KR101811141B1 - Method of Manufacturing Polypropylene Random Copolymer Using Metallocene Catalyst - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a production method of a polypropylene random copolymer resin using a metallocene catalyst, the production method which is capable of obtaining a polypropylene random copolymer that reduces a process catalytic activity deteriorating phenomenon and a fouling phenomenon due to the content of ethylene and has improved transparency by producing a random copolymer of propylene and ethylene using the metallocene catalyst. To achieve the purpose, the production method of the present invention comprises the steps of: (a) supplying the metallocene catalyst, propylene and ethylene to a reactor; (b) heating the reactor to perform a polymerization process, and discharging an unreacted gas; and (c) drying a polypropylene random copolymer resin of a solid phase obtained in the reactor.

Description

메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법{Method of Manufacturing Polypropylene Random Copolymer Using Metallocene Catalyst}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for producing a polypropylene random copolymer resin using a metallocene catalyst,

본 발명은 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체을 제조함으로써, 에틸렌의 함량에 따른 공정상의 촉매활성 저하 및 파울링 현상이 감소하며, 투명도가 향상된 폴리프로필렌 랜덤공중합체를 수득할 수 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a polypropylene random copolymer resin using a metallocene catalyst, and more particularly, to a process for producing a random copolymer of propylene and ethylene using a metallocene catalyst, And a method for producing a polypropylene random copolymer resin using the metallocene catalyst capable of obtaining a polypropylene random copolymer having improved transparency.

폴리프로필렌 수지는 다른 폴리올레핀계 소재에 비하여 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 자동차 내외장부품, 가전부품 등의 공업적 이용범위가 매우 넓은 소재이다. 그러나, 호모 폴리프로필렌 수지는 얇은 필름으로 성형되는 경우에는 투명하지만, 두께가 2mm 이상의 두꺼운 제품에서는 투명성이 충분하지 않아 투명한 용기 재질로는 부적합하다. 따라서, 폴리프로필렌의 투명성을 향상시키기 위해서 프로필렌에 에틸렌을 공중합하여 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 투명용 용기재질로 사용되고 있다. The polypropylene resin is superior in rigidity, chemical resistance and moldability to other polyolefin materials, and is widely used for automobile interior and exterior parts, home appliance parts, and the like. However, the homopolypropylene resin is transparent when it is formed into a thin film, but is not suitable for a transparent container material because the transparency is not sufficient in a thick product having a thickness of 2 mm or more. Therefore, in order to improve the transparency of polypropylene, a propylene-ethylene random copolymer prepared by copolymerizing propylene with ethylene has been used as a transparent container material.

상업적으로 생산되고 있는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 주로 지글러-나타 촉매를 이용하여 생산이되고 있으며, 에틸렌만을 사용하여 제조 시 입자간의 뭉침현상이 발생하여 파울링을 유발하며, 투명성의 개선이 크지 않다는 단점이 있다.The propylene-ethylene random copolymer which is produced commercially is mainly produced by using a Ziegler-Natta catalyst. It is believed that the use of only ethylene causes aggregation between particles to cause fouling, There are disadvantages.

US2008-014144 특허에서 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하여, 투명성을 향상시켰지만 에틸렌의 반응성이 프로필렌대비 떨어진다는 단점과 일정 에틸렌 함량 이상에서 입자의 뭉침으로 인한 파울링이 발생한다는 문제점이 있다.  Although the propylene-ethylene random copolymer was prepared by using a metallocene catalyst in the US2008-014144 patent, transparency was improved, but the reactivity of ethylene was inferior to that of propylene and fouling due to the aggregation of particles occurred at a certain ethylene content or more .

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체를 제조하는 것으로, 에틸렌의 함량에 따른 공정상의 촉매활성 향상 및 파울링 현상이 감소하며, 투명도가 향상된 폴리올레핀을 수득할 수 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide a random copolymer of propylene and ethylene using a metallocene catalyst to improve catalyst activity and fouling phenomenon in the process depending on the content of ethylene, To provide a process for producing a polypropylene random copolymer resin using a metallocene catalyst capable of obtaining a polyolefin having improved transparency.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제1양태는, (a) 반응기에 메탈로센 촉매, 프로필렌 및 에틸렌을 공급하는 단계; (b) 상기 반응기를 가열하여 중합을 실시한 다음, 미반응 기체를 배출하는 단계; 및 (c) 반응기에서 수득된 고체상의 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 건조하는 단계를 포함하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a metallocene catalyst, comprising: (a) supplying a metallocene catalyst, propylene and ethylene to a reactor; (b) heating the reactor to perform polymerization, and then discharging unreacted gas; And (c) drying the solid polypropylene random copolymer resin obtained in the reactor. The present invention also provides a process for producing a polypropylene random copolymer resin using the metallocene catalyst.

또한 상기 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지는 트라이드 에틸렌(triad ethylene) 지수가 0.5% 이하, 용융피크가 145℃ 이하이고, 중량평균 분자량이 40,000~600,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~6.0 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.The polypropylene random copolymer resin preferably has a triad ethylene index of 0.5% or less, a melting peak of 145 占 폚 or less, a weight average molecular weight of 40,000 to 600,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 6.0 Wherein the polypropylene random copolymer resin is a polypropylene random copolymer resin.

또한 상기 (a)단계에 공급되는 프로필렌 및 에틸렌의 무게비는 200:1 ~ 20:1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.And the weight ratio of propylene and ethylene fed to the step (a) is 200: 1 to 20: 1. The present invention also provides a method for producing the polypropylene random copolymer resin.

또한 상기 메탈로센 촉매가 하기의 화학식 1로 표현되는 메탈로센을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.Wherein the metallocene catalyst comprises a metallocene represented by the following formula (1): < EMI ID = 1.0 >

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112016091063381-pat00001
Figure 112016091063381-pat00001

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; M is 2 and n is 0 when M is a tetravalent transition metal of Group 4 on the Periodic Table and m is 0 and n is 1 when M is a divalent transition metal of Group 4 on the Periodic Table;

Cp는 M과 ηη5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Cp is a cyclopentadienyl ring which may be bound to M by ηη 5 - and the cyclopentadienyl ring is selected from the group consisting of (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 6 -C 20) (C6-C20) alkylsilyl, tri (C6-C20) arylsilyl, (C1-C20) alkyldi ≪ / RTI >alkenyl;

D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; D is SiR 3 R 4 or (C2-C20) alkenylene;

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl or (C6-C20) aryl, wherein R 3 and R 4 are connected to the (C4-C7) alkylene To form a ring;

R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; R 1 is (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl or halo (C 1 -C 20) alkyl;

Ar은 (C6-C20)아릴이고; Ar is (C6-C20) aryl;

R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; R 2 is hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 6 -C 20) aryl;

상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; Ar and R 2 may be linked by (C 1 -C 7) alkylene, (C 2 -C 7) alkenylene or (C 4 -C 7) alkane dienylene to form a fused ring;

X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; X 1 is halogen, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy, -OSiR a R b R c, -SR d , -NR e R f or -PR g R h ;

Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; R a to R h are, independently of each other, (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl or (C 3 -C 20) cycloalkyl;

X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; X 2 is a neutral, conjugated or nonconjugated (C4-C20) diene;

상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.)Alkyl, Ar of the R 1 aryl, R 2, R 3 and the R 4 alkyl, cycloalkyl, aryl are independently from each other are selected from halogen, (C1-C20) alkyl, halo (C1-C20) alkyl, (C3-C20 ), (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkoxy and (C6-C20) aryloxy.

또한 상기 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지는 에틸렌을 0.01wt%~10w% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.And the polypropylene random copolymer resin contains 0.01 wt% to 10 wt% of ethylene.

또한 폴리프로필렌 수지는 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.And the polypropylene resin has a flow flow index (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min.

또한 상기 (a)단계는 하기의 화학식 2 내지 화학식 4중 어느 하나의 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.The step (a) further comprises a catalyst of any one of the following formulas (2) to (4).

[화학식 2](2)

-[Al(R17)-O]n-- [Al (R17) -O] n -

(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)

R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,R17 are the same or different from each other and each independently represents a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen,

n은 2 이상의 정수)n is an integer of 2 or more)

[화학식 3](3)

A(R18)3 A (R18) 3

(상기 화학식 3에서,(3)

A는 알루미늄 또는 보론이며;A is aluminum or boron;

R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼)R18 are the same or different from each other and are each independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]- [LH] + [Z (B ) 4] - or [L] + [Z (B ) 4] -

(상기 화학식 4에서,(In the formula 4,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;L is a neutral or cationic Lewis acid;

H는 수소 원자며;H is a hydrogen atom;

Z는 13족 원소이고;Z is a Group 13 element;

B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼)B each independently represent an aryl or alkyl radical having at least one hydrogen atom substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radical, having 6 to 20 carbon atoms,

또한 상기 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지는 3mm두께 시편의 Haze수치가 30이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.The polypropylene random copolymer resin has a haze value of 30 or less for a 3 mm thick specimen.

또한 본 발명의 제2양태는 상기 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.The second aspect of the present invention also provides a composition comprising the polypropylene random copolymer resin produced by the above production method.

또한 본 발명의 제3양태는 상기 조성물을 용융압출 성형 또는 사출 성형에 의해 성형된 성형체를 제공한다.The third aspect of the present invention also provides a molded article obtained by molding the composition by melt extrusion molding or injection molding.

이러한 본 발명에 따르면 메탈로센 촉매를 이용하여 프로필렌과 에틸렌을 중합하여 랜덤 공중합체를 제조함에 따라, 에틸렌의 함량에 따른 파울링 및 촉매 활성저하를 방지할 수 있으며, 생성되는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 투명도 역시 뛰어나므로, 투명 폴리머, 포장재, 광학 물품등과 같은 다양한 산업분야에 활용가능하다.According to the present invention, propylene and ethylene are polymerized using a metallocene catalyst to produce a random copolymer, thereby preventing fouling and deterioration of catalytic activity depending on the content of ethylene, and the resulting polypropylene random copolymer Is also excellent in transparency, it can be utilized in various industrial fields such as transparent polymers, packaging materials, and optical articles.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.

본 발명자들은 기존의 지글러-나타 촉매를 이용하여 폴리프로필렌 랜덤공중합체를 제조하는 경우, 에틸렌의 함량에 따라 파울링이 발생하며, 촉매의 활성이 저하되는 점을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리프로필렌 랜덤공중합체를 제조하는 경우 파울링 및 촉매의 활성저하를 방지할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention observed that when the polypropylene random copolymer was prepared using the conventional Ziegler-Natta catalyst, fouling occurred depending on the content of ethylene and the activity of the catalyst was lowered. As a result, it has been found that when a polypropylene random copolymer is prepared using a metallocene catalyst, fouling and deactivation of the catalyst can be prevented, and the present invention has been completed.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 높은 활성과 보이며 에틸렌과의 공중합성이 우수한 화학식 1로 표현되는 메탈로센 촉매를 이용하여 투명성이 우수한 폴리프로필렌의 수지를 제조하는 방법을 개시한다.The present invention discloses a method for producing a polypropylene resin having excellent transparency by using a metallocene catalyst represented by Chemical Formula (1) which shows high activity and is excellent in copolymerization with ethylene.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 및 에틸렌 화합물을 직접 접촉시켜 수행되는 중합 과정을 통해 생성되는 공중합체는 촉매 부위가 비교적 불용성이고/이거나 고정성이어서 중합체 쇄가 이들 정보에 따라 신속하게 고정화되는 조건하에 프로필렌과 디엔의 슬러리 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 고정화는 예를 들면, 고체 불용성 촉매를 사용하고, 생성된 공중합체가 일반적으로 불용성인 매질에서 공중합이 수행되고, 중합 반응물 및 생성물을 공중합체의 결정 융점 이하로 유지시킴으로써 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer produced through the polymerization process which is carried out by directly contacting propylene and the ethylene compound is relatively insoluble and / or stable, so that the polymer chain is immobilized quickly according to this information ≪ / RTI > by slurry or bulk polymerization of propylene and diene. Such immobilisation can be carried out, for example, by using a solid insoluble catalyst and by performing copolymerization in a medium in which the resulting copolymer is generally insoluble and keeping the polymerization reactants and products below the crystalline melting point of the copolymer.

후술하는 메탈로센 촉매 조성물은 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 바람직하다. 프로필렌의 공중합에 적합한 중합 공정은 당해 분야의 숙련자들에게 익히 공지되어 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 저압 기상 중합을 포함한다. 메탈로센 촉매 조성물은 단일, 직렬 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정층, 이동층 또는 슬러리 공정을 사용하는 공지된 조작 형태에 특히 유용하다.The metallocene catalyst composition described later is preferable for the copolymerization of ethylene and propylene. Suitable polymerization processes for the copolymerization of propylene are well known to those skilled in the art and include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization and low pressure gas phase polymerization. The metallocene catalyst compositions are particularly useful in known operating forms employing fixed bed, moving bed or slurry processes carried out in single, series or parallel reactors.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 임의의 상기 중합 공정이 사용될 수 있다. 일반적인 프로필렌 중합 공정은 중합 매질이 프로필렌과 같은 액체 단량체 또는 탄화수소 용매 또는 희석제, 바람직하게는 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등과 같은 지방족 파라핀 또는 톨루엔과 같은 방향족 희석제일 수 있는 슬러리 공정을 사용하여 수행되는 공정이다. 이 경우, 중합 온도는 40~100℃ 사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 5~50bar일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, any of the above polymerization processes may be used. Typical propylene polymerization processes use a slurry process in which the polymerization medium may be a liquid monomer such as propylene or a hydrocarbon solvent or diluent, preferably an aliphatic paraffin such as propane, isobutane, hexane, heptane, cyclohexane, or an aromatic diluent such as toluene . In this case, the polymerization temperature may be in any range between 40 and 100 캜. The pressure can be between 5 and 50 bar.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물; 및 하기 화학식 3로 표현되는 알킬 금속 화합물; 및 화학식 4로 표시되는 붕소 화합물 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 프로필렌과 에틸렌 화합물을 중합시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.A method for producing a polypropylene resin according to the present invention includes: a transition metal compound represented by the following formula (1); And an aluminum compound represented by the formula (2); And an alkyl metal compound represented by the following formula (3); And at least one promoter compound selected from the group consisting of boron compounds represented by the general formula (4), in the presence of a transition metal catalyst composition.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016091063381-pat00002
Figure 112016091063381-pat00002

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

M이 주기율표 상 4족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고; M is 2 and n is 0 when M is a tetravalent transition metal of Group 4 on the Periodic Table and m is 0 and n is 1 when M is a divalent transition metal of Group 4 on the Periodic Table;

Cp는 M과 ηη5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Cp is a cyclopentadienyl ring which may be bound to M by ηη 5 - and the cyclopentadienyl ring is selected from the group consisting of (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 6 -C 20) (C6-C20) alkylsilyl, tri (C6-C20) arylsilyl, (C1-C20) alkyldi ≪ / RTI >alkenyl;

D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고; D is SiR 3 R 4 or (C2-C20) alkenylene;

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl or (C6-C20) aryl, wherein R 3 and R 4 are connected to the (C4-C7) alkylene To form a ring;

R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; R 1 is (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl or halo (C 1 -C 20) alkyl;

Ar은 (C6-C20)아릴이고; Ar is (C6-C20) aryl;

R2는 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; R 2 is hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 6 -C 20) aryl;

상기 Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; Ar and R 2 may be linked by (C 1 -C 7) alkylene, (C 2 -C 7) alkenylene or (C 4 -C 7) alkane dienylene to form a fused ring;

X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; X 1 is halogen, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy, -OSiR a R b R c, -SR d , -NR e R f or -PR g R h ;

Ra 내지 Rh는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; R a to R h are, independently of each other, (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl or (C 3 -C 20) cycloalkyl;

X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고; X 2 is a neutral, conjugated or nonconjugated (C4-C20) diene;

상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.)Alkyl, Ar of the R 1 aryl, R 2, R 3 and the R 4 alkyl, cycloalkyl, aryl are independently from each other are selected from halogen, (C1-C20) alkyl, halo (C1-C20) alkyl, (C3-C20 ), (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkoxy and (C6-C20) aryloxy.

[화학식 2] (2)

-[Al(R17)-O]n-- [Al (R17) -O] n -

(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)

R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,R17 are the same or different from each other and each independently represents a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen,

n은 2 이상의 정수)n is an integer of 2 or more)

[화학식 3](3)

A(R18)3 A (R18) 3

(상기 화학식 3에서,(3)

A는 알루미늄 또는 보론이며;A is aluminum or boron;

R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼)R18 are the same or different from each other and are each independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]- [LH] + [Z (B ) 4] - or [L] + [Z (B ) 4] -

(상기 화학식 4에서,(In the formula 4,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;L is a neutral or cationic Lewis acid;

H는 수소 원자며;H is a hydrogen atom;

Z는 13족 원소이고;Z is a Group 13 element;

B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼)B each independently represent an aryl or alkyl radical having at least one hydrogen atom substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radical, having 6 to 20 carbon atoms,

본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.The term " alkyl " as used herein refers to a monovalent straight or branched saturated hydrocarbon radical consisting solely of carbon and hydrogen atoms. Examples of such alkyl radicals include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, and the like.

또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.The term " cycloalkyl " as used in the present invention means a monovalent alicyclic alkyl radical consisting of one ring, examples of which include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, But are not limited to, cyclononyl, cyclodecyl, and the like.

또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.The term " alkenyl " as used herein also refers to straight or branched chain hydrocarbon radicals containing one or more carbon-carbon double bonds, including ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl and the like, But is not limited to.

또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.The term " aryl ", as defined in the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, including a single or fused ring system. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyreneyl, perylenyle, klycenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl and the like.

또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.The term " alkoxy " as used in the present invention means an -O-alkyl radical where 'alkyl' is as defined above. Examples of such alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy and the like.

또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.The term " aryloxy " as used in the present invention means an -O-aryl radical, wherein 'aryl' is as defined above. Examples of such aryloxy radicals include, but are not limited to, phenoxy, biphenoxy, naphthoxy, and the like.

또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.The term " halogen " as used in the present invention means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.

본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.In the present invention, the transition metal compound is a cyclopentadiene derivative ligand connected with a bridge group of silicon or alkenylene and an anisole derivative ligand in which the aryl is substituted at the 4-position, And has an ansa-metallocene structure.

이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 공단량체의 높은 전환율과 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조를 가능하게 한다.As described above, the transition metal compound has an indene derivative ligand in which the aryl is substituted at the 4-position. Therefore, the transition metal compound has better catalytic activity than the transition metal compound having an aryl group-unsubstituted ligand at the 4-position of indene, It is possible to prepare a propylene-ethylene copolymer having a high conversion ratio of the monomer and a broad molecular weight distribution.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1의 전이금속 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the transition metal compound represented by the general formula (1) can be represented by the following general formula (5) or (6).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112016091063381-pat00003
Figure 112016091063381-pat00003

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112016091063381-pat00004
Figure 112016091063381-pat00004

화학식 5 및 6에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In the general formulas (5) and (6), M 1 is a tetravalent quaternary transition metal, M 2 is a divalent quaternary transition metal, and Cp, Ar, R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are as defined in same.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 1에서, M이 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.In one embodiment of the present invention, m is 2 and n is 0 when M is tetravalent titanium, zirconium or hafnium, m is 0 when M is divalent titanium, zirconium or hafnium, and n is 1; Cp is a cyclopentadienyl ring in which (C1-C20) alkyl is substituted or unsubstituted; R 1 is (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl or halo (C 1 -C 20) alkyl; Ar is (C6-C20) aryl; R 2 is hydrogen or (C 6 -C 20) aryl; Ar and R 2 may be linked to form a fused ring with (C 1 -C 7) alkylene, (C 2 -C 7) alkenylene or (C 4 -C 7) alkane dienylene, and the aryl of Ar and R 2 may be halogen (C6-C60) aryloxy, (C6-C60) aryloxy, (C6-C60) aryloxy, Lt; / RTI > may be further substituted with a substituent; R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, halo (C 1 -C 20) C20) aryl, R < 3 > and R < 4 > may be linked by (C4-C7) alkylene to form a ring; X 1 is halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy or di (C 1 -C 20) alkylamino; X 2 can be a neutral conjugated 1,3- (C4-C20) diene.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 화학식 5 및 6에서,M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2는 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; Ar 및 R2는 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, R3 및 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in formulas (5) and (6), M 1 is tetravalent titanium, zirconium or hafnium; M 2 is divalent titanium, zirconium or hafnium; Cp is a cyclopentadienyl ring in which (C1-C20) alkyl is substituted or unsubstituted; R 1 is (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl or halo (C 1 -C 20) alkyl; Ar is (C6-C20) aryl; R 2 is hydrogen or (C 6 -C 20) aryl; Ar and R 2 may be linked to form a fused ring with (C 1 -C 7) alkylene, (C 2 -C 7) alkenylene or (C 4 -C 7) alkane dienylene, and the aryl of Ar and R 2 may be halogen (C6-C60) aryloxy, (C6-C60) aryloxy, (C6-C60) aryloxy, Lt; / RTI > may be further substituted with a substituent; R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, halo (C 1 -C 20) C20) aryl, R < 3 > and R < 4 > may be linked by (C4-C7) alkylene to form a ring; X 1 is halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy or di (C 1 -C 20) alkylamino; X 2 can be a neutral conjugated 1,3- (C4-C20) diene.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐 또는 부틸시클로펜타디에닐이고; R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 트리플루오로메틸이고; Ar은 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; R2는 수소, 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; 상기 Ar 및 R2의 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 Ar과 R2는 메틸렌, 에테닐렌 또는 1,3-부탄디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴 또는 톨릴이고, 상기 R3 과 R4는 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 부틸프로필아미노, 디헥실아미노, 디옥틸아미노 또는 메틸에틸아미노이고; X2는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔 또는 1,3-옥타디엔일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the Cp is cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl or butylcyclopentadienyl; R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl or trifluoromethyl; Ar is phenyl, naphthyl, biphenyl or anthryl; R 2 is hydrogen, phenyl, naphthyl, biphenyl or anthryl; The phenyl, naphthyl, biphenyl or anthryl of Ar and R 2 is optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of fluoro, chloro, iodo, bromo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, trifluoromethyl, cyclopropyl, Which may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy and phenoxy; Wherein Ar and R 2 may be connected to each other by methylene, ethenylene or 1,3-butane dienylene to form a fused ring, and R 3 and R 4 may be the same or different and are each a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, Fluoromethyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl or tolyl, and R 3 and R 4 may be linked together with a butylene or pentylene to form a ring; X 1 is selected from the group consisting of fluoro, chloro, iodo, bromo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, Amino, dipropylamino, dibutylamino, butylpropylamino, dihexylamino, dioctylamino or methylethylamino; X 2 can be 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene or 1,3-octadiene.

상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 이용하여 촉매 조성물을 제조한 후 투명성이 향상된 폴리프로필렌 중합에 이용할 수 있는데, 촉매 조성물을 제조하는 방법으로는 하기 예시된 방법을 이용할 수 있다.The catalyst composition may be prepared by using the compounds of Chemical Formulas 1 to 4 and then used for polymerization of polypropylene having improved transparency. As a method of preparing the catalyst composition, the following exemplified methods may be used.

첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 X1이 할로겐일 경우 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이다.First, when X 1 of the transition metal compound represented by Formula 1 is halogen, the compound represented by Formula 2 is contacted.

두번째로 상기 화학식 1의 X2가 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 경우, 상기 전이금속 화합물과 상기 화학식 3과 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하거나, 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 촉매 조성물을 제조하기도 한다.Secondly, when X 2 in the formula (1) is a neutral conjugated 1,3- (C 4 -C 20) diene, the transition metal compound is contacted with the compound represented by the formula (3) and (4) to prepare a catalyst composition, And then directly introduced into a polymerization reactor to prepare a catalyst composition.

상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1 : 10 내지 1 : 5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 50 내지 1 : 1,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 1,000 이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 한다.In the first method of the present invention, the molar ratio of the transition metal compound of Formula 1 to the compound of Formula 2 is preferably 1: 10 to 1: 5,000, more preferably 1: 50 to 1: 1,000, and most preferably from 1: 100 to 1: 1,000. When the molar ratio of the compound represented by the general formula (2) to the transition metal compound represented by the general formula (1) is less than 1:10, the amount of the aluminoxane is so small that the activation of the metal compound can not proceed completely. , The excess aluminoxane serves as a catalyst poison to prevent the polymer chain from growing well.

두번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 20 이고, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10 이다. In the case of the second method, the molar ratio of the compound represented by Formula 4 to the transition metal compound of Formula 1 is preferably 1: 0.5 to 1:30, more preferably 1: 0.7 to 1:20, Is 1: 1 to 1:10.

이는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 비가 1 : 0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금 속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.If the ratio of the compound represented by the general formula (4) is less than 1: 0.5, the amount of the activating agent is relatively small and the activation of the metal compound is not achieved completely, , The activation of the metal compound is completely performed. However, there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economical due to an excess amount of the remaining activator, or the purity of the produced polymer is low.

또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물들과 화학식 2, 3 및 4의 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.The transition metal compounds of the above formula (1) and the cocatalysts of the formulas (2), (3) and (4) can be also supported on silica or alumina.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by Formula 2 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane, and preferred examples thereof include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane. A particularly preferred compound is methylaluminoxane.

상기 화학식 3로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The alkyl metal compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but preferable examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, -Butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide , Dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like, and particularly preferred compounds are selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum .

화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에 있어서, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직히며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+인이고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하다.In the co-catalyst compound of the formula (4), the [LH] + is dimethylanilinium not dimethyl cation, wherein [Z (A) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - himyeo should preferably, the It is preferable that [L] + is [(C 6 H 5 ) 3 C] + phosphorus, and [Z (A) 4 ] - is [B (C 6 F 5 ) 4 ] - .

여기서, 상기 화학식 4 로 표시되는 조촉매 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다. Herein, the co-catalyst compound represented by Formula 4 is not particularly limited, but examples thereof include triethylammonium tetraphenyl borate, tributylammonium tetraphenyl borate, trimethylammonium tetraphenyl borate, tripropylammonium tetraphenyl (O, p-dimethylphenyl) borate, triethylammoniumtetra (p-tolyl) borate, tripropylammoniumtetra (p- tolyl) borate, trimethylammoniumtetra Phenyl) borate, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) borate, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetrapentafluorophenylborate, N, Amylidium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl Triphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylcarbonium tetra (p-trivoloromethylphenyl) borate, triphenylcarbonium borate, diethylammonium tetrapentafluorophenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, Dimetyl anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.Since the catalyst composition presented in the present invention is present in a uniform form in a polymerization reactor, it is preferable to apply to a solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer. However, it may also be used for slurry polymerization or gas phase polymerization in the form of a non-uniform catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and cocatalyst on a porous metal oxide support as disclosed in U.S. Patent No. 4,752,597. Therefore, when the catalyst composition of the present invention is used together with an inorganic carrier or an organic polymer carrier, it can be applied to a slurry or a gas phase process. That is, the transition metal compound and the promoter compound may be supported on an inorganic carrier or an organic polymer carrier.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 및 에틸렌 화합물을 중합시켜 제조된다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.The method for producing a polypropylene resin according to the present invention is produced by polymerizing propylene and an ethylene compound in the presence of the above transition metal catalyst composition. At this time, the transition metal catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor, or the respective components may be premixed and introduced into the reactor, and there are no particular restrictions on the mixing conditions such as the order of introduction, temperature or concentration.

이때, 상기 에틸렌은 0.01wt%~10w% 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1wt%~8w%, 더욱 바람직하게는 0.5wt%~5w% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량을 벗어날 경우 촉매 활성이 저하되거나, 공정에 파울링 현상을 유발할 수 있다.At this time, the ethylene may be contained in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 8 wt%, and more preferably 0.5 wt% to 5 wt%. If the content is out of the above range, the catalytic activity may be lowered or the fouling phenomenon may occur in the process.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

전이금속 화합물(Transition metal compound ( 테트라메틸시클로펜타디에닐Tetramethylcyclopentadienyl 디메틸실릴Dimethylsilyl 2- 2- 메틸methyl -4-(4-t--4- (4-t- 부틸페닐Butylphenyl )인데닐 지르코늄 ) Indenylzirconium 디클로라이드Dichloride (( TetramethylcyclopentadienylTetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyldimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl  2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) indenyl ZrZr dichloridedichloride ) 합성) synthesis

1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성1) Synthesis of dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane (dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)

2ℓ 플라스크에 테트라히드로퓨란(600㎖)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi(2.5M hexane 용액)(170㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500㎖)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).N-BuLi (2.5 M hexane solution) (170 ml) was slowly added dropwise at -10 ° C under a nitrogen atmosphere, followed by dropwise addition of 12 (trimethylsilyl) methylene chloride Lt; / RTI > for 1 hour. The temperature of the reaction solution was lowered to -10 ° C again, and then dimethyldichlorosilane (170 g) was added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours for reaction, and then the reaction product was vacuum-dried. Hexane (500 ml) was added thereto to dissolve the reaction product. The reaction product was filtered through a Celite filter, and the filtered solution was vacuum-dried to obtain 70 g of dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane in the form of yellow oil (yield: 80%).

1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)(S, 6H), 1.97 (s, 6H), 3.07 (s, 1H)

2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성2) Synthesis of dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl silane (Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) indenyl silane)

톨루엔(200㎖), 테트라히드로퓨란(40㎖)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(76㎖)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400㎖)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).The flask charged with toluene (200 ml), tetrahydrofuran (40 ml) and 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indene (50 g) was cooled to -10 ° C and n-BuLi M hexane solution) (76 ml) was slowly added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours. The temperature of the reaction mixture was lowered to -10 DEG C again, and then dimethyltetramethylcyclopentadienylchlorosilane (38 g) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, water (400 ml) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. Then, the mixture was extracted with toluene and vacuum dried to obtain dimethyltetramethylcyclopentadienyl 2- -Butylphenyl) indenylsilane (yield: 95%).

1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)3H), 2.41 (s, 3H), 1.91 (s, 6H), 1.91 (s, 6H), 2.05-2.08 (d, (s, 1 H), 3.76 (s, 1 H), 6.87 (s, 1 H)

3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐3) Tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl

지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성Synthesis of zirconium dichloride (Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) indenyl Zr dichloride)

디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50g), 톨루엔(300㎖) 및 디에틸에테르(100㎖)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액)(90㎖)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenylsilane (50 g), toluene (300 ml) and diethyl ether (100 ml) , And n-BuLi (2.5 M hexane solution) (90 ml) was slowly added dropwise. After dropwise addition, the reaction temperature was raised to room temperature, stirred for 48 hours, and then filtered. The obtained filtrate was vacuum-dried to obtain 40 g (yield 80%) of tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyldilithium salt as a solid, The next reaction was used.

테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40㎖) 및 에테르(10㎖)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔(30㎖)와 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500㎖)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50㎖)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32g을 수득하였다(수율 60%).Tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyldilithium salt (40 g), toluene (40 ml) and ether (10 ml) were placed in a flask . In Flask # 2, a mixture of toluene (30 ml) and ZrCl4 (20 g) was prepared. The mixture of flask # 2 was slowly dropped into flask # 1 with a cannula, and then stirred at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was vacuum-dried, extracted with methylene chloride (500 ml), filtered through a Celite filter, and then the filtrate was vacuum-dried. The resulting solid was washed with a 1: 3 mixture of methylene chloride and n-hexane (50 ml) and vacuum dried to obtain tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t -Butylphenyl) indenyl zirconium dichloride (yield: 60%).

1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3)? 1.09 (s, 3H), 1.202 (s, 3H), 1.346 (s, 9H), 1.887-1.911 , 3H), 2.278 (s, 3H), 7.0-7.628 (m, 8H)

담지 촉매 제조Supported catalyst preparation

글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 화학식 1의 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing)의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.Silica (manufacturer: Grace, product name: XPO-2412, 2.0 g) was placed in a Schlenk flask (100 ml) in a glove box, and 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto. Then, about 10.2 ml of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 15 mmol of Al, manufactured by Albemarle) was slowly added dropwise at 10 DEG C and stirred at 0 DEG C for about 1 hour, Lt; 0 > C, stirred for 3 hours and cooled to 25 < 0 > C. Separately, the synthesized transition metal compound (0.060 g, 100 μmol) synthesized in the above formula (1) was placed in another 100 ml Schlenk flask and taken out of the glove box, followed by addition of 10 ml of anhydrous toluene solution. The solution containing the transition metal compound was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10 DEG C, and then the temperature was raised to 70 DEG C and stirred for 1 hour, then cooled to 25 DEG C for about 24 hours Lt; / RTI > The resulting reaction product was dried in a vacuum to obtain 2.70 g of a supported catalyst of Free Flowing.

실시예Example 1 One

상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액 2ml)과 500g의 프로필렌, 5g 에틸렌을 반응기 내부로 주입한 후에, 담지촉매 화합물 50mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.The inside of a stainless steel autoclave having an internal capacity of 2 L at room temperature was completely replaced with nitrogen. After purging triisobutylaluminum (2 ml of a 1M solution in hexane), 500 g of propylene and 5 g of ethylene into the reactor while maintaining the nitrogen purging, 50 mg of the supported catalyst compound was dispersed in 5 ml of hexane, Lt; / RTI > Thereafter, polymerization was carried out at 70 DEG C for 60 minutes. After completion of the polymerization, the reactor was cooled to room temperature and the excess propylene was removed through a discharge line to obtain a white powdery solid. The resulting white solid powder was dried for 15 hours or more while heating at 80 DEG C using a vacuum oven to prepare a final polypropylene random copolymer resin.

실시예2Example 2

실시예 1에서 에틸렌량을 10g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene was 10 g.

실시예3Example 3

실시예 1에서 에틸렌량을 15g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of ethylene was 15 g.

실시예4Example 4

실시예 1에서 에틸렌량을 20g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 g of ethylene was used.

비교예1Comparative Example 1

실시예 1에서 촉매 화합물로 상용 지글러-나타 촉매(LC200, 롯데케미칼)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that a commercial Ziegler-Natta catalyst (LC200, Lotte Chemical) was used as a catalyst compound.

비교예2Comparative Example 2

비교예 1에서 에틸렌량을 10g를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10 g of ethylene was used.

비교예3Comparative Example 3

비교예 1에서 에틸렌량을 15g를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 15 g of ethylene was used.

비교예4Comparative Example 4

비교예 1에서 에틸렌량을 20g를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 20 g of ethylene was used.

비교예5Comparative Example 5

실시예 1에서 촉매 화합물로 상용 rac-Dimethylsilylbis(2-methylinden-1-yl)zirconium Dichloride (BSC-420, Bouder)를 사용한 것을 제외하고는 과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that commercial rac-Dimethylsilylbis (2-methylinden-1-yl) zirconium dichloride (BSC-420, Bouder) was used as a catalyst compound.

비교예6Comparative Example 6

비교예 5에서 에틸렌량을 10g를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the amount of ethylene was changed to 10 g.

비교예7Comparative Example 7

비교예 5에서 에틸렌량을 15g를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 15 g of ethylene was used.

비교예8Comparative Example 8

비교예 5에서 에틸렌량을 20g를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 제조하였다.A polypropylene random copolymer resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that 20 g of ethylene was used.

실험예Experimental Example

시편제작Psalm making

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지와 핵제 (NX8000, MILLIKEN)를 중량비 2000ppm 혼합후 압출 및 사출하여 시편을 제작하였다.The polypropylene random copolymer resin prepared in Examples and Comparative Examples and the nucleating agent (NX8000, MILLIKEN) were mixed at a weight ratio of 2000 ppm, extruded and injected to prepare specimens.

[물성 평가] [Property evaluation]

(1) 용융지수(1) Melt index

ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다. After heating each cylinder at a temperature of 0 to 230 ° C in accordance with ASTM D 1238, a piston of 2.16 kg was placed in the cylinder and the weight of the resin passed through the orifice (inner diameter: 2.09 mm, length: 8 mm) And converted into the amount of passage for 10 minutes.

(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)(2) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD)

PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.PL Mixed-BX2 + preCol-loaded PL210 GPC at 135 ° C at a rate of 1.0 mL / min in 1,2,3-trichlorobenzene solvent, and the molecular weight was corrected using a PL polystyrene standard material.

(3) 융용점(Tm) 분석(3) Melting point (Tm) analysis

Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.Dupont DSC2910 at a rate of 10 ° C / min under nitrogen atmosphere.

(4) ethlylene 함량 분석(4) Analysis of ethlylene content

Bruker 300 MHz를 이용하여 13C-NMR 분석을 통하여 분석하였다.13C-NMR analysis using Bruker 300 MHz.

(5) Haze 측정(5) Haze measurement

ASTM D1003에 따라 3T 두께의 시편을 Haze meter를 이용하여 haze 값을 측정하였다.According to ASTM D1003, the haze value of a specimen having a thickness of 3T was measured using a haze meter.

PL
(g)PL
(g) EL
(g)EL
(g) EL함량
(NMR,
%)EL content
(NMR,
%) EL 배열
(EEE, %)EL array
(EEE,%) Tm
(℃)Tm
(° C) MwMw MWDMWD MIMI HazeHaze 파울링
여부Foul ring
Whether 활성
(kg/gCat. hr)activation
(kg / gCat. hr) 실시예 1Example 1 500500 55 1.81.8 0.10.1 143143 384k384k 2.652.65 6.26.2 2121 XX 2121 실시예 2Example 2 500500 1010 3.03.0 0.20.2 130130 351K351K 2.862.86 6.86.8 1818 XX 2323 실시예 3Example 3 500500 1515 4.34.3 0.30.3 123123 332K332K 2.742.74 7.97.9 1515 XX 2222 실시예 4Example 4 500500 2020 5.75.7 0.40.4 110110 318K318K 2.732.73 8.58.5 1313 XX 2222 비교예 1Comparative Example 1 500500 55 1.51.5 0.20.2 152152 412K412K 5.435.43 3.13.1 3333 XX 2929 비교예 2Comparative Example 2 500500 1010 2.92.9 0.30.3 146146 430K430K 5.535.53 3.33.3 2929 △△ 2525 비교예 3Comparative Example 3 500500 1515 4.24.2 0.50.5 141141 414K414K 5.415.41 3.23.2 2626 ○○ 2121 비교예 4Comparative Example 4 500500 2020 5.15.1 0.80.8 135135 425K425K 5.385.38 3.03.0 4545 ○○ 2121 비교예 5Comparative Example 5 500500 55 0.90.9 0.20.2 148148 610K610K 2.972.97 1.11.1 3030 XX 1919 비교예 6Comparative Example 6 500500 1010 1.51.5 0.30.3 144144 607K607K 3.003.00 1.01.0 2525 XX 1919 비교예 7Comparative Example 7 500500 1515 2.12.1 0.50.5 138138 604K604K 2.992.99 1.01.0 2121 △△ 1414 비교예 8Comparative Example 8 500500 2020 3.13.1 0.80.8 132132 601K601K 2.812.81 1.11.1 2020 △△ 1313

표1에 나타난 바와 같이, 지글러-나타 촉매를 사용하거나 상용 rac-Dimethylsilylbis(2-methylinden-1-yl)zirconium Dichloride 촉매를 사용한 경우, 에틸렌의 양 늘어남에 따라 파울링이 발생하는 것을 확인하였으며, 이에 따라, 활성이 급격히 감소하며 헤이즈 수치가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상용 rac-Dimethylsilylbis(2-methylinden-1-yl)zirconium Dichloride 촉매보다 에틸렌 반응성이 우수하여 투입량 대비 반응량이 많아 공정 안정성이 우수한 것을 확인하였으며, 에틸렌 배열 지수가 낮을 경우 동일 함량의 에틸렌에서 투명성이 좋은 것을 확인하였다.As shown in Table 1, when the Ziegler-Natta catalyst was used or a commercial rac-Dimethylsilylbis (2-methylinden-1-yl) zirconium dichloride catalyst was used, fouling was observed to occur as the amount of ethylene was increased As a result, it was confirmed that the activity decreased sharply and the haze value increased. In addition, it was confirmed that the process was more stable than the commercial rac-Dimethylsilylbis (2-methylinden-1-yl) zirconium dichloride catalyst because of its high reactivity to ethylene and that the ethylene content was low. Respectively.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.

Claims (10)

(a) 반응기에 메탈로센 촉매, 프로필렌 및 에틸렌을 공급하는 단계;
(b) 상기 반응기를 가열하여 중합을 실시한 다음, 미반응 기체를 배출하는 단계; 및
(c) 반응기에서 수득된 고체상의 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 건조하는 단계를 포함하는, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법으로서,
상기 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지는 트라이드 에틸렌(triad ethylene) 지수가 0.5% 이하, 용융피크가 145℃ 이하이고, 중량평균 분자량이 40,000~600,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~6.0이며, 3mm두께 시편의 Haze수치가 30이하이며, 유동흐름지수(MFR)가 0.1~100g/10min이며,
상기 메탈로센 촉매는 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법.(a) feeding a metallocene catalyst, propylene and ethylene to the reactor;
(b) heating the reactor to perform polymerization, and then discharging unreacted gas; And
(c) drying the solid polypropylene random copolymer resin obtained in the reactor, wherein the polypropylene random copolymer resin is a polypropylene random copolymer resin,
Wherein the polypropylene random copolymer resin has a triad ethylene index of 0.5% or less, a melting peak of 145 占 폚 or less, a weight average molecular weight of 40,000 to 600,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 6.0 , A haze value of 30 mm or less for a 3 mm thick specimen, a flow rate index (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min,
Wherein the metallocene catalyst is tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenylzirconium dichloride. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (a)단계에 공급되는 프로필렌 및 에틸렌의 무게비는 200:1 ~ 20:1인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of propylene to ethylene fed to the step (a) is 200: 1 to 20: 1. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지는 에틸렌을 0.01wt%~10w% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polypropylene random copolymer resin comprises 0.01wt% to 10w% of ethylene. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (a)단계는 하기의 화학식 2 내지 화학식 4중 어느 하나의 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법.
[화학식 2]
-[Al(R17)-O]n-
(상기 화학식 2에서,
R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
n은 2 이상의 정수)
[화학식 3]
A(R18)3
(상기 화학식 3에서,
A는 알루미늄 또는 보론이며;
R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼)
[화학식 4]
[L-H]+[Z(B)4]- 또는 [L]+[Z(B)4]-
(상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
B는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼)The method according to claim 1,
Wherein the step (a) further comprises a catalyst of any one of the following formulas (2) to (4).
(2)
- [Al (R17) -O] n -
(In the formula (2)
R17 are the same or different from each other and each independently represents a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen,
n is an integer of 2 or more)
(3)
A (R18) 3
(3)
A is aluminum or boron;
R18 are the same or different from each other and are each independently a halogen radical; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen)
[Chemical Formula 4]
[LH] + [Z (B ) 4] - or [L] + [Z (B ) 4] -
(In the formula 4,
L is a neutral or cationic Lewis acid;
H is a hydrogen atom;
Z is a Group 13 element;
B each independently represent an aryl or alkyl radical having at least one hydrogen atom substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy, or phenoxy radical, having 6 to 20 carbon atoms, 삭제delete 제1항, 제3항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지를 포함하는 조성물.A composition comprising a polypropylene random copolymer resin produced by the process of any one of claims 1, 3, 5 and 7. 제9항에 있어서,
상기 조성물을 용융압출 성형 또는 사출 성형에 의해 성형된 성형체.10. The method of claim 9,
Wherein the composition is formed by melt extrusion molding or injection molding.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102619609B1 (en) * 2023-02-28 2023-12-29 한국해양과학기술원 Water pressure testing apparatus of buoyant engine and control method thereof
KR102653922B1 (en) * 2024-03-08 2024-04-02 (주)스케일트론 Braking force testing device of tire

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JP2005002158A (en) * 2003-06-10 2005-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp Propylene-ethylene block copolymer

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