KR20200055028A - 개선된 용해도를 위한 금속 상에 두 개의 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 - Google Patents

개선된 용해도를 위한 금속 상에 두 개의 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 Download PDF

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데이비드 알. 윌슨
브라이언 디. 스터버트
툴라자 바이디야
저지 클로신
에드먼드 엠. 카나한
필립 피. 폰테인
마리 에스. 로젠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

실시형태들은 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템과, 하기 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 사용하는 폴리올레핀 중합 공정에 관련된 것이다:
Figure pct00016

상기 식에서, 각각의 X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

개선된 용해도를 위한 금속 상에 두 개의 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 9월 29일 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/565,771호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태들은 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 공정에 관련된 것이고, 더 구체적으로는, 비방향족 탄화수소에 있어서 개선된 용해도를 위한 금속 상에 두 개의 알킬렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 전구촉매에 관련된 것이다.
폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌, 및 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은, 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 광범위하게 다양한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은, 다양한 수지를 여러 가지의 응용에 사용하기에 적합하게 하는 여러 가지의 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 가지 측면에서 달라질 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부텐과 같은 액체 희석제(예컨대 용매) 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매 시스템은 전형적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 및/또는 분자(메탈로센 또는 비(非)메탈로센(분자)) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템 및 희석제 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되어, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 반응하지 않은 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께, 주기적으로 또는 연속적으로, 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 제거될 때, 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제와 미반응 반응물은 전형적으로 다시 반응기로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 거기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
분자 촉매 시스템은 비극성 용매에 쉽게 가용화되지 않는다. 에틸렌 및 기타 올레핀은 비극성 용매에서 중합되기 때문에, 소량의 촉매를 용해시키는 데 다량의 용매 또는 부식성 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 디클로로톨루엔이 사용된다. 그 결과, 촉매 효율, 반응성, 및 고분자량 또는 저분자량의 중합체를 생성하는 능력을 유지하면서 보다 적은 양의 용매로 촉매 시스템을 가용화시키는 것이 계속 요구되고 있다.
일부 실시형태에 있어서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있다. 각각의 X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)히드로카르빌이고, 임의의 2개의 RX 또는 3개의 모든 RX는 선택적으로는 공유결합으로 연결되고; 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 선택되고; R1 및 R16은 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 선택되며, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다.화학식 (I)에서, R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택된다. L은 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고; 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 비교 착물의 용해도보다 큰 용해도를 갖는다:
Figure pct00003
화학식 (Ia)에서, M, 각각의 Z, 각각의 R1-16 , 각각의 R31-35, 각각의 R41-48, 각각의 R51-59, L, 각각의 RC, 각각의 RP 및 각각의 RN은 모두 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 대응하는 기들과 동일하다.
이제부터는 촉매 시스템의 특정 실시형태들이 기재된다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 기재된 특정 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태들은 본 개시내용이 완전하고 완벽하도록 제공되며, 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상의 약어는 하기 열거되는 바와 같다:
R, Z, M, X 및 n: 상기 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl: 염화수소; n -BuLi: 부틸리튬; HfCl 4 : 염화하프늄(IV); HfBn 4 : 테트라벤질하프늄(IV); ZrCl 4 : 염화지르코늄(IV); ZrBn 4 : 테트라벤질지르코늄(IV); ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 지르코늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 하프늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 중합 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; NMR: 핵 자기 공명; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰 농도; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; rpm: 분 당 회전수; STP: 표준 압력 및 온도.
용어 "독립적으로 선택된"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기와 연관된 화학명은 당업계에서 그 화학명의 화학 구조에 상응하는 것으로 인지되는 화학 구조를 전달하려는 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 보충하고 예시하려는 것이며 배제하려는 것이 아니다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 조합될 때, 촉매 활성을 갖는 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 상호 교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 비치환 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체성(identity)에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 2개(단, 전부보다는 적음)가 치환기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리시클릭, 융합된 및 비(非)융합된 폴리시클릭, 및 바이시클릭 포함) 또는 비(非)시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)히드로카르빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는, 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환 (C6-C50)아릴의 예에는, 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸 및 페난트렌이 포함된다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예에는, 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐 및 플루오렌-9-온-1-일이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 비치환 (C3-C20)시클로알킬, 비치환 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C50)히드로카르빌렌의 예에는, 비치환 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)시클로알킬렌 및 (C1-C50)알킬렌 (예를 들어 (C1-C20)알킬렌)이 포함된다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 디라디칼은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는, 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예에는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)- 가 포함되며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)히드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 각각, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 비시클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로히드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예에는, (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)히드로카르빌-O-, (C1-C50)히드로카르빌-S-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)히드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)히드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C50)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이 포함된다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는, 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대 4 내지 12개의 탄소 원자)를 가지며 비치환되거나 또는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2, 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다.
5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예에는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일 및 테트라졸-5-일이 포함된다. 6-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며, 이는 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다.
6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예에는, 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일 및 피라진-2-일이 포함된다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 인돌-1-일 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 퀴놀린-2-일 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은, 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예에는, 비치환 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이 포함된다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합은 포함하되, 치환기 RS가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
Figure pct00004
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있다. 각각의 X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)히드로카르빌이고, 2개의 RX 또는 3개의 모든 RX는 선택적으로는 공유결합으로 연결된다. 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 가지며, 전체적으로 전하적 중성일 수 있거나, 금속 중심과 관련된 양전하를 가질 수 있다. 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 선택되며; 산소 또는 황으로부터 선택된다.실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있으며, 여기서 R1 및 R16은 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 선택되며, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다.화학식 (I)에서, R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, L은 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고; 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
실시형태들에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 대응하는 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 비교 착물의 용해도보다 큰 용해도를 갖는다:
Figure pct00006
화학식 (Ia)에서, M, n, 각각의 Z, 각각의 R1-16 , 각각의 R31-35, 각각의 R41-48, 각각의 R51-59, L, 각각의 RC, 각각의 RP 및 각각의 RN은 모두 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 대응하는 기들과 동일하다. 따라서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 모든 기들 X가 메틸기로 대체된다는 점에서, 대응하는 비교 착물은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물과 상이하다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물 및 대응하는 화학식 (Ia)의 비교 착물은 모두 다양한 용매에서 중량 퍼센트(중량%) 용해도를 갖는다. 일반적으로, 본원에 사용된 바, 용액 중 용질의 중량% 용해도는 용질의 중량을 용액의 중량으로 나누고 100을 곱한 값이다. 개별 금속-리간드 착물의 용해도 측정은 하기와 같이 수행된다: 용질(전구촉매)을, 첨가된 용질의 양이 그러한 양의 용매에 용해될 양보다 많도록, 메틸시클로헥산(MCH) 또는 Isopar-ETM과 같은 용매에 첨가한다. 생성된 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 밤새 정치시킨다. 밤새(대략 16시간) 교반한 후, 현탁액을 0.2-ㅅm PTFE 시린지 필터를 통해 무게를 잰 바이알로 여과한다. 무게를 잰 바이알 내 용액의 양을 칭량하고, 용매를 감압 하에서 제거한다. 모든 용매가 제거된 후, 잔류 고체의 중량을 측정한다. 잔류 고체의 중량을 무게를 잰 바이알 내 용액의 중량으로 나누고, 100을 곱하여, 중량% 용해도를 결정한다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 주변 온도 및 압력에서 메틸시클로헥산(MCH) 중에서 1.5 중량% 내지 50 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. "1.5 중량% 내지 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 용해도는 MCH 중에서 2.5 중량% 내지 15 중량%, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%이고, 다른 실시형태에서, 상기 용해도는 표준 온도 및 압력(STP)(22.5 ㅁ 2.5℃의 온도 및 대략 1 기압의 압력)에서 MCH 중에서 20 중량% 초과이다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 주변 온도 및 압력에서 Isopar-ETM 중에서 1.5 중량% 내지 50 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. "1.5 중량% 내지 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 Isopar-ETM 중에서 2.5 중량% 내지 15 중량%, 2.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%의 중량% 용해도를 가지며, 다른 실시형태에서, 상기 중량% 용해도는 STP에서 Isopar-ETM 중에서 20 중량% 초과이다.
STP에서 MCH 중에서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은, 상기 기재된 절차에 의해 측정 시, W의 중량% 용해도를 갖는다. STP에서 MCH 중에서 대응하는 화학식 (Ia)의 금속-리간드 착물은, 대응하는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물과 동일한 절차에 의해 측정 시, STP에서 MCH 중에서 Y의 중량% 용해도를 갖는다. 중량% 용해도 비(SR)는 W를 Y로 나눈 값(W/Y)으로 정의된다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물인 착물 A는 상기 단락의 절차에 의해 측정 시, STP에서 MCH 중에서 10 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. 대응하는 화학식 (Ia)의 금속-리간드 착물인 착물 B는 착물 A와 동일한 절차에 의해 측정 시, STP에서 MCH 중에서 2 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. 따라서, 착물 A의 SR은 5이다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 SR은 적어도 1.5, 적어도 2 또는 적어도 3이다. 일부 실시형태에서, SR은 1.5 내지50, 2 내지 50, 2 내지 10, 3 내지 15, 또는 1.5 내지100이다. "2 내지 100"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있다.
산업적 규모의 중합 공정은 전형적으로 비방향족 탄화수소 용매 중 대량의 전구촉매 용액을 포함한다. 비방향족 탄화수소 중에서 전구촉매의 용해도가 낮은 경우, 매우 희석된 용액이 사용되어야 한다. 이는 전구촉매를 수송하기 위한 더 많은 양의 용매를 필요로 한다. 전구촉매의 용해도가 증가할수록, 보다 적은 용매량이 사용될 수 있기 때문에, 보다 친환경적인 공정으로 이어질 수 있다. 희석된 용액은 또한 공정 중단을 초래할 수 있다. 일부 경우에, 전구촉매는 비방향족 탄화수소 중에서 너무 불용성이어서, 희석된 용액 조차도 사용될 수 없고, 바람직하지 않은 방향족 탄화수소 용매가 요구된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기들(예를 들어, L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59) 중 임의의 것 또는 전부가 치환되지 않을 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기들, 즉 L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59 중 임의의 것 또는 전부가 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 있거나, 또는 그 어느 것도 치환되지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 화학기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학기 L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59 중 임의의 것 또는 전부가 RS로 과치환될 수 있거나, 또는 그 어느 것도 과치환되지 않을 수 있다. RS로 과치환된 화학기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 -(CH2)SiRX 3이며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)헤테로알킬이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)알킬이다. 일부 실시형태에서, RX 중 하나가 (C1-C30)헤테로알킬인 경우, 헤테로원자는 실리카이다. 일부 실시형태에서, RX는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸(또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸 또는 노닐이다.
하나 이상의 실시형태에서, X는 -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3), -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-부틸), -(CH2)Si(CH3)2(n-헥실), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH2)Si(n-Oct)RX 2, -(CH2)Si(CH3)2(2-에틸헥실), -(CH2)Si(CH3)2(도데실), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(본원에서 -CH2Si(CH3)2CH2TMS로도 지칭됨)이다. 선택적으로, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 정확히 2개의 RX가 공유결합으로 연결되거나, 또는 정확히 3개의 RX가 공유결합으로 연결된다.
하나 이상의 실시형태에서, L은 (C2-C12)알킬렌, (C2-C12)헤테로알킬렌, (C6-C50)아릴렌, (C5-C50)헤테로아릴렌, (-CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-) 또는 (-CH2Ge(RC)2CH2-)로부터 선택되며, 여기서 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, L은 -(CH2)x-이며, 여기서 아래 첨자 x는 2 내지 5이다. 다른 실시형태에서, -(CH2)x-의 아래 첨자 x는 3 또는 4이다. 일부 실시형태에서, L은 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산 또는 1,2-비스(2-일로에틸)시클로헥산이다.
일부 실시형태예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R1 또는 R16 중 하나, 또는 R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택된다:
Figure pct00007
화학식 (II), 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 라디칼의 일부로서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 존재하는 경우, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 기 R31 내지 R35, R41 내지 R48 및 R51 내지 R59는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 수소 (-H) 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 독립적으로 각각의 RC, RP 및 RN은 비치환 (C1-C18)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다.화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 기인 R1과 R16은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 (C1-C40)히드로카르빌일 수 있거나; 또는 R1은 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은, R1과 동일하거나 상이한, 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 및 R16은 모두 화학식 (II)를 갖는 라디칼(여기서 기 R31-35는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)일 수 있다. 다른 예에서, R1 및 R16은 모두 화학식 (III)(여기서 기 R41-48이 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)을 갖는 라디칼일 수 있거나; 또는 R1 및 R16은 모두 화학식 (IV)(여기서 기 R51-59는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)을 갖는 라디칼일 수 있다.
일부 실시형태에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)의 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 tert-부틸이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)의 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41-42, R44-45, 및 R47-48은 각각 -H이다. 다른 실시형태에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46 및 R48은 -H이다. 일부 실시형태에서, R42 및 R47 은 둘 모두 -H이다.
하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C12)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 tert-옥틸, n-옥틸, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸 (또는 tert-부틸)이다. 하나 이상의 실시형태에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고; R6 및 R11은 할로겐이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시형태에서, R5 내지 R7이 플루오린인 경우, R10 내지 R12 중 1개 이하는 플루오린이다. 다른 실시형태에서, R10 내지 R12가 플루오린인 경우, R5 내지 R7 중 1개 이하는 플루오린이다. 다른 실시형태에서, R5 내지 R7 및 R10 내지 R12 중 4개 미만은 플루오린이다. 하나 이상의 실시형태에서, R7, R8, R9 및 R10은 -H이다. 일부 실시형태에서, R7 및 R10은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R5 내지 R7 중 2개는 플루오린이고, R10 내지 R12 중 2개는 플루오린이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)과 같은 전이 금속일 수 있으며, 상기 전이 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 가질 수 있다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 금속 M은, 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 후속하여 단일 단계 또는 다단계 합성을 거치게 되는, 금속 전구체로부터 유도될 수 있다. 적합한 금속 전구체는 단량체성 (하나의 금속 중심), 이량체성 (두 개의 금속 중심)일 수 있거나, 또는 2개 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 5개 초과의 복수의 금속 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 하프늄 및 지르코늄 전구체의 특정예에는, 비제한적으로, HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 및 Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 및 Ti(CH2Ph)4가 포함된다. 이러한 예의 루이스 염기 부가물이 또한 금속 전구체로서 적합하며, 예를 들어 에테르, 아민, 티오에테르 및 포스핀이 루이스 염기로서 적합하다. 구체적인 예는 HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 및 Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)를 포함한다. 활성화된 금속 전구체는 (M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -) 또는 (M(CH2Ph)3 +) (PhCH2B(C6F5)3 -)와 같은 이온성 또는 쯔비터이온성(zwitterionic) 화합물일 수 있으며, 여기서, M은 위에서 Hf 또는 Zr인 것으로 정의되어 있다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 Z는 상이하다. 예를 들어, 하나의 Z는 O이고, 다른 Z는 NCH3이다. 일부 실시형태에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 또 다른 실시형태에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌(예를 들어, NCH3)이다. 추가의 실시형태에서, 각각의 Z는 동일하다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 O이다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 S이다.
공촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 따른 전구촉매는 착물을 활성화 공촉매와 접촉시키거나, 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써, 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 추가로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전구촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같이 1가 음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매에는, 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산(알루미녹산으로 알려져 있기도 함); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함)이 포함된다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 예에는, 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산이 포함된다.
루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이들의 할로겐화된(과할로겐화된 것 포함) 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트(예를 들어 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란(예를 들어 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 바, 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루미녹산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루미녹산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 하나 이상의 공촉매, 예를 들어 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 공촉매에는, 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물이 포함된다. 예시적인 적합한 공촉매에는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소 첨가된 탈로우(hydrogenated tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기 활성화 공촉매 중 하나 초과가 서로 조합으로 사용될 수 있다. 공촉매 조합의 특정예는, 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란 또는 암모늄 보레이트와, 올리고머성 또는 중합체성 알루미녹산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서, 적어도 1:1000 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서, 1:1 이하이다. 활성화 공촉매로서 알루미녹산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루미녹산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 활성화 공촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 이용된다.
일부 실시형태에서, 전술한 공촉매들 중 하나 초과의 공촉매가 제2 촉매와 조합되어 사용되는 경우, 그 공촉매 중 하나는 소거제(scavenger)로서 기능할 수 있다. 소거제의 목적은, 그렇지 않은 경우 촉매와 반응하여 효율을 감소시킬 수 있는 시스템에 존재하는 임의의 물 또는 다른 불순물과 반응시키기 위함이다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에서 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 동종중합체를 형성한다. 하지만, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰 퍼센트(몰%) 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있으며, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 60 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 70 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 80 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 50 내지 100 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 80 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 90 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는, 별도의 실시형태로서 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰 퍼센트(몰%) 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰% 내지 25 몰%를 포함하고; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 103 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌계 중합체를 제조하는 데 임의의 통상적인 중합 공정이 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정에는, 비제한적으로, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 양쪽 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체 및 상기 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 이러한 첨가제의 결합 중량으로 약 0 내지 약 10%를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를, 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 적어도 하나의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함된)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 1.5 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되는 바, 이 때 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태들에서, 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1.5 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1.5 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태들은 2 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에 기재된 촉매 시스템의 실시형태들은 형성된 중합체의 고 분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서, 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급원으로부터 입수한 것이고, 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나, 일부 경우에, Q-5 반응물에 통과시키는 것을 통해 정제한다. 질소 충전된 글로브박스에서 수행되는 실험에 사용된 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서의 보관에 의해 추가로 건조시킨다. 수분 민감성 반응을 위한 초자는 사용 전 오븐에서 밤새 건조시킨다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에서 기록된다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도(br = 넓은, s = 단일항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 참조로서 중수소화 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드 ppm으로 기록된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링(decoupling)을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 기준으로서 중수소화 용매 중 잔류 탄소를 사용한 것에 대하여 테트라메틸실란(TMS, δ 규모)으로부터 ppm 다운필드로 표시한다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 Symyx/Dow에 의해 만들어진 하이브리드 로봇-보조식 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피(Sym-RAD-GPC: Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer)에서의 분석에 의해 결정된다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔 (BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도로 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에서 160℃에서 120분 동안 가열함으로써 용해시킨다. 250 ㅅL 분취량의 샘플의 주입 직전, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석한다. GPC에는 160℃에서 유속 2.0 mL/분의 2개의 Polymer Labs PLgel 10 ㅅm MIXED-B 컬럼 (300 x 10 mm)이 장착되어 있다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드로 사용하여 수행한다. 이러한 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여, 동종-폴리에틸렌 (PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위와 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준물의 통상적인 보정을 이용한다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여 HT-GPC용 샘플의 분석을 실행한다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 1-옥텐 혼입의 분석 및 침착에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하 동안 160℃까지 가열시키고; 샘플을 재가열하여 자석 GPC 교반 바를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기에서 유리막대 교반 바를 이용하여 진탕시킨다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼징 하 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시킨다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
배치 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합 반응은 Isopar™ E 혼합 알칸 용매 약 1.35 kg 및 1-옥텐(250 g)이 충전된 1 갤런(3.79 L)의 교반식 오토클레이브 반응기에서 수행된다. 이어서, 반응기를 희망하는 온도로 가열하고, 수소를 충전한 후(원하는 경우), 총 압력을 약 450 psig(2.95 MPa)로 만들기 위한 양의 에틸렌을 충전한다. 에틸렌 공급물을 반응기에 주입하기 전에 추가의 정제 컬럼에 통과시킨다. 불활성 분위기 하에서 드라이박스에서 목적하는 전구촉매 및 공촉매(1.2 당량의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 및 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산(MMAO-3A)의 혼합물)을 약 17 mL의 총 부피가 되도록 하는 추가의 용매와 함께 혼합하여 촉매 조성물을 제조한다. 이어서, 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 신속하게 주입한다. 중합 동안 에틸렌의 공급 및 필요한 경우 반응기의 냉각에 의해, 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시킨다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소 퍼징된 수지 케틀로 옮긴다. 중합체를 진공 오븐에서 철저하게 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에 고온의 Isopar™ E를 이용하여 철저하게 헹군다.
실시예
실시예 1은 전구촉매의 중간체, 전구촉매를 제조하는 데 사용되는 시약, 및 단리된 전구촉매 자체를 위한 합성 절차들을 포함한다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징이 하기 실시예들의 측면에서 예시된다:
실시예 1 - 전구촉매 1의 합성
Figure pct00008
벤젠(40 mL)과 톨루엔(40 mL)의 혼합물 중에 중간체 1의 용액(2.271 g, 1.84 mmol)을 글로브박스 냉동고(-35℃)에서 냉각시켰다. 상기 용액에, 헥산(0.13 M, 1.84 mmol) 중 디메틸옥틸실릴메틸리튬 용액 14 mL를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 주위 온도에서 주말에 걸쳐 교반하여 투명한 무색 용액을 수득하였다. 이때, 이 용액을 글로브박스 냉동고에서 냉각시키고, 추가의 디메틸옥틸실릴메틸리튬(5.26 mL, 0.69 mmol)을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 이 반응 혼합물을 글로브박스 냉동고에서 3회 더 냉각시키고, 더 많은 디메틸옥실실릴메틸리튬(4.5 mL, 0.59 mmol; 2.8 mL, 0.36 mmol; 2.2 mL, 0.29 mmol)을 첨가하여, 이 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 따뜻한(50℃) 헥산으로 추출하고, 이 추출물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 따뜻한(50℃) 헥산으로 2회 추출하고, 이 추출물을 소량의 불용성 물질로부터 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하여, 생성물을 약간 끈적한 베이지색 고체로서 수득하였다. 이 반응은 2.13 g의 산출량, 83.6%의 수율을 제공하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.37 - 8.26 (m, 1.5H), 8.17 (ddt, J = 7.8, 6.8, 1.3 Hz, 1.7H), 8.14 - 7.82 (m, 3.5H), 7.69 - 7.17 (m, 13.3H), 7.13 - 6.64 (m, 10.4H), 4.93 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 0.9H), 4.68 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 0.8H), 4.19 (dd, J = 12.4, 8.6 Hz, 1.3H), 3.85 (d, J = 11.0 Hz, 1.1H), 3.76 (d, J = 10.8 Hz, 0.7H), 3.38 (d, J = 12.4 Hz, 1.3H), 3.19 (d, J = 10.9 Hz, 1.1H), 2.21 - 2.00 (m, 6H), 1.85 - 0.33 (m, 73H), 0.32 - 0.25 (m, 4.6H), 0.22 - 0.04 (m, 5.4H), 0.02 (s, 1H), 0.00 - -0.13 (m, 2.3H), -0.15 (d, J = 2.5 Hz, 2.6H), -0.33 (s, 1.3H), -0.38 (s, 1.6H), -1.70 (dd, J = 372.3, 13.0 Hz, 1.7H), -1.73 (dd, J = 272.4, 13.1 Hz, 1.8H).
전구촉매 1, 비교 전구촉매 C1, 및 비교 전구촉매 C2를 전술한 바와 같은 단일 반응기 시스템에서 중합 조건들을 사용하여 개별적으로 반응시켰다. 생성된 중합체들의 특성들이 표 2에 기록되었다. 비교 전구촉매 C1은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는다. 비교 전구촉매 C1 및 비교 전구촉매 C2와 비교할 때, 화학식 1에 따른 금속-리간드 착물인 전구촉매 1에서는 중량% 용해도의 상당한 증가가 관찰되었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 3에 있어서의 회분식 반응기 조건: 1.47 kg의 Isopar™ E과 100 g의 옥텐과 105 g의 에틸렌을 160℃에서 첨가하거나 88 g의 에틸렌을 190℃에서 첨가하였고; RIBS:촉매 비율은 대략 1.2였고; 전구촉매:활성제 비율은 1:1.2였고; 활성제는 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]였고; MMAO-3A를 약 50의 MMAO-3A:전구촉매 몰비에서 불순물 제거제로 사용하였고; 총 압력은 초기에 410 psig였다.

Claims (6)

  1. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템이며,
    Figure pct00013

    상기 식에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
    각각의 X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)히드로카르빌이고, 2개의 RX 또는 3개의 모든 RX는 선택적으로는 공유결합으로 연결되고;
    각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R16은 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며:
    Figure pct00014

    상기 식에서, R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고;단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이고;
    R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 선택되고;
    L은 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고;
    상기 화학식 (I)에서 RC, RP 및 RN은 각각 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이고,
    화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 중량% 용해도 비 W/Y가 적어도 1.5이고, 여기서 W는 STP에서 MCH 중의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 중량% 용해도이고; Y는 STP에서 MCH 중의 대응하는 화학식 (Ia)의 비교 금속-리간드 착물의 중량% 용해도이고; 상기 대응하는 비교 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 가지며:
    Figure pct00015

    상기 식에서, M, 각각의 Z, 각각의 R1-16, 및 L은 모두 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 대응하는 기들과 동일한, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH2CH3)3이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  4. 제5항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)2Si(CH2CH3)3이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    X가 -(CH2)Si(n-Oct)RX 2로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 정확히 2개의 RX가 공유결합으로 연결되거나, 정확히 3개의 RX가 공유결합으로 연결되는, 촉매 시스템.
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