CN112376275A - 树枝状纳米纤维无纺布用途、树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的制备方法 - Google Patents

树枝状纳米纤维无纺布用途、树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提升Nafion膜质子传导率的方法。该方法通过将树枝状纳米纤维与Nafion复合来提升Nafion膜的质子传导率，树枝状纳米纤维优选聚酰胺‑6树枝状纳米纤维。该方法中包括二浸二轧浸轧复合、热烘干燥和热辊定型三个步骤。树枝状聚酰胺‑6纳米纤维复合能与Nafion中具有强的界面结合能力和构筑更多长程有序质子传输通道，从而有利于质子的跳跃传导；所述复合膜的制备方法采用二浸二轧和热烘干、热定型工艺即可实现，该方法工艺简单、生产效率高，工业化实施容易。

Description

树枝状纳米纤维无纺布用途、树枝状纳米纤维/Nafion复合膜 的制备方法
技术领域
本发明涉及静电纺纳米纤维和质子交换膜技术领域，特别涉及一种树枝状纳米纤维无纺布用途、基于树枝状纳米纤维无纺布改性Nafion膜的制备方法。
背景技术
随着全球经济的不断发展以及人口基数的不断壮大与能源需求的持续快速增长，能源危机与环境污染是制约人类社会生存和发展的瓶颈，已成为社会可持续发展面临的最大挑战。鉴于以上问题的严峻性，优化能源结构，变革能源的利用技术，实现能源的“开源”与“节流”势在必行。
燃料电池是一种通过氧化还原反应将燃料的化学能连续地转化为电能的能量转换装置。质子交换膜(PEMs)是直接甲醇燃料电池(DMFCs)的关键部件。质子交换膜的作用是传导质子，并将燃料和氧化剂分离于电池的阳极和阴极之间。质子电导率和燃料渗透性是燃料电池应用所需的PEM的关键特性，所以引导PEM的的研究趋势在向增加质子传导率并降低燃料渗透的方向不断发展。全氟磺酸膜(Nafion)因其良好的化学和物理稳定性以及在高湿度条件下的高导电性，在PEM中得到了广泛的应用。但Nafion膜存在质子传导率相对较低的缺点，限制了其在PEMFCs尤其是直接甲醇燃料电池(DMFCs)中的应用。因此，开发用于PEM的改性Nafion膜对燃料电池的开发具有重要意义。
为了克服这些问题，许多研究者对常用的Nafion膜进行了许多改进，主要集中在运用无机物和有机物与Nafion膜进行复合提升其质子传导能力。在各种物质中，纳米纤维由于其高的比表面积，纳米交联的孔结构和高孔隙率，在构建高连续质子传递通道及提升膜机械强度方面具备较好的优势，逐渐应用于直接甲醇燃料电池。但其仍存在一些问题：纳米纤维填充剂与基体之间的较差的界面相容性以及传递途径和质子传导基团的缺乏限制了纳米纤维复合质子交换膜性能的进一步提高。所以，在纳米纤维的基础上可以进行不断的物理和化学改性。例如，运用静电纺技术制备特殊物理结构的纳米纤维以增加质子的传递通道或制备有特殊活性基团(-NH，-OH，-NH2与-SO3H等)的纳米纤维以此来提供更多的水分子或活性载体以便获得更有效快速的传递质子。
发明内容
本发明的目的是提供一种树枝状纳米纤维无纺布用于制备树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的用途，即以树枝状纳米纤维无纺布为载体，将Nafion浸渍复合制得用作燃料电池质子交换膜。树枝状纳米纤维的微小分支优化与Nafion聚合物基体界面结构以及质子传递通道，尤其酰胺类树枝状纳米纤维的聚合物大分子富含氨基与Nafion分子中磺酸基团构筑酸碱对，协同构筑质子传递性能优异的改性Nafion膜。
本发明的另一目的是提供一种制备上述树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的制备方法。
所述的一种树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
首先将厚度为60-100μm树枝状纳米纤维无纺布以1-3m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.1-0.3MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.3-0.5MPa的橡胶辊挤轧得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至50-70℃低温热烘干燥烘箱，然后进入110-130℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为50-70℃、压力为1-3MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
树枝状纳米纤维是本项目组公开的一种具有多级结构纳米纤维制备方法，它是在静电纺丝液中的四丁基氯化铵来增加纺丝溶液的导电率同时降低大分子间作用力，进而使电纺过程中射流发生劈裂而形成树枝状结构的纳米纤维膜。四丁基氯化铵具有优异的亲水性，树枝状纳米纤维具有更高的比表面积，能与Nafion中具有强的界面结合能力和构筑更多长程有序质子传输通道，从而有利于质子的跳跃传导。本发明中所述树枝状纳米纤维制备方法采用的是公知的静电纺丝技术，可规模化生产，且所制备的纤维直径和分布可通过改变聚合物种类、工艺参数来进行调整。所述复合膜的制备方法采用二浸二轧和热烘干、热定型工艺即可实现，该方法工艺简单、生产效率高，工业化实施容易。
可用于树枝状纳米纤维生产的聚合物种类较多，如醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺-6、聚间苯二酰间苯二胺等。酰胺类聚合物含-NH2基团分子，能与Nafion中的磺酸根形成酸碱对，是本发明优选的树枝状纳米纤维聚合物原料。
所述的提升Nafion膜质子传导率的方法中步骤1)该过程采用二浸二轧工艺中，树枝状纳米纤维无纺布首先要采用低浓度的5％的Nafion溶液浸轧中，其目的低浓度有助于Nafion向纳米纤维无纺布内部扩散；再经较高浓度10％的Nafion溶液浸轧，以保证Nafion足够填充树枝纳米纤维孔隙中，采用橡胶辊挤轧相对较柔和，防止湿态下树枝状纳米纤维过于压实紧密；步骤2)采用热烘干燥烘箱，该过程目的蒸法Nafion溶液中的醇溶剂，同时让膜产生一定收缩，使膜致密化。低温热烘干燥箱烘干温度不能超过70℃，否则树枝状纳米纤维无纺布会过度收缩，影响复合膜的整体均匀性；步骤3)使复合膜进一步致密化，同时赋予复合膜的表面平整性。
附图说明
图1(a)是实施例3中聚酰胺-6树枝状纳米纤维膜扫描电镜图。
图1(b)是对比例1聚酰胺-6纳米纤维膜扫描电镜图。
图2(a)是实施例3中聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion改性质子交换膜扫描电镜图。
图2(b)是对比例1聚酰胺-6纳米纤维/Nafion改性质子交换膜扫描电镜图。
图3(a)是实施例6中间位芳纶树枝状纳米纤维膜扫描电镜图。
图3(b)是实施例6中芳纶树枝状纳米纤维/Nafion改性质子交换膜扫描电镜图。
图4(a)是实施例3和对比例1所制得的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion膜、聚酰胺-6纳米纤维/Nafion膜和纯Nafion膜的质子传导率对比图。
图4(b)是实施例6所制得的芳纶树枝状纳米纤维/Nafion膜和纯Nafion膜的质子传导率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的一种树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的制备方法做进一步详细描述。
实施例1
(1)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
首先将聚酰胺-6颗粒，甲酸、四丁基氯化铵按照一定的比例配制并搅拌均匀，并通过静电纺丝技术制备厚度为60～100μm的树枝状聚酰胺-6纳米纤维无纺布。其中，聚酰胺-6的甲酸溶液浓度为14.5wt.％，加入的四丁基氯化铵为4wt.％。
然后将厚度为60μm聚酰胺-6树枝状纳米纤维无纺布以3m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.1MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.3MPa的橡胶辊挤轧得到得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至50℃低温热烘干燥烘箱，然后进入110℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为50℃、压力为1MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
以下实施例2-5聚酰胺-6树枝状纳米纤维无纺布制备方法与实施例1一致，只需控制纺丝时间控制聚酰胺-6树枝状纳米纤维无纺布的厚度。
实施例2
(1)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
将厚度为70μm聚酰胺-6树枝状纳米纤维无纺布以2.5m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.15MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.35MPa的橡胶辊挤轧得到聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至55℃低温热烘干燥烘箱，然后进入115℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为55℃、压力为1.5MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
实施例3
(1)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
首先将厚度为80μm聚酰胺-6树枝状纳米纤维(如图1(a))无纺布以2m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.2MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.4MPa的橡胶辊挤轧得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至60℃低温热烘干燥烘箱，然后进入120℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜(如图2(a))。
(3)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为60℃、压力为2MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
实施例4
(1)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
首先将厚度为90μm聚酰胺-6树枝状纳米纤维无纺布以1.5m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.25MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.45MPa的橡胶辊挤轧得到聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至65℃低温热烘干燥烘箱，然后进入125℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为65℃、压力为1-3MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
实施例5
(1)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
首先将厚度为100μm聚酰胺-6树枝状纳米纤维无纺布以1m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.3MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.5MPa的橡胶辊挤轧得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至70℃低温热烘干燥烘箱，然后进入130℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态树枝状聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为70℃、压力为3MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
实施例6
(1)间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
间位芳纶树枝状纳米纤维无纺布是通过将一定量的芳纶原液溶解在DMAC中，然后添加0.1mol/L的TABC通过静电纺技术制成的。其中，溶液浓度为58％，纺丝电压和接收距离分别为30kv和17cm。
首先将厚度为80μm间位芳纶树枝状纳米纤维(如图3(a))无纺布以2m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.2MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.4MPa的橡胶辊挤轧得到间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至60℃低温热烘干燥烘箱，然后进入120℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为60℃、压力为2MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜(如图3(b))。
对比例1
(1)聚酰胺-6纳米纤维/Nafion浸轧复合
将聚酰胺-6颗粒，甲酸按照浓度为14.5wt.％配制并搅拌均匀，并通过静电纺丝技术制备厚度为80μm的聚酰胺-6纳米纤维无纺布。
首先将厚度为80μm聚酰胺-6纳米纤维(如图1(b))无纺布以2m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.2MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.4MPa的橡胶辊挤轧得到聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜。
(2)聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜先输送至60℃低温热烘干燥烘箱，然后进入120℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜。
(3)聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为60℃、压力为2MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜(如图2(b))。
性能测试：
如图1所示为实施例3和对比例1中步骤中的聚酰胺-6树枝状纳米纤维膜和普通聚酰胺-6纳米纤维膜的SEM图；如图2所示为基于实施例3和对比例1的制备方法制备得到的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜和普通聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜的SEM图；如图3是实施例6中间位芳纶枝状纳米纤维膜及其复合膜的SEM图。从上述SEM图可以看出，聚酰胺-6树枝状纳米纤维膜和间位芳纶树枝状纳米纤维膜都呈现出很好的树枝状结构，且所对应树枝状纳米纤维/Nafion复合膜表面平整，无明显孔隙或缺陷，实现了树枝状纳米纤维与Nafion的完美复合。
图4是经过实施例3、实施例6和对比例1的制备方法所制备出的聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜、间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜、聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜与纯Nafion膜的质子传导率对比。其中质子传导率测试是通过电化学工作站CHI660D完成的。具体的，测试时，将试样膜放置于两个铜片上，保持试样膜与两个铜片垂直且紧绷。其中测试参数设置：开路电位，频率范围为0.1-105Hz，工作振幅为0.01V。膜电阻R对应于得到的交流阻抗图谱中的高频区对应的半圆直径。计算公式如下式(1)：
Figure BSA0000224900450000061
其中，L(cm)，A(cm2)，R(Ω)是两个电极之间的距离，测试膜的截面积和测试阻抗。
由图4质子传导率测试结果可以看出，在相同温度下，聚酰胺-6树枝状纳米纤维/Nafion复合膜、和普通聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜和间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的质子传导率均高于纯Nafion膜的质子传导率。尤其是在80℃时，树枝状聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜、普通聚酰胺-6纳米纤维/Nafion复合膜和间位芳纶树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的质子传导率和依次为0.287S cm-1、0.26S cm-1和0.225S cm-1，远远高于纯Nafion膜0.12(S cm-1)。

Claims (3)

1.一种树枝状纳米纤维无纺布用于制备树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的用途。
2.一种根据权利要求1所述的树枝状纳米纤维/Nafion复合膜的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)树枝状纳米纤维/Nafion浸轧复合
首先将厚度为60-100μm树枝状纳米纤维无纺布以1-3m/min速度退卷浸入浓度为5％的Nafion溶液中，经0.1-0.3MPa的橡胶辊挤轧，然后浸入浓度为10％的Nafion溶液中，再经0.3-0.5MPa的橡胶辊挤轧得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜；
(2)树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热烘干燥
将上述制得的树枝状纳米纤维/Nafion复合膜先输送至50-70℃低温热烘干燥烘箱，然后进入110-130℃高温热烘干燥烘箱，得到具有干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜；
(3)树枝状纳米纤维/Nafion复合膜热定型
最后将上述制得的干态树枝状纳米纤维/Nafion复合膜，输送至温度为50-70℃、压力为1-3MPa的光辊热定型机中定型和表面平整处理，即可得到树枝状纳米纤维/Nafion复合膜。
3.根据权利要求1所述的树枝状纳米纤维，优选聚酰胺-6树枝状纳米纤维。
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