KR20190044427A - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, a solvent, and an additive, wherein lithium bis(flurosulfonyl)imide (LiFSI) is included as the lithium salt, an ionic liquid containing LiFSI anions as an anionic component is included as the solvent, and an oligomer containing Si-O units in a main chain is included as the additive, and to a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

Description

비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 난연 특성이 향상된 비수전해액 및 이를 포함함으로써 출력 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte having improved flame retardancy and a lithium secondary battery having improved output characteristics and safety.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage have been commercialized and widely used.

리튬 이차전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.The lithium secondary battery can be produced by applying the positive electrode active material and the negative electrode active material to the current collector in an appropriate thickness or by forming the active material itself into a film having an appropriate length and winding or laminating the separator together with the separator as an insulator, The electrode assembly is placed in a similar container, and then an electrolyte is injected.

상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질으로는 비수계 유기용매에 적당량의 염이 용해된 액체 전해액이 주로 사용되어 왔다. Lithium metal oxide is used as the positive electrode active material, and lithium metal, lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or carbon composite material is used as the negative electrode active material. As the electrolyte, a liquid electrolyte in which a suitable amount of salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent has been mainly used.

현재 상기 전해액에 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. At present, organic solvents widely used in the electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and acetonitrile.

그러나 이러한 유기용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 등으로 전지의 안정된 구조를 변형시키거나 과충전, 과방전에 의한 내부 발열 시 심할 경우 내부 단락으로 이어져 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.However, such an organic solvent generally has a problem in that when the battery is stored at a high temperature for a long time, the stable structure of the battery is deformed due to the generation of gas due to the oxidation of the electrolyte, or the battery is ignited or exploded due to internal short- . ≪ / RTI >

이러한 문제를 해결하기 위하여, (1) 고온 환경에서 쉽게 녹지 않는 고용융점을 가지는 다공성 폴리올핀계 분리막을 사용하거나, 또는 (2) 전해액 내에 난연성 용매 또는 첨가제를 혼합하여 고온 안전성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 제안되었다.In order to solve this problem, various methods for improving the high-temperature safety by (1) using a porous polyolefin separator having a melting point of a solid solution which does not easily dissolve in a high-temperature environment, or (2) mixing a flame retardant solvent or an additive into the electrolyte solution It was proposed.

상기 (1) 방법의 경우, 폴리올레핀계 분리막의 고용융점을 구현하기 위해서는 필름 두께를 증가시켜야하기 때문에, 상대적으로 음극과 양극의 로딩양이 낮아져 전지의 용량 감소가 불가피한 상황이다. 뿐만 아니라 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 폴리올레핀계 필름 특성 상 용융점이 150℃ 전/후이므로 과충전 시 전해액의 산화로 발생하는 급격한 내부 발열이 일어나면 분리막이 녹아 전지 내부 단락으로 인한 전지 발화 및 폭발하는 문제를 피하기 어렵다.In the case of the above method (1), in order to realize the melting point of the polyolefin-based separation membrane, the thickness of the film must be increased, so that the amount of loading of the negative electrode and the positive electrode is relatively decreased. In addition, since the polyolefin film composed of polyethylene or polypropylene has a melting point before and after 150 ° C., if the rapid internal heat generated by the oxidation of the electrolyte occurs during overcharging, the membrane melts and the battery ignites and explodes due to internal short circuit. It is difficult to avoid.

상기 (2) 방법의 경우, 에틸렌 카보네이트에 선형 카보네이트계 유기용매인 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 등을 혼합하여 사용하거나, 또는 유기용매에 비닐 아세테이트, 에틸 설파이트, 비닐 카보네이트 등의 첨가제를 포함하였으나, 여전히 초기 충방전 효율 및 수명 특성을 충분히 향상시키는데 한계가 있고, 더욱이 과충전 오용시의 전지의 발화 문제를 해결하지 못하였다. In the case of the above method (2), the linear carbonate-based organic solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate is mixed with ethylene carbonate, or the organic solvent contains additives such as vinyl acetate, ethylsulfite and vinyl carbonate. There is still a limit to sufficiently improve the initial charge / discharge efficiency and lifespan characteristics, and further, the problem of ignition of the battery during overcharging misuse can not be solved.

이에 리튬 이차전지의 실용화를 위하여 전지의 발화 문제 등을 해결할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.Therefore, in order to put the lithium secondary battery to practical use, there is a need for a method capable of solving the problem of ignition of the battery.

대한민국 공개특허공보 제2014-0129872호Korean Patent Publication No. 2014-0129872

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,

본 발명의 제1 기술적 과제는 난연 특성이 향상된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.A first object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery having improved flame retardancy.

본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 초기 출력 특성 및 과충전시 이차전지의 발화를 억제하여 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.A second object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved initial safety characteristics by suppressing ignition of a secondary battery at initial output characteristics and overcharging by including the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는Specifically, in one embodiment of the present invention

용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서,A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a solvent, a lithium salt and an additive,

상기 용매는 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온을 음이온 성분으로 포함하는 이온성 액체를 포함하고,Wherein the solvent comprises an ionic liquid comprising an bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component,

상기 리튬염은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하며,Wherein the lithium salt comprises lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI)

상기 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.Wherein the additive comprises an oligomer represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R 0 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,

Ra 및 Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,R a and R b are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R' 및 R”는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,R 'and R " are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group,

a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,a is an integer of 1 to 3,

b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고,b is an integer of 0 to 2,

n, m 및 x 는 반복단위 수이며,n, m and x are the number of repeating units,

n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 1 to 10,

m은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,m is an integer of 1 to 5,

x는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.and x is an integer of any one of 1 to 15.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, At this time, in the oligomer represented by Formula 1,

상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고, The aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an isocyanate group (NCO); An alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; Or an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms,

상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,The alicyclic hydrocarbon group is a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms and containing an isocyanate group (NCO); A cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; Or a heterocycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms,

상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 포함할 수 있다.The aromatic hydrocarbon group is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.

구체적으로, 상기 이온성 액체는 양이온 성분으로 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다.Specifically, the ionic liquid may contain, as a cation component, at least one cation selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (6).

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 4에서,In Formula 4,

R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

상기 화학식 2로 표시되는 양이온은 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The cations represented by the formula (2) may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2a) and (2b).

[화학식 2a](2a)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 2b](2b)

Figure pat00008
Figure pat00008

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The cations represented by the formula (3) may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3a) and (3b).

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 3b](3b)

Figure pat00010
Figure pat00010

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 양이온은 하기 화학식 4a 및 4b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The cation represented by the formula (4) may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4a) and (4b).

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 4b](4b)

Figure pat00012
Figure pat00012

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물일 수 있다.The cations represented by the formula (6) may be compounds represented by the following formula (6a).

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

Figure pat00013
Figure pat00013

또한, 상기 리튬염의 농도는 1M 내지 4M, 구체적으로 1.2M 내지 4M, 더욱 구체적으로 1.2M 내지 3M일 수 있다.In addition, the concentration of the lithium salt may be 1 M to 4 M, specifically 1.2 M to 4 M, more specifically, 1.2 M to 3 M.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머일 수 있다.The oligomer represented by the formula (1) may be an oligomer represented by the following formula (1a).

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 1a에 있어서, In Formula 1a,

n1 및 x1 는 반복단위 수이며,n1 and x1 are the number of repeating units,

n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,n1 is an integer of 1 to 10,

x1는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.x1 is an integer of any one of 1 to 15;

상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The oligomer represented by Formula 1 may be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는In an embodiment of the present invention,

양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및An anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and

비수전해액을 포함하며,A non-aqueous electrolyte,

상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.The nonaqueous electrolyte solution is a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 전기화학적 안전성이 우수하고 불연성인 이온성 액체를 비수전해액의 용매로 사용하면서, 리튬염으로 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드와 특정 구조의 올리고머를 동시에 포함함으로써, 난연성이 향상된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 나아가, 이러한 비수전해액을 구비함으로써 초기 출력 특성이 향상되는 동시에, 외부 단락, 기계적 충격, 및 과충전에 의한 발화를 억제하여 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, by using an ionic liquid having excellent electrochemical stability and being nonflammable as a solvent for a non-aqueous electrolyte, lithium bisfluorosulfonylimide and a specific structure oligomer are simultaneously contained , A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery improved in flame retardancy can be produced. Further, by providing such a nonaqueous electrolyte solution, it is possible to manufacture a lithium secondary battery having improved initial output characteristics and improved safety by suppressing external short circuit, mechanical shock, and ignition caused by overcharging.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 비수전해액에 대한 알루미늄 집전체의 부식 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 비수전해액의 산화 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 비수전해액의 난연성 평가 결과를 나타낸 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and together with the description of the invention serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It is not limited.
1 to 3 are graphs showing corrosion evaluation results of an aluminum current collector for a non-aqueous electrolyte according to Experimental Example 2 of the present invention.
4 and 5 are graphs showing the results of evaluation of oxidation stability of the non-aqueous electrolyte according to Experimental Example 3 of the present invention.
6 is a photograph showing a result of evaluation of the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte according to Experimental Example 4 of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는Specifically, in one embodiment of the present invention

용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서,A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a solvent, a lithium salt and an additive,

상기 용매는 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온을 음이온 성분으로 포함하는 이온성 액체를 포함하고,Wherein the solvent comprises an ionic liquid comprising an bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component,

상기 리튬염은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하며,Wherein the lithium salt comprises lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI)

상기 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.Wherein the additive comprises an oligomer represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R 0 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,

Ra 및 Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,R a and R b are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R' 및 R”는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,R 'and R " are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group,

a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,a is an integer of 1 to 3,

b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고,b is an integer of 0 to 2,

n, m 및 x 는 반복단위 수이며,n, m and x are the number of repeating units,

n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,n is an integer of 1 to 10,

m은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,m is an integer of 1 to 5,

x는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.and x is an integer of any one of 1 to 15.

이때, 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머의 R에서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.In the R of the oligomer represented by Formula 2, the aliphatic hydrocarbon group may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an isocyanate group (NCO); An alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; Or an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms; and the alicyclic hydrocarbon group is a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms and containing an isocyanate group (NCO); A cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; Or a heterocycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.

현재 대부분의 이차전지에서 전기화학적(ex.과충전) 또는 화학적(ex. Hot box) 반응에 의해 생성되는 반응열이 전지의 내부 온도를 높이고, 그 온도가 발화점 이상의 온도까지 도달하게 되면 주변의 산소와 결합해 열폭주(thermal-runaway) 현상으로 이어져 이차전지가 발화되는 문제가 있다. 이에, 이차전지의 고온 안전성을 높이기 위하여 전해액의 발열량을 낮추어 난연성을 확보하는 것이 매우 중요하다.Currently, the reaction heat generated by electrochemical (eg, overcharge) or chemical (eg, hot box) reactions in most secondary batteries increases the internal temperature of the battery. When the temperature reaches the temperature above the ignition point, There is a problem that the secondary battery is ignited due to a thermal runaway phenomenon. Therefore, it is very important to secure the flame retardancy by lowering the calorific value of the electrolytic solution in order to improve the high-temperature safety of the secondary battery.

이에, 본 발명에서는 난연성 및 우수한 전기화학적 성능을 확보하기 위하여, 용매로 전기화학적 안전성이 우수하고 불연성인 이온성 액체를 포함할 수 있다. Therefore, in order to ensure flame retardancy and excellent electrochemical performance, the present invention can include an ionic liquid which is excellent in electrochemical stability and nonflammable as a solvent.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해애게 있어서, 상기 이온성 액체는 음이온 성분으로 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온을 포함하고, 양이온 성분으로 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다.Specifically, the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that the ionic liquid contains a bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component and a bis And at least one cation selected from the group consisting of the compounds represented by the following general formulas.

[화학식 2](2)

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 3](3)

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 화학식 4에서,In Formula 4,

R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00020
Figure pat00020

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

이때, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온은 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The cations represented by the formula (2) may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2a) and (2b).

[화학식 2a](2a)

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 2b](2b)

Figure pat00022
Figure pat00022

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The cations represented by the formula (3) may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3a) and (3b).

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 3b](3b)

Figure pat00024
Figure pat00024

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 양이온은 하기 화학식 4a 및 4b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The cation represented by the formula (4) may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4a) and (4b).

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 4b](4b)

Figure pat00026
Figure pat00026

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물일 수 있다.The cations represented by the formula (6) may be compounds represented by the following formula (6a).

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

Figure pat00027
Figure pat00027

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 이온성 액체의 음이온과 동일한 음이온을 포함하는 리튬염, 예컨대 우수한 용해도 (solubility)와 전도도(conductivity)을 가지며, 불산(HF)과 같은 루이스 산의 부반응을 생성하지 않고, 뛰어난 내구성 및 전기화학적 안전성이 높은 리튬염으로 알려져 있는 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(LiFSI)을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. In the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt has a lithium salt including an anion equivalent to an anion of an ionic liquid, for example, excellent solubility and conductivity, It is preferable to use lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI), which is known as a lithium salt with high durability and high electrochemical stability, without generating a side reaction of Lewis acid such as hydrofluoric acid (HF).

이때, 상기 리튬염으로 상기 이온성 액체의 음이온과 상이한 음이온을 포함하는 리튬염을 포함하는 경우, 전해액 내에서 음이온 간에 상호 작용이 발생하면서, 리튬 양이온의 이동을 저하시켜 이차전지의 출력 특성 등이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명의 비수전해액에서는 상기 리튬염으로 이온성 액체의 음이온과 동일한 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드를 포함함으로써, 간섭 현상을 최소화시켜 리튬 이온의 이동 특성을 개선함으로써, 전해질 성능 개선을 도모할 수 있다.In this case, when the lithium salt includes a lithium salt containing an anion different from the anion of the ionic liquid, an interaction between the anions occurs in the electrolyte, and the movement of the lithium cation is reduced, Can be degraded. Accordingly, in the nonaqueous electrolyte solution of the present invention, by including the lithium bisfluorosulfonylimide which is the same as the anion of the ionic liquid as the lithium salt, the interference phenomenon is minimized to improve the lithium ion migration property, thereby improving the electrolyte performance can do.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 1M 이상, 구체적으로 1M 내지 4M, 구체적으로 1.2M 내지 4M, 더욱 구체적으로 1.2M 내지 3M일 수 있다.In the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the concentration of the lithium salt may be 1M or more, specifically 1M to 4M, specifically 1.2M to 4M, more specifically 1.2M to 3M.

본 발명의 비수전해액에서 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 비수전해액 중에 존재하는 리튬 양이온 양의 증가로 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있기 때문에, 용매로 사용하는 이온성 액체의 환원 안전성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 출력 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 또한, 난연성 향상 효과를 부가하여 반응 초기에 높은 온도의 발열 반응이 나타나는 것을 방지할 수 있다. 이때, 전해질염의 농도가 4M 이상인 경우 전해질의 점도가 크게 상승하기 때문에 리튬 이온의 이동 속도를 확보하기 어렵고, 전해액의 젖음 특성이 저하되어, 전지 성능이 오히려 저하될 수 있다.When the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte of the present invention satisfies the above range, the ion transfer characteristic (i.e., the cation transferring number) of the lithium cation (Li + ) is increased by an increase in the amount of lithium cation present in the non- ) Can be ensured. Therefore, the problem that the reduction safety of the ionic liquid used as the solvent is lowered can be solved. Therefore, the effect of improving the output characteristics of the lithium secondary battery can be realized. In addition, it is possible to prevent an exothermic reaction at a high temperature from appearing at the beginning of the reaction by adding a flame retardancy improving effect. At this time, when the concentration of the electrolyte salt is 4M or more, the viscosity of the electrolyte greatly increases, so that it is difficult to secure the moving speed of the lithium ion, the wettability of the electrolytic solution decreases, and battery performance may be lowered.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머일 수 있다.In the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the oligomer represented by Formula 1 may be an oligomer represented by Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00028
Figure pat00028

상기 화학식 1a에 있어서, In Formula 1a,

n1 및 x1 는 반복단위 수이며,n1 and x1 are the number of repeating units,

n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,n1 is an integer of 1 to 10,

x1는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.x1 is an integer of any one of 1 to 15;

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.In this case, the oligomer represented by Formula 1 may be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 함량이 0.01 중량% 이상인 경우에 이온성 액체가 적용된 전해질의 표면 장력을 낮추는 효과가 향상될 수 있고, 10 중량% 이하인 경우에 과량의 올리고머 첨가에 따른 저항 증가 및 리튬 이온의 이동이 제한과 이에 따른 이온전도도 감소를 방지할 수 있다. When the content of the oligomer represented by the general formula (1) is 0.01% by weight or more, the effect of lowering the surface tension of the electrolyte to which the ionic liquid is applied can be improved. When the content of the oligomer is less than 10% by weight, It is possible to prevent the movement of the ions and hence the decrease of the ion conductivity.

상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 전해질의 표면 장력을 감소시켜 전해질의 젖음(wetting) 현상을 효과적으로 개선할 수 있다. The weight average molecular weight (MW) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, and may be about 1,000 g / mol to 100,000 g / mol, specifically 1,000 g / mol to 50,000 g / mol, Lt; RTI ID = 0.0 > g / mol < / RTI > to 10,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the surface tension of the electrolyte may be reduced to effectively improve the wetting phenomenon of the electrolyte.

만약, 상기 올리고머의 중량 평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 전해질의 표면 장력을 감소시키지 못할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol을 초과하면, 올리고머 물성 자체가 경직(rigid)되고, 전해질 용매와 친화성이 낮아져 용해가 어려워지기 때문에 전해질의 점도가 높아져 오히려 젖음성을 저하시킬 수 있다.If the weight average molecular weight of the oligomer is less than 1,000 g / mol, the surface tension of the electrolyte may not be reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is more than 100,000 g / mol, the physical properties of the oligomer itself are rigid and the affinity with the electrolyte solvent is low, which makes it difficult to dissolve, so that the viscosity of the electrolyte is increased and the wettability may be lowered.

상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.The weight average molecular weight may mean a value converted to standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight. For example, in the present invention, the GPC conditions are measured using an Agilent 1200 series. The column used herein may be a PL mixed B column of Agilent, and THF may be used as a solvent.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 주사슬에 실록산기(-Si-O) 단위와 우레탄기(-N-C(O)O-)를 포함하기 때문에, 이온성 액체에 대한 용해도가 우수하여, 전지 내에서 계면활성제 역할을 부여할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 전극과의 표면 장력이 감소하여, 전해액의 젖음성(wetting)을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 전기화학적으로 매우 안정하고 Li와의 낮은 반응성을 가지는 실록산기(-Si-O)를 주사슬에 포함함으로써, 리튬 이온 (Li+)의 부반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어할 수 있으므로, 과충전 시에 CO 또는 CO2 등의 가스 발생을 저감할 수 있다. 따라서, 과충전 시에 발화 등을 억제하여 이차전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.Since the oligomer represented by Formula 1 contains a siloxane group (-Si-O) unit and a urethane group (-NC (O) O-) in the main chain, the oligomer has excellent solubility in an ionic liquid, Lt; RTI ID = 0.0 > surfactant < / RTI > Accordingly, the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the oligomer represented by the above formula (1) may have a reduced surface tension with the electrode, thereby improving the wetting of the electrolyte solution. The oligomer represented by the above formula (1) has a siloxane group (-Si-O) which is electrochemically very stable and has low reactivity with Li, and thereby the side reaction of lithium ion (Li + ) and the lithium salt ), It is possible to reduce the generation of gas such as CO or CO 2 during overcharging. Therefore, ignition or the like can be suppressed at the time of overcharging, and the safety of the secondary battery can be further improved.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 N,N'-디클로로헥실카보디이미드(DCC), 비닐렌카보네이트, 포화설톤, 및 환형 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of N, N'-dichlorohexylcarbodiimide (DCC), vinylene carbonate, saturated sulphone, and cyclic sulfite . ≪ / RTI >

상기 첨가제는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 7 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The additive may be contained in an amount of 10% by weight or less, specifically 0.1% by weight to 7% by weight, more specifically 0.5% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

상기 첨가제는 양극 및 음극 피막에서의 부반응 발생을 억제시킬 수 있는 화합물들로서, 상기 첨가제를 10 중량% 이하로 포함하는 경우, 전해질의 산화 안전성 및 전해질 분해반응에 의한 발열량에 영향을 미치지 않고, 또한 초기 활성화 시에 음극 표면을 보호하기 위해 대부분 소모되고 분해되어 잔류하지 않는다.When the additive is contained in an amount of 10% by weight or less, the additive does not affect the oxidative stability of the electrolyte and the amount of heat generated by the electrolyte decomposition reaction, It is mostly consumed to protect the cathode surface during activation and does not decompose and remain.

상기 첨가제 중에서 상기 디클로로헥실카보디이미드(DCC)는 직접적으로 음극 패시페이션층을 형성하지는 않으나, HF 생성 억제 및 염 음이온으로부터 유발되는 부산물 생성을 억제시키고, 궁극적으로는 양극 및 음극 피막에서의 부반응을 억제시켜 저항개선 효과를 기대할 수 있다.Among the above additives, the dichlorohexylcarbodiimide (DCC) does not directly form a cathode passivation layer but inhibits the formation of by-products caused by the inhibition of HF formation and salt anions, and ultimately the side reactions in the anode and cathode coatings The effect of improving the resistance can be expected.

상기 포화 설톤은 그 대표적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다. Examples of the saturated sultone include 1,3-propane sultone (PS) and 1,4-butane sultone. Unsaturated sultones include ethene sultone, 1,3-propenesultone, 1,4-butene sultone , Or 1-methyl-1,3-propanesultone.

상기 환형 설파이트는 그 대표적인 예로 에틸렌 설파이트(Esa), 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic sulfite include ethylene sulfite (Esa), methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethylethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 5-dimethylpropylene sulfite, 4,5-diethylpropylene sulfite, 4,6-dimethylpropylene sulfite, 4,6-diethylpropylene sulfite or 1,3-butylene glycol sulfite. have.

일 구현예에 따른 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 필요에 따라 비환형 설폰, 알킬실릴 화합물 및 무기계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention may further include at least one additive for forming a SEI film selected from the group consisting of noncyclic sulfones, alkylsilyl compounds and inorganic compounds, if necessary.

상기 비환형 설폰은 그 대표적인 예로 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 또는 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.As the non-cyclic sulfone, representative examples thereof include divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, and methyl vinyl sulfone.

상기 알킬실릴 화합물은 그 대표적인 예로 트리(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리(트리에틸실릴) 포스페이트, 트리(트리에틸실릴) 포스파이트, 트리(트리메틸실릴) 보레이트, 또는 트리(트리에틸실릴) 보레이트 등을 들 수 있다. The alkylsilyl compound is exemplified by tri (trimethylsilyl) phosphate, tri (trimethylsilyl) phosphite, tri (triethylsilyl) phosphate, tri (triethylsilyl) phosphite, Triethylsilyl) borate, and the like.

상기 무기계 화합물은 그 대표적인 예로 리튬 디플루오로(비스옥살레이트) 포스페이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic compound include lithium difluoro (bisoxalate) phosphate, lithium difluorophosphate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoro Methylsulfonyl) imide, and the like.

이러한 첨가제들은 부반응이 유발되지 않도록 대부분 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 모두 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that all of these additives are contained in an amount of not more than 10% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery so as not to cause side reactions.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는In an embodiment of the present invention,

양극, 음극, Anode, cathode,

상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및A separator interposed between the anode and the cathode, and

비수전해액을 포함하며,A non-aqueous electrolyte,

상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.The nonaqueous electrolyte solution is a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 제조할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by injecting a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention into an electrode assembly in which an anode, a cathode, and a separator selectively interposed between the anode and the cathode are sequentially laminated.

이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.At this time, the positive electrode, the negative electrode, and the separator forming the electrode assembly may be all of those manufactured and used in the conventional manner in the production of the lithium secondary battery.

먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.First, the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode collector may be formed of a metal such as carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.

또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive electrode active material is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and specifically includes a lithium composite metal oxide including lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum can do. More specifically, the lithium composite metal oxide may be at least one selected from the group consisting of lithium-manganese-based oxides (for example, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), lithium-cobalt oxides (for example, LiCoO 2 ), lithium- (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 <Y <1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 <Z <2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 <Y1 <1) and the like), lithium-manganese-cobalt oxide (e. g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 <Y2 <1), LiMn 2 - z1 Co z1 O 4 ( here, 0 <z1 <2) and the like), lithium-nickel -manganese-cobalt oxide (e.g., Ni p Co q Mn r1 (Li) O 2 (here, 0 <p <1, 0 <q <1, 0 <r1 <1, p + q + r1 = 1) or Li (Ni p1 Co q1 Mn r2) O 4 (here, 0 <p1 <2, 0 <q1 <2, 0 <r2 <2, p1 + q1 + r2 = 2) , etc.), or a lithium- nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li (Ni Co p2 q2 Mn r3 M S2) O 2 (here Where M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, 0 <p2 < Q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 + q2 + r3 + s2 = 1), etc., and any one or more of these compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.Among these, the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3) O 2, Li ( Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 ), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.).

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.The cathode active material may be contained in an amount of 40% by weight to 90% by weight, specifically 40% by weight to 75% by weight, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene (Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Carbon powder; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

이때, 상기 도전재의 평균입경(D50)은 10 ㎛이하, 구체적으로 0.01㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 0.01㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 이때, 상기 도전재의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠서 흑연 분말 첨가에 따른 전도성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.At this time, the average particle diameter (D 50 ) of the conductive material may be 10 μm or less, specifically 0.01 μm to 10 μm, more specifically 0.01 μm to 1 μm. At this time, when the average particle diameter of the conductive material exceeds 10 탆, the dispersibility is poor and the effect of improving the conductivity by the addition of the graphite powder is insignificant.

본 발명에 있어서, 도전재의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) of the conductive material can be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the number of accumulated particles in the particle diameter distribution curve of the particles. The average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.

또한, 상기 도전재의 비표면적은 10m2/g 내지 1000m2/g일 수 있다. 예를 들면, 구체적으로, 상기 탄소 분말의 비표면적은 40 내지 80㎡/g이고, 상기 흑연 분말의 비표면적은 10 내지 40㎡/g으로서 탄소 분말과 비교하여 비표면적은 작지만, 전도성은 탄소 분말보다 우수하다.The specific surface area of the conductive material may be 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g. For example, specifically, the specific surface area of the carbon powder is 40 to 80 m &lt; 2 &gt; / g, and the specific surface area of the graphite powder is 10 to 40 m & .

이때, 상기 도전재의 비표면적이 넓을수록 양극활물질과의 접촉 면적이 증가하고, 그 결과로 양극활물질 입자 사이에 도전 경로의 형성이 용이하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 클 경우, 구체적으로 1000m2/g를 초과할 경우 벌키한 구조적 특징으로 인해 양극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 반면, 도전재의 비표면적이 지나치게 작을 경우, 구체적으로 100m2/g 미만이면 양극활물질과의 접촉 면적 저하 및 도전재간 응집의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.At this time, the larger the specific surface area of the conductive material, the larger the contact area with the cathode active material, and as a result, the conductive path is easily formed between the cathode active material particles. However, when the specific surface area is excessively large, specifically, when the specific surface area exceeds 1000 m 2 / g, the energy density of the anode may be deteriorated due to a bulky structural feature. On the other hand, when the specific surface area of the conductive material is excessively small, specifically less than 100 m 2 / g, the contact area with the cathode active material may decrease and the conductive material may aggregate. In the present invention, the specific surface area of the conductive material can be defined as a value (BET specific surface area) measured by a nitrogen adsorption method.

상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. The conductive material may typically be added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.

이러한 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.Specific examples of such commercially available conductive materials include acetylene black series such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited and Gulf Oil Company), Ketjenblack, EC (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (Timcal).

또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.In addition, the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that provides a preferable viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, the solid content in the slurry containing the cathode active material, and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%.

또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.The negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode collector. The negative electrode material mixture layer may be formed by coating an anode current collector with a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent, followed by drying and rolling.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질, 리튬 금속의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The negative electrode active material may be a lithium metal, a carbon-based material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, an alloy of lithium metal, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, Oxide, and the like.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질로는 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.The carbon-based material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions is not particularly limited as long as it is a carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery. Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or any combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fiber, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.

상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤≤x≤≤1), LixWO2(0≤≤x≤≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤≤y≤≤3; 1≤z≤≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.In the metal composite oxide is PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0? X ?? 1), Li x WO 2 (0? X ?? 1), and Sn x Me 1-x Me y y z : Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen: 0 &lt;Lt; = z < = 8) may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkali earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Element and an element selected from the group consisting of combinations thereof, and not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative active material may be contained in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene Examples thereof include ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 양극 제조 시 사용된 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite used in the production of a positive electrode; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount in which the negative electrode active material and, optionally, a binder, a conductive material, and the like are contained in a desired viscosity. For example, the slurry containing the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be contained in such a manner that the solid concentration of the slurry is 50% by weight to 75% by weight, preferably 50% by weight to 65% by weight.

또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다. In addition, the separation membrane blocks the internal short circuit of both electrodes and impregnates the electrolyte. The separation membrane composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, and then the separation membrane composition is directly coated on the electrode and dried Or may be formed by casting and drying the separation membrane composition on a support, and then laminating the separation membrane film peeled off from the support on the electrode.

상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a porous polymer film commonly used, such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The polymer film may be used alone or as a laminate thereof, or may be a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like, but is not limited thereto.

이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다. At this time, the pore diameter of the porous separation membrane is generally 0.01 to 50 μm, and the porosity may be 5 to 95%. The thickness of the porous separator may be generally in the range of 5 to 300 mu m.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

실시예Example 1. One.

1.2M LiFSI가 용해된 에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 99g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000) 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다. 1 g of an oligomer (weight average molecular weight (Mw): 3,000) represented by the general formula (1a) was added to 99 g of ethylmethylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FIS) in which 1.2 M LiFSI was dissolved, A non-aqueous electrolyte for a battery was prepared.

실시예Example 2. 2.

상기 실시예 1에서 리튬 이차전지용 비수전해액 제조 시에, 3M LiFSI를 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3M LiFSI was dissolved in the preparation of the nonaqueous electrolyte for the lithium secondary battery in Example 1 above.

실시예Example 3. 3.

상기 실시예 1에서 리튬 이차전지용 비수전해액 제조 시에, 이온성 액체로 EMI-FIS 대신 메틸프로필피롤리디늄-비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr13-FSI)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.Except that methylpropylpyrrolidinium-bis (fluorosulfonyl) imide (Pyr13-FSI) was used instead of EMI-FIS as an ionic liquid in the preparation of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery in Example 1, A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 4. 4.

상기 실시예 1에서 리튬 이차전지용 비수전해액 제조 시에, 용매 99.99g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000) 0.01g을 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.01 g of the oligomer (weight average molecular weight (Mw): 3,000) represented by the general formula (1a) was dissolved in 99.99 g of the solvent in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery in Example 1 A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared.

실시예Example 5. 5.

4M LiFSI가 용해된 에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000) 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다. 0.5 g of an oligomer (weight average molecular weight (Mw): 3,000) represented by Formula 1a was added to 99.5 g of ethylmethylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FIS) in which 4 M LiFSI was dissolved to prepare lithium A nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery was prepared.

실시예Example 6. 6.

상기 실시예 2에서 리튬 이차전지용 비수전해액 제조 시에, 용매 89g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 11g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that 11 g of the oligomer represented by the formula (Ia) was added to 89 g of the solvent in the preparation of the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery in Example 2.

비교예Comparative Example 1. One.

에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트 (3:7부피%) 100g에 1.2M LiFSI를 용해시켜 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.1.2M LiFSI was dissolved in 100 g of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (3: 7 vol%) to prepare a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

비교예Comparative Example 2. 2.

에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트 (3:7부피%) 100g에 3M LiFSI를 용해시켜 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.3M LiFSI was dissolved in 100 g of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (3: 7 vol%) to prepare a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

비교예Comparative Example 3. 3.

에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 100g에 1.2M LiFSI를 용해시켜 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.1.2 M LiFSI was dissolved in 100 g of ethylmethylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FIS) to prepare a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.

비교예Comparative Example 4. 4.

상기 실시예 1에서 리튬 이차전지용 비수전해액 제조 시에, 화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oligomer represented by the following formula (7) was used instead of the oligomer represented by the formula (1a) in the preparation of the nonaqueous electrolyte for the lithium secondary battery in Example 1 .

[화학식 7](7)

Figure pat00029
Figure pat00029

전해액Electrolyte 올리고머Oligomer 리튬염Lithium salt 용매menstruum 함량(g)Content (g) 첨가제additive 함량(g)Content (g) 실시예 1Example 1 1.2M 1.2M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 9999 화학식 1aFormula 1a 1One 실시예 2Example 2 3M3M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 9999 화학식 1aFormula 1a 1One 실시예 3Example 3 1.2M 1.2M LiFSILiFSI Pyr13-FSIPyr13-FSI 9999 화학식 1aFormula 1a 1One 실시예 4Example 4 1.2M1.2M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 99.9999.99 화학식 1aFormula 1a 0.010.01 실시예 5Example 5 4M4M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 99.599.5 화학식 1aFormula 1a 0.50.5 실시예 6Example 6 3 M3 M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 8989 화학식 1aFormula 1a 1111 비교예 1Comparative Example 1 1.2M1.2M LiFSILiFSI EC:EMC=3:7EC: EMC = 3: 7 100100 -- -- 비교예 2Comparative Example 2 3M3M LiFSILiFSI EC:EMC=3:7EC: EMC = 3: 7 100100 -- -- 비교예 3Comparative Example 3 1.2M1.2M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 100100 -- -- 비교예 4Comparative Example 4 1.2M 1.2M LiFSILiFSI EMI-FISEMI-FIS 9999 화학식 7Formula 7 1One

실험예Experimental Example

실험예Experimental Example 1: 이온성 액체에 대한 올리고머의 용해도 평가 1: Evaluation of solubility of oligomer in ionic liquid

상기 실시예 1 및 3에서 제조된 비수전해액과 상기 비교예 4에서 제조된 비수전해액을 상온 (25℃)에서 1일 동안 교반하면서 보관한 후, 이온성 액체에 대한 올리고머의 용해도를 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The nonaqueous electrolyte solution prepared in Examples 1 and 3 and the nonaqueous electrolyte solution prepared in Comparative Example 4 were stored at room temperature (25 占 폚) for 1 day with stirring and then the solubility of the oligomer in the ionic liquid was evaluated. The results are shown in Table 2 below.

실시예 1의
비수전해액Example 1
Non-aqueous electrolyte 실시예 3의
비수전해액Example 3
Non-aqueous electrolyte 비교예 5의
비수전해액Comparative Example 5
Non-aqueous electrolyte 용해결과Dissolution result OO OO XX

상기 표 2에서,In Table 2,

O: 올리고머가 이온성 액체에 전부 용해된 경우O: When the oligomer is completely dissolved in the ionic liquid

X: 올리고머가 이온성 액체에 용해되지 않고 일부 잔류하는 경우X: When the oligomer is not dissolved in the ionic liquid but remains partially

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 7의 올리고머를 포함하는 비교예 4의 비수전해액의 경우, 이온성 액체와 올리고머의 친화성이 낮아 화학식 7의 올리고머가 이온성 액체에 완전히 용해되지 않기 때문에, 전해액의 젖음성 효과가 낮아 리튬 이차전지용 비수전해액으로 사용하지 적합하지 않은 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 4 comprising the oligomer of Formula 7, since the affinity between the ionic liquid and the oligomer is low, the oligomer of Formula 7 is not completely dissolved in the ionic liquid, The wettability effect of the electrolyte is low and it is not suitable for use as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.

반면에, 주사슬에 Si-O 단위를 포함하는 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 포함하는 본원발명의 실시예 1 및 3의 비수전해액의 경우 이온성 액체와 올리고머의 친화성이 높기 때문에, 화학식 1a로 표시되는 올리고머가 이온성 액체에 모두 용해된 것을 확인하였다. 따라서, 리튬 이차전지 제조 시에 전해액의 젖음성을 개선될 수 있을 것으로 예측된다.On the other hand, in the case of the non-aqueous electrolytes of Examples 1 and 3 of the present invention comprising the oligomer represented by Formula 1a containing Si-O units in the main chain, since the affinity between the ionic liquid and oligomer is high, It was confirmed that the oligomers displayed were all dissolved in the ionic liquid. Therefore, it is expected that the wettability of the electrolytic solution during the production of the lithium secondary battery can be improved.

실험예Experimental Example 2: 알루미늄  2: Aluminum 집전체Whole house 부식 특성 평가 실험 Corrosion property evaluation experiment

상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 비수전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조한 비수전해액을 사용하여 양극 집전체인 알루미늄 집전체의 부식 특성을 평가하였다. The corrosion performance of the aluminum current collector as the positive electrode current collector was evaluated using the nonaqueous electrolyte prepared in Examples 1 to 6 and the nonaqueous electrolyte prepared in Comparative Examples 1 to 3.

이때, 작업 전극으로 양극 집전체에 사용되는 알루미늄 호일을 사용하고, 기준 전극으로 리튬 금속을 사용하고, 보조 전극으로 리튬 금속 전극을 사용하여 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에서 제조한 비수전해액에 침지한 다음, 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 사이클릭 볼타메트리 (Cyclic voltammetry) 방법을 이용하여 4.5V 전위를 2h 유지하면서, 이때 나타나는 전류 (current)를 측정하여 알루미늄 호일의 부식 여부를 측정하였다. In this case, the aluminum foil used for the positive electrode current collector was used as the working electrode, the lithium metal was used as the reference electrode, and the lithium metal electrode was used as the auxiliary electrode. The non-aqueous solution prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 And then immersed in an electrolytic solution and then subjected to cyclic voltammetry under a glove box in an argon (Ar) atmosphere having a moisture and oxygen concentration of 10 ppm or less, Method, the current (current) at that time was measured while maintaining the 4.5V potential for 2 hours, and the corrosion of the aluminum foil was measured.

그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The results are shown in Table 3 below.

알루미늄 부식 여부
(산화 전류 발생 여부)Aluminum corrosion
(Whether or not oxidation current is generated) 실시예 1Example 1 XX 실시예 2Example 2 XX 실시예 3Example 3 XX 실시예 4Example 4 XX 실시예 5Example 5 XX 실시예 6Example 6 XX 비교예 1Comparative Example 1 OO 비교예 2Comparative Example 2 OO 비교예 3Comparative Example 3 XX

종래 이차전지 제조 시에 알루미늄 집전체의 산화 부식은 FSI 음이온에 의해 발생하는 것으로, 산화 분위기에서 카보네이트계 용매에 해리되어있는 FSI 음이온이 알루미늄 집전체의 전자를 빼앗으면서 야기된다. Conventionally, oxidation corrosion of an aluminum current collector at the time of manufacturing a secondary battery is caused by an FSI negative ion, and an FSI Negative ions are caused by taking away electrons from the aluminum current collector.

하지만, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 비수전해액과 비교예 3의 비수전해액의 경우, 카보네이트계 용매 대신 이온성 액체와 리튬염으로만 구성되어 있어, FSI 음이온이 해리되어 있는 상태가 아니기 때문에, 알루미늄 집전체로부터 전자를 얻기 힘들어 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 알루미늄 집전체의 산화 부식이 일어나지 않는다. However, in the case of the non-aqueous electrolyte of Examples 1 to 6 of the present invention and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 3, since the FSI anion is composed only of an ionic liquid and a lithium salt instead of a carbonate-based solvent, It is difficult to obtain electrons from the aluminum current collector. As shown in Table 3, oxidation corrosion of the aluminum current collector does not occur.

반면에, 비교예 1 및 2의 비수전해액의 경우, 알루미늄 집전체의 산화 부식이 발생하는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 and 2, it is found that oxidation corrosion of the aluminum current collector occurs.

이와 같이, 더욱이, 알루미늄 집전체의 산화 부식이 일어나는 경우, 전류가 발생하는 것으로 알려져 있다.As described above, it is known that a current is generated when oxidation corrosion of an aluminum current collector occurs.

구체적으로, 도 1 내지 도 3을 살펴보면, 이온성 액체(EMI-FIS)를 주용매로 포함하는 본원 발명의 실시예 1의 비수전해액을 이용하는 경우, 2.0 Ⅹ 10-6 A 이하의 초미세 전류가 나타나고 (도 1 참조), 도 2에 나타낸 바와 같이 이온성 액체(Pyr13-FSI)를 주용매로 포함하는 본원 발명의 실시예 3의 비수전해액을 이용하는 경우, 4.0 Ⅹ 10-6 A 이하의 초미세 전류가 나타난다는 것을 알 수 있다 (도 2 참조).Specifically, FIG. Referring to Figures 1 to 3, in the case of using the ionic liquid non-aqueous electrolyte of Example 1 of the present invention comprising (EMI-FIS) as a main solvent, 2.0 Ⅹ 10 -6 A micro current of less than the appears (see Fig. 1), also the case of using the ionic liquid non-aqueous electrolyte of example 3 of the present invention comprising (Pyr13-FSI), as the main solvent, as shown in 2, 4.0 ⅹ 10 -6 a or less of ultrafine (See FIG. 2).

이러한 결과로부터 본원발명의 비수전해액과 같이 이온성 액체를 주용매로 포함하는 경우, 알루미늄 집전체의 부식이 야기되지 않는다는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that when an ionic liquid is contained as a main solvent as in the non-aqueous electrolyte of the present invention, corrosion of the aluminum current collector is not caused.

반면에, 도 3에 나타낸 바와 같이 카보네이트계 용액를 주용매로 사용하는 비교예 1의 비수전해액을 이용하는 경우, 초기에 약 2.5 Ⅹ 10-3 A 이하의 전류가 나타난다는 점에서, 알루미늄 집전체의 산화 부식이 발생한 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of using the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 in which a carbonate-based solution is used as the main solvent as shown in Fig. 3, a current of about 2.5 X 10 &lt; -3 & It can be seen that corrosion has occurred.

실험예Experimental Example 3. 산화 안정성 평가 실험 3. Oxidation stability evaluation experiment

작업 전극으로서는 백금(Pt) 디스크 전극을, 기준 전극으로서는 리튬 금속을, 보조 전극으로서는 백금(Pt) 와이어(wire) 전극을 사용하여, 실시예 1 내지 5에서 제조한 비수전해액과 비교예 1에서 제조한 비수전해액에 각각 침지한 다음, 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20 mV/s의 주사 속도에서 선형 주사 전압 측정법(Linear sweep voltammetry) 방법을 이용하여 알루미늄 집전체의 전기화학적 산화 안정성 평가를 실시하였다. The nonaqueous electrolyte prepared in Examples 1 to 5 and the nonaqueous electrolytic solution prepared in Comparative Example 1 were produced using a platinum (Pt) disk electrode as a working electrode, a lithium metal as a reference electrode, and a platinum (Pt) And then subjected to linear sweep voltammetry at a scanning rate of 20 mV / s under a glove box in an argon (Ar) atmosphere having a moisture and oxygen concentration of 10 ppm or less. And the electrochemical oxidation stability of the aluminum current collector was evaluated.

그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.The results are shown in Fig. 4 and Fig. 5, respectively.

먼저, 도 5를 살펴보면, 이온성 액체를 포함하는 실시예 1 내지 5의 비수전해액을 이용한 경우, 주용매로 사용된 이온성 액체 자체가 일반적인 카보네이트계 유기 용매에 비해 내산화성이 우수하기 때문에, 약 5.0V 이상의 고전압 영역에서 산화가 야기되는 것을 알 수 있다 (도 5 참조). 5, when the nonaqueous electrolyte solution of Examples 1 to 5 containing an ionic liquid is used, since the ionic liquid itself used as the main solvent is excellent in oxidation resistance as compared with a general carbonate-based organic solvent, It can be seen that oxidation occurs in a high voltage region of 5.0 V or more (see FIG. 5).

반면에, 도 4를 살펴보면, 카보네이트계 용매를 포함하는 비교예 1의 비수전해액을 이용하는 경우, 4.0V 이전부터 산화가 야기되는 것이 확인될 뿐만 아니라, 4.0V 영역에서 수 배 이상의 산화가 일어나는 것을 알 수 있다. On the other hand, referring to FIG. 4, when the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 containing a carbonate-based solvent was used, it was confirmed that the oxidation occurred before 4.0 V, .

따라서, 고전압 영역에서 실시예 1 내지 5의 비수전해액을 이용하면, 비교예 1의 비수전해액을 이용하는 경우에 비하여 이차전지의 산화 안정성이 현저히 개선될 수 있을 것으로 판단된다.Therefore, when the nonaqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 5 were used in the high voltage region, the oxidation stability of the secondary battery could be remarkably improved as compared with the case of using the nonaqueous electrolyte solution of Comparative Example 1.

실험예Experimental Example 4. 난연성 평가 실험 4. Flame retardancy evaluation experiment

알루미늄 접시에 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액을 각각 2 ml 씩 적가 (drop) 한 이후 불꽃을 가져다 대는 방법으로 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 및 도 6에 나타내었다. 이 중에서, 실시예 2, 4 및 5에서 제조된 비수전해액과 비교예 1에서 제조된 비수전해액을 이용한 결과를 하기 도 6에 나타내었다.The nonaqueous electrolyte prepared in Examples 1 to 6 and the nonaqueous electrolyte prepared in Comparative Examples 1 to 3 were each dropped in an aluminum dish in an amount of 2 ml each, and flame retardancy was evaluated by the method of bringing out flame. The results are shown in Table 4 and FIG. Among them, results using the non-aqueous electrolyte prepared in Examples 2, 4 and 5 and the non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 1 are shown in FIG.

발화 여부Whether ignited 실시예 1Example 1 XX 실시예 2Example 2 XX 실시예 3Example 3 XX 실시예 4Example 4 XX 실시예 5Example 5 XX 실시예 6Example 6 XX 비교예 1Comparative Example 1 OO 비교예 2Comparative Example 2 ΔΔ 비교예 3Comparative Example 3 XX

상기 표 4에서,In Table 4,

X: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 붙지 않거나, 붙은 후 2초 이내로 꺼지는 경우X: When the flame is not applied when the flame is applied, or it is turned off within 2 seconds after the flame is attached

△: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 붙은 후 2초 초과 내지 4초 이내로 꺼지는 경우△: When the flame is applied, when it is turned off within 2 seconds to 4 seconds after the flame is applied

O: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 5초 이상 붙어 있는 경우O: When the flame is attached, the flame is stuck for more than 5 seconds.

상기 표 4 및 도 6을 살펴보면, 용매로 이온성 액체를 이용한 실시예 1 내지 6에서 제조된 비수전해액과 비교예 3에서 제조된 비수전해액의 경우 발화가 일어나지 않는 반면에, 카보네이트계 용매를 주용매로 포함하는 비교예 1 및 2에서 제조된 비수전해액에서는 발화가 일어나는 것을 알 수 있다.Referring to Table 4 and FIG. 6, in the non-aqueous electrolyte prepared in Examples 1 to 6 and in the non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 3 using an ionic liquid as a solvent, ignition did not occur, while carbonate- It is seen that ignition occurs in the non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Examples 1 and 2. [

이때, 비교예 2의 비수전해액의 경우, 염의 농도(3M)가 높아 난연성이 향상되기 때문에, 불꽃이 붙은 후 3초 이내에 꺼지지만, 실시예만큼 완벽한 불연성을 발현하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.At this time, in the case of the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 2, since the flame retardancy was improved because the salt concentration (3M) was high, it was confirmed that the incombustibility was not as complete as that in Example although the flame was turned off within 3 seconds.

이러한 결과로부터 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액의 경우 난연성이 향상된 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is improved.

실험예Experimental Example 5. 이온 전도도 평가 5. Evaluation of ion conductivity

실시예 1, 2, 4 및 6에서 제조된 비수전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액을 각각 Probe 형태의 이온전도도 측정 장비를 이용하여 상온에서의 이온전도도를 측정하였다. 리튬염의 농도에 다른 이온전도도 결과를 하기 표 5에 나타내었다. The non-aqueous electrolytes prepared in Examples 1, 2, 4 and 6 and the non-aqueous electrolytes prepared in Comparative Examples 1 to 3 were measured for their ionic conductivities at room temperature using a probe type ion conductivity measuring instrument, respectively. Table 5 shows the results of ion conductivity different from the concentration of the lithium salt.

이온전도도 (mS/cm, 25℃)Ion conductivity (mS / cm, 25 캜) 1.2M LiFSI 함유
비수전해액1.2M LiFSI containing
Non-aqueous electrolyte 실시예 1Example 1 1111 실시예 4Example 4 11.211.2 비교예 1Comparative Example 1 9.49.4 비교예 3Comparative Example 3 11.511.5 3M LiFSI 함유
비수전해액Containing 3M LiFSI
Non-aqueous electrolyte 실시예 2Example 2 8.08.0 실시예 6Example 6 7.27.2 비교예 2Comparative Example 2 3.13.1

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 리튬염의 농도가 1.2M인 실시예 1의 비수전해액과 실시예 4의 비수전해액, 비교예 1의 비수전해액 및 비교예 3의 비수전해액의 이온전도도를 살펴보면, 이온성 액체를 사용한 실시예 1의 비수전해액 (11 mS/cm), 실시예 4의 비수전해액 (11.2 mS/cm) 및 비교예 3의 비수전해액의 이온전도도 (11.5 mS/cm)는 카보네이트계 용매를 사용한 비교예 1의 비수전해액의 이온전도도 (9.4 mS/cm) 대비 높은 것을 알 수 있다.As shown in Table 5, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte of Example 1 and the non-aqueous electrolyte of Example 4, the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1, and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 3, which have a lithium salt concentration of 1.2 M, The nonaqueous electrolyte (11 mS / cm) of Example 1 using the liquid, the nonaqueous electrolyte (11.2 mS / cm) of Example 4 and the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 3 (11.5 mS / cm) (9.4 mS / cm) of the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1. [

한편, 리튬염의 농도가 3M인 실시예 2 및 6의 비수전해액과 비교예 2의 비수전해액의 경우, 염의 농도가 높아지면서 점도가 상승하여 이온전도도가 리튬염의 농도가 1.2M인 비수전해액에 비하여 감소하는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the non-aqueous electrolyte of Examples 2 and 6 and the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 2, in which the concentration of the lithium salt was 3M, the viscosity increased as the salt concentration increased and the ion conductivity decreased .

이때, 리튬염의 농도가 3M인 실시예 2 및 6의 비수전해액과 비교예 2의 비수전해액의 이온전도도를 살펴보면, 이온성 액체 및 화학식 1a의 올리고머를 특정 범위로 포함하는 실시예 2의 비수전해액의 이온전도도 (8.0 mS/cm )가 카보네이트계 용매를 포함하는 비교예 2의 비수전해액 (3.1 mS/cm)의 이온전도도에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.The ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte of Examples 2 and 6 and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 2, in which the concentration of the lithium salt is 3M, is shown in Table 1. The ionic liquid and the nonaqueous electrolyte of Example 2 containing the oligomer of Formula It is found that the ion conductivity (8.0 mS / cm) is superior to the ion conductivity of the non-aqueous electrolyte (3.1 mS / cm) of Comparative Example 2 containing a carbonate-based solvent.

한편, 화학식 1a의 올리고머를 과량 포함된 비교예 4의 비수전해액(7.2 mS/cm )의 이온전도도는 실시예 2의 이온전도도에 비하여 열화되는 것을 알 수 있다.On the other hand, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte (7.2 mS / cm) of Comparative Example 4 containing an excess of the oligomer of Formula 1a was found to be deteriorated as compared with the ionic conductivity of Example 2.

실험예Experimental Example 6: 출력 특성 평가 실험 6: Evaluation of output characteristics

(전극 제조) ( Electrode manufacturing)

양극 활물질인 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM)와 도전재인 카본 블랙(carbon black) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 85:6:9의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량 60 중량%의 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.LiNi 0 , the cathode active material . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 (NCM), carbon black as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at a weight ratio of 85: 6: 9 and then N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) To prepare a cathode active material slurry having a solid content of 60% by weight. The positive electrode active material slurry was coated on an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 탆 and dried to produce a positive electrode, followed by a roll press to prepare a positive electrode.

음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 고형분 함량 80 중량%의 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.The mixture was mixed with carbon powder as a negative electrode active material, PVDF as a binder and carbon black as a conductive material in an amount of 96 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively, and then added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode active material having a solid content of 80 wt% Slurry. The negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m and dried to produce a negative electrode, followed by roll pressing to produce a negative electrode.

(이차전지 제조)(Secondary Battery Manufacturing)

상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 개재하고, 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.A separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) was interposed between the anode and the cathode thus fabricated and sequentially laminated to produce an electrode assembly.

전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 각각 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.The assembled electrode assembly was housed in the battery case, and the nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery manufactured in each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was injected and stored at room temperature for 2 days to prepare a lithium secondary battery .

상기 각각의 이차전지에 대하여 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 3회 반복하였다. 이후 만충전 상태의 셀을 각각 0.3C, 1C, 2C, 5C rate의 전류밀도로 방전하여 용량을 측정하고, 0.3C (100)을 기준으로 1C, 2C, 및 5C에서의 출력 유지율(%)을 산출하여 하기 표 6에 나타내었다 (하기 표에서 단위는 % 임). The formation of each secondary cell was performed at a current of 100 mA (0.1 C) and then a charge of 4.2 V 333 mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) and 3 V 333 mA . Then, the capacity was measured by discharging the cells at the current density of 0.3 C, 1 C, 2 C, and 5 C, respectively, and the power retention ratio (%) at 1 C, 2 C, and 5 C based on 0.3 C The results are shown in Table 6 (in the following table, the unit is%) .

0.3C0.3 C 1C1C 2C2C 5C5C 1.2M LiFSI 함유 비수전해액1.2M LiFSI-containing non-aqueous electrolyte 실시예 1Example 1 100100 99.599.5 9898 9090 실시예 3Example 3 100100 98.498.4 94.194.1 80.580.5 실시예 4Example 4 100100 97.597.5 92.792.7 79.979.9 비교예 1Comparative Example 1 100100 99.199.1 90.190.1 78.478.4 비교예 3Comparative Example 3 100100 88.188.1 42.242.2 21.521.5 3M LiFSI 함유 비수전해액3M LiFSI-containing non-aqueous electrolyte 실시예 2Example 2 100100 9999 97.197.1 84.184.1 실시예 6Example 6 100100 8989 7575 4242 비교예 2Comparative Example 2 100100 90.190.1 86.486.4 74.174.1 4M LiFSI 함유 비수전해액4M LiFSI-containing non-aqueous electrolyte 실시예 5Example 5 100100 97.297.2 9696 81.681.6

상기 표 6을 살펴보면, 이온성 액체 및 화학식 1a의 올리고머를 특정 범위로 포함하는 실시예 1 내지 5의 비수전해액을 포함하는 이차전지는 5C에서의 출력 유지율(%)이 대부분 79.9% 이상 유지되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 6, the secondary batteries including the non-aqueous electrolyte of Examples 1 to 5, in which the ionic liquid and the oligomer of formula (1a) are contained in a specific range, are maintained at a rate of 79.9% Able to know.

구체적으로, 리튬염의 농도가 1.2M인 실시예 1의 비수전해액을 포함하는 이차전지와 실시예 3의 비수전해액을 포함하는 이차전지, 실시예 4의 비수전해액을 포함하는 이차전지, 비교예 1의 비수전해액을 포함하는 이차전지, 및 비교예 3의 비수전해액을 포함하는 이차전지의 출력 특성을 살펴보면, 이온성 액체 및 화학식 1a의 올리고머를 특정 범위로 포함하는 실시예 1의 비수전해액을 포함하는 이차전지(90%), 실시예 3의 비수전해액을 포함하는 이차전지(80.5%) 및 실시예 4의 비수전해액을 포함하는 이차전지(79.9%)의 출력 유지율(%)은 비교예 1의 비수전해액을 포함하는 이차전지(78.4%) 및 비교예 3의 비수전해액을 포함하는 이차전지(21.5%) 대비 향상된 것을 알 수 있다.Specifically, the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 1 having the lithium salt concentration of 1.2 M, the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 3, the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 4, The output characteristics of the secondary battery including the nonaqueous electrolyte and the secondary battery including the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 3 are as follows. The ionic liquid and the secondary battery including the nonaqueous electrolyte of Example 1 containing the oligomer of Formula (1a) (%) Of the battery (90%), the secondary battery (80.5%) containing the nonaqueous electrolyte of Example 3 and the secondary battery (79.9%) containing the nonaqueous electrolyte of Example 4 were the same as those of the nonaqueous electrolyte And the secondary battery (21.5%) comprising the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 3, as compared with the secondary battery (78.4%) containing the non-aqueous electrolyte.

이때, 올리고머가 소량 포함된 실시예 4의 비수전해액을 이용한 이차전지의 경우, 낮은 올리고머의 함량으로 인해 전해질 젖음성 개선 효과가 낮아 출력 특성이 실시예 1 내지 3 대비 낮은 것을 알 수 있다. At this time, in the case of the secondary battery using the non-aqueous electrolyte of Example 4 containing a small amount of oligomer, the effect of improving the electrolyte wettability was low due to the low oligomer content, and the output characteristics were lower than those of Examples 1 to 3.

또한, 올리고머를 포함하지 않고 이온성 액체만을 포함하는 비교예 3의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 전해질 젖음성이 매우 낮아 출력 특성이 비교예 1의 비수전해액 대비 크게 열화되는 것을 알 수 있다.In addition, in the case of the lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 3 containing only the ionic liquid without the oligomer, the electrolyte wettability was very low and the output characteristics were significantly degraded compared to the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 .

한편, 리튬염의 농도가 3M인 실시예 2의 비수전해액을 포함하는 이차전지와 실시예 6의 비수전해액을 포함하는 이차전지 및 비교예 2의 비수전해액을 포함하는 이차전지의 경우, 리튬염의 농도가 높아지면서 점도가 상승하여 출력 유지율(%)이 리튬염의 농도가 1.2M인 비수전해액을 포함하는 이차전지들에 비하여 소량 감소한 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 2 having the lithium salt concentration of 3M, the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 6 and the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 2, The viscosity of the secondary battery is increased and the output maintaining ratio (%) is decreased by a small amount as compared with the secondary batteries including the non-aqueous electrolyte having the lithium salt concentration of 1.2M.

이때, 리튬염의 농도가 3M인 실시예 2의 비수전해액을 포함하는 이차전지와 실시예 6의 비수전해액을 포함하는 이차전지 및 비교예 2의 비수전해액을 포함하는 이차전지의 출력 유지율(%)을 살펴보면, 이온성 액체 및 화학식 1a의 올리고머를 특정 범위로 포함하는 실시예 1의 비수전해액을 포함하는 이차전지 (84.1%)의 출력 유지율이 카보네이트계 용매를 포함하는 비교예 2의 비수전해액을 포함하는 이차전지 (74.1%)에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.At this time, the output retention ratio (%) of the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 2 with the lithium salt concentration of 3M, the secondary battery including the non-aqueous electrolyte of Example 6, and the secondary battery including the non- As a result, it was found that the output maintaining rate of the secondary battery (84.1%) comprising the ionic liquid and the nonaqueous electrolyte of Example 1 containing the oligomer of the formula (1a) within the specified range contained the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 2 containing a carbonate- Which is superior to the secondary battery (74.1%).

또한, 과량의 올리고머를 포함하는 실시예 6의 비수전해액을 포함하는 이차전지(42%)의 경우, 오히려 높은 올리고머의 함량으로 리튬 이온의 이동이 방해되어 출력 특성이 실시예 2 및 비교예 2의 이차전지 대비 열화된 것을 알 수 있다.In the case of the secondary battery (42%) comprising the non-aqueous electrolyte of Example 6 containing an excessive amount of oligomer, the migration of lithium ions was prevented by the content of the oligomer with high content, It can be seen that it is deteriorated compared to the secondary battery.

Claims (14)

용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액으로서,
상기 용매는 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온을 음이온 성분으로 포함하는 이온성 액체를 포함하고,
상기 리튬염은 리튬 비스플루오로 설포닐 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 포함하며,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 1]
Figure pat00030

상기 화학식 1에서,
R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
Ra 및 Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R' 및 R”는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고,
n, m 및 x 는 반복단위 수이며,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
x는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a solvent, a lithium salt and an additive,
Wherein the solvent comprises an ionic liquid comprising an bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component,
Wherein the lithium salt comprises lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI)
Wherein the additive comprises an oligomer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00030

In Formula 1,
R 0 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R a and R b are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 'and R &quot; are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group,
a is an integer of 1 to 3,
b is an integer of 0 to 2,
n, m and x are the number of repeating units,
n is an integer of 1 to 10,
m is an integer of 1 to 5,
and x is an integer of any one of 1 to 15.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서,
상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고,
상기 지환족 탄화수소기는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
In the oligomer represented by Formula 1,
The aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an isocyanate group (NCO); An alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; Or an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms,
The alicyclic hydrocarbon group is a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; A cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms and containing an isocyanate group (NCO); A cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; Or a heterocycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms,
The aromatic hydrocarbon group is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
청구항 1에 있어서,
상기 이온성 액체는 양이온으로 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 2]
Figure pat00031

상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

[화학식 3]
Figure pat00032

상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

[화학식 4]
Figure pat00033

상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

[화학식 5]
Figure pat00034

상기 화학식 5에서,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

[화학식 6]
Figure pat00035

상기 화학식 6에서,
R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid comprises at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (6) as a cation.
(2)
Figure pat00031

In Formula 2,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

(3)
Figure pat00032

In Formula 3,
R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[Chemical Formula 4]
Figure pat00033

In Formula 4,
R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[Chemical Formula 5]
Figure pat00034

In Formula 5,
R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

[Chemical Formula 6]
Figure pat00035

In Formula 6,
R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
청구항 3에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 양이온은 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 2a]
Figure pat00036


[화학식 2b]
Figure pat00037

The method of claim 3,
Wherein the cation represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2a) and (2b).
(2a)
Figure pat00036


(2b)
Figure pat00037

 청구항 3에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 3a]
Figure pat00038


[화학식 3b]
Figure pat00039

The method of claim 3,
Wherein the cation represented by the general formula (3) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (3a) and (3b).
[Chemical Formula 3]
Figure pat00038


(3b)
Figure pat00039

 청구항 3에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 양이온은 하기 화학식 4a 및 4b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 4a]
Figure pat00040


[화학식 4b]
Figure pat00041

The method of claim 3,
Wherein the cation represented by the formula (4) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4a) and (4b).
[Chemical Formula 4a]
Figure pat00040


(4b)
Figure pat00041

 청구항 3에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 6a]
Figure pat00042

The method of claim 3,
Wherein the cation represented by the formula (6) is a compound represented by the following formula (6a).
[Chemical Formula 6a]
Figure pat00042

 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염의 농도는 1M 내지 4M인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the lithium salt is 1M to 4M.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬염의 농도는 1.2M 내지 4M인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the lithium salt is 1.2M to 4M.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬염의 농도는 1.2M 내지 3M인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the lithium salt is 1.2M to 3M.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
[화학식 1a]
Figure pat00043

상기 화학식 1a에 있어서,
n1 및 x1 는 반복단위 수이며,
n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
x1는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the oligomer represented by the formula (1) is an oligomer represented by the following formula (1a).
[Formula 1a]
Figure pat00043

In Formula 1a,
n1 and x1 are the number of repeating units,
n1 is an integer of 1 to 10,
x1 is an integer of any one of 1 to 15;
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
The method according to claim 1,
The oligomer represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.01 to 10 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
청구항 1 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
Claim 1:
The oligomer represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
양극, 음극,
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
비수전해액을 포함하며,
상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 리튬 이차전지.Anode, cathode,
A separator interposed between the anode and the cathode, and
A non-aqueous electrolyte,
And the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery of claim 1.
KR1020170136853A 2017-10-20 2017-10-20 Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same KR102347979B1 (en)

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