KR101496383B1

KR101496383B1 - Catalyst compositon for preparing alpha-olefin copolymer and preparation method of alpha-olefin copolymer

Info

Publication number: KR101496383B1
Application number: KR20130147859A
Authority: KR
Inventors: 김화규; 김태진; 양다애; 신민재; 한정은; 윤승웅
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-02-26

Abstract

The present invention aims to provide a catalyst composition that has high selectivity and reaction activity and can stably synthesize an ethylene/alpha-olefin copolymer. The present invention relates to: a catalyst composition for synthesizing the ethylene/alpha-olefin copolymer which includes a first transition metal catalyst and a second transition metal catalyst in a certain chemical structure; and a method for producing ethylene/alpha-olefin copolymer using the catalyst composition. The first transition metal catalyst includes a transition metal compound including an organic ligand compound selected from a group consisting of a compound of Chemical Formula 1 and a compound of Chemical Formula 2, and a transition metal compound including a group 4 element and a group 12 element.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법{CATALYST COMPOSITON FOR PREPARING ALPHA-OLEFIN COPOLYMER AND PREPARATION METHOD OF ALPHA-OLEFIN COPOLYMER}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst composition for the synthesis of an ethylene / alpha-olefin copolymer, and a process for producing an ethylene / alpha-olefin copolymer. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst composition for the synthesis of ethylene / alpha-olefin copolymers and to a process for the preparation of ethylene / alpha-olefin copolymers.

이전에는 1-헥센 또는 1-옥텐을 합성하기 위해서, 주로 에틸렌을 올리고머화(Oligomerization)하여 다양한 1-올레핀(1-Olefin) 혼합물을 제조한 후에 목표로 하는 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 분리 정제하여 제조하는 방법이나, 석탄으로부터 제조된 합성가스를 이용하여 1-올레핀 혼합물을 제조하고 이로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 추출 분리하는 방법 등이 사용되었다.Previously, in order to synthesize 1-hexene or 1-octene, oligomerization of mainly ethylene was carried out to prepare various 1-olefin (1-olefin) mixtures, and then 1-hexene or 1- A method of producing a 1-olefin mixture by using a synthesis gas produced from coal, and extracting and separating 1-hexene or 1-octene therefrom have been used.

그러나, 이전에 알려진 방법에 따르면, 상업적으로 유용한 1-헥센 또는 1-옥텐 이외에도 다양한 올레핀류가 동시에 제조되어 추가적인 분리 및 정제 과정이 필요하였으며, 이러한 분리 및 정제에 소요되는 비용으로 인하여 최종 제품의 비용이 높아지고 경제성이 낮아지는 문제점이 있었다. However, according to the previously known method, a variety of olefins other than commercially available 1-hexene or 1-octene have been produced at the same time and additional separation and purification processes have been required. Due to the cost of such separation and purification, And the economical efficiency is lowered.

이에, 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있는 촉매 기술 및 제조 기술이 개발되었으며, 현재에도 다양한 연구가 진행되고 있다. Accordingly, a catalyst technology and a manufacturing technique capable of selectively producing 1-hexene and 1-octene have been developed, and various studies are under way now.

예를 들어, 크롬 화합물을 사용하여 에틸렌을 올리고머화 하는 방법이 알려져 있으며, US6943224, US6924248 및 US6900152 등의 문헌에 크롬을 포함하는 전이 금속의 배위 착물을 통하여 에틸렌을 올리고머화 하는 방법이 소개되어 있다. 또한, US6344594에는 1-헥센 또는 1-옥텐 제조용 촉매로 TaCl₅를 소개하고 있다. For example, a method of oligomerizing ethylene using a chromium compound is known, and US 6,932,224, US6924248, and US6900152 disclose a method of oligomerizing ethylene through a coordination complex of a transition metal containing chromium. In addition, US 6344594 introduces TaCl ₅ as a catalyst for the production of 1-hexene or 1-octene.

그러나 현재까지 알려진 상업화된 촉매는 1-헥센 및 1-옥텐 선택도가 낮거나, 특정의 리간드 또는 화합물을 사용하여야 하여 생산 비용이 높거나, 촉매의 반응 안정성이 그리 높지 않은 한계가 있었다. However, commercialized catalysts known so far have a limitation in that the selectivity of 1-hexene and 1-octene is low, the specific ligands or compounds must be used, the production cost is high, and the reaction stability of the catalyst is not so high.

미국등록특허 제6943224호U.S. Patent No. 6943224 미국등록특허 제6924248호United States Patent No. 6924248 미국등록특허 제6900152호US Patent No. 6900152 미국등록특허 제6344594호United States Patent No. 6344594

본 발명은 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체을 안정적으로 합성할 수 있는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a catalyst composition capable of stably synthesizing an ethylene / alpha-olefin copolymer with a high selectivity and a reaction activity.

또한, 본 발명은 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체을 안정적으로 제공할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a process for preparing an ethylene / alpha-olefin copolymer capable of stably providing an ethylene / alpha-olefin copolymer with a high selectivity and a reaction activity.

본 발명은, 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 포함하는 제1전이 금속 촉매와, 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 지글러-나타 촉매; 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 전이 금속과 상기 전이 금속과 배위 결합하고 있는 유기 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매;를 포함하는 제2전이 금속 촉매를 포함하는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물을 제공한다. The present invention provides a process for preparing a transition metal catalyst comprising a first transition metal catalyst comprising a transition metal compound comprising an organic ligand compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula 1 and a compound represented by the following formula 2 and a transition metal of a group 4 to 12 group, , VB and transition metal elements of group VIB; Ziegler-Natta catalysts comprising at least one transition metal selected from the group consisting of transition metals of Group VB and VIB; Or a metallocene catalyst comprising a transition metal containing at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf) and an organic ligand compound coordinately bonded to the transition metal Alpha-olefin copolymers, comprising a second transition metal catalyst, wherein the second transition metal catalyst comprises a second transition metal catalyst.

[화학식1][Chemical Formula 1]

[화학식2](2)

상기 화학식1 및 2에서, R₁ 내지 R₈는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고, 상기 R₁ 내지 R₈ 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 20의 정수이고, 상기 X는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며, 상기 a 및 b 각각은 0 또는 1이며, R₁₁ 및 R₁₂ 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이며, 상기 R₁₁ 및 R₁₂는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 Y 및 Z는 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기이다. In the general formulas (1) and (2), R ₁ to R ₈ may be the same or different and each represents hydrogen, straight or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms, straight or branched alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl having 7 to 21 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 21 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 10 carbon atoms Silyl, arylsilyl having 6 to 20 carbon atoms or halogen, and R ₁ to R ₈ N is an integer of 1 to 20 and X is at least one element selected from the group consisting of boron (B), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), silicon Si), phosphorus (P) and sulfur (S), each of a and b is 0 or 1, and R < ₁₁ > And R ₁₂ may be the same or different and are each a straight or branched chain alkyl of 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched chain alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 21 carbon atoms , Arylalkyl having 7 to 21 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, alkylsilyl having 1 to 10 carbon atoms, arylsilyl having 6 to 20 carbon atoms, or halogen , The R ₁₁ And R ₁₂ may be connected to form a ring, wherein Y and Z may be the same or different and each represents a straight or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a straight or branched chain alkenyl having 2 to 20 carbon atoms An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylarylene group having 7 to 20 carbon atoms, and an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.

또한, 본 발명은, 50℃이상의 온도에서 상기 제1항의 촉매 조성물과 에틸렌 단량체를 접촉시키는 중합 반응 단계를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing an ethylene / alpha-olefin copolymer comprising a polymerization reaction step of bringing the ethylene monomer into contact with the catalyst composition of the first claim at a temperature of 50 DEG C or higher.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
The catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer and the method for producing the ethylene / alpha-olefin copolymer according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail below.

본 명세서에서, 알킬(alkyl)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기이며, 알케닐(alkenyl)은 알킨(alkene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미한다. In the present specification, alkyl is a monovalent functional group derived from an alkane, and alkenyl means a monovalent functional group derived from an alkene.

또한, 아릴(aryl)은 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알킬아릴기(alkylaryl)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기(arylakyl)는 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.In addition, aryl means a monovalent functional group derived from arene, alkylaryl means an aryl group having at least one linear or branched alkyl group introduced therein, and arylakyl means Means a linear or branched alkyl group having at least one aryl group introduced thereto.

또한, 시클로알킬은 시크로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 산소와 결합된 1가의 작용기를 의미하며, 아릴옥시(aryloxy)는 아릴기가 산소와 결합된 1가의 작용기를 의미한다. In addition, cycloalkyl means a monovalent functional group derived from cycloalkane, alkoxy means a monovalent functional group in which a straight-chain or branched-chain alkyl group is bonded to oxygen, and aryloxy refers to an aryloxy group in which an aryl group is oxygen &Lt; / RTI >

또한, 알킬실릴(alkysilyl) 및 아릴실릴(arylsilyl)는 각각 알킬기 및 아릴기가 결합된 실릴기를 의미한다. Also, alkylsilyl and arylsilyl mean a silyl group bonded to an alkyl group and an aryl group, respectively.

또한, 알킬렌(alkylene)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알케닐렌(alkenylene)은 알킨(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 아릴렌(arylene)은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알킬아릴렌기는 알킬기가 1이상 치환된 아릴렌기를 의미하며, 알릴알킬렌기는 알릴기가 1이상 치환된 알킬렌기를 의미한다. In addition, alkylene means a divalent functional group derived from an alkane, alkenylene means a divalent functional group derived from an alkene, arylene means an arylene, refers to a divalent functional group derived from arene, wherein the alkylarylene group means an arylene group in which one or more alkyl groups are substituted, and the allylalkylene group means an alkylene group in which at least one allyl group is substituted.

또한, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀이 중합 반하여 얻어지는 공중합체를 의미한다.
Further, the ethylene / alpha-olefin copolymer means a copolymer obtained by polymerizing ethylene and alpha-olefin.

발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 포함하는 제1전이 금속 촉매와, 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 지글러-나타 촉매; 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 전이 금속과 상기 전이 금속과 배위 결합하고 있는 유기 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매;를 포함하는 제2전이 금속 촉매를 포함하는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a transition metal compound comprising a transition metal compound comprising an organic ligand compound selected from the group consisting of the compound represented by Formula 1 below and the compound represented by Formula 2 and a transition metal of Group 4 to Group 12: A Ziegler-Natta catalyst comprising a catalyst and at least one transition metal selected from the group consisting of transition metal elements of groups IVB, VB and VIB of the periodic table; Or a metallocene catalyst comprising a transition metal containing at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf) and an organic ligand compound coordinately bonded to the transition metal Alpha-olefin copolymers, comprising a second transition metal catalyst, wherein the second transition metal catalyst comprises a second transition metal catalyst.

본 발명자들은 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물을 새로이 합성하였으며, 이러한 화합물을 전이 금속 화합물과 같이 사용하면 에틸렌으로부터 알파-올레핀을 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 안정적으로 합성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다. The present inventors have newly synthesized the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 and found that when these compounds are used together with the transition metal compound, alpha-olefin can be stably synthesized with high selectivity and reaction activity from ethylene Were confirmed through experiments.

그리고, 상기 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 포함하는 제1전이 금속 촉매와 함께, 상술한 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 포함하는 제2전이 금속 촉매를 사용하면, 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체을 안정적으로 합성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다. The first transition metal catalyst comprising an organic ligand compound selected from the group consisting of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 and a transition metal compound including Group 4 to Group 12 transition metal, It has been confirmed through experiments that the use of a second transition metal catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst can stably synthesize an ethylene / alpha-olefin copolymer with a high selectivity and reaction activity.

상기 제1전이 금속 촉매는 그 전자적 및 입체적 구조로 인하여 에틸렌 등의 단량체를 보다 용이하고 높은 효율로 올리고머화 시킬 수 있으며, 상기 제2전이 금속 촉매는 상기 제1전이 금속 촉매를 통하여 올리고머화 되어 형성되는 α-올레핀을 높은 효율 및 선택도로서 반응시킬 수 있다.The first transition metal catalyst can oligomerize monomers such as ethylene easily and efficiently due to its electronic and steric structure, and the second transition metal catalyst is oligomerized through the first transition metal catalyst Can be reacted with high efficiency and selectivity.

이에 따라, 상기 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물을 사용하면, 추가적인 주촉매 성분이나 상이한 단량체를 이용한 다단의 공중합 과정이 없이도 에틸렌 단량체 1종 만으로도 하나의 반응기에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 높은 효율 및 선택도를 가지고 합성할 수 있다. Thus, the use of the catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer of the above embodiment makes it possible to obtain ethylene / alpha -olefin copolymers with only one ethylene monomer in one reactor without a multistage copolymerization process using additional main catalyst components or different monomers. The olefin copolymer can be synthesized with high efficiency and selectivity.

특히, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식2의 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물과 같이 사용하면, 이전에 알려진 다른 전이 금속 촉매에 비하여 향상된 촉매 활성을 확보하면서도 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택비로서 효율적이고 안정적으로 합성해낼 수 있다. In particular, the use of the compound of formula (1), the compound of formula (2), or a mixture thereof with a transition metal compound provides a catalyst having enhanced catalytic activity compared to other previously known transition metal catalysts, The synthesis ratio can be efficiently and stably synthesized.

상술한 바와 같이, 상기 제1전이 금속 촉매는 에틸렌으로부터 알파-올레핀을 합성하는 반응에 사용될 수 있다. 상기 합성되는 알파-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐을 포함할 수 있으며, 추가적으로 기타의 알파-올레핀도 포함할 수 있다. As described above, the first transition metal catalyst can be used for the reaction of synthesizing alpha-olefin from ethylene. The alpha-olefins synthesized may include 1-hexene and 1-octene, and may additionally include other alpha-olefins.

상기 화학식1의 구체적인 내용은 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로 상기 화학식1 의 R₁ _, R₂ _,R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. R ₁ _, R ₂ _, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other and each represent a hydrogen atom, a carbon number 1 A straight chain or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 4 to 8 carbon atoms, or an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms.

또한, 상기 화학식1의 R₇ 및 R₈는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다. R ₇ and R ₈ in Formula 1 may be the same or different and each is a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.

또한, 상기 화학식2의 구체적인 내용은 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로 상기 화학식2 의 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. More specifically, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ in Formula 2 may be the same or different from each other and each represent hydrogen, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms Or a branched alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

상기 화학식2의 R₇ 및 R₈는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.R ₇ and R ₈ in Formula 2 may be the same or different and each is a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms An alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms.

상기 화학식2의 X는 질소일 수 있으며, 상기 Y는 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 상기 a는 1이고, b는 0일 수 있다. X in the formula (2) may be nitrogen, and Y may be the same or different from each other and each may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a may be 1, and b may be 0.

또한, 상기 화학식 2의 R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다. R ₁₁ in Formula 2 is a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, Lt; / RTI >

상기 제1전이 금속 촉매에서, 상기 화학식1의 화합물 또는 화학식2의 화합물의 비공유 전자쌍과 상기 전이 금속 화합물의 전이 금속이 배위 결합을 형성할 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식1의 화합물 또는 화학식2의 화합물의 비공유 전자쌍과 상기 전이 금속 화합물의 전이 금속이 배위 결합을 형성할 수 있다. In the first transition metal catalyst, the non-covalent electron pair of the compound of the formula (1) or the compound of the formula (2) and the transition metal of the transition metal compound may form coordination bonds. Specifically, the compound of the formula And the transition metal of the transition metal compound may form coordination bonds.

상기 제1전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속 화합물은 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 전이 금속 자체이거나 상기 전이 금속을 포함하는 유기 화합물일 수 있다. The transition metal compound included in the first transition metal catalyst may include transition metals of Groups 4 to 12, and may be the transition metal itself or an organic compound including the transition metal.

상기 제1전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속 화합물은 크롬 화합물을 포함할 수 있다. The transition metal compound included in the first transition metal catalyst may include a chromium compound.

상기 크롬 화합물은 크롬 금속이거나 또는 크롬을 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 크롬 화합물은 크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The chromium compound may be a chromium metal or an organic compound containing chromium. Specifically, the chromium compound may be chromium, chromium (III) acetylacetonate, chromium tris (tetrahexyl) chromium trichloride, chromium (III) 2-ethylhexanoate, or a mixture of two or more thereof.

한편, 상기 제1전이 금속 촉매는 상기 전이 금속 화합물 1몰 대비 상기 유기 리간드 화합물 0.5몰 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.8몰 내지 1.2몰을 을 포함할 수 있다. The first transition metal catalyst may include 0.5 to 2.0 moles, preferably 0.8 to 1.2 moles of the organic ligand compound per mole of the transition metal compound.

상기 제1전이 금속 촉매에서, 상기 전이 금속 화합물에 비하여 상기 유기 리간드 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 촉매 조성물의 반응 활성 사이트가 충분히 형성되지 않거나 촉매의 활성이 저하될 수 있고 합성되는 알파-올레핀에 대한 선택도 등이 저하될 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 화합물에 비하여 상기 유기 리간드 화합물의 함량이 너무 많으면, 상기 촉매 조성물의 반응 활성 사이트가 충분히 외부로 노출되지 않을 수 있으며, 이에 따라 촉매의 활성이나 합성되는 알파-올레핀에 대한 선택도 등이 오히려 저하될 수 있다. In the first transition metal catalyst, if the content of the organic ligand compound is too small as compared with the transition metal compound, the reaction active site of the catalyst composition may not be sufficiently formed or the activity of the catalyst may be decreased. The degree of selectivity and the like may be deteriorated. If the content of the organic ligand compound is too high as compared with the transition metal compound, the reaction active site of the catalyst composition may not be sufficiently exposed to the outside, and thus the activity of the catalyst and the selectivity to the alpha-olefin And the like may be rather deteriorated.

한편, 상기 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 지글러-나타 촉매; 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 전이 금속과 상기 전이 금속과 배위 결합하고 있는 유기 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매;를 포함하는 제2전이 금속 촉매는 에틸렌 단량체와 알파-올레핀을 중합하는 역할을 한다. 즉, 상기 제2전이 금속 촉매는 에틸렌 단량체 및 알파-올레핀 간의 공중합 반응에 사용될 수 있다. A Ziegler-Natta catalyst comprising at least one transition metal selected from the group consisting of transition metal elements of Groups IVB, VB and VIB of the Periodic Table; Or a metallocene catalyst comprising a transition metal containing at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf) and an organic ligand compound coordinately bonded to the transition metal The second transition metal catalyst serves to polymerize the ethylene monomer and the alpha-olefin. That is, the second transition metal catalyst may be used in the copolymerization reaction between the ethylene monomer and the alpha-olefin.

상기 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 지글러-나타 촉매로는 상기 전이 금속을 포함하고 에틸렌 단량체 및 알파-올레핀 간의 공중합 반응에 가능하게 하는 것으로 알려진 촉매 큰 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 공지의 지그러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매 등을 사용할 수 있다. The Ziegler-Natta catalyst comprising at least one transition metal selected from the group consisting of the transition metal elements of Group IVB, VB and VIB of the periodic table includes a transition metal containing the transition metal and capable of copolymerization reaction between an ethylene monomer and an alpha-olefin Catalysts such as known Gly-Natta catalysts and metallocene catalysts can be used.

상기 지글러-나타 촉매의 예가 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 상기 지글러-나타 촉매는 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물; 내부전자공여체; 및 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. Examples of the Ziegler-Natta catalyst are not limited, but specifically, the Ziegler-Natta catalyst is a transition metal compound represented by the following formula (1); Internal electron donors; And an external electron donor.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MX_n(OR⁶)_4-n MX _n (OR ⁶ ) _4-n

상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이고, R⁶은 탄소수 1내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 4이다. 상기M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. In Formula 1, M is selected from the group consisting of transition metal elements of Group IVB, VB and VIB of the periodic table, X is halogen, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 to 4. Preferred examples of M include Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W and Sg.

그리고, 상기 화학식1의 전이금속화합물의 예로는 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 또는 사염화티타늄을 들 수 있다. Examples of the transition metal compound of the above formula (1) include zirconium (IV) chloride, chromium (III) chloride, and titanium tetrachloride.

상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다. The internal electron donor enhances the activity of the catalyst in the polyolefin polymerization reaction and can improve the stereoregularity of the produced polyolefin.

상기 내부전자공여체는 산소, 질소, 인 또는 황을 함유한 유기 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 방향족을 포함하지 않는 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 아민류, 아마이드류, 에테르류, 에스터류, 알코올류, 산무수물류, 알데하이드류, 유기산류, 규소 화합물 일 수 있다.The inner electron donor may be an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, and specifically includes ketones, nitriles, phosphines, amines, amides, ethers, esters, alcohols , Acid anhydrides, aldehydes, organic acids, and silicon compounds.

이러한 상기 내부전자공여체의 구체적인 예로는, 2,3-디아이소프로필석신산 디메틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디에틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디아이소부틸, 2,3-디아이소부틸석신산 디메틸, 2,3-다이아이소부틸석신산 디아이소부틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디에틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디메틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디에틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디아이소부틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디메틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디에틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디아이소부틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디메틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디에틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디아이소부틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디메틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디에틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디아이소부틸, 2,3-sec-부틸석신산 디메틸, 2,3-sec-부틸석신산 디에틸, 2,3-sec-부틸석신산 디아이소부틸, 디에스터 2-sec-뷰틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-아이소프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-t-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-에틸-2-메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-아이소부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-n-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2,2-디아이소프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-아이소부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-아이소프로필-2-메틸부탄다이오에이트, 및 디에스터 2-아이소프로필-2-에틸부탄다이오에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에스터류 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the internal electron donor include dimethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,3-diisopropylsuccinate, 2,3- Diisobutyl succinate dimethyl, diisobutyl 2,3-diisobutyl succinate, diethyl 2,3-diisopropyl succinate, dimethyl 2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, 2,3- Diisobutyl 2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, dimethyl 2,3-dicyclohexylsuccinate, diethyl 2,3-dicyclohexylsuccinate, diethyl 2,3- Diisobutyl 2,3-dicyclohexylstearate, dimethyl 2,3-dicyclopentylcyclosinate, diethyl 2,3-dicyclopentylcyclosinate, diisobutyl 2,3-dicyclopentylpentanoate, diisobutyl 2,3- , Dimethyl 3-dineopentylsuccinate, diethyl 2,3-dinepentyldicyclohexylate, diisobutyl 2,3-dineopentylsuccinate, dimethyl 2,3-sec-butyl succinate, 2,3- s diisobutyl 2,3-sec-butyl succinate, diester 2-sec-butylbutane dioate, diester 2-cyclopropylbutane diate, diester 2-methylbutane diate , Diester 2-ethylbutane diate, diester 2-propylbutane diate, diester 2-butylbutane diate, diester 2-hexylbutane diate, diester 2-isopropylbutane diate, diester 2 cyclohexylmethylbutane dioate, diester 2-ethyl-2-methylbutane dioate, diester 2-cyclohexylmethyl-2-isobutylbutane dioate, diester 2-cyclohexylmethylbutane diate, Cyclohexylmethyl-2-n-propylbutane diate, diester 2,2-diisopropylbutane dioate, diester 2-cyclohexyl-2-ethylbutane dioate, diester 2-cyclohexyl- - Butyl butane Cyclohexylmethyl 2-ethylbutane diate, diester 2-cyclohexylmethyl-2-ethylbutane diate, diester 2-cyclohexylmethyl-2-isobutylbutane diate, diester 2-cyclohexylmethyl- Cyclohexylmethyl-2-propylbutane dioate, diester 2-cyclohexylmethyl-2-hexylbutane dioate, diester 2-isopropyl-2-methylbutane dioate, and diester 2-isopropyl- 2-ethylbutane diate, and the like.

또한, 상기 내부전자공여체의 구체적인 예로 2,2-디에틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디에톡시프로판, 및 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디에톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에테르류 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the internal electron donor include 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2- Propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl Dimethoxypropane, 2,2-bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-hexyl-1,3-dimethoxypropane, Diethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dihexyl-1,3-diethoxypropane , 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-diethoxypropane, 2,2- Propane-1,3-diethoxypropane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-diethoxypropane, 2-ethyl- Hexyl-1,3-diethoxypropane, and 2,2-bis (2-cyclohexylmethyl) -1,3-diethoxypropane.

상기 내부전자공여체로는 지글러-나타계 고체 촉매에서 주로 사용하는 것으로 알려진 프탈레이트계 유도체 화합물도 사용할 수 있다. As the internal electron donor, a phthalate derivative compound known to be mainly used in a Ziegler-type solid catalyst may be used.

한편, 상기 지글러-나타 촉매는 외부 전자 공여체를 포함할 수 있는데, 상기 외부 전자 공여체는 촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부 전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 상기 지글러-나타 촉매에서 상기 외부 전자공여체의 역할은 상술한 상기 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다. On the other hand, the Ziegler-Natta catalyst may include an external electron donor, in which the transition metal compound is reduced in the catalyst composition to remove a portion of the internal electron donor, and the external electron donor bonds to the polymerization The reaction can proceed. Therefore, the role of the external electron donor in the Ziegler-Natta catalyst is similar to that of the internal electron donor described above. That is, it can increase the activity of the catalyst more effectively in the polyolefin polymerization reaction and increase stereoregularity in the olefin polymerization.

상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 7로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The external electron donor may be an external electron donor ordinarily used in polyolefin synthesis without particular limitation, and it is particularly preferable to use a silane series compound represented by the following formula (7).

[화학식7](7)

R⁸ _nSi(OR⁹)_4-n R ⁸ _n Si (OR ⁹ ) _4-n

상기 화학식 7에서, R⁸와 R⁹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.In Formula 7, R ⁸ and R ⁹ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An aminoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.

상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the external electron donor include cyclic hexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dicyclo Ethyl trimethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, phenyl propyl dimethoxy silane, pentyl trimethoxy silane, tertiary butyl trimethoxy silane, cyclic hexyl ethyl dimethoxy silane , Cyclic hexylmethyldimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, cyclic heptylmethyldiethoxy Silane, dicycloheptyldiethoxysilane, and the like.

상기 지글러-나타 촉매는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 담치체를 더 포함할 수 있다. The Ziegler-Natta catalyst may further include at least one mica selected from the group consisting of silica, alumina, zeolite, a magnesium compound, and a hybrid carrier thereof.

상기 지글러-나타 촉매에 포함되는 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물; 내부전자공여체; 및 외부 전자 공여체;는 상기 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응 시켜 활성점을 형성 한 후, 내부전자공여체를 투입하여 반응 시키는 것이 촉매 활성을 높이는데 바람직하다. The transition metal compound of the above formula (1) contained in the Ziegler-Natta catalyst; Internal electron donors; And the external electron donor may be fixed or supported on the carrier. The order in which the transition metal compound and the internal electron donor are supported on the support is not limited. However, the support and the transition metal compound may be first reacted to form an active site, and then an internal electron donor may be added The reaction is preferably carried out to enhance the catalytic activity.

상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다. There is no particular limitation on the above carrier, and it is possible to use any carrier known to be commonly used in the production of a general Ziegler-Natta catalyst. Preferably, the support is silica, alumina, zeolite, a magnesium compound, a mixture thereof, or a mixed carrier thereof, more preferably a magnesium compound. The hybrid carrier means a state in which two or more of silica, alumina, zeolite, and magnesium compounds react or bind.

상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 담지체로 사용하면 촉매의 활성 및 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다. Specific examples of the magnesium compound include dihalogenated magnesium, dialkoxymagnesium, alkylmagnesium halide, alkoxymagnesium halide, and aryloxymagnesium halide, and when magnesium dihalide or dialkoxymagnesium is used as the carrier, the activity and synthesis It is possible to further improve the stereoregularity of the polyolefin.

한편, 상기 제2전이 금속 촉매는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 전이 금속과 상기 전이 금속과 배위 결합하고 있는 유기 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매;를 포함할 수 있다. The second transition metal catalyst includes a transition metal containing at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), and an organic ligand compound coordinatively bound to the transition metal And a metallocene catalyst.

상기 메탈로센 촉매에 포함되는 유기 리간드 화합물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 작용기가 1 이상 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 작용기가 1 이상 치환되거나 비치환된 인데닐기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 작용기가 1 이상 치환되거나 비치환된 아줄렌기(azulene), 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 작용기가 1 이상 치환되거나 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The organic ligand compound contained in the metallocene catalyst may be a cyclopentadienyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon functional group is substituted or unsubstituted, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms An indenyl group in which the functional group is substituted or unsubstituted, azulene which is substituted or unsubstituted with at least one straight or branched chain aliphatic hydrocarbon functional group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms A substituted or unsubstituted fluorenyl group having one or more hydrocarbon functional groups, or a mixture of two or more thereof.

상술한 바와 같이, 상기 메탈로센 촉매로는 상술한 구조를 갖는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(노말-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리클로라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리클로라이드, 메틸인데닐하프늄 트리클로라이드, 페닐인데닐티타늄 트리클로라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리클로라이드, 페닐인데닐하프늄 트리클로라이드, 플루오레닐티타늄 트리클로라이드, 플루오레닐지르코늄 트리클로라이드, 플루오레닐하프늄 트리클로라이드, 또는As described above, a known compound having the above-described structure can be used as the metallocene catalyst. For example, there can be mentioned bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (normal-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl ) Zirconium dichloride, bis (cyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis Zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium di Chloride, cyclopentadienyl titanium trichloride, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl titanium trifluoride, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl titanium trichloride, Tetrahydroindenyl zirconium trichloride, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl hafnium trichloride, methyl indenyl zirconium trichloride, methyl indenyl hafnium trichloride, phenyl Indenyl trimonium trichloride, indenyl trimonium trichloride, phenyl indenyl zirconium trichloride, phenyl indenyl hafnium trichloride, fluorenyl titanium trichloride, fluorenyl zirconium trichloride, fluorenyl hafnium trichloride, or

rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라드, 이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루__ 오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리 메틸-2-(펜타플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(터트-부틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸__ 리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 상기 메탈로센 촉매로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. ethylene bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene bis (1-indenyl) hafnium dichloride, rac-ethylene bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac- Dimethyl-silanediylbis (2-methyl-tetrahydrobenzenylenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-tetrahydrobenzyl (2-methyl-tetrahydrobenzindenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilanediylbis (2-methyl-tetrahydrobenzenylenyl) hafnium dichloride, rac-diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzindenyl) hafnium dichloride, rac-diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzindenyl) zirconium di (2-methyl-4,5-benzindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-5,6-cyclopentadienylindenyl Zirconium dichloride, rac-dimethylsilanediylbis (2-methyl-5,6-cyclopentadienylindenyl) hafnium dichloride, rac-diphenylsilandiylbis (2-methyl-5,6- Diphenylsilyldiiylbis (2-methyl-5,6-cyclopentadienylindenyl) hafnium dichloride, id, rac-dimethylsilylbis (2-methyl Diphenylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis (Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, iso-propylidene (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, iso-propylidene (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, iso-propylidene (3-methylcyclopentadienyl) (9-fluorenylidene) zirconium dichloride, iso-propylidene (3-methylcyclopentadienyl) -Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (3-methylcyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (3-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, diphenylsilyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilyl (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) zirconium di (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) ( (2,7-di-tert-butylfluorene-9-yl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (3-tert- butylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, 1,2-ethylene bis (9-fluorenyl) zirconium (9-fluorenyl) -1-phenyl-ethane] zirconium dichloride, rac- [l, 2-bis (9- fluorenyl) hafnium dichloride, , 2-bis (9-fluorenyl) -1-phenyl-ethane] hafnium dichloride, [1- (9- (5,6-cyclopenta-2-methyl-1-indenyl) -ethane] zirconium dichloride, [1- (9- fluorenyl) -2- (4-fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2-phenyl-tetrahydropentalene] zirconium dichloride, [4 (2-phenyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium (2-phenyl-cyclopentadienyl) -4,6,6-trimethyl-2-phenyltetrahydropentrene] hafnium dichloride, (2-phenyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2-phenyl-cyclopentadienyl) (2-phenyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2-phenyl-cyclopentadienyl) (2,7- Butylfluoren-9-yl) zirconium dichloride, isoprop (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2-phenyl-cyclopentadienyl) (2,7- Di-tert-butylfluoren-9-yl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2-phenyl-cyclopentadienyl) (2,7- (Fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (p-tolyl) -tetrahydropentrene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) Cyclopentadienyl) - (9-fluorenyl) zirconium di (trimethyl-2- (p-tolyl) -tetrahydropentrene] hafnium dichloride, [isopropylidene- Chloropentadienyl) - (9-fluorenyl)] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl 2- (m-tolyl) -tetrahydro-pentalene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6- - (tetrahydrofuran)] hafnium dichloride, [isopropylidene (2- (m-tolyl) -cyclopentadienyl) - (9- Cyclopentadienyl) - (9-fluorenyl)] hafnium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (m-tolyl) Zirconium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (m-tolyl) -cyclopentadienyl) - (9-fluorenyl)] hafnium dichloride, [isopropylidene (2- (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)] zirconium dichloride, [isopropylidene (2- (m- tolyl) -cyclopentadienyl) -Tet-butylfluorene-9-yl)] hafnium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (m-tolyl) -cyclopentadienyl) Yl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (m-tolyl) -cyclopentadienyl) (2,7- (O-tolyl) -tetrahydro-pentalene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) (O-tolyl) -cyclopentadienyl) ((fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (9-fluorenyl) zirconium dichloride, [isopropylidene (2- (o-tolyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) (2,4,6-trimethyl-2- (2,3-dimethylphenyl) -tetrahydropentrene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) (2,4-dimethylphenyl) -tetrahydro-pentalene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl- Chloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (2,4-dimethylphenyl) -tetrahydropentrene] zirconium (Isopropylidene (2- (2,3-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] zirconium dichloride, [isopropylidene (2- Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] hafnium dichloride, [isopropylidene (2- (2,4- dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] zirconium dichloride , [Diphenylmethylidene (2- (2,3-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] hafnium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (9-fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (2,3-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] zirconium dichloride, Zirconium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (2,4-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] zirconium dichloride, -Dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)] hafnium dichloride (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)] zirconium dichloride, [isopropylidene ( [(2,4- di-tert-butylfluoren-9-yl)] hafnium dichloride, [isopropylidene (2- (2,3-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) Dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)] zirconium dichloride, [isopropylidene (2- (2,4- Yl)] hafnium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (2,3-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren- (Di-tert-butylfluorene-9-yl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (2,3-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) Yl)] hafnium dichloride, [diphenylmethylidene (2- (2,4-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren- )]G (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)] hafnium dichloride, [4 (dimethylaminophenyl) cyclopentadienyl] - (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (2,6-dimethylphenyl) -tetrahydropentrene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) (2,6-dimethylphenyl) -tetrahydropentrene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl- 2- (3,5- Tetramethylpentane] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (3,5-dimethylphenyl) -tetrahydropentrene] hafnium dichloride, Fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2-tetramethylphenyl- tetrahydropentrene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) Hydropentane] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (2,4-dimethoxyphenyl) (2,4-dimethoxyphenyl) -tetrahydro-pentalene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl- (Fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (3,5-dimethoxyphenyl) -tetrahydropentrene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) Dimethoxyphenyl) tetrahydropentrene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (chlorophenyl) -tetrahydro-penta (Fluorenyl) -4, 6-trimethyl-2- (chlorophenyl) -tetrahydropentrene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) (Fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (fluorophenyl) -tetrahydro < / RTI > Pentarene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (difluoro) (Trifluoromethyl) phenyl] -tetrahydro-pentalene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl- 2- (difluorophenyl) -tetrahydropentrene] hafnium dichloride, [4 - (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (pentafluorophenyl) -tetrahydropentrene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl 2- (tert-butyl-phenyl) -tetrahydro-phenalene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl- ] Hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (3,5-trifluoromethyl-phenyl) -tetrahydroperfluorene] zirconium dichloride, 4- fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (3,5-trifluoromethyl-phenyl) -tetrahydro-pentalene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) 6-trimethyl-2- (3,5-di-tert-butylphenyl) tetrahydropentrene] zirconium dichloride (4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (3,5-di-tert-butylphenyl) tetrahydropentrene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (biphenyl) -tetrahydro-pentalene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) (Fluorenyl) -4, 6-trimethyl-2-naphthyl-tetrahydropentalene] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) Trimethyl-2-naphthyl-tetrahydropentene] hafnium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl- 2- (3,5- Tetrapropenyl] zirconium dichloride, [4- (fluorenyl) -4,6,6-trimethyl-2- (3,5-diphenyl-phenyl) -tetrahydropentrene] hafnium dichloride, isopropyl (2-tetramethylphenyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropyl (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (3,5-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) ( Zirconium dichloride, isopropylidene (2- (2,4-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (2,3-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (chlorophenyl) -cyclohexyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (2,6-dimethoxyphenyl) Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- ((4-fluorenylidene)) zirconium dichloride, isopropylidene Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (fluorophenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (pentafluorophenyl) -cyclopentadienyl) (9- Zirconium dichloride, isopropylidene (2- (3,5-trifluoromethyl-phenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2- (3,5-di-tert-butylphenyl) -cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, isopropylidene (2- (biphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-naphthyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenylidene) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2-tetramethylphenyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (2,6-dimethylphenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene ( Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (2,3-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene - (2,6-dimethoxy Cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (chlorophenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (trichlorophenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenylidene) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (difluorophenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- Zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (pentafluorophenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2 - (3,5-trifluoromethyl-phenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-di-tert-butylphenyl) -cyclopentadienyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-diphenyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2- Phenyl) -cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylidene (2-naphthyl-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (2,6- dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (3,5-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) Butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (2,4-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) Dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (2,3- dimethoxyphenyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (2,6- dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (chlorophenyl) -cyclopentadienyl) Hafnium dichloride, isopropylidene (2- (trichlorophenyl) cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, Phenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, (2- (difluorophenyl) - cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (pentafluorophenyl) Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-p-toluenesulfonyl) -tetrahydrofuran-9-yl) hafnium dichloride, (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (isobutylphenyl) cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2- (3,5- di- tert- butylphenyl) cyclopentadienyl) (Biphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, isopropylidene (2 (3,5-diphenyl-phenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2-tetramethylphenyl-cyclopentadienyl) Di-tert-butylfluorene-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (2,6-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-dimethylphenyl) -cyclopentadienyl) Diphenylmethylidene (2- (2,4-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorene-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, 2,2-bis (3,5-dimethoxyphenyl) cyclopentadienyl) Diphenylmethylidene (2- (2,3-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (2,6-dimethoxyphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (chlorophenyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (dichlorophenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (trichlorophenyl) -cyclopentadienyl) , Diphenylmethylidene (2- (fluorophenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethyl_2-diphenylmethylidene (2- (pentafluorophenyl) cyclopentadienyl) Diphenylmethylidene (2- (tert-butylphenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-di- tert- butylphenyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (biphenyl) -cyclopentadienyl) Yl) hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2- (3,5-diphenyl-phenyl) -cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluoren-9- ) Hafnium dichloride, diphenylmethylidene (2-naphthyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) hafnium dichloride Although the like can be used as the metallocene catalyst, and the like.

한편, 상기 일 구현예의 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는 하기 화학식 11의 화합물, 화학식12의 화합물, 화학식 13의 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. On the other hand, the catalyst composition of one embodiment may further include a cocatalyst. Specific examples of such cocatalysts include compounds represented by the following general formula (11), (12), (13), or a mixture of two or more thereof.

[화학식11](11)

상기 화학식11에서, R₁₃는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, r은 1 내지 70의 정수일 수 있다. In Formula 11, R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and r may be an integer of 1 to 70.

[화학식12][Chemical Formula 12]

상기 화학식12에서, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐이고, 상기 R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or halogen, and R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ May be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

[화학식 13] [Chemical Formula 13]

[L-H]⁺[Z(E)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(E)₄]^- ^{[LH] + [Z (E} ) 4] - or ^{[L] + [Z (E} ) 4] -

상기 화학식 11에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]⁺ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, In Formula 11, L is a neutral or cationic Lewis base, [LH] + or [L] ⁺ is a Bronsted acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element,

E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. E may be the same or different and are each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy functional group and phenoxy functional group, wherein at least one functional group is substituted or unsubstituted having 6 to 20 An aryl group; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one functional group selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy functional group and phenoxy functional group is substituted or unsubstituted.

상기 화학식 11 또는 12의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 하거나, 전이금속 화합물의 중심금속을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있다. The compound of formula (11) or (12) may act as a scavenger for removing impurities acting as poison to the catalyst in the reactant, or may be a compound in which ethylene reacts with the central metal by cationizing or activating the center metal of the transition metal compound It can play a role to be good.

상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식11 또는 12의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:5,000, 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:500일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 상기 조촉매의 첨가의 효과가 미미하고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.In the catalyst composition, the number of moles of the transition metal compound: the number of moles of the compound of Formula 11 or 12 is 1: 1 to 1: 5,000, preferably 1:10 to 1: 1,000, 1: 500. When the molar ratio is less than 1: 1, the effect of addition of the cocatalyst is insignificant. When the molar ratio is more than 1: 5,000, the excess alkyl groups that do not participate in the reaction and interfere with the catalytic reaction, The side reaction may proceed and excess aluminum or boron may remain in the polymer.

상기 화학식11의 화합물은 선상(Chain), 환상(Cyclic) 또는 그물 (Network) 구조를 가질 수 있고, 그 구체적인 예로 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸 알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylalumi noxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등을 들 수 있다.The compound of Formula 11 may have a chain, cyclic or network structure. Specific examples thereof include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, Hexylaluminoxane, octylaluminoxane, decylaluminoxane, and the like can be given.

상기 화학식12의 화합물의 구체적인 예로는 예로는 트리메틸알루미늄 (Trimethylalumi num), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실 알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄 (Tridecyl aluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum halide); 메틸알루미늄 디메톡사이드 (Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드 (Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드 (Butyl aluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide)를 들 수 있다. Specific examples of the compound of formula (12) include, for example, trimethylalumium, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum Tridecyl aluminum); Dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, and dibutylaluminum methoxide; Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, and dibutylaluminum chloride; Alkylaluminum dialkoxide such as methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide, and butylaluminum dimethoxide; There may be mentioned alkylaluminum dihalide such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and butyl aluminum dichloride.

상기 화학식13의 화합물은 상기 전이금속 화합물의 중심금속을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.The compound of formula (13) may serve to cationize or activate the center metal of the transition metal compound to allow ethylene to react well with the central metal, and may include a non-coordinating anion compatible with the cations that are Bronsted acid can do. Preferred anions are relatively large in size and contain a single coordination complex containing a metalloid. Particularly, compounds containing a single boron atom in the anion moiety are widely used. From this viewpoint, anion-containing salts containing coordination complex compounds containing a single boron atom are preferred.

상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다. In the catalyst composition, the number of moles of the transition metal compound: the number of moles of the compound of Formula 13 may be 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. When the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the cocatalyst is relatively small, so that the activation of the metal compound is not completely performed, so that the activity of the transition metal catalyst may not be sufficient. When the molar ratio is more than 1:10, The activity may be increased, but the use of unnecessarily cocatalyst may cause a problem of a large increase in production cost.

상기 화학식13의 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트 (Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropyl ammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트 (Tributylammonium tetra phenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모 늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스 (펜타 플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄테트라페닐 보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetra phenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라 플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레 인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-triflu orophenyl)borane)을 들 수 있다. Specific examples of the compound of formula (13) include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, tetra phenylborate), trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tripropylammonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetraphenyl borate, and the like. enylborate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetra phenylborate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ), Tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, ), Tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane Tris (3,4,5-trifluophenyl) borane).

상기 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물은 상기 제1전이 금속 촉매 및 제2전이 금속 촉매를 합한 100중량부에 대하여 유기 용매 10 내지 1000 중량부를 더 포함할 수 있다. The catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer of the embodiment may further include 10 to 1000 parts by weight of an organic solvent per 100 parts by weight of the first transition metal catalyst and the second transition metal catalyst.

상기 유기 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 전이 금속 촉매에 사용 가능한 것으로 알려진 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 내에서 유기 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 폴리 올레핀 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene; Or a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane or chlorobenzene. However, the solvent is not limited thereto. Solvents known to be usable for the transition metal catalyst may be used without limitation. The content of the organic solvent in the catalyst composition for polyolefin synthesis can be appropriately controlled according to the characteristics of the catalyst composition to be used and the conditions of the polyolefin production process to be used.

상기 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물은 조성물은 상기 제1전이 금속 촉매 및 제2전이 금속 촉매 각각의 유효 성분이 고정되는 담체를 더 포함할 수 있다. 이러한 담체는 폴리 올레핀 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
The catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer of the embodiment may further comprise a carrier to which the active ingredient of each of the first transition metal catalyst and the second transition metal catalyst is fixed. Such a carrier can be used without any limitations as long as it is known to be commonly used in the catalyst for producing polyolefin, and for example, silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof can be used.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 50℃이상의 온도에서 상술한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물과 에틸렌 단량체를 접촉시키는 중합 반응 단계를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for the preparation of an ethylene / alpha-olefin copolymer comprising a polymerization reaction step of contacting an ethylene monomer with a catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer described above at a temperature of 50 DEG C or higher A method can be provided.

상술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물을 전이 금속 화합물과 같이 사용하면 에틸렌으로부터 알파-올레핀을 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 안정적으로 합성할 수 있다. As described above, when the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 are used together with the transition metal compound, it is possible to stably synthesize alpha-olefin from ethylene with high selectivity and reaction activity.

그리고, 상기 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 포함하는 제1전이 금속 촉매과 함께, 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 지글러-나타 촉매; 또는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 전이 금속과 상기 전이 금속과 배위 결합하고 있는 유기 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매;를 포함하는 제2전이 금속 촉매를 사용하면, 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체을 안정적으로 합성할 수 있다. In addition, a first transition metal catalyst comprising an organic ligand compound selected from the group consisting of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 and a transition metal compound including a transition metal of Groups 4 to 12, A transition metal element selected from the group consisting of VB and VIB; Or a metallocene catalyst comprising a transition metal containing at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf) and an organic ligand compound coordinately bonded to the transition metal , The ethylene / alpha-olefin copolymer can be stably synthesized with a high selectivity and a high reaction selectivity.

상기 제1전이 금속 촉매 및 제2전이 금속 촉매에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물에 관하여 상술한 내용을 포함한다. Specific details regarding the first transition metal catalyst and the second transition metal catalyst include those described above with respect to the catalyst composition for synthesizing the ethylene / alpha-olefin copolymer of the embodiment.

이에 따라, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물을 사용하면, 추가적인 주촉매 성분이나 상이한 단량체를 이용한 다단의 공중합 과정이 없이도 에틸렌 단량체 1종 만으로도 하나의 반응기에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 높은 효율 및 선택도를 가지고 합성할 수 있다. Thus, the use of the catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer makes it possible to obtain an ethylene / alpha -olefin copolymer in one reactor with only one ethylene monomer without the necessity of a multistage copolymerization process using additional main catalyst components or different monomers. The coalescence can be synthesized with high efficiency and selectivity.

구체적으로, 50℃이상의 온도, 또는 60℃ 내지 250℃의 온도에서 상술한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물과 에틸렌 단량체를 접촉시키는 단계를 통하여, 에틸렌 단량체가 알파-올레핀으로 올리고머화 하고 상기 알파-올레핀이 에틸렌 단량체와 반응하여 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 합성될 수 있다.Specifically, through the step of bringing the ethylene monomer into contact with the catalyst composition for synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer described above at a temperature of 50 DEG C or higher, or 60 DEG C to 250 DEG C, the ethylene monomer is oligomerized with an alpha-olefin And the alpha-olefin reacts with the ethylene monomer to produce an ethylene / alpha-olefin copolymer.

상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물과 에틸렌 단량체를 접촉시키는 단계는 1bar 내지 100bar, 또는 10bar 내지 60bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. The step of contacting the ethylene monomer with the catalyst composition for the synthesis of the ethylene / alpha-olefin copolymer may be carried out at a pressure of 1 bar to 100 bar, or 10 bar to 60 bar.

상기 제1전이 금속 촉매 및 상기 제2전이 금속 촉매에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물에 관하여 상술한 내용을 포함한다. Specific details regarding the first transition metal catalyst and the second transition metal catalyst include those described above with respect to the catalyst composition for synthesizing the ethylene / alpha-olefin copolymer of the embodiment.

상술한 바와 같이, 상기 촉매 조성물은 선택적으로 조촉매를 더 포함할 수 있다. As described above, the catalyst composition may optionally further comprise a cocatalyst.

상기 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법에서는, 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 유기 용매 상에서 반응시킴으로서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체을 합성할 수 있다. 구체적으로, 반응기 내에 상기 촉매 조성물, 에틸렌 및 유기 용매를 투입하여 반응을 진행하여 에틸렌을 올리고머화 하여 알파-올레핀을 합성하고 이러한 알파-올레핀과 에틸렌이 반응하여 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 합성될 수 있다.In the process for preparing the ethylene / alpha-olefin copolymer of the embodiment, the ethylene / alpha-olefin copolymer can be synthesized by reacting the catalyst composition with ethylene in an organic solvent. Specifically, the catalyst composition, ethylene and an organic solvent are fed into the reactor to conduct the reaction so that ethylene is oligomerized to synthesize an alpha-olefin, and the alpha-olefin reacts with ethylene to synthesize an ethylene / alpha-olefin copolymer .

상기 사용될 수 있는 유기 용매가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 정제된 탄화수소화합물 (예를 들어, 노르말헥산(n-Hexane), 노르말헵탄(n-Heptane), 시클로헥산(Cyclo hexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene) 등)이 사용될 수 있다. The organic solvent that can be used is not limited to a great extent, but may be, for example, a purified hydrocarbon compound (for example, n-hexane, n-Heptane, cyclohexane, toluene Toluene, benzene, etc.) may be used.

상기 구현예의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물 및 유기 용매가 반응기에 동시에 또는 차례로 주입하여 혼합될 수 있으며, 전이 금속 화합물과 유기 리간드 화합물을 먼저 반응시켜 착물을 제조한 이후에 조촉매를 상기 용매에 반응시켜 제조된 촉매 용액을 반응기에 투입함으로써 반응을 진행시킬 수도 있다.In the process for producing the ethylene / alpha-olefin copolymer of the embodiment, the catalyst composition and the organic solvent may be injected into the reactor simultaneously or sequentially, and the transition metal compound and the organic ligand compound are first reacted to prepare a complex The reaction may then proceed by introducing a catalyst solution prepared by reacting a cocatalyst with the solvent.

상기 중합 반응에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하며, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the reactor used in the polymerization, but it is preferable to use a continuous stirred tank reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). In the polymerization reaction, it is preferable that two or more reactors are arranged in series or in parallel, and it is preferable to further include a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomers from the reaction mixture.

상기 에틸렌 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다.The polymerization of the ethylene monomer may be carried out in a continuous flow polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, or an emulsion polymerization process, but preferably a solution polymerization reaction in a single reactor.

상기 폴리 올레핀의 합성 과정이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정 및 회수 공정 단계로 구성될 수 있다. 이러한 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정 및 회수 공정 단계에서는 폴리올레핀 합성 과정에서 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 조건, 방법 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. When the synthesis process of the polyolefin is carried out by a continuous solution polymerization process, it may be composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process and a recovery process step. The conditions, methods, and apparatuses known to be routinely used in the polyolefin synthesis process can be used without any limitation in the catalyst process, the polymerization process, the solvent separation process, and the recovery process step.

본 발명에 따르면, 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체을 안정적으로 합성할 수 있는 촉매 조성물이 제공되며, 또한 이러한 촉매 조성물을 이용하면 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 안정적으로 제공할 수 있다. According to the present invention, there is provided a catalyst composition capable of stably synthesizing an ethylene / alpha-olefin copolymer with a high selectivity and a reaction activity, and also has an ethylene / alpha -Olefin copolymer can be stably provided.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

(1) 하기 실시예, 비교예 및 실험예에서, 모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.(1) In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, all synthetic reactions were carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and a standard Schlenk technique and a glove box (Glove Box) technology was used.

(2) 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 노르말헥산(n-Hexane), 노르말펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2) 톨루엔 (toluene, C7H8) 등의 합성용 용매(Solvent)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5 Å Yakuri Pure ChemicalsCo) 상에서 보관하면서 사용하였으며, 화합물의 NMR 구조 분석에 사용된 이중수소치환클로로 포름(Chloroform-d, CDCl3) 및 중수소화벤젠(benzene-d6, C6D6)은 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co)상에서 건조하여 사용하였다.(2) Tetrahydrofuran (THF), n-Hexane, n-Pentane, Diethyl Ether, Methylene Chloride (CH2Cl2), toluene (C7H8) (Molecular Sieve 5 Å Yakuri Pure Chemicals Co) after passing through an activated alumina column to remove moisture, and the NMR structure of the compound was analyzed (Chloroform-d, CDCl3) and benzene-d6 (C6D6), purchased from Cambridge Isotope Laboratories, were added to the activated molecular sieve (Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) Dried and used.

(3) 하기에서 사용된 모든 시약 등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다. (3) All reagents used in the following were purchased from Sigma-Aldrich and used without purification.

(4) 1H NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼(Spectrum)의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl₃), 중수소화 벤젠(C₆D₆), 그리고 디메틸설폭사이드(C₂D₆SO)이 나타내는 화학적 이동값 δ= 7.24 ppm, 7.16 ppm, 2.50 ppm 을 각각 기준으로 표시하였다.
(4) 1H NMR was measured at room temperature using a Bruker Avance 400 Spectrometer. The chemical shift of the NMR spectrum was determined by using deuterated chloroform (CDCl ₃ ), deuterated benzene (C ₆ D ₆ ) And chemical shift values? = 7.24 ppm, 7.16 ppm, and 2.50 ppm represented by dimethyl sulfoxide (C ₂ D ₆ SO), respectively.

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1. One. 합성예1Synthesis Example 1 : 1,2-[: 1,2- [ CC ₆₆ HH ₂₂ (( CHCH ₃₃ )) ₃₃ -- imidazoleimidazole ]] ₂₂ -- CC ₂₂ HH ₂₂

(1) 합성예 1-1: C₆H₂(CH₃)₃-imidazole 의 합성(1) Synthesis Example 1-1: Synthesis of C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -imidazole

암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 메시틸 암모니움 염 (13.2 g, 200 mmol) 혼합 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100 ?로 올리고 3시간 동안 환류하였다. After dissolving ammonium chloride (5.35 g, 100 mmol) in 20 mL of distilled water, add 100 mL of water, 100 mL of 1,4-dioxane, paraformaldehyde (3.00 g, 100 mmol), aqueous glyoxal solution (11.5 mL, ), And a mixture of mesityl ammonium salt (13.2 g, 200 mmol) was slowly added dropwise with stirring. After the addition was completed, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C and refluxed for 3 hours.

상기 환류 후에, 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S1-1) 2.71 g을 얻었다. After the reflux, the temperature was lowered to 0 캜, and an aqueous sodium hydroxide solution (1 M) was added dropwise until the pH became 12 or higher. After the dropwise addition was completed, the resultant was extracted with 1500 mL of hexane and dried using anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated on a rotary evaporator to give 2.71 g of white solid (S1-1).

1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (s), 6.98 (s), 6.92 (s), 2.35(s), 2.00 (s).
1H NMR (CDCl3):? 7.50 (s), 6.98 (s), 6.92 (s), 2.35 (s), 2.00 (s).

(2) 합성예 1-2: [1,2-{C₆H₂(CH₃)₃-imidazole}₂-C₂H₂]Br₂ (2) Synthesis Example _{1-2: [1,2- {C 6 H} 2 (CH 3) 3 -imidazole} 2 -C 2 H 2] Br 2

1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 상기 교반이 완료 후, 상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후, 18시간동안 환류하였다. 상기 환류가 완료된 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체 0.73 g(S1-2)를 얻었다.1,2-dibromoethane (0.94 g, 5 mmol) and the solid (S1-1) (1.72 g, 10 mmol) obtained in Synthesis Example 1-1 were dissolved in 100 mL of toluene and stirred. After completion of the stirring, the temperature of the reaction solution was raised to 120 DEG C, and the reaction solution was refluxed for 18 hours. After the above reflux was completed, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature and filtered using a calender to obtain 0.73 g (S1-2) of a white solid.

1H NMR (DMSO-d6): δ 9.48 (s), 8.12 (s), 7.96 (s), 7.15 (s), 4.29 (t), 3.39 (s), 2.33 (s), 2.01 (s), 1.90 (s), 1.32 (s).
2.39 (s), 2.01 (s), 1.90 (s), 8.12 (s), 7.96 (s) (s), 1.32 (s).

(3) 합성예 1-3: 1,2-[C₆H₂(CH₃)₃-imidazole]₂-C₂H₂ (3) Synthesis Example 1-3: Synthesis of 1,2- [C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -imidazole] ₂ -C ₂ H ₂

포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)를 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1)(0.72 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S1-3) 0.58 g을 얻었다. Potassium bistrimethylsilylamide (1 mL, 1 M THF solution) was slowly added dropwise at room temperature to the solid (S1-1) (0.72 g, 1 mmol) obtained in Synthesis Example 1-1. After the addition was completed, the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and concentrated using a caulk, and recrystallized at -50 캜 to obtain 0.58 g of a white solid (S1-3).

1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (t), 7.21 (d), 7.19 (s), 6.49 (s), 6.29 (s), 1.14 (s)
7.29 (s), 6.49 (s), 6.29 (s), 1.14 (s)

2. 2. 합성예Synthetic example 2: 1,4-[ 2: 1,4- [ CC ₆₆ HH ₂₂ (( CHCH ₃₃ )) ₃₃ -- imidazoleimidazole ]] ₂₂ -- CC ₄₄ HH ₈₈

(1) 합성예 2-1: [1,4-{C₆H₂(CH₃)₃-imidazole}₂-C₄H₈]Br₂ (1) Synthesis Example 2-1: [1,4- {C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -imidazole} ₂ -C ₄ H ₈ ] Br ₂

1,4-디브로모부탄 (1.08 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. Dibromobutane (1.08 g, 5 mmol) and the solid (S1-1) (1.72 g, 10 mmol) obtained in Synthesis Example 1-1 were dissolved in 100 mL of toluene and stirred.

상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류하였다. 상기 환류 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S2-1) 0.64 g을 얻었다. The temperature of the reaction solution was raised to 120 DEG C and refluxed for 18 hours. After the refluxing, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature and filtered using a calender to obtain 0.64 g of a white solid (S2-1).

1H NMR (DMSO-d6): δ 9.10 (s), 7.99 (s), 7.21 (s), 7.11 (s), 4.26 (t), 3.09 (s), 2.33 (m), 1.21 (m), 1.09 (m).
(S), 7.21 (s), 7.21 (s), 4.26 (t), 3.09 (s), 2.33 (m), 1.21 (m), 1.09 (m).

(2) 합성예 2-2: 1,4-[C₆H₂(CH₃)₃-imidazole]₂-C₄H₈ (2) Synthesis Example 2-2: 1,4- [C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -imidazole] ₂ -C ₄ H ₈

포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 2-1에서 얻어진 고체(S2-1) (0.92 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가한다. Potassium bistrimethylsilylamide (1 mL, 1 M THF solution) was slowly added dropwise to the solid (S2-1) (0.92 g, 1 mmol) obtained in Synthesis Example 2-1 at room temperature.

상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S2-2) 0.28 g 을 얻었다. After the addition was completed, the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and concentrated using a caulk, and recrystallized at -50 ° C to obtain 0.28 g of a white solid (S2-2).

1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (s), 6.37 (s), 6.00 (s), 2.39(s), 2.21 (s), 1.11 (m).
1 H NMR (CDCl 3):? 7.45 (s), 6.37 (s), 6.00 (s), 2.39 (s), 2.21 (s), 1.11 (m).

3. 3. 합성예3Synthesis Example 3 : 1,6-[: 1,6- [ CC ₆₆ HH ₂₂ (( CHCH ₃₃ )) ₃₃ -- imidazoleimidazole ]] ₂₂ -- CC ₆₆ HH ₁₂₁₂

(1) 합성예 3-1: [1,6-{C₆H₂(CH₃)₃-imidazole}₂-C₆H₁₂]Br₂ (1) Synthesis Example 3-1: [1,6- {C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -imidazole} ₂ -C ₆ H ₁₂ ] Br ₂

1,6-디브로모헥산 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류하였다. 상기 환류 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S3-1) 0.92 g을 얻었다.1,1-dibromohexane (0.94 g, 5 mmol) and the solid (S1-1) (1.72 g, 10 mmol) obtained in Synthesis Example 1-1 were dissolved in 100 mL of toluene and stirred. The temperature of the reaction solution was raised to 120 DEG C and refluxed for 18 hours. After the refluxing, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature and filtered using a calender to obtain 0.92 g of a white solid (S3-1).

1H NMR (DMSO-d6): δ 9.12 (s), 8.00 (s), 7.32 (s), 7.21 (s), 4.11 (t), 3.12 (s), 2.21 (m), 2.12 (m), 1.45 (m), 1.11 (m).
(M), 2.12 (m), 1.45 (s), 7.32 (s), 7.21 (s), 4.11 (t), 3.12 (m), 1.11 (m).

(2) 합성예 3-2: 1,6-[C₆H₂(CH₃)₃-imidazole]₂-C₆H₁₂ (2) Synthesis Example 3-2: 1,6- [C ₆ H ₂ (CH ₃ ) ₃ -imidazole] ₂ -C ₆ H ₁₂

포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 3-1에서 얻어진 고체(S3-1) (0.88 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. Potassium bistrimethylsilylamide (1 mL, 1 M THF solution) was slowly added dropwise to the solid (S3-1) (0.88 g, 1 mmol) obtained in Synthesis Example 3-1 at room temperature.

상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S3-2) 0.45 g을 얻었다. After the addition was completed, the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and concentrated using a caulk, and recrystallized at -50 캜 to obtain 0.45 g of a white solid (S3-2).

1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (s), 6.21 (s), 6.12 (s), 2.61(s), 2.31 (s), 1.88 (m), 1.23 (m).
1 H NMR (CDCl 3):? 7.32 (s), 6.21 (s), 6.12 (s), 2.61 (s), 2.31 (s), 1.88 (m), 1.23 (m).

4. 4. 합성예Synthetic example 4: 1,2-[ 4: 1,2- [ CC ₃₃ HH ₇₇ -- imidazoleimidazole ]] ₂₂ -- CC ₂₂ HH ₂₂

(1) 합성예 4-1: C₃H₇-imidazole(1) Synthesis Example 4-1: Synthesis of C ₃ H ₇ -imidazole

암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 이소프로필 암모니움 염 (7.55 g, 200 mmol) 혼합 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100 ?로 올리고 3시간 동안 환류하였다. After dissolving ammonium chloride (5.35 g, 100 mmol) in 20 mL of distilled water, add 100 mL of water, 100 mL of 1,4-dioxane, paraformaldehyde (3.00 g, 100 mmol), aqueous glyoxal solution (11.5 mL, ), And isopropylammonium salt (7.55 g, 200 mmol) were slowly added dropwise with stirring. After the addition was completed, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C and refluxed for 3 hours.

상기 환류 후에, 0 ℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S4-1) 3.59 g을 얻었다. After the reflux, the temperature was lowered to 0 캜, and an aqueous sodium hydroxide solution (1 M) was added dropwise until the pH became 12 or higher. After the dropwise addition was completed, the resultant was extracted with 1500 mL of hexane and dried using anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated on a rotary evaporator to give 3.59 g of white solid (S4-1).

1H NMR (CDCl3): δ 7.11 (s), 2.21(m), 1.77 (d).
1 H NMR (CDCl 3):? 7.11 (s), 2.21 (m), 1.77 (d).

(2) 합성예 4-2: [1,2-{C₃H₇-imidazole}₂-C₂H₂]Br₂ (2) Synthesis Example 4-2: Synthesis of [1,2- {C ₃ H ₇ -imidazole} ₂ -C ₂ H ₂ ] Br ₂

1,4-디브로모부탄 (1.08 g, 5 mmol)과 상기 합성예4-1에서 얻어진 고체(S4-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120 ℃로 올려준 후 18시간동안 환류시킨다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S4-2) 0.65 g을 얻었다. Dibromobutane (1.08 g, 5 mmol) and the solid (S4-1) (1.72 g, 10 mmol) obtained in Synthesis Example 4-1 were dissolved in 100 mL of toluene and stirred. The temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C and refluxed for 18 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature and filtered using a caulk press to obtain 0.65 g of a white solid (S4-2).

1H NMR (DMSO-d6): δ 10.20(s), 9.22 (s), 4.12(t), 3.66 (s), 2.33 (m), 1.11 (d).1 H NMR (DMSO-d 6):? 10.20 (s), 9.22 (s), 4.12 (t), 3.66 (s), 2.33 (m), 1.11 (d).

(3) 합성예 4-3: 1,2-[C₃H₇-imidazole]₂-C₂H₂ (3) Synthesis Example 4-3: Synthesis of 1,2- [C ₃ H ₇ -imidazole] ₂ -C ₂ H ₂

포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예4-2에서 얻어진 고체(S4-2)(0.87 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. Potassium bistrimethylsilylamide (1 mL, 1 M THF solution) was slowly added dropwise at room temperature to the solid (S4-2) (0.87 g, 1 mmol) obtained in Synthesis Example 4-2.

상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50 ℃에서 재결정하여 흰색 고체(S4-3) 0.33 g을 얻었다. After the addition was completed, the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and concentrated using a caulk, and recrystallized at -50 캜 to obtain 0.33 g of a white solid (S4-3).

1H NMR (CDCl3): δ 7.21 (s), 6.32 (s), 2.32 (m), 2.23 (m), 1.12 (m).
1 H NMR (CDCl 3):? 7.21 (s), 6.32 (s), 2.32 (m), 2.23 (m), 1.12 (m).

5. 5. 합성예Synthetic example 5: [{ 5: [{ CC ₆₆ HH ₂₂ (( CHCH ₃₃ )) ₃₃ -- imidazoleimidazole }-(} - ( CC ₂₂ HH ₄₄ )])] ₂₂ -- CC ₃₃ HH ₇₇ NN

(1) 합성예 5-1: Br₂[{C₆H₂(CH₃)₃-imidazole}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N(1) Synthesis Example _{_{5-1: Br 2 [{C 6}} H 2 (CH 3) 3 -imidazole} - (C 2 H 4)] 2 -C 3 H 7 N

(BrC₂H₄)₂-C₃H₇N (1.21 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1)(1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120 ?로 올려준 후 18시간동안 환류시킨다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S5-1) 0.42 g을 얻었다. _{_{_{(BrC 2 H 4) 2 -C}}} 3 H 7 N (1.21 g, 5 mmol) and stirred to dissolve the solid (S1-1) (1.72 g, 10 mmol) obtained in the Synthesis Example 1-1 in toluene 100 mL Respectively. The temperature of the mixed solution is raised to 120 ° C and refluxed for 18 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature and filtered using a calender to obtain 0.42 g of a white solid (S5-1).

1H NMR (DMSO-d6): δ 9.22 (s), 8.12 (s), 7.34 (s), 7.12 (s), 4.33 (t), 4.22(s), 3.09 (b), 2.11 (m), 1.32 (m), 1.08 (m).
(S), 8.12 (s), 7.34 (s), 7.12 (s), 4.33 (t), 4.22 (s), 3.09 (b), 2.11 (m), 1.32 (m), 1.08 (m).

(2) 합성예 5-2: [{C₆H₂(CH₃)₃-imidazole}-(C₂H₄)]2-C₃H₇N(2) Synthesis Example _{_{5-2: [{C 6 H 2}} (CH 3) 3 -imidazole} - (C 2 H 4)] 2-C 3 H 7 N

포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 5-1에서 얻어진 고체(S5-1)(0.92 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50 ℃에서 재결정하여 흰색 고체(S5-2) 0.47 g을 얻었다. Potassium bistrimethylsilylamide (1 mL, 1 M THF solution) was slowly added dropwise at room temperature to the solid (S5-1) (0.92 g, 1 mmol) obtained in Synthesis Example 5-1. After the addition was completed, the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and concentrated using a caulk, and recrystallized at -50 ° C to obtain 0.47 g of a white solid (S5-2).

1H NMR (DMSO-d6): δ 8.12 (s), 7.22 (s), 6.93 (s), 6.77 (s), 5.23 (t), 4.99 (s), 2.23(m), 1.12 (m), 0.92 (m).
(S), 7.23 (s), 6.93 (s), 6.77 (s), 5.23 (t), 4.99 (s), 2.23 (m), 1.12 (m), 0.92 (m).

6. 6. 합성예Synthetic example 6: [{ 6: [{ CC ₃₃ HH ₇₇ - - imidazoleimidazole }-(} - ( CC ₂₂ HH ₄₄ )])] ₂₂ -- CC ₃₃ HH ₇₇ NN

(1) 합성예 6-1: Br₂[{C₃H₇ -imidazole}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N(1) Synthesis Example 6-1: Br ₂ [{C ₃ H ₇ -imidazole} - (C ₂ H ₄ )] ₂ -C ₃ H ₇ N

(BrC₂H₄)₂-C₃H₇N (1.91 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120 ℃로 올려준 후 18시간동안 환류시킨다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S6-1) 0.97 g을 얻었다. _{_{_{(BrC 2 H 4) 2 -C}}} 3 H 7 N (1.91 g, 5 mmol) and stirred and then the solid (S1-1) (1.72 g, 10 mmol) obtained in the Synthesis Example 1-1 was dissolved in 100 mL toluene Respectively. The temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C and refluxed for 18 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature and filtered using a calender to obtain 0.97 g of a white solid (S6-1).

1H NMR (DMSO-d6): δ 8.09 (s), 7.43 (s), 7.12 (s), 6.89 (s), 6.21 (t), 5.33 (s), 2.11 (m), 1.53 (m), 1.44 (m).
[Delta] 8.09 (s), 7.43 (s), 7.12 (s), 6.89 (s), 6.21 (t), 5.33 (m).

(2) 합성예 6-2: [{C₃H₇ -imidazole}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N(2) Synthesis Example 6-2: [(C ₃ H ₇ -imidazole) - (C ₂ H ₄ )] ₂ -C ₃ H ₇ N

포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 6-1에서 얻어진 고체(S6-1) (0.9 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50 ℃에서 재결정하여 흰색 고체(S6-2) 0.47 g을 얻었다.Potassium bistrimethylsilylamide (1 mL, 1 M THF solution) was slowly added dropwise to the solid (S6-1) (0.9 g, 1 mmol) obtained in Synthesis Example 6-1 at room temperature. After the dropwise addition is completed, And reacted for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and concentrated using a caulk, and recrystallized at -50 ° C to obtain 0.47 g of a white solid (S6-2).

1H NMR (DMSO-d6): δ 7.43 (s), 6.92 (s), 6.73 (s), 6.21 (s), 3.99 (t), 1.59 (m), 1.21 (m).
1 H NMR (DMSO-d 6):? 7.43 (s), 6.92 (s), 6.73 (s), 6.21 (s), 3.99 (t), 1.59 (m), 1.21 (m).

[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조]: Preparation of ethylene / alpha-olefin copolymer]

실시예Example 1 One

제 1 전이 금속 촉매로 상기 합성예 1을 통해 얻은 1,2-[C₆H₂(CH₃)₃-imidazole]₂-C₂H₂과 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬을 같은 당량으로 글로브 상자에서 Schlenk 용기에 톨루엔 10 mL에서 5분 동안 교반하여 준비 한 뒤, MAO (10 wt% in toluene, Albermale)를 Al/Cr 300배의 비율로 더하여 사용하였다. The first transition metal catalyst to 1,2-obtained by the above Synthesis Example _{_{1 [C 6 H 2 (CH}} 3) 3 -imidazole] 2 -C 2 H 2 and trichloroacetic tree tetrahydro-furan chromium in a glove box in the same equivalent weight MAO (10 wt% in toluene, Albermale) was added to the Schlenk vessel at a ratio of Al / Cr 300 times.

제 2 전이 금속 촉매로 비스(인데닐)지르코늄클로라이드를 사용했다. Bis (indenyl) zirconium chloride was used as the second transition metal catalyst.

그리고, 제1전이 금속 촉매 및 제2전이 금속 촉매와 함께 다른 성분을 포함한 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 합성하였다. 이때, 각 실시예 및 비교예에서 제1전이 금속 촉매의 함량, 제2전이 금속 촉매의 함량, 조촉매 화합물의 함량, 적용된 촉매 조성물의 중합 활성, 생성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융점과 밀도를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
Then, an ethylene / alpha-olefin copolymer was synthesized using a catalyst composition containing other components together with a first transition metal catalyst and a second transition metal catalyst. In each of Examples and Comparative Examples, the content of the first transition metal catalyst, the content of the second transition metal catalyst, the content of the promoter compound, the polymerization activity of the applied catalyst composition, the melting point of the resulting ethylene / alpha-olefin copolymer The densities are shown in Table 1 below.

(1) 구체적인 중합 방법(1) Specific polymerization method

중합반응에는 2L 고압반응기를 사용하였다. 상기 반응기를 질소로 완전히 치환한 후, 시클로헥산 1L, 조촉매 화합물인 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane)을 투입하고, 반응기의 온도를 70℃로 유지시켰다. 그리고, 에틸렌을 30 bar로 충진하고, 300 rpm의 속도로 교반하였다. A 2L high pressure reactor was used for the polymerization. After completely replacing the reactor with nitrogen, 1 L of cyclohexane and methylaluminoxane as a co-catalyst compound were introduced, and the temperature of the reactor was maintained at 70 ° C. Then, ethylene was charged at 30 bar and stirred at a speed of 300 rpm.

일정량의 상기 합성예 1에서 얻어진 유기 리간드 화합물, 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 및 메틸알루미녹산 간의 활성화 반응을 통해 얻은 제 1 전이 금속 촉매 및 제 2 전이 금속 촉매인 비스(인데닐)지르코늄클로라이드을 각각 별도의 촉매 투입 용기를 통하여 고압 반응기에 공급하였다. (Indenyl) zirconium chloride, which is a first transition metal catalyst and a second transition metal catalyst, obtained through an activation reaction between an organic ligand compound obtained in Synthesis Example 1, trichlorotetrahydrofuran chromium and methylaluminoxane, Pressure reactor through a catalyst inlet vessel.

반응기의 압력은 반응기로 투입되는 에틸렌에 의하여 일정하게 유지되었으며, 이후 1시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20 ℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. The pressure of the reactor was kept constant by the ethylene introduced into the reactor, and the polymerization reaction proceeded for 1 hour. When the polymerization reaction was completed, the supply of ethylene was stopped, the reactor temperature was cooled to 20 DEG C, and unreacted ethylene was vented to the outside of the reactor.

남아있는 촉매의 활성, 알킬 알루미늄 및 메틸알루미녹산은 20 ml의 산성화된 에탄올을 첨가하여 비활성화시켰다. 그리고, 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 80℃/진공 조건에서 건조하는 방법으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 얻었다.
The activity of the remaining catalyst, alkyl aluminum and methyl aluminoxane, was deactivated by the addition of 20 ml of acidified ethanol. Then, the reaction product was separated by filtration into a solid component and dried at 80 캜 / vacuum to obtain an ethylene / alpha-olefin copolymer.

실시예Example 2 2

제 1 전이금속 화합물의 사용량을 다르게 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
An ethylene / alpha-olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the first transition metal compound used was changed.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 비스(인데닐)지르코늄클로라이드를 실리카에 담지된 담지 촉매 형태로 공급하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
An ethylene / alpha-olefin copolymer was prepared in the same manner, except that in Example 1 bis (indenyl) zirconium chloride was fed in the form of a supported catalyst supported on silica.

비교예Comparative Example 1 One

제 1 전이금속 화합물 대신 미국등록특허 제6344594호에 개시된 TaCl5를 에틸렌 올리고머화용 촉매로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하였다.
An ethylene / alpha-olefin copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that TaCl5 disclosed in U.S. Patent No. 6344594 was used as an ethylene oligomerization catalyst instead of the first transition metal compound.

비교예Comparative Example 2 2

상기 제 1 전이금속 화합물을 사용하지 않고 반응 단량체로 에틸렌 및 1-헥센을 공급한 점을 제외하고, 실시예 3 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 3 except that the first transition metal compound was not used and ethylene and 1-hexene were supplied as a reactive monomer.

상기 실시예 및 비교예의 촉매 조성물에 관한 내용, 중합 반응에서의 촉매 활성 및 중합체의 물성을 하기 표1에 나타내었다.
The contents of the catalyst compositions in the examples and comparative examples, the catalytic activity in the polymerization reaction, and the physical properties of the polymer are shown in Table 1 below.

촉매 조성물Catalyst composition 촉매 활성
(KgPE/mmol of Zr·h)Catalytic activity
(KgPE / mmol of Zr · h) 중합체polymer (A)성분
(μmol)(A) Component
(μmol) (B)성분
(μmol)Component (B)
(μmol) (C)성분
(mmol)(C) Component
(mmol) 용융점
(℃)Melting point
(° C) 밀도
(g/㎤)density
(g / cm3) 실시예 1Example 1 3030 1One 22 105.9105.9 126.8126.8 0.9370.937 실시예 2Example 2 6060 1One 22 84.784.7 118.9118.9 0.9180.918 실시예 3Example 3 3030 7.27.2 22 14.514.5 121.8121.8 0.9220.922 비교예 1Comparative Example 1 3030 1One 22 92.692.6 128.7128.7 0.9450.945 비교예 2Comparative Example 2 -- 3.63.6 22 18.118.1 125.1125.1 0.9330.933

상기 표 1에서, '(A)성분'은 제 1 전이금속 화합물, '(B)성분'은 제 2 전이금속 화합물, 그리고 '(C)성분'은 조촉매 화합물을 의미한다. 비교예 2,3,4에서 의 에틸렌 분압 7.0 bar이였다.
In Table 1, "component (A)" means a first transition metal compound, "component (B)" means a second transition metal compound, and "component (C)" means a cocatalyst compound. The ethylene partial pressures in Comparative Examples 2, 3 and 4 were 7.0 bar.

상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 알파-올레핀과 에틸렌 공중합체는 본 발명에 따른 탠덤 촉매 시스템의 존재 하에 중합됨에 따라 0.918 g/㎤의 낮은 밀도의 폴리에틸렌을 얻었다. 비교예 2의 결과와 비교해 볼 때, 별도의 공단량체를 사용하지 않고도 1-헥센을 투입하여 제조한 공중합의 밀도의 동등 이하 수준으로 낮출 수 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from the above Table 1, the alpha-olefin and ethylene copolymer according to Examples 1 to 3, as polymerized in the presence of the tandem catalyst system according to the present invention, have a low density polyethylene of 0.918 g / &Lt; / RTI > Compared with the results of Comparative Example 2, it was confirmed that the density of the copolymer produced by adding 1-hexene can be reduced to a level equal to or less than that of Comparative Example 2 without using any additional comonomer.

그에 비하여, 비교예 1에 따른 공중합체는 이전의 촉매 시스템을 적용하여 중합됨에 따라, 실시예들에 따른 공중합체에 비하여 밀도가 높게 나타나, 밀도를 더 낮추기 위해서는 촉매의 양을 늘리거나 추가적인 공단량체의 사용이 요구됨을 확인할 수 있었다.On the contrary, the copolymer according to Comparative Example 1 shows a higher density than the copolymer according to the examples as it is polymerized by applying the previous catalyst system, and in order to lower the density, the amount of the catalyst is increased or additional comonomer It is necessary to use it.

Claims

하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물과 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 포함하는 제1전이 금속 촉매와,
주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 지글러-나타 촉매; 또는
티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한 전이 금속과 상기 전이 금속과 배위 결합하고 있는 유기 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매;를 포함하는 제2전이 금속 촉매를 포함하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물:
[화학식1]

[화학식2]

상기 화학식1 및 2에서,
R₁ 내지 R₈는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고,
상기 R₁ 내지 R₈ 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
상기 X는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며,
상기 a 및 b 각각은 0 또는 1이며,
R₁₁ 및 R₁₂ 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이며,
상기 R₁₁ 및 R₁₂는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 Y 및 Z는 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기이다.
A first transition metal catalyst comprising an organic ligand compound selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 1 and a compound represented by the following Chemical Formula 2 and a transition metal compound comprising a Group 4 to Group 12 transition metal;
A Ziegler-Natta catalyst comprising at least one transition metal selected from the group consisting of transition metal elements of groups IVB, VB and VIB of the periodic table; or
And a metallocene catalyst comprising a transition metal containing at least one member selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf), and an organic ligand compound coordinately bonded to the transition metal A second transition metal catalyst;
Catalyst composition for the synthesis of ethylene / alpha-olefin copolymer:
[Chemical Formula 1]

(2)

In the above Formulas 1 and 2,
R ₁ to R ₈ may be the same or different from each other and each represent hydrogen, straight or branched chain alkyl of 1 to 10 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, An arylalkyl having 7 to 21 carbon atoms, a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl having 1 to 10 carbon atoms, an arylalkyl having 6 to 20 carbon atoms Arylsilyl or halogen,
R ₁ to R ₈ Two or more neighboring ones may be connected to form a ring,
n is an integer of 1 to 20,
X is an element selected from the group consisting of boron (B), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), silicon (Si), phosphorus (P)
Each of a and b is 0 or 1,
R ₁₁ And R ₁₂ may be the same or different and are each a straight or branched chain alkyl of 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched chain alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 21 carbon atoms , Arylalkyl having 7 to 21 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, alkylsilyl having 1 to 10 carbon atoms, arylsilyl having 6 to 20 carbon atoms, or halogen ,
The R ₁₁ And R < ₁₂ > may be connected to form a ring,
Y and Z may be the same or different and each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylarylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.

제1항에 있어서,
상기 지글러-나타 촉매는 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물; 내부전자공여체; 및 외부 전자 공여체를 포함하는, 촉매 조성물:
[화학식 1]
MX_n(OR⁶)_4-n
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이고,
R⁶은 탄소수 1내지 10의 알킬기이며,
n은 0 내지 4이다.
The method according to claim 1,
Wherein the Ziegler-Natta catalyst comprises a transition metal compound represented by the following formula (1); Internal electron donors; And an external electron donor.
[Chemical Formula 1]
MX _n (OR ⁶ ) _4-n
In Formula 1, M is selected from the group consisting of transition metal elements of Group IVB, VB and VIB of the periodic table,
X is halogen,
R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is from 0 to 4;

제2항에 있어서,
상기 지글러-나타 촉매는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 담치체를 더 포함하는, 촉매 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the Ziegler-Natta catalyst further comprises at least one selected from the group consisting of silica, alumina, zeolite, a magnesium compound, and a hybrid carrier thereof.

제1항에 있어서,
상기 메탈로센 촉매에 포함되는 유기 리간드 화합물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소 작용기가 1 이상 치환되거나 비치환된, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 아줄렌기(azulene) 및 플루오레닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
The organic ligand compound contained in the metallocene catalyst may be a cyclopentadienyl group, an indenyl group, an azulene group, and a fluorene group in which one or more of a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon functional group having 1 to 10 carbon atoms is substituted or unsubstituted. And at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group,

제1항에 있어서,
상기 제1전이 금속 촉매에 대한 제2전이 금속 촉매의 몰 비율이 0.01 내지 10인, 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the second transition metal catalyst to the first transition metal catalyst is from 0.01 to 10.

제1항에 있어서,
상기 화학식1 에서,
상기 R₁ _, R₂ _,R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 R₇ 및 R₈는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기인, 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
Each of R ₁ _, R ₂ _, R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different and is selected from the group consisting of hydrogen, a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R ₇ and R ₈ may be the same or different and are each a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms An aryl group or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.

제1항에 있어서,
상기 화학식2 에서,
상기 R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 R₇ 및 R₈는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 X는 질소이고,
상기 Y는 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 a는 1이고, b는 0이며,
상기 R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기인,
촉매 조성물
The method according to claim 1,
In Formula 2,
R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different and each represents hydrogen, a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms ego,
R ₇ and R ₈ may be the same or different and are each a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
Wherein X is nitrogen,
Y may be the same or different from each other and is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
Wherein a is 1, b is 0,
R ₁₁ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Catalyst composition

제1항에 있어서,
상기 제1전이 금속 촉매에서, 상기 화학식1의 화합물 또는 화학식2의 화합물의 비공유 전자쌍과 상기 전이 금속 화합물의 전이 금속이 배위 결합을 형성하는, 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
In the first transition metal catalyst, the non-covalent electron pair of the compound of Formula 1 or the compound of Formula 2 forms a coordination bond with the transition metal of the transition metal compound.

제1항에 있어서,
상기 제1전이 금속 촉매에 포함되는 전이 금속 화합물은 크롬 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal compound included in the first transition metal catalyst comprises a chromium compound.

제9항에 있어서,
상기 크롬 화합물은 크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the chromium compound comprises at least one member selected from the group consisting of chromium (Cr), chromium (III) acetylacetonate, chromium trichlorotris tetrafluoride, and chromium (III) 2-ethylhexanoate.

제1항에 있어서,
상기 제1전이 금속 촉매에서, 상기 전이 금속 화합물 1몰 대비 상기 유기 리간드 화합물 0.5몰 내지 2.0몰을 포함하는, 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
In said first transition metal catalyst, from 0.5 mole to 2.0 mole of said organic ligand compound per mole of said transition metal compound.

제1항에 있어서,
조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
4. The catalyst composition of claim 1, further comprising a cocatalyst.

제12항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
[화학식11]

상기 화학식11에서, R₁₃는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, r은 1 내지 70의 정수이고,
[화학식12]

상기 화학식12에서, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐이고, 상기 R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 13]
[L-H]⁺[Z(E)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(E)₄]^-
상기 화학식 11에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]⁺ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
13. The method of claim 12,
Wherein the cocatalyst comprises at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (11) to (13):
(11)

Wherein R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, r is an integer of 1 to 70,
[Chemical Formula 12]

R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or halogen, and R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
[Chemical Formula 13]
^{[LH] + [Z (E} ) 4] - or ^{[L] + [Z (E} ) 4] -
In Formula 11, L is a neutral or cationic Lewis base, [LH] + or [L] ⁺ is Bronsted acid, H is a hydrogen atom,
Z is a Group 13 element,
E may be the same or different and are each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy functional group and phenoxy functional group, wherein at least one functional group is substituted or unsubstituted having 6 to 20 An aryl group; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one functional group selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy functional group and phenoxy functional group is substituted or unsubstituted.

50℃이상의 온도에서,
상기 제1항의 촉매 조성물과 에틸렌 단량체를 접촉시키는 중합 반응 단계를 포함하는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
At a temperature of 50 DEG C or higher,
A process for producing an ethylene / alpha-olefin copolymer, comprising a polymerization reaction step of contacting the catalyst composition of claim 1 with an ethylene monomer.

제14항에 있어서,
상기 중합 반응 단계는 60℃ 내지 250℃에서 수행되는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the polymerization reaction is carried out at 60 ° C to 250 ° C.

제14항에 있어서,
상기 중합 반응 단계는 단일 반응기에서 에틸렌으로부터 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The polymerization step comprises synthesizing an ethylene / alpha-olefin copolymer from ethylene in a single reactor.
Ethylene / alpha-olefin copolymer.