KR20200057118A

KR20200057118A - 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명

Info

Publication number: KR20200057118A
Application number: KR1020207014233A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 오카베
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2020-05-25
Also published as: TWI498045B; KR20110134399A; JPWO2010104184A1; WO2010104184A1; EP2333862A1; TW201041436A; EP2333862B1; EP2333862A4; JP2015005529A; KR102160394B1; CN102349172A; CN102349172B; KR20170134775A; US20120037894A1; JP5884213B2

Abstract

본 발명은, 습식 성막법으로 형성된, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 구동 수명이 긴 소자, 그리고 이것을 구비한 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 습식 성막법으로 형성된, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로, 구동 수명이 긴 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
제 1 전극과 그 제 1 전극에 대향하여 형성되는 제 2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 발광층이 아릴아민 화합물을 함유하는 층이고, 그 발광층이 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 습식 성막된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

Description

유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 ＥＬ 디스플레이 및 유기 ＥＬ 조명{PROCESS FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL DISPLAY, AND ORGANIC EL LIGHTING}

본 발명은, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 그리고, 이것을 포함하는 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.

최근 디스플레이나 조명 등의 발광 장치를 제조하기 위한 기술로서, 유기 전계 발광 (유기 EL) 소자의 개발이 활발히 진행되고 있으며, 주로 소형 내지 중형 사이즈의 디스플레이 용도를 중심으로 하여 실용화가 시작되고 있다. 이 유기 EL 소자는, 전극 사이에 끼워 넣은 유기물 박막에 정부 (正負) 의 전하 (캐리어) 를 주입하고, 이 캐리어를 재결합시킴으로써 발광을 얻는 것이다.

현재 실용화되어 있는 유기 EL 소자는, 일반적으로 비교적 저분자량의 화합물을 고진공 조건하에서 가열하여, 상방에 설치된 기판에 증착시키는 수법을 사용하여 제조되고 있다. 그러나, 이 진공 증착법은 대면적 기판으로의 균질한 증착이 곤란하고, 대형 디스플레이나 대면적의 면발광 조명의 제조에는 적합하지 않다. 또 증착원인 유기 재료의 이용 효율이 낮고, 제조 비용이 비싸지기 쉽다는 문제도 갖고 있다. 한편으로, 이들 대면적의 유기 EL 패널을 제조하는 수단으로서, 스핀 코트법이나 잉크젯법, 딥 코트법, 각종 인쇄법 등으로 대표되는 습식 성막법에 의한 유기 EL 패널의 제조법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 안트라센 유도체와 아릴아민 화합물을 함유하는 조성물을 습식 성막하여 발광층을 형성한 청색 형광 소자의 제조가 개시되어 있지만, 구동 수명 등의 소자 특성에 개선의 필요가 있다.

일본 공개특허공보 2004-224766호

본 발명은, 습식 성막법으로 형성된, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 휘도가 높고, 구동 수명이 긴 소자, 그리고 이것을 구비한 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 습식 성막법으로 형성된, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로, 휘도가 높고, 구동 수명이 긴 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 습식 성막법으로 형성할 때, 어느 특정한 환경하에서 건조시킴으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 제 1 전극과 그 제 1 전극에 대향하여 형성되는 제 2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 발광층이 아릴아민 화합물을 함유하는 층이고, 그 발광층이 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 습식 성막된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자, 그리고 이것을 구비한 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 있다.

본 발명은 또, 제 1 전극과 그 제 1 전극에 대향하여 형성되는 제 2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 발광층이 아릴아민 화합물을 함유하는 층이고, 그 발광층이 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 습식 성막하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있다.

또한, 이하, 상기의 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하를 「옐로우 환경하」라고 칭하는 경우가 있다.

본 발명에 의하면, 습식 성막법으로 형성된, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 높고, 구동 수명이 길다.

본 발명은 또, 습식 성막법으로 형성된, 아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로, 휘도가 높고, 구동 수명이 긴 소자를 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 참고예 1 ∼ 4 에서 제조한 측정용 소자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 참고예 1, 3, 5 및 7 그리고 실시예 1 ∼ 5 에 있어서 발광층을 성막하였을 때의 광의 환경을 나타내는 스펙트럼도이다.
도 4 는 참고예 2, 4, 6 및 8 그리고 비교예 1 ∼ 5 에 있어서 발광층을 성막하였을 때의 광의 환경을 나타내는 스펙트럼도이다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자, 그리고 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 및 유기 EL 신호 장치의 실시양태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 그 제 1 전극에 대향하여 형성되는 제 2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 발광층이 아릴아민 화합물을 함유하는 층이고, 그 발광층이 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 습식 성막된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.

<발광층>

이하, 발광층에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[아릴아민 화합물]

본 발명에 있어서의 발광층은, 아릴아민 화합물을 함유하는 층이다.

아릴아민 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 식 중,

Ar¹ ∼ Ar³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리를 나타내고,

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 고리를 나타낸다.

또, R¹ 및 R² 는 그 방향족 고리가 갖는 치환기로서 가교성기를 갖고 있어도 된다.

n 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

Ar¹ ∼ Ar³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리기를 나타낸다.

탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리로는, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.

Ar¹ ∼ Ar³ 에 있어서의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 하기의 {치환기군 Z} 의 항에 기재된 것을 들 수 있다.

{치환기군 Z}

메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ;

비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ;

에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 ;

메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ;

페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기 ;

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ;

디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기 ;

디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기 ;

페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기 ;

아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기 ;

불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;

트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기 ;

메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기 ;

페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기 ;

트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기 ;

트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기 ;

시아노기 ;

페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기 ;

티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기

상기 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기를 들 수 있다.

식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 방향족 고리기를 나타낸다.

탄소수 4 ∼ 30 의 방향족 고리로는, 상기 Ar¹ ∼ Ar³ 의 구체예로서 예시한 것과 동일하다. 또, R¹ 및 R² 에 있어서의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기도 동일하다.

또한, R¹ 및 R² 는 치환기로서 가교성기를 갖고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 말한다. 가교성기를 가짐으로써, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 일어나는 반응 (불용화 반응) 의 전후에서 용제에 대한 용해성에 큰 차이를 발생시킬 수 있다.

가교성기로는, 용제에 대한 용해성을 저하시키기 쉽다는 점에서, 예를 들어, 하기의 {가교성기군 T} 에 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 2]

(식 중, R³ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar⁴ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합에 의해 불용화 반응하는 기가, 반응성이 높고 불용화가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.

신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 벤조시클로부텐 고리 유래의 기 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.

또, 가교성기 중에서도, 불용화 후의 구조가 특히 안정적인 점에서 벤조시클로부텐 고리 유래의 기가 특히 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (T1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 (T1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)

가교성기는 분자 내의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 직접 결합해도 되지만, 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다. 이 2 가의 기로는, -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH₂- 기에서 선택되는 기를 임의의 차례로 1 ∼ 30 개 연결시켜 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 결합하는 것이 바람직하다.

n 및 m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

a 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, a 가 2 일 때에는, 하기 식 (2) 로 나타내는 아릴아민 화합물이 바람직하고, a 가 3 일 때에는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아릴아민 화합물이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물 중, 특히 내구성이 우수한 점에서, a 가 2 인 경우, 하기 식 (2) 로 나타내는 N,N,N',N'-테트라아릴아릴렌디아민 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 (2) 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다)

Ar¹¹ ∼ Ar¹⁵ 의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 벤조페난트렌 고리 등의, 벤젠 고리 혹은 벤젠 고리의 2 ∼ 5 개가 축합되어 이루어지는 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.

그 중에서도, 전류 효율이 높은 점에서, Ar¹⁵ 는 크리센 고리 유래의 기인 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (2') 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(식 (2') 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다)

Ar¹¹ ∼ Ar¹⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar¹¹ ∼ Ar¹⁴ 의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 벤조페난트렌 고리 등의, 벤젠 고리 혹은 벤젠 고리의 2 ∼ 5 개가 축합되어 이루어지는 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다. 특히 청색도 발광을 얻기 위해서는 페닐기가 바람직하다.

Ar¹¹ ∼ Ar¹⁴ 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하고, 특히 친유성 치환기인 알킬기가 바람직하다.

또, 치환기의 분자량은 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다.

Ar¹¹ ∼ Ar¹⁴ 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환 위치는, 질소 원자의 치환 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치인 것이 바람직하고, 특히 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (2') 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물 중, 특히 전하 수송능이 우수한 점에서, a 가 3 인 경우, 하기 식 (3) 으로 나타내는 아릴아민 화합물이 바람직하다.

[화학식 7]

(상기 식 중, n, Ar¹ 및 R¹ 은 상기 식 (1) 과 동일하다)

식 (3) 으로 나타내는 아릴아민 화합물 중, 특히 전하 수송 재료 (호스트) 로서 사용되는 경우의 바람직한 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

아릴아민 화합물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 아릴아민 화합물의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성하였을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 아릴아민 화합물의 분자량이 지나치게 크면, 아릴아민 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용매에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다. 그 중에서, 아릴아민 화합물은 고분자보다 저분자 쪽이 본 발명의 효과가 커서 바람직하다. 그것은, 저분자 화합물을 함유하는 조성물 쪽이 고분자 화합물을 함유하는 조성물보다 점도가 낮아지고, 그 때문에, 습식 성막 중에 라디칼 카티온이 발생한 경우, 그것과 쌍 아니온이 될 수 있는 불순물이 유입되기 쉽고, 또 확산되기 쉬워진다. 이 때문에, 저분자 화합물을 함유하는 조성물에 있어서, 본 발명의 구성으로 한 것이 효과가 클 것으로 추측된다.

[발광 재료]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층에 아릴아민 화합물을 함유하는데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 발광 재료를 함유하고 있어도 된다.

이하, 그 밖의 발광 재료 중 형광 발광 재료의 예를 드는데, 형광 발광 재료는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.

인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 언급하여 기재하지 않는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물을 들 수 있다.

주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.

발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 상기 [아릴아민 화합물] 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.

또한, 상기 서술한 발광 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[전하 수송 재료]

본 발명에 있어서의 발광층은, 추가로 전하 수송 재료를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 전하 수송 재료란, 정공 수송성이나 전자 수송성 등의 전하 수송성을 갖는 화합물이다.

전하 수송 재료로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 전하 수송 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서, 발광성 저분자 화합물을 도펀트 재료로서, 전하 수송 재료를 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

전하 수송 재료는, 종래 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물이면 되고, 특히 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.

전하 수송 재료로서 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자에 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등을 들 수 있다.

[발광층의 조성물]

본 발명에 있어서의 발광층은 습식 성막법에 의해 형성된다. 습식 성막법으로 발광층을 형성하기 위해서는, 발광층을 구성하는 아릴아민 화합물, 그리고 필요에 따라, 그 밖의 성분을 적절한 용매와 혼합하여 성막용 조성물 (발광층 형성용 조성물) 을 조제하여 사용한다.

{용매}

용매는, 발광 재료 및 전하 수송 재료가 양호하게 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

용매의 용해성으로는, 상온·상압하에서 발광 재료 및 전하 수송 재료를 각각 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 용해시키는 것이 바람직하다.

이하에 용매의 구체예를 드는데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥사놀, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥사놀 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 할로겐계 용제보다 비할로겐계 용제를 사용한 쪽이 바람직하다. 할로겐계 용제, 특히 염소계 용제는 광 또는 산소의 존재하에서는 분해되기 쉽고, 그 때문에, 아릴아민 화합물의 라디칼 카티온화시, 쌍이 되는 아니온이 될 가능성이 있어 바람직하지 않다.

비할로겐계 용매 중에서도, 알칸류나 방향족 탄화수소류가 더욱 바람직하다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용매가 적당한 속도로 증발되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용매의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 230 ℃ 이하이다.

용매의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상, 또 바람직하게는 99.95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량부 이하이다. 함유량이 하한을 하회하면, 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 상한을 상회하면, 성막 후 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 발광층 형성용 조성물로서 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용매의 합계가 이 범위를 만족시키도록 한다.

또, 본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 성막성 향상을 목적으로 하여, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

[발광층의 성막 방법]

본 발명에 있어서의 발광층의 형성 방법은 습식 성막법으로 실시한다.

발광층을 제조하기 위한 발광층 형성용 조성물의 도포 후, 얻어진 도막을 건조시켜 발광층용 용매를 제거함으로써, 발광층이 형성된다.

본 발명에 있어서는, 습식 성막은 옐로우 환경하에서 실시된다. 또한, 습식 성막 후의 건조시키는 환경도 옐로우 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등 습식으로 성막되는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 바람직하다. 이것은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 습식 성막용 조성물 특유의 액성에 맞기 때문이다.

{건조}

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층을 상기 습식 성막법으로 도포한 후, 옐로우 환경하에서 건조를 실시한다. 요컨대, 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 건조시키는 것이 바람직하다.

이 환경하에 있어서, 단파장의 광에 의한 아릴아민 화합물의 라디칼 카티온화가 억제되기 때문에, 얻어지는 소자의 발광 휘도가 높고, 또 구동 수명이 긴 점에서 바람직하다.

500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광은, 예를 들어, 포토닉 멀티 채널 애널라이저 C7473 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 사용하여 광원의 스펙트럼을 측정할 수 있고, 이로써 차단의 유무를 확인할 수 있다. 습식 성막을 실시할 때에 기판을 설치하는 장소에서 측정하는 것이 바람직하지만, 습식 성막 장치의 위, 옆 등의 인접하는 장소에서 측정을 실시하는 것으로 대용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 측정하는데 사용하는 측정 기기는, 상기와 동등한 측정이 가능하면 상기 측정 기기에 한정되는 것이 아니고, 그 밖의 측정 기기를 사용해도 되지만, 상기 측정 기기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 500 ㎚ 보다 짧은 단파장을 차단하려면, 예를 들어, 시판되는 옐로우 형광등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 미츠비시 전기 오스람사 제조의 옐로우 형광 램프를 사용할 수 있다. 또, 형광등용의 옐로우 필름을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 나카가와 케미칼 제조의 뱅가드·오렌지 시리즈를 사용할 수 있다. 또, 도포 환경의 주위에 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단하는 겉상자를 설치해도 된다.

{건조 방법}

건조 방법에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 가열, 전자파 조사, 감압 등의 방법을 이용할 수 있고, 또 이들 방법을 적절히 조합할 수 있다.

가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 전자파 조사의 예로는, 적외선, 마이크로파 등의 조사를 들 수 있다.

건조시키는 방법이 가열 수단인 경우, 요컨대 가열 공정을 실시하는 경우, 가열 공정에 있어서의 가열 방향은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 가열 방향의 예를 들면, 예를 들어, 핫 플레이트 상에 기재를 탑재하고 그 핫 플레이트를 통하여 도포막을 가열함으로써, 도포막을 기판의 하면 (유기층이 도포되어 있지 않은 면) 으로부터 가열해 가는 방법, 클린 오븐 내에 기판을 투입함으로써, 전후 좌우 모든 방향으로부터 도포막을 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 다른 층에 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 성분이 확산될 가능성이 있고, 또 지나치게 낮으면 충분히 미량의 잔존 용제를 제거할 수 없을 가능성이 있다. 또, 상기에서 나타낸 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제를 가열하는 경우, 적어도 1 종류의 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다.

가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 또 바람직하게는 6 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하, 더욱 바람직하게는 2 시간 이하이다. 이로써, 도포막을 충분히 불용화시킬 수 있게 된다. 가열 시간이 지나치게 길면 발광층에 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 또 지나치게 짧으면 발광층의 막에 있어서의 충분한 균질성이 얻어지지 않는다.

감압 건조시킬 때의 압력은 통상적으로 1000 ㎩ 이하, 바람직하게는 500 ㎩ 이하, 통상적으로 10^-3 ㎩ 이상, 바람직하게는 10^-2 ㎩ 이상이다. 상한을 초과하면 감압 부족에 의해 충분히 잔존 용제를 제거할 수 없을 가능성이 있고, 하한을 하회하면 감압 설비에 대한 비용이 증대된다.

감압 건조시의 압력까지의 도달 시간은, 감압 건조시의 압력에 의존한다. 지나치게 단시간에 높은 진공도에 도달하면 지나치게 빠른 건조 속도에 의해 막의 평탄성이 저해될 가능성이 있다.

가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하려면, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.

가열 공정에 있어서의 가열 방향은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않는다. 가열 방향의 예를 들면, 예를 들어, 핫 플레이트 상에 기재를 탑재하고 그 핫 플레이트를 통하여 도포막을 가열함으로써, 도포막을 기판의 하면 (유기층이 도포되어 있지 않은 면) 으로부터 가열해 가는 방법, 클린 오븐 내에 기판을 투입함으로써, 전후 좌우 모든 방향으로부터 도포막을 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료, 정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 등의 고형분 농도로는, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 통상적으로 70 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또 지나치게 작으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있다.

발광층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다. 발광층의 막두께가 지나치게 얇으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 구동 전압이 상승할 가능성이 있다.

<본 발명의 효과가 얻어지는 이유>

아릴아민 화합물을 함유하는 발광층을 습식 성막법으로 형성하는 경우, 옐로우 환경하에서 성막함으로써 본 발명의 효과가 얻어지는 이유를 이하와 같이 추측한다.

아릴아민 화합물은, 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 조사함으로써 라디칼 카티온화한다. 또, 아릴아민 화합물의 광에 의한 라디칼 카티온화는 열 존재하에서 더욱 활성화된다. 얻어진 소자의 발광층 중에 라디칼 카티온종이 있으면, 구동시, 요컨대 전류가 흘렀을 때, 음극측으로부터 흘러 온 전자를 트랩, 혹은 라디칼 카티온과 발광층 중의 여기자 사이의 상호 작용에 의해 여기자를 실활시키는 등의 작용을 일으킨다. 이로써, 얻어지는 소자의 발광 휘도가 저하된다.

요컨대, 본 발명은 500 ㎚ 보다 짧은 파장을 차단함으로써, 아릴아민 화합물의 라디칼 카티온화를 억제하고, 그 결과, 발광층 중의 여기자를 실활시키지 않기 때문에, 발광에 기여하는 여기자가 많아져 발광 휘도가 향상되는 것으로 추측된다.

<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>

본 발명은 또한, 제 1 전극과 그 제 1 전극에 대향하여 형성되는 제 2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 발광층이 아릴아민 화합물을 함유하는 층이고, 그 발광층이 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 습식 성막하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.

발광층을 형성하기 위한 재료 및 제조 방법은, 상기 <발광층> 에서 기재한 것과 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.

이하에 본 발명 방법에 의해 제조되는 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 형성 방법 등에 대해 도 1 을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면 모식도이며, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.

또한, 도 1 에 나타내는 소자의 경우, 정공 수송층이 전하 수송층에 상당한다.

[기판]

기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다.

[양극]

양극 (2) 은 발광층측의 층으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.

이 양극 (2) 은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.

양극 (2) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).

양극 (2) 은 통상적으로는 단층 구조지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.

양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이며, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층시킬 수도 있다.

양극 (2) 에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 (2) 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것은 바람직하다.

[정공 주입층]

정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 에서 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층이고, 통상적으로 양극 (2) 상에 형성된다.

본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 (3) 의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 보다 짧은 범위이다.

{습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성}

습식 성막에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.

(정공 수송성 화합물)

정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.

정공 수송성 화합물은, 통상적으로 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되는데, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 에서 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 아릴아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 아릴아민 화합물을 예로 한다면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이며, 중합체여도 되고 단량체여도 된다.

정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광 투과율의 면에서 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

(식 (Ⅰ) 중, Ar²¹ 및 Ar²² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar²³ ∼ Ar²⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Y 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar²¹ ∼ Ar²⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)

[화학식 12]

(상기 각 식 중, Ar²⁶ ∼ Ar³⁶ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다)

Ar²¹ ∼ Ar³⁶ 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 면에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.

Ar²¹ ∼ Ar³⁶ 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹² 가 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제공개 제2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 정공 수송성 화합물로는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합시켜 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.

정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께 균일성의 면에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 발생할 가능성이 있고, 또 지나치게 작으면 성막된 정공 주입층에 결함이 발생할 가능성이 있다.

(전자 수용성 화합물)

정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제공개 2005/089024호) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 ; 요오드 ; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캠퍼 술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.

이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화시킴으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.

정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.

(그 밖의 구성 재료)

정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(용제)

습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.

용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

그 밖에 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.

이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

(성막 방법)

정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막에 의해 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.

성막 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생성되는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.

성막 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.

성막 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층에 사용한 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제인 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도포막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.

{진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성}

진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4 ㎩ 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하며 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하며 증발시키고), 도가니와 마주보고 놓여진 기판의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그것들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 통상적으로 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.

[정공 수송층]

본 발명에 있어서, 정공 수송층이란 발광층의 양극측에 인접하는 층을 의미한다. 본 발명에 관련된 정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층 (4) 을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.

정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 대부분의 경우, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분지가 있고 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.

그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다. 폴리아릴아민 유도체로는, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ar^a 또는 Ar^b 가 상이한 것이어도 된다.

[화학식 13]

(식 (Ⅱ) 중, Ar^a 및 Ar^b 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.

용해성, 내열성의 면에서, Ar^a 및 Ar^b 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기나 터페닐기) 가 바람직하다.

그 중에서도, 벤젠 고리 유래의 기 (페닐기), 벤젠 고리가 2 고리 연결되어 이루어지는 기 (비페닐기) 및 플루오렌 고리 유래의 기 (플루오레닐기) 가 바람직하다.

Ar^a 및 Ar^b 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.

폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ar^a 나 Ar^b 로서 예시한 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다.

폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (Ⅲ-1) 및/또는 하기 식 (Ⅲ-2) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.

[화학식 14]

(식 (Ⅲ-1) 중, R^a, R^b, R^c 및 R^d 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르복시기를 나타낸다. t 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 R^a 또는 R^b 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 R^a 또는 R^b 끼리로 고리를 형성하고 있어도 된다)

[화학식 15]

(식 (Ⅲ-2) 중, R^e 및 R^f 는 각각 독립적으로 상기 식 (Ⅲ-1) 에 있어서의 R^a, R^b, R^c 또는 R^d 와 동일한 의미이다. r 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 또는 u 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 R^e 및 R^f 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 R^e 또는 R^f 끼리로 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다)

X 의 구체예로는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR₂-, -PR-, -SR-, -CR₂- 또는 이것들이 결합하여 이루어지는 기이다. 또한, R 은 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 1 개의 탄소 원자를 포함하는 기이다.

또, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (Ⅲ-1) 및/또는 상기 식 (Ⅲ-2) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (Ⅲ-3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

(식 (Ⅲ-3) 중, Ar^c ∼ Ar^j 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. v 및 w 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다)

Ar^c ∼ Ar^j 의 구체예로는, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ar^a 및 Ar^b 와 동일하다.

상기 식 (Ⅲ-1) ∼ (Ⅲ-3) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은, 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다. 습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후, 가열 건조시킨다.

정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 성막 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.

진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 형성의 경우와 동일하다.

정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.

정공 수송층 (4) 은 또, 가교성 화합물을 가교시켜 형성되는 층이어도 된다. 정공 수송층을 형성할 때, 가교성 화합물을 사용하면 용제에 대한 용해성에 큰 차이를 발생시킬 수 있고, 그 정공 수송층 상에 습식 성막법에 의한 적층이 용이해지는 점에서 바람직하다.

가교성 화합물은 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교시킴으로써 그물 형상 고분자 화합물을 형성한다.

이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 유래의 기 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기 ; 벤조시클로부텐 유래의 기 등을 들 수 있다.

가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.

가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로는, 상기의 예시한 것을 들 수 있고, 이들 정공 수송성 화합물에 대하여, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 특히 가교성기는, 알킬렌기 등의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 특히 정공 수송성 화합물로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (Ⅱ) 나 식 (Ⅲ-1) ∼ (Ⅲ-3) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.

가교성 화합물은 상기 가교성기를 갖는 화합물이면 되는데, 특히 가교 반응시에 막이 잘 크랙되지 않게 되거나 폴리머 주사슬이 잘 응집되지 않게 되거나 하는 점에서, 하기 식 (X) 로 나타내는 고분자 화합물이 바람직하다.

[화학식 17]

(식 중, Ar⁴¹ 및 Ar⁴² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 직접 결합을 나타내고,

Ar⁴³ ∼ Ar⁴⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

p 는 0 이상, 3 이하의 정수를 나타낸다.

또, W 는 가교성기를 나타낸다)

Ar⁴¹ 및 Ar⁴² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 직접 결합을 나타내고, Ar⁴³ ∼ Ar⁴⁵ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

Ar⁴¹ ∼ Ar⁴⁵ 의 구체예는, 상기 식 (Ⅰ) 의 <Ar¹ 및 Ar²> 의 예를 들 수 있다. 또, 바람직한 기에 대해서도 동일하다.

또, Ar⁴¹ ∼ Ar⁴⁵ 가 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로는, 상기 {치환기군 Z} 를 들 수 있다. 또, 바람직한 기에 대해서도 동일하다.

식 (X) 에 있어서의 p 는, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

p 는 0 인 것이, 가교성 중합체의 용매에 대한 용해성 및 성막성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

또, p 는 1 이상 3 이하인 것이, 가교성 중합체의 정공 수송능이 향상되는 점에서 바람직하다.

식 (X) 에 있어서의 W 는 가교성기를 나타내고, 가교성기로는, 바람직하게는 상기 {가교성기군 T} 에서 선택되는 기이다.

또, 가교성기 W 는 Ar⁴³ 에 직접 결합해도 되고, 또 -O-기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH₂- 기에서 선택되는 기를 임의의 차례로 1 개 이상, 30 개 이하 연결시켜 이루어지는 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다.

이하에 본 발명에 있어서의 가교성 중합체의 바람직한 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

가교성 화합물을 가교시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 성막에 의해 성막하여 가교시킨다.

정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 ; 등을 들 수 있다.

또, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 ; 등을 함유하고 있어도 된다.

정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.

이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 상에 성막 후, 가열 및/또는 광 등의 전자 에너지 조사에 의해 가교성 화합물을 가교시켜 그물 형상 고분자 화합물을 형성한다.

성막시의 온도, 습도 등의 조건은, 상기 정공 주입층 (3) 의 습식 성막시와 동일하다.

성막 후의 가열 수법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.

가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.

광 등의 전자 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 전자 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.

가열 및 광 등의 전자 에너지 조사는, 각각 단독으로 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

[발광층]

정공 주입층 (3) 상, 또는 정공 수송층 (4) 을 형성한 경우에는 정공 수송층 (4) 상에는 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.

발광층 (5) 은 상기 <발광층> 의 항에서 기재한 재료 및 방법으로 형성한다. 바람직한 양태도 동일하다.

발광층 (5) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다. 발광층 (5) 의 막두께가 지나치게 얇으면 막에 결함이 발생할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 구동 전압이 상승할 가능성이 있다.

[정공 저지층]

발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.

정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차이) 이 큰 것, 여기 3 중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀릴라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.

또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

[전자 수송층]

발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 전자 수송층 (7) 을 형성해도 된다.

전자 수송층 (7) 은, 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 것으로, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.

전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족시키는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

또한, 전자 수송층 (7) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

전자 수송층 (7) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

[전자 주입층]

전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용되며, 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 전자 주입층 (8) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 주입층 (8) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

[음극]

음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극 (9) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그것들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다.

또한, 음극 (9) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

음극 (9) 의 막두께는, 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.

또한, 낮은 일함수 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호할 목적으로, 그 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층시키면, 소자의 안정성이 증대되므로 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[그 밖의 층]

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.

{전자 저지층}

갖고 있어도 되는 층으로는, 예를 들어, 전자 저지층을 들 수 있다.

전자 저지층은, 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성되고, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 증가시키고, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.

전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차이) 이 큰 것, 여기 3 중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 유기층으로서 습식 성막법으로 제조하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 성막의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.

또한, 전자 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

또한 음극 (9) 과 발광층 (5) 또는 전자 수송층 (7) 의 계면에, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF₂), 산화리튬 (Li₂O), 탄산세슘 (Ⅱ) (CsCO₃) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol.70, pp.152 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol.44, pp.1245 ; SID 04 Digest, pp.154 등 참조).

[층 구성]

또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대 순서로 적층시킬 수도 있다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 형성해도 된다.

나아가서는, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에, 기판 이외의 구성 요소를 적층시킴으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성할 수도 있다.

또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수 단 중첩시킨 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그것들 2 층) 대신에, 예를 들어 5 산화바나듐 (V₂O₅) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer : CGL) 을 형성하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.

나아가서는, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는 단일 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이 형상으로 배치된 구성에 적용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.

또, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.

<유기 EL 디스플레이>

본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이의 형식 (型式) 이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토우 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 디스플레이를 형성할 수 있다.

<유기 EL 조명>

본 발명의 유기 EL 조명은, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

[비유전율의 측정]

(참고예 1)

도 2 에 나타내는 구조의 비유전율 측정용 소자를 제조하였다. 유리 기판 상에 인듐·주석산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토 리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 전극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다. 이 ITO 는 전극으로서 기능한다.

ITO 패터닝 기판 상에, 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C1), 아릴아민 화합물 (C2), 및 화합물 (D1) 을 함유하는 도포액을 조제하여, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열을 실시하여 샘플층 (10) 을 형성하였다. 이 때, 샘플층의 막두께는 206 ㎚ 였다.

[화학식 22]

<샘플층 형성용 도포액>

용매 톨루엔

도포액 농도 C1 : 0.75 중량％

C2 : 2.25 중량％

D1 : 0.30 중량％

<샘플층 (10) 의 성막 조건>

스피너 회전수 500 rpm

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

여기서, 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 대향 전극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 쉐도우 마스크를, 전극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 장치 내의 진공도가 5.0 × 10^-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기를 실시하였다.

대향 전극 (9) 으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 1.0 ∼ 10.0 Å/초의 범위에서 제어하며, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다.

계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등에 의해 열화되는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 실시하였다.

질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에 약 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 (쓰리본드사 제조의 30Y-437) 를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 그 위에 음극 형성을 종료한 기판을 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 면적 부분을 갖는 비유전율 측정용 소자가 얻어졌다. 이 소자를 솔라트론사 제조의 유전체 측정 시스템 SI126096W 형을 사용하여, 0.1 ㎐ ∼ 10 ㎑ 의 교류 전압 100 ㎷ 를 인가하고 측정을 실시하였다.

얻어진 비유전율의 값을 표 1 에 나타낸다.

(참고예 2)

참고예 1 에 있어서, 샘플층 (10) 을 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 성막한 것 외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 비유전율 측정용 소자를 제조하였다.

얻어진 비유전율의 값을 표 1 에 나타낸다.

(참고예 3)

참고예 1 에 있어서, 샘플층 (10) 을, 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C3), 및 아릴아민 화합물 (D2) 를 함유하는 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열을 실시하여 막두께 232 ㎚ 의 샘플층 (10) 을 형성한 것 외에는, 참고예 1 과 동일하게 하여 비유전율 측정용 소자를 제조하였다.

[화학식 23]

<샘플층 형성용 도포액>

용매 톨루엔

도포액 농도 C3 : 3.0 중량％

D2 : 0.3 중량％

<샘플층 (10) 의 성막 조건>

스피너 회전수 500 rpm

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

얻어진 비유전율의 값을 표 1 에 나타낸다.

(참고예 4)

참고예 3 에 있어서, 샘플층 (10) 을 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경하에서 가열한 것 외에는, 참고예 3 과 동일하게 하여 비유전율 측정용 소자를 제조하였다.

얻어진 비유전율의 값을 표 1 에 나타낸다.

표 중, 밑줄친 화합물이 아릴아민 화합물이다.

표 1 로부터, 아릴아민 화합물을 함유한 층을 500 ㎚ 보다 짧은 단파장의 광을 포함하는 형광등 환경에서 성막하면, 단파장의 성분을 함유하지 않는 옐로우 환경하에서 성막한 경우와 비교하여, 비유전율의 값이 커졌음을 알 수 있다. 이 점은, 단파장의 성분을 함유하는 환경하에서 아릴아민 화합물을 갖는 층을 습식 성막하면, 보다 많은 이온 쌍이 생성되었음을 나타내고 있다.

[TOF-SIMS 의 측정]

(참고예 5)

유리 기판 상에 인듐·주석산화물 (ITO) 투명 도전막을 150 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.

ITO 기판 상에, 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C1), 아릴아민 화합물 (C2), 및 화합물 (D1) 을 함유하는 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열을 실시하여, 막두께 60 ㎚ 의 함아릴아민층을 형성하고, TOF-SIMS 측정용 샘플로 하였다.

[화학식 24]

<함아릴아민층 형성용 도포액>

용매 CHB

도포액 농도 C1 : 1.25 중량％

C2 : 3.75 중량％

D1 : 0.50 중량％

<함아릴아민층의 성막 조건>

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

이 기판을 ION-TOF 사 제조의 TOF-SIMS Ⅳ 를 사용하여 TOF-SIMS 측정을 실시하였다. 1 차 이온으로서 Bi₃ ^＋＋이온을 사용하고, 가속 전압 25 ㎸, 조사 전류 0.1 ㎀, 주사 범위 200 ㎛ × 200 ㎛ 의 조건으로 조사하고, 2 차 이온은 정 (正) 이온을 수집하고, 30 scan 적산하여 분자 이온 강도를 측정하였다.

얻어진 아릴아민 화합물 (C2) 의 분자 이온 강도의 값을 표 2 에 나타낸다.

(참고예 6)

참고예 5 에 있어서, 유전체층 (3) 을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경하에서 가열한 것 외에는, 참고예 5 와 동일하게 하여 TOF-SIMS 측정용 샘플을 제조하였다.

(참고예 7)

참고예 5 에 있어서, 함아릴아민층을, 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C3), 및 아릴아민 화합물 (D2) 를 함유하는 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 45 ㎚ 의 함아릴아민층을 형성한 것 외에는, 참고예 5 와 동일하게 하여 TOF-SIMS 측정용 샘플을 제조하였다.

[화학식 25]

<함아릴아민층 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠 (CHB)

도포액 농도 C3 : 3.10 중량％

D2 : 0.31 중량％

<함아릴아민층의 성막 조건>

스피너 회전수 1200 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

얻어진 아릴아민 화합물 (D2) 의 분자 이온 강도의 값을 표 2 에 나타낸다.

(참고예 8)

참고예 7 에 있어서, 함아릴아민층을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경에서 가열한 것 외에는, 참고예 7 과 동일하게 하여 비유전율 측정용 소자를 제조하였다.

표 중, 밑줄친 화합물이 아릴아민 화합물이다.

표 2 로부터, 아릴아민 화합물을 함유한 층으로부터 검출되는 아릴아민 화합물의 분자 이온 강도는, 성막 환경에 의한 것이 아니라는 것을 알 수 있다. 요컨대, 화합물이 분해되어 완전히 별개의 화합물로는 되지 않았음을 나타내고 있다. 이것과 참고예 1 ∼ 4 의 결과를 합하면, 형광등하에서 성막된 아릴아민 화합물은 분해되어 별개의 화합물이 된 것이 아니라 라디칼 카티온화되었고, 옐로우하에서 성막함으로써 라디칼 카티온화가 억제되었음을 알 수 있다.

[유기 전계 발광 소자의 제조]

(실시예 1)

도 2 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 유리 기판 상에 인듐·주석산화물 (ITO) 투명 도전막을 150 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 성막품) 을, 통상적인 포토 리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다. 이 ITO 는 투명 전극으로서 기능한다.

ITO 패터닝 기판 상에, 먼저 하기의 구조식 (P1) 에 나타내는 아릴아민 폴리머, 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 상에 스핀 코트에 의해 성막하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 얻었다.

[화학식 26]

<정공 주입층 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 P1 : 2.0 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입층 (3) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 대기 중

가열 조건 대기 중 230 ℃ 1 시간

계속해서, 하기의 구조식 (H1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 도포액을 조제하고, 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막하고, 가열에 의해 중합시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.

[화학식 27]

<정공 수송층 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 1.3 중량％

<정공 수송층 (4) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 230 ℃, 1 시간, 질소 중

다음으로, 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (C1), 아릴아민 화합물 (C2), 및 화합물 (D1) 을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 60 ㎚ 의 발광층을 형성하였다.

[화학식 28]

<발광층 형성용 도포액>

용매 1,2-디클로로에탄 (1,2-DCE)

도포액 농도 C1 : 0.1 중량％

C2 : 0.3 중량％

D1 : 0.04 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1700 rpm

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

여기서, 발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 2.0 × 10^-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기시킨 후, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (E1) 을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.2 Å/초의 범위에서 제어하며 발광층 상에 적층시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 저지층 (6) 을 얻었다.

[화학식 29]

계속해서, 하기에 나타내는 구조를 갖는 유기 화합물 (Alq3) 을 진공 증착법으로 증착 속도를 0.8 ∼ 1.2 Å/초의 범위에서 제어하며 정공 저지층 (6) 상에 적층시켜, 막두께 30 ㎚ 의 전자 수송층 (7) 을 형성하였다.

[화학식 30]

여기서, 전자 수송층까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 꺼내어 다른 증착 장치에 설치하고, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 쉐도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 장치 내의 진공도가 5.0 × 10^-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기를 실시하였다.

전자 주입층으로서, 먼저 불화리튬 (LiF) 을 몰리브덴 보트를 사용하여 증착 속도 0.1 Å/초, 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 성막하였다. 계속해서, 음극으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 1.0 ∼ 10.0 Å/초의 범위에서 제어하며, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2 층의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.

질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에 약 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 (주식회사 쓰리본드 제조의 30Y-437) 를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉 주식회사 제조) 를 설치하였다. 그 위에 음극 형성을 종료한 기판을 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 전압, 효율, 색도를 표 3 에, 구동 수명을 표 4 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 발광층 (5) 을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경하에서 가열한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압, 효율, 색도를 표 3 에, 구동 수명을 표 4 에 나타낸다.

	용매	발광층의 성막 환경	1000 cd/㎡ 시의 전압 /V	1000 cd/㎡ 시의 전류 효율 /cd/A	CIE 색도 좌표
실시예 1	1,2-DCE	옐로우	8.2	31.8	(0.34, 0.62)
비교예 1	1,2-DCE	형광등	10.1	22.1	(0.34, 0.62)

	용매	발광층의 성막 환경	20 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 70 ％ 수명 /h	초기 휘도 /cd/㎡	1,000 cd/㎡ 환산 수명 /h
실시예 1	1,2-DCE	옐로우	90	6237	2428
비교예 1	1,2-DCE	형광등	13	4215	173

* 표 4 중, 환산 수명을 산출할 때, 가속 계수 1.8 승을 사용하였다.

표 3 및 표 4 로부터, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는 고효율, 장수명이 양립되었음을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 발광층 (5) 을, 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (C3), 및 아릴아민 화합물 (D2) 를 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 45 ㎚ 의 발광층을 형성한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

[화학식 31]

<발광층 형성용 도포액>

용매 1,2-DCE

도포액 농도 C3 : 0.27 중량％

D2 : 0.03 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1700 rpm

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압, 효율, 색도를 표 5 에, 구동 수명을 표 6 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 2 에 있어서, 발광층 (5) 을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경하에서 가열한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

	용매	발광층의 성막 환경	1000 cd/㎡ 시의 전압 /V	1000 cd/㎡ 시의 전류 효율 /cd/A	CIE 색도 좌표
실시예 2	1,2-DCE	옐로우	7.6	4.9	(0.14, 0.17)
비교예 2	1,2-DCE	형광등	8.5	3.5	(0.14, 0.18)

	용매	발광층의 성막 환경	20 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 70 ％ 수명 /h	초기 휘도 /cd/㎡	1,000 cd/㎡ 환산 수명 /h
실시예 2	1,2-DCE	옐로우	95	2619	537
비교예 2	1,2-DCE	형광등	70	1894	221

표 5 및 표 6 으로부터, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는 고효율, 장수명이 양립되었음을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 발광층 (5) 을, 화합물 (C1), (C2) 및 (D1) 을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 60 ㎚ 의 발광층을 형성한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

<발광층 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠 (CHB)

도포액 농도 C1 : 1.25 중량％

C2 : 3.75 중량％

D1 : 0.50 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압, 효율, 색도를 표 7 에, 구동 수명을 표 8 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 3 에 있어서, 발광층 (5) 을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경하에서 가열한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

	용매	발광층의 성막 환경	1000 cd/㎡ 시의 전압 /V	1000 cd/㎡ 시의 전류 효율 /cd/A	CIE 색도 좌표
실시예 3	CHB	옐로우	8.2	36.1	(0.33, 0.62)
비교예 3	CHB	형광등	8.6	29.0	(0.34, 0.62)

	용매	발광층의 성막 환경	20 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 80 ％ 수명 /h	초기 휘도 /cd/㎡	1,000 cd/㎡ 환산 수명 /h
실시예 3	CHB	옐로우	105	6205	2806
비교예 3	CHB	형광등	38	5354	779

표 7 및 표 8 로부터, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는 고효율, 장수명이 양립되었음을 알 수 있다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서, 발광층 (5) 을, 화합물 (C3), 및 (D2) 를 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 45 ㎚ 의 발광층을 형성한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

<발광층 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠 (CHB)

도포액 농도 C3 : 3.10 중량％

D2 : 0.31 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1200 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압, 효율, 색도를 표 9 에, 구동 수명을 표 10 에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 4 에 있어서, 발광층 (5) 을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트하고, 도 3 에 나타내는 환경하에서 가열한 것 외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

	용매	발광층의 성막 환경	1000 cd/㎡ 시의 전압 /V	1000 cd/㎡ 시의 전류 효율 /cd/A	CIE 색도 좌표
실시예 4	CHB	옐로우	7.7	4.8	(0.14, 0.17)
비교예 4	CHB	형광등	7.7	4.6	(0.14, 0.16)

	용매	발광층의 성막 환경	20 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 80 ％ 수명 /h	초기 휘도 /cd/㎡	1,000 cd/㎡ 환산 수명 /h
실시예 4	CHB	옐로우	90	2395	434
비교예 4	CHB	형광등	58	2279	255

표 9 및 표 10 으로부터, 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는 고효율, 장수명이 양립되었음을 알 수 있다.

(실시예 5)

실시예 1 에 있어서, 발광층 (5) 을, 하기에 나타내는 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (C4), 화합물 (D3) 및 (D1) 을 함유하는 발광층 형성용 도포액을 조제하고, 도 3 에 나타내는 스펙트럼의 환경하에서 하기의 조건으로 스핀 코트에 의해 성막을 실시하고, 가열함으로써 막두께 60 ㎚ 의 발광층을 형성한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

[화학식 32]

<발광층 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠 (CHB)

도포액 농도 C4 : 5.00 중량％

D1 : 0.25 중량％

D3 : 0.35 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전수 1500 rpm

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 130 ℃, 1 시간, 질소 중

얻어진 유기 전계 발광 소자의 전압, 효율, 색도를 표 11 에, 구동 수명을 표 12 에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 5 에 있어서, 발광층 (5) 을, 도 4 에 나타내는 스펙트럼을 갖는 환경하에서 스핀 코트 및 가열한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

	용매	발광층의 성막 환경	1000 cd/㎡ 시의 전압 /V	1000 cd/㎡ 시의 전류 효율 /cd/A	CIE 색도 좌표
실시예 5	CHB	옐로우	11.6	7.2	(0.67, 0.33)
비교예 5	CHB	형광등	12.3	6.3	(0.68, 0.32)

	용매	발광층의 성막 환경	휘도 반감 수명 /h	초기 휘도 /cd/㎡	1,000 cd/㎡ 환산 수명 /h
실시예 5	CHB	옐로우	500	5000	9060
비교예 5	CHB	형광등	500	3000	3612

표 11 및 표 12 로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 효율이 높고, 또 구동 수명이 길다는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2009년 3월 13일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2009-061668호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등 (燈) 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 샘플층

Claims

제 1 전극과 상기 제 1 전극에 대향하여 형성되는 제 2 전극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 발광층은, 발광층 형성용 조성물을 습식 성막하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 용매를 제거함으로써 형성되고,
상기 발광층은, 아릴아민 화합물을 함유하는 층이고,
상기 발광층 형성용 조성물은, 상기 아릴아민 화합물, 발광 재료, 및 용매를 함유하고,
상기 용매가 비할로겐계 용제이고,
습식 성막은 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 실시되고,
습식 성막법으로 도포한 후, 500 ㎚ 보다 짧은 파장의 광을 차단한 환경하에서 가열 건조시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 발광 재료가 인광 발광 재료인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 발광층이, 하기 식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

(식 (1) 중,
Ar¹ ∼ Ar³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 고리를 나타내고,
R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 고리를 나타낸다.
또, R¹ 및 R² 는 상기 방향족 고리가 갖는 치환기로서 가교성기를 갖고 있어도 된다.
n 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, a 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 아릴아민 화합물인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

(식 (2) 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물이 하기 식 (3) 으로 나타내는 아릴아민 화합물인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

(식 (3) 중, Ar¹, R¹, 및 n 은 상기 식 (1) 과 동일하다.)