KR102586857B1 - 올레핀 중합을 위한 바이아릴 페녹시 4족 전이 금속 촉매 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 바이아릴 페녹시 4족 전이 금속 촉매 Download PDF

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Abstract

구현예는 적어도 하나의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 포함하는 폴리올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 금속-리간드 착물은 하기 구조를 갖는다:

Description

올레핀 중합을 위한 바이아릴 페녹시 4족 전이 금속 촉매
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 6월 20일자 출원된 미국 가출원 제 62/522,213호를 우선권 주장하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
기술분야
본 개시의 구현예는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 방법, 보다 구체적으로, 올레핀 중합을 위한 바이아릴 페녹시 4족 전이 금속 촉매의 합성 및 상기 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은, 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 매우 다양한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 방법은, 다양한 수지를 상이한 적용에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 가지 측면에서 달라질 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어, 이소부탄과 같은 액체 희석제 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 또는 분자 (메탈로센 또는 비(非)메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템 및 희석제 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되어, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는, 미반응된 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께, 반응기로부터 제거된다. 반응기로부터 제거될 때의 반응 혼합물은 희석제 및 미반응된 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제 및 미반응된 반응물은 전형적으로 반응기로 다시 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제2 반응기, 예를 들어 제1 반응기에 직렬로 연결된 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 고 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있는, 비교 촉매 시스템보다 더 높은 효율 및 공단량체 혼입을 나타내는 전구촉매(pro-catalyst) 및 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다.
일부 구현예에 있어서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화수(formal oxidation state)를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, 불포화 (C2-C50)탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2 및 -NCORC로부터 선택되는 한자리(monodentate) 또는 두자리(bidentate) 리간드이다. (X)n의 아래 첨자 n은 1, 2 또는 3의 정수이다. 아래 첨자 m은 1 또는 2이다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 갖고, 전하적 중성일 수 있거나, 금속 중심과 관련된 양전하를 가질 수 있다. 각각의 Y는 독립적으로 산소 또는 황으로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RP)2P(O)-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 및 -H로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3 및 -Ge(RC)3로부터 선택되고; z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에 있어서, z1 및 z2는 각각 독립적으로 황, 산소, -N(RR)- 및 -C(RR)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, z1 또는 z2 중 적어도 하나는 -C(RR)- 이다.
화학식 (I)에서, 각각의 A는 독립적으로 -z3-z4-z5- 또는 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 로부터 선택되고, 따라서 A가 -z3-z4-z5- 인 경우, z3, z4 및 z5는 각각 황, 산소, -N(RR)- 및 -C(RR)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, z3, z4 또는 z5 중 정확히 하나는 -C(RR)- 이거나, z3, z4 또는 z5 중 정확히 2개는 -C(RR)- 이다. A가 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 인 경우, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RP)2P(O)-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택된다.
화학식 (I)에서 RC, RN 및 RP는 각각 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌이고; 각각의 RR은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RP)2P(O)-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택되고, 여기서 이웃하는 원자에 결합된 임의의 2개의 RR 기는 선택적으로 연결된다.
도 1은, 리간드 1 내지 3(L-1 내지 L-3)을 합성하기 위한 7단계 합성 반응식을 도시한 것이며, 여기서 L-3은 제4 단계에서 상이한 시약으로 합성된다.
이제 촉매 시스템의 특정 구현예가 기재될 것이다. 본 개시의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시에 설정된 특정 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 구현예는, 본 개시가 철저하고 완전해지며, 당업자에게 주제의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상의 약어는 하기 열거되는 바와 같다:
R, Z, M, X 및 n: 상기 정의된 바와 같음; Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 술포네이트; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl: 염화수소; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi: tert-부틸리튬; Cu 2 O: 산화구리(I); N,N' -DMEDA: N,N'-디메틸에틸렌디아민; K 3 PO 4 : 제삼인산칼륨; Pd(AmPhos)Cl 2 : 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II); Pd(dppf)Cl 2 : [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드; K 2 CO 3 : 탄산칼륨; Cs 2 CO 3 : 탄산세슘; i -PrOBPin: 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란; BrCl 2 CCCl 2 Br: 1,2-디브로모테트라클로로에탄; HfCl 4 : 염화하프늄(IV); HfBn 4 : 테트라벤질하프늄(IV); ZrCl 4 : 염화지르코늄(IV); ZrBn 4 : 테트라벤질지르코늄(IV); ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 지르코늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 하프늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; TiBn 4 : 테트라벤질티타늄(IV); N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 중합 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 가스 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분광법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰농도; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; R f : 체류 분율; TLC: 박층 크로마토그래피; rpm: 분 당 회전수.
용어 "독립적으로 선택된"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기에 부착된 화학명은 당업계에서 화학명의 화학 구조에 상응하는 것으로 인식되는 화학 구조를 전달하기 위한 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조 정의를 배제하고자 하는 것이 아니라, 이를 보완하고 예시하기 위한 것이다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 조합될 때, 촉매 활성을 갖는 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용된 바, 용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 상호 교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 미치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 미치환된 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 구현예 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬 (여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "과치환"은, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은, 상응하는 미치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 2개(단, 전부보다는 적음)가 치환기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는, 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리시클릭, 융합된 및 비(非)융합된 폴리시클릭, 및 바이시클릭 포함) 또는 비(非)시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 미치환된다.
본 개시에서, (C1-C50)히드로카르빌은 미치환된 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌 (예컨대, 벤질 (-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 미치환된 (C1-C50)알킬의 예는, 미치환된 (C1-C20)알킬; 미치환된 (C1-C10)알킬; 미치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 예를 들어, 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자 (여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 미치환된 (C6-C50)아릴의 예에는, 미치환된 (C6-C20)아릴, 미치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸 및 페난트렌이 포함된다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예에는, 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐 및 플루오렌-9-온-1-일이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)시클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖고, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 미치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 미치환된 (C3-C20)시클로알킬, 미치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C50)히드로카르빌렌의 예에는, 미치환된 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)시클로알킬렌 및 (C1-C50)알킬렌 (예를 들어, (C1-C20)알킬렌)이 포함된다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어, 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 디라디칼은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예에는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)이 포함된다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예에는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일이 포함된다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 미치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 미치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 미치환된 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는, 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는, 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬렌"은, 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예에는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)- 가 포함되며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 각각, 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노- 및 폴리-시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 비시클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로히드로카르빌은 미치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예에는, (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)히드로카르빌-O-, (C1-C50)히드로카르빌-S-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)히드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C50)히드로카르빌-N(RN)-, (C1-C50)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이 포함된다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은, 미치환된 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는, 모노- 바이- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자 (예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 미치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1, 2 또는 3일 수 있는 헤테로원자의 수이며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예에는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일 및 테트라졸-5-일이 포함된다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1 또는 2일 수 있는 헤테로원자의 수이며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예에는, 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일 및 피라진-2-일이 포함된다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 인돌-1-일 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 퀴놀린-2-일 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 그 보다 적은 탄소 원자와 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은, 1 내지 50개의 탄소 원자, 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는, 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 미치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
미치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예에는, 미치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 미치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이 포함된다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은, 플루오린 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br) 또는 요오드 원자 (I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는, 할로겐 원자의 음이온 형태, 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-) 또는 요오다이드 (I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. 용어 "불포화"는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소, 탄소-인 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하지만, 존재하는 경우, 치환기 RS에 존재할 수 있거나, 존재하는 경우, (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 개시의 구현예는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화수를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 독립적으로 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2 및 -NCORC로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래 첨자 n은 금속 M에 결합되거나 이와 회합된 리간드 X의 수를 나타내며, 1, 2 또는 3의 정수이다. 아래 첨자 m은 1 또는 2이다. 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 갖고, 전체적으로 전하적 중성일 수 있거나, 금속 중심과 관련된 양전하를 가질 수 있다. 각각의 Y는 독립적으로 산소 또는 황으로부터 선택된다.
구현예에서, 촉매 시스템은, 각각의 R1이 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 및 -H로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3 및 -Ge(RC)3로부터 선택된다.
본 개시의 일부 촉매 시스템에서, 촉매 시스템은, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에 있어서, z1 및 z2 가 각각 독립적으로 황, 산소, -N(RR)- 또는 -C(RR)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, z1 또는 z2 중 적어도 하나가 -C(RR)- 인, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 이웃하는 원자에 결합된 임의의 2개의 RR 기는 선택적으로 연결된다. 일부 구현예에서, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에 있어서, z1 및 z2 중 하나는 황 원자이고, z1 및 z2 중 다른 하나는 -C(H)- 이다.
화학식 (I)에서, 각각의 A는 독립적으로 -z3-z4-z5- 또는 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 로부터 선택된다. A가 -z3-z4-z5- 인 경우, z3, z4 및 z5 중 적어도 하나는 황, 산소, -N(RR)- 및 -C(RR)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, z3, z4 또는 z5 중 정확히 하나는 -C(RR)- 이거나, z3, z4 또는 z5 중 정확히 2개는 -C(RR)- 이다. 각각의 RR은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐 또는 -H로부터 선택된다. A가 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 인 경우, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -P(O)(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택되고, 여기서 이웃하는 원자에 결합된 임의의 2개의 RR 기는 선택적으로 연결된다. 화학식 (I)에서, 화학식 (I)에서의 RC, RN 및 RP는 각각 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌이다.
화학식 (I)에서, A를 함유하는 각각의 고리, 및 z1 및 z2를 함유하는 각각의 고리는, 비(非)편재화된 π-결합에 의해 나타난 바와 같이, 방향족이다.
일부 구현예에서, 촉매 시스템은, M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X가 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, (C4-C12)디엔 또는 할로겐으로부터 선택되고; 각각의 Y가 산소이고; 각각의 R1이 독립적으로 (C1-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴로부터 선택되는, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다.
본 개시의 일부 촉매 시스템에서, 촉매 시스템은, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에서, z1 및 z2 중 하나가 황이고, 다른 하나가 -C(H)- 인, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 A는 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 이고, 각각의 R3, R4, R5 및 R6은 각각 -H이다.
하나 이상의 구현예에서, 각각의 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, tert-부틸 (또한 1,1-디메틸에틸로 불림), 펜틸, 헥실, 헵틸, tert-옥틸 (또한 1,1,3,3-테트라메틸부틸로 불림), n-옥틸, 노닐, 염소, 플루오린 또는 -H로부터 선택된다.
화학식 (I)의 일부 구현예에서, 각각의 R1은 카르바졸릴이고, 각각의 R2는 메틸이다. 다른 구현예에서, 각각의 R1은 트리메틸페닐 또는 트리스(2-프로필)페닐이고, R2는 메틸이다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 시스템은, 각각의 Y가 독립적으로 O, S, N(C1-C50)히드로카르빌 또는 P(C1-C50)히드로카르빌인, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다. 일부 구현예에서, m이 2인 경우, 각각의 Y는 상이하며, 산소 및 N(C1-C50)히드로카르빌(예를 들어, NCH3)로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, m이 2인 경우, 각각의 Y는 독립적으로 O 및 S로부터 선택되거나, 독립적으로 S 및 N(C1-C50)히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. 추가의 구현예에서, m이 2인 경우, 각각의 Y는 동일하며, O 및 S로부터 선택될 수 있다.
본 개시의 다른 구현예에 있어서, 촉매 시스템은, m이 2이고, 금속-리간드 착물이 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
화학식 (II)에서, 각각의 R1, R2, z1, z2, A, Y 및 X는 화학식 (I)에 정의된 바와 같고; (X)n의 아래 첨자 n은 1 또는 2이다. 화학식 (II)에 따른 모든 금속-리간드 착물은 또한 화학식 (I)에 따른 착물이라는 것을 쉽게 이해해야 한다. 따라서, 화학식 (II)에 따른 금속-리간드 착물에 대하여 기재된 구현예는 필연적으로 화학식 (I)에 다른 착물에 적용된다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 시스템은, M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X가 독립적으로 (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, (C4-C12)디엔 또는 할로겐으로부터 선택되고; 각각의 Y가 산소이고; R1 및 R2가 각각 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐 및 수소로부터 선택되는, 화학식 (II)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매 시스템은, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에서, z1 및 z2 중 하나가 황이고, 다른 하나가 -C(H)- 인, 화학식 (II)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다.
화학식 (II)의 금속-리간드 착물에 따른 촉매 시스템의 하나 이상의 구현예에서, R1은 화학식 (V)의 라디칼, 화학식 (VI)의 라디칼 또는 화학식 (VII)의 라디칼로부터 선택될 수 있다:
화학식 (V), 화학식 (VI) 또는 화학식 (VI)의 라디칼의 일부로서 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 금속-리간드 착물에 존재하는 경우, 화학식 (I) 또는 (II)의 금속-리간드 착물의 R31-35, R41-48 및 R51-59 기는 각각 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 수소(-H) 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 독립적으로, RC, RP 및 RN은 각각 미치환된 (C1-C18)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 (예를 들어, X, R1, R2, R31-59, z, A 및 Y) 중 임의의 것 또는 전부는 미치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 X, R1, R2, R31-59, z, A 및 Y 중 임의의 것 또는 전부는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 있거나, 상기 화학기 중 어느 것도 치환되지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 화학기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 화학기 X, R1, R2, R31-59 및 Z 중 임의의 것 또는 전부는 RS로 과치환될 수 있거나, 상기 화학기 중 어느 것도 과치환되지 않을 수 있다. RS로 과치환된 화학기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 금속-리간드 착물에서 각각의 R1은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 하나의 R1 기는 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, 다른 하나의 R1 기는 (C1-C40)히드로카르빌일 수 있거나; 하나의 R1 기는 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, 다른 하나의 R1 기는, 상기 R1의 라디칼과 동일하거나 상이한 화학식 (V), (VI) 또는 (VII)의 라디칼로부터 선택될 수 있다. 두 개의 R1 기는 모두, R31-35 기가 각각의 R1에서 동일하거나 상이한, 화학식 (V)의 라디칼일 수 있다. 다른 예에서, 두 개의 R1 기는 모두 R41-48 기가 각각의 R1에서 동일하거나 상이한 화학식 (VI)의 라디칼일 수 있거나; 두 개의 R1 기는 모두 R51-59 기가 각각의 R1에서 동일하거나 상이한 화학식 (VII)의 라디칼일 수 있다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 금속-리간드 착물의 일부 구현예에서, R1 중 적어도 하나는 R32 및 R34가 tert-부틸인 화학식 (V)의 라디칼이다.
화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 금속-리간드 착물의 일부 구현예에서, R1 중 적어도 하나가 화학식 (VI)의 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41-42, R44-45 및 R47-48은 각각 -H이다. 다른 구현예에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46 및 R48은 -H이다. 일부 구현예에서, R42 및 R47 은 둘 모두 -H이다.
금속-리간드 착물 (II)에 따른 촉매 시스템의 하나 이상의 구현예에서, 각각의 R1은 2,4,6-트리메틸페닐; 카르바졸릴; 3,6-디-tert-부틸카르바졸-9-일; 2,7-디-tert-부틸카르바졸-9-일; 또는 3,5-디-tert-부틸페닐로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 R2는 메틸 또는 -H이다.
예시적인 구현예에서, 촉매 시스템은 전구촉매 1 내지 9 중 임의의 구조를 갖는 화학식 (I) 또는 (II) 중 임의의 것에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
예시적인 구현예에서, 전구촉매 1 내지 9 중 임의의 구조를 갖는 화학식 (I) 또는 (II) 중 임의의 것에 따른 금속-리간드 착물은, 리간드 1 내지 3으로부터 형성될 수 있다.
공촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 따른 전구촉매는 착물을 활성화 공촉매와 접촉시키거나, 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써, 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 추가로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전구촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같이 1가 음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매에는, 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산 (또한 알루미녹산으로 공지됨); 중성 루이스산; 및 비(非)중합체성, 비(非)배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함)이 포함된다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 예에는, 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산이 포함된다.
루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물이다. 다른 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이들의 할로겐화된 (과할로겐화된 것 포함) 유도체이다. 추가의 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트 (예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 바, 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 구현예는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루미녹산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루미녹산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 구현예에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 하나 이상의 공촉매, 예를 들어, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 공촉매에는, 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물이 포함된다. 예시적인 적합한 공촉매에는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우(hydrogenated tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 구현예에서, 상기 활성화 공촉매 중 하나 초과가 서로 조합으로 사용될 수 있다. 공촉매 조합의 특정예는, 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란 또는 암모늄 보레이트와, 올리고머성 또는 중합체성 알루미녹산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1: 1000 및 10:1 이하이고, 일부 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 활성화 공촉매로서 알루미녹산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루미녹산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 활성화 공촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 이용된다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 구현예에서, 중합 반응식에서 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 동종중합체를 형성한다. 하지만, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어, 에틸렌의 동종중합체 및/또는 에틸렌과 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 50 중량% 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 의해 포함되는 모든 개별 값 및 하위범위는 별도의 구현예로서 본원에 개시되어 있으며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 에틸렌의 동종중합체 및/또는 에틸렌과 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 혼성중합체 (공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 60 중량%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 70 중량%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 80 중량%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 50 내지 100 중량%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 80 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 90 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는, 별도의 구현예로서 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 구현예에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 구현예는 적어도 1 몰% 내지 25 몰%를 포함하며; 추가의 구현예에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 103 몰%를 포함한다. 일부 구현예에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌계 중합체를 제조하는데 임의의 통상적인 중합 방법이 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법에는, 비제한적으로, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 배치 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 방법, 가스 상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법 및 이들의 조합이 포함된다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 양쪽 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어, 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 조합된 중량을 약 0 내지 약 10%로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 예를 들어, 탄산칼슘, 탈크 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를, 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 화학식 (I), (II) 및 (III)의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 예를 들어, 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 화학식 (I), (II) 및 (III)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 5 내지 15의 용융 흐름비(melt flow ratio) (I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 구현예에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 구현예에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 구현예에서, 화학식 (I), (II) 및 (III)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 1 내지 25의 분자량 분포(MWD)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn 로서 정의되고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 구현예는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 구현예는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시에 기재된 촉매 시스템의 구현예는 형성된 중합체의 고 분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서, 고유한 중합체 특성을 제공한다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급원으로부터 입수한 것이고, 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나, 일부 경우에, Q-5 반응물에 통과시키는 것을 통해 정제한다. 질소 충전된 글로브박스에서 수행되는 실험에 사용된 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서의 보관에 의해 추가로 건조시킨다. 수분 민감성 반응을 위한 초자는 사용 전 오븐에서 밤새 건조시킨다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에서 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 결합된, Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 이온화제로서 0.1% 포름산을 포함한, 5:95 내지 100:0의 아세토니트릴 대 물의 구배를 사용하여, XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 수행한다. HRMS 분석은 전자분사 이온화를 이용한 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 결합된, Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼을 갖는 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도 (br = 넓은, s = 단일항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 참조로서 중수소화 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드 ppm으로 보고된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링(decoupling)으로 결정되고, 화학적 이동은 참조로서 중수소화 용매 중 잔류 탄소를 사용한 것에 대하여, 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드 ppm으로 보고된다.
PPR 스크리닝 실험을 위한 일반 절차
폴리올레핀 촉매반응 스크리닝은 고 처리량 병렬 중합 반응기(PPR) 시스템에서 수행한다. PPR 시스템은 불활성 분위기 글로브박스 내의 다수의 48개 단일 셀(6 x 8 매트릭스) 반응기로 구성된다. 각각의 셀에는 약 5 mL의 부피의 내부 작동 액체를 갖는 유리 삽입물이 장착되어 있다. 각각의 셀은 압력에 대하여 독립적으로 조절되고, 셀 내 액체는 800 rpm에서 연속적으로 교반된다. 달리 언급되지 않는 한, 촉매 용액은 톨루엔에 적절한 양의 전구촉매를 용해시켜 제조한다. 모든 액체(예를 들어, 용매, 1-옥텐, 실험에 적절한 연쇄 전달제 용액 및 촉매 용액)는 로봇 시린지를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 가스 시약(즉, 에틸렌, H2)은 가스 주입 포트를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 각각의 실행 전, 반응기를 80℃까지 가열하고, 에틸렌으로 퍼징한 후, 배기시킨다.
Isopar-E의 일부를 반응기에 첨가한다. 반응기를 실행 온도까지 가열하고, 에틸렌을 이용하여 적절한 psig로 가압한다. 시약의 톨루엔 용액은 하기 순서로 첨가한다: (1) 500 nmol의 소거제 MMAO-3A를 포함한 1-옥텐; (2) 활성화제 (공촉매-1, 공촉매-2 등); 및 (3) 촉매.
최종 첨가 후, 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록, 각각의 액체 첨가를 소량의 Isopar-E로 추적한다. 촉매의 첨가 시, PPR 소프트웨어는 각각의 셀의 압력을 모니터링하기 시작한다. 설정점 - 1 psi에서 밸브를 열고, 압력이 2 psi 더 높게 도달했을 때 잠그는 방식으로의 에틸렌 가스의 보충 첨가에 의해 압력을 (약 2 내지 6 psig 이내로) 유지시킨다. 압력의 모든 하락은, 실행 지속 기간 동안, 또는 흡수(uptake) 또는 전환 요청 값에 도달할 때까지 중 빠른 시간 동안, 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로서 누적으로 기록된다. 각각의 반응을 반응기 압력보다 40 내지 50 psi 더 높은 압력에서 아르곤 중 10% 일산화탄소로 4 분 동안 켄칭한다. "켄칭 시간(quench time)"이 더 짧다는 것은, 촉매가 보다 활동적이라는 것을 의미한다. 임의의 주어진 셀에서 너무 많은 중합체의 형성을 방지하지 위해, 반응이 선결된 흡수 수준(120℃ 실행의 경우 50 psig, 150℃ 실행의 경우 75 psig)에 도달하면 켄칭한다. 모든 반응을 켄칭한 후, 반응기를 70℃까지 냉각시킨다. 반응기를 배기시키고, 질소로 5분 동안 퍼징하여 일산화탄소를 제거하고, 튜브를 제거한다. 중합체 샘플을 원심분리 증발기에서 70 ℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 칭량하여 중합체 수율을 결정하고, 이를 IR(1-옥텐 혼입) 및 GPC(분자량) 분석에 적용한다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇-보조 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피(Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer(Sym-RAD-GPC))에서의 분석에 의해 결정한다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도로 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에서 160℃에서 120분 동안 가열함으로써 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플의 주입 직전, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석한다. GPC에는 160℃에서 유속 2.0 mL/분의 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)이 장착되어 있다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드로 사용하여 수행한다. 이러한 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여, 동종-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위와 함께 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 통상적인 보정을 이용한다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여, 샘플을 HT-GPC 분석에 대하여 실행한다. IR 분석의 경우, 샘플의 1-옥텐 혼입의 침착 및 분석을 위해 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하 동안 160℃까지 가열하고; 샘플을 재가열하여 자석 GPC 교반 바를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기 상에서 유리 막대 교반 바를 이용하여 진탕시킨다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼징 하 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시킨다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
배치 반응기 중합 절차
배치 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 배치 반응기에서 수행한다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유한 내부의 구불구불한 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 모두 Camile™ TG 공정 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브가 장착되어 있다. 덤프 포트에는 촉매 사멸 용액(catalyst kill solution) (전형적으로, Irgafos / Irganox / 톨루엔 혼합물 5 mL)이 사전 충전되어 있다. 덤프 포트는 30 갤런 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 여기서 포트 및 탱크는 모두 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매는 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 IsoparE는 A2 알루미나를 함유한 제1 컬럼 및 Q5를 함유한 제2 컬럼인 2개의 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌은 A204 알루미나 및 4Å 분자체를 함유한 제1 컬럼 및 Q5 반응물을 함유한 제2 컬럼인 2개의 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2는, A204 알루미나, 4Å 분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기 적재량에 따라, IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)를 먼저 반응기에 적재한다. 샷 탱크가 장착되는 실험실 스케일을 사용하여 적재 설정점까지 샷 탱크를 충전한다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기를 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌이 반응 압력 설정점을 유지하도록 반응 온도에 있을 때, 에틸렌을 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양을 마이크로 모션 유량계로 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 120℃에서의 표준 조건은 611 g의 IsoparE 중의 303 g의 1-옥텐 및 46 g의 에틸렌이고, 150℃에서의 표준 조건은 547 g의 IsoparE 중의 303 g의 1-옥텐 및 43 g의 에틸렌이다.
몰농도 용액을 달성하기 위해 전구촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합한다. 전구촉매 및 활성화제는 불활성 글로브박스에서 취급하고, 시린지 내로 끌어당겨, 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 시린지는 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 Camile로 첨가한다. 중합 반응을 10 분 동안 실행한 후, 진탕기를 중단시키고, 하단의 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 붓고, 실험실 후드에 배치하여, 여기서 용매를 밤새 증발시킨다. 잔류 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐에 옮기고, 여기서 진공 하에서 140℃까지 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거한다. 트레이를 주변 온도까지 냉각시킨 후, 수율을 위해 중합체를 칭량하여 효율을 측정하고, 중합체 시험에 적용한다.
실시예
실시예 1 내지 19는 리간드의 중간체, 리간드 및 단리된 전구촉매에 대한 합성 절차이며, 도 1을 참조한다. 본 개시의 하나 이상의 특징이 하기 실시예의 측면에서 예시된다:
전구촉매 1 내지 9는 도 1에 제시된 리간드 1 내지 3으로부터 합성하였다. 리간드 1 내지 3은 도 1에 제시된 반응식에 따라 합성하였다.
실시예 1: 히드록시-티오펜 중간체의 합성 - 도 1의 단계 1 및 2
질소 하의 EtOH/H2O(150 mL, 1:1) 중의 히드록실-티오펜 (9.000 g, 37.964 mmol, 1.00 당량)의 현탁액에, NaOH(42.200 g, 1.055 mol, 27.79 당량)을 한번에 첨가하였다. 이제 황색-주황색 혼합물에 환류 냉각기를 장착하고, 80℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 2.5 시간 동안 교반한 후(500 rpm), 이제 금빛 주황색 용액의 TLC는 출발 티오펜의 보다 낮은 Rf 스폿(spot)으로의 완전한 전환을 나타냈다. 혼합물을 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, 얼음물 배쓰에 60 분 동안 위치시키고, 수성 HCl(250 mL, 1 N), 이어서 농축된 HCl(30 mL, 37%)을 첨가한 후, 이제 백색 불균질 혼합물에 카르복실산 중간체의 가용성을 돕기 위해 EtOH(25 mL)을 첨가하였다. 이제 백색 혼합물을 얼음물 배쓰에서 꺼내고, 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 5 시간 동안 격렬하게 교반한 후 (1000 rpm), 금빛 주황색 용액을 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, 분별 깔대기에 붓고, CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 분획하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 100 mL, 1 N)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅(decanting)하고, 주의하여 농축시키고 (주의: 생성물은 휘발성임), CH2Cl2 (20 mL)로 희석하고, 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2 (4 x 25 mL)로 용리하고, 연한 금빛 여과액 용액을 셀리트 상에서 농축시키고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 → 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 브로모-히드록시티오펜을 연한 금빛 갈색 오일(6.072 g, 33.912 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 케토-에놀 호변이성질체의 혼합물로서 존재하는 순수한 생성물을 나타냈다. (참고: 생성물은 제1 실리카겔 흡인 여과 후 후속 반응에 바로 사용될 수 있음. 컬럼 크로마토그래피는 필요하지 않음). 히드록시-티오펜을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다. 생성물 수율은 케토-에놀 호변이성질체의 혼합물의 조합이었다. 케톤 호변이성질체는 별표(*)로 표시된다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ (8.34 (s, 1H)*), 7.12 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.43 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 5.49 (s, 1H), (3.72 (s, 2H)*). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ (210.23*), 195.46, 160.19, (149.69*), 121.43, (111.65*), (103.07*), 100.24, (37.05*).
실시예 2: 도 1의 단계 3 - 리간드 1 내지 14에 대한 전구체의 합성
질소 하의 비(非)무수 THF(600 mL) 중의 히드록실-티오펜(10.119 g, 56.521 mmol, 1.00 당량)의 투명한 금빛 황색 용액을, 얼음물 배쓰에 위치시키고, 투명한 용액에 1 시간 동안 질소를 살포한 후, 양성 질소의 흐름 하에 위치시키고, 고체 수산화리튬-1수화물(4.741 g, 113.04 mmol, 2.00 당량), 이어서 탈이온수 (1.0 mL)를 첨가하였다. 1 시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 혼합물이 금빛 적갈색 용액으로 변했을 때, 순수한(neat) 클로로메틸에틸 에테르(15.7 mL, 169.56 mmol, 3.00 당량)를 신속 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 0℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 적색-주황색 용액을 수성 NaOH(200 mL, 1 N)로 희석하고, 2 분 동안 교반하고, THF를 진공에서 제거하고, 2상 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 100 mL, 1 N)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 주의하여 농축시켜, 갈색 비정질 오일을 수득하고, 이를 CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 실리카겔 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 50 mL)로 헹구고, 여과액을 농축시켜, 티오펜-에테르를 연한 금빛 갈색 오일(11.275 g, 47.551 mmol, 84%)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.15 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.73 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.51, 121.50, 103.84, 101.55, 95.07, 64.53, 15.05.
실시예 3: 카르바졸릴 티오펜의 합성 - 도 1의 단계 4a
브로모티오펜(1.034 g, 4.361 mmol, 1.00 당량), 카르바졸(1.604 g, 9.594 mmol, 2.20 당량), Cu2O(1.248 g, 8.722 mmol, 2.00 당량) 및 K2CO3(6.027 g, 43.610 mmol, 10.00 당량)의 혼합물을 배기시키고, N2로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복하고, 탈산소화된 무수 자일렌(22 mL)을 시린지를 통해 첨가하고, 이어서 N,N'-DMEDA(1.90 mL, 17.440 mmol, 4.00 당량)를 시린지를 통해 첨가하고, 혼합물을 140℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72 시간 동안 교반하고 (500 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 이제 진한 적흑색 혼합물을 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, 실리카겔을 첨가하고, 혼합물을 실리카겔 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 30 mL)로 세정하고, 금빛 갈색 여과액을 셀리트 상에서 농축시키고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피 (헥산 중 15% CH2Cl2)를 통해 수차례 정제하여, 티오펜-카르바졸 생성물을 백색 결정질 고체(1.006 g, 3.110 mmol, 71%)로서 수득하였다. 혼합 분획을 수집하고, 동일한 방법을 사용하여 재정제하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.43 - 7.38 (m, 3H), 7.31 - 7.26 (m, 4H), 6.90 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 5.04 (s, 2H), 3.53 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.82, 141.23, 127.05, 125.77, 123.17, 120.78, 120.14, 119.80, 110.17, 102.44, 94.75, 64.42, 14.99.
실시예 4: 티오펜 보로피나콜레이트 에스테르의 합성 - 도 1의 단계 5a
질소 충전된 글로브박스 내 무수 탈산소화된 THF (30 mL) 중의 티오펜(0.410 g, 1.268 mmol, 1.00 당량)의 투명한 담황색 용액을, -35℃로 냉각시킨 냉동고에 12 시간 동안 위치시키고, 사전 냉각된 n-BuLi(0.73 mL, 1.902 mmol, 1.50 당량, 헥산 중 적정된 2.61 M)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 냉동고에서 3 시간 후, 순수한 이소프로폭시-보론피나콜레이트(0.52 mL, 2.536 mmol, 2.00 당량)를 신속 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 담황색 용액이 약한 담황색 혼합물로 변했을 때, 냉동고에서 꺼내고, 23℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 백색 불균질 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 수성 인산염 완충액(50 mL, pH = 8, 0.05 M)으로 중화시키고, 농축시켜 THF를 제거하고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 수성 인산염(2 x 50 mL, pH = 8, 0.05 M)으로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 농축시켰다. 미정제 황색 혼합물을 CH2Cl2(10 mL)에 용해시키고, 실리카겔 패드를 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 헹구고, 농축시켜, 티오펜 보로피나콜레이트를 비정질 백색 발포체(0.560 g, 1.246 mmol, 98%)로서 수득하였다. NMR은 목적하지 않는 이성질체 및 출발 i-PrO-BPin을 포함하여 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타냈다. 약간 불순한 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.08 (dt, J = 7.8, 1.0 Hz, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.38 (ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz, 2H), 7.31 (dt, J = 8.2, 1.0 Hz, 2H), 7.28 - 7.22 (m, 2H), 4.88 (s, 2H), 2.80 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.36 (s, 9H), 0.48 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 159.02, 141.07, 130.52, 127.88, 125.96, 123.07, 119.99, 119.91, 110.45, 98.40, 84.27, 64.43, 24.81, 14.07.
실시예 5: 아니솔-티오펜의 합성 - 도 1의 단계 6a
교반 바가 장착된 바이알 내 Pd(AmPhos)Cl2(12.0 mg, 0.0167 mmol, 0.10 당량), 티오펜 보로피나콜레이트 에스테르 (75.0 mg, 0.1669 mmol, 1.00 당량) 및 K3PO4(106.0 mg, 0.5007 mmol, 3.00 당량)의 혼합물을 배기시킨 후, 질소로 재충전하고, 이러한 배기/재충전 공정을 4회 이상 수행한 후, 새로 탈산소화된 1,4-디옥산 (3.0 mL) 중의 2-요오도아니솔(39.0 mg, 22.0 μL, 0.1669 mmol, 1.00 당량)의 용액, 이어서 새로 탈산소화된 물(0.30 mL)을 순차적으로 첨가하고, 바이알을 양성 N2의 흐름 하에서 캡핑하고, 100℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 자홍색(magenta) 용액을 7 시간 동안 교반하고(500 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 이제 암자색(dark purple) 용액을 23℃까지 냉각시키고, CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 실리카겔 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 헹구고, 수득한 여과액을 셀리트 상에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 20% → 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 아니솔-티오펜을 회백색 비정질 발포체(48.0 mg, 0.1118 mmol, 67%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 갖는 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.87 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.49 - 7.41 (m, 4H), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.32 - 7.26 (m, 2H), 7.05 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.95 (s, 3H), 2.72 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 0.47 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.44, 147.31, 141.00, 131.13, 129.23, 128.99, 125.98, 124.48, 123.12, 121.24, 120.69, 120.03, 119.91, 119.48, 111.30, 110.51, 97.02, 64.52, 55.74, 14.07. HRMS (ESI): [M+Na]+ 계산치 452.1291; 실험치 452.1279.
실시예 6: 리간드 1의 합성 - 도 1의 단계 7a
CH2Cl2(3 mL) 중의 티오펜-에테르(136.0 mg, 0.3166 mmol, 1.00 당량)의 용액에, EtOH 중 HCl(3 mL, 적정되지 않은 1.25 M)을 첨가하였다. 이제 금빛 황색 용액을 질소 하에서 12 시간 동안 교반하고(300 rpm), 수성 HCl(10 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 20 mL, 1 N)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2 (2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀리트 상에서 농축시키고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 20% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 리간드 1(108.0 mg, 0.2907 mmol, 92%)을 담황색 발포체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.46 - 7.40 (m, 5H), 7.36 (td, J = 7.9, 1.8 Hz, 1H), 7.32 - 7.24 (m, 3H), 7.16 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.98 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.28, 146.50, 141.08, 130.51, 128.82, 127.37, 125.81, 123.23, 122.84, 122.69, 120.32, 120.18, 119.87, 115.56, 112.57, 110.40, 56.73. 1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.34 - 7.26 (m, 3H), 7.20 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.89 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 6.80 (m, 2H), 6.30 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 2.84 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 154.24, 147.17, 141.51, 130.24, 128.28, 125.80, 123.57, 122.83, 122.45, 120.51, 120.16, 119.91, 115.26, 112.29, 110.64, 55.34.
실시예 7: 전구촉매 1의 합성
23℃의 질소 충전된 글로브박스 내 C6D6(0.18 mL) 중의 테트라벤질지르코늄(9.2 mg, 0.0202 mmol, 1.00 당량)의 용액에, C6D6(0.30 mL) 중의 히드록시-티오펜 (L-1) (15.0 mg, 0.0404 mmol, 2.00 당량)의 용액을 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 (300 rpm), 분취량을 꺼냈고, NMR은 출발 히드록실-티오펜의 완전한 전환을 나타냈다. 담황색 혼합물 농축시키고, 생성된 금빛 황색 발포체를 헥산/벤젠 (5 mL, 10:1)에 현탁시키고, 혼합물을 1 분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산/벤젠(3 x 3 mL, 10:1)으로 헹구고, 여과액을 농축시켜, 지르코늄 착물 전구촉매 1을 금빛 황색 비정질 발포체(18.0 mg, 0.0177 mmol, 88%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물, 이성질체 및 변동을 함유하는 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.99 - 7.94 (m, 4H), 7.32 - 7.23 (m, 8H), 7.15 (td, J = 7.3, 6.5, 1.4 Hz, 4H), 6.90 - 6.85 (m, 4H), 6.73 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 6.69 (tq, J = 7.4, 1.4 Hz, 4H), 6.66 - 6.61 (m, 2H), 6.14 - 6.09 (m, 4H), 5.42 - 5.38 (m, 2H), 2.92 (s, 6H), 0.94 (s, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.71, 151.95, 145.42, 140.70, 131.36, 129.07, 128.16, 127.93, 127.70, 127.55, 126.63, 126.15, 125.33, 123.37, 121.22, 120.15, 120.11, 119.76, 117.93, 117.10, 73.40, 62.75.
실시예 8: 전구촉매 3의 합성
23℃의 질소 충전된 글로브박스 내 C6D6(0.32 mL) 중의 테트라벤질티타늄 (8.3 mg, 0.0202 mmol, 1.00 당량)의 용액에, C6D6(0.32 mL) 중의 히드록시-티오펜 (L-1) (15.0 mg, 0.0404 mmol, 2.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 투명한 적색 용액을 1 시간 동안 교반한 후, 분취량을 꺼냈고, NMR은 다른 미량의 이성질체 및 불순물과 함께 목적하는 비스-[2,1] 착물을 나타냈다. 불투명한 혼합물을 농축시키고, 헥산 (3 mL)으로 희석하고, 2 분 동안 교반하고, 생성된 적색 혼합물을 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하고, 헥산(3 x 3 mL)으로 헹구고, 적색 여과액을 농축시켜, 티타늄 착물 전구촉매 3을 진홍색(crimson red) 고체 (14.8 mg, 0.0152 mmol, 75%)로서 수득하였다. NMR은 비스-[2,1] 착물을 나타냈다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.89 (ddd, J = 7.8, 1.2, 0.7 Hz, 4H), 7.40 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 4H), 7.25 (ddd, J = 8.3, 7.1, 1.2 Hz, 4H), 7.13 - 7.08 (m, 6H), 6.75 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 6.79 - 6.71 (m, 6H), 6.67 - 6.60 (m, 2H), 6.49 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.15 - 6.09 (m, 4H), 5.82 (dd, J = 8.3, 1.0 Hz, 2H), 2.97 (s, 6H), 1.29 (s, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.29, 155.45, 144.73, 141.24, 130.81, 129.09, 128.15, 127.75, 127.20, 126.86, 126.09, 123.43, 123.08, 122.72, 122.23, 120.44, 120.24, 119.96, 118.11, 113.80, 110.89, 98.60, 57.07.실시예 9: 리간드 3에 대한 전구체의 합성 - 도 1
교반 바가 장착된 바이알 내 티오펜(200.0 mg, 0.8436 mmol, 1.00 당량, 실시예 2의 생성물), 2-메톡시페닐 보론산(192.0 mg, 1.265 mmol, 1.50 당량), K3PO4(804.0 mg, 3.796 mmol, 4.50 당량) 및 Pd(AmPhos)Cl2(60.0 mg, 0.0844 mmol, 0.10 당량)의 고체 혼합물을 배기시킨 후, 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복한 후, 탈산소화된 1,4-디옥산(10.0 mL), 이어서 탈산소화된 물(1.0 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 질소 퍼징 흐름 하에서 PTFE 캡으로 밀봉하고, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 24 시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 진한 적흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, 금빛 주황색 여과액을 셀리트 상에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% → 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 2-메톡시페닐 티오펜을 회백색 발포체 (187.0 mg, 0.7074 mmol, 84%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.40 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 7.34 - 7.29 (m, 1H), 7.28 - 7.25 (m, 1H), 7.02 - 6.95 (m, 2H), 6.70 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 5.14 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.70 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.99, 153.33, 131.14, 130.19, 128.69, 123.75, 122.93, 120.29, 111.01, 101.03, 94.83, 64.04, 55.52, 15.10.
실시예 10: 리간드 3에 대한 전구체의 합성 - 도 1의 단계 5b
티오펜을 사용 전 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 질소 충전된 글로브박스 내 탈산소화된 무수 THF(10 mL) 중의 티오펜(187.0 mg, 0.7074 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액을, -35℃로 냉각시킨 냉동고에 12 시간 동안 위치시키고, n-BuLi의 사전 냉각된 용액(0.42 mL, 1.061 mmol, 1.50 당량, 헥산 중 적정된 2.50 M)을 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 이제 금빛 황색-주황색 용액을 3 시간 동안 냉동고에 위치시킨 후, 이를 꺼내고, 교반하면서(500 rpm), 고체 1,2-디브로모테트라클로로에탄(392.0 mg, 1.203 mmol, 1.70 당량)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 23℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 이제 담황색 불균질 혼합물을 글로브박스에서 꺼내고, 수성 인산염 완충액 (20 mL, pH = 8, 0.05 M)으로 중화시키고, CH2Cl2(20 mL) 및 염수(20 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 인산염 완충액(pH = 8, 0.05 M) 및 염수의 포화된 수성 혼합물 (2 x 30 mL, 1:1)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀리트 상에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% → 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 브로모티오펜을 담황색 오일(209.9 mg, 0.6115 mmol, 86%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.36 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H), 7.32 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.01 - 6.97 (m, 1H), 6.95 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.86 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.49 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.01 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.95, 151.22, 132.54, 131.00, 129.22, 123.47, 122.90, 120.46, 111.04, 98.98, 97.09, 65.12, 55.65, 14.81.
실시예 11: 리간드 3에 대한 전구체의 합성 - 도 1의 단계 6b
티오펜을 사용 전 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 교반 바가 장착된 오븐 건조된 바이알 내 티오펜(179.0 mg, 0.5217 mmol, 1.00 당량), 카르바졸(192.0 mg, 1.148 mmol, 2.20 당량), Cu2O(149.0 mg, 1.043 mmol, 2.00 당량) 및 K2CO3(721.0 mg, 5.217 mmol, 10.0 당량)의 고체 혼합물을 배기시킨 후, 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 4회 이상 반복한 후, 탈산소화된 무수 자일렌(5.0 mL), 이어서 순수한 N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.23 mL, 2.087 mmol, 4.00 당량)을 시린지를 통해 첨가하였다. 바이알을 질소 퍼징 흐름 하에서 PTFE 캡으로 밀봉하고, 140℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 72 시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 암적색의 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, CH2Cl2(20 mL)로 희석하고, 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 흡인 여과하고, 금빛 주황색 여과액을 셀리트 상에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% → 50% CH2Cl2)를 통해 정제한 후, 헥산 중 25% → 40% CH2Cl2를 사용하여 다시 재정제하여, 카르바졸릴-티오펜을 회백색 고체(50.0 mg, 0.1164 mmol, 22%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (dt, J = 7.7, 0.9 Hz, 2H), 7.57 (dd, J = 7.6, 1.8 Hz, 1H), 7.49 (dtd, J = 15.1, 8.2, 1.1 Hz, 4H), 7.39 (s, 1H), 7.38 - 7.34 (m, 1H), 7.32 (ddd, J = 7.8, 6.9, 1.2 Hz, 2H), 7.05 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.50 (s, 2H), 3.91 (s, 3H), 2.80 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 0.51 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.08, 148.97, 141.84, 131.85, 130.97, 129.09, 126.24, 123.80, 123.51, 121.84, 120.70, 120.51, 120.48, 120.08, 111.17, 110.71, 96.76, 64.43, 55.77, 14.10.
실시예 12: 리간드 3의 합성 - 도1의 단계 7b
질소 하의 CH2Cl2(3 mL) 및 1,4-디옥산(3 mL) 중의 티오펜((50.0 mg, 0.1164 mmol, 1.00 당량)의 용액에, 농축된 HCl(3 mL)을 첨가하였다. 투명한 진한 금빛 황색 용액을 24 시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(25 mL) 및 CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 1 N HCl(2 x 10 mL)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(1 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀리트 상에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 15% → 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 히드록시-티오펜(L-3)을 백색 발포체(42.5 mg, 0.1144 mmol, 98%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.58 (dt, J = 7.6, 1.9 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 3.9 Hz, 4H), 7.42 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.35 - 7.28 (m, 3H), 7.17 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.09 - 7.04 (m, 1H), 6.86 (s, 1H), 3.95 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.86, 147.89, 141.87, 131.43, 130.78, 129.56, 126.06, 124.11, 123.62, 122.57, 120.34, 120.20, 119.32, 115.38, 112.07, 110.57, 56.46.
실시예 13: 전구촉매 6의 합성
티오펜 리간드 (L-3)을 사용 전 PhMe (4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브박스 내 PhMe (4 mL) 중의 티오펜 (15.6 mg, 0.0420 mmol, 2.00 당량)의 용액에, PhMe (0.36 mL) 중의 TiBn4 (9.1 mg, 0.0221 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 (500 rpm), 진한 자홍색 혼합물을 0.45 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하고, 무수 탈산소화된 PhMe (3 x 3 mL)로 헹구고, 농축시켜, 티타늄 착물을 적색 고체(20.6 mg, 0.0212 mmol, 96%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 부수적 이성질체를 함유하는 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.89 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 4H), 7.55 (dt, J = 8.2, 0.9 Hz, 4H), 7.27 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.2 Hz, 4H), 7.15 - 7.09 (m, 4H), 6.96 (s, 2H), 6.87 (ddd, J = 8.3, 7.4, 1.8 Hz, 2H), 6.74 - 6.67 (m, 4H), 6.65 - 6.59 (m, 2H), 6.53 (td, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 6.22 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 4H), 6.10 - 6.06 (m, 4H), 3.05 (s, 6H), 1.36 (s, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.90, 156.54, 142.97, 142.08, 130.85, 130.44, 128.90, 128.07, 126.26, 123.83, 123.71, 123.47, 121.33, 120.50, 120.30, 119.77, 116.33, 111.98, 111.03, 95.84, 55.46.
실시예 14: 3-브로모-2-OCH2OEt-티오펜 전구체의 합성 - 3-브로모-2-OCH2OEt-티오펜은 도 1의 단계 6a에서의 시약임
질소 하의 환류 냉각기가 장착된 아세톤 (40 mL) 중의 히드록실-티오펜 (1.000 g, 4.218 mmol, 1.00 당량), K2CO3 (1.749 g, 12.654 mmol, 3.00 당량) 및 Me2SO4 (0.42 mL, 4.429 mmol, 1.05 당량)의 담자색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 4 시간 동안 교반한 후(500 rpm), 혼합물의 TLC는 SM의 완전한 소모를 나타냈고, 불균질 혼합물을 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2 분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀리트의 패드를 통해 흡인 여과하고, 담자색 여과액을 농축시켜, 에테르를 백색 고체(1.029 g, 4.098 mmol, 97%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 4.01 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 3.88 (d, J = 1.4 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 160.68, 158.65, 127.02, 116.76, 108.42, 62.49, 52.17.
실시예 15: 3-Br-2-OCH2OEt-티오펜 전구체의 합성 - 3-브로모-2-OCH2OEt-티오펜은 도 1의 단계 6a에서의 시약임
1,4-디옥산/H2O(50 mL, 1:1) 중의 에스테르(1.005 g, 4.002 mmol, 1.00 당량, 실시예 14의 생성물)의 혼합물에, 고체 NaOH (3.200 g, 80.040 mmol, 20.00 당량)를 첨가하였다. 불균질 혼합물에 질소 하의 환류 냉각기를 장착하고, 80℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 4 시간 동안 교반한 후 (500 rpm), TLC는 시작 물질의 완전한 소모를 나타냈고, 생성된 담황색 용액을 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 점진적으로 냉각시키고, 얼음물 배쓰에 20 분 동안 위치시키고, 수성 HCl (1 N)을 사용하여 pH = 2로 산성화시키고, 생성된 백색 불균질 혼합물을 CH2Cl2 (25 mL)로 희석하고, 이제 2상 혼합물을 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 수성 HCl (2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2 (2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 농축시켜, 산을 백색 고체 (0.865 g, 3.649 mmol, 91%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (500 MHz, 아세톤-d 6) δ 12.0 - 10.75 (br s, 1H), 7.82 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 4.00 (d, J = 1.4 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 아세톤-d 6) δ 160.35, 127.71, 117.26, 107.71, 97.58, 61.79.
실시예 16: 3-Br-2-OCH2OEt-티오펜의 합성 - 도1의 단계 6a에서의 시약
질소 하의 농축된 H2SO4 (10 mL) 중의 티오펜 (0.815 g, 3.438 mmol, 1.00 당량, 실시예 15의 생성물)의 흑색 용액을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 4 시간 동안 교반한 후 (500 rpm), TLC는 출발 카르복실산의 완전한 소모를 나타냈다. 흑색 혼합물을 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃까지 냉각시키고, 얼음물 배쓰에 30 분 동안 위치시키고, 적가 방식으로의 얼음물, 이어서 Et2O (20 mL)를 이용하여 서서히 희석하고, 2상 흑색 혼합물을 셀리트 상에서 흡인 여과하고, Et2O (4 x 20 mL)로 세정하고, 2상 여과액을 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 물 (2 x 20 mL)로 세정하고, 잔류 유기물을 Et2O (2 x 20 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 주의하여 농축시키고 (참고: 생성물은 휘발성임), 생성된 흑색 오일을 CH2Cl2에 현탁시키고, CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 패드를 통해 흡인 여과로 정제하고, 농축시켜, 투명한 연한 주황색 오일 (0.483 g, 2.502 mmol, 73%)을 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 갖는 생성물을 나타내었고, 이를 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.19 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.24 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.50, 122.27, 102.81, 96.72, 57.96.
실시예 17: 리간드 2에 대한 전구체의 합성 - 도 1의 단계 6a
교반 바가 장착된 바이알 내 Pd(AmPhos)Cl2(14.3 mg, 0.0202 mmol, 0.10 당량), 티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(100.0 mg, 0.2225 mmol, 1.10 당량, 실시예 4의 생성물) 및 K3PO4(156.0 mg, 0.7344 mmol, 3.30 당량)의 혼합물을 배기시킨 후, 질소로 재충전하고, 이러한 배기/재충전 공정을 4회 이상 수행한 후, 1,4-디옥산(4.8 mL) 중의 브로모티오펜 에테르(39.0 mg, 0.2023 mmol, 1.00 당량)의 새로 탈산소화된 용액, 이어서 새로 탈산소화된 물(0.48 mL)을 첨가하고, 바이알을 양성 N2 흐름 하에서 PTFE 캡으로 밀봉하고, 50℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 자홍색 용액을 24 시간 동안 교반하고(500 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 이제 암자색 용액 23℃까지 냉각시키고, CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 실리카겔 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 헹구고, 생성된 여과액을 농축시키고, 잔류 1,4-디옥산을 PhMe(4 x 5 mL)를 사용하여 공비 제거하고, 생성된 암자색 발포체를 CH2Cl2(10 mL)에 용해시키고, 셀리트 상에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% → 100% CH2Cl2)를 통해 정제한 후, 헥산 중 10% CH2Cl2 → 헥산 중 50% CH2Cl2를 사용하여 2차로 정제하여, 이중 커플링된 티오펜을 연한 금빛 갈색 비정질 발포체(45.0 mg, 0.1033 mmol, 51%)로서, 및 전구촉매 34 및 35의 보호된 리간드(이는 23℃에서 CH2Cl2 및 1,4-디옥산의 용액 중 농축된 HCl을 사용하여 탈보호됨)를 회백색 발포체(20.1 mg, 0.0381 mmol, 38%)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물뿐 아니라, 잔류 헥산 및 CH2Cl2를 갖는 생성물을 나타냈다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 탈보호에 사용하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (dt, J = 7.8, 1.0 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.46 - 7.39 (m, 4H), 7.32 (s, 1H), 7.28 (ddd, J = 8.0, 6.2, 2.0 Hz, 2H), 6.34 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 4.47 (s, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.86 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 0.58 (t, J = 7.0 Hz, 3H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 155.53, 147.03, 140.87, 128.88, 126.04, 123.42, 123.15, 122.52, 121.54, 120.07, 120.01, 118.70, 110.41, 96.87, 96.56, 65.11, 57.74, 14.25.
실시예 18: 리간드 2의 합성 - 도 1
CH2Cl2 (2 mL) 중의 티오펜-에테르(45.0 mg, 0.1033 mmol, 1.00 당량; 실시예 17의 생성물)의 용액에, EtOH 중 HCl(2 mL, 적정되지 않은 1.25 M)을 첨가하였다. 이제 금빛 황색 용액을 질소 하에서 24 시간 동안 교반하고(300 rpm), 수성 HCl(10 mL, 1 N) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 붓고, 분획하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 20 mL, 1 N)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀리트 상에서 농축시키고, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 → 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여, 히드록실 티오펜 리간드 2(30.7 mg, 0.0813 mmol, 79%)를 백색 비정질 발포체로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타냈다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.46 - 7.34 (m, 4H), 7.34 - 7.21 (m, 4H), 6.44 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H). 1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.00 (dq, J = 7.6, 1.0 Hz, 2H), 7.33 - 7.26 (m, 4H), 7.22 - 7.17 (m, 2H), 7.11 (h, J = 1.5 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 3.5, 1.1 Hz, 1H), 6.63 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 5.55 (dt, J = 2.9, 1.5 Hz, 1H), 2.85 (d, J = 1.1 Hz, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.52, 145.51, 141.03, 126.97, 125.91, 125.27, 123.25, 120.47, 120.21, 119.98, 119.37, 111.67, 110.27, 99.05, 53.41.
실시예 19: 전구촉매 9의 합성
티오펜 리간드(L-2)를 사용 전 PhMe (4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브박스 내 PhMe (3 mL) 중의 티오펜 (25.5 mg, 0.0676 mmol, 2.00 당량)의 용액에, PhMe (0.28 mL) 중의 TiBn4 (13.9 mg, 0.0338 mmol, 1.00 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 1 시간 동안 교반 한 후 (500 rpm), 진홍색 혼합물을 0.45 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하고, 무수 탈산소화된 PhMe (3 x 3 mL)로 헹구고, 농축시켜, 티타늄 착물을 적색 고체 (32.3 mg, 0.0329 mmol, 99%)로서 수득하였다. NMR은 이성질체의 착물 혼합물로 존재하는 생성물을 나타냈다.
실시예 20: 전구촉매로부터 수득된 중합체
전구촉매 1 내지 9에 대하여 촉매 활성 (켄칭 시간 및 중합체 수율의 관점에서) 및 생성된 중합체 특징을 평가하였다. 중합 반응은 병렬 중합 반응기(PPR)에서 수행하였다.
올레핀 중합 반응은 초기에 단리된 금속 착물 (실험예 참조) 또는 제자리 생성된 착물 (중합 실험 30 분 전 제조된, 리간드 (L-1 내지 L-14) 및 ZrBn4 또는 HfBn4의 1:1 또는 2:1 혼합물)을 사용하여 병렬 중합 반응기 (PPR)에서 수행하고, 이어서 2L 반 배치 반응기에서 수행하였다. (전구촉매 2, 4 내지 5, 7 내지 8은 제자리에서 생성됨) 활성화제는 1.5 몰 당량의 양으로의 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]였다. 표 1의 데이터 120℃에서 150 또는 213 psi의 에틸렌 압력 및 1-옥텐을 사용하여 수득하였다. 1-옥텐 및 에틸렌의 몰비는 2.24:1이었다. 켄칭 시간을 반응이 50 또는 75 psi 에틸렌 흡수에 도달하는 시간 또는 1800 초 후 중 빠른 시간을 기준으로 하여 측정한 후, CO로 중합을 켄칭하여 촉매를 파괴하고, 실험을 종결시켰다.

Claims (16)

  1. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템:

    [식 중,
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화수(formal oxidation state)를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
    각각의 X는 독립적으로 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2 및 -NCORC로부터 선택되는 한자리(monodentate) 또는 두자리(bidentate) 리간드이고;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    m은 1 또는 2이고;
    금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 가지며;
    각각의 Y는 독립적으로 산소 또는 황으로부터 선택되고;
    각각의 R1은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 및 -H로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3 및 -Ge(RC)3로부터 선택되고;
    z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에 있어서, z1 및 z2는 각각 독립적으로 황, 산소, -N(RR)-, =N- 및 -C(RR)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, z1 또는 z2 중 적어도 하나는 -C(RR)- 이고;
    각각의 A는 독립적으로 -z3-z4-z5- 또는 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 로부터 선택되고, 여기서
    z3, z4 및 z5는 각각 황, 산소, -N(RR)- 및 -C(RR)- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, z3, z4 또는 z5 중 정확히 하나는 -C(RR)- 이거나, z3, z4 또는 z5 중 정확히 2개는 -C(RR)- 이고;
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택되고;
    화학식 (I)에서 RC, RN 및 RP는 각각 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌이고;
    각각의 RR은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택되고, 여기서 이웃하는 원자에 결합된 임의의 2개의 RR 기는 선택적으로 연결됨].
  2. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, (C4-C12)디엔 또는 할로겐으로부터 선택되고;
    각각의 Y가 산소이고;
    각각의 R1이 독립적으로 (C6-C50)아릴 또는 (C4-C50)헤테로아릴로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에 있어서, z1 및 z2 중 하나가 황이고, 다른 하나가 -C(H)- 인, 촉매 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 A가 -C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)- 이고, R3, R4, R5 및 R6이 각각 -H인, 촉매 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1이 페닐 또는 치환된 페닐인, 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, m이 2이고, 금속-리간드 착물이 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는, 촉매 시스템:

    [식 중, R1, R2, z1, z2, A, Y 및 X는 화학식 (I)에 정의된 바와 같고; n은 1 또는 2임].
  7. 제6항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 독립적으로 (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, (C4-C12)디엔 또는 할로겐으로부터 선택되고;
    각각의 Y가 산소이고;
    각각의 R1이 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 할로겐 및 수소로부터 선택되고;
    각각의 R2가 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴 및 (C4-C50)헤테로아릴로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에 있어서, z1 및 z2 중 하나가 황이고, 다른 하나가 -C(H)- 인, 촉매 시스템.
  9. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1이 카르바졸릴이고, 각각의 R2가 메틸인, 촉매 시스템.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 3,6-디-tert-부틸카르바졸-9-일 또는 2,7-디-tert-부틸카르바졸-9-일인, 촉매 시스템.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 각각의 R1이 3,5-디-tert-부틸페닐인, 촉매 시스템.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 각각의 R1이 2,4,6-트리메틸페닐인, 촉매 시스템.
  13. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 및 적어도 하나의 활성화제의 존재 하에서, 에틸렌과 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 중합시켜 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 및 적어도 하나의 활성화제의 존재 하에서, 프로필렌을 추가의 α-올레핀 유무 하에 중합시켜 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 프로필렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 활성화제가 MMAO, 비스(수소첨가된 탈로우(hydrogenated tallow) 알킬)메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는, 중합 방법.
  16. 삭제
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