KR20200058122A - Method for preparing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand and metallocene catalyst composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 및 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand and a metallocene catalyst.
1970년대 후반, 4족 메탈로센 화합물을 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시킨 균일계 지글러 촉매가 공개된 이후로, 학계와 산업계에서는 다양한 구조의 균일계 촉매를 사용하여 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하고자 하였다. 통상적인 비균일계 촉매는 에틸렌/알파-올레핀 공중합시 알파-올레핀이 인코포레이션 되는 양이 적을 뿐만 아니라, 주로 분자량이 작은 체인에만 알파-올레핀이 인코포레이션 되는 단점이 있었다.In the late 1970s, since the homogeneous Ziegler catalyst, in which the Group 4 metallocene compound was activated as a methylaluminoxane cocatalyst, was released, academia and industry have tried to manufacture polyolefins having the desired properties using homogeneous catalysts of various structures. Did. Conventional non-homogeneous catalysts have a disadvantage in that the amount of alpha-olefins is encapsulated when ethylene / alpha-olefins are copolymerized, and alpha-olefins are mainly encapsulated only in chains having a small molecular weight.
그에 비하여, 균일계 촉매를 사용하는 경우 에틸렌/알파-올레핀 공중합에서 알파-올레핀의 인코포레이션 양이 많을 뿐만 아니라, 알파-올레핀의 분포가 균일하게 나타나는 장점이 있다. 그러나, 비균일계 촉매를 사용하는 경우에 비하여, 높은 분자량을 갖는 고분자를 제조하기 어려운 단점이 있다. On the other hand, when a homogeneous catalyst is used, the amount of the encapsulation of alpha-olefin in ethylene / alpha-olefin copolymerization is not only large, but also the distribution of alpha-olefin is uniform. However, compared with the case of using a non-uniform catalyst, there is a disadvantage that it is difficult to produce a polymer having a high molecular weight.
고분자의 분자량이 작으면 높은 강도가 요구되는 제품에는 적용할 수 없는 등 용도 개발에 제한이 생기게 된다. 이런 이유에서 여전히 산업계에서는 통상적인 비균일계 촉매를 사용하여 고분자를 제조하고 있으며, 균일계 촉매는 몇몇 그레이드의 고분자에만 한정적으로 사용되고 있는 실정이다. When the molecular weight of the polymer is small, there are limitations in application development such as not being applicable to products requiring high strength. For this reason, the industry is still manufacturing polymers using conventional non-homogeneous catalysts, and homogeneous catalysts are limited to polymers of several grades.
상기 한계를 극복하기 위하여, 아미도 리간드와 오르소-페닐렌(ortho-phenylene)이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의하여 융합된 리간드를 가지는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 제조하는 기술이 개발되었으며, 티오펜 헤테로 고리가 융합되지 않은 촉매에 비해 더 높은 활성을 보이며 또한 분자량이 큰 고분자를 제조할 수 있다는 사실이 보고 되었다.In order to overcome the above limitation, an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring, and a 5-membered ring pi-ligand bound to the ortho-phenylene is fused by a thiophene hetero ring Technology has been developed to prepare a catalyst comprising a transition metal compound having a ligand, and it has been reported that a thiophene hetero ring has a higher activity than a non-fused catalyst and a high molecular weight polymer can be produced.
상기 촉매를 제조하는 방법은 다음 문헌에 알려져 있으며 (Dalton Trans., 2010, 39, 9994), 상기 촉매는 테트라하이드로퀴놀린(tetrahydroquinoline) 유도체의 오르소-페닐렌 위치에 브릿지(bridge)를 가지는 것이 특징이다. 오르소-페닐렌 위치에 브릿지를 도입하기 위하여 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 아민(amine)기와 CO2를 반응시킨 후, 오르소(ortho) 위치를 선택적으로 리튬화(lithiation)하여 브릿지를 도입한다. 위 방법에 따라 제조된 리간드를 금속 착체화(metallation) 한 후 메틸화 단계를 거쳐서 티오펜-축합고리를 가지는 CGC(Constrained-Geometry Catalyst)를 제조한다.The method for preparing the catalyst is known from the following documents (Dalton Trans., 2010, 39, 9994), and the catalyst is characterized by having a bridge at the ortho-phenylene position of the tetrahydroquinoline derivative. to be. In order to introduce a bridge at the ortho-phenylene position, the amine group of the tetrahydroquinoline derivative is reacted with CO 2 , and then the ortho position is selectively lithiated to introduce the bridge. After metal complexation of the ligand prepared according to the above method, a methylation step is performed to prepare a CGC (Constrained-Geometry Catalyst) having a thiophene-condensed ring.
그러나 상기 촉매의 리간드를 제조함에 있어서 오르소-리튬화(ortho-lithiation) 과정에서 CO2를 사용함에 따라 극저온이 요구되며, 정제 과정 중 경우에 따라 테트라하이드로퀴놀린 유도체 시작 물질이 함께 염으로 석출되어 정제 효율이 저하되는 문제를 발견하였다.However, in preparing the ligand of the catalyst, cryogenic temperature is required due to the use of CO 2 in the ortho-lithiation process, and in some cases during the purification process, the tetrahydroquinoline derivative starting material is precipitated as a salt. It has been found that the purification efficiency is lowered.
본 발명의 목적은 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조 시 극저온의 반응 조건이 요구되지 않고, 리간드를 효율적으로 분리할 수 있으며, 단일 반응조(one-pot) 내에서 제조 가능한 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법을 제공하는 것이다.The object of the present invention is that thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand is not required to have a cryogenic reaction condition, and the ligand can be efficiently separated, and thiophene-condensable can be prepared in a single-pot. It is to provide a method for preparing a ring cyclopentadienyl ligand.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체에 리튬 화합물 및 클로로메틸 알킬 에테르를 첨가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 형성된 혼합물에 유기산을 처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하는 단계;를 포함하는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법을 제공한다:According to an embodiment of the present invention, (a) adding a lithium compound and a chloromethyl alkyl ether to the tetrahydroquinoline derivative represented by the following Chemical Formula 2 to form a compound represented by the following Chemical Formula 3; (b) reacting the compound represented by Formula 3 with a lithium compound, and then adding the compound represented by Formula 4; And (c) separating the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 by treating the mixture formed in step (b) with an organic acid; and thiophene-condensed ring cyclopentadienyl containing Provides a method for preparing a ligand:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 1내지 4에서 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고; R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3는 R4와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이고; R11 및 R12, 또는 R12 및 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다).(In Formulas 1 to 4, R 1 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently substituted with a hydrogen, acetal group, or ether group (C 1 -C 20 ) alkyl group, acetal group, or ether group, or Substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkenyl group, acetal group or ether group, acetal group or ether group (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; R 1 is linked to R 2 to form a ring May be formed, R 3 may be connected to R 4 to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring; R 11 to R 13 are the same or different from each other And (C 1 -C 20 ) alkyl group independently substituted or unsubstituted with hydrogen, acetal group or ether group, (C 2 -C 20 ) alkenyl group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group, acetal group or ether (C 1 -C 20 ) Alkyl (C 6 -C 20 ) Aryl group unsubstituted or substituted with a group, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group , (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group, (C 1 -C 20 ) alkoxy group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group, or substituted or unsubstituted with acetal group or ether group A substituted (C 6 -C 20 ) aryloxy group; R 11 and R 12 , or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체에 리튬 화합물 및 클로로메틸 알킬 에테르를 첨가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 형성된 혼합물에 유기산을 처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하는 단계; 및 (d) 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드에 리튬 화합물 및 4족 전이금속 염을 처리하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;를 포함하는 전이금속 화합물 제조방법을 제공한다:According to another embodiment of the present invention, (a) adding a lithium compound and a chloromethyl alkyl ether to the tetrahydroquinoline derivative represented by the following Chemical Formula 2 to prepare a compound represented by the following Chemical Formula 3; (b) reacting the compound represented by Formula 3 with a lithium compound, and then adding the compound represented by Formula 4; (c) separating the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 by treating the mixture formed in step (b) with an organic acid; And (d) treating the lithium compound and the Group 4 transition metal salt on the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 to form a compound represented by Chemical Formula 5 below; Provide a manufacturing method:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 1 내지 5에서 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고; R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3는 R4와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이고; R11 및 R12, 또는 R12 및 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기, 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다).(In Formulas 1 to 5, R 1 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently substituted with a hydrogen, acetal group, or ether group (C 1 -C 20 ) alkyl group, acetal group, or ether group, or Substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkenyl group, acetal group or ether group, acetal group or ether group (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; R 1 is linked to R 2 to form a ring May be formed, R 3 may be connected to R 4 to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring; R 11 to R 13 are the same or different from each other And (C 1 -C 20 ) alkyl group independently substituted or unsubstituted with hydrogen, acetal group or ether group, (C 2 -C 20 ) alkenyl group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group, acetal group or ether (C 1 -C 20 ) Alkyl (C 6 -C 20 ) Aryl group unsubstituted or substituted with a group, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group , (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group, (C 1 -C 20 ) alkoxy group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group, or substituted or unsubstituted with acetal group or ether group A substituted (C 6 -C 20 ) aryloxy group; R 11 and R 12 , or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring; M is a Group 4 transition metal; Q 1 and Q 2 Is the same or different from each other, and each independently a halogen group, (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 2 -C 20 ) alkenyl group, (C 2 -C 20 ) alkynyl group, (C 6 -C 20 ) aryl Group, (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, ( C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) alkylamido group, (C 6 -C 20 ) arylamido group, or (C 1 -C 20 ) alkylidene group ).
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, the transition metal compound represented by Formula 5; And one or two or more cocatalyst compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), and a compound represented by the following formula (8); Provided is a method for preparing a metallocene catalyst composition.
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 6에 있어서, n은 2 이상의 정수이고; Al은 알루미늄이며; O는 산소이고; Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다).(In the formula (6), n is an integer of 2 or more; Al is aluminum; O is oxygen; Ra is a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group).
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고; Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다).(In the formula (7), Q is aluminum, or boron; Rb is the same or different from each other, and each independently a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group).
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 8에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기;이다).(In the formula (8), [W] + is a cationic Lewis acid, or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded; Z is a group 13 element; Rc is the same or different from each other, and each independently a halogen group, (C (C 6 -C 20 ) aryl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of 1 -C 20 ) hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group; halogen group, (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group , (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of alkoxy groups and phenoxy groups.
본 발명에 따르면, 클로로메틸 알킬 에테르를 사용하여 비교적 높은 온도 및 상압에서 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 제조할 수 있으며, 유기산을 사용함으로써 제조된 리간드를 효율적으로 분리할 수 있다. 또한, 단계별 여과 및 정제 과정 없이 용매를 증류하여 단일 반응조 내에서 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 제조할 수 있다.According to the present invention, a thiophene-condensed cyclocyclopentadienyl ligand can be prepared at a relatively high temperature and atmospheric pressure using chloromethyl alkyl ether, and the prepared ligand can be efficiently separated by using an organic acid. In addition, the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand can be prepared in a single reactor by distilling off the solvent without step filtration and purification.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에서 Cn은 탄소원자수가 n개인 것을 의미한다.In the present invention, C n means that the number of carbon atoms is n.
본 발명의 일 구현예에 따르는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법은, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체에 리튬 화합물 및 클로로메틸 알킬 에테르를 첨가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 형성된 혼합물에 유기산을 처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하는 단계;를 포함한다:The method for preparing a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand according to an embodiment of the present invention is (a) by adding a lithium compound and a chloromethyl alkyl ether to the tetrahydroquinoline derivative represented by the following formula 2 to formula 3 Preparing a compound to be displayed; (b) reacting the compound represented by Formula 3 with a lithium compound, and then adding the compound represented by Formula 4; And (c) treating the mixture formed in step (b) with an organic acid to separate a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
(상기 화학식 1 내지 4에서 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고;(In Formulas 1 to 4, R 1 to R 10 are the same or different from each other, and each independently substituted with a hydrogen, acetal group, or ether group (C 1 -C 20 ) alkyl group, acetal group, or ether group, or Substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkenyl group, acetal group or ether group, acetal group or ether group (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an acetal group, or an ether group;
R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3는 R4와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;R 1 may be connected to each other with R 2 to form a ring, R 3 may be connected to R 4 with each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring, ;
R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이고;R 11 to R 13 are the same as or different from each other, and each independently substituted (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted or unsubstituted with hydrogen, acetal group or ether group, (C 2 -unsubstituted or substituted with acetal group or ether group) C 20) alkenyl group, a substituted or unsubstituted group acetal, or ether (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl group, an acetal, or ether group substituted or unsubstituted (C 6 -C 20 Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group, (C 1 -C 20 ) alkoxy group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group Or an (C 6 -C 20 ) aryloxy group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group;
R11 및 R12, 또는 R12 및 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다).R 11 and R 12 , or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring).
바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있고, 가장 바람직하게는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나가 메틸기이고, R5가 메틸기일 수 있다.Preferably, in the formulas 1 to 4, R 1 to R 5 may be each independently hydrogen or a (C 1 -C 20 ) alkyl group, more preferably R 1 to R 5 are each independently hydrogen or a methyl group It may be, most preferably R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 is a methyl group, and R 5 can be a methyl group.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 4에서 R6 내지 R13은 각각 수소일 수 있다. 이 경우, 테트라하이드로퀴놀린 유도체 출발 물질의 접근성 및 반응성을 확보할 수 있고, 후술되는 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물의 전자적, 입체적 환경을 제어하는데 유리하다.In addition, preferably, in Formulas 1 to 4, R 6 to R 13 may each be hydrogen. In this case, the accessibility and reactivity of the tetrahydroquinoline derivative starting material can be secured, and it is advantageous to control the electronic and steric environment of the transition metal compound represented by Chemical Formula 5 to be described later.
단계 (a)에서, 상기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 리튬 화합물과 반응시킨 후 클로로메틸 알킬 에테르를 첨가하면, -30 내지 25℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 형성된다. 종래 상기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체를 리튬 화합물과 반응시킨 후 CO2를 첨가한 경우, 약 -78℃의 극저온 조건에서 반응이 진행되어 반응 온도를 설정하는 데 어려움이 있었다 (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; J. Chem. SC. Perkin Trans. 1989, 16.). 그러나, 본 발명과 같이 클로로메틸 알킬 에테르를 사용하면 비교적 높은 온도 및 상압에서 반응이 진행되어, 반응 온도 설정에 유리하다. In step (a), when the tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 2 is reacted with a lithium compound and chloromethyl alkyl ether is added, a compound represented by Chemical Formula 3 is formed in a temperature range of -30 to 25 ° C. . Conventionally, when the tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 2 was reacted with a lithium compound and CO 2 was added, the reaction proceeded at a cryogenic condition of about −78 ° C., and it was difficult to set the reaction temperature (Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5935; Tetrahedron 1986, 42, 2571; J. Chem. SC. Perkin Trans. 1989, 16.). However, when the chloromethyl alkyl ether is used as in the present invention, the reaction proceeds at a relatively high temperature and atmospheric pressure, which is advantageous for setting the reaction temperature.
상기 클로로메틸 알킬 에테르를 사용하는 경우, 반응 온도가 상기 범위를 벗어나면 리간드의 수율이 감소하므로 바람직하지 않다. When the chloromethyl alkyl ether is used, it is not preferable because the yield of the ligand decreases when the reaction temperature is outside the above range.
상기 클로로메틸 알킬 에테르는 C1-C10의 알킬기를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 클로로메틸 메틸 에테르일 수 있다.The chloromethyl alkyl ether may have a C 1 -C 10 alkyl group, and preferably may be chloromethyl methyl ether.
단계 (a) 및 단계 (b)에서 리튬 화합물은 탈양성자 반응을 위한 것으로, 바람직하게는 알킬 리튬일 수 있다. 보다 바람직하게는 단계 (a)에서는 n-뷰틸리튬을 사용하고, 단계 (b)에서는 t-뷰틸리튬을 사용할 수 있다.The lithium compounds in steps (a) and (b) are for deprotonation reactions, preferably alkyl lithium. More preferably, n-butyllithium may be used in step (a), and t-butyllithium may be used in step (b).
상기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체에 리튬 화합물을 첨가하면, 상기 테트라하이드로퀴놀린 유도체의 질소 원자에서 탈양성자가 유발되고, 이후 클로로메틸 알킬 에테르와 치환 반응이 진행되어 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 형성된다(단계 (a)). 여기에 리튬 화합물을 첨가하면 오르소-리튬(ortho-lithium) 중간체가 형성되고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응하여 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 혼합물이 형성된다(단계 (b)).When a lithium compound is added to the tetrahydroquinoline derivative represented by Formula 2, a deprotonate is induced at the nitrogen atom of the tetrahydroquinoline derivative, and then a substitution reaction proceeds with a chloromethyl alkyl ether, thereby displaying the compound represented by Formula 3 Is formed (step (a)). When a lithium compound is added thereto, an ortho-lithium intermediate is formed, and a mixture containing a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 by reacting with the compound represented by Chemical Formula 4 above Is formed (step (b)).
한편, 상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 형성된 혼합물로부터 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하기 위한 단계로서, 상기 혼합물에 산을 처리하여 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리할 수 있다. Meanwhile, the step (c) is a step for separating the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 from the mixture formed in step (b), and the mixture is treated with an acid to treat the thiophene-condensed ring Cyclopentadienyl ligands can be isolated.
이때 염산과 같은 강산을 사용하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 리간드가 염으로 석출되며, 이 과정에서 미반응 테트라하이드로퀴놀린 유도체 출발 물질이 염으로 함께 석출되어 불순물로 남을 수 있다. 그러나 본 발명과 같이 유기산을 사용하면 화학식 1로 표시되는 리간드와 미반응 테트라하이드로퀴놀린 유도체 출발 물질을 염 형태를 거치지 않고 효율적으로 분리할 수 있다. 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 포름산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 옥살산일 수 있다.In this case, when a strong acid such as hydrochloric acid is used, the ligand represented by Chemical Formula 1 is precipitated as a salt, and in this process, unreacted tetrahydroquinoline derivative starting material is precipitated together as a salt and may remain as an impurity. However, when the organic acid is used as in the present invention, the ligand represented by Chemical Formula 1 and the unreacted tetrahydroquinoline derivative starting material can be efficiently separated without going through a salt form. The organic acid may be at least one selected from the group consisting of oxalic acid, acetic acid, formic acid and citric acid, preferably oxalic acid.
본 발명은 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c)에서 사용되는 용매를 특별한 정제 과정 없이 증류에 의해 제거함으로써 단일 반응조(one-pot)에서 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 제조할 수 있다. 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵타나, 노난, 데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 탄화수소계, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트계 등이 있으며, 정제 과정 없이 증류에 의해 제거되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The present invention removes the solvents used in step (a), step (b) and step (c) by distillation without special purification to remove thiophene-condensed cyclocyclopentadienyl ligand in a single-pot. Can be produced. Examples of the solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptana, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and acetates such as methyl acetate and ethyl acetate. It is not particularly limited as long as it is removed by distillation without purification.
본 발명의 다른 구현예에 따르는 전이금속 화합물의 제조방법은, (a) 상기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퀴놀린 유도체에 리튬 화합물 및 클로로메틸 알킬 에테르를 첨가하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 후, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; (c) 유기산을 처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하는 단계; 및 (d) 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드에 리튬 화합물 및 4족 전이금속 염을 처리하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;를 포함한다:Method for producing a transition metal compound according to another embodiment of the present invention, (a) by adding a lithium compound and a chloromethyl alkyl ether to the tetrahydroquinoline derivative represented by the formula (2) to prepare the compound represented by the formula (3) step; (b) reacting the compound represented by Formula 3 with a lithium compound, and then adding the compound represented by Formula 4; (c) separating a thiophene-condensed cyclocyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 by treating an organic acid; And (d) treating the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Formula 1 with a lithium compound and a Group 4 transition metal salt to form a compound represented by Formula 5 below:
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, R1 내지 R13은 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다. In Chemical Formula 5, R 1 to R 13 are as defined in Chemical Formulas 1 to 4.
상기 화학식 5에서, M은 4족 전이금속이고, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기, 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다.In Chemical Formula 5, M is a Group 4 transition metal, and Q 1 and Q 2 are the same or different from each other, and each independently a halogen group, (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 2 -C 20 ) alkenyl group, (C 2 -C 20 ) Alkynyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1- C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) alkylamido group, (C 6 -C 20 ) arylamido group, or (C 1 -C 20 ) alkylidene group.
상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물에서, 4족 전이금속 M으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다. 또한, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 염소이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 바람직하게는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나가 메틸기이고, R5가 메틸기이며, R6 내지 R13은 각각 수소인 것이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 제어를 위해 선호된다.In the transition metal compound represented by Chemical Formula 5, a Group 4 transition metal M includes titanium, zirconium, and hafnium. Further, Q 1 and Q 2 are each independently a methyl group or chlorine, R 1 to R 5 are each independently hydrogen or a methyl group, preferably R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, provided that R 3 And R 4 is at least one methyl group, R 5 is methyl group, and R 6 to R 13 are each hydrogen, which is preferred for the electronic and steric environment control around the metal.
단계 (a), 단계 (b), 및 단계 (c)는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 형성하는 반응과 동일하게 진행된다.Step (a), step (b), and step (c) proceed in the same manner as the reaction for forming a thiophene-condensed cyclocyclopentadienyl ligand.
단계 (d)에서는, 단계 (c)에서 형성된 화학식 1로 표시되는 리간드에 2 몰당량의 리튬 화합물을 첨가하여 탈양성자 반응을 유발함으로써, 사이클로펜타디에닐 음이온과 아마이드 음이온의 다이리튬 화합물을 제조한 후, 여기에 (Q1)(Q2)MCl2를 투입하여 2 몰당량의 LiCl을 제거한다. In step (d), a lithium compound of cyclopentadienyl anion and amide anion was prepared by adding 2 molar equivalents of a lithium compound to the ligand represented by Formula 1 formed in step (c) to induce a deprotonation reaction. Then, (Q 1 ) (Q 2 ) MCl 2 was added thereto to remove 2 molar equivalents of LiCl.
또 다른 방법으로, 화학식 2로 표시되는 화합물과 M(NMe2)4 화합물을 반응시켜 2 몰당량의 HNMe2를 제거하여 Q1과 Q2가 동시에 NMe2인 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 얻고, 여기에 Me3SiCl 또는 Me2SiCl2를 반응시켜 NMe2 리간드를 염소 리간드로 바꿀 수 있다.As another method, by reacting the compound represented by Formula 2 and the M (NMe 2 ) 4 compound to remove 2 molar equivalents of HNMe 2 , the transition metal compound represented by Formula 5 in which Q 1 and Q 2 are simultaneously NMe 2 is obtained. Obtained and reacted with Me 3 SiCl or Me 2 SiCl 2 , the NMe 2 ligand can be replaced with a chlorine ligand.
Q1 및 Q2가 할로겐인 경우, 알킬화 시약을 사용하여 Q1 및 Q2를 알킬화하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 알킬화 시약으로는 (C1-C10)알킬기를 갖는 알킬리튬 또는 알킬마그네슘할라이드를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When Q 1 and Q 2 are halogen, the alkylation reagent may further include the step of alkylating Q 1 and Q 2 , and the alkylation reagent may include alkyllithium having an (C 1 -C 10 ) alkyl group, or Alkyl magnesium halide may be used, but is not limited thereto.
상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물은 올레핀 중합 반응의 촉매로서 사용되며, 티오펜-축합 고리가 존재하지 않는 촉매를 사용하는 경우에 비하여 더 높은 활성을 보인다. 따라서, 알파-올레핀 공중합성은 크게 훼손하지 않으면서 더 높은 분자량을 갖는 고분자의 제조가 가능하다.The transition metal compound represented by Chemical Formula 5 is used as a catalyst for the olefin polymerization reaction, and exhibits higher activity than when a catalyst without a thiophene-condensed ring is used. Therefore, the alpha-olefin copolymerization can produce a polymer having a higher molecular weight without significantly degrading it.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르는 메탈로센 촉매 조성물의 제조방법은, 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.Method for producing a metallocene catalyst composition according to another embodiment of the present invention, the transition metal compound represented by the formula (5); And reacting a cocatalyst compound in which 1 or 2 or more are selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), and a compound represented by the following formula (8).
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에 있어서, n은 2 이상의 정수이고;In Formula 6, n is an integer of 2 or more;
Al은 알루미늄이며;Al is aluminum;
O는 산소이고;O is oxygen;
Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며;Ra is a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group;
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고;In Chemical Formula 7, Q is aluminum or boron;
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며;Rb are the same as or different from each other, and each independently a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group;
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 8에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고;In Chemical Formula 8, [W] + is a cationic Lewis acid or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded;
Z는 13족 원소이고;Z is a group 13 element;
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기;이다.Rc are the same or different from each other, and each independently substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group (C 6 -C 20 ) Aryl group; A halogen group, (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group, alkoxy group and (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of a phenoxy group.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드(Q1Q2)를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.The cocatalyst compound is included in the catalyst composition together with the transition metal compound represented by Chemical Formula 5 to activate the transition metal compound. Specifically, in order to become the active catalyst component used in the olefin polymerization, the transition metal compound is extracted with a ligand (Q 1 Q 2 ) in the transition metal compound to cationize the central metal (M) while counteracting it with weak binding power, That is, a compound comprising a unit represented by Chemical Formula 6, a compound represented by Chemical Formula 7 and a compound represented by Chemical Formula 8, which can act as anions, act together as a cocatalyst.
상기 화학식 6으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식6의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.The 'unit' represented by Chemical Formula 6 is a structure in which n structures in [] are connected to a compound, and when the unit represented by Chemical Formula 6 is included, other structures in the compound are not particularly limited, and repeat units of Chemical Formula 6 May be a cluster type, for example, a spherical compound connected to each other.
화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.The compound containing the unit represented by Formula 6 is not particularly limited, and is preferably an alkylaluminoxane. Non-limiting examples include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like. When considering the activity of the transition metal compound, methylaluminoxane can be preferably used.
또한 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, the compound represented by Chemical Formula 7 is not particularly limited as an alkyl metal compound, and non-limiting examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, and triiso. Propyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like. When considering the activity of the transition metal compound, one or two or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum can be preferably used.
화학식 8로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.When considering the activity of the transition metal compound, the compound represented by Formula 8 is [W] + is a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded, is a dimethylanilinium cation, and [W] + is a cationic Lewis acid, [ (C 6 H 5) 3 C ] + , and wherein [Z (Rc) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - can be preferably used that the.
화학식 8로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다. The compound represented by Chemical Formula 8 is not particularly limited, but non-limiting examples when [W] + is a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is attached are triethylammonium tetrakisphenylborate, tributylammoniumtetrakisphenylborate, and trimethyl Ammonium tetrakisphenylborate, tripropylammoniumtetrakisphenylborate, trimethylammoniumtetrakis (p-tolyl) borate, tripropylammoniumtetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammoniumtetrakis (o, p -Dimethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, tributylammoniumtetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate, trimethylammoniumtetrakis (p-trifluoromethylphenyl ) Borate, tributylammoniumtetrakispentafluorophenylborate, anilium tetrakisphenylborate, anilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakisfetilborate, N, N-diethylanilinium tetrakisphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, di Ethyl ammonium tetrakispentafluorophenyl borate, triphenylphosphonium tetrakisphenyl borate, trimethylphosphonium tetrakisphenyl borate, triphenylcarbonium tetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate, triphenylcarbonium Tetrakispentafluorophenylborate, dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like, and non-limiting examples when [W] + is a cationic Lewis acid, triphenylcarboniumtetrakisphenylborate, Triphenylcarbonium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarboniumtetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, triphenylcarboniumtetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate, triphenyl Carbonium tetrakis pentafluorophenyl borate, triphenyl carbon tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are only for understanding the present invention and are not intended to limit the present invention.
<실시예><Example>
[리간드 제조 단계][Step of manufacturing the ligand]
1,2,3,4-테트라하이드로퀴날딘 (59.7 g, 405 mmol)과 노말헥산 (800 mL) 용액이 들어 있는 쉴렝크 플라스크를 0 ℃ 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후, 교반 하에 n-뷰틸리튬 (178.3 mL, 446 mmol, 2.5 M 헥산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다. 0 ℃에서 약 한 시간 교반한 후, 상온으로 천천히 온도를 올렸다. 하얀색의 고체가 침전되었고, 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거한 후, 상온에서 하룻밤 반응을 진행하였다. 추가적인 정제과정 없이 진공 펌프를 사용하여 용매를 제거하였다. 상기 플라스크에 디에틸에테르 (600 mL)를 주입하고 온도를 0 ℃로 낮춘 후 클로로메틸 메틸 에테르(chloromethyl methyl ether)를 주입하였다. The Schlenk flask containing 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine (59.7 g, 405 mmol) and normal hexane (800 mL) solution was immersed in a low temperature bath at 0 ° C. to lower the temperature, and then stirred with n-butyllithium. (178.3 mL, 446 mmol, 2.5 M hexane solution) was slowly injected under a nitrogen atmosphere. After stirring at 0 ° C. for about an hour, the temperature was slowly raised to room temperature. A white solid precipitated, and the produced butane gas was removed through a bubbler, and then reacted overnight at room temperature. The solvent was removed using a vacuum pump without further purification. Diethyl ether (600 mL) was injected into the flask, the temperature was lowered to 0 ° C., and chloromethyl methyl ether was injected.
0 ℃에서 한 시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 천천히 올려주고 상온에서 다시 하룻밤 동안 교반하였다. -30 ℃에서 테트라하이드로퓨란 (32.1 g, 446 mmol)과 t-뷰틸리튬 (262 mL, 446 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고, 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 화학식 4로 표시되는 화합물 (R1, R2, R4: Me, R3: H; 62.1 g, 345 mmol)이 녹아 있는 디에틸에테르 용액 (600 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -30 ℃에서 한 시간 동안 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올리고, 다시 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the temperature was slowly raised to room temperature and stirred at room temperature again overnight. Tetrahydrofuran (32.1 g, 446 mmol) and t-butyllithium (262 mL, 446 mmol, 1.7 M pentane solution) were sequentially injected under a nitrogen atmosphere at −30 ° C. and stirred for 2 hours. Subsequently, a diethyl ether solution (600 mL) in which a compound represented by Chemical Formula 4 (R 1 , R 2 , R 4 : Me, R 3 : H; 62.1 g, 345 mmol) was dissolved was injected under a nitrogen atmosphere. After stirring at -30 ° C for one hour, the temperature was slowly raised to room temperature, and then stirred overnight at room temperature.
0 ℃에서 2 M HCl (750 mL)을 상기 반응 플라스크에 주입하고 상온에서 30분 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 1 M 옥살산 용액으로 한 번 더 세정하여 테트라하이드로퀴날딘 출발 물질을 완전히 제거하였다. 용매를 제거하고 노말헥산에 다시 녹인 후 6 M HCl (321 mL) 용액을 넣어주면 염이 생성된다. 생성된 염을 노말헥산으로 씻어주고 에틸 아세테이트에 녹인 후 Na2CO3 용액으로 중화시킨다. 유기층을 추출하고 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후 건조하여 리간드를 얻었다 (62.7 g, 50%).The reaction was terminated by pouring 2 M HCl (750 mL) at 0 ° C. into the reaction flask and stirring at room temperature for 30 minutes. The solution was transferred to a separatory funnel to extract the organic layer. The extracted organic layer was washed once more with 1 M oxalic acid solution to completely remove the tetrahydroquinaldine starting material. After removing the solvent and re-dissolving in normal hexane, a 6 M HCl (321 mL) solution is added to form a salt. The resulting salt was washed with normal hexane, dissolved in ethyl acetate, and neutralized with Na 2 CO 3 solution. The organic layer was extracted and moisture was removed using MgSO 4 and dried to obtain a ligand (62.7 g, 50%).
[금속 착체화(metallation) 단계][Metal complexation (metallation) step]
헥산 (600 mL)이 들어있는 쉴렝크 플라스크에 상기 합성한 리간드 53.4 g를 넣고 온도를 0 ℃로 낮춘다. n-뷰틸리튬 (151.8 mL, 2.5 M 헥산 용액)을 질소 분위기 하에서 천천히 주입하고 상온으로 올려 하룻밤 동안 교반하였다. 플라스크 안에 있는 헥산을 질소 분위기에서 여과시켜 제거하고 디에틸에테르 (600 mL)를 넣는다. 온도를 -50 ℃로 낮추고 TiCl4/diethyl ether adduct (TiCl4 172 mmol)를 반응 플라스크에 천천히 투입한다. 두 시간 동안 교반하고 상온으로 올려 하룻밤 교반한다. 플라스크에 있는 용매를 증류하여 제거하고 헥산으로 금속 착체화 된 촉매를 추출하여 다른 쉴렝크 플라스크에 모은다. 플라스크 내에 헥산을 증류하여 제거하여 금속 착체화 된 촉매를 얻었다 (69.2 g, 94%).To the Schlenk flask containing hexane (600 mL), 53.4 g of the synthesized ligand was added and the temperature was reduced to 0 ° C. N-butyllithium (151.8 mL, 2.5 M hexane solution) was slowly injected under a nitrogen atmosphere, and the mixture was raised to room temperature and stirred overnight. The hexane in the flask was removed by filtration in a nitrogen atmosphere and diethyl ether (600 mL) was added. The temperature was lowered to -50 ° C and TiCl 4 / diethyl ether adduct (TiCl 4 172 mmol) was slowly added to the reaction flask. Stir for 2 hours and stir overnight at room temperature. The solvent in the flask is distilled off and the catalyst complexed with hexane is extracted and collected in another Schlenk flask. Hexane was distilled off in the flask to obtain a metal complexed catalyst (69.2 g, 94%).
[메틸화(methylation) 단계] [Methylation step]
금속 착체화 된 촉매가 들어있는 플라스크에 디에틸에테르(900 mL)를 주입한다. 반응 플라스크의 온도를 -50 ℃로 낮추고 메틸마그네슘브로마이드 (119 mL, 3.0 M 디에틸에테르 용액)을 천천히 주입한다. 3시간 동안 교반하고 온도를 상온으로 올려 하룻밤 교반한다. 플라스크 내에 디에틸에테르를 증류하여 제거하고 헥산으로 메틸화 된 촉매를 추출하여 다른 쉴렝크 플라스크에 모은다. 헥산을 증류하여 제거함으로써 메틸화 된 촉매를 얻었다 (50 g, 80%)Diethyl ether (900 mL) is injected into the flask containing the metal complexed catalyst. The temperature of the reaction flask was lowered to -50 DEG C, and methyl magnesium bromide (119 mL, 3.0 M diethyl ether solution) was slowly injected. Stir for 3 hours and raise the temperature to room temperature and stir overnight. Diethyl ether was removed by distillation in the flask, and a catalyst methylated with hexane was extracted and collected in another Schlenk flask. Distilled off hexane to give methylated catalyst (50 g, 80%)
<비교예><Comparative Example>
[리간드 제조 단계][Step of manufacturing the ligand]
1,2,3,4-테트라히드로퀴날딘 (20 g, 136 mmol)과 노말헥산 (280 mL) 용액이 들어 있는 쉴렝크 플라스크를 0 ℃ 저온조에 담궈 온도를 낮춘 후, 교반 하에 n-뷰틸리튬 (54.3 mL, 136 mmol, 2.5 M 헥산 용액)을 질소 분위기 하에 천천히 주입하였다. 0 ℃에서 약 한 시간 교반한 후, 상온으로 천천히 온도를 올렸다. 하얀색의 고체가 침전되었고, 생성된 부탄가스는 버블러를 통해 제거한 후, 상온에서 하룻밤 반응을 진행하였다. 생성된 고체를 질소 분위기에서 여과하고 노말헥산으로 워싱하였다 (21 g). 정제된 흰 고체가 들어있는 쉴렝크 플라스크에 디에틸에테르 (200 mL)를 주입하고 온도를 -78 ℃로 낮춘 후 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소를 주입하자마자 슬러리 상태의 용액이 투명한 균일한 용액이 되었다. The Schlenk flask containing 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine (20 g, 136 mmol) and normal hexane (280 mL) was immersed in a low-temperature bath at 0 ° C. to lower the temperature, and then stirred under stirring with n-butyllithium. (54.3 mL, 136 mmol, 2.5 M hexane solution) was slowly injected under a nitrogen atmosphere. After stirring at 0 ° C. for about an hour, the temperature was slowly raised to room temperature. A white solid precipitated, and the produced butane gas was removed through a bubbler, and then reacted overnight at room temperature. The resulting solid was filtered in a nitrogen atmosphere and washed with normal hexane (21 g). Diethyl ether (200 mL) was injected into a Schlenk flask containing a purified white solid, the temperature was lowered to -78 ° C, and carbon dioxide was injected. As soon as carbon dioxide was injected, the slurry-like solution became a transparent uniform solution.
-78 ℃에서 한 시간 교반한 후, 상온으로 온도를 천천히 올려주면서 여분의 이산화탄소를 버블러를 통해 제거하였다. 흰 색의 고체가 다시 침전되었다. 상온에서 하룻밤 동안 반응을 진행하였다. -50 ℃에서 테트라히드로퓨란 (9.80 g, 136 mmol)과 t-뷰틸리튬 (80 mL, 136 mmol, 1.7 M 펜탄 용액)을 차례로 질소 분위기 하에서 주입하고 두 시간 동안 교반하였다. 이어서 화학식 4로 표시되는 화합물 (R1, R2, R4: Me, R3: H; 22.4 g, 115 mmol)이 녹아 있는 디에틸에테르 용액 (200 mL)을 질소 분위기 하에 주입하였다. -50 ℃에서 한 시간 동안 교반한 후 상온으로 온도를 천천히 올리고, 다시 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. After stirring at -78 ° C for one hour, the temperature was slowly increased to room temperature, and excess carbon dioxide was removed through a bubbler. A white solid precipitated again. The reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. Tetrahydrofuran (9.80 g, 136 mmol) and t-butyllithium (80 mL, 136 mmol, 1.7 M pentane solution) were sequentially injected under a nitrogen atmosphere at −50 ° C. and stirred for 2 hours. Subsequently, a diethyl ether solution (200 mL) in which a compound represented by Chemical Formula 4 (R 1 , R 2 , R 4 : Me, R 3 : H; 22.4 g, 115 mmol) was dissolved was injected under a nitrogen atmosphere. After stirring at -50 ° C for 1 hour, the temperature was slowly raised to room temperature, and then stirred at room temperature overnight.
0 ℃에서 2M HCl (250 mL)을 위 반응 플라스크에 주입하고 상온에서 30분 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮겨 유기층을 추출하였다. 용매를 제거하고 노말헥산에 다시 녹인 후 6M HCl (108 mL) 용액을 넣어주면 염이 생성된다. 생성된 염을 노말헥산으로 씻어주고 에틸 아세테이트에 녹인 후 Na2CO3 용액으로 중화시킨다. 유기층을 추출하고 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후 건조하여 리간드를 얻었다 (41.6 g, 52%).At 0 ° C, 2M HCl (250 mL) was injected into the above reaction flask and stirred at room temperature for 30 minutes to terminate the reaction. The solution was transferred to a separatory funnel to extract the organic layer. After removing the solvent and re-dissolving in normal hexane, 6M HCl (108 mL) solution is added to form a salt. The resulting salt was washed with normal hexane, dissolved in ethyl acetate, and neutralized with Na 2 CO 3 solution. The organic layer was extracted, the moisture was removed using MgSO 4 and dried to obtain a ligand (41.6 g, 52%).
[금속 착체화 단계 및 메틸화 단계][Metal complexation step and methylation step]
금속 착체화 및 메틸화 반응을 상기 실시예에서 기술한 방법 및 순서와 동일하게 수행하여 메틸화 된 촉매를 얻었다 (21 g, 78%).The metal complexation and methylation reaction was carried out in the same manner as in the method and procedure described in the above example to obtain a methylated catalyst (21 g, 78%).
<폴리에틸렌 중합><Polyethylene polymerization>
상온에서 고압 반응기 (내부 용량: 2.8 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후 노르말 헥산 1 L 와 트리아이소부틸알루미늄 2.0 mmol을 가하였다. 이어서, 공단량체인 1-옥텐 250.0 mL을 주입하였다. 이후 에틸렌 가스 135.0 g을 주입하고, 반응기 온도를 140 ℃로 예열하였다. 이어서, 상기 실시예 및 비교예의 리간드로부터 형성된 주촉매 화합물 (7.5 μmol)과 트리아이소부틸 알루미늄 (187.5 μmol)의 혼합용액에 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타블루오로페닐)보레이트 조촉매 화합물 (45.0 μmol)을 혼합시켜 반응기 내에 주입하여 5분 동안 중합 반응을 실시하여 폴리에틸렌을 제조하였다.After replacing the inside of a high pressure reactor (internal capacity: 2.8 L, stainless steel) with nitrogen at room temperature, 1 L of normal hexane and 2.0 mmol of triisobutylaluminum were added. Subsequently, 250.0 mL of 1-octene, a comonomer, was injected. Thereafter, 135.0 g of ethylene gas was injected, and the reactor temperature was preheated to 140 ° C. Subsequently, dimethylanilinium tetrakis (pentablueorophenyl) borate cocatalyst compound (45.0 μmol) was added to the mixed solution of the main catalyst compound (7.5 μmol) and triisobutyl aluminum (187.5 μmol) formed from the ligands of the Examples and Comparative Examples. Was mixed and injected into a reactor to perform a polymerization reaction for 5 minutes to prepare polyethylene.
(kg/mmolTi·hr)Catalytic activity
(kg / mmol Ti · hr)
(g/mol)Mw
(g / mol)
(wt %)1-octene content
(wt%)
(℃)Tm
(℃)
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 및 비교예에 의해 제조된 리간드로부터 형성된 메탈로센 촉매는 유사한 수준의 촉매 활성을 보이며, 상기 촉매 존재 하에서 제조된 폴리에틸렌 또한 유사한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 기술하는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 단일 반응조(one-pot)에서 제조하는 것은 폴리올레핀 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 제조에 유효한 방법이다.As can be seen from Table 1, metallocene catalysts formed from ligands prepared by Examples and Comparative Examples show similar levels of catalytic activity, and it can be confirmed that polyethylenes prepared in the presence of the catalyst also have similar properties. have. Therefore, preparing the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand described in the present invention in a single-pot is an effective method for preparing a metallocene catalyst for preparing a polyolefin copolymer.
Claims (11)
(b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)에서 형성된 혼합물에 유기산을 처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하는 단계;
를 포함하는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 1 내지 4에서 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고;
R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3는 R4와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이고;
R11 및 R12, 또는 R12 및 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다).
(a) adding a lithium compound and a chloromethyl alkyl ether to the tetrahydroquinoline derivative represented by the following Chemical Formula 2 to form a compound represented by the following Chemical Formula 3;
(b) reacting the compound represented by Formula 3 with a lithium compound, and then adding the compound represented by Formula 4; And
(c) separating the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 by treating the mixture formed in step (b) with an organic acid;
Thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand production method comprising:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
(In Formulas 1 to 4, R 1 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently substituted with a hydrogen, acetal group, or ether group (C 1 -C 20 ) alkyl group, acetal group, or ether group, or Substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkenyl group, acetal group or ether group, acetal group or ether group (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an acetal group, or an ether group;
R 1 may be connected to each other with R 2 to form a ring, R 3 may be connected to R 4 with each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring, ;
R 11 to R 13 are the same as or different from each other, and each independently substituted (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted or unsubstituted with hydrogen, acetal group or ether group, (C 2 -unsubstituted or substituted with acetal group or ether group) C 20) alkenyl group, a substituted or unsubstituted group acetal, or ether (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl group, an acetal, or ether group substituted or unsubstituted (C 6 -C 20 Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group, (C 1 -C 20 ) alkoxy group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group Or an (C 6 -C 20 ) aryloxy group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group;
R 11 and R 12 , or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring).
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나가 메틸기이고;
R5가 메틸기이며;
R6 내지 R13은 각각 수소인 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법.
According to claim 1,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 is a methyl group;
R 5 is a methyl group;
R 6 to R 13 are each a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand production method.
상기 클로로메틸 알킬 에테르는 C1-C10의 알킬기를 갖는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법.
According to claim 1,
The chloromethyl alkyl ether is a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand having a C 1 -C 10 alkyl group.
상기 단계 (a)의 반응 온도는 -20 내지 25℃인 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법.
According to claim 1,
The reaction temperature of step (a) is -20 to 25 ℃ thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand production method.
상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 포름산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법.
According to claim 1,
The organic acid is one or more thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand manufacturing method selected from the group consisting of oxalic acid, acetic acid, formic acid and citric acid.
상기 리튬 화합물은 알킬리튬인 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 제조방법.
According to claim 1,
The lithium compound is an alkyl lithium thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand production method.
(b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 리튬 화합물을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 형성된 혼합물에 유기산을 처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 분리하는 단계; 및
(d) 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드에 리튬 화합물 및 4족 전이금속 염을 처리하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;
를 포함하는 전이금속 화합물 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 1 내지 5에서 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이고;
R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R3는 R4와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R5 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기, 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알콕시기, 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴옥시기이고;
R11 및 R12, 또는 R12 및 R13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C2-C20)알키닐기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬아미도기, (C6-C20)아릴아미도기, 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다).
(a) adding a lithium compound and a chloromethyl alkyl ether to the tetrahydroquinoline derivative represented by Chemical Formula 2 to prepare a compound represented by Chemical Formula 3;
(b) reacting the compound represented by Formula 3 with a lithium compound, and then adding the compound represented by Formula 4;
(c) separating the thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 by treating the mixture formed in step (b) with an organic acid; And
(d) treating a lithium compound and a Group 4 transition metal salt on a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl ligand represented by Chemical Formula 1 to form a compound represented by Chemical Formula 5 below;
Method for producing a transition metal compound comprising:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
(In Formulas 1 to 5, R 1 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently substituted with a hydrogen, acetal group, or ether group (C 1 -C 20 ) alkyl group, acetal group, or ether group, or Substituted or unsubstituted (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, unsubstituted (C 2 -C 20 ) alkenyl group, acetal group or ether group, acetal group or ether group (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an acetal group, or an ether group;
R 1 may be connected to each other with R 2 to form a ring, R 3 may be connected to R 4 with each other to form a ring, and two or more of R 5 to R 10 may be connected to each other to form a ring, ;
R 11 to R 13 are the same as or different from each other, and each independently substituted (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted or unsubstituted with hydrogen, acetal group or ether group, (C 2 -unsubstituted or substituted with acetal group or ether group) C 20) alkenyl group, a substituted or unsubstituted group acetal, or ether (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl group, an acetal, or ether group substituted or unsubstituted (C 6 -C 20 Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group, (C 1 -C 20 ) alkoxy group substituted or unsubstituted with acetal group or ether group Or an (C 6 -C 20 ) aryloxy group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group;
R 11 and R 12 , or R 12 and R 13 may be linked to each other to form a ring;
M is a Group 4 transition metal;
Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group, (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 2 -C 20 ) alkenyl group, (C 2 -C 20 ) alkynyl group, (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group, (C 1 -C 20 ) alkyl Amido group, (C 6 -C 20 ) arylamido group, or (C 1 -C 20 ) alkylidene group).
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나가 메틸기이고;
R5가 메틸기이며;
R6 내지 R13은 각각 수소이고;
M은 티타늄 또는 지르코늄이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 염소(Cl)인 전이금속 화합물 제조방법
The method of claim 7,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, provided that at least one of R 3 and R 4 is a methyl group;
R 5 is a methyl group;
R 6 to R 13 are each hydrogen;
M is titanium or zirconium;
Q 1 and Q 2 are each independently a methyl group or a chlorine (Cl) transition metal compound production method
상기 화학식 5에서, Q1 및 Q2가 할로겐인 경우 알킬화 시약을 사용하여 Q1 및 Q2를 알킬화하는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 화합물 제조방법.
The method of claim 7,
In Formula 5, when Q 1 and Q 2 is halogen, the method of preparing a transition metal compound further comprising the step of alkylating Q 1 and Q 2 using an alkylation reagent.
상기 알킬화 시약은 (C1-C10)알킬기를 갖는 알킬리튬 또는 알킬마그네슘할라이드인 전이금속 화합물 제조방법.
The method of claim 9,
The alkylation reagent is a (C 1 -C 10 ) method for producing a transition metal compound which is an alkyl lithium or alkyl magnesium halide having an alkyl group.
하기 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물 제조방법:
[화학식 6]
(상기 화학식 6에 있어서, n은 2 이상의 정수이고; Al은 알루미늄이며; O는 산소이고; Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다).
[화학식 7]
(상기 화학식 7에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고; Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다).
[화학식 8]
(상기 화학식 8에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기;이다).
A transition metal compound represented by Chemical Formula 5, prepared according to any one of claims 7 to 10; And
A metal comprising a step of reacting a compound comprising a unit represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7) and a compound represented by the following formula (8) is selected from 1 or 2 or more cocatalyst compounds; Method for preparing a rosene catalyst composition:
[Formula 6]
(In the formula (6), n is an integer of 2 or more; Al is aluminum; O is oxygen; Ra is a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group).
[Formula 7]
(In the formula (7), Q is aluminum, or boron; Rb is the same or different from each other, and each independently a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group).
[Formula 8]
(In the formula (8), [W] + is a cationic Lewis acid, or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded; Z is a group 13 element; Rc is the same or different from each other, and each independently a halogen group, (C (C 6 -C 20 ) aryl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of 1 -C 20 ) hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group; halogen group, (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group , (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of alkoxy groups and phenoxy groups.
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