the lithium polysulfide gradually diffuses away from the generated anode due to the concentration difference. As a result, lithium polysulfide eluted from the positive electrode is gradually lost out of the positive electrode reaction region, thereby reducing the amount of sulfur material participating in the electrochemical reaction in the positive electrode, resulting in a decrease in the charging capacity of the lithium-sulfur secondary battery.
또한, 리튬 폴리설파이드의 용출은 전해액의 점도를 증가시켜 이온 전도성을 저하시키며, 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 직접 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.In addition, the dissolution of lithium polysulfide increases the viscosity of the electrolyte and lowers the ionic conductivity, and the lithium polysulfide directly reacts with the lithium metal negative electrode through continuous charge and discharge reaction, so that lithium sulfide (Li 2 S) is fixed on the surface of the lithium metal. Due to this, there is a problem in that the reaction activity is lowered and the potential characteristic is deteriorated.
상기 리튬 폴리설파이드 용출 및 전해액과 리튬 음극 간의 반응성 문제로 인한 전지 용량과 수명 감소의 문제점을 해결하기 위하여, 전해액에 포함되는 리튬염 종류와 농도에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 다만, 단일 리튬염의 사용만으로는 충/방전 사이클 반복에 따른 방전 용량의 유지가 안정적이지 못한 점에서 전지 수명 특성을 개선하는데 한계가 있었다.In order to solve the problems of reduction in battery capacity and lifespan due to the dissolution of lithium polysulfide and the reactivity between the electrolyte and the lithium negative electrode, various studies have been conducted on the type and concentration of lithium salts contained in the electrolyte. However, there is a limit to improving the battery life characteristics because the maintenance of the discharge capacity according to the repetition of the charge/discharge cycle is not stable only by using a single lithium salt.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 단일 리튬염 대신 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 포함하는 복합 리튬염 및 그 혼합비에 대하여 연구하여 본 발명을 완성시켰다.In order to solve the above problem, the present inventors completed the present invention by studying a composite lithium salt containing two or more different imide-based lithium salts instead of a single lithium salt and a mixing ratio thereof.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드의 용출량 감소 및 전해액과 리튬 음극 간의 반응성 문제를 개선하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있는, 고 안정성의 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery with high stability, which can improve battery life characteristics by reducing the elution amount of lithium polysulfide and improving the reactivity problem between the electrolyte and a lithium negative electrode, and a lithium-sulfur battery including the same will provide
본 발명의 제 1 측면에 따르면, According to a first aspect of the invention,
리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 포함하는 복합 리튬염인, 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.In the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery comprising a lithium salt, an organic solvent and an additive, the lithium salt is a composite lithium salt including two or more different imide-based lithium salts, and provides an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 복합 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the composite lithium salt is lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), and lithium bis(perfluoro and at least two or more selected from the group consisting of ethylsulfonyl)imide (LiBETI).
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 복합 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the composite lithium salt includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI).
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도(M) 비가 100:1 내지 100:75이다.In one embodiment of the present invention, the molar concentration (M) ratio of the lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is 100:1 to 100 :75.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도(M) 비가 100:20 내지 100:75이다.In one embodiment of the present invention, the molar concentration (M) ratio of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is 100: 20 to 100 :75.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에테르 화합물을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the organic solvent includes a linear ether compound.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 선형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the linear ether compound is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane , trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, di Ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, and combinations thereof.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the additive includes a heterocyclic compound containing one or more double bonds, and the heterocyclic ring includes an oxygen atom or a sulfur atom.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원 헤테로 고리 화합물이다.In one embodiment of the present invention, the heterocyclic compound is a 3 to 15 membered heterocyclic compound.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 2,5-디메틸싸이오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the heterocyclic compound is furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2, 4-dimethylfuran, 2,5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene , from the group consisting of 2-ethylthiophene, 2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, and combinations thereof. including selected ones.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 유기 용매 100 부피비에 대하여 헤테로 고리 화합물은 25 이상 100 미만의 부피비로 포함한다.In one embodiment of the present invention, the heterocyclic compound is included in a volume ratio of 25 or more and less than 100 with respect to 100 volume ratio of the organic solvent.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 고리 열림 중합반응에 의해 음극 표면에 고분자 보호막을 형성시킨다.In one embodiment of the present invention, the heterocyclic compound forms a polymer protective film on the surface of the negative electrode by a ring opening polymerization reaction.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,According to a second aspect of the invention,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 전해액을 포함하는, 리튬-황 전지를 제공한다.anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And comprising the electrolyte, a lithium-sulfur battery is provided.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 포함하는 복합 리튬염을 사용함에 따라, 리튬 금속의 반응 균일성 증대, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시켜, 리튬과 전해액 간의 안정성 증가를 통하여 전지 수명 특성 및 리튬 음극의 효율을 향상시킬 수 있다.The electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the present invention uses a composite lithium salt including two or more different imide-based lithium salts, thereby increasing the reaction uniformity of the lithium metal and reducing the electrolyte decomposition and side reactions on the lithium-based metal surface. , it is possible to improve the battery life characteristics and the efficiency of the lithium negative electrode by increasing the stability between lithium and electrolyte.
도 1은 본 발명의 실시예 내지 비교예에 따른 리튬-황 전지용 전해액을 포함하는 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of evaluation of lifespan characteristics of lithium-sulfur batteries including electrolytes for lithium-sulfur batteries according to Examples to Comparative Examples of the present invention.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.The embodiments provided according to the present invention can all be achieved by the following description. It is to be understood that the following description is to be understood as describing preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not necessarily limited thereto.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.As used herein, the term “polysulfide” refers to “polysulfide ion (S x 2- , x = 8, 6, 4, 2))” and “lithium polysulfide (Li 2 S x or LiS x - , x = 8, 6, 4, 2)”.
리튬-황 전지용 전해액Electrolyte for lithium-sulfur batteries
본 발명에 따른 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 포함하는 복합 리튬염이다.In the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery comprising a lithium salt, an organic solvent and an additive according to the present invention, the lithium salt is a composite lithium salt including two or more different imide-based lithium salts.
상기 복합 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하고, 바람직하게는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 포함할 수 있다. The composite lithium salt is lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), and lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI). at least two or more selected from the group consisting of, preferably lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) .
이미드계 리튬염은 화학적으로 안정하며 유기 용매에 잘 해리되는 특성으로 인하여 리튬-황 전지의 리튬염으로 사용되는 경우, 리튬-황 전지의 용량을 안정적으로 유지하고 전지 수명을 개선시키는 효과를 나타낼 수 있다. The imide-based lithium salt is chemically stable and due to the property of dissociating well in organic solvents, when used as a lithium salt of a lithium-sulfur battery, it can exhibit the effect of stably maintaining the capacity of a lithium-sulfur battery and improving the battery life. have.
또한 단일 리튬염 대신 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 사용하는 경우, 특히 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 포함하는 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 사용하는 경우에는 리튬 음극의 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층) 생성시 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 불소 성분이 SEI층에 더 많이 포함 됨으로써, 리튬 음극과 전해액 간의 안정성이 향상되어 전지 수명이 개선된 리튬-황 전지의 제작이 가능할 수 있다.In addition, when two or more different imide-based lithium salts are used instead of a single lithium salt, in particular, when two or more different imide-based lithium salts including bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) are used, lithium The fluorine component of bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is included more in the SEI layer when the solid electrolyte interface (SEI layer) of the negative electrode is formed, so the stability between the lithium negative electrode and the electrolyte is improved, and the battery It may be possible to fabricate a lithium-sulfur battery with improved lifespan.
상기 복합 리튬염에 포함되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도(M) 비는 100:1 내지 100:75, 바람직하게는 100:20 내지 100:75, 더 바람직하게는 100:35 내지 100:75, 가장 바람직하게는 100:55 내지 100:75일 수 있다. The molar concentration (M) ratio of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) contained in the composite lithium salt is 100:1 to 100:75 , preferably 100:20 to 100:75, more preferably 100:35 to 100:75, and most preferably 100:55 to 100:75.
상기 몰 농도 비가 100:1 미만인 경우, 혼합된 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 양이 너무 적어 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)에 의한 리튬 음극과 전해액 간의 안정성 향상의 효과가 나타나기 어렵다는 문제점이 있다. 반면, 상기 몰 농도 비가 100:75를 초과하는 경우, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)보다 분자 길이가 길고 분자량이 큰 (퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 혼합 비율이 증가함에 따라 리튬염 용해시 전해액 점도 또한 증가되어 리튬 이온의 이동성이 감소되어 전지 구동 자체가 불가능할 수 있는 문제점이 있다.When the molar concentration ratio is less than 100:1, the amount of mixed bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is too small, so that the lithium negative electrode by bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) There is a problem in that the effect of improving the stability between the electrolytes is difficult to appear. On the other hand, when the molar concentration ratio exceeds 100:75, a mixture of (perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) having a longer molecular length and higher molecular weight than lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) As the ratio increases, the viscosity of the electrolyte solution also increases when dissolving the lithium salt, so that the mobility of lithium ions is reduced, thereby making it impossible to drive the battery itself.
상기 복합 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4M, 바람직하게는 0.5 내지 2M 일 수 있다. 상기 복합 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 복합 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.The concentration of the composite lithium salt may be appropriately determined in consideration of ionic conductivity, solubility, and the like, and may be, for example, 0.1 to 4M, preferably 0.5 to 2M. If the concentration of the composite lithium salt is less than the above range, it is difficult to secure ionic conductivity suitable for driving a battery. The battery performance may be deteriorated due to the increase, so it is appropriately adjusted within the above range.
상기 유기 용매는 선형 에테르 화합물, 환형 에테르 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 선형 에테르 화합물을 포함할 수 있다.The organic solvent may include one selected from the group consisting of a linear ether compound, a cyclic ether compound, and a combination thereof, and preferably a linear ether compound.
상기 선형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.The linear ether compound is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane , diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol Divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ethers and combinations thereof.
상기 환형 에테르 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. The cyclic ether compound is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1,3- Dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-diox Solan, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1,3- Dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzene, 1,4-dimethoxy benzene, isosorbide dimethyl ether and these It may include one selected from the group consisting of a combination of.
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있다. The additive includes a heterocyclic compound including one or more double bonds, and the heterocyclic ring may include an oxygen atom or a sulfur atom.
본 명세서 상에서 '하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물'은 '헤테로 고리 화합물에 포함되는 이중결합의 수가 하나 이상'인 헤테로 고리 화합물을 의미하는 개념이다.As used herein, the term 'a heterocyclic compound including one or more double bonds' is a concept meaning a heterocyclic compound in which the number of double bonds included in the heterocyclic compound is at least one.
상기 산소 원자 또는 황 원자를 포함함에 리튬 덴드라이트의 생성 억제, 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 부반응을 감소시킬 수 있는 고분자 보호막이 음극인 리튬계 금속 표면에 형성되어 전지의 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.By including the oxygen atom or sulfur atom, a polymer protective film capable of suppressing the generation of lithium dendrites, reducing electrolyte decomposition and side reactions on the lithium-based metal surface is formed on the lithium-based metal surface, which is the negative electrode, thereby exhibiting excellent lifespan characteristics of the battery. can
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원, 바람직하게는 3 내지 7원, 보다 바람직하게는 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다.The heterocyclic compound may be a 3 to 15 membered, preferably 3 to 7 membered, more preferably 5 to 6 membered heterocyclic compound.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물; 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물; 일 수 있다.In addition, the heterocyclic compound is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), an amine group (-NH 2 ) and a sulfonyl group (—SO 2 ), a heterocyclic compound substituted or unsubstituted with one or more selected from the group consisting of; or a multicyclic compound of at least one selected from the group consisting of a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and a heterocyclic compound; can be
상기 헤테로 고리 화합물이 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 헤테로 고리 화합물일 경우, 라디칼이 안정화되어 첨가제와 전해액간의 부반응을 억제시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 할로겐기 또는 니트로기로 치환된 헤테로 고리 화합물일 경우, 리튬계 금속 표면에 기능성 보호막을 형성할 수 있어 바람직하다. 상기 기능성 보호막은 안정하며, 압축(compact)된 형태의 보호막으로, 리튬계 금속의 균일한 증착(deposition)이 가능하도록 하며, 폴리설파이드와 리튬계 금속간의 부반응을 억제시킬 수 있다.When the heterocyclic compound is a heterocyclic compound substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferable because the radical is stabilized and side reactions between the additive and the electrolyte can be suppressed. In addition, in the case of a heterocyclic compound substituted with a halogen group or a nitro group, it is preferable to form a functional protective film on the surface of the lithium-based metal. The functional protective layer is a stable, compact protective layer, enables uniform deposition of a lithium-based metal, and suppresses a side reaction between polysulfide and lithium-based metal.
상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 2,5-디메틸싸이오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.The heterocyclic compound is furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5- Dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2- It may include one selected from the group consisting of propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, and combinations thereof.
리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 첨가제로 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 사용하면, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening polymerization)에 의해 리튬계 금속인 음극 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)이 형성됨으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 헤테로 고리 화합물은 고분자 보호막을 형성하기 위해서 하나 이상의 이중 결합을 반드시 필요로 하며, 헤테로 원자로 산소 또는 황을 포함하여 극성을 띄게 함으로써 전해액의 유기 용매와 친화도를 높여 전해액 첨가제로의 활용을 용이하게 만들 수 있으며, 상기 효과를 가지는 고분자 보호막을 형성할 수 있다.In a lithium-sulfur battery using a lithium-based metal as an anode, when an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing the heterocyclic compound is used as an additive, a ring opening polymerization reaction of the heterocyclic compound in the initial discharge stage of the battery polymerization), a solid electrolyte interface (SEI layer) is formed on the surface of the anode, which is a lithium-based metal, thereby suppressing the formation of lithium dendrites, and furthermore, decomposition of the electrolyte on the surface of the lithium-based metal and side reactions resulting therefrom. By reducing it, the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved. Therefore, the heterocyclic compound necessarily requires at least one double bond to form a polymer protective film, and by making it polar by including oxygen or sulfur as a hetero atom, the affinity with the organic solvent of the electrolyte is increased, so that its use as an electrolyte additive. It can be easily made, and a polymer protective film having the above effect can be formed.
그러나 상기 헤테로 원자로 질소를 포함하는 경우, 셀의 저항이 증가하여 리튬-황 전지의 수명이 감소되므로 바람직하지 못하다.However, when nitrogen is included as the hetero atom, it is not preferable because the resistance of the cell is increased and the lifespan of the lithium-sulfur battery is reduced.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기용매 100 부피비에 대하여 0.1 내지 100 부피비, 바람직하게는 25 이상 100 미만의 부피비, 보다 바람직하게는 25 내지 66.7의 부피비로 포함될 수 있다.The heterocyclic compound may be included in a volume ratio of 0.1 to 100 volume ratio, preferably 25 or more and less than 100 volume ratio, more preferably 25 to 66.7 volume ratio with respect to 100 volume ratio of the organic solvent.
상기 헤테로 고리 화합물이 0.1 부피비 미만으로 포함되면 리튬계 금속 표면에 보호막의 형성이 완벽하게 이루어지지 않으며, 100 부피비를 초과하면 전해액 및 리튬계 금속의 표면 저항의 증가로 전지의 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.When the heterocyclic compound is included in an amount of less than 0.1 volume ratio, the formation of a protective film on the lithium-based metal surface is not completely achieved, and when the volume ratio exceeds 100 volume ratio, the battery life is reduced due to an increase in the surface resistance of the electrolyte and lithium-based metal. can occur
상기 헤테로 고리 화합물을 중량%로 환산하면, 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 38 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.When the heterocyclic compound is converted to weight%, it may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 15 to 38% by weight, and most preferably 15 to 30% by weight, based on the total weight of the lithium-sulfur battery electrolyte of the present invention. have.
상기 헤테로 고리 화합물은 헤테로 원자의 고립 전자쌍(lone pair electron)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 나타낼 수 있어 폴리설파이드를 용매화(solvation)시키는 능력을 저하시켜 전해액 내 폴리설파이드의 용출량을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 리튬-황 전지용 전해액의 저항 증가를 억제할 수 있어 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 폴리설파이드의 용출량 감소는 상기 헤테로 고리 화합물이 유기용매 100 부피비에 대하여 25 이상 100 미만의 부피비, 가장 바람직하게는 25 내지 66.7의 부피비로 포함될 경우 나타날 수 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 수명 특성을 보다 향상시키기 위해서는 상기 함량으로 헤테로 고리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The heterocyclic compound may exhibit a property that it is difficult to dissolve a salt due to delocalization of a lone pair electron of a hetero atom. It is possible to reduce the amount of dissolution of polysulfide within. Accordingly, it is possible to suppress an increase in the resistance of the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery, thereby further improving the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery. The reduction in the elution amount of the polysulfide may be shown when the heterocyclic compound is included in a volume ratio of 25 to less than 100, most preferably 25 to 66.7, with respect to 100 volume ratio of the organic solvent. Therefore, in order to further improve the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery, it is preferable to use the heterocyclic compound in the above content.
본 발명의 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.The electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include additives commonly used in the art in addition to the composition described above. For example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ) ), cesium nitrite (CsNO 2 ) and combinations thereof may include, preferably lithium nitrate (LiNO 3 ).
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.The method for preparing the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the present invention is not particularly limited in the present invention, and may be prepared by a conventional method known in the art.
리튬-황 전지Lithium-sulfur battery
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하며, 상기 전해액로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액을 포함한다.A lithium-sulfur battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte; and, as the electrolyte, an electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the present invention.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector can form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body can be used.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive active material layer may include a positive active material, a binder, and a conductive material.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.The cathode active material includes elemental sulfur (S 8 ), an organic sulfur compound Li 2 S n (n≥1), and a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n : x=2.5 to 50, n≥2) It may be at least one selected from the group consisting of. Preferably, inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.In the case of sulfur contained in the positive electrode active material, since it does not have electrical conductivity alone, it is used in combination with a conductive material such as a carbon material. Accordingly, the sulfur is included in the form of a sulfur-carbon composite, and preferably, the cathode active material may be a sulfur-carbon composite.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.The carbon included in the sulfur-carbon composite is a porous carbon material that provides a skeleton in which the sulfur can be uniformly and stably fixed, and compensates for the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.The porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials. The porous carbon material includes non-uniform pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. Not desirable.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is conventionally used in lithium-sulfur batteries, and may be used without limitation.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, as long as it is commonly used in the art. For example, the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of graphite and activated carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, but is not limited thereto.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.The method for preparing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The positive electrode may further include one or more additives selected from a transition metal element, a Group IIIA element, a Group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the positive electrode active material.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.Examples of the transition metal element include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, and the group IIIA elements include Al, Ga, In, Ti, and the like, and the group IVA elements include Ge, Sn, Pb, and the like.
상기 도전재는 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.The conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.For example, the conductive material may include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as Super-P (Super-P), Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; Metal powders, such as aluminum and nickel powder, or conductive polymers, such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, can be used individually or in mixture.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.The binder maintains the positive electrode active material on the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force between them, and any binder known in the art may be used.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.For example, the binder may include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butydiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; and a silane-based binder; one selected from the group consisting of, a mixture or copolymer of two or more may be used.
상기 양극의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 양극은 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.The method of manufacturing the positive electrode is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. For example, the positive electrode may be prepared by preparing a positive electrode slurry composition and then coating it on at least one surface of the positive electrode current collector.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.The positive electrode slurry composition includes the positive electrode active material, the conductive material, and the binder as described above, and may further include a solvent.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.As the solvent, a solvent capable of uniformly dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is used. As the solvent, water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionzied water. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and if necessary, a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, and preferably, these may be used by mixing with water.
상기 양극에서 황의 로딩량은 1 내지 10 mAh/cm2, 바람직하게는 3 내지 6 mAh/cm2 일 수 있다.The loading amount of sulfur in the positive electrode may be 1 to 10 mAh/cm 2 , preferably 3 to 6 mAh/cm 2 .
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer coated on one or both surfaces of the negative electrode current collector. Alternatively, the negative electrode may be a lithium metal plate.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.The negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, It may be selected from the group consisting of iron, chromium, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. can also be used. In general, a thin copper plate is applied as a negative electrode current collector.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.In addition, various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, etc. with fine irregularities formed on the surface/non-formed film may be used.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.The anode active material layer may include a conductive material, a binder, etc. in addition to the anode active material. At this time, the conductive material and the binder are as described above.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. The negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy. may include
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. The lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.Preferably, the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.A method of forming the negative active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a metallic lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which there is no lithium thin film in the current collector is included in the negative electrode of the present invention.
상기 전해액은 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.The electrolyte is for causing an electrochemical oxidation or reduction reaction in the anode and the cathode through this, as described above.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬-황 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬-황 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the lithium-sulfur battery according to the manufacturing process of the final product and required physical properties. That is, it may be applied before assembling the lithium-sulfur battery or in the final stage of assembly.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.A conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent moisture-containing ability of the electrolyte.
또한 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.In addition, the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ions to be transported between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material. The separator may be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium-sulfur battery. The separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate. The porous substrate can be used as long as it is a porous substrate typically used in lithium-sulfur batteries, and a porous polymer film can be used alone or by laminating them, for example, A nonwoven fabric or a polyolefin-based porous membrane made of a melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.The material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in lithium-sulfur batteries may be used. For example, the porous substrate may include a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester such as polyethyleneterephthalate, and a polybutyleneterephthalate, and a polyamide. (polyamide), polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), polyparaphenylene benzobisoxazole (poly(p-phenylene benzobisoxazole) and polyarylate (polyarylate) may include at least one material selected from the group consisting of.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the above range, when the thickness is excessively thinner than the above-described lower limit, mechanical properties are lowered and the separator may be easily damaged during use of the battery.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.1 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The average diameter and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.1 to 50 μm and 10 to 95%, respectively.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.In the lithium-sulfur battery according to the present invention, in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.The shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예 : 리튬-황 전지의 제조Example: Preparation of lithium-sulfur battery
리튬-황 전지용 전해액의 제조 : 제조예 1 내지 6 Preparation of electrolyte solution for lithium-sulfur battery: Preparation Examples 1 to 6
[제조예 1][Production Example 1]
첨가제인 2-메틸퓨란과 유기용매인 1,2-디메톡시에탄이 부피비(v/v)가 1:2의 조성을 가지는 혼합 유기 용매에 대하여, 0.7425M(mol/L)의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 0.0075M(mol/L)의 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)을 용해시키고, 전해액 총량 기준 3wt%의 LiNO3를 투입하여 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.0.7425M (mol/L) of lithium bis(fluoro Sulfonyl)imide (LiFSI) and 0.0075M (mol/L) of bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) were dissolved, and 3wt% of LiNO 3 based on the total amount of electrolyte was added to the lithium-sulfur battery. An electrolyte solution was prepared.
[제조예 2 내지 5][Preparation Examples 2 to 5]
리튬염인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도(mol/L)를 하기 표 1과 같이 달리하여 용해시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.Lithium salts of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) were dissolved in different molar concentrations (mol/L) as shown in Table 1 below. Except that, an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
[제조예 6][Production Example 6]
리튬염으로 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)을 사용하지 않고, Without using bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) as a lithium salt,
0.75M(mol/L)의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)만을 용해시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.75M (mol/L) of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was dissolved.
몰 농도 비LiFSI and LiBETI
molarity ratio
리튬-황 전지의 제조: 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2 Preparation of lithium-sulfur batteries: Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2
[실시예 1] [Example 1]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=70:30(중량비)) 90중량%, 도전재로 카본블랙 5중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 5중량%를 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 건조하여 로딩량이 5 mAh/cm2의 양극을 제조하였다. 90 wt% of a sulfur-carbon composite (S:C=70:30 (weight ratio)) as a cathode active material, 5 wt% of carbon black as a conductive material, and 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed, An active material slurry was prepared. After the positive electrode active material slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, it was dried to prepare a positive electrode having a loading amount of 5 mAh/cm 2 .
또한 음극으로는 두께 45μm의 리튬 금속을 사용하였다.In addition, lithium metal having a thickness of 45 μm was used as the negative electrode.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후에, 두께 20μm 및 기공도 50%의 폴리에틸렌 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하였다. 이후, 상기 제조예 1의 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.After positioning the prepared positive electrode and the negative electrode to face each other, a polyethylene separator having a thickness of 20 μm and a porosity of 50% was interposed between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the electrolyte of Preparation Example 1 was injected to prepare a lithium-sulfur battery.
[실시예 2 내지 4][Examples 2 to 4]
리튬-황 전지 전해액으로 상기 제조예 2 내지 4의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolytes of Preparation Examples 2 to 4 were used as the lithium-sulfur battery electrolyte.
[비교예 1 내지 2][Comparative Examples 1 to 2]
리튬-황 전지 전해액으로 상기 제조예 5 내지 6의 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolytes of Preparation Examples 5 to 6 were used as the lithium-sulfur battery electrolyte.
실험예 1 : 전지 수명 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of battery life characteristics
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 충/방전의 싸이클 반복을 통하여 전지의 수명 특성을 평가하였다.For the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, the battery life characteristics were evaluated through repeated charge/discharge cycles.
구체적으로, 전압 범위 1.8 ~ 2.5V에서 0.1C 방전/0.1C 충전 3 사이클, 0.2C 방전/0.2C 충전 3 사이클, 이후 0.5C 방전/0.3C 충전을 반복하여 전지 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.Specifically, battery life characteristics were confirmed by repeating 0.1C discharge/0.1C charge 3 cycles, 0.2C discharge/0.2C charge 3 cycles, and then 0.5C discharge/0.3C charge in a voltage range of 1.8 to 2.5V. The results obtained at this time are shown in FIG. 1 .
도 1을 참고하면 전지 수명 특성 결과를 통하여, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 함께 복합 리튬염으로 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예 2의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)만을 단일 리튬염으로 사용한 경우보다 전지 수명 특성이 우수한 것을 확인하였다.Referring to FIG. 1 , through the battery life characteristics results, Example 1 using lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) together as a composite lithium salt In Figures 4 to 4, it was confirmed that the battery life characteristics were superior to that of Comparative Example 2 when only lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was used as a single lithium salt.
구체적으로, 도 1과 같이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)만을 단일 리튬염으로 사용한 비교예 2는 175회 사이클 이후부터 방전용량이 급격히 떨어진 반면, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 함께 복합 리튬염으로 사용한 실시예 1 내지 4는 200회 사이클 이후에서도 안정적인 방전용량을 가지는 것을 확인하였다.Specifically, as shown in FIG. 1 , in Comparative Example 2 using only lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a single lithium salt, the discharge capacity fell sharply after 175 cycles, whereas lithium bis(fluorosulfonyl) It was confirmed that Examples 1 to 4 in which imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) were used together as a composite lithium salt had stable discharge capacity even after 200 cycles.
특히, 실시예 2 내지 4의 리튬-황 전지용 전해액을 사용한 리튬-황 전지는 250회 사이클에서도 안정적인 방전용량을 나타냈으며, 그 중에서도 실시예 3은 300회 사이클에 도달해서야 방전용량이 점차 떨어지기 시작할 만큼 가장 우수한 전지 수명 특성을 나타내었다. In particular, the lithium-sulfur batteries using the electrolytes for lithium-sulfur batteries of Examples 2 to 4 exhibited stable discharge capacity even after 250 cycles, and among them, in Example 3, the discharge capacity began to gradually drop only after reaching 300 cycles. showed the best battery life characteristics.
즉, 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도비가 100:20 내지 100:75인 복합리튬염을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 사용하는 경우, 리튬-황 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.That is, lithium-sulfur including a complex lithium salt in which the molar concentration ratio of bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is 100:20 to 100:75 It was found that when the battery electrolyte is used, the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery can be further improved.
반면, 비교예 1을 통하여 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도 비가 100:75를 초과하는 경우, 전해액 점도의 증가로 인하여 전지 구동 자체가 어려울 정도로 전지 수명 특성이 떨어지는 것을 확인하였다.On the other hand, in Comparative Example 1, when the molar concentration ratio of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) exceeds 100:75, the electrolyte viscosity It was confirmed that the battery life characteristics deteriorated to such an extent that it was difficult to drive the battery itself due to the increase in .
따라서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 함께 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 리튬염으로 사용하는 경우, 리튬과 전해액 간의 안정성이 증가되어 전지 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. Therefore, when bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is used as a lithium salt together with lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), the stability between lithium and the electrolyte is increased, resulting in battery life characteristics It was found that this improved.
특히, 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도비가 100:20 내지 100:75인 복합리튬염을 포함하는 경우 안정적인 방전용량으로 인해 수명 특성이 더욱 우수한 리튬-황 전지를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.In particular, stable discharge when a lithium composite salt having a molar concentration ratio of bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) is included in the range of 100:20 to 100:75 It was confirmed that a lithium-sulfur battery with better lifespan characteristics could be manufactured due to the capacity.
실험예 2 : 리튬 효율 평가Experimental Example 2: Lithium Efficiency Evaluation
상기 실시예 3 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 음극으로 사용되는 리튬에 대한 효율 평가를 실시하였다.For the lithium-sulfur batteries prepared in Example 3 and Comparative Example 2, the efficiency of lithium used as a negative electrode was evaluated.
구체적으로, 리튬 효율 평가는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 함께 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 복합 리튬염으로 사용하는 경우의 전해액에 대한 리튬 음극의 안정성을 평가하기 위한 것으로, 리튬-황 전지 셀에서 양극 대신 리튬 금속을 사용하여 충전/방전하면서 리튬 Plating/Stripping의 반복 횟수를 측정하는 실험이다. 이때 사용한 전해액에 따라 리튬 Plating/Stripping의 반복 횟수가 달라지는데, 이를 효율로 환산하였을 때 효율이 높을수록 리튬과 전해액 간의 안정성이 높은 것으로 판단된다.Specifically, the lithium efficiency evaluation was conducted using lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) as a composite lithium salt. This is an experiment to measure the number of repetitions of lithium plating/stripping while charging/discharging using lithium metal instead of a positive electrode in a lithium-sulfur battery cell. At this time, the number of repetitions of lithium plating/stripping varies depending on the electrolyte used. In terms of efficiency, the higher the efficiency, the higher the stability between lithium and the electrolyte.
이때 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.The results obtained at this time are shown in Table 2.
상기 표 2와 같이, 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)만을 단일 리튬염으로 사용하는 비교예 2의 경우보다 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 함께 몰 농도비가 100:20 내지 100:75가 되도록 복합 리튬염으로 사용하는 실시예 3의 경우, 이를 포함하는 리튬-황 전지 전해액과 리튬 음극 간에 안정성이 개선되어 리튬에 대한 효율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and bis (perfluoroethyl) compared to Comparative Example 2 using only bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as a single lithium salt In the case of Example 3, in which sulfonyl)imide (LiBETI) is used as a composite lithium salt so that the molar concentration ratio is 100:20 to 100:75, the stability between the lithium-sulfur battery electrolyte containing the same and the lithium negative electrode is improved. It was confirmed that the efficiency with respect to lithium was improved.
Claims (13)
상기 리튬염은 서로 다른 둘 이상의 이미드계 리튬염을 포함하는 복합 리튬염인, 리튬-황 전지용 전해액.
In the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery comprising a lithium salt, an organic solvent and an additive,
The lithium salt is a composite lithium salt comprising two or more different imide-based lithium salts, a lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 복합 리튬염은
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The complex lithium salt is
selected from the group consisting of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) Lithium-sulfur battery electrolyte comprising at least two or more.
상기 복합 리튬염은
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The complex lithium salt is
An electrolyte solution for a lithium-sulfur battery comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI).
상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도(M) 비가 100:1 내지 100:75인, 리튬-황 전지용 전해액.
4. The method of claim 3,
The lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) molar concentration (M) ratio of 100:1 to 100:75, the lithium-sulfur battery electrolyte .
상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)의 몰 농도(M) 비가 100:20 내지 100:75인, 리튬-황 전지용 전해액
4. The method of claim 3,
The lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) molar concentration (M) ratio of 100:20 to 100:75, the lithium-sulfur battery electrolyte
상기 유기 용매는 선형 에테르 화합물을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The organic solvent comprises a linear ether compound, lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 선형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
7. The method of claim 6,
The linear ether compound is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane , diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol Divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutyl ethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl An electrolyte for a lithium-sulfur battery comprising one selected from the group consisting of ethers and combinations thereof.
상기 첨가제는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하고,
상기 헤테로 고리는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The additive comprises a heterocyclic compound containing one or more double bonds,
The hetero ring comprises an oxygen atom or a sulfur atom, lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 헤테로 고리 화합물은 3 내지 15원 헤테로 고리 화합물인, 리튬-황 전지용 전해액.
9. The method of claim 8,
The heterocyclic compound is a 3 to 15 membered heterocyclic compound, a lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 싸이오펜, 2-메틸싸이오펜, 2-에틸싸이오펜, 2-프로필싸이오펜, 2-뷰틸싸이오펜, 2,3-디메틸싸이오펜, 2,4-디메틸싸이오펜, 2,5-디메틸싸이오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 리튬-황 전지용 전해액.
9. The method of claim 8,
The heterocyclic compound is furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5- Dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2- For lithium-sulfur batteries, including those selected from the group consisting of propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, and combinations thereof electrolyte.
상기 유기 용매 100 부피비에 대하여 헤테로 고리 화합물은 25 이상 100 미만의 부피비로 포함되는, 리튬-황 전지용 전해액.
9. The method of claim 8,
The heterocyclic compound is contained in a volume ratio of 25 to less than 100 with respect to 100 volume ratio of the organic solvent, lithium-sulfur battery electrolyte.
상기 헤테로 고리 화합물은 고리 열림 중합반응에 의해 음극 표면에 고분자 보호막을 형성시키는, 리튬-황 전지용 전해액.
9. The method of claim 8,
The heterocyclic compound is a lithium-sulfur battery electrolyte to form a polymer protective film on the surface of the negative electrode by a ring-opening polymerization reaction.
음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는, 리튬-황 전지.anode;
cathode;
a separator interposed between the anode and the cathode; and
A lithium-sulfur battery comprising the electrolyte of any one of claims 1 to 12.
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|---|---|---|---|---|
| KR20230096897A (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2023132745A1 (en) * | 2022-01-10 | 2023-07-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising same |
| WO2023140502A1 (en) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Lithium-sulfur battery with improved lifespan performance |
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| JP2011222473A (en) | 2009-08-28 | 2011-11-04 | Equos Research Co Ltd | Electrolyte for lithium ion battery |
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