BR112020005874A2 - catalisadores de poliolefina bis-fenil-fenóxi que têm dois ligantes de metilenotrialquilsilício no metal para solubilidade melhorada - Google Patents

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Abstract

As modalidades são direcionadas a um sistema catalisador que compreende complexos metal-ligante e os complexos processos para a polimerização de poliolefina, com o uso do complexo metal-ligante que tem a seguinte estrutura: (I) em que cada X é selecionado a partir do grupo que consiste em ?(CH2)SiRX3.

Description

“CATALISADORES DE POLIOLEFINA BIS-FENIL- FENÓXI QUE TÊM DOIS LIGANTES DE METILENOTRIALQUILSILÍCIO NO METAL PARA SOLUBILIDADE MELHORADA” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO
[0001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório Número de Série 62/565.771, depositado em 29 de setembro de 2017, que é incorporado a título de referência em sua totalidade.
CAMPO TÉCNICO
[0002] Modalidades da presente divulgação referem- se geralmente a sistemas e processos de catalisadores de polimerização de olefinas e, mais especificamente, ao procatalisador bis-fenil-fenóxi poliolefina que tem dois ligantes de metilenotrialquilsilício no metal para solubilidade melhorada em hidrocarbonetos não aromáticos.
ANTECEDENTES
[0003] Polímeros à base de olefina, como polietileno, polímero à base de etileno, polipropileno e polímero à base de propileno são produzidos por meio de vários sistemas catalisadores. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades desses polímeros à base de olefina.
[0004] O polietileno e o polipropileno são fabricados para uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno e polipropileno pode ser variado em vários aspectos para produzir uma ampla variedade de resinas de polietileno resultantes com propriedades físicas diferentes que tornam as várias resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros estão presentes em diluentes líquidos (como solventes), como um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobuteno. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os sistemas catalisadores para a produção de polietileno podem compreender tipicamente um sistema catalisador à base de cromo, um sistema catalisador Ziegler-Natta e/ou um sistema catalisador molecular (metaloceno ou não metaloceno (molecular)). Os reagentes no diluente e no sistema catalisador são circulados a uma temperatura de polimerização elevada em torno do redor do reator, assim produzindo homopolímero ou copolímero de polietileno. Periodicamente ou continuamente, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, juntamente com etileno não reagido e um ou mais comonômeros opcionais, é removido do reator. À mistura de reação, quando removida do reator, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e dos reagentes que não reagiram, com o diluente e os reagentes que não reagiram sendo tipicamente reciclados de volta para o reator. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada para um segundo reator, conectado em série ao primeiro reator, onde uma segunda fração de polietileno pode ser produzida. Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas catalisadores adequados para a polimerização de olefinas, como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda é necessário aumentar as eficácias de sistemas catalisadores com capacidade para produzir polímeros com altos pesos moleculares e uma distribuição de peso molecular estreita.
SUMÁRIO
[0005] Sistemas de catalisadores moleculares não são facilmente solubilizados em solventes apolares. Uma vez que o etileno e outras olefinas são polimerizados em solventes apolares, uma grande quantidade de solvente (ou um solvente indesejável, isto é, tolueno) é usada para dissolver uma pequena quantidade de catalisador. Como resultado, há uma necessidade contínua de solubilizar um sistema catalisador com uma quantidade menor de solvente, enquanto se mantém a eficácia de catalisador, a reatividade e a capacidade para produzir polímeros com um peso molecular alto ou baixo.
[0006] De acordo com algumas modalidades, um sistema catalisador pode incluir um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (1):
R2 Rs Rê R Rô R 14 XL rr O Rº o—N/ o R R$ Fr >>; R
IL Rº Rô Rº R R Rio (1)
[0007] Na fórmula (1), M é um metal escolhido entre titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é selecionado a partir do grupo que consiste em — (CH2)SiR3, em que cada R* é independentemente um grupo (C1-Cao)hidrocarbila e pelo menos um R* é (C2-Cao)hidrocarbila, em que quaisquer dois R* ou todos os trêê R* estão opcionalmente ligados covalentemente; cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, -S-, -N(RN)-- ou -P(RP)-; R' e R'º são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em —H, (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(Rº)a, -Ge(Rº)a, -P(RP)>, N(RN)a, -ORº, —SRº, —NO>2, -CN, —CF3, RºS(O0)—, RºS(O)2-, -N=C(Rº)>, RºC(0)O-, RºOC(O)-, REC(OIN(R)-, (Rº)ANC(O)-, halogênio, radicais com fórmula (II), radicais com fórmula (Ill) e radicais com fórmula (IV): Rº Rs RS RE Rº R56 R55 RS RX Rº R57 R$ = = am RE do OR (11) deh do” (1)
[0008] Nas fórmulas (11), (II!) e (IV), cada um dentre R31-35, R4148 é R51-5º é independentemente escolhido a partir de —H, (Cr-
Cao)hidrocarbila, (Ci-Cao)hetero-hidrocarbila, —Si(Rº)a, -Ge(Rº)s, —P(RP)>, N(RN)a, =ORº, —SRº, —NO>2, -CN, —-CF3, RºS(O)—, RºS(O)2-, (Rº)-C=N-, RºC(0)O-, RºOC(O)-, REC(O)N(RN)-, (Rº)ANC(O)- ou halogênio, desde que pelo menos um de R' ou R'º seja um radical que tem fórmula (II), um radical com fórmula (Ill) ou um radical que tem fórmula (IV).
[0009] Na fórmula (1), cada um dentre R24, R5-8, R912 e R'?'5 é independentemente selecionado a partir de -H, (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(Rº)a, -Ge(Rº)a, -P(RP)a, -N(RN)-ORº, —SRº, —NO>2, -CN, —CF3, RºS(O)—, RºS(O)2-, (Rº)AC=N-, RºC(0)O-, RPºOC(O)-, RºC(O)N(R)-, (Rº)ANC(O)— e halogênio. L é (C>-Cao)hidrocarbileno ou (C>- Cao)hetero-hidrocarbileno; e cada Rº, Rº e RN na fórmula (|) é independentemente uma (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-C3o)hetero-hidrocarbila, ou - H. O complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) tem uma solubilidade maior que a solubilidade de um complexo comparativo que tem uma estrutura de acordo com a fórmula (la): R2 Rs R3º Ri R'8 Rº H3;C CH (À Rº C o No RR? R$ Fa >>; R?
IO Rô E Rº RU Rº R1º (la)
[0010] Na fórmula (la), M, cada Z, cada R!'6, cada R$1%5, cada R$1*98, cada R51-%%, L, cada Rº cada Rº e cada RN todos são idênticos aos grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1).
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0011] Modalidades — específicas de sistemas catalisadores serão descritas agora. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, modalidades são fornecidas para que esta divulgação seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.
[0012] Abreviações comuns estão listadas abaixo:
[0013] R, Z, M, Xe n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; i-Pr: iso-propila; t-Bu: terc-butila; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; CsDe: benzeno deuterado ou benzeno-d6: CDCI:: clorofórmio deuterado; Na2SO.a: sulfato de sódio; MgSO:: sulfato de magnésio; HCI: cloreto de hidrogênio; n-BuLi: butil-lítio; HÍCla: cloreto de háfnio (IV); HÍBna: tetrabenzil háfnio (IV); ZrCla: cloreto de zircônio (IV); ZrBna: tetrabenzil zircônio (IV); ZrBn2Cl2(OEt2): dibenzil dicloreto monodietileterato de zircônio (IV); HIBn2Cl(OEt-): dibenzil dicloreto monodietileterato de háfnio (IV); Na: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; PPR: reator de polimerização paralelo; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; RMN: ressonância magnética nuclear; mmol: milimols; ml: mililitros; M: molar; min ou mins: minutos; h: horas; d: dias; rom: rotação por minuto; STP: pressão e temperatura padrão.
[0014] O termo “independentemente selecionado” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, como, R', R?, Rº, Rº e Rº, podem ser iguais ou diferentes (por exemplo, R', R?º, Rº, Rº e Rº podem ser todos alquilas substituídas ou R' e Rº pode ser uma alquila substituída e Rº pode ser uma arila, etc.). Um nome químico associado a um grupo R é destinado a transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente ao nome químico. Assim, os nomes químicos destinam-se a complementar e ilustrar, e não excluir, as definições estruturais conhecidas por aqueles versados na técnica.
[0015] O termo "procatalisador" se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo "ativador" se refere a um composto que reage quimicamente com um procatalisador de uma maneira que converte o procatalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado neste documento, os termos "cocatalisador" e "ativador" são termos intercambiáveis.
[0016] Quando usado para descrever certos grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma (Cx-C y)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, um grupo (C1-Cso)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 50 átomos de carbono na sua forma não substituída. Em algumas modalidades e as estruturas gerais, certos grupos químicos podem estar substituídos por um ou mais substituintes, como R$. Um grupo químico substituído R$ definido com o uso do “(Cx-C,y)” entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono, dependendo da identidade de quaisquer grupos R$. Por exemplo, uma “(C1- Cso)alquila substituída por exatamente um grupo R$, em que R é fenila (-CsHs)” podem conter de 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso do “(Cx--Cy)” em parênteses é substituído por um ou mais substituintes que contêm átomo de carbono R$, o número mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a tanto x quanto y a soma do número combinado de átomos de carbono de todos os substituintes que contêm átomo de carbono Rº.
[0017] O termo “substituição” significa que, pelo menos, um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou o grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, R$). O termo “persubstituição” significa que todo átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, R$). O termo
“polissubstituição” significa que pelo menos dois, mas menos que todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente são substituídos por um substituinte. O termo “-H” significa um hidrogênio ou radical de hidrogênio que está covalentemente ligado a outro átomo. “Hidrogênio” e “H” são intercambiáveis e, a menos que claramente especificados, têm significados idênticos.
[0018] O termo “(Ci-Cso)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C;- Cso)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, nos quais cada radical hidrocarboneto e cada radial hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (que tem três carbonos ou mais e incluindo mono e policíclico, fundido e não fundido policíclico e bicíclico) ou acíclico, e substituído por um ou mais R$ ou não substituído.
[0019] Nesta divulgação, uma (Ci-Cso)hidrocarbila pode ser uma (C1-Cso)alquila não substituída ou substituída, (C3-Cso)cicloalquila, (C3-Cao)cicloalquil-(C1-C209)alquileno, (Ce-Cao)arila ou (C6-Co)aril-(C1- Cao)alquileno (como benzila (-CH2-CseHs)).
[0020] Os termos “(C1-Cso)alquila” e “(C1-C18)alquila” significa um radical hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais R$. Exemplos de alquila (C1-Cso)alquila são (C1-Cao9)alquila não substituída; (C1-C1io)alguila não substituída; (C1-Cs)alguila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de (C1-Cao)alquila substituída são (Ci-Coo)alguila substituída, (Ci-Cio)alguila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[Cas]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, um grupo (C27-Cao)alquila substituído por um R$, que é um grupo (C1-Cs)alquila, respectivamente. Cada (C1-Cs)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1- propila, 1-metiletila, ou 1,1-dimetiletila.
[0021] O termo “(Ces-Cso)arila” significa um radical hidrocarboneto aromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais R$) com entre 6 e 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático. Um radical hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático pode ser fundido independentemente ou não fundido e aromático ou não aromático. Exemplos de alquila (Ce-Cso)arila incluem: (Ce-Coo)arila não substituída, (Ce Cig)arila; 2-(C1-Cs)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (Ce-Cao)arila incluem: (C1-Cao)arila; (Ce-Cig)arila; 2,4- bis([Coo]alquila)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.
[0022] O termo “(C3-Cso)cicloalquila” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R$. Outros grupos de cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituído ou substituído com um ou mais R$. Exemplos de não substituído (C3-Cao)cicloalquila são (C3-Cao)cicloalquila não substituída, (Ca-Cio)cicloalguila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-Cao)cicloalquila são (C3-Cao)cicloalquila substituída, (Ca- Caio)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.
[0023] Exemplos de (C1-Cso)hidrocarbileno incluem (Ce-Cso)arileno não substituído ou substituído, (C3-Cso)cicloalquileno e (C1-Cs0)
alquileno (por exemplo, (C1-C20) alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou são espaçadas entre si por um, dois, ou mais do que dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4- dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um a,w-dirradical e outros um 1,2-dirradical. O a,w-dirradical é um dirradical que possui espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C2-Ca09)alquileno a,w-dirradicais incluem etan-1,2- diila (isto é, -CH2CH>2-), propan-1,3-diila (isto é, -CH2CCH2C0H>2-), 2-metilpropan- 1,3-diila (isto é, -CH2CH(CH3)CH>2-). Alguns exemplos de a,w-dirradicais de (Cse- Cso)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naftalen-2,6-diila, ou naftalen-3,7-diila.
[0024] O termo “(Ci-Cso)alquileno” significa uma cadeia linear saturada ou dirradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão nos átomos do anel) de 1 a 50 átomos de carbono que é não substituída ou substituída por um ou mais R$. Exemplos de (C1-Cso)alquileno são (C1- Cao)alguileno não substituído, incluindo -CH2CH2r, HCH2);, -(CH>).a-, -(CH2)s-, (CH2)6-, ACH2)7-, (CH2)a-, -CH20*HCOH;3 e -(CH2)AC*(H)(CH3), em que "C*" denota um átomo de carbono do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1-Cso)alquileno substituído são (C1-C2o) alquileno substituído, -CF2—, -C(O)- e —(CH2)14C (CH3)2(CH2)5- (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6- dimetila). Uma vez que, conforme mencionado anteriormente, dois R$ podem ser tomados em conjunto para formar um (C1-Ci18)alguileno, exemplos de (C1- Cso)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.
[0025] O termo “(C3-Cso)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos do anel) de 3 a 50 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rº.
[0026] O termo "heteroátomo” se refere a um átomo diferente de hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais do que um heteroátomo incluem O, S, S (O), S(O)2, SI(R º)2, P(RP), N(RY), - N=C(Rº)2, -Ge(Rº)>-, ou -Si(Rº)-, em que cada Rº e cada RP é (Cr Cis)hidrocarbila não substituída ou -H, e em que cada RN é (C1-Cis)hidrocarbila não substituída. O termo "hetero-hidrocarboneto" se refere a uma molécula ou estrutura molecular em que um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1-Cso)Jhetero- hidrocarbila” significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(Ci-Cso)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto da (Ci-Cso)hetero-hidrocarbila ou o (Ci-Cso)hetero-hidrocarbileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocarbila pode estar em um átomo de carbono ou em um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocarbileno podem estar em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dos dois radicais do dirradical pode estar em um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dos dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dos dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um heteroátomo diferente. Cada (C1-Cso)Metero-hidrocarbila e (C1-Cso)Jetero- hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais R$), aromático ou não aromático, saturada ou insaturada, cadeia linear ou cadeia ramiíficada, cíclica (incluindo monocíclica e policíclica, policíclica fundida e não fundida) ou acíclica.
[0027] A (C1-Cso)Metero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitantes da (Ci-Cso)Nreterocarbila incluem (C1-Cso)heteroalquila, (C1-Cso)hidrocarbil-O-, (C1-Cso)hidrocarbil-S-, (C1- Cso)hidrocarbil-S(O)—, (C1-Cs50) hidrocarbil-S(0)2-, (C1-C50) hidrocarbil-Si(Rº)2—, (C1-Cso)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-Cso)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-Cs50)
heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (Ca- Coo)cicloalquil-(C1-C19) heteroalquileno, (C2-C19) heterocicloalquil-(C1- Coao)heteroalquileno, (C1-Cso)Meteroarila, (C1-Ci9)heteroaril-(C1-Ca9)alquileno, (C6-C209)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-Ci19)heteroaril-(C1- Coo)heteroalquileno.
[0028] O termo “(C4-Cso)Meteroarila” significa um radical de hidrocarboneto mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais R$) de 4 a 50 átomos de carbono no total e de 1 a 10 heteroátomos. Um radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser fundido independentemente ou não fundido e aromático ou não aromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Ox-Cy)heteroarila em geral, como (Ca4-Ci2)heteroarila)são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono (como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituído ou substituído por um ou mais do que um Rº. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou um anel de 6 membros. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, onde h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, Nou P.
[0029] Exemplos de radicais de hidrocarbonetos heteroaromáticos no anel de 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3- ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol- 4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-0xadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-b-la. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2e os heteroátomos podem ser N ou P.
[0030] Exemplos de radicais de hidrocarbonetos heteroaromáticos de anel de 6 membros incluem piridin-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-t-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é o 1,7-di-hidropirrolo[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[flindol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H- carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acrildin-9-ila.
[0031] O termo “(Ci-Cso)heteroalquila” significa um radical de cadeia linear ou ramificada saturada que contém um a cinquenta átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1-Cso)heteroalquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturada que contém de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais do que um heteroátomo. Os heteroátomos das heteroalquilas ou os heteroalquilenos podem incluir SI(Rº)a, Ge(Rº)s, SI(Rº)2, Ge(Rº)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORº, S, SRº, S(O) e S(O)2a, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais R$.
[0032] Exemplos de (C>-Cao)heterocicloalquila não substituída incluem — (C>-Cxo)Meterocicloalgquila não substituída, (C> Cio)heterocicloalquila, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin- 1-ila, tetra-hidrotiofen-S, dióxido de S-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxaciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.
[0033] O termo "átomo de halogênio" ou "halogênio" significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (CI), átomo de bromo
(Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto" significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F), cloreto (CI), brometo (Br) ou iodeto (1).
[0034] O termo “saturado” significa que não tem ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes R$, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente, podem estar presentes nos substituintes R$. O termo "insaturado" significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono, ou (em grupos que contêm heteroátomos) uma ou mais ligações duplas carbono-nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes nos substituintes R $& se existir, ou nos anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, se houver.
[0035] As modalidades desta divulgação incluem sistemas catalisadores que incluem um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (l): R2 Rs Rô Ri R'8 RM CX, » O Rº O RR? R$ Z —z R??
IA Rô Rê Rº RU Rº R1º (1)
[0036] Na fórmula (1), M é um metal escolhido entre titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é selecionado a partir do grupo que consiste em — (CH2)SiR“3, em que cada R* representa independentemente um grupo (C1- Cao)hidrocarbila ou um grupo (Ci-Cao)DJetero e pelo menos um R* é (C> Cao)hidrocarbila, onde quaisquer dois de RX ou todos os três de R* são opcionalmente ligados de forma covalente. O complexo metal-ligante tem 6 ou menos ligações metal-ligante e pode ser de carga neutra global ou pode ter uma carga positiva associada ao centro metálico. Cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, -S-, -N (RN)- ou -P(RP)-; selecionado a partir de oxigênio ou enxofre.
[0037] Em modalidades, o sistema catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (Il), em que cada um dentre R' e R'º é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em -H, (C1i-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(Rº)a, -Ge(Rº)s, —P(RP)a, -N(RN)a, -ORº, —SRº, -NO2, -CN, -CF3, RºS(O)—, RºS(O)2-, N=C(Rº)2, RºC(O)O-, RPºOC(O)-, REC(O)N(R)-, (Rº)ANC(O)-, halogênio, radicais que têm fórmula (II), radicais que têm fórmula (Ill) e radicais que têm fórmula (IV): Rº Rs RS RA R$ R56 R55 RS RX Rº R57 RS Ee” am Rd Ro amo Ad o a)
[0038] Nas fórmulas (11), (III) e (IV), cada um dentre R 31-35, R4148, R515º é independentemente escolhido a partir de —H, (Cr- Cao)hidrocarbila, (Ci-Cao)NMetero-hidrocarbila, —Si(Rº)a, -Ge(Rº)s, —P(RP), N(RN)a, -ORº, —SRº, —NO>2, -CN, —CF3, RºS(O0)—, RºS(O)2-, (Rº)2C=N-, RºC(0)O-, RºOC(O)-, RºC(OIN(RN)-, (Rº)ANC(O)- ou halogênio, desde que pelo menos um de R' ou R'º seja um radical que tem a fórmula (II), um radical que tem a fórmula (Ill) ou um radical que tem a fórmula (IV).
[0039] Na fórmula (1), cada um dentre R24, R5-8, R912 e R'!?'5 é independentemente selecionado a partir de -H, (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(Rº)a, -Ge(Rº)a, -P(RP)a, -N(RN)-ORº, —SRº, —NO>2, -CN, —CF3, RºS(O)—, RºS(O)2-, (Rº)AC=N-, RºC(0)O-, RºOC(O)-, RºC(O)N(R)-, (Rº)aNC(O)- e halogênio. Em uma ou mais modalidades, L é (Co- Cao)hidrocarbileno ou (C2-Cao)hetero-hidrocarbileno; e cada Rº, Rº e RN na fórmula (1) representa, independentemente, uma (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao) hetero-hidrocarbila, ou -H.
[0040] Nas modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) tem uma solubilidade maior do que a solubilidade de um complexo comparativo correspondente que tem uma estrutura de acordo com a fórmula (la): R2 Rs R3º Ri R'8 Rº (XL, e 1 Rº O Rº R$ Z >>; R?
IO Rô Rê Rº RU R Ro (la)
[0041] Na fórmula (la), M, n, cada Z, cada R'*6, cada R$1%5, cada R$1*8, cada R51-59, L, cada Rº, cada Rº e cada RN todos são idênticos aos grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1). Assim, o complexo comparativo correspondente difere do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) em que todos os grupos X do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) são substituídos por grupos metila.
[0042] O complexo metal-ligante de fórmula (Il) e o complexo comparativo correspondente de fórmula (la) têm ambos uma porcentagem em peso (% em peso) de solubilidade em vários solventes. Em geral, conforme usado no presente documento, a porcentagem em peso (% em peso) de solubilidade de um soluto em uma solução é o peso do soluto dividido pelo peso da solução, multiplicado por 100. As medições de solubilidade de complexos individuais de metal-ligante são realizadas da seguinte forma: O soluto (procatalisador) é adicionado a um solvente, como metilciclo-hexano (MCH) ou Isopar-E'Y, de modo que a quantidade de soluto adicionada seja maior que a quantidade que será dissolvida nessa quantidade de solvente. A suspensão resultante é agitada por uma hora e depois deixada em repouso de um dia para o outro. Após o repouso de um dia para o outro (aproximadamente 16 horas), a suspensão é filtrada através de um filtro de seringa de PTFE de 0,2 um para um frasco tarado. A quantidade de solução no frasco tarado é pesada e o solvente é removido sob pressão reduzida. O peso do sólido residual é medido após a remoção de todo o solvente. A solubilidade em peso é determinada dividindo-se o peso do sólido residual pelo peso da solução no frasco tarado e multiplicando por 100.
[0043] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) possui uma porcentagem em peso (% em peso) de solubilidade de 1,5% em peso a 50% em peso em metilciclo-hexano (MCH) à temperatura e pressão ambiente. Todos os valores e subintervalos englobados por “de 1,5% em peso a 50% em peso” individuais são descritos no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, a solubilidade do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) é de 2,5% em peso a 15% em peso, de 1,5% em peso a 10% em peso ou de 3,0% em peso a 15% em peso em MCH e em outras modalidades, a solubilidade é maior do que 20% em peso em MCH à temperatura e pressão padrão (STP) (temperatura de 22,5 + 2,5 ºC e uma pressão de aproximadamente 1 atmosfera).
[0044] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) possui uma % em peso de solubilidade de 1,5% em peso a 50% em peso em Isopar-E"Y à temperatura e pressão ambiente. Todos os valores e subintervalos englobados por “de 1,5% em peso a
50% em peso” individuais são descritos no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) tem uma % em peso de solubilidade de 2,5% em peso a 15% em peso, de 2,5% em peso a 10% em peso ou de 3,0% em peso % a 15% em peso em Isopar-E"Y e em outras modalidades, a % em peso de solubilidade é maior do que 20% em peso em Isopar-E"" em STP.
[0045] O complexo metal-ligante de fórmula (1) em MCH em STP possui uma % em peso de solubilidade de W, conforme medido pelo procedimento anteriormente descrito. O complexo metal-ligante correspondente de fórmula (la) em MCH em STP tem uma solubilidade em peso em MCH em STP de Y, conforme medido pelo mesmo procedimento que o complexo de metal-ligante correspondente de fórmula (1). Uma razão de solubilidade em % em peso (SR) é definida como W dividido por Y (W/Y). Por exemplo, o Complexo A, um complexo metal-ligante de fórmula (1), tem uma solubilidade em peso de 10% em peso em MCH em STP, conforme medido pelo procedimento nos parágrafos anteriores. O complexo B, o complexo metal- ligante correspondente de fórmula (la), tem uma solubilidade de % em peso de 2% em peso em MCH em STP, conforme medido pelo mesmo procedimento que o complexo A. Assim, o complexo A tem um SR de 5.
[0046] Em uma ou mais modalidades desta divulgação, o SR do complexo metal-ligante de fórmula (1) é de pelo menos 1,5, pelo menos 2 ou pelo menos 3. Em algumas modalidades, o SR é de 1,5 a 50, de 2 a 50, de 2 a 10, de 3 a 15 ou de 1,5 a 100. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 2 a 100” são divulgados no presente documento como modalidades separadas.
[0047] Os processos de polimerização em escala industrial envolvem geralmente grandes volumes de soluções procatalisadoras em solventes de hidrocarbonetos não aromáticos. Quando a solubilidade do procatalisador é baixa em hidrocarbonetos não aromáticos, soluções muito diluídas devem ser usadas. Isso necessita de maiores volumes de solvente para transportar o procatalisador. O aumento da solubilidade do procatalisador pode, portanto, levar a um processo mais ecológico, visto que volumes menores de solvente podem ser usados. Soluções diluídas também podem levar a interrupções de processo. Em alguns casos, o procatalisador é tão insolúvel em hidrocarbonetos não aromáticos que nem mesmo soluções diluídas podem ser usadas e solventes de hidrocarbonetos aromáticos indesejáveis são necessários.
[0048] Em algumas modalidades, qualquer um ou todos os grupos químicos (por exemplo, L, R!16, R$1-35, R4148, R51-59) do complexo de metal-ligante de fórmula (1) podem ser não substituídos. Em outras modalidades, nenhum, alguns, ou todos os grupos químicos, L, R116 R$1-35, RA! 18, R515º, do complexo metal-ligante de fórmula (1) pode ser substituído por um ou mais do que um R$. Quando dois ou mais de dois R$ estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante de fórmula (1), o R$ individual do grupo químico pode ser ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou a diferentes átomos ou heteroátomos de carbono. Em algumas modalidades, nenhum, quaisquer ou todos os grupos químicos L, R!16, R31-35, R 41-48, R51-59 podem ser persubstituídos por R$. Nos grupos químicos que são persubstituídos por R$, os R$ individuais pode ser os mesmos ou podem ser independentemente escolhidos.
[0049] Em uma ou mais modalidades, cada X é, independentemente, -(CH2)SiR“3, em que cada R* é independentemente uma (C1-Cao)alguila ou um (C1-Cao)Neteroalguila e pelo menos um RX é (Co—C3o)alquila. Em algumas modalidades, quando um de R* é uma (Cr- Cao)heteroalquila, o heteroátomo é sílica. Em algumas modalidades, R* é metila, etila, propila, 2-propila, butila, 1,1-dimetiletila (ou terc-butila), pentila, hexila, heptila, n-octila, terc-octila ou nonila.
[0050] Em uma ou mais modalidades, X é — (CH2)SIi(CH3)(CH2CH3); — -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)., — nCH2)SI(CH20H3)a, = — (CH2)SIi(CH3)2(n-butil), —(CH2) Si(/CH3)2(n-hexil), -(CH2)SI(CH3)(n-Oct)RY, —
(CH2)Si(n-Oct)R*, —-(CH2)Si(CH3)2(2-etil-hexil)), — —(CH2)Si(CH3)2(dodecil), -CH2SI(CH3)-CH2Si(CH3)s (também denominado como -CH2Si(CH3).CH2TMS). Opcionalmente, em algumas modalidades, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1), exatamente dois RX estão covalentemente ligados ou exatamente três R* estão covalentemente ligados.
[0051] Em uma ou mais modalidades, L é escolhido a partir de —(C>Ci)alguileno, (C>-Ci2)heteroalquileno, (Cs-Cso)arileno, (Cs—-Cso)heteroarileno, — (-CHaSI(Rº)2CH2-), — (-CHaCH2SI(Rº)ACH2CH2-), — (- CHaCHaGe(Rº)-CH2CH2-), ou (-CHaGe(Rº)-CH>), em que Rº é (Cr Cao)hidrocarbila. Em algumas modalidades, L é -(CH2).-, em que o x subscrito é de 2 a 5. Em outras modalidades, x subscrito, de -(CH2).—, é 3 ou 4. Em algumas modalidades, L é 1,3-bis(metileno)ciclo-hexano ou 1,2-bis(2-iletil)ciclo-hexano.
[0052] Em algumas modalidades, em que o complexo metal-ligante de fórmula (1), ou um de R' ou R'6, ou tanto R' quanto R '6, são escolhidos entre os radicais que têm fórmula (II), fórmula (III), ou fórmula (IV): Rº ne Rº RO go Róºº RSS RA RX Rº R57 R$ Rº R$ " pas NY Rai am R do 1 do R Mv
[0053] Quando presentes no complexo metal-ligante de fórmula (1) como parte de um radical que tem fórmula (11), fórmula (Ill) ou fórmula (IV), os grupos R31-35, R$1-%8 é R51-ºº do complexo metal-ligante de fórmula (1) são, cada um, independentemente escolhido a partir de (C;r- Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, SI(Rº)3, P(RP)2a, N(RN)2, ORC, SRº, NO2, CN, CF3, RºS(0)-, RES(O)a-, (Rº)CC=N-, RºC(O)JO-, RºOC(O)-, RºC(O)N(RN)-, (RN)ANC(O)-, halogênio, hidrogênio (-H), ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada Rº, Rº e RN são (C1-Cis)hidrocarbila não substituída, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, ou -H.
[0054] Os grupos R' e R'º no complexo metal-ligante de fórmula (1) são escolhidos independentemente um do outro. Por exemplo, R' pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) e R'º pode ser um grupo (C1-Cao)hidrocarbila; ou R' pode ser escolhido a partir de um radical que tem fórmula (II), (Ill), ou (IV) e R'º pode ser escolhido a partir de um radical que tem fórmula (II), (Ill), ou (IV) igual ou diferente daquela de R'. Ambos os R' e R'!º podem ser radicais que têm a fórmula (Il), para os quais os grupos R$!*%S são o mesmo ou diferente em R' e R'º. Em outros exemplos, tanto R' quanto R'º podem ser radicais com a fórmula (Ill), para os quais os grupos Rº** 48 são iguais ou diferentes em R' e R'$; ou ambos R' e R'º podem ser radicais que têm a fórmula (IV), em que os grupos R5*-5º são iguais ou diferentes em R' eR'º.
[0055] Em algumas modalidades, pelo menos um de R' e R'º é um radical que tem a fórmula (II), em que Rº? e Rºº são terc-butila.
[0056] Em algumas modalidades, quando pelo menos um de R' ou R'º representa um radical que tem fórmula (Ill), um de ou tanto R“º quanto R$ é terc-butila e cada um dentre R$! 42, R$4 45 e R47:48 são -H. Em outras modalidades, um de ou tanto Rº? quanto R*” é terc-butila e R$1, R$3 46 e Rº$ são -H. Em algumas modalidades, tanto R*? quanto R“? são -H.
[0057] Em uma ou mais modalidades, Rº e R!* são (Ci-Ci12)alquila. Em algumas modalidades, Rº e R'!º* são terc-octila, n-octila, metila, etila, propila, 2-propila, butila, 1,1-dimetiletila (ou terc-butilo). Em uma ou mais modalidades, Rº e R'' são halogênio. Em algumas modalidades, R$ e R'º são metila; e Rº e R'' são halogênio.
[0058] Em algumas modalidades, o complexo metal- ligante de fórmula (1), quando R5"7 são flúor, no máximo um de R!º!? é flúor. Em outras modalidades, quando R'º9? é flúor, no máximo um de R57 é flúor. Em outras modalidades, menos do que quatro de R57 e R1º 1? são flúor. Em uma ou mais modalidades, Rº, Rô, Rº e R'!º são -H. Em algumas modalidades, R? e R'º são halogênio. Em algumas modalidades, dois de R*7 são flúor e dois de R'º'? são flúor.
[0059] O M no complexo metal-ligante de fórmula (1) pode ser um metal de transição como titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (H, e o metal de transição pode ter um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4.
[0060] O metal M no complexo metal-ligante de fórmula (Il) pode ser derivado de um precursor de metal que é, subsequentemente, submetido a um passo único ou síntese de múltiplas etapas para preparar o complexo metal-ligante. Precursores de metal adequados podem ser monoméricos (um centro metálico), diméricos (dois centros metálicos) ou podem ter uma pluralidade de centros metálicos maiores que dois, como 3, 4, 5 ou mais de 5 centros metálicos. Exemplos específicos de precursores de háfnio e zircônio adequados, por exemplo, incluem, mas sem limitação, HÍCl, HíMes HI(CH2Ph)si,s HI(CH2CMes)s, HI(CH2SiMes),s, HÍ(CH2Ph)3C], HI(CH2CMes)3Cl, HI(CH2SiMes)2C|, HI(CH2Ph)2CI>, HI(CH2CMes)2Clo, HI(CH2SiMes)2Cla, HI(NMe2) a, HÍ(NEta)a e HIIN(SiMes)2)2Clo; ZICl, ZrMes, Zr(CH2Ph)s, Zr(CH2CMes)s, Zr(CH2SiMes)as, Zr(CH2Ph);CI, Zr(CH2CMes);Cl, — Zr(CH.SiMes);dCl, — Zr(CH2Ph)2Cle, — Zr(CH2CMes)2Cl>, Zr(CH.SiMes)2Cl, “ZriNMesz)i, ZriNEto)S, ZÂNMes)2Clk, ZríNEta)2Clo, ZIr(N(SiMes)2)2Cl2, TiBna, TiCh e Ti((CH2Ph)4. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores de metal, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Exemplos específicos incluem HICla(THF)2, HÍCIa(SMe2)2 e HI(CH2Ph)2C1I2(OEta). Os precursores de metal ativados podem ser compostos iônicos ou zwitteriênicos, — como — (M(CH2Ph)3')(B(CsFs)i) ou — (M(CHePh)s*) (PRCH2B(CsFs)3), em que M é definido acima como sendo Hf ou Zr.
[0061] No complexo metal-ligante de fórmula (1), cada Z é, independentemente, O, S, N(C1-Cao)hidrocarbila, ou P (C1-Cao)hidrocarbila. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Por exemplo, um Z é O e o outro Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Zé O e Zé um S. Em outra modalidade, um Zé S e Z é N(C1-Cao)hidrocarbila, (por exemplo, NCH3). Em uma modalidade adicional, cada Z é igual. Em ainda outra modalidade, cada Z é O. Em outra modalidade, cada Z é S.
COMPONENTE DE COCATALISADOR
[0062] O sistema de catalisador que compreende um complexo metal-ligante de fórmula (1) pode ser tornado cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na arte para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, o procatalisador de acordo com um complexo metal-ligante de fórmula (1) pode ser tornado cataliticamente ativo ao entrar fazer contato do complexo ou ao combinar o complexo com um cocatalisador de ativação. Além disso, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) inclui tanto uma forma de procatalisador, que é neutra, quanto uma forma catalítica, que pode ser positivamente carregada, devido à perda de um ligante monoaniônico, tal benzila ou fenila. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil aluminos; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenadores, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação supracitados também são contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou halogeneto de dialquil alumínio ou um trialguilalumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri- isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0063] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis incluem compostos de metais de Grupo 13 que contêm substituintes (C1- Cao)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 são os compostos tri((C1- Cao)hidrocarbil)-substituído-alumínio ou tri((C1-Cao)hidrocarbil)-boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos tri(hidrocarbil)-
substituído-alumínio, — tri((C1-Cao)hidrocarbil)-boro, — tri((C1-Cio)alquil) alumínio, tri((Ce-Ci18)aril)boro e os derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 são tris(fluoro-substituído fenil)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1-Coo)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1+-Cao)hidrocarbil)amônio tetra((C1-Coo)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis (octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((Cr Cao)hidrocarbil).N*, um ((C1-Cao)hidrocarbil)aN(H)*, um ((C1- Cao)hidrocarbil)-N(H)2*, (C1-Cao)hidrocarbilN(H)a* ou N(H)1*, em que cada (C;1- Cao)hidrocarbila, quando dois ou mais estão presentes, podem ser iguais ou diferentes.
[0064] As combinações de um ácido de Lewis neutro que ativa cocatalisadores incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1-Ca)alquil)alumínio e um composto tri((C6-Ci18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas neutras de ácido de Lewis com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razõês de números de mols de (complexo metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4): (tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0065] O sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante de fórmula (1) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um cocatalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte, ou combinações dos mesmos. Os cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano,
bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenadores e formadores de íons. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina e combinações dos mesmos.
[0066] Em algumas modalidades, mais do que um dos cocatalisadores de ativação supracitados podem ser usados em combinação entre si. Um exemplo específico de uma combinação de cocatalisador é uma mistura de um composto — tri((C1-Ca)hidrocarbil)alumínio, tri((C1- Ca)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um ou composto de alumoxano polimérico ou oligomérico. A razão entre o número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (1) e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos e, em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferencialmente o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo metal-ligante de fórmula (1). Quando o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado no número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (1) de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1 ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades de mols aproximadamente iguais às quantidades de mols totais de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (1).
[0067] Em algumas modalidades, quando mais do que um dos cocatalisadores supracitados é usado em combinação com um segundo cocatalisador, um dos cocatalisadores pode funcionar como um sequestrador. O objetivo do sequestrador é reagir com qualquer água ou outras impurezas presentes no sistema que, de outra forma, reagiriam com o catalisador, levando a uma eficácia reduzida.
POLIOLEFINAS
[0068] Os sistemas catalíicos descritos nos parágrafos anteriores são utilizados na polimerização de olefinas, primariamente etileno e propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou a-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. Entretanto, a-olefinas adicionais podem ser incorporadas ao procedimento de polimerização. Os comonômeros adicionais de a-olefina tipicamente não têm mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a-olefina exemplares incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Por exemplo, um ou mais comonômeros de a-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou, alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1- octeno.
[0069] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como a-olefinas, podem compreender de pelo menos 50% em mols (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subintervalos individuais abrangidos por "de pelo menos 50% em mols" são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros, homopolímeros e/ou interpolímeros à base de etileno (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como a-olefinas, podem compreender pelo menos 60% em mols de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mols de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80% em mols de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em mois de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em mols de unidades de monômero derivadas de etileno.
[0070] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90% em mols de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subintervalos individuais de pelo menos 90% em mols são incluídos e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mois de unidades; pelo menos 97% em mols de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 90 a 100 por cento em mois de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5% em mols de unidades derivadas de etileno.
[0071] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de a-olefina adicional é menos do que 50 por cento em mols (% em mols); outras modalidades incluem pelo menos 1% em mols a 25% em mols; e em outras modalidades a quantidade adicional de a-olefina inclui pelo menos 5% em mols a 103% em mols. Em algumas modalidades, a a-olefina adicional é 1-octeno.
[0072] Qualquer — processo —de polimerização convencional pode ser empregado para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processos de polimerização de solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, como reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de lote em paralelo, série ou qualquer combinação dos mesmos, por exemplo.
[0073] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais a- olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais a-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador nesta divulgação, e conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator, ou segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais a-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.
[0074] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de circuito único, em que qual etileno e, opcionalmente, uma ou mais a-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito nesta divulgação e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.
[0075] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter qualquer quantidade de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10% pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros à base de etileno podem conter de cerca de O a cerca de 20% em peso de cargas, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser adicionalmente misturados com um ou mais polímeros para formar uma mistura.
[0076] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma a-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, em que o sistema catalisador incorpora pelo menos um complexo metal-ligante de fórmula (1). O polímero resultante a partir de tal sistema catalisador que incorpora o complexo metal-ligante de fórmula (1) podem ter uma densidade de acordo com a norma ASTM D792 (incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade), de 0,850 g/cm?º a 0,950 g/cm?, a partir de 0,880 g/cmº a 0,920 g/cm?, de 0,880 g/em? a 0,910 g/cm?, ou de 0,880 g/cm? a 0,900 g/cm?º, por exemplo.
[0077] Em outra forma de realização, o polímero resultante a partir do sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante de fórmula (1) tem uma relação de fluxo de fusão (l:10/l2) de 5 a 15, em que o Índice de fusão |l> é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado ao presente documento a título de referência, em sua totalidade) a 190 ºC e 2,16 kg de carga, e o Índice de fusão l1º é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 ºC e 10 kg de carga. Em outras modalidades, a taxa de fluxo de fusão (l1/1) é de 5a 10 e, em outras, a taxa de fluxo de fusão é de 5a 9.
[0078] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante de fórmula (1) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,5 a 25, em que MWD é definido como Mw/M, com My sendo um peso molecular médio em ponderado e Mr ser um peso molecular médio numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema de catalisador têm um MWD de 1,5 a 6. Outra modalidade inclui um MWD de 1,5 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 2a2,5.
[0079] Modalidades dos sistemas catalisadores descritos nesta divulgação produzem propriedades poliméricas únicas como resultado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e da quantidade de comonômeros incorporados nos polímeros.
[0080] Todos os solventes e reagentes são obtidos de fontes comerciais e usados conforme recebido, a menos que observado de outro modo. O tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico são purificados por meio de passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Os solventes usados para experiências realizadas em uma caixa de luvas carregada com nitrogênio são posteriormente secados por armazenamento em peneiras moleculares de 4À ativadas. A vidraria para reações sensíveis à umidade é secada em um forno de um dia para o outro antes do uso. Os espectros de RMN são registrados nos espectrômetros Varian 400- MR e VNMRS-500. Os dados de RMN de !H são registados conforme a seguir: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Os deslocamentos químicos para dados de RMN de *H são relatados em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala 5) com o uso de prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de RMN de ºC são determinados com dissociação de 'H, e os deslocamentos químicos são relatados com referência a jusante de tetrametilsilano (TMS, escala õ) em ppm versus os carbonos residuais em uso no solvente deuterado como referências.
ANÁLISE SYMRAD HT-GPC
[0081] Os dados de peso molecular são determinados por análise em um Cromatógrafo de Permeação de Alta Temperatura de Diluição Auxiliada por Robô (Sym-RAD-GPC) construído pela Symyx/Dow. As amostras de polímero são dissolvidas aquecendo-se por 120 minutos a 160 ºC em 1,2,4- triciorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada em 300 partes por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi diluída a 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 ul da amostra. O GPC está equipado com duas colunas Polymer Labs PLgel 10 um MIXED-B (300 x 10 mm) a uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 ºC. À detecção de amostra é realizada com o uso de um detector PolyChar IR4 no modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões estreitos de poliestireno (PS) é utilizada com unidades aparentes ajustadas ao homo- polietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB nessa temperatura.
ANÁLISE DE IR POR INCORPORAÇÃO DE 1-O0CTENO
[0082] A execução de amostras para a análise de HT- GPC precede a análise de IR. Para a análise de IR, uma pastilha de silício HT de 48 poços é utilizada para deposição e análise da incorporação de amostras de 1-octeno. Para a análise, as amostras são aquecidas a 160 ºC por menos ou igual a 210 minutos; as amostras são reaquecidas para remover as barras de agitação de GPC magnéticas e agitadas com barras de agitação de haste de vidro em um agitador robótico aquecido da J-KEM Scientific. As amostras são depositadas enquanto aquecidas com o uso de uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75, e o 1,2,4-triclorobenzeno é evaporado dos poços depositados da pastilha a 160 ºC sob purga de nitrogênio. A análise de 1-octeno é realizada na pastilha de silício HT com o uso de um NEXUS 670 ESP FT-IR.
PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO DE REATOR DE LOTE
[0083] As reações de polimerização de reator de lote são conduzidas em um reator autoclave agitado de um galão (3,79 L) carregado com ca. 1,35 kg de solvente de alcanos misturados IsoparT?Y E e 1-octeno (250 g). O reator é, então, aquecido à temperatura desejável e carregado com hidrogênio (se desejável), seguido por uma quantidade de etileno para levar a pressão total a ca. 450 psig (2,95 MPa). A alimentação de etileno foi passada através de uma coluna de purificação adicional antes de entrar no reator. À composição de catalisador foi preparada em uma caixa seca, sob atmosfera inerte, misturando o procatalisador desejável e um cocatalisador (uma mistura de 1,2 equiv de tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina e 50 equiv de alumoxano modificado por triisobutilalumínio (MMAO-3A)), com solvente adicional, para gerar um volume total de cerca de 17 ml. A mistura catalisadora ativada foi, então, injetada rapidamente no reator. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes, alimentando-se etileno durante a polimerização e resfriando o reator conforme necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi desligada e a solução transferida para uma chaleira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi completamente secado em um forno a vácuo e o reator foi completamente lavado com Isopar'Y E quente entre os testes de polimerização.
EXEMPLOS
[0084] O Exemplo 1 compreende procedimentos sintéticos para intermediários de procatalisadores, para reagentes usados para produzir procatalisadores e para os próprios procatalisadores isolados. Um ou mais recursos da presente divulgação são ilustrados em vista dos exemplos conforme o seguinte: EXEMPLO 1 - SÍNTESE DE PROCATALISADOR 1
EIA CA? COIEUAO 4 Yo rot Y - 4 Voz o XY = o — à o [|
SLI AS NL ZA intermediário 1 Pró-catalisador 1
[0085] Uma solução de Intermediário 1 (2,271 g, 1,84 mmol) em uma mistura de benzeno (40 ml) e tolueno (40 ml) foi resíriada em um congelador de caixa de luvas (35 ºC). Uma solução de 14 ml de dimetiloctililsililmetil-lítio em hexano (0,13 M, 1,84 mmol) foi adicionada à solução e a mistura de reação foi agitada durante o fim de semana à temperatura ambiente para gerar uma solução incolor clara. Neste momento a solução foi resfíriada no congelador de caixa de luvas, foi adicionado dimetiloctililsilmetil-lítio (5,26 ml, 0,69 mmol)) e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro a 60 ºC. Três vezes mais a mistura de reação foi resfíriada no congelador de caixa de luvas, mais dimetiloctililsilmetil-lítio (4,5 ml, 0,59 mmol; 2,8 ml, 0,36 mmol; 2,2 ml, 0,29 mmol) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada de um dia para o outro. A mistura de reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexanos quentes (50 ºC), o extrato foi filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído uma segunda vez com hexanos quentes (50 ºC), o extrato foi filtrado de uma pequena quantidade de material insolúvel e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para gerar o produto como um sólido bege levemente pegajoso. Esta reação forneceu um rendimento de 2,13 g, 83,6% de rendimento.
[0086] RMN de '!H (400 MHz, Benzeno-as) 5 8,37 — 8,26 (m, 1,5H), 8,17 (ddt, J = 7,8, 6,8, 1,3 Hz, 1,7H), 8,14 — 7,82 (m, 3,5H), 7,69 — 7,17 (m, 13,3H), 7,13 — 6,64 (m, 10,4H), 4,93 (dd, J = 8,3, 1,2 Hz, 0,9H), 4,68
(dd, J=8,2, 1,2 Hz, 0,8H), 4,19 (dd, J = 12,4, 8,6 Hz, 1,3H), 3,85 (d, J = 11,0 Hz, 1,1H), 3,76 (d, J = 10,8 Hz, 0,7H), 3,38 (d, JU = 12,4 Hz, 1,3H), 3,19 (d, J= 10,9 Hz, 1,1H), 2,21 — 2,00 (m, 6H), 1,85 — 0,33 (m, 73H), 0,32 - 0,25 (m, 4,6H), 0,22 — 0,04 (m, 5,4H), 0,02 (s, 1H), 0,00 — -0,13 (m, 2,3H), -0,15 (d, J= 2,5 Hz, 2,6H), -0,33 (s, 1,3H), -0,38 (s, 1,6H), -1,70 (dd, J = 372,3, 13,0 Hz, 1,7H), -1,73 (dd, J = 272,4, 13,1 Hz, 1,8H).
[0087] Procatalisador 1, Procatalisador Comparativo C1 e Procatalisador Comparativo C2 foram reagidos individualmente com o uso das condições de polimerização em um sistema de reator único, conforme anteriormente descrito. As propriedades para os polímeros resultantes são relatadas na Tabela 2. O procatalisador comparativo C1 tem uma estrutura de acordo com a fórmula (la). Em comparação com o Procatalisador Comparativo C1 e ao Procatalisador Comparativo C2, foi observado um aumento significativo na porcentagem de solubilidade em peso do Procatalisador 1, que é um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1). OS FrO erO 6r65S LV ad bt AL -oNT A d- ie = rt E v - Fr O rr O OX O Comparativo C1 Comparativo C2
COLANAIOO (O XD Pró-catalisador
TABELA 1: DADOS DE SOLUBILIDADE A 25 ºC Procatalisador Solubilidade (% Razão de Solvente em peso) Solubilidade Comparativo C1 1,5 N/D Metilciclo-hexano Comparativo C2 11 N/D Isopar?v E Procatalisador 1 > 10% em peso 26,67 Metilciclo-hexano TABELA 2: TRIAGEM DE REATOR DE LOTE DE PROCATALISADOR 1 E C1 COMPARATIVO Catalisador T H** Eficácia” Me M/M Tm Densidade (ºC) (mmol) (MM 9/9) (kg/mol) n (ºC) (g/em?) Comparativo 160 O 182 1.055 26 89 0,8909 Comparativo 160 O 107 1.076 25 90 0,8933 Comparativo 1980 O 024 519 283 91 0,8949 Comparativo 1900 O 015 404 283 91 0,8936 *A eficácia é definida em unidades de 10º gramas de polímero por grama de metal ativo (Hf ou Zr). **H> (% em mois) é definido conforme: a fração molar de hidrogênio em relação ao etileno, fornecida ao reator.
TABELA 3: TRIAGEM DE REATOR DE LOTE DE PROCATALISADOR 1 E COMPARATIVO C1 ; T *Ha *Eficiência My. Tm Densidade Catalisador = o) (mmon (MMg'o) (kamon MM oo) (gem) Comparativo C1 160 o 1,01 1.038 3,0 88 0,8901 Procatalisador 1 160 o 0,09 1.080 2,9 89 0,8915 Procatalisador 1 160 40 0,10 486 2,3 89 0,8929 Comparativo C1 190 o 0,22 495 2,3 90 0,8923 Procatalisador 1 190 o 0,01 548 2,5 91 0,8951 Procatalisador 1 190 40 0,02 313 2,4 92 0,8964 *A eficácia é definida em unidades de 10º gramas de polímero por grama de metal ativo (Hf ou Zr). **H2 (% em mols) é definido conforme: a fração molar de hidrogênio em relação ao etileno, fornecida ao reator.
[0088] Condições do reator em lote para a Tabela 3: 1,47 kg de Isopar'Y E; 100 gramas de octeno; 105 gramas de etileno foram adicionados a 160 ºC ou 88 gramas de etileno a 190 ºC; a razão RIBS:catalisador foi de aproximadamente 1,2; Procatalisador: a razão de ativador foi de 1:1,2;0 ativador foi [HNMe(Ci8H37)2][B(CesFs)]l; MMAO-SA foi usado como um sequestrador de impurezas a uma razão molar MMAO-SA:procatalisador de cerca de 50; pressão total foi inicialmente 410 psig.

Claims (6)

REIVINDICAÇÕES
1. Sistema de catalisador caracterizado pelo fato de que compreende um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1): R2 R15 Rô Ri Rs RM CX = 1) Rº O R*º R$ Z >, R*?
IA Rô E Rº RU Rº R1º (1) em que: M é um metal escolhido entre titânio, zircônio ou háfnio, estando o metal em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; cada X é selecionado a partir do grupo que consiste em — (CH2)SiRX3, cada R* é, independentemente, um grupo (C1-Cao)hidrocarbila ou um grupo (Ci-Cao)Metero-hidrocarbila, e pelo menos um R* é (Ca—Cso)hidrocarbila, e quaisquer dois RX ou todos os três R* são opcionalmente ligados de modo covalente; cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, —S-, -N(RN)--, ou —P(RP)—; R' e R'º são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em —H, (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero-hidrocarbila, - SI(Rº)s, -Ge(Rº)a, -P(RP)2, -N(RN)2a, -ORº, -SRº, —-NO>2, -CN, -—CF3, RºS(O)-, REºS(O)2-, -N=C(Rº)a, RºC(O0)O-, RºOC(O)-, REC(OJ)N(R)-, (Rº)ANC(O)-, halogênio, radicais que têm fórmula (II), radicais que têm fórmula (III) e radicais que têm fórmula (IV): Rº Rs R$ RE Rº R56 R55 RS RX Rº R57 R$ = = am RE do Rº (11) de Ro (1)
em que cada um dentre R$1%5, R4148, R515º é independentemente escolhido a partir de —H, (Ci-Cao)hidrocarbila, (C1- Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(Rº)3, -Ge(Rº)3, -P(RP)2a, -N(RN)2, -ORº, —SRº, —-NO>2, -CN, -CF3, RºS(O)—, RºS(O)2-, (Rº)2C=N-, RºC(0)O-, RºOC(O)-, RºC(O)N(RN)-, (Rº)aNC(O)- ou halogênio,
desde que pelo menos um de R' ou R'º seja um radical que tem a fórmula (Il), um radical que tem a fórmula (Ill) ou um radical que tem a fórmula (IV);
cada um dentre Rº24, R58, RR? e RES é independentemente selecionado a partir de —-H, (C1-Cao)hidrocarbila, (C1- Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(Rº)3, -Ge(Rº)3, -P(RP)o, -N(RN)-ORº, —-SRº, —NO>2, -CN, —CF3, RºS(O)—, RºS(O)2-, (Rº)AC=N-, RºC(O0)O-, RPºOC(O)-, RºC(O)N(R)-, (Rº)-NC(O)- e halogênio;
L é (CoCa)hidrocarbileno —ou (C2a-Cao)hetero- hidrocarbileno; e cada Rº, RP e RN na fórmula (|) representa, independentemente, uma (C1-Cao)hidrocarbila, (C1-C3o) hetero-hidrocarbila, ou - H,
em que o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1) tem uma razão de solubilidade de % em peso W/Y de pelo menos 1,5, em que W é a solubilidade de % em peso do complexo metal-ligante de fórmula (1) em MCH em STP; em que Y é a % em peso de um complexo metal-ligante comparativo correspondente de fórmula (la) em MCH em STP; e em que o complexo comparativo correspondente tem uma estrutura de acordo com a fórmula (la):
R2 R'5 Rê RI R'6 RM (> H;C CH; (7 R$ o— No RR? R$ zo = Z R?
IA Rô Rô Rº R1 Rº Ro (la) em que M, cada Z, cada R!'6 e L são todos idênticos aos grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (1).
2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: M é zircônio ou háfnio; cada X é -(CH2)Si(CH2CHa)3; e cada Z é oxigênio.
3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: M é zircônio ou háfnio; cada X é selecionado do grupo que consiste em —(CH>) SI(CH3)(n-Oct)RY; e cada Z é oxigênio
4. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é zircônio ou háfnio; cada X é -(CH2)2Si(CH2CH3)3; e cada Z é oxigênio.
5. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que
M é zircônio ou háfnio; X é selecionado a partir do grupo que consiste em -(CH>) Si(n-Oct)R*>; e cada Z é oxigênio.
6. Sistema de catalisador, de acordo com as reivindicações 1, caracterizado pelo fato de que exatamente dois RX estão covalentemente ligados ou exatamente três RX estão covalentemente ligados.
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