KR20200058091A - 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법 - Google Patents

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KR20200058091A
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Abstract

본 발명은 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 레독스 플로우 전지용 분리막을 간소하고 경제적인 공정에 의하여 제조할 수 있어, 제조 공정의 효율을 높이고 제조 원가를 절감할 수 있다.

Description

레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법{PREPARATION METHOD OF SEPARATOR FOR REDOX-FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
레독스 플로우 전지는 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화-환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지로서, 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있다.
레독스 플로우 전지의 분리막은 충전 방전 시 양극과 음극 전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심소재이다. 상기 분리막은 양극/음극을 분리할 수 있어야 하며, 수소 이온은 전달하면서, 다른 활성 이온들의 이동을 막는 높은 선택적 이온 투과도가 절대적으로 필요하다.
현재 레독스 플로우 전지의 분리막으로는 리튬 전지 등 다른 이차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들어 상기 분리막으로는 나피온(Nafion)과 같은 이온 전도성 수지 (이오노머, ionomer)가 사용되나, 순수한 수지는 고가이며, 낮은 기계적 강도와 선택적 투과도로 인해 장기간 구동하는 전지의 분리막으로 적용하는데 한계가 존재한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 기재 안에 이온 전도성 수지를 함침 또는 코팅한 강화막 형태의 분리막(이하 강화-복합 분리막)이 개발되었다. 강화-복합 분리막에는 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 다공성 기재가 사용된다. 상기 다공성 기재는 통상적으로 고분자 막을 연신하여 공극을 형성시켜 제조되는데, 이러한 방식은 공극률 조절이 용이하지 않은 문제가 있다. 또한, 상기 고분자 막은 소수성을 나타내므로, 이온 전도성 수지의 함침 또는 코팅을 위하여 친수성으로 개질시키는 전처리 공정이 필수적으로 수반되는 바, 공정이 복잡해지고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 별도의 전처리 공정 없이 이온 전도성 수지를 함침시킬 수 있는, 공정성이 향상된 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고분자 용액을 전기방사 또는 용액방사하여 다공성 나노 섬유 기재를 제조하는 단계;
상기 다공성 나노 섬유 기재를 가압하여, 평균 공극 직경을 0.5 내지 3 μm, 공극률을 60 내지 90 %로 조절하는 단계; 및
상기 공극률이 조절된 다공성 나노 섬유 기재에 이온 전도성 수지를 함침시키는 단계를 포함하는, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전지 효율을 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 레독스 플로우 전지용 분리막을 간소하고 경제적인 공정에 의하여 제조할 수 있어, 제조 공정의 효율을 높이고 제조 원가를 절감할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 용액을 전기방사 또는 용액방사하여 다공성 나노 섬유 기재를 제조하는 단계;
상기 다공성 나노 섬유 기재를 가압하여, 평균 공극 직경을 0.5 내지 3 μm, 공극률을 60 내지 90 %로 조절하는 단계; 및
상기 공극률이 조절된 다공성 나노 섬유 기재에 이온 전도성 수지를 함침시키는 단계를 포함하는, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
기존에 레독스 플로우 전지용 분리막으로 개발된 강화-복합 분리막은 고분자 막을 연신하여 제조된 다공성 기재가 사용되어 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 장점이 있으나, 기재의 공극률 및 기공 크기의 조절이 용이하지 않고, 기재가 소수성을 띠고 있어 이온 전도성 수지의 함침을 위해서는 반드시 표면을 친수성으로 개질하는 단계를 거쳐야 하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 다공성 기재의 친수성 개질 공정을 거치지 않고도 이온 전도성 고분자의 함침이 가능하고, 함침량을 용이하게 조절할 수 있는 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법에 관하여 연구를 거듭하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 다공성 기재로서 전기방사 또는 용액방사에 의하여 제조된 다공성 나노 섬유 기재를 사용하며, 이를 가압하여 적절한 공극률을 갖도록 조절함으로써, 기재의 물성 개질 단계 없이도 이온 전도성 수지를 용이하게 함침시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 기계적 물성이 우수하며 전지 효율을 향상시킬 수 있는 레독스 플로우 전지용 분리막을 간편하고 경제적인 공정에 의하여 제조할 수 있는 바, 제조 공정의 효율을 높이고 제조 원가를 절감할 수 있다.
전기방사(Electrospinning)는 전기적으로 하전된 고분자 용액 및 용융물의 젯(jet)을 통해 나노 섬유를 제조할 수 있는 공정이며, 용액방사(Solution spinning)은 고분자 용액을 공기나 가스 속으로(건식 방사), 또는 냉각 고화시키는 액체 속으로(습식 방사) 밀어내어 섬유를 제조하는 공정이다. 본 발명에서는 전기방사 또는 용액방사 공정을 통하여 다공성 나노 섬유 기재를 제조하므로, 분리막 기재의 섬유 직경과 공극률을 보다 용이하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 이온 전도성 수지의 함침 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자는 전기방사 또는 용액방사를 위하여 유기 용매에 용해될 수 있는 것으로서, 이온 전도성 고분자와의 친화성이 우수하고 향후 적용될 전지의 전해질에 대한 내화학적 특성을 갖는 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및/또는 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)일 수 있다. 상기 고분자들은 소수성 특성을 지니지만, 불소계 고분자이므로 불소계 이온 전도성 수지와의 친화성이 우수하며, 이로부터 제조된 다공성 나노 섬유 기재는 다수의 공극을 가지는 바, 이들을 이용하여 제조된 다공성 나노 섬유 기재는 표면 개질 등 전처리 없이도 이온 전도성 수지가 용이하게 함침될 수 있다.
상기 고분자 용액에 사용될 수 있는 유기 용매는 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어 페놀, 포름산, 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산, N-메틸피롤리돈과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족 에테르 군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있으며, 복수 종류의 용매를 혼합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 고분자로 PVDF를 사용하는 경우 용매는 지방족 화합물, 방향족 화합물 군 및 지방족 에테르 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액의 농도는 제조될 나노 섬유의 직경과 방사성을 고려하여, 1 내지 30 질량% 범위인 것이 바람직하며, 10 내지 20 질량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 100,000 내지 600,000 g/mol 범위일 수 있으며, 중량평균분자량의 측정은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 고분자 용액의 전기방사에 사용되는 장비는 특별히 한정되지 않으며, 상기 전기방사는 방사 원액을 공급할 수 있는 도전성 부재에 고전압을 인가함으로써, 접지된 대극 (對極) 측에 초극세 섬유를 퇴적시키는 방법을 취할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 도전성 부재와 대극간 거리를 10 내지 30 cm로 하고, 20 내지 30 ℃, 40 내지 60 % 상대습도(RH) 조건에서 고분자 용액 주입 속도 0.5 내지 3 mL/hr로 10 내지 40 kV 전압을 인가하여 전기방사를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 용액방사에 의하여 다공성 나노 섬유 기재를 제조하는 경우, 노즐부의 고압에 의해 섬유를 제조하는 용액 블로잉 방사 장치를 이용하여 제조할 수 있다. 이때 노즐부는 0.05 ㎛ 내지 3 mm크기의 직경을 가질 수 있고, 포집부에 팬을 설치하여 나노 섬유들의 포집율을 높일 수 있으며, 방사와 동시에 용매 건조가 진행될 수 있다. 용액 방사에 의해 제조하는 경우, 용액 방사 조건은 온도 20℃ 내지 30℃, 상대습도 40 내지 80%, 용액 토출 속도 1 내지 500ml/hr, 구금과 형성 시트 인취 장치 사이의 거리(tip-to collect distance) 60 내지 300 cm의 조건으로 방사할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기방사 또는 용액방사 조건 하에서 제조되는 다공성 나노 섬유 기재의 평균 섬유 직경은 50 내지 500 nm 범위일 수 있으며, 100 내지 300 nm 범위가 보다 바람직하다. 이때, 평균 섬유 직경은 제조한 기재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하여 얻은 이미지(image)를 분석하여 측정할 수 있다. 이와 같이 50 내지 500 nm 범위의 평균 섬유 직경을 만족할 때, 이온 전도성 수지 용액의 적절한 함침 효과를 확보할 수 있어 바람직하다.
상기 전기방사 또는 용액방사로 제조된 다공성 나노 섬유 기재의 두께는, 공극률 조절 단계의 가압으로 인해 발생하는 두께 감소 폭을 고려하여 10 내지 100 μm 범위가 바람직하다. 만일 다공성 나노 섬유 기재의 두께가 지나치게 두꺼우면 분리막이 저항층으로 작용할 수 있고, 지나치게 얇으면 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
상기 다공성 나노 섬유 기재의 가압 전 평균 공극 직경은 3 내지 6 μm 범위일 수 있다. 이때 평균 공극 직경은 PMI(Porous Materials Inc)사의 Capillary flow porometer를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 다공성 나노 섬유 기재의 가압 전 공극률은 측정된 기재의 무게와 부피를 기반으로 계산된 겉보기 밀도와 사용된 고분자의 비중으로 계산할 수 있으며, 80 내지 95 %의 범위를 갖는다.
본 발명에서는 기재의 기계적 강도를 향상시켜 이온 전도성 수지의 함침 공정에서의 취급성을 높이고, 별도의 표면 처리 없이도 기공 내에 이온 전도성 수지의 함침이 보다 원활히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 다공성 나노 섬유 기재를 가압하여 기재의 평균 공극 직경을 0.5 내지 3 μm, 또는 1 내지 2 μm로, 공극률을 60 내지 90%, 또는 70 내지 80% 범위로 조절한다.
다공성 나노 섬유 기재의 공극률 조절 단계에서 가압은 롤 프레스 또는 캘린더 등의 가압 장치를 사용하며, 이때, 한 쌍의 회전 성형 부재 사이(틈이 가장 좁게 되는 위치)에 가해지는 가압력(pressing force)을, 성형 부재를 통과하는 기재의 폭으로 나누어 계산되는 선압(line contact pressure)은 50 내지 150 kgf/cm 범위일 수 있다.
만일 공극률 조절 단계의 가압 압력이 너무 높은 경우 기재의 공극률이 너무 낮아지거나 가압 중 기재가 찢어지는 문제가 있을 수 있으며, 너무 낮은 경우 공극률의 조절 효과가 미미하여, 가압 후 기재의 기계적 강도가 너무 낮아 다공성 나노 섬유 기재를 이온 전도성 수지 용액에 함침할 때 기재가 수축되거나 흐트러지는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이 가압된 다공성 나노 섬유 기재는 적절한 크기의 공극 및 공극률로 인하여 친수성화 공정 없이도 이온 전도성 수지의 함침이 용이하게 된다. 만일, 가압된 다공성 나노 섬유 기재의 공극률이 90 %를 초과하거나, 공극 직경이 3 μm를 초과하여 너무 크면 다공성 나노 섬유 기재의 기계적 강도가 너무 낮아 취급이 용이하지 않으며, 함침된 이온 전도성 고분자가 유출될 우려가 있다. 반대로 가압된 다공성 나노 섬유 기재의 공극률이 60 % 미만이거나, 공극 직경이 0.5 μm 미만으로 너무 작으면 이온 전도성 수지가 공극 내에 함침되기 어려울 수 있으며, 분리막이 저항층으로 작용할 수 있다.
상기 가압된 다공성 나노 섬유 기재의 두께는 70 μm 이하, 구체적으로 10 내지 70 μm, 또는 15 내지 50 μm, 또는 20 내지 40 μm 범위일 수 있다. 만일 다공성 나노 섬유 기재의 두께가 지나치게 두꺼우면 분리막이 저항층으로 작용할 수 있고, 지나치게 얇으면 기계적 강도가 떨어지므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공극률이 조절된 다공성 나노 섬유 기재에 이온 전도성 수지를 함침시켜, 레독스 플로우 전지용 분리막을 제조한다. 일 실시예에서 이온 전도성 수지의 함침은, 이온 전도성 수지와 용매의 혼합물을 다공성 나노 섬유 기재에 채운 다음 건조하여 용매를 휘발시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기 용매는 이온 전도성 수지와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮아 용이하게 휘발될 수 있는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 용매는 에탄올 (ethanol), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 수지는 이온 교환을 할 수 있는 탄화수소계, 불소계, 부분 불소계 수지이며, 술폰산기, 인산기, 아민기 등의 이온성 작용기를 가지는 퍼플루오르계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리포스파젠계, 폴리스티렌계 및 방사선 중합된 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)로부터 선택될 수 있다.
이온 전도성 수지의 함침 단계는 이온 전도성 수지 용액을 공극률이 조절된 다공성 나노 섬유 기재에 캐스팅하고 건조하는 단계를 포함하며, 이때 캐스팅은 콤마 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅 등의 일반적인 캐스팅법을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 건조 단계는 70 ℃ 내지 230 ℃에서 핫플레이트 또는 오븐을 이용하여 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 건조 단계는 70 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 4일, 100 ℃ 초과 내지 180 ℃에서 2 내지 10 시간, 그리고 180 ℃ 초과 내지 230 ℃에서 1 내지 30 분간 단계적으로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 사용된 이온 전도성 수지에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 불소계 이온전도성 수지 중 나피온(Nafion)은 80℃에서 2 내지 3일 간 건조하는 것만으로도 충분히 건조될 수 있으나, 아퀴비온(Aquivion)의 경우, 70 내지 80℃에서 2 내지 3일, 160 내지 180 ℃에서 4 내지 7시간, 그리고 200 내지 210 ℃에서 1 내지 5분간 단계적으로 건조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 레독스 플로우 전지용 분리막은 밀도가 1.70 g/cm3 이상이며, 바람직하기로 1.8 내지 1.9 g/cm3 범위를 만족하여, 레독스 플로우 전지의 분리막으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 레독스 플로우 전지용 복합 분리막의 제조
1) 전기방사 단계
폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF, polyvinylidene difluroride)를 디메틸포름아미드 (DMF)와 아세톤이 중량비 7:3으로 섞인 혼합 용매에 용해시켜 15 질량% 농도의 전기 방사용 PVDF 용액을 제조하였다. 전기 방사 장치 (Machine-5, Nano NC) 장치를 이용하여 상기 고분자 용액을 주입 속도 1.5 mL/hr로 30 kV 전압 조건에서 전기 방사하였다. 이때, 노즐 직경은 0.86 mm이었으며, 방사 거리는 21 cm로 하여, 약 50 μm 두께에 공극률 85%, 섬유 평균 직경 240 nm, 평균 공극 직경이 3.8 μm인 다공성 나노 섬유 기재를 얻었다.
상기 다공성 나노 섬유 기재의 두께, 공극률, 나노 섬유의 평균 직경 및평균 공극 직경은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
* 기재의 두께 및 공극률 : 제조한 다공성 나노 섬유 원단에서 위치를 무작위로 고른 5 cm × 5 cm의 시편 5개를 디지털 두께 게이지로 각 샘플당 3회 측정하여 평균값으로 두께를 나타내었다. 상기 시편의 무게를 측정하여 시편의 단위 부피당 무게로 겉보기 밀도를 구한 후 이를 바탕으로 방사한 고분자의 밀도를 적용하여 공극률을 계산하였다.
* 나노 섬유 평균 직경 : 전자현미경으로 제조된 다공성 나노 섬유 기재의 표면을 관찰하여 15개 이상의 나노 섬유의 직경 평균 값을 도출하였다.
* 평균 공극 직경: PMI(Porous materials Inc)사의 Capillary flow porometer를 사용하여 측정하였다.
2) 공극률 조절 단계
상기 다공성 나노 섬유 기재를 하드닙과 소프트닙이 각각 상단, 하단에 달려있는 롤프레스 (실험용 캘린더, 동원롤)를 이용하여 선압 100 kgf/cm, 롤 회전 속도 10 cm/분 조건에서 통과시켜 공극률을 85 %에서 70 %로, 평균 공극 직경을 3.8 μm에서 1.9 μm로 감소시켰다.
3) 이온 전도성 수지 용액 제조 및 함침 단계
이온 전도성 수지인 아퀴비온(Aquivion) 수용액(Solvay 社, 제품명: Aquivion D98-25BS) 100 g에 1-프로판올 40 g, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 15g을 섞어 교반하였다. 상기 용액에 다공성 나노 섬유 기재를 침지시키고 상온에서 10분에서 20분간 방치하였다.
4) 건조 단계
상기 이온 전도성 수지가 함침된 다공성 나노 섬유 기재를 오븐을 이용하여 80℃에서 3일, 180℃에서 6시간, 그리고 200℃에서 4분간 단계적으로 건조시켰다. 제조된 복합 분리막의 겉보기 밀도는 1.80 g/cm3 이었다.
실시예 2
공극률 조절 단계에서 롤프레스의 선압을 60 kgf/cm로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지용 복합 분리막을 제조하였다. 이때 롤프레스로 공극률을 조절한 기재의 공극률은 77%, 평균 공극 직경은 2.9 μm이었으며, 복합 분리막의 겉보기 밀도는 1.85 g/cm3 이었다.
비교예 1
The Chemours Company 사의 시판 분리막 Nafion? NR-212 (두께 50.8μm)을 사용하였다.
비교예 2
공극률 조절 단계에서, 롤프레스의 선압을 160 kgf/cm로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지용 복합 분리막을 제조하였다. 이때 롤프레스로 공극률을 조절한 기재의 공극률은 57%, 평균 공극 직경은1.3 μm이었으며, 복합 분리막의 겉보기 밀도는 1.72 g/cm3 이었다.
실험예
상기 각 실시예 및 비교예의 분리막을 이용하여, 양극 활물질이 V(IV)/V(V) 레독스 커플이고 음극 활물질이 V(II)/V(III) 레독스 커플인 바나듐 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
전지는 양극, 플로우 프레임, 분리막, 플로우프레임, 음극 순서로 조립되었으며, 전해액은 Vanadium sulphate solution(Oxchem 社, 1.6M 바나듐- 2M H2SO4 수용액)을 사용하였고, 활성면적은 25cm2, 전극은 Carbon Felt, 전해액 유량은 25ml/min, 전해액 용량은 50 ml로 하였다.
제조된 각각의 레독스 플로우 전지를 전압범위 0.8 V 내지 1.7 V, 전류밀도 200 mA/cm2 로 운전하여 전지 성능 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
다공성 기재
(가압 후)		 공극률(%) 70 77 - 57
평균 공극 직경(μm) 1.9 2.9 - 1.3
두께(μm) 28 37 - 18
복합 분리막 밀도(g/cm3 ) 1.80 1.85 1.97 1.78
전지 효율
(50 cycle 평균)		 에너지 효율(%) 73.8 73.8 71.5 72.1
잔류 용량 (%) 53.2 55.4 52.6 50.7
상기 표 1을 참조하면, 상용 분리막인 비교예 1에 비하여 실시예 1 및 2의 분리막을 사용하였을 경우 전지의 에너지 효율과 잔류 용량이 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.
그러나 가압 후 다공성 나노 섬유 기재의 공극률이 60 % 미만인 비교예 2의 경우, 비교예 1과 유사한 수준의 에너지 효율을 나타내었지만 잔류 용량이 저하되어 전지 효율이 낮아지는 결과를 나타내었다. 이는 다공성 나노 섬유 기재의 공극률이 낮아 분리막이 저항층으로 작용하였기 때문으로 판단된다.
상기 결과를 통해, 본원발명에 따라 제조된 레독스 플로우 전지용 분리막을 사용할 경우 상용 분리막을 사용한 경우와 비교하여 전지 효율을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 고분자 용액을 전기방사 또는 용액방사하여 다공성 나노 섬유 기재를 제조하는 단계;
    상기 다공성 나노 섬유 기재를 가압하여, 평균 공극 직경을 0.5 내지 3 μm, 공극률을 60 내지 90 %로 조절하는 단계; 및
    상기 공극률이 조절된 다공성 나노 섬유 기재에 이온 전도성 수지를 함침시키는 단계를 포함하는, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함하는 것인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자의 중량평균분자량은 100,000 내지 600,000 g/mol인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 농도는 1 내지 30 질량%인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 나노 섬유 기재의 평균 섬유 직경은 50 내지 500 nm 인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가압은 롤 프레스 또는 캘린더에 의하여 수행되는, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 롤 프레스 또는 캘린더의 선압은 50 내지 150 kgf/cm인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가압된 다공성 나노 섬유 기재의 두께는 10 내지 70 μm인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    이온 전도성 수지는 술폰산기, 인산기, 아민기 등의 이온성 작용기를 가지는 퍼플루오르계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리포스파젠계, 폴리스티렌계 및 방사선 중합된 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)로부터 선택되는 것인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 밀도는 1.70 g/cm3 이상인, 레독스 플로우 전지용 분리막의 제조방법.
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