KR20200055081A - 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼 시스템을 제조하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼 시스템을 제조하기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200055081A
KR20200055081A KR1020207011487A KR20207011487A KR20200055081A KR 20200055081 A KR20200055081 A KR 20200055081A KR 1020207011487 A KR1020207011487 A KR 1020207011487A KR 20207011487 A KR20207011487 A KR 20207011487A KR 20200055081 A KR20200055081 A KR 20200055081A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
weight
polyisocyanate
polyol
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020207011487A
Other languages
English (en)
Inventor
리 장
마커스 슈테
시아오준 우
카이 안 왕
렌 젱 장
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20200055081A publication Critical patent/KR20200055081A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2855—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 개선되고, 잘 균형잡힌 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있고, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 락탐, 계면활성제 및 발포제를 포함하고, 상기 계면활성제는 바람직하게는 실리콘 오일을 포함하고, 폴리올은 폴리테트라하이드로푸란을 포함하는 조성물, 엘라스토머 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 방법 및 신발 폼에서의 엘라스토머 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼의 용도에 관한 것이다.

Description

마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼 시스템을 제조하기 위한 조성물 및 방법
본 발명은, 그 중에서도, 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 개선되고, 균형 잡힌 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄은 카르바메이트(우레탄) 연결에 의해 결합되는 유기 단위로 구성된 중합체이다. 폴리우레탄은 전형적으로 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 폴리우레탄은 고탄성 폼 시팅(foam seating), 강성 폼 단열 패널, 마이크로셀룰라 폼 씰 및 개스킷, 내구성 엘라스토머 휠 및 타이어, 자동차 서스펜션 부싱(suspension bushing), 전기 포팅 컴파운드(electrical potting compound), 고성능 접착제, 표면 코팅 및 표면 실란트, 합성 섬유, 카펫 언더레이, 경질-플라스틱 부품, 콘돔, 및 호스 등의 제조에 사용된다.
엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼의 경우, 보통 파열 인열(split tear)이 중요하며, 그러나, 특히 고정된 폼 밀도 하에서 특성을 개선하는 것이 어렵다. 보통 실질적으로 배합을 변화시켜 작업이 이루어졌다. 그러나, 이러한 경우, 다른 물리적 특성이 종종 저해된다.
예를 들어, 문헌[Journal of Cellular Plastics, 36, pp 286 (2000), Sawai et. al.]은 폴리우레탄 폼에 대한 균열의 취성 전달의 경우에서 응력 F, 비례 상수 C, 수지 강도 f, 셀 직경 d 및 폼 밀도 ρ의 관계를 나타내었다:
Figure pct00001
상기 식에 따라, 파열 인열을 증가시키기 위한 몇몇 방법이 존재한다: 1 ) 발포 없이 수지에 대해 수지 강도를 증가시키는 것이며, 이는 보통 폴리에테르 폴리올 대신 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 달성되지만, 폴리에스테르 폴리올의 사용은 좋지 않은 가수분해 저항성을 야기할 것이고, 이는 신발 폼의 수명을 감소시키며; 그리고 2 ) 중창의 고정된 형태/부피에 대해 폼의 밀도를 증가시키는 것이며, 그러나 이는 더 무거운 최종 제품을 야기할 것이고, 이는 소비자에게 용납되기 어려울 수 있으며; 3 ) 밀도 및 수지 강도가 고정된 경우에 셀 직경을 증가시키는 것이며, 그러나, 이는 다른 특성에 대한 부정적인 영향을 미치지 않고 셀 직경을 증가시키는 것이 불가능하다. 요컨대, 지금까지 파열 인열을 증가시키고, 동시에 본래의 기계적 특성을 보존하는 유효한 방법은 없다. 따라서, 양호한 파열 인열이 다른 물리적 특성을 저해하지 않으면서 달성될 수 있는 시스템을 발견할 필요가 있다.
본 발명의 요약
본 발명자들은 첨가제로서 락탐을 사용하여, 다른 물리적 특성을 실질적으로 저해하지 않고 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼의 기계적 특성, 예컨대 파열 인열을 상당하게 증가시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 락탐의 효과가 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물에 존재하는 실리콘 오일의 사용시에 보다 분명한 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 폴리테트라하이드로푸란이 유일한 폴리올로서 또는 조성물에서 폴리올 중 하나로서 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 본 발명의 조성물에 존재하는 경우에 본 발명이 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
상세한 설명
본 발명은 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물로서, 상기 화합물의 나머지 하위구조가 폴리이소시아네이트와 연결되는 화합물, 바람직하게는 폴리올, 락탐, 계면활성제, 및 발포제를 포함하는, 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물을 개시한다.
폴리이소시아네이트. 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 폼의 제조시에 종래에 사용되는 것이며, 단량체성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 프리폴리머일 수 있다.
본 발명에 사용되는 단량체성 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 단량체성 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및/또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)로 예시될 수 있다. 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아나토-3-이소시아나토-메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 및/또는 4,4'-디이소시아나토 디시클로헥실메탄(H12MDI 또는 수소화 MDI)이 또한 사용될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머는 예를 들어 30 내지 100℃의 온도에서 과량의 이소시아네이트를 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기, 바람직하게는 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 하나 이상의 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량은 바람직하게는 폴리이소시아네이트에서 10 내지 33 중량%이다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형성시 사용되는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물은 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼의 형성시의 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물과 동일하거나 상이할 수 있음을 주지한다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물로서, 화합물의 나머지 하위구조가 폴리이소시아네이트와 연결된다. 화합물은 바람직하게는 폴리올이다.
폴리올. 본 발명에서 사용되는 폴리올은 폴리우레탄 폼의 제조시 종래에 사용되는 것이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로서 지칭되는 것이다. 그러나, 본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리올은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기, 예컨대 -OH, -SH, -NH2, -COOH, 및 -CH2-산성기를 갖는 임의의 화합물로 대체될 수 있고, 한편 상기 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물은 전형적으로 더이상 폴리우레탄으로 지칭되는 것이 아니다. 예를 들어, 폴리올이 2개의 -NH2 기를 갖는 화합물로 대체되는 경우, 폴리우레아가 수득된다. -CH2-산성기의 산성기는 일반적인 산성기, 예컨대 -H2PO4, -HCO3, 및/또는 -COOH를 사용할 수 있다. 폴리올을 대신하여 이러한 화합물을 사용하는 본 발명의 실시는 당업자에 의해 구현될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 공지된 공정, 예를 들어 촉매의 존재 하에 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시제 분자를 첨가하는 알킬렌 옥사이드의 음이온 또는 양이온 중합을 통해 수득될 수 있다. 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 촉매는 음이온 중합의 경우에, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 및/또는 칼륨 이소프로폭사이드일 수 있거나, 또는 양이온 중합의 경우, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트, 및/또는 표백토일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 DMC 촉매로 알려진 이중-금속 시안화물 화합물이다. 사용되는 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 알킬렌 모이어티 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들어, 각 경우에서 단독으로 또는 혼합물의 형태로의 테트라하이드로푸란, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드 또는 부틸렌 2,3-옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 1,2-옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드, 특히 프로필렌 1,2-옥사이드를 포함한다. 사용될 수 있는 개시제 분자의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 당 유도체, 예컨대 수크로오스, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 또한 다른 이가 또는 다가 알코올, 또는 이염기성 또는 다염기성 아민이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 공지된 공정, 예를 들어, 다작용성 카르복실산 및 폴리올, 예컨대 아디프산 및 1,4-부탄디올의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 또는 펜타에리트리톨과, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 카르복실산, 예를 들어, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산의 이성질체, 또는 이의 무수화물의 축합을 통해 제조된다.
또한, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 물론 또한 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 폴리올의 수준은 엘라스토머 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼의 종래의 수준으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 성분 A의 총 중량 기준으로 71-99.7 중량%, 보다 바람직하게는 80-98 중량%이다.
폴리테트라하이드로푸란 폴리올. 바람직한 구현예에서, 폴리올은 적어도 폴리테트라하이드로푸란을 포함한다. 환언하면, 상기 폴리테트라하이드로푸란은 본 발명의 조성물에서 유일한 폴리올일 수 있거나, 또는 본 발명의 조성물 중의 폴리올 중 하나일 수 있다. 본 발명의 폴리테트라하이드로푸란 폴리올은 폴리우레탄 폼의 제조시에 종래에 사용되는 것이고, 바람직하게는 140 내지 3500, 보다 바람직하게는 650 내지 2000의 평균 Mn을 갖는 것이다.
계면활성제. 본 발명의 조성물은 또한 계면활성제, 예컨대 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 실리콘 오일, 노닐페놀 에톡실레이트, 및 다른 유기 화합물을 포함할 수 있다. 계면활성제는 셀 구조를 조절하고 및/또는 폼을 안정화시키기 위해 발포 시스템에 적용되며, 이는 또한 일부 다른 경우에서 안정화제로서 명명될 수 있다.
실리콘 오일. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 계면활성제로서 실리콘 오일을 포함한다. 상기 실리콘 오일은 바람직하게는 폴리실록산 및 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체, 보다 바람직하게는 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체이다. 실리콘 오일은 하나의 특정 종류의 실리콘 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상기 실리콘 오일 이외의 추가의 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
실리콘 오일의 수준은 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있으나; 또한 실리콘 오일의 수준이 더 높게 되도록 본 발명의 조성물에 대해 추가의 실리콘 오일을 첨가하는 것이 가능하다. 구체적으로, 실리콘 오일의 수준은 성분 A의 총 중량 기준으로 0.1-4 중량%, 바람직하게는 0.5-4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5-2 중량 %, 가장 바람직하게는 0.5-1 중량%, 또는 1-2 중량%일 수 있다(성분 A 및 B의 정의에 대해 하기를 참조한다).
본 발명에 사용되는 실리콘 오일은 본 기술분야에서 계면활성제로 사용되는 실리콘 오일일 수 있으나; 그러나, 또한 추가의 또는 대안적인 성분으로서 별도로 첨가될 수 있다.
기타 성분. 다른 알려진 종래의 성분은 이들 중 다수는 선택적인 것이며, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적인 예는 촉매, 발포제, 사슬 연장제 및 가교제이다.
촉매. 본 발명의 조성물은 다양한 반응을 촉진하기 위해 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 선택에 영향을 미치는 인자는 하기의 3개의 반응을 균형화시키는 것을 포함한다: 우레탄(폴리올+이소시아네이트, 또는 겔) 형성, 우레아(물+이소시아네이트, 또는 "발포(blow)") 형성, 또는 이소시아네이트 삼량체화 반응(예를 들어, 이소시아누레이트 고리를 형성하기 위해 아세트산칼륨을 사용함). 잘 알려진 폴리우레탄 촉매는 3차 아민, 알킬 주석 카르복실레이트, 옥사이드 및 메트캅티드 옥사이드 및 아민을 포함한다.
발포제. 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 우레탄의 중합 과정에서 가스를 생성하는 발포제가 본 발명의 조성물에 첨가된다. 일반적으로 사용되는 발포제는 낮은 융점을 갖고, 반응 과정에서 온도가 증가하는 경우에 액체로부터 가스로 변환되는 물리적 발포제, 예컨대 HFO(하이드로플루오네이티드 올레핀(hydrofluoronated olefins)), 및/또는 이소시아네이트기와의 반응을 통해 가스를 생성하는 화학적 발포제, 예컨대 물이다.
사슬 연장제 및 가교제. 본 발명의 조성물은 또한 사슬 연장제 및 가교제 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올(1,4-BDO 또는 BDO), 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올 및 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르(HQEE), 알킬 주석 카르복실레이트, 트리에틸렌디아민(TEDA, 또는 DABCO, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 및 디메틸에탄올아민(DMEA), 및 디부틸주석 디라우레이트를 포함할 수 있다.
촉매, 발포제, 사슬 연장제 및 가교제의 수준은 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼의 종래의 수준으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 성분 A의 총 중량 기준으로 0.1-10 중량%이고, 보다 바람직하게는 3-7 중량%이다.
락탐. 본 발명자들은 첨가제로서 락탐을 사용하여, 다른 물리적 특성을 저해하지 않고 기계적 특성 예컨대 파열 인열을 상당하게 증가시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 락탐은 하기 식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는 CH 기이고, R은 수소이고, m은 0의 정수 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수이거나, 또는 X는 질소 원자이고, R은 C1 내지 C18 알킬기, C7 내지 C15 아르알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기로 임의로 치환된 피리딘기이고, m은 3이다.
본 발명에 사용될 수 있는 락탐은 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐, 1-N-메틸-헥시하이드로-1,4-디아자피논-(3), 1-N-에틸-헥사하이드로-1,4-디아제피논-(3), 1-N-프로필-헥사하이드로-1,4-디아제피논-(3)을 포함한다. 바람직한 락탐은 ε-카프로락탐이다.
조성물에서의 락탐의 수준은 성분 A의 총 중량 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이다(성분 A 및 B의 정의에 대해 하기를 참조한다).
본 발명에서 사용되는 락탐은 상업적으로 얻을 수 있다. 예를 들어, ε-카프로락탐은 화학 시약으로서 BASF 또는 Ningbo Huajia Chemical Co. Ltd.로부터 이용가능하다.
바람직한 구현예에서, 락탐 및 상기 계면활성제, 바람직하게는 실리콘 오일이 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 락탐의 수준은 바람직하게는 성분 A의 총 중량 기준으로 0.1-15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5-5.5 중량%이다.
배합. 본 발명의 조성물에서의 각각의 성분, 특히 락탐, 실리콘 오일 및 폴리테트라하이드로푸란은 하나의 특정 화합물, 또는 하나 초과의 화합물의 블렌드일 수 있다.
각각의 화학물질은 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, 실리콘 오일은 Dabco 시리즈 또는 Tegostab 시리즈로서 Air Product 또는 DEGUSSA/GOLDSCHMIDT로부터 이용가능하다. 폴리테트라하이드로푸란은 상표명 폴리테트라하이드로푸란 2000, PTMEG 2000 하에 BASF, Mitsubishi Group으로부터 이용가능하다.
본 발명의 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서, 본 발명의 조성물의 전체 배합물은 2개의 성분, 즉, 성분 A 및 B로서 사용되고, 여기서 성분 A는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리올, 락탐, 계면활성제, 발포제 및 다른 임의의 첨가제 예컨대 사슬 연장제, 촉매를 포함하고, 즉, 성분 A는 폴리이소시아네이트를 제외하고 조성물의 모든 성분을 포함한다. 한편, 달리 특정하지 않은 한, 성분 B는 폴리이소시아네이트이다. 2개의 성분들은 미리 제조되어 함께 혼합되어 본 발명의 폴리우레탄 폼을 생성한다. 이론적 양에 상대적인 사용되는 과량의 이소시아네이트에 대한 측정값인 이소시아네이트 지수, 예컨대 "지수"가 필요로 된다. 지수는 성분 A에서의 이소시아테이트에 대해 반응성인 기(폴리올의 경우에서 하이드록실기)에 대한 성분 B에서의 이소시아네이트기의 몰비에 100을 곱하여 계산될 수 있다.
본 발명의 조성물의 통상적인 배합 및 각 성분의 범위는 하기에 열거되어 있다. 생성물의 특성에 상당한 부정적인 영향이 없는 한, 당업자가 필요에 따라 성분들의 정확한 수준을 미세 조정할 수 있는 것은 자명한 것이다. 수준은 본 발명의 조성물에 첨가되는 성분의 중량에 기초한다. 성분 A의 1 중량부의 중량은 반드시 성분 B의 1 중량부의 것과 반드시 동일한 것이 아님을 주지한다. 성분 A 및 B의 모든 성분은 100부까지 각각 합산되어야 한다.
Figure pct00003
본 발명은 추가로 본 발명의 조성물로부터 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 제조 방법 그 자체는 알려져 있을 수 있고, 여기서 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리올, 계면활성제, 발포제 및 다른 임의의 첨가제를 포함하는 예비혼합된 성분 A, 및 특정 지수의 이소시아네이트를 포함하는 성분 B는 주형으로 주입되고, 여기서 2개의 성분이 혼합되고, 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼, 바람직하게는 폴리우레탄 폼으로 반응된다. 주형은 실온이거나 또는 예열될 수 있다. 지수는 더 양호한 특성을 위해 최적화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 마이크로셀룰라 폼 폴리우레탄의 파열 인열은 소량의 락탐을 첨가함으로써 상당하게 증가될 수 있고, 다른 물리적 특성은 저해되지 않았다.
또한, 본 발명에 따르면, 보다 더 양호한 성능은 락탐 및 실리콘 오일의 조합을 사용하여 달성될 수 있다. 환언하면, 본 발명의 배합시, 락탐 및 실리콘 오일은 더 양호한 성능을 야기하는 상승작용 효과를 일으킨다. 락탐 및 실리콘 오일의 양이 적어짐에 따라, 이러한 장점에 대한 비용은 무의미해진다.
본 발명의 장점은 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리테트라하이드로푸란을 사용하여 입증될 수 있다.
또한, 본 발명은 지수의 최적화에 있어서 유통성을 제공한다. 유일한 폴리올 또는 적어도 하나의 유형의 폴리올(여기서 하나 초과의 유형의 폴리올이 배합시 사용됨)로서 폴리테트라하이드로푸란과의 배합을 위해, 보통 100에 근접한 값으로 지수를 최적화하는 것은 어려운 것이다. 이는 생성된 폼에서 이소시아네이트기와 반응하도록 사용되는 작용기 또는 미반응된 이소시아네이트기가 존재할 것임을 의미하기 때문에 이러한 지수는 덜 바람직하다. 지수값은 락탐, 바람직하게는 ε-카프로락탐의 존재 하에 100에 근접한 값으로 용이하게 조정할 수 있다는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 마이크로셀룰라 폼 물질의 기계적 강도를 개선하기 위한 융통성을 제공하며, 이에서 폴리에테르 폴리올/폴리에스테르 폴리올을 갖는 폴리테트라하이드로푸란 또는 폴리테트라하이드로푸란 하이브리드는 표적 폴리우레탄 시스템의 폴리올로서 역할을 한다. 이는 본 발명의 조성물의 유연한 배합을 이룰 수 있게 한다.
산업적 응용분야
본 발명의 잠재적 응용분야는 비제한적으로 신발 폼, 합성 가죽, 및 다른 엘라스토머 폼 응용분야를 포함한다.
실시예
물리적 특성의 측정. 파열 인열은 SATRA TM65에 따라 측정되며, 이는 셀룰라 물질의 파열 인열 강도를 평가하기 위해 사용되는 시험이다. 시험을 시행하는 경우에, 직사각형 시편을 상부 및 하부 면에 평행하고 중간 두께로 이의 길이의 일부에 대해 절단한다. 이를 2개의 텅(tongue)으로 생성하고, 이를 인장 시험기의 죠에 고정시킨다. 시험 과정에서, 죠를 특정 비율로 분리하고, 파열을 전파하는 데 필요한 최대힘을 기록한다. 시험을 10 mm의 샘플 두께로 실시한다.
폴리우레탄 폼-형성 반응 혼합물을 발포 직전에 그리고 전체적으로 발포되고 경화된 이후에 종이컵에 배치하고, 종이컵 밖으로 폼을 빼내고, 종이컵 내의 폴리우레탄 폼을 칭량하고, 폴리우레탄 폼의 중량을 컵의 부피로 나누어 자유 발포 밀도를 결정한다.
물품 밀도는 1.0 초과의 과충진 비율(over packing ratio)을 갖는 성형된 폴리우레탄 폼 플레이트/샘플의 밀도이다.
경도(Asker C)는 ASTM D2240에 따른 측정값이고, 시험 지점과 시험 시편의 가장자리 간의 거리는 적어도 13 mm이고, 상기 지점은 적어도 5 mm 이격된다. 시험은 HPE II-Asker C 일렉트로닉스 듀로미터 상에서 실시되었다. 시험 결과는 5개의 지점을 시험하여 계산되고, 이후 최종 결과로서 범위가 주어진다(예컨대: 50-56).
시험 시편을 수직하게 배치하여 리바운드(rebound)를 ASTM D2632에 따라 시험한다. 시험 시편의 하면을 사용한다. GT-7042-v1 수직형 리바운드 시험 기계를 사용하였다. 6회 시험을 실시하고 최종 3개의 결과를 기록함으로써 시험 결과를 얻었다.
조성물의 배합. 사용된 물질은 하기에 열거되어 있다:
Figure pct00004
이소시아네이트 3, 4 및 5는 프리폴리머이다. 받은 대로 사용될 수 있는 단량체성 이소시아네이트 1 및 2와 달리, 프리폴리머는 미리 제조되어야 한다. 이를 시행하기 위해서, 블레이드 교반기, 온도계, 질소 유입구 장치가 구비된 2 L 4-목 플라스크에 초기에 정의된 양의 단량체성 이소시아네이트를 충전하였고, 60℃로 가열하였다. 60℃에서 정의된 양의 단량체성 폴리올을 진탕 하에 30분 내에 첨가하였다. 모든 성분을 첨가한 이후, 혼합물을 80℃의 온도로 가열하였고, 2시간 동안 80℃에서 교반하였고, 이후 실온으로 냉각시키고, 24시간 이후 프리폴리머의 NCO의 값을 결정하였다.
단량체성 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 각각의 양은 하기에 열거되어 있다.
Figure pct00005
폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 공정. 본 발명의 조성물의 전체 배합물을 2개의 패키지, 패키지 A 및 B로 나눈다. 패키지 B는 건조 질소 보호 하에 글로브 박스 내에서 특정 양의 폴리이소시아네이트를 칭량함으로써 이루어진다. 패키지 A는 특정 양의 모든 다른 성분을 칭량하여 이루어지고, 실온에서 혼합된다.
본 발명의 엘라스토머 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼은 수동 실시 또는 기계적 실시에 의해 제조된다.
수동 실시에서, 성분 A 및 B를 수동으로 실온에서 교반기를 사용하여 예정된 지수로 혼합하였고, 이후 50℃ 주형에 부었고, 그 다음 7분 이후에 탈형시켰다.
기계적 실시에서, Hai Feng 또는 Green Machine 장치를 사용한다. 성분 A 및 B를 예정된 온도로 예열시키고, 이후 50℃ 주형에 주입하고, 7분 이후에 탈형시켰다.
기계적 실시의 경우, 최적화된 지수(opt)을 "드롭 시험(drop test)"에 의해 결정한다. 시험은 특정 시점에 정의된 하중 하에 폼 상에 바늘을 압입하는 것으로 이루어진다. 압입(indentation)은 특정 시점 이후 측정된다(보통 15초의 압입). 방향에서의 최대 변화를 알기 위해 압입의 시작 시점을 변화시키는 것이 필요하다: 이는 핀치 시간 이후 보통 5-10 초에 일어난다. 핀치 시간(PT)은 물질의 유입(pouring)/주입의 시작시로부터 폴리우레탄 폼이 경화 진행에 충분한 강도를 얻을 때까지의 시간이다. 보통, 이는 폼이 박리에 내성을 갖도록 충분히 단단해질 때까지 손톱으로 폼을 꼬집는 것에 의해 결정된다. 이는 폼의 경화 상태를 결정한다. 핀치 시간은 탈형 시간의 지표이다. 핀치 시간이 길수록 탈형 시간이 길어지며, 그 역도 마찬가지다. 압입은 보통 정의된 하중의 인가시 mm 단위로 측정된다. 최소 압입값은 최적 비율, 이에 따른 최고의 폼을 야기한다.
실시예 1
본 실시예는 폴리우레탄의 특성에 대한 락탐의 영향을 나타낸다.
Figure pct00006
실시예는 카프로락탐의 존재가 경도 및 리바운드(이는 신발 밑창과 같은 폴리우레탄 폼의 응용분야에 대한 중요한 특성임)를 감소시키지 않고 파열 인열을 상당하게 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 락탐의 부재 하의 폴리우레탄의 특성에 대한 실리콘 오일의 영향을 나타낸다. 증가된 양의 실리콘 오일을 성분 A에 첨가한다.
Figure pct00007
실험 실시예는 특정 실리콘 오일의 적용이 또한 다른 특성, 예컨대 경도, 높은 탄성력을 희생시키지 않고 파열 인열을 약간 개선할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 이는 자유 발포 밀도의 증가를 야기할 수 있고, 이는 저밀도 폼으로서의 응용을 위해 좋지 않다. 따라서, 파열 인열을 증가시키기 위해 실리콘 오일을 사용하는 것은 밀도가 저해되어야 한다. 설명 부분에서 언급한 바와 같이, 파열 인열을 증가시키기 위해 실리콘 오일을 사용하는 것은 더 무거운 최종 생성물을 야기할 것이고, 이는 소비자에게 용납되기 어려울 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 폴리우레탄의 특성에 대한 락탐 및 실리콘 오일의 조합의 영향을 나타낸다.
Figure pct00008
폴리우레탄 폼은 저압 폴리우레탄 캐스팅 기계에서 제조된다. 사출 기계 상에서의 실험은 유사한 결과를 나타낸다.
카프로락탐 및 실리콘 오일의 조합의 존재는 리바운드를 감소시키지 않고 파열 인열을 상당하게 증가시키지 것을 알 수 있다. 이는 폴리우레탄 시스템의 자유 발포 밀도에 대한 영향을 미치지 않고 카프로락탐과 실리콘 오일 사이의 상승작용적 효과를 입증한다.
더 높은 실리콘 오일 수준에서 시험을 반복하였다.
Figure pct00009
* 폴리우레탄 폼을 저압 폴리우레탄 캐스팅 기계에서 제조한다. 사출 기계 상에서의 실험은 유사한 결과를 나타낸다.
더 높은 실리콘 오일 수준 하에서, 파열 인열 강도는 자유 발포 밀도를 증가시키거나 또는 리바운드를 상당하게 감소시키지 않고 심지어 더 개선되는 것을 알 수 있다. 이는 상승작용 효과는 더 높은 실리콘 오일 수준 하에서 더 높을 수 있다는 것을 의미한다. 이는 심지어 낮은 자유 발포 밀도에서 더 양호한 파열 인열을 달성할 가능성을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 락탐의 존재 하에서의 폴리에스테르 폴리올 기반 폴리우레탄의 기계적 특성을 개선하는 능력을 입증한다. 성분 B에서의 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올의 프리폴리머이며, 폴리에스테르 폴리올은 하이드록실기 및 이소시아네이트기의 양에 의해 계산한 폴리이소시아네이트의 양 기준으로 18 몰%이다. 즉, 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 과량의 이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올을 반응시켜 제조된다.
다른 구현예에서, 하이브리드 A 성분 시스템의 기계적 특성에 대한 락탐의 영향을 입증하기 위해 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 성분 A에서 사용한다. 폴리우레탄 구조에 폴리테트라하이드로푸란 및 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 존재하는 경우, 카프로락탐이 리바운드를 저해하지 않으면서 파열 인열을 개선하는 것을 알 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011

Claims (18)

  1. 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼을 제조하기 위한 조성물로서,
    폴리이소시아네이트,
    이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물,
    락탐,
    계면활성제, 및
    발포제
    를 포함하는 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼을 제조하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물이 폴리올인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기 대 이소시아네이트기의 몰비는 0.4:1 내지 3:1의 범위인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐은 하기 화학식을 갖는 것이고; 바람직하게는, 락탐은 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐, 1-N-메틸-헥시하이드로-1,4-디아자피논-(3), 1-N-에틸-헥사하이드로-1,4-디아제피논-(3) 및 1-N-프로필-헥사하이드로-1,4-디아제피논-(3)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 ε-카프로락탐인 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서, X는 CH 기이고, R은 수소이고, m은 0의 정수 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수이거나, 또는 X는 질소 원자이고, R은 C1 내지 C18 알킬기, C7 내지 C15 아르알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기로 임의로 치환된 피리딘기이고, m은 3이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐의 수준은 폴리이소시아네이트를 제외한 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.5 중량%인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는 실리콘 오일, 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 및/또는 노닐페놀 에톡실레이트인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 실리콘 오일이 폴리실록산 및 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 실리콘 오일의 수준은 폴리이소시아네이트를 제외한 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량% 또는 1 중량% 내지 2 중량%인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물은 폴리올이고, 폴리올은 바람직하게는 폴리테트라하이드로푸란, 바람직하게는 폴리테트라하이드로푸란 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리테트라하이드로푸란 디올로서 바람직하게는 140-3500 g/mol, 보다 바람직하게는 650-2000 g/mol의 범위의 평균 Mn을 갖는 폴리테트라하이드로푸란 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리테트라하이드로푸란은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 수준으로 사용되는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물은 폴리테트라하이드로푸란 이외의 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 더 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리테트라하이드로푸란 이외의 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 수준은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물의 총 중량 기준으로 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%인 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올의 수준은 폴리이소시아네이트를 제외한 조성물의 총 중량 기준으로 71 중량% 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 단량체성 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 프리폴리머이고; 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 과량의 이소시아네이트와 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리올을 반응시켜 수득될 수 있는 프리폴리머이고, 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량은 바람직하게는 폴리이소시아네이트에서 10 중량% 내지 33 중량%인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 촉매, 사슬 연장제 및 가교제를 포함하고; 촉매, 사슬 연장제, 가교제 및 발포제의 총 수준은 폴리이소시아네이트를 제외한 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼.
  17. 신발 폼 또는 합성 가죽에서의 제16항의 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼의 용도.
  18. 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼의 파열 인열을 개선하기 위한 락탐의 용도로서, 엘라스토머 마이크로셀룰라 폼은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 락탐의 용도.
KR1020207011487A 2017-09-21 2018-09-12 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼 시스템을 제조하기 위한 조성물 및 방법 KR20200055081A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2017102767 2017-09-21
CNPCT/CN2017/102767 2017-09-21
PCT/EP2018/074645 WO2019057589A1 (en) 2017-09-21 2018-09-12 COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING MICROCELLULAR POLYURETHANE FOAM SYSTEMS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200055081A true KR20200055081A (ko) 2020-05-20

Family

ID=63667875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011487A KR20200055081A (ko) 2017-09-21 2018-09-12 마이크로셀룰라 폴리우레탄 폼 시스템을 제조하기 위한 조성물 및 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20200231740A1 (ko)
EP (1) EP3684829B1 (ko)
JP (1) JP2020534423A (ko)
KR (1) KR20200055081A (ko)
CN (1) CN111094376A (ko)
CA (1) CA3076421A1 (ko)
MX (1) MX2020003218A (ko)
TW (1) TW201917160A (ko)
WO (1) WO2019057589A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220025102A1 (en) * 2018-12-07 2022-01-27 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polyurethane microcellular elastomer, non-pneumatic tire and preparation process thereof
CN114763433A (zh) * 2021-01-14 2022-07-19 万华化学（北京）有限公司 一种低密度聚氨酯微孔泡沫组合物及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013625A (en) * 1972-08-05 1977-03-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the linearization of polyurethanes with lactams and lactam addition compounds
DE2421986A1 (de) * 1974-05-07 1975-11-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von flammwidrigen, harten, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
JPS6051462B2 (ja) * 1978-09-20 1985-11-14 財団法人相模中央化学研究所 α−チオ−γδ−不飽和カルボニル化合物を製造する方法
JPS60144316A (ja) * 1983-07-05 1985-07-30 Bridgestone Corp ポリウレタン発泡体の製造方法
US4757095A (en) * 1986-07-24 1988-07-12 Basf Corporation Utilization of lactones and lactams in the preparation of polyurethane-polyurea products
GB9108552D0 (en) * 1991-04-22 1991-06-05 Shell Int Research A process for preparing soft,flexible water-blown foams,and soft,flexible water-blown foams so prepared
KR100791682B1 (ko) * 1999-11-30 2008-01-03 켐트라 코포레이션 유리 엠디아이 모노머 함량이 감소된 엠디아이프리폴리머로부터 제조된 고성능 폴리우레탄 탄성체
US6458861B1 (en) * 2001-01-18 2002-10-01 Bayer Antwerp N.V. Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components
JP4614036B2 (ja) * 2001-08-31 2011-01-19 Ｄｉｃ株式会社 皮革状物の製造法
CN101611086B (zh) * 2006-11-01 2013-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯组合物、由其制备的制品及其制备方法
CN104271363A (zh) * 2012-02-29 2015-01-07 株式会社普利司通 轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
MX2020003218A (es) 2020-07-29
CA3076421A1 (en) 2019-03-28
TW201917160A (zh) 2019-05-01
CN111094376A (zh) 2020-05-01
US20200231740A1 (en) 2020-07-23
EP3684829A1 (en) 2020-07-29
EP3684829B1 (en) 2023-09-20
WO2019057589A1 (en) 2019-03-28
JP2020534423A (ja) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2165135C (en) Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same
US20050222290A1 (en) Low-hardness thermosetting polyurethane elastomer and production method thereof
US20100099785A1 (en) Tertiary amines blocked with polymer acids
WO1999007761A1 (en) Novel polyurethane foam composition having improved flex fatigue
US10793692B2 (en) Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
GB2082608A (en) Rim elastomer with improved heat distortion and tear properties
WO2008026367A1 (fr) Procédé de production d'élastomère polyuréthanne expansé
US20130053463A1 (en) Polyurethanes and polyurethane-ureas having improved properties
US5470890A (en) Bis-(N-alkylaminocyclohexyl)methanes as curing agents in polyurethane and polyurea flexible foam manufacture
EP3684829B1 (en) Composition and method to produce microcellular polyurethane foam systems
US5665288A (en) Method of making water-blown polyurethane sealing devices
KR20090082249A (ko) 우레탄 엘라스토머 형성성 조성물
WO2009098966A1 (ja) 低反発軟質ポリウレタンフォーム
CN112384545B (zh) 弹性体聚氨酯泡沫及其生产方法
US20170166719A1 (en) Shaped Parts Made of Reinforced Polyurethane Urea Elastomers and Use Thereof
KR101288295B1 (ko) 피로저항성이 우수한 폴리우레탄의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리우레탄
JP3971147B2 (ja) ポリウレタン発泡エラストマー
WO2012148798A1 (en) Polyurethanes obtained from hydroxyalkanoate crosslinking agents
JPS63230723A (ja) 反応射出成形法
MXPA00001485A (en) Novel polyurethane foam composition having improved flex fatigue

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal