KR20200053287A - 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도 - Google Patents

전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200053287A
KR20200053287A KR1020180136732A KR20180136732A KR20200053287A KR 20200053287 A KR20200053287 A KR 20200053287A KR 1020180136732 A KR1020180136732 A KR 1020180136732A KR 20180136732 A KR20180136732 A KR 20180136732A KR 20200053287 A KR20200053287 A KR 20200053287A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lacquer
conductive
conductive paste
curing
catechol
Prior art date
Application number
KR1020180136732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102226306B1 (ko
Inventor
임정아
한호규
도정만
이보라
황도경
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020180136732A priority Critical patent/KR102226306B1/ko
Publication of KR20200053287A publication Critical patent/KR20200053287A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102226306B1 publication Critical patent/KR102226306B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0016—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은 도전성 필러(filler) 입자; 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더; 및 도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매;를 함유하는 것이 특징이다.

Description

전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도 {Naturally curable, conductive paste containing a lacquer-based binder excellent in conductivity, adhesion, hardness, durability and yellowing resistance and use thereof}
본 발명은 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 전자통신 기기의 급속한 보급에 따라 이들 기기를 구성하는 소자에 대한 관심이 증폭되고 있다. 도전성 페이스트는 기판 상에 형성되어 전기적 신호를 전달하는 패턴을 형성하는데 사용된다. 도전성 페이스트는 일반적으로 도전성 분말(도전성 필러)과 도전성 분말을 기판에 부착시키는 바인더 성분 및 용매를 포함한다.
도전성 페이스트는 회로 기판, RFID 안테나, 태양광 전지, 터치 패널 등 다양한 전기전자 소자에 전기적 패턴 형성을 위해 이용되고 있다. 도전성 페이스트의 물성으로는 전기전도성은 물론, 저온 소성, 저 저항값, 고 밀착성, 고 신뢰성, 미세 인쇄성, 낮은 가격 등이 요구된다.
도전성 분말은 마이크로 또는 나노크기로서 Ag, Cu, Ni 등의 금속분말, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본 블랙, 흑연 및 산화주석, 산화인듐 등의 금속산화물이 사용되고 있다.
고분자형 도전성 페이스트는 바인더의 종류에 따라 증발 건조형, 열경화형, 광(UV)경화형으로 분류된다. 증발 건조형은 기본적으로 실온 정도의 온도에서 건조하는데 용제 조성에 따라 50~130℃에서 강제 건조시키는 경우가 많으며, 주로 아크릴수지, 공중합 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염화비닐-초산비닐 공중합체 등 열가소성 수지(고분자형 페이스트)가 주로 이용된다. 열 경화형은 130~150℃ 정도에서 반응경화하는 것으로 수산기나 카르복시기 등의 기능성 기를 갖는 수지에 경화제, 촉매를 배합하여 사용한다. 이러한 바인더의 수지로 에폭시수지, 페놀수지, 공중합 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염화비닐-초산비닐 공중합체 등이 주로 이용된다. 광(UV)경화형 페이스트는 UV에 의해 라디칼 반응이 가능한 아크릴기의 가교를 통해 바인더와 도전성 분말(필러)의 연속구조를 형성하는 것으로, 경화시간이 짧고 미세패턴 현상이 가능한 장점이 있다. 광(UV)경화형 페이스트는 아크릴레이트의 중합을 통해 이루어지는데, 아크릴레이트는 경도는 우수하나, 기판 접착성은 다소 불량하여 이에 대한 개선이 요구된다.
옻은 예로부터 접착제 및 코팅제로 사용되어 왔다. 옻칠은 고경도(High hardness), 고접착성(High adhesion), 고내구성(High durability), 향균성(Antiseptic), 내수성(Water resistance) 등의 성질과 동시에 별도의 경화제의 첨가 없이도 상온에서 자연상태에서 스스로 경화하는 특징을 가지고 있다.
옻은 옻나무로부터 채취되며, 아시아 지역의 옻나무는 크게 3가지가 존재한다. 한국, 중국, 일본에 서식하는 Rhus vernicifera, 베트남과 타이완 쪽에 서식하는 Rhus succedanea, 미얀마와 캄보디아, 태국 등지에 자라는 Melanorrhoea usitata가 있다. 옻은 옻나무의 분비물로서 여러가지 유기물의 혼합물로 구성되어 있는데 카테콜(catechol) 유도체가 주성분이며 물, 검류, 당단백질, 효소 등으로 구성되어 있으며 생산지에 따라서 그 구성성분이 차이가 있다. 동북아시아지역에서 생산되는 옻(Rhus vernicifera)의 주성분은 우루시올, Rhus succedanea의 주성분은 락콜(laccol), 그리고 Melanorrhoea usitata의 주성분은 티치올(thitsiol)로서, 화학구조식의 관점에서 공통점을 살펴보면 이들 화합물에는 모두 카테콜 그룹이 포함되어 있는 특징이 있다.
우루시올(urushiol), 락콜, 티치올 등의 불포화 선형 알킬 그룹(unsaturated alkyl chain)을 가지는 카테콜(catechol) 유도체가 주성분을 이루는 옻은, 옻에 내재된 락카아제(laccase)의 효소 반응에 의해서 단량체가 고분자화 한다. 상기 고분자화 과정은 상온에서 진행되는 특징을 갖고 있으며, 카테콜기와 곁가지의 이중결합이 관여하는 메커니즘에 의해서 경화된 고분자 사슬과 같은 구조를 형성할 수 있다. 옻은 다른 화학접착제와는 별도의 경화제의 첨가없이, 또한 경화반응을 위한 노광 또는 열처리 없이 자연/상온조건에서 경화가 일어나며, 우수한 내내막을 형성할 수 있다. 본 발명은 이러한 옻의 자연 경화 특징 및 강한 접착력, 내구성에 착안하여 발명을 완성하게 되었다.
저온 경화가 필요한 제품에 기존 도전성 페이스트를 사용하면 접착력 및 경도, 내구성이 떨어지는 문제점, 일반적으로 에폭시, 아크릴, 페놀 등을 바인더로 사용하는 고강도/고접착형 페이스트를 사용하는 경우 경화 온도가 비교적 높아 기판사용이 제한적이고 장시간 대기에 노출될 경우 황변현상이 일어나는 문제점을 해결하고자 하고자, 본 발명은 전자 소자의 패턴 도막 형성시 저온 경화가 가능하면서도, 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및/또는 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 도전성 페이스트를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 도전성 필러(filler) 입자, 카테콜계 화합물 (예, 우루시올, 락콜, 티치올) 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더, 및 도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매를 함유하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법에 있어서, 기재상에 제1양태의 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하는 제1단계; 상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물 의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 카테콜계 화합물의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)이 일어나는 1차 경화를 수행하는 제2단계; 선택적으로, 수분을 제거하는 제3단계; 및 선택적으로, 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나는 2차 경화를 수행하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 도전성 필름이 구비된 전자소자의 제조방법에 있어서, 제2양태에 따른 도전성 필름의 제조방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 전자소자 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
바인더는 금속 분말과 같은 도전성 필러 입자들의 도막 형성을 가능하게 하며, 도전성 페이스트 필름이 기판에 잘 접착될 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 바인더의 특성에 따라 도전성 페이스트의 공정 조건 및 완성된 전도성 도막의 전도도, 접착력, 내구성, 경도, 강도 등이 달라질 수 있어 용도에 따른 도전성 페이스트용 바인더의 선정 및 개발이 중요하다.
하기 표 1에는 도전성 페이스트의 경화 방법에 따라 사용되고 있는 바인더 종류 및 이의 특성을 보여준다.
Figure pat00001
특히 고접착용 도전성 페이스트로는 열경화형 에폭시, 페놀, 아크릴 등이 주로 바인더로 사용되고 있으나, 이들 바인더는 경화온도가 비교적 높고 장기간 대기 중에 노출될 경우 황변현상이 일어나는 단점이 있다.
옻 바인더는 은을 포함하여 난접착 기재 (예, 금속, 나무, 유리, 플라스틱, 종이, 섬유, 탄소소재)에 대해 젖음성이 우수하다(도 12). 옻 바인더의 우수한 젖음성은 도전성 필러(filler) 분말의 분산에 유리하다. 나아가, 옻 바인더는 경화 과정에서 두께가 감소하는 방향으로 응력이 작용한다는 것을 발견하였다(도 12 및 도 13).
이러한 옻 바인더의 특성을 응용하여, 본 발명자들은 광(UV)경화형 페이스트를 사용하지 아니하더라도 도전성 페이스트에 우루시올, 락콜, 티치올 등의 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더를 사용하는 경우 상온에서 자연 경화, 바람직하게는 습식 경화를 통해 다양한 기재 상에 미세패턴의 전극 제조할 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 도전성 페이스트의 바인더로 천연재료인 옻을 사용하거나 이를 응용하여 우루시올과 같은 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더를 사용하는 것이 특징이다.
따라서, 본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은
도전성 필러(filler) 입자,
카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더 및
도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매
를 함유한다.
본 발명에 따른 자연 경화성, 바람직하게는 습식 경화성 도전성 페이스트 조성물은 다양한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 비제한적인 예로는 카테콜계 화합물의 경화 속도를 빠르게 해줄 수 있는 실란 커플링제(silane coupling agent), Fe 이온, Cu 이온 등이 있다.
본 명세서에서 자연 경화는 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소를 변성시키지 아니하는 환경에서 우루시올과 같은 카테콜계 화합물이 경화되는 것을 의미한다. 라카아제 효소는 열에 의해 변성될 수 있으며, 효소활성을 위해 광개시제가 필요하지 아니하다. 따라서, 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은 통상 상온에서 활성을 나타내는 라카아제 효소의 변성을 야기하는 열경화형이 아니며, 광개시제가 필요한 광경화형이 아니라는 것을 의미한다.
본 명세서에서 습식 경화는 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소가 활성화될 수 있는, 가습 또는 습식 챔버와 같은 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 우루시올, 락콜, 티치올 등과 같은 카테콜계 화합물이 경화되는 것을 의미한다. 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소가 활성화될 수 있는 습식 환경은 상대습도가 80%이상 일 수 있으나 라카아제 효소가 활성화될 수 있는 한 이에 제한되지 아니한다.
옻 기반 바인더는 우루시올, 라콜, 티치올, 시톨과 같은 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 한 옻으로부터 준비하지 아니하는 경우에도 본 발명의 범주에 속하며, 따라서 그 제조방법에 제한이 없다. 본 발명의 일구체예에서 옻 기반 바인더는 옻 추출물일 수 있다. 이때, 옻은 원산지에 제한 없이 사용할 수 있다.
카테콜계 화합물 중 우루시올은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 C1-30의 알킬, C2-30의 알킬렌, C2-30의 알키닐 또는 C5-12의 아릴을 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 C12-25의 알킬 또는 C12-25의 알킬렌을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 C15H31 -2n이고, 여기서 n은 1 내지 3을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 (CH2)14CH3, (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, 또는 (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 옻나무(Toxicodendron vernicifluum) 또는 옻나무과의 목재로부터 추출이 가능한 생옻(raw lacquer 또는 칠액)으로부터 추출한 천연, 또는 합성 화합물일 수 있다.
또한, 우루시올은 라카아제 효소에 의해 경화될 수 있는 한, 상기 화학식 1의 우루시올 뿐만 아니라 이의 유도체, 유사체(R1의 위치가 상이한 경우)도 본 발명의 범주에 속한다.
따라서, 본 발명에서 카테콜계 화합물은 옻으로부터 추출되는 카테콜계 화합물인 우루시올, 라콜, 시톨 뿐만 아니라 합성가능한 이의 유도체, 유사체도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 일구체예에 따라 우루시올 및 라카아제 효소를 함유하는 옻 기반 바인더를 사용하는 도전성 페이스트 조성물을 기재상에 적용한 후 상온의 습식 환경에 노출시키면, 상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 우루시올의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 우루시올의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)을 통해 경화가 일어날 수 있다. 상온의 습식 환경에서 라카아제 효소에 의해 우루시올의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면, 우루시올에는 존재하지 않는 conjugated triene이 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트는 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재 상에도 적용하여 상온에서 도전성 도막을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물 내 용매는 도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성이 있을 뿐만 아니라, 기재상에 적용된 도전성 페이스트 조성물 내 라카아제 효소에 촉매활성을 발휘할 수 있는 3차원 구조를 제공하도록 수분을 흡수할 수 있는 것이 좋다.
본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트를 통해 형성된 도막은 옻 기반 바인더를 통해 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따라 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법은,
기재상에 본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하는 제1단계;
상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 카테콜계 화합물의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)이 일어나는 1차 경화를 수행하는 제2단계;
선택적으로(optionally), 수분을 제거하는 제3단계; 및
선택적으로 (optionally), 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나는 2차 경화를 수행하는 제4단계
를 포함한다.
라카아제 효소에 의한 자연 경화, 바람직하게는 습식 경화를 수행한 후에는 라카아제 효소 활성 유지가 불필요하므로, 수분을 제거할 수 있고, 라카아제 효소를 비가역적으로 변성시킬 수 있는 열경화 및/또는 소성과 같은 추가 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 옻 기반 바인더를 함유하는 도전성 페이스트는 예컨대, 가습기에 노출 후 다림질을 통해서도 손쉽게 도전성 필름을 제작할 수 있다.
옻 기반 바인더는 카테콜계 화합물의 경화과정을 통해 도전성 필러 입자들의 전도성 페스(path)를 연속적으로 연결시켜주면서 도전성 필름과 기재 사이 접착력을 향상시켜 줄 수 있다.
본 발명은 제1단계에서 인쇄공정을 통해 기재상에 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하여 패터닝된 도전성 필름을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서, 도전성 필러는 금속(은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 은코팅된 금속 분말, 금속산화물) 및/또는 탄소물질(예, 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙 같은 나노탄소 복합체)과 같은 분말상 소재일 수 있다. 또한, 다양한 크기, 모양 및/또는 소재가 단독 또는 혼용하여 사용될 수 있다. 도전성을 좋게 하기 위해 크기 및 모양이 다른 도전성 분말을 혼합사용할 수 있다.
본 발명에서, 도전성 필러 입자는 도전성 플레이크(flake)를 포함할 수 있으며, 도전성 필러 입자는 도전성 플레이크 1종 이상 및 소성시 응집하는(sintering) 도전성 입자 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 우루시올과 같은 카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더는 경화 과정에서 두께가 감소하는 방향으로 응력이 작용하는 것일 수 있다(도 12 및 도 13). 따라서, 경화과정에서의 응력은 도전성 플레이크들의 적층(layered stacking)을 유도하여, 도전성 페이스트 필름의 전도도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
마찬가지로, 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물에 사용되는 용매 역시 라카아제 효소에 의해 유도되는 옻 기반 바인더의 상온 경화시 두께가 감소하는 방향으로 수축응력이 작용하여 도전성 플레이크들의 적층(layered stacking)을 유도할 수 있는 것이 좋다(도 24).
적층(layered stacking) 모폴로지는 도전성 필름의 접착 및 경도 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 면저항 및 선저항을 낮추어 우수한 전극 나아가 미세패턴 전극을 제공할 수 있다(도 24).
이때, 소성시 응집하는(sintering) 도전성 입자 1종 이상을 포함시킨 도전성 페이스트 조성물을 기재 상 적용 및 경화를 통해 도전성 필름을 형성한 후, 이를 소성하면 도전성 입자들의 응집을 통해 도전성 경로(path)를 추가로 형성시켜 전기저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 접착력이 우수하다(도 5 및 도 11).
본 발명에 따라 옻 기반 바인더를 함유하는 도전성 페이스트 조성물은 상온 습식 경화 후 열경화 시 도전성 필러(filler) 입자를 재정렬시킬 수 있을 뿐만 아니라, 도전성 플레이크들도 재정렬가능하다.
도전성 페이스트 조성물에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 ethanol, diethyl ether, benzene, propylene glycol, monoethyl ether acetate, 테레빈유(Turpetine oil), 이의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 옻의 희석제로 사용되는 것이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물은 기재상에 2차원적으로 도포하는 경우 용이한 도포를 위해 흐름성이 있을 정도로 점도가 낮을 수 있으나, 선 패턴으로 도포하는 경우 기재상에서 패턴이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 것이 좋다.
따라서, 습식 경화형 도전성 페이스트 조성물은 25℃에서 점도가 100 ~ 103 Pa·s일 수 있다. 점도가 너무 낮으면 용액이 흘러서 미세 패턴이 어렵고, 너무 높으면 인쇄공정에서 마스크 또는 노즐을 통과해 용액이 토출되지 않는다. 따라서 dispensing 또는 스크린 인쇄와 같은 공정으로 패턴을 형성하기 위해서는 적절한 점도 조절이 필요하다.
본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물에서 용매는 도전성 필러와 옻 기반 바인더가 잘 분산될 수 있게 해주고 도전성 페이스트의 인쇄특성에 알맞은 점도로 조절해 주는 역할을 한다.
본 발명에서 옻 기반 바인더는 금속(예, 은, 금, 구리 등), 목재, 유리, 플라스틱, 종이, 섬유, 가죽 및 탄소소재로 구성된 군에서 선택된 재료를 함유하는 난접착 기재에 대해 젖음성이 우수하여 난접착 기재에도 적용되어 도전성 필름의 접착력을 발휘할 수 있다(도 12).
본 발명에 따른 도전성 필름은 접착력이 우수하므로, 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재 또는 고무(rubber)계 기재에도 적용할 수 있다.
상기 금속은 강판으로서, 냉연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루미늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상온 습식 경화시키는 제2단계는 경화시간을 단축하기 위해 수분 증기를 분사하면서 수행될 수 있다.
제4단계는 우루시올과 같은 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나도록 열경화시킬 수 있다. 열경화 온도는 70℃ ~ 430℃일 수 있다. 1차 상온 습식경화한 옻 바인더의 Tg 온도는 70℃ 이며, TGA 결과에 따르면, 430℃에서 분해(degradation)가 일어나기 때문이다. 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재를 사용하는 경우 100℃이하에서 열경화시킬 수 있다.
제4단계는 경화시간을 단축하기 위해 가압 하에 열경화시킬 수 있다. 예컨대, 다림질 또는 압연을 통해 가압 하에 열경화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법을 적용하여 도전성 필름이 구비된 전자소자를 제조할 수 있다.
상기 전자소자의 비제한적인 예로는 전자소자는 RFID tag, NFC antenna, LED, FPCB, 3D electronics, 센서, 전극, 터치스크린, 태양전지, 인터커넥트, 스마트폰 안테나, 디스플레이, 회로판 등이 있다.
이때, 기재상에 본 발명의 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물 적용 시 인쇄공정을 이용하여 패터닝된 도전성 필름을 형성시킬 수 있으며, 전자소자에서 패터닝된 도전성 필름은 전극 및/또는 회로로 역할을 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 자연 경화성 도전성 페이스트는 프린팅 방식을 통한 전자제품의 전극으로 응용될 수 있다. 현재 프린팅 방식이 사용되는 전자소재로는 RFID tag, NFC antenna, LED, FPCB, 그 외 3D electronics등이 있다. 이 외에도 태양전지를 비롯한 각종 전극, 스마트폰 안테나, 디스플레이, 나노 잉크 등의 적용에 적합하다. 최근 소형 전자제품에 대한 소비가 증가함에 따라 전자부품의 회로에 사용되는 전도성 잉크의 시장 규모는 점점 커지고 있다. Ag 전극은, 터치스크린, 태양전지, 습도 센서 등에 직접 적용 가능하다. 또한, 회로 기판들 사이를 연결하는 인터커넥트로 응용 가능하다.
본 발명에 따른 자연 경화성 옻 바인더 기반 도전성 페이스트는 우수한 전도도를 보이며, 고접착성 및 고내구성, 내황변성, 우수한 경도 및 내스크래치 특성을 발휘한다.
본 발명에 따른 옻 바인더 기반 도전성 페이스트는 상온에서 자연 경화, 바람직하게는 습식 경화 만으로도 기존 에폭시 바인더 이용 도전성 페이스트 (200도 열처리)에 준하는 전기적, 기계적 특성 구현이 가능하다. 따라서, 저온 유연 플라스틱 기판에 적용 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따라 옻 함유 도전성 페이스트의 제조 및 이로부터 도전성 필름을 제작을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1에서 사용한 에폭시 바인더의 구조를 도시한 것이다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 도전성 페이스트의 바인더 함량에 따른 비저항을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1(14.3wt% binder, PI 기판)의 9H pencil test 결과 사진이다.
도 5은 실시예 1 및 비교예 1(바인더 함량 11.1wt%, PI기판, 열처리후)에서의 접착력 비교 사진 및 OM image이다.
도 6는 실시예 1 및 비교예 1(바인더 함량 14.3%)의 내스크래치 평가를 도시한 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 장기안정성 평가를 도시한 것이다.
도 8은 우루시올의 경화반응 중 Mechanism 1 (Oxidation of urushiol with laccase) 및 Mechanism II (Auto-oxidation of urushiol unsaturated side chain)을 도시한 것이다(출처: R.Lu et al., Polym.Rev. 53 (2013) 153-191).
도 9는 옻을 함유한 도전성 페이스트의 DSC 곡선이다.
도 10은 옻의 두 단계 경화 과정에 따른 FT-IR을 도시한 것이다.
도 11는 열처리한 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 횡단면 SEM 이미지이다.
도 12은 에폭시 바인더(위)와 옷 바인더(아래)의 경화 전후 부피 변화를 도시한 것이다.
도 13는 옻을 함유한 도전성 페이스트(위)와 에폭시를 함유한 도전성 페이스트(아래)의 경화 모형을 도시한 것이다.
도 14은 옻 필름과 에폭시 필름의 Nano-Indentor 측정 결과이다.
도 15는 비교예 1에 따라 에폭시를 함유한 도전성 페이스트 필름의 Cross-section SEM image이다.
도 16는 가습기 사용시간에 따른 옻 경화 FT-IR를 비교한 것이다.
도 17는 실시예 1에서 다림질 시간에 따른 도전성 필름의 저항변화를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 1의 옻 바인더 페이스트를 사용하여 인쇄된 와이파이 안테나 사진이다.
도 19은 실시예 2에 따라 PI기판 위에 프린트한 안테나의 S11특성을 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 2에 따라 우레탄 기판 위에 프린트한 안테나의 S11특성을 나타낸 것이다.
도 21는 실시예 2에 따라 인쇄된 안테나의 내스크래치 테스트 결과이다.
도 22은 실시예 3에서 제작하는 압력센서의 구성을 도시한 것이다.
도 23은 실시예 3의 압력센서 제작 과정을 도시한 것이다.
도 24은 옻 바인더 페이스트의 용매 종류에 따른 비저항 및 접착력 테스트 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 옻 바인더 기반 전도성 페이스트 제조 및 이로부터 도전성 필름의 제작
도 1에 도시된 바와 같이, 전도성 페이스트를 제조하고, 이로부터 도전성 필름(conductive film)을 제작하였다.
바인더로는 옻나무에서 채취한 옻(lacquer)을 정제하여 사용하였다. 도전성 필러로 크기(silver powder size) 구성비가 20um flake : 6um flake : 500nm sphere : 20nm sphere = 5 : 3 : 2 : 3 인 은 분말을 사용하였으며, 용매로는 Turpetine oil 을 22wt% 첨가하여, 도전성 페이스트(conductive paste)를 제조하였다.
제조한 도전성 페이스트는 유리기판 또는 유연한 PI기판 위에 닥터 브레이드법을 이용하여 필름 케스팅하고, 4일간 상온의 습식챔버 (상대습도 95%, 상온) 에서 1차 경화과정을 거친 후 외부 ambient 조건에서 하루 동안 방치하여 남아있는 수분을 제거하였다. 이후 2차 경화는 은 입자 소성을 위해 200℃ hot plate에서 1 시간, 대기중에서 열처리하였다.
비교예 1: 에폭시 바인더 기반 페이스트 제조 및 이로부터 도전성 필름의 제작
옻 바인더 대신 에폭시 바인더(국도화학의 제품)를 사용하고, 용매로 Turpetine oil 대신 이와 유사한 Terpineol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 도전성 페이스트를 제조하였다. 에폭시 레진과 경화제, 그리고 소량의 촉매로 구성된다. 제조사에서 제공하는 정보에 따르면, 에폭시 바인더는 에폭시 레진 : 경화제 : 촉매 (중량비)= 100 : 90 : 1로 구성되어 있다.
제조한 도전성 페이스트는 실시예 1과 동일한 방법으로 케스팅하고, 200도 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다.
실험예 1 : 전기적 특성
실시예 1 및 비교예 1에서, 바인더 함량에 따른 도전성 페이스트의 비저항을 측정하였다. 4probe를 사용하여 저항을 측정하였으며, 면저항과 두께의 곱으로 비저항을 구하였다. 필름의 두께는 30 um로 동일하였다.
도 3에 보인 바와 같이, 1차 상온 경화시킨 옻 바인더 페이스트의 비저항은 에폭시 바인더 페이스트의 경화 및 열처리 (200도) 후 도막의 비저항과 유사함을 확인할 수 있다. 이는 옻 바인더를 사용할 경우 상온 경화만으로도 기존 에폭시 바인더 페이스트와 유사한 전기전도도를 얻을 수 있음을 의미한다.
200℃ 오븐에서 1시간동안 열처리한 옻 바인더 도전성 페이스트의 경우 1차 경화시킨 샘플에 비하여 비저항이 확실히 감소하였다. 이는 열처리 과정에서 Ag 필러의 소결과 함께 옻 바인더의 추가 경화가 진행되었기 때문이다.
최종적으로 에폭시 바인더 페이스트와 비교했을 때 두 페이스트 모두 200도에서 열처리 하였음에도 옻 바인더 페이스트가 에폭시보다 2배 이상 낮은 비저항을 보였으며, 이때 비저항값은 4.4x10-5 Ohm·cm 였다.
실험예 2: 경도
실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 도전성 페이스트 필름의 경도를 비교하기 위해 Pencil hardness test를 실시하였다. 연필경도계를 이용하여 동일한 힘으로 시편 표면을 연필로 긁었을 때 시편에 긁힘 여부를 확인하여 해당되는 연필의 경도 대비 시편의 상대적인 경도를 알 수 있다. 연필의 종류는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B가있으며, 앞에 있는 것일수록 그 세기가 단단하다.
표 2는 연필경도(Pencil hardness)를 측정한 결과로, 옻 바인더 페이스트의 열처리 전후 경도를 비교하면, 열처리 후 경도가 훨씬 증가하는 것을 확인하였다. 옻 바인더를 사용한 샘플의 경우 1차 경화 후 H~4H의 경도를 보였고 열처리후 8H~9H로 경도가 상승하였다.
Figure pat00003
실시예 1 및 비교예 1의 페이스트 모두 바인더 함량이 적어질수록 경도가 줄어들었으며, 바인더 함량이 다소 적은 14.3%의 바인더 함량에서 옻 바인더를 사용한 시편의 경도가 9H로 에폭시 바인더를 사용하였을 때 경도인 5H보다 매우 우수한 경도를 보였다.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1에서 바인더 함량이 14.3%로 동일한 시편을 9H연필로 시편을 긁은 후 비교한 사진이다. 옻 바인더를 사용한 샘플의 경우 표면 위에 연필이 긁힌 자국만 보이지만, 에폭시 바인더를 사용한 경우 연필보다 시편의 경도가 낮아 필름이 긁혀 나간 것이 보였고, 나아가 시편을 빛에 비추어 필름아래의 기판 표면이 들어난 것을 확실히 확인하였다.
옻 바인더의 우수한 경도 및 접착특성은 유연 플라스틱 기판인 폴리이미드 (polyimide)를 사용하였을 때 유지됨을 확인하였다.
실험예 3: 접착력
도전성 페이스트의 접착력을 측정하기 위해 cross hatch adhesion test를 실시하였다. Cross hatch adhesion test는 시편 표면을 칼로 2mm간격으로 바둑판형태로 흠집을 낸 후 테이프를 붙였다가 떼어내어 필름이 떨어져 나오는 정도로 접착력을 판단하는 테스트 방법이다.
접착력 테스트 결과 실시예 1 및 비교예 1의 경우 모두 4B정도의 강한 접착력을 보였다.
가장 낮은 바인더 함량에서의 두가지 바인더 페이스트 필름에 대해, 접착력 테스트를 하고 난 시편의 cross로 그은 부분을 OM으로 확대하여 살펴보았다. 육안으로 보았을 때 두시편 모두 4B정도로 별 차이가 없어 보였지만, OM image로 봤을 때 미세하게 옻 바인더보다 에폭시 바인더를 사용하였을 때 시편의 흠집주변이 조금 더 떨어져 나가있음을 볼 수 있었다(도 5).
실험예 4: 내스크래치성
바인더 함량이 14.3%인 실시예 1 및 비교예 1의 도전성 페이스트 필름의 내스크래치 테스트를 실시하였다. 두 가지 필름은 경도를 높이기 위해 열처리를 하였으며, stainless steel 재질의 스페츌러를 이용하여 긁어 보았다.
도 6에 도시된 바와 같이, 테스트 결과 옻 바인더를 사용한 페이스트는 긁힌 자국만 미세하게 보이는 반면, 에폭시 바인더를 사용한 샘플의 경우 긁힌 부분이 떨어져 나가 기판이 드러나 보였다. 즉, 옻 바인더를 사용할 경우 내스크래치 특성이 더 향상됨을 보였다.
실험예 5: 내황변성
상대습도 85%, 85℃ 환경에서 장기간 노출에 따른 시료 표면의 색 변화와 표면저항 변화를 살펴보았다. (도 7)
실시예 1 및 비교예 1의 두가지 페이스트 모두 저항변화는 0.2%내로 거의 변하지 않아 장기안정성 측면에서 우수함을 보였다. 표면 색 변화를 관찰하였을 때 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 색은 약간 어두워지는 반면 에폭시 바인더를 함유한 도전성 페이스트 필름은 시간에 지남에 따라 노란색을 띄는 황변현상이 나타났다.
에폭시 바인더 기반 페이스트의 황변 현상은 에폭시의 벤젠고리의 내부 산화·환원반응에 의한 퀴논 고리 형성 때문이며, 이 때문에 에폭시를 포함하는 상용되는 도전성 페이스트에는 황변 방지제가 필수적으로 들어간다.
실험예 6 : 옻 바인더 경화특성
도 8에 도시된 바와 같이, 옻은 두 가지 경화 매커니즘, 즉 두 단계 중합반응(Two step polymerization)에 의해 경화가 진행된다.
step 1. 상온 습식경화: 상온의 습한 환경에서 laccase 효소가 활성화되면서 효소에 의해 우루시올의 oxidation 반응이 일어나는데, 이때 카테콜의 OH기에서 polymerization 반응이 일어난다.
step 2. 열경화: 완전히 경화되지 않은 옻은 열에 의해 완전히 경화가 일어난다. 열경화 반응은 우루시올의 unsaturated side chain에서의 auto-oxidation에 의해 일어나며, 이때 C=C 이중결합의 변화가 생긴다.
옻 고분자의 열적 특성을 확인하기 위해 DSC (Defferential Scanning Calorimeter) 분석을 수행하였다.
옻 바인더 함유 Ag pate와 옻 필름의 열적 거동을 분석한 DSC data가 비슷한 것으로 보아 이는 경화된 옻으로 인한 변화임을 알 수 있다. 도 9에 도시된 바와 같이, DSC curve에서 70℃ 부근의 흡열반응과 145℃ 부근의 발열반응이 보이는데, 이는 각각 Tg와 가교반응이 일어났음을 의미한다. 즉, 1차적으로 습식경화 과정에서 옻은 laccase의해 부분적으로 경화가 되지만 완전히 경화가 되지 않아 120-200℃구간에서 추가적인 2차경화(우루시올의 unsaturated side chain에서의 crosslinking반응)에 의해 완벽히 경화가 된다. DSC의 2nd heating 구간에서는 이러한 변화가 없는 것으로 보아 열처리시 완전히 가교된 폴리우루시올이 형성되었음을 알 수 있다.
한편, FT-IR 분석을 통해, 상온의 상대습도 80%이상인 환경에서의 경화시간에 따른 옻의 FT-IR 변화를 살펴 보았다. 도 10에 보인 바와 같이, 경화가 진행될수록 3400cm-1 부근의 브로드한 OH peak의 intensity가 감소하는 것이 보였다. 이는 우루시올의 카테콜구조의 OH group이 laccase에 의한 oxidation 반응에 참여하기 때문이다. 이 카테콜구조의 OH는 산화과정에서 C=O를 생성한다. 이 때문에 우루시올이 경화가 되면 1700cm-1 부근의 C=O peak을 관찰할 수 있다. 이와 함께 phenyl ring 과 side chain의 unsaturated C=C bonds에 의한 C-H vibration을 나타내는 3010cm-1 peak의 intensity가 감소하는 것으로 보아 우루시올의 카테콜구조와 side chain에서 중합반응이 일어났음을 알 수 있다. 반면, 994cm-1의 conjugated triene peak이 경화 전에는 존재하지 않다가 상온습식경화 후에 나타나는 것이 관찰되었다. 이는 우루시올에는 존재하지 않는 conjugated triene이 경화가 되는 과정에서 생성되었기 때문이다. 이후 이 conjugated triene peak은 열처리과정을 거치면서 사라지는데, 이는 열로 인해 side chain에서의 중합반응이 활발하게 일어나 이중결합들이 깨졌기 때문이다.
실험예 7 : 옻 바인더에 의한 layered-network 미세구조
실시예 1에서 제작한 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 단면을 SEM image를 통해 구조를 분석하였다. 도 11은 이어서 열처리한 옻을 함유한 도전성 페이스트 필름의 횡단면 SEM 이미지이다.
Flake layer가 out-of plane 방향으로 stacking 되어 있으며, flake 사이에 나노입자가 존재하는 network 미세구조를 가진다. 이 미세구조는 열처리를 통해 더 단단해진다.
실험예 8 : 옻 바인더에 의한 Layer-stack 미세구조 형성원인
옻 바인더의 젖음성을 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 사용한 두가지 바인더를 은판 위에 0.01ml씩 떨어트린 후 접촉각(contact angle)을 관찰하였다. 도 12에 도시된 바와 같이, 측정결과 에폭시 바인더(우)의 접촉각은 54도로 옻 바인더(좌)의 접촉각인 36도 보다 컸다. 이는 은에 대한 옻의 젖음성이 에폭시보다 좋음을 의미한다.
두 가지 바인더와 도전성 페이스트의 Rheology 특성을 살펴본 결과, 바인더 자체의 점도는 옻 바인더의 경우 1.4Pas로 에폭시 바인더의 점도인 0.7Pas 보다 큰 값을 보이지만, 도전성 페이스트에서의 유변학적 특성은 shear rate에 따른 점도변화가 거의 비슷한 것으로 보아 두 가지 페이스트는 유변학적으로 비슷하다고 할 수 있다. 즉, 페이스트의 점도는 미세구조 형성 차이에 영향을 주지 않았음을 알 수 있다.
도 12는 에폭시 바인더(위)와 옷 바인더(아래)의 경화 전후 부피 변화를 도시한 것이다. 두 가지 바인더의 경화 전후 형태변화를 측면에서 관찰 하였을 때, 옻의 두께 방향으로의 부피가 크게 감소하였음을 확인할 수 있었다. 에폭시의 경우 둥근 형태가 그대로 유지되어 있었지만, 옻의 경우 가운데 부분은 얇아지고 가장자리는 두꺼위지는 양상을 보였다.
한편, 옻의 상온경화에 따른 부분 경화는 필름의 softening이 가능하고 이후 열처리에 의해 재정렬된다. 반면에 에폭시의 경우, 경화온도에 도달하면 빠른속도로 경화가 일어나 softening에 의한 재정렬 어렵다.
도 13는 옻을 함유한 도전성 페이스트(위)와 에폭시를 함유한 도전성 페이스트(아래)의 경화 모형을 도시한 것이다.
실험예 9 : 옻 바인더 페이스트의 고경도 원인
도 14은 옻 필름과 에폭시 필름의 Nano-Indentor 측정 결과이다. 옻 필름의 경도가 0.243 GPa로 에폭시 필름 경도 값인 0.192 GPa 보다 높았다. 이러한 바인더 자체의 높은 경도는 이를 사용한 도전성 페이스트 필름의 강도에 기여한다.
도전성 필름 내 silver flake가 쌓이는 구조를 확인하기 위해 두 가지 바인더에 대한 열처리한 샘플의 Cross-section SEM image를 비교해 보았다. SEM 측정결과 에폭시 바인더를 함유한 도전성 페이스트의 경우(도 15) flake 사이사이 공극이 더 많아 보였으며, 옻을 함유한 도전성 페이스트의 경우(도 11) silver flake들이 out-of plane 방향으로의 staking이 더 잘 되어있음을 확인하였다.
실험예 10 : 옻 바인더 페이스트의 급속경화
가습기와 다림질을 이용하여 경화시간을 단축할 수 있는 공정을 연구해 보았다.
가습기를 사용하여 옻에 직접적으로 수분을 공급하여 경화속도를 가속시켜 경화시간을 단축시켰다. 가습기로 2시간 동안 경화시킨 뒤 표면을 면봉으로 닦아 묻어 나오지 않는 것을 확인하고, 도 16에 FT-IR로 가습기 사용시간에 따른 옻 경화정도를 확인하였다. FT-IR 결과 가습기로 2시간 경화시킨 경우 습식챔버에서 5시간 경화시킨 시료의 FT-IR spectrum과 비슷하였다.
한편, 도 17은 실시예 1에서 다림질 시간에 따른 도전성 필름의 저항변화를 나타낸 것이다. 높은 온도(168℃)에서 압력을 주어 다림질을 해줌으로 옻의 추가적인 경화와 은 입자들의 sintering 효과에 의해 전도성 페이스트 필름의 전기전도도가 향상되었다. 다림질 시간을 늘려가면서 저항을 측정하였을 때 5분동안의 짧은 다림질 시간임에도 저항이 약 60% 감소 했음을 확인하였다.
실시예 2: flexible wifi antenna
도 18에 도시된 바와 같은 인쇄된 와이파이 안테나를 제작하였다.
실시예 1의 옻 바인더 페이스트를 사용하여, 스크린프린트 방법으로 와이파이 안테나로 디자인된 패턴을 유연한 기판 위에 인쇄하였다. 안테나 구조는 모노폴 안테나이며, 메쉬 페턴의 크기는 λ/40로 와이파이 대역인 주파수 2.4-2.5GHz에서 작동되도록 설계되었다.
도 19 도시된 바와 같이, 인쇄된 안테나의 S11특성 측정결과 와이파이 대역인 2.4-2.5Hz에서 -10dB이하로 떨어지는 것으로 보아 이 안테나가 잘 작동된다고 할 수 있다. 또한 도 20에 도시된 바와 같이, 폴리우레탄과 같은 저온 기판에 인쇄한 경우에도 안테나가 정상 작동됨을 확인하였다.
인쇄된 안테나는 OM image를 통해 미세구조까지 깔끔하게 인쇄된 것을 확인하였고, 스페츌러로 긁었을 때 긁히지 않는 것으로 보아 내스크래치 특성 또한 우수했다(도 21).
실시예 3: 3D printed sensor용 전극
3D 프린터를 사용하면 입체표면 위에 원하는 모양의 전극을 프린팅 할 수 있다. 실시예 1과 유사한 방법으로 옻 바인더 기반 도전성 Ag 페이스트를 제조한 후, 도 22에 도시된 구성의 압력센서를 도 23에 도시된 3D 전극 프린팅 과정에 따라 제작하였다. 구체적으로, 손가락 굴곡 표면에 옻 바인더 기반 도전성 Ag 페이스트를 인쇄하였다. 인쇄한 전극 위에 고유전 탄성소재를 인쇄하여 적층하였다. 마지막으로 옻 바인더 기반 도전성 Ag 페이스트를 상부전극 인쇄하여, capacitive type 압력센서를 구현하였다.
제작된 센서는 손가락 압력이 증가함에 따른 capacitance 증가를 확인하였으며, 반복 측정에도 전극의 손상이 일어나지 않았음을 확인하였다.

Claims (22)

  1. 도전성 필러(filler) 입자,
    카테콜계 화합물 및 라카아제(laccase) 효소를 함유하는 옻 기반 바인더 및
    도전성 필러 입자를 분산시키며 옻 기반 바인더와 혼화성 있는 용매
    를 함유하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 도전성 필러 입자는 도전성 플레이크(flake)를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 도전성 필러 입자는 도전성 플레이크 1종 이상 및 소성시 응집하는(sintering) 도전성 입자 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 라카아제 효소에 의해 유도되는 옻 기반 바인더의 상온 경화시 두께가 감소하는 방향으로 수축응력이 작용하여 플레이크들의 적층(layered stacking)을 유도할 수 있는 것을 특징으로 하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 옻 기반 바인더의 상온 경화 후 열경화에 의해 플레이크들이 재정렬가능한 것을 특징으로 하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 옻 기반 바인더는 옻 추출물인 것을 특징으로 하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 옻 기반 바인더는 금속, 목재, 유리, 플라스틱, 종이, 섬유, 가죽 및 탄소소재로 구성된 군에서 선택된 재료를 함유하는 난접착 기재에 도포하기 위한 것을 특징으로 하는 난접착 기재 도포용 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 도전성 필러는 금속 및 탄소물질로 구성된 군에서 선택된 소재인 것을 특징으로 하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 25℃에서 점도가 100 ~ 103 Pa·s인 것을 특징으로 하는 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물.
  10. 전도도 및 경도가 향상된 도전성 필름의 제조방법에 있어서,
    기재상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하는 제1단계;
    상온의 습식 환경에서 활성화된 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되면서 생성된 라디칼에 의한 카테콜계 화합물의 페닐 고리(phenyl ring) 간의 반응 및/또는 측쇄(side chain)의 C=C 결합과의 중합반응(polymerization)이 일어나는 1차 경화를 수행하는 제2단계;
    선택적으로, 수분을 제거하는 제3단계; 및
    선택적으로, 카테콜계 화합물의 불포화 측쇄(unsaturated side chain)에서의 자가산화반응(auto-oxidation)이 일어나는 2차 경화를 수행하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2단계는 상온의 습식 환경에서 라카아제 효소에 의해 카테콜계 화합물의 카테콜(Catechol)의 OH기가 산화(oxidation)되어, 카테콜계 화합물에는 존재하지 않는 conjugated triene이 생성되는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2단계는 경화시간을 단축하기 위해 수분 증기를 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 제4단계는 열경화시키는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 제4단계는 경화시간을 단축하기 위해 가압 하에 열경화시키는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 가압 하에 열경화시키는 것은 다림질 또는 압연에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 제1단계의 기재는 100℃이하의 용융점을 갖는 유연 플라스틱 기재인 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 옻 기반 바인더는 카테콜계 화합물의 경화과정을 통해 도전성 필러 입자들의 전도성 페스(path)를 연속적으로 연결시켜주면서 도전성 필름과 기재 사이 접착력을 향상시켜 주는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 제1단계에서 인쇄공정을 통해 기재상에 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물을 적용하여 패터닝된 도전성 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 도전성 필름의 제조방법.
  19. 도전성 필름이 구비된 전자소자의 제조방법에 있어서,
    제10항에 기재된 도전성 필름의 제조방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 전자소자 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 기재상에 자연 경화성 도전성 페이스트 조성물 적용 시 인쇄공정을 이용하여 패터닝된 도전성 필름을 형성시키는 것을 특징으로 하는 도전성 필름이 구비된 전자소자의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 패터닝된 도전성 필름은 전극인 것을 특징으로 하는 도전성 필름이 구비된 전자소자의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 전자소자는 RFID tag, NFC antenna, LED, FPCB, 3D electronics, 센서, 전극, 터치스크린, 태양전지, 인터커넥트, 스마트폰 안테나, 디스플레이, 회로판으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.
KR1020180136732A 2018-11-08 2018-11-08 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도 KR102226306B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180136732A KR102226306B1 (ko) 2018-11-08 2018-11-08 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180136732A KR102226306B1 (ko) 2018-11-08 2018-11-08 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200053287A true KR20200053287A (ko) 2020-05-18
KR102226306B1 KR102226306B1 (ko) 2021-03-11

Family

ID=70912837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180136732A KR102226306B1 (ko) 2018-11-08 2018-11-08 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102226306B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102606023B1 (ko) * 2023-06-28 2023-11-24 성림 중전기 주식회사 누설기밀구조를 갖는 uhf 부분 방전 검출 센서 및 누설기밀구조를 갖는 부분방전 검출 센서를 이용한 부분방전 검출 시스템

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01253112A (ja) * 1988-03-31 1989-10-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 導電性銅ペースト
JP2004256696A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Meiji Univ 含ケイ素ジンクリッチハイブリッド漆組成物
KR20150108490A (ko) * 2014-03-17 2015-09-30 주식회사 상보 도전막 형성을 위한 유연 기판용 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법
KR20170052501A (ko) * 2015-11-02 2017-05-12 세종대학교산학협력단 레독스-흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스-흐름 전지
KR101838185B1 (ko) * 2017-02-03 2018-03-13 (주)효남 옻을 포함하는 성형용 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 상기 복합재료를 이용하여 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01253112A (ja) * 1988-03-31 1989-10-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 導電性銅ペースト
JP2004256696A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Meiji Univ 含ケイ素ジンクリッチハイブリッド漆組成物
KR20150108490A (ko) * 2014-03-17 2015-09-30 주식회사 상보 도전막 형성을 위한 유연 기판용 전도성 페이스트 조성물 및 이의 제조방법
KR20170052501A (ko) * 2015-11-02 2017-05-12 세종대학교산학협력단 레독스-흐름 전지용 분리막 및 이를 포함하는 레독스-흐름 전지
KR101838185B1 (ko) * 2017-02-03 2018-03-13 (주)효남 옻을 포함하는 성형용 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 상기 복합재료를 이용하여 제조된 성형품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102606023B1 (ko) * 2023-06-28 2023-11-24 성림 중전기 주식회사 누설기밀구조를 갖는 uhf 부분 방전 검출 센서 및 누설기밀구조를 갖는 부분방전 검출 센서를 이용한 부분방전 검출 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR102226306B1 (ko) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nie et al. Inkjet printing of silver citrate conductive ink on PET substrate
CN106782757B (zh) 一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法
CN105658745B (zh) 薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法
US8241528B2 (en) Conductive ink for letterpress reverse printing
CN102792790B (zh) 电磁波屏蔽膜、使用其的柔性基板及其制造方法
JP4936142B2 (ja) 導電性ペースト組成物及び電子回路並びに電子部品
CN106424711B (zh) 导电性微粒及其制造方法、导电性树脂组成物、导电性薄片、以及电磁波屏蔽薄片
US8088307B2 (en) Metal paste for forming a conductive layer
CN103073953A (zh) 一种水性导电油墨及其制备方法
JP2010504612A (ja) 導電膜形成のための銀ペースト
JP2010528153A (ja) 防食接着剤組成物
CN110099963B (zh) 树脂组合物、固化物、导电性膜、导电性图案和衣服
JP2015517184A (ja) 印刷用銅ペースト組成物及びこれを用いた金属パターンの形成方法
CN105802346B (zh) 一种复合导电油墨膜及其制备方法
JPWO2012014481A1 (ja) オフセット印刷用導電性ペースト
CN106170835B (zh) 印刷电子用铜糊剂组合物
TWI374453B (ko)
JP4280742B2 (ja) 導電性ペイント組成物およびその製造方法
CN102782945A (zh) 异向性导电膜、接合体以及接合体制造方法
CN100424142C (zh) 一种水性导电油墨及其制备方法
CN107735477A (zh) 导电性粘接剂、导电性结构体以及电子部件
CN104877589A (zh) 导电性粘合带以及带导电性粘合带的显示装置
KR102226306B1 (ko) 전도도, 접착력, 경도, 내구성 및 내황변성이 우수한 옻 기반 바인더 함유 자연 경화성 도전성 페이스트 및 이의 용도
JP5859823B2 (ja) 加熱硬化型導電性ペースト組成物
TWI687320B (zh) 附導電膜之基板、其製造方法、及聚醯亞胺基板用導電性糊

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right