CN115764154A - 一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，结合聚酮材料和纳米纤维的优点，将聚酮直接静电纺丝在电池隔膜上形成聚酮纳米纤维膜作为涂层，通过静电纺丝和还原改性处理工艺制备的聚酮纳米纤维膜具有孔径可调、孔隙率高、表面亲水性可控、热稳定性好和力学性能增强等特点，具有较高的比表面积，经过物理热压后像齿轮一样互相锁紧，具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜相比于陶瓷涂覆的隔膜，其熔点、分解温度、拉伸强度和延伸率等性能都得到了进一步提升，且制作方法简单，性能成本更优，聚酮纳米纤维膜除应用于锂电池隔膜外，在有机耐溶剂膜、高效油水分离等方面也具有广阔的应用前景。

Description

一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜。

背景技术

锂电池相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，当下电动汽车的三电技术（电动机、电池和电控）不断取得新突破，锂电池作为核心竞争力，主要由正负极、隔膜和电解液构成，其中隔膜是锂电池的核心部分。

隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，它位于电池内部正负极之间，保证锂离子通过的同时，阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。根据物理、化学特性的差异，锂电池隔膜可以分为：织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等。虽然类型繁多，至今商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜，这两种隔膜的缺点是熔点较低，高温下微孔膜尺寸稳定性不能保持，隔膜在高温下不能保持形状，当电池的正极和负极直接接触，电池发生短路，会处于危险状态，因此现有的聚丙烯和聚乙烯隔离膜的安全性仍存在不足，为了改善现有隔膜涂层材料在安全性上的不足，目前市面上有三种新材料可以作为锂电池隔膜的涂层，分别是陶瓷涂覆、聚偏二氟乙烯和芳纶。陶瓷涂覆时间长了会脱落下来，仍然有较大的安全隐患；聚偏二氟乙烯能够提高锂电池正负极的结合度，但是对安全性没有提高，并且随着电动汽车规模的扩大，其价格增长了5-6倍，目前价格比较昂贵；芳纶是日本研发的新材料，其熔点高，可以涂覆在隔膜上来提高锂电池的安全性，但是芳纶价格昂贵，不利于大面积投入市场使用。随着新能源车的普及，人们对锂电池的要求也越来越高，亟需一种安全性更高、性价比高的隔膜材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，采用静电纺丝和后处理工艺制备聚酮(PK)纳米纤维膜，并通过原位表面还原对纳米纤维膜进行改性，且通过控制纤维的形貌提高其机械强度，制备出高安全性的锂电池隔膜，以解决现有隔膜材料安全性低、成本高等问题。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，包括以下步骤：

步骤一、配制聚酮静电纺丝溶液

原始料加入的重量份数为：聚酮颗粒7～10份，六氟异丙醇溶液80～86份，甲醇溶液6～10份，添加剂的加入量为原始料总重的0.008～0.15%，将上述原料混合制得聚酮静电纺丝溶液；

步骤二、喷涂聚酮静电纺丝

将步骤一配制好的溶液灌注到注射器中，注射器垂直放置30～40min，然后将注射器安装在纺丝机的自动注射泵上，高压电源正极连接自动注射泵注射器针头上，负极连接静电纺丝装置，电压保持在6～13KV，自动注射泵的流速保持在0.7～0.9ml/h，调节好加湿器，环境相对湿度保持在30～70%，对隔膜进行静电纺丝，持续时间为2.5～4.5h；

步骤三、原位还原改性处理

将静电纺丝后的隔膜在0.5 wt%的硼氢化钠水溶液中浸泡数分钟，然后依次用清水、丙酮、正己烷洗涤，然后在空气中干燥，利用硼氢化钠对隔膜上的聚酮纳米纤维膜进行了简单的原位表面还原改性处理；

步骤四、干燥

将步骤三处理后的隔膜放入真空烘箱中干燥23～25h，干燥温度为30～40℃，去除纳米纤维上残余的溶剂；

步骤五、物理热压

将干燥后的锂电池隔膜在25℃～40℃下施加压力，压力为35～70Mpa，压实后即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜。

所述步骤一中的添加剂为氯化钾、氢氧化钾及氢氧化钠中的一种。

所述步骤一中六氟异丙醇溶液和甲醇溶液的浓度均为高纯浓度，≥99%。

所述步骤二中注射器的针头尺寸为25～30 Gauge。

其中步骤一中制备静电纺丝溶液常使用两种溶剂，一种作为主溶剂，溶解聚合物；另一种作为辅助溶剂，避免在纺丝过程中缺陷成分的产生。六氟异丙醇（HFIP）是一种新型的含氟化合物，是一种高极性的溶剂，与水和许多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，且对于紫外光的透过性良好， HFIP成为许多聚合体系中的一种理想溶剂。六氟异丙醇是主溶剂，用来溶解聚酮以制备均匀溶液；甲醇作为辅助溶剂，保证纳米纤维的制备。

所述步骤一中的添加剂为氯化钾、氢氧化钾及氢氧化钠中的一种。加入添加剂的目的是提高纺丝溶液的电导率，改善纳米纤维的可纺性，从而减小纤维的直径，使纤维的直径保持在一个范围内；电导率越高，纤维的直径越细，其物理化学性能越有利。添加氯化钠、氢氧化钾或氢氧化钠等更容易提高静电纺丝溶液的电导率，使纳米纤维的直径粗细基分布更均匀，其中使用氢氧化钠作为添加剂的效果最佳。

聚酮是由一氧化碳和烯烃交替共聚的高分子材料，也被称为脂肪族聚酮，脂肪族聚酮是一种新型的环保热塑性高分子材料，由乙烯和一氧化碳的完美交替序列组成，通常被认为是CH₂CH₂C=O重复单元的均聚物，它具有较高的结晶熔点(约220℃)、较高的气体阻隔性、优良的阻燃性、高韧性、优良的机械强度、优良的耐化学性。

聚酮纤维具有跟芳纶同样强度、耐久性且价格便宜的高强力纤维，该纤维是在乙烯的分子结构中，把一氧化碳组合进去，成为聚酮结构，元素组成只有碳、氧、氢，这种纤维的原料价格便宜，它要比含氮等许多元素的其他种高强力纤维，制造成本较低，比芳纶的价格约便宜三成，以聚酮为原料制备锂电池隔膜涂层具有成本优势。

近年来，聚酮被认为非常适合用于有机耐溶剂膜或油水分离膜的应用，相关研究已成为该领域科学家的热门课题。虽然已经有一些报告和成果，但聚酮膜仍然是通过非溶剂诱导相分离(NIPS)工艺制备的，这种类型的膜通常是不对称结构，高弯曲阻碍快速渗透，导致低效分离。首次创造性地通过静电纺丝和后处理工艺成功制备了PK纳米纤维膜，所制备的聚酮PK纳米纤维膜具有孔径可调、孔隙率高、表面亲水性可控、热稳定性好和力学性能增强等特点，应用于有机耐溶剂膜、热稳定(高安全)电池隔膜、高效油水分离等方面具有广阔前景。

制备微纳米纤维的方法有模板法、自组装法、相分离法、熔喷法和静电纺丝法等。静电纺丝是一种相对简单、通用的工艺，被普遍认为是大规模生产连续微/纳米纤维的最有前途的技术。静电纺丝是一种使带电荷的聚合物液滴在电场力作用下形成泰勒锥而制备聚合物超细纤维的加工技术，由于静电纺丝技术制得的纤维直径可达微米或纳米级别，并且静电纺丝具有独特的微观结构和适宜的力学性能。通过静电纺丝技术制备的纤维直径在几十纳米至几微米之间，其超细纤维堆积排列而成的纤维膜具有的超高空隙结构和高比表面积，静电纺丝制备的微纳米纤维膜具有超高的比表面积和极高的孔隙率。

其中步骤二中垂直放置注射器是为了保证纳米纤维纺丝方向上的一致性，这样所电纺的纳米纤维易接受聚集在电池隔膜基膜上，直接将聚酮纳米纤维纺在电池隔膜上来涂覆。

影响静电纺丝过程的四个关键参数分别为体系参数、溶液参数、工艺参数和环境参数，通过改变工艺参数(如：外加电压或针尖与收集器之间的距离)或在聚合物溶液中加入如NaCl、NaOH等离子来增加溶液的电导率，从微米调整到纳米，通过控制静电纺丝的持续时间也可以控制孔径。根据静电纺丝溶液的不同，确定静电纺丝时的电压、流速、纺丝头与接收器之间的距离、湿度、温度等工艺参数，通过大量试验后优化出来的最佳参数。纺丝时间可以决定聚酮纳米纤维膜的厚度，通过选择注射器的针头尺寸25～30Gauge，使注射出的聚酮纤维直径可控且更细。

其中步骤三中利用硼氢化钠对聚酮纳米纤维膜进行了原位表面还原改性处理。制备纳米纤维时，由于纤维的纳米尺寸导致水滴表面张力较低，以及聚酮中的亲水基团，纤维的亲水性能有所提高。还原改性纳米纤维膜表现出超亲水性，这是因为原位表面还原改性会将膜表面的部分酮基转化为更亲水的羟基。

其中步骤四中选择在30～40℃左右干燥23～25h是为了保证充分去除聚酮纳米纤维膜上残余的溶剂，若采用较高温度来干燥时，相应减少干燥时间。

其中步骤五选择采用物理热压的方式可以使纤维之间相互锁紧，增强机械性能，增强聚酮纳米纤维涂层和电池隔膜之间的相互结合，增强涂覆的效果。

本发明具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，结合聚酮材料和纳米纤维的优点，将聚酮直接静电纺丝在电池隔膜上形成聚酮纳米纤维膜作为涂层，通过静电纺丝和还原改性处理工艺制备的聚酮纳米纤维膜具有孔径可调、孔隙率高、表面亲水性可控、热稳定性好和力学性能增强等特点，具有较高的比表面积，经过物理热压后像齿轮一样互相锁紧，具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜相比于陶瓷涂覆的隔膜，其熔点、分解温度、拉伸强度和延伸率等性能都得到了进一步提升，且制作方法简单，性能成本更优，聚酮纳米纤维膜在有机耐溶剂膜、高效油水分离等方面也具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1得到的聚酮纳米纤维膜涂层表面电子显微镜图像（SEM图）；

图2为本发明实施例2得到的聚酮纳米纤维膜涂层表面电子显微镜图像（SEM图）；

图3为本发明实施例3得到的聚酮纳米纤维膜涂层表面电子显微镜图像（SEM图）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，包括以下步骤：

步骤一、配制聚酮静电纺丝溶液

原始料加入的重量份数为：聚酮颗粒7份，六氟异丙醇溶液80份，甲醇溶液6份，添加剂氯化钠的加入量为原始料总重的0.008%，将上述原料混合制得聚酮静电纺丝溶液；

步骤二、喷涂聚酮静电纺丝

将步骤一配制好的溶液灌注到注射器中，注射器垂直放置30min，然后将注射器安装在纺丝机的自动注射泵上，高压电源正极连接自动注射泵注射器针头上，负极连接静电纺丝装置，电压保持在7KV，自动注射泵的流速保持在0.7ml/h，注射器的针头尺寸采用30Gauge；调节好加湿器，环境相对湿度保持在30～70%，对隔膜进行静电纺丝，持续时间为2.5h；

步骤三、原位还原改性处理

将静电纺丝后的隔膜在0.5 wt%的硼氢化钠水溶液中浸泡数分钟，然后依次用清水、丙酮、正己烷洗涤，然后在空气中干燥，利用硼氢化钠对隔膜上的聚酮纳米纤维膜进行了简单的原位表面还原改性处理；

步骤四、干燥

将步骤二静电纺丝后的隔膜放入真空烘箱中干燥23h，干燥温度为30～40℃，去除纳米纤维上残余的溶剂，即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜；

步骤五、物理热压

将干燥后的锂电池隔膜在25℃～40℃下施加压力，压力为35Mpa，压实后即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜。

实施例2

一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，包括以下步骤：

步骤一、配制聚酮静电纺丝溶液

原始料加入的重量份数为：聚酮颗粒8份，六氟异丙醇溶液82份，甲醇溶液8份，添加剂氢氧化钾的加入量为原始料总重的0.1%，将上述原料混合制得聚酮静电纺丝溶液；

步骤二、喷涂聚酮静电纺丝

将步骤一配制好的溶液灌注到注射器中，注射器垂直放置35min，然后将注射器安装在纺丝机的自动注射泵上，高压电源正极连接自动注射泵注射器针头上，负极连接静电纺丝装置，电压保持在10KV，自动注射泵的流速保持在0.8ml/h，注射器的针头尺寸采用28Gauge；调节好加湿器，环境相对湿度保持在50～70%，对隔膜进行静电纺丝，持续时间为3h；

步骤三、原位还原改性处理

将静电纺丝后的隔膜在0.5 wt%的硼氢化钠水溶液中浸泡数分钟，然后依次用清水、丙酮、正己烷洗涤，然后在空气中干燥，利用硼氢化钠对隔膜上的聚酮纳米纤维膜进行了简单的原位表面还原改性处理；

步骤四、干燥

将步骤二静电纺丝后的隔膜放入真空烘箱中干燥24h，干燥温度为30～40℃，去除纳米纤维上残余的溶剂，即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜；

步骤五、物理热压

将干燥后的锂电池隔膜在25℃～40℃下施加压力，压力为40Mpa，压实后即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜。

实施例3

一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，包括以下步骤：

步骤一、配制聚酮静电纺丝溶液

原始料加入的重量份数为：聚酮颗粒10份，六氟异丙醇溶液86份，甲醇溶液10份，添加剂氢氧化钠的加入量为原始料总重的0.11%，将上述原料混合制得聚酮静电纺丝溶液；

步骤二、喷涂聚酮静电纺丝

将步骤一配制好的溶液灌注到注射器中，注射器垂直放置40min，然后将注射器安装在纺丝机的自动注射泵上，高压电源正极连接自动注射泵注射器针头上，负极连接静电纺丝装置，电压保持在13KV，自动注射泵的流速保持在0.9ml/h，注射器的针头尺寸采用25Gauge；调节好加湿器，环境相对湿度保持在50～70%，对隔膜进行静电纺丝，持续时间为3.5h；

步骤三、原位还原改性处理

将静电纺丝后的隔膜在0.5 wt%的硼氢化钠水溶液中浸泡数分钟，然后依次用清水、丙酮、正己烷洗涤，然后在空气中干燥，利用硼氢化钠对隔膜上的聚酮纳米纤维膜进行了简单的原位表面还原改性处理；

步骤四、干燥

将步骤二静电纺丝后的隔膜放入真空烘箱中干燥25h，干燥温度为30～40℃，去除纳米纤维上残余的溶剂，即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜；

步骤五、物理热压

将干燥后的锂电池隔膜在25℃～40℃下施加压力，压力为45Mpa，压实后即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜。

首次通过静电纺丝和后处理工艺成功制备了聚酮纳米纤维膜，通过SEM、孔性能、FT-IR、接触角、热稳定性、物理性能等对制备的聚酮PK纳米纤维膜进行表征。将经上述方法制备的聚酮纳米纤维膜取样，在用金靶涂覆后通过扫描电子显微镜（SEM；JSM5410，Jeol）进行检查。电纺聚酮纳米纤维膜的SEM图像图所示，从图中可看出，在低湿度条件下产生的超细纤维表面光滑，而在高湿条件下产生的超细纤维表面粗糙，这是由挥发性溶剂(HFIP)与水分子之间的快速相转化引起的。也就是说，在静电纺丝过程中，如果周围湿度较高，水分子会随着HFIP的蒸发而促进相互转化，从而形成粗糙的表面纤维，会影响膜的特性。

随着添加剂NaCl、NaOH等的加入和外加电压的增加，PK纤维膜的平均直径从3000nm(微米纤维)急剧减小到350nm(纳米纤维)。静电纺丝溶液的电导率对纤维的大小起着重要的决定作用，随着静电纺丝溶液电导率的增加，由于高电荷密度导致纳米纤维伸长力的增加，纳米纤维尺寸减小，纳米纤维均匀。纤维膜的形态和粗糙度易于控制，这将对膜的性能产生巨大的影响，特别是在孔隙性能、表面亲水性和力学性能，微纤维在后处理过程中会像齿轮一样相互锁紧。由于纳米纤维具有较高的比表面积，孔结构更不规则，以及纳米纤维层的致密堆积，均表现出较高的拉伸强度，这是由于微纤维表面粗糙，以及它们之间的纤维间互锁。

经测试，具有聚酮纳米纤维膜的锂电池隔膜孔隙率为70％～90％，电解液吸液率高达550％以上，可耐200℃高温，隔膜上聚酮静电纺丝的涂层厚度控制在10μm以下，基膜厚度一般在10um左右，所以最终复合膜厚度不应大于20um，否则太厚，电阻太大，影响电池的电化学性能。实施例1-3制备的聚酮隔膜的性能指标如表1所示：

表1 聚酮隔膜的性能指标

PK与其他膜(如用于水处理的PAN纳米纤维膜和用于锂离子电池的PE或PP膜)相比的热性能如表2所示，可看出，PK显示出与PAN相似的热性能，PK比商用PE或PP电池隔板具有更好的热性能，能够防止高充能率期间的热收缩。

表2 PK、PE、PP和PAN膜的热性能

注：IDT：初始分解温度，FDT：最终分解温度。

综上所述，静电纺丝制备的聚酮纳米纤维膜具有孔径可调、孔隙率高、表面亲水性可控、热稳定性好和力学性能增强等特点，聚酮纳米纤维膜在有机耐溶剂膜、热稳定(高安全)电池隔膜、高效油水分离等方面具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、配制聚酮静电纺丝溶液

原始料加入的重量份数为：聚酮颗粒7～10份，六氟异丙醇溶液80～86份，甲醇溶液6～10份，添加剂的加入量为原始料总重的0.008～0.15%，将上述原料混合制得聚酮静电纺丝溶液；

步骤二、喷涂聚酮静电纺丝

将步骤一配制好的溶液灌注到注射器中，注射器垂直放置30～40min，然后将注射器安装在纺丝机的自动注射泵上，高压电源正极连接自动注射泵注射器针头上，负极连接静电纺丝装置，电压保持在6～13KV，自动注射泵的流速保持在0.7～0.9ml/h，调节好加湿器，环境相对湿度保持在30～70%，对隔膜进行静电纺丝，持续时间为2.5～4.5h；

步骤三、原位还原改性处理

将静电纺丝后的隔膜在0.5 wt%的硼氢化钠水溶液中浸泡数分钟，然后依次用清水、丙酮、正己烷洗涤，然后在空气中干燥，利用硼氢化钠对隔膜上的聚酮纳米纤维膜进行了简单的原位表面还原改性处理；

步骤四、干燥

将步骤三处理后的隔膜放入真空烘箱中干燥23～25h，干燥温度为30～40℃，去除纳米纤维上残余的溶剂；

步骤五、物理热压

将干燥后的锂电池隔膜在25℃～40℃下施加压力，压力为35～70Mpa，压实后即可得到具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，其特征在于，步骤一中的添加剂为氯化钾、氢氧化钾及氢氧化钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，其特征在于，步骤一中六氟异丙醇溶液和甲醇溶液的浓度均≥99%。

4.根据权利要求1所述的一种具有聚酮静电纺丝涂层的锂电池隔膜，其特征在于，步骤二中注射器的针头尺寸为25～30 Gauge。

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