KR102467581B1 - 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조되는 고분자의 물성을 향상시킬 수 있으며 친환경적인 내부전자공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 {Catalyst COMPOSITION for Polymerization of oleFin, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND METHOD OF PRODUCING POLYOLEFIN USING THE SAME METHOD}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조되는 고분자의 물성을 향상시킬 수 있으며 친환경적인 내부전자공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조시 촉매의 구성성분, 담지체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
상기와 같이 올레핀 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 생성되는 고분자의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체 또는 응집제로서 프탈레이트계 화합물을 사용하는 방법이　널리 알려져 있다. 다만, 프탈레이트계 화합물은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 '내분비계 교란물질(endocrine disrupter)'의 일종으로서 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있음이 밝혀져 현재는 사용이 금지되었다.
이에 따라, 내부전자공여체로 상기 프탈레이트계 화합물을 대체하기 위한 화합물을 합성하기 위한 연구는 다수 진행되었으나, 현재에도 응집제로서는 프탈릭무수물 또는 프탈릭클로라이드 등의 프탈레이트계 화합물이 주로 사용되고 있는 실정이다.
따라서, 친환경적인 응집제와 내부전자공여체를 포함하며, 높은 중합 활성을 보이고, 생성되는 중합체가 우수한 입체규칙성을 가질 수 있는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 고체 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
JP 1993-001112 A US 2015-0299346 A EP 2803679
본 발명은 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조되는 고분자의 물성을 향상 시킬 수 있으며 친환경적인 내부전자공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해
마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담지체; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017118277828-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 부터 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1~C20의 직쇄형 또는 분지형, 또는 고리형의 알킬(alkyl), C2~C20의 알케닐(alkenyl), C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl), S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴(aryl), C1~C20의 알킬실릴(alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬(arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)을 포함하는 알킬(alkyl)이고,
R7은 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌(alkylene), C2-C6 알케닐렌(alkenylene) 또는 C3-C6 시클로알킬렌(cycloalkylene)이다.
또한, 본 발명은 전이금속 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담지체에 담지시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 친환경적인 내부전자공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 나타내어 상업적으로 사용하기에 충분하고, 이를 이용함으로써 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀의 제조가 가능하다.
본 발명자들은, 기존 올레핀 중합에 사용되는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 내부전자공여체로 사용되어 온, 프탈레이트 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물에 관한 연구를 진행하여, 특정의 2-아세틸록시 메틸 벤조에이트(2-acetyloxy methyl benzoate)계 화합물을 촉매 조성물에 사용하는 경우 촉매 활성이 증가하고 입체규칙성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017118277828-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 부터 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1~C20의 직쇄형 또는 분지형, 또는 고리형의 알킬(alkyl), C2~C20의 알케닐(alkenyl), C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl), S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴(aryl), C1~C20의 알킬실릴(alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬(arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)을 포함하는 알킬(alkyl)이고,
R7은 직쇄형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌(alkylene), C2-C6 알케닐렌(alkenylene) 또는 C3-C6 시클로알킬렌(cycloalkylene)이다.
본원에서 시클로알킬기는 시클로알칸(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 방향족 탄화수소인 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 또는 2가 작용기를 의미한다. 또한 알킬실릴기는 알킬기가 치환된 실릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 내부전자공여체로서, 올레핀 중합용 촉매 조성물에서 전이금속 화합물과 함께 사용되어, 올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성 및 수소반응성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 1의 2-아세틸록시 메틸 벤조에이트(2-acetyloxy methyl benzoate)계 화합물에서 두 개의 카르복실기가 도입되어 루이스 베이스(Lewis base)인 도너로 작용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물 구조는 프탈레이트계 화합물과 유사하여 프탈레이트계 도너의 특징 및 효과를 나타낼 수 있으면서도, 환경 및 인체에 유해하지 않아 친환경적이고, 우수한 입체규칙성과 높은 용융 지수의 특징을 가지는 것이다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 내부전자공여체는 올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 입체규칙성이 우수한 폴리올레핀의 제조를 가능하게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로는, [2-(아세틸록시)메틸]메틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]에틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]프로필 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]헥실 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]펜틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]메틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]에틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]헥실 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]메틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]에틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]헥실 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]메틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]에틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]헥실 벤조에이트, 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 내부전자공여체로 사용할 수 있다.
이 중에서, 우수한 입체규칙성을 부여하는 측면에서 [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 내부전자공여체로서, 화학식 1의 화합물 이외에, 종래 공지된 다양한 내부전자공여체 화합물, 예컨대, 숙신네이트 화합물, 실란 화합물, 또는 플루오렌계 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전이금속 화합물 1 몰을 기준으로 0.001 내지 0.017몰의 함량으로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.01 몰로 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 전이금속 화합물 1 몰을 기준으로 0.001 몰 미만이면 내부전자공여체의 함량이 너무 적어 활성 및 입체규칙성이 낮아질 수 있고, 0.017 몰을 초과하면 촉매의 활성을 낮추어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 구체예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR8)4-n
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이고,
R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들 수 있고, 이 중에서 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물로는, 사염화지르코늄 [zirconium(IV) chloride], 염화크롬[chromium(III) chloride], 또는 사염화티타늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물의 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 또는 2.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 올레핀 중합용 촉매의 활성이 감소할 수 있다.
상기 내부전자공여체의 구체적인 화합물들은 기존의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타계 고체 촉매에서 주로 사용하던 프탈레이트계 유도체를 포함하지 않아 친환경적이면서도, 기존의 프탈레이트계 화합물을 사용하는 촉매 조성물과 비교하여 동등 수준 이상의 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성도 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 조성물은 담지체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 상기 전이금속 화합물 및 상기 내부전자공여체는 이러한 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시켜 활성점을 형성 한 후, 내부전자공여체를 투입하여 반응시키는 것이 촉매 활성을 높이는 데 더욱 바람직하다.
상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 실리카, 알루미나, 제올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 아릴옥시 마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이에 더하여, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
R9 nAlX3-n
상기 화학식 3에서,
R9는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 할로겐이며,
n은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미눔, 트리에틸알루미눔, 트리이소부틸알루미눔, 트리부틸알루미눔, 디에틸알루미눔디클로라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 에틸알루미눔세스큐클로라이드, 트리프로필알루미눔, 트리부틸알루미눔, 트리펜틸알루미눔, 트리헥실알루미눔, 트리옥틸알루미눔 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 외부전자공여체의 역할은 상술한 상기 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 실란계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R10 nSi(OR11)4-n
상기 화학식 4에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 0 내지 4이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 외부전자공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 외부전자공여체와 조촉매의 농도는 각각 전이금속 화합물 1 몰당 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰을 포함할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수개의 올레핀 중합용 촉매 조성물 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 평균 직경이 5 ㎛ 미만으로 감소하면, 상기 올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아, 유동층 반응기(기상반응기)에서 원활한 흐름을 발생하기가 어려우며, 작은 미분형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨리며, 촉매 마일리지를 감소시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체인 화학식 1의 화합물, 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 등은 상술한 발명의 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 서술한 것들을 제한 없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물과 내부전자공여체 화합물을 소정의 온도에서 반응시킴으로서 상술한 올레핀 중합용 촉매가 제조될 수 있다. 선택적으로 사용되는 담지체에 고정하는 경우 -50 내지 50℃의 온도에서 시작하여 점차 승온시킬 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서의 반응 온도는 80 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법은 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를, 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담지체에 담지시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 내부전자공여체는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 담지체에 담지시키는 단계에서, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 담지체에 담지시키는 순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 동시에 담지체에 담지시킬 수도 있고, 상기 2개의 성분을 순차적으로 담지체에 담지시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 담지체에 담지시키는 단계는, (A) 상기 담지체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 단계, 및 (B) 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체에 내부전자공여체를 추가로 담지시키는 단계를 포함한다.
상기 담지체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 단계 및 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체에 상기 내부전자공여체를 추가로 담지시키는 단계에서, 전이금속 화합물을 10분 내지 2시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 담지체에 전이금속 화합물을 먼저 담지시키고, 이후 내부전자공여체를 담지시키면, 담지체와 전이금속 화합물이 반응을 통해 활성점을 가진 촉매가 만들어진 후, 내부전자공여체가 투입되어 활성이 증가된 촉매를 만들 수 있고, 생성되는 폴리올레핀의 입체규칙성의 향상도 가져 올 수 있어 바람직하다. 상기 담지체에 전이금속 화합물을 담지시키는 단계는 -30 내지 50℃, 바람직하게는 -25 내지 -10℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -30℃ 미만이면 반응 온도가 너무 낮아 반응이 완결되기 어렵고, 50℃를 초과하면 촉매의 입자 형상이 파괴되어 공정 안정성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체에 상기 내부전자공여체를 추가로 담지시키는 단계는 -20 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -20℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 150℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 및 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 내부전자공여체는, 상기 담지체에 전이금속 화합물을 담지시키는 단계의 온도로부터 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체에 추가로 담지시키는 단계의 온도로 승온시키는 과정 동안, 또는 승온시킨 후 투입될 수 있다. 이때의 투입온도, 투입횟수 및 투입시간은 크게 제한되지 않는다.
상기 전이금속 화합물과 담지체의 몰비는 3:1 내지 30:1, 바람직하게는 9:1 내지 20:1일 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 담지체의 역할을 하는 것으로, 상기 마그네슘 화합물의 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 적은 경우, 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물이 적어 촉매 성능이 저하될 수 있으며, 상기 마그네슘 화합물의 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 마그네슘 화합물에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 촉매 내에 존재하게 되어 경제적이지 않을 수 있다.
상기 내부전자공여체와 담지체의 몰비는 0.05:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1일 수 있다. 상기 내부전자공여체는 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 담지체의 함량에 비하여 내부전자공여체의 함량이 너무 적은 경우, 입체규칙성을 조절할 수 없고, 내부전자공여체의 함량이 너무 많은 경우, 촉매의 활성이 낮게 나타날 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 조촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 조촉매의 구체적인 예, 함량 등은 상기 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 외부전자공여체를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 조촉매와 마찬가지로 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 외부전자공여체의 구체적인 예, 함량 등은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 포함하는 고체 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 합성할 수 있으며, 이와 같이 합성된 폴리올레핀은 제조 공정에서 인체와 환경에 유해한 프탈레이트계 화합물을 내부전자공여체로 사용하지 않아, 고분자 내에 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않는 친환경적이며 물성이 개선된 고분자이다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 30 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.
상기 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고체 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
1. 고체 촉매의 제조
질소 순환되어 있는 반응기에 사염화티타늄 180 mL를 넣고, -20℃ 이하의 낮은 온도로 냉각한 후, 마그네슘 담지체(MgCl2) 13 g을 넣고 교반시켰다. 같은 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨 후, 반응기의 온도를 서서히 승온시켰다. 80℃로 온도가 승온된 후, [2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 1.9 g을 투입하였다. 110℃로 승온 후, 1시간 동안 동일 온도에서 교반한 뒤, 교반을 멈추고 상등액을 제거하였다. 같은 온도에서 사염화티타늄 180 mL를 사용하여 2회 세척한 다음 70 ℃에서 매 회 200 mL 헥산을 사용하여 5회 세척한 다음 고체 촉매를 얻었다.
2. 폴리프로필렌 중합
120℃ 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 퍼징시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 낮추고 프로필렌을 퍼징시켜 반응기를 프로필렌 분위기로 유지하였다. 프로필렌 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미눔 2밀리몰을 투입하고, 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체를 Si/Ti몰 비율이 30이 되도록 투입하였다. 상기 고체 촉매 5 mg, 수소 1000 ml 그리고 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
[2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 1.9 g 대신 [2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 2.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
[실시예 3]
[2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 1.9 g 대신 [2-(아세틸록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 2.3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
[실시예 4]
[2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 1.9 g 대신 [2-(아세틸록시)메틸]메틸 벤조에이트 1.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
[비교예 1]
[2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 1.9 g 대신 디-n-부틸 프탈레이트 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌 중합을 실시하였다.
[비교예 2]
[2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트 1.9 g 대신 디아이소부틸 프탈레이트 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌 중합을 실시하였다.
실험예: 촉매활성과 입체규칙성 측정
[촉매활성]
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(Kg)를 측정하였다.
[입체 규칙성 측정]
먼저 플라스크에 200 ml 자일렌을 준비하고, 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미눔 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조하고, 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알루미눔 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미눔 팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미눔 팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미눔 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미눔 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미눔 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
생성된 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체규칙도(XI)라 하였다.
* 입체규칙도(XI)= 100- Xs
[용융지수의 측정방법]
ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16 kg에서 10분간 압출되는 수지의 양을 측정하였다.
촉매활성
(kg-PP/g-cat,hr)		 입체규칙성 (wt%) 용융지수
(g/10 min)
실시예 1 40 2.3 14
실시예 2 38 2.0 12
실시예 3 44 2.4 15
실시예 4 40 2.4 17
비교예 1 30 2.3 11
비교예 2 32 2.0 12
상기 실시예에서는 2-아세틸록시 메틸 벤조에이트계 화합물을 내부전자공여체로서 사용하여 올레핀 중합용 고체 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 폴리올레핀을 중합하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 고체 촉매는 기존의 프탈레이트계 화합물을 사용한 비교예와 동등 또는 그 이상의 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담지체; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022502361151-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 부터 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1~C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬(alkyl), C2~C20의 알케닐(alkenyl), C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl), S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴(aryl), C1~C20의 알킬실릴(alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬(arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)을 포함하는 알킬(alkyl)이고,
    R7은 직쇄형 C1-C6 알킬렌(alkylene)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 [2-(아세틸록시)메틸]메틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]에틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]프로필 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]헥실 벤조에이트, [2-(아세틸록시)메틸]펜틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]메틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]에틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-(벤조일록시)메틸]헥실 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]메틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]에틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]이소프로필 벤조에이트, [2-[[1-옥소프로필]옥시]메틸]헥실 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]메틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]에틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]이소펜틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]이소부틸 벤조에이트, [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]이소프로필 벤조에이트 및 [2-[[2-메틸-1-옥소부틸]옥시]메틸]헥실 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    MXn(OR8)4-n
    상기 화학식 2에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    n은 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    R9 nAlX3-n
    상기 화학식 3에서,
    R9는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 할로겐이고,
    n은 0 내지 3이다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    R10 nSi(OR11)4-n
    상기 화학식 4에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 0 내지 4이다.
  7. 전이금속 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을,
    마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담지체에 담지시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022502361151-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 부터 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1~C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬(alkyl), C2~C20의 알케닐(alkenyl), C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl), S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로원자로 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴(aryl), C1~C20의 알킬실릴(alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬(arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 S, N, O, Si, P, B 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)을 포함하는 알킬(alkyl)이고,
    R7은 직쇄형 C1-C6 알킬렌(alkylene)이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 담지체에 담지시키는 단계는,
    (A) 상기 담지체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 단계, 및
    (B) 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체에 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    MXn(OR8)4-n
    상기 화학식 2에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    n은 0 내지 4이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (A) 단계는 -30 내지 50℃에서 수행되는, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (B) 단계는 -20 내지 150℃에서 수행되는, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 전이금속 화합물과 담지체의 몰비는 3:1 내지 30:1인, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 담지체의 몰비는 0.05:1 내지 1:1인, 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
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