KR101621001B1 - 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오렌계 화합물을 내부전자 공여체로 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인간과 환경에 유해한 물질인 프탈레이트 유도체를 포함하지 않아 친환경적이면서도 중합활성이 우수하고, 넓은 분자량 분포를 가져, 용융 흐름성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 인간과 환경에 유해한 프탈레이트 유도체를 사용하지 않고, 친환경적인 내부전자 공여체를 사용하여 촉매의 중합활성을 높이고, 최종 제조되는 폴리올레핀의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응 효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 중합에 사용되는 촉매로는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성, 입체 규칙성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리는 폴리올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 고체 촉매를 말하며, 종래부터 중합의 활성도와 입체 규칙성을 향상시키는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분, 담지체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
상기와 같이 폴리올레핀 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 촉매 성능을 향상시켜 생성되는 고분자의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자 공여체로서 프탈레이트를 사용하는 방법이　널리 알려져 있다. 다만, 프탈레이트는 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 '내분비계 교란물질(endocrine disrupter)'의 일종으로서 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있음이 밝혀져 현재는 사용이 금지되었다.
따라서, 친환경적인 내부전자 공여체를 포함하며 높은 중합 활성을 보이고, 넓은 분자량 분포를 가져, 용융 흐름성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 개발에 대한 요구가 대두되고 있다.
본 발명은 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조되는 고분자의 물성을 향상 시킬 수 있으며 친환경적인 내부전자 공여체를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자 공여체; 및 전이금속 화합물;을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014115880417-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 사슬 또는 분지형의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 11의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고,
R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기, 탄소수 1 내지 10의 포밀기 또는 니트로기이고,
[화학식 2]
Figure 112014115880417-pat00002
상기 화학식 2에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은 전이금속 화합물과, 상기의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존 폴리올레핀 중합에 사용되는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 내부전자 공여체로 사용되어 온, 프탈레이트 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물에 관한 연구를 진행하여, 플루오렌계 화합물과, 1,3-디에테르 화합물을 내부전자 공여체로서 전이금속 화합물과 촉매로 사용하는 경우 촉매 활성 증가를 보이고, 넓은 분자량 분포를 가져, 용융 흐름성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리올레핀 중합은 1종의 올레핀 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자 공여체; 및 전이금속 화합물;을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014115880417-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 사슬 또는 분지형의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 11의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고,
R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기, 탄소수 1 내지 10의 포밀기 또는 니트로기이고,
[화학식 2]
Figure 112014115880417-pat00004
상기 화학식 2에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 명세서에서, 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬실릴기는 알킬기가 치환된 실릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 내부전자 공여체로 사용되어 중합 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 용융 흐름성을 향상시켜주는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 플루오렌(fluorene)계 화합물로, 플루오렌 화합물의 9번 위치에 카르복실기가 도입된 화학 구조를 갖는다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 1의 화합물에서 플루오렌(fluorene)계 화합물은 입체규칙성을 향상시킬 수 있는데, 이러한 플루오렌계 화합물에 카르복실기가 도입되어 루이스 베이스(Lewis base)인 도너로 작용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물 구조는 프탈레이트계 화합물과 유사하여 프탈레이트계 도너의 특징 및 효과를 나타낼 수 있으면서도, 환경 및 인체에 유해하지 않아 친환경적이다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 내부전자 공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 넓은 분자량 분포 및 높은 용융 흐름성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있다.
이러한 상기 내부전자 공여체의 구체적인 예로는, 디메틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디프로필 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 1,8-디클로로메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 1,8-디클로로메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 1,8-디클로로메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 1,8-디플루오로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 1,8-디플루오로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 1,8-디플루오로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디아세틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디아세틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-디아세틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2-니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2-니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2-니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디이소프로필-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디이소프로필-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-디이소프로필-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디시클로펜틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디시클로펜틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-디시클로펜틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3,6-디터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3,6-디터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 3,6-디터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3-포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3-포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부필 3-포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3,6-디포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3,6-디포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 3,6-디포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3,6-페닐티오-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3,6-페닐티오-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 3,6-페닐티오-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 4-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 4-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 4-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,3-벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,3-벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,3-벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,3,6,7-디벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,3,6,7-디벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,3,6,7-디벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,3,6,7-테트라메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,3,6,7-테트라메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,3,6,7-테트라메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 내부전자 공여체로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,3-디에테르 화합물로, 내부전자 공여체로 사용되어 합성되는 폴리올레핀의 입체 규칙성을 향상시켜주는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 1,3-디에테르 화합물은 도너로 작용하여 촉매 내 금속화합물과 결합하여 입체규칙성 및 활성을 높일 수 있고, 이러한 1,3-디에테르 화합물에 적절한 작용기가 도입되는 경우 추가로 분자량 분포나 수소반응성이 증가하는 특징을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 2의 화합물을 포함한 내부전자 공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 입체 규칙성이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R11 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있다.
이러한 상기 내부전자 공여체의 구체적인 예로는, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디페닐1,3-디메톡시프로판, 2,2,-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-n-부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 내부전자 공여체로 사용할 수 있다.
또한, 상기 내부전자 공여체로 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물 이외에, 디에스터 화합물, 벤조에이트 화합물, 석시네이트 화합물, 또는 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 내부전자 공여체는 전이금속 화합물 1 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 내부전자 공여체의 양이 전이금속 화합물 1 중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면 내부전자 공여체의 함량이 너무 적어 입체규칙성이 낮아질 수 있고, 1 중량부를 초과하면 촉매의 활성을 낮추어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법의 구체적인 일 예는 하기 반응식 1과 같다. 다만, 상기 화학식 1의 화합물은 다양한 제조 방법을 통하여 얻어질 수 있으며, 그 구체적인 예가 하기 반응식 1에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112014115880417-pat00005
예컨대, 테트라하이드로퓨란 및 헥산 혼합 용매 하에서 강염기인 리튬 디이소프로필아미드를 사용하여 저온에서 플루오렌 화합물의 수소를 탈수소화 한 뒤, R1이 치환된 클로로포르메이트 가하여 반응을 진행하여 화학식 1의 화합물을 합성할 수 있다. 상기 반응식 1에서 R1은 각각 같거나 다를 수 있으며, 상술한 화학식 1의 R1 및 R2 에 대한 정의를 적용할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이금속 또는 이러한 전이금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
MXn(OR15)4-n
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R15는 탄소수 1내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 전이금속화합물로는, 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 또는 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 담지체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 상기 전이금속 화합물 및 상기 내부전자 공여체는 상기 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자 공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응 시켜 활성점을 형성 한 후, 전자공여체를 투입하여 반응 시키는 것이 촉매 활성을 높이는데 바람직하다.
상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 지올라이트, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디알콕시 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있고, 디알콕시마그네슘을 담지체로 사용하면 촉매의 활성 및 제조되는 폴리올레핀의 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 올레핀의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 생성되는 촉매의 활성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한 상기 디알콕시마그네슘은 평균입경이 10 내지1000㎛일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 500㎛ 일 수 있다. 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 1000㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이에 더하여, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R16 nAlX3 -n
상기 화학식 4에서, R16는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 외부전자 공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부전자 공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 외부전자 공여체의 역할은 상술한 상기 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자 공여체는 폴리올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자 공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 상기 화학식 1의 내부전자 공여체를 외부전자 공여체로 사용이 가능하다. 특히, 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
R17 nSi(OR18)4-n
상기 화학식 5에서, R17와 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, n 은 0 내지 4이다.
상기 외부전자 공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 외부전자 공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 외부전자 공여체의 농도는 조촉매 1몰당 0.001 내지 50 몰, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 10 몰을 포함할 수 있다. 상기 외부전자 공여체의 농도가 0.001 몰 미만이면 입체규칙성이 낮아질 수 있고, 50 몰을 초과하면 활성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전이금속 화합물과, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112014115880417-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 사슬 또는 분지형의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 11의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고,
R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기, 탄소수 1 내지 10의 포밀기 또는 니트로기이고,
[화학식 2]
Figure 112014115880417-pat00007
상기 화학식 2에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 발명자들은, 상기의 기존 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 내부전자 공여체로 사용되어 온, 프탈레이트 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물에 관한 연구를 진행하여, 플루오렌계 화합물과 1,3-디에테르 화합물을 폴리올레핀 중합용 촉매에서 함께 내부전자 공여체로 사용 하는 경우, 이를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매가 증가된 활성을 보이고, 생성되는 중합체의 용융 흐름성, 입체 규칙성과 같은 물성을 개선시킬 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 전이금속 화합물과 내부전자 공여체 화합물을 소정의 온도에서 반응시킴으로서 상술한 폴리올레핀 중합용 촉매가 제조될 수 있다. 상기 반응 온도는 후술하는 바와 같이, 선택적으로 사용되는 담지체에 고정하는 경우 -50 내지 50℃의 온도에서 시작하여 점차 승온해갈 수 있으며, 상기 전이금속 화합물과 내부전자 공여체를 반응시키는 단계에서의 반응 온도는 80℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 상기 반응물을 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 지올라이트, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계에서, 담지체에 담지시키는 순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 전이금속 화합물 및 2종의 내부전자 공여체를 동시에 담지체에 담지시킬 수도 있고, 상기 3개의 성분을 순차적으로 담지체에 담지시킬 수 있다.
상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계는 상기 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 및 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자 공여체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계에서, 전이금속 화합물은 30분 내지 5시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고, 내부전자 공여체를 반응시키면, 담지체와 전이금속 화합물이 반응을 통해 활성점을 가진 촉매가 만들어 진 후, 내부전자 공여체가 투입되어 효율적으로 활성이 증가된 촉매를 제조할 수 있고, 생성되는 폴리올레핀의 입체규칙성의 향상도 가져올 수 있어 바람직하다.
상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -50 내지 50℃에서 수행될 수 있고, -30 내지 20℃에서 수행되는 것이 바람직하다. -50℃ 미만이거나 50℃를 초과하는 경우 최종 생성물인 촉매의 입자형상이 파괴되어 상업적인 생산시 공정안정성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자 공여체와 반응시키는 단계는 -20 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -20℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 150℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 가공성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 이후에 상기 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자 공여체와 반응시키는 단계가 진행될 수 있으며, 상기 양 반응 단계 사이에는 반응물의 온도를 높이는 승온 과정이 진행될 수 있다.
한편, 상기 내부전자 공여체는 상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계의 반응 온도로부터 전이금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자 공여체와 반응시키는 단계의 온도로 승온시키는 과정 동안, 또는 승온 시킨 후 투입할 수 있다. 이때의 투입온도 및 투입횟수, 투입시간은 크게 제한되지 않는다.
상기 내부전자 공여체는 전이금속 화합물 1 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 0.05 중량부 미만이면 내부전자공여체가 전이금속화합물과 거의 반응을 하지 않아 상술한 내부전자공여체의 효과를 나타내지 못해 바람직하지 않고, 1중량부를 초과하면 촉매의 활성이 낮아져 바람직하지 않다.
그리고, 상기 전이금속화합물은 담지체 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 3 내지 8 중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 전이금속 화합물이 마그네슘화합물에 원활하게 담지 되지 않아서 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하면 담지체 화합물에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 촉매 내에 존재하게 되어 경제적이지 못하며, 촉매활성도 낮아져 바람직하지 않다.
상기 내부전자 공여체는 담지체 1 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 제조되는 촉매의 중합활성이 낮아질 수 있고, 또는 제조된 촉매를 이용하여 합성한 폴리올레핀의 분자량 분포가 좁아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 상기 화학식 4의 화합물을 포함한 조촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 전이금속화합물과 내부전자 공여체의 반응물을 담지체에 담지시킨 후 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 상기 화학식 5의 화합물을 포함하는 외부전자 공여체를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 외부전자 공여체를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 전이금속화합물과 내부전자 공여체의 반응물을 담지체에 담지시킨 후 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자 공여체를 포함하는 고체 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있고, 상기 고체 촉매에 상기 조촉매 또는 상기 외부전자 공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리올레핀은 제조 공정에서 인체와 환경에 유해한 프탈레이트를 내부전자공여체로 사용하지 않아, 고분자 내에 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않는 친환경적이며 물성이 개선된 고분자이다.
상기 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계는 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
또한, 중합 온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 30 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 가공성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적인 내부전자 공여체를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 높은 촉매 활성을 나타내어 상업적으로 사용하기에 충분하고, 분자량 분포가 넓어, 용융 흐름성이 개선된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
모든 합성 반응은 질소분위기 하에서 진행되었고, 사용된 초자 및 기구는 120℃의 고온에서 2시간 동안 건조 후 질소 분위기 또는 데시케이터에서 건조 후 사용하였다. 사용된 모든 시약은 ACS reagent급 이상을 사용하였고, 용매는 정제를 하거나, 무수조건의 시약을 구매하여 사용하였다. 그리고, 진행된 반응의 확인은 얇은 막 크로마토그래피(TLC)를 사용하였고, 얻어진 화합물은 400MHz NMR 및 GC/MSD를 통해 확인하였다.
[ 제조예 : 내부전자 공여체의 제조]
[ 제조예1 ]: 디에틸 9H- 플루오렌 -9,9- 디카복실레이트의 제조
500 mL RB에 질소분위기에서 테트라하이드로퓨란 80 mL와 디이소프로필아민 19.6 mL (138 mmol)을 가한 뒤 -78℃로 10분간 냉각시켰다. 부틸리튬 51 mL(129 mmol, 2.5 M in hexane)을 천천히 가한 뒤 20 분간 교반하였고, 플루오렌 10.0 g (60.2 mmol)을 가하고 30분간 더 교반하였다. 에틸 클로로포르메이트 27 mL (283 mmol)을 동일 온도에서 천천히 가한 다음 20분 뒤 실온으로 올려 3시간 동안 교반시켰다. 그리고, 반응이 완료되면 물 (130 mL)을 가하고 헥산 (40 mLⅹ3)으로 씻어내었다. 유기층은 감압 증류하여 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 디에틸 9H-플루오렌-9,9-카복실레이트 (16.4 g, 87%)를 수득하였다.
[ 제조예2 ]: 2,2- 디이소프로필 -1,3- 디메톡시프로판
Shanghai B&C Chemical Co., Ltd사의 제품인 Heptane, 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethyl (Batch No. BC00368-40-07)을 사용하였다.
[ 제조예3 ]: 디에틸 2,3- 디이소프로필숙시네이트 제조
질소분위기에서 에틸 발레이트 (10 g, 76.91 mmol)을 -78 ℃에서 LDA (92.2 mL, 1M solution in THF/Hexane)에 천천히 가한 뒤, 10분간 교반하였다. 그리고, 트리메틸실릴클로라이드 (10.8 mL, 84.49 mol)를 천천히 가한 뒤 실온에서 두 시간 동안 교반하고, 감압하여 용매를 제거하였다. 질소 분위기에서 새 플라스크에 사염화티타늄 (38.4 mL, 1M solution in DCM)을 가하고 -78 ℃로 다시 온도를 낮춘 뒤 10분간 교반하였다. 용매를 제거한 오일을 천천히 가하고, 동일한 온도에서 약 3시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 1N 염산용액 (100 mL)으로 묽히고, DCM (30 mL x 3회)으로 추출한 다음 감압하여 용매를 제거하였다. 얻어진 오일은 컬럼으로 분리하여 14.2 g의 액체형상의 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트(71%)를 수득하였다.
[ 실시예 : 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 및 폴리올레핀 수지의 합성]
[ 실시예 ]
1. 고체 촉매의 제조
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 2 L 크기의 초자 반응기에 사염화티타늄 200 mL를 넣고, 0 ℃이하의 낮은 온도로 냉각한 후 디에톡시마그네슘 담체 20 g을 넣고 300 rpm으로 교반하였다. 담체 투입이 끝나고 저온을 1시간 동안 유지시킨 후, 반응기의 온도를 서서히 100 ℃로 서서히 승온하였다. 100 ℃로 온도가 승온된 후, 합성 후 진공건조한 상기 제조예 1의 디에틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실레이트 0.1 당량과, 제조예 2의 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판 0.1 당량을 포함하는 내부전자공여체를 가하고 1시간 동안 동일 온도에서 교반한 뒤, 교반을 멈추고 상등액을 제거하였다. 같은 온도에서 사염화티타늄 200 mL를 사용하여 2회 세척한 다음 70 ℃에서 매 회 200 mL의 헥산을 사용하여 6회 세척한 다음 연갈색의 고체촉매를 얻었고 이는 진공조건에서 건조한 뒤 사용하였다.
2. 폴리프로필렌 중합
먼저, 120 ℃ 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환기시켜 고압반응기의 상태를 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25 ℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2mmol을 투입하고, 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란을 외부전자 공여체로 Si/Ti몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 상기 1에서 제조한 고체 촉매 5 mg, 수소 1000 ml 그리고 프로필렌 500 g을 투입하고 교반하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합하였다.
[ 비교예 1]
실시예에서 사용한 제조예의 내부전자공여체 대신에, 제조예 3에서 합성한 디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트 0.2 당량을 사용하여 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 실시예와 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 중합하였다.
[ 비교예 2]
실시예에서 사용한 제조예의 내부전자공여체 대신에, 프탈레이트 화합물(DIBP; Aldrich 제조사) 0.2 당량을 사용하여 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 실시예와 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 중합하였다.
[ 실험예 ]
1. 촉매활성의 측정방법
상기 실시예 및 비교예에서, 사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(Kg)를 측정하여 촉매 활성을 측정하였다.
2. 용융지수의 측정방법
ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg에서 10분간 압출되는 수지의 양을 측정하였다.
3. 분자량분포( MWD )의 측정방법
시료 2.5 mg을 1,2,4-트리클로로벤젠 5 mL으로 170 ℃에서 2시간 동안 녹이고 거른 후, PL GPC 200를 사용하여 160 ℃에서 PL-Gel mixed 10 μm을 사용하여 30분 동안 측정하였다.
촉매 활성
(kg-PP/g-cat)		 분자량분포 용융지수
(g/10min)
실시예 41 8.5 12
비교예 1 40 6.3 7.1
비교예 2 38 6.0 11
상기 실시예에서 친환경적인 플루오렌계 내부전자 공여체를 사용하여 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 올레핀을 중합시켰다. 상기 실시예의 폴리올레핀 중합용 촉매의 중합 활성도와, 고체 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀의 촉매 활성, 용융지수, 분자량 분포를 상기 표1에서 나타내었다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 고체 촉매는 프탈레이트계 화합물을 내부전자 공여체로 사용하던 비교예의 고체 촉매에 비하여 동등 수준 이상의 우수한 중합활성을 보여 올레핀의 중합 시 효율적으로 중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 실시예의 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 폴리올레핀은 분자량 분포가 넓어 가공성 및 용융 흐름성이 우수하면서도, 인간과 환경에 유해한 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않아 물성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 포함하는 내부전자 공여체; 및 전이금속 화합물;을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112015119523393-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 사슬 또는 분지형의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 11의 시클로알킬알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이고,
    R3 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, N, O, S, P, Si 및 할로겐으로 이루어진 헤테로 원자 그룹에서 선택된 1종 이상의 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기, 탄소수 1 내지 10의 포밀기 또는 니트로기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디메틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디프로필 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 1,8-디클로로메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 1,8-디클로로메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 1,8-디클로로메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 1,8-디플루오로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 1,8-디플루오로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 1,8-디플루오로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디아세틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디아세틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-디아세틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2-니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2-니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2-니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디니트로-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디이소프로필-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디이소프로필-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-디이소프로필-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,7-디시클로펜틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,7-디시클로펜틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,7-디시클로펜틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3,6-디터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3,6-디터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 3,6-디터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3-포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3-포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부필 3-포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3,6-디포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3,6-디포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 3,6-디포밀-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 3,6-페닐티오-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 3,6-페닐티오-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 3,6-페닐티오-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 4-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 4-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 4-터셔리부틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,3-벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,3-벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,3-벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,3,6,7-디벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,3,6,7-디벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디부틸 2,3,6,7-디벤조플루오렌-9,9-디카복실산, 디메틸 2,3,6,7-테트라메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 디에틸 2,3,6,7-테트라메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산, 및 디부틸 2,3,6,7-테트라메틸-9H-플루오렌-9,9-디카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    MXn(OR15)4-n
    상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R15는 탄소수 1내지 10의 알킬기이고,
    n은 0 내지 4이다.
  7. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 담치체를 더 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 디알콕시 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 및 아릴옥시마그네슘 할라이드로 구성된 군에서 선택되는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    조촉매로서 하기 화학식 4의 화합물을 더 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    R16 nAlX3 -n
    상기 화학식 4에서, R16는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  10. 제1항에 있어서,
    외부전자 공여체로서 하기 화학식 5의 화합물을 더 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    R17 nSi(OR18)4-n
    상기 화학식 5에서, R17와 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, n 은 0 내지 4이다.
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  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계는 25 내지 200℃의 온도 및 1 내지 50bar의 압력 하에서 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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