KR20200051521A - Electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
결착제를 함유하면서도 저항이 작은 전극 합제가 제공된다. 구체적으로는, 전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유하고, 상기 결착제가 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고, 상기 가교제가 금속 킬레이트 착체 화합물이고, 상기 결착제 및 상기 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 상기 가교제가 0.2질량부 이상 10질량부 미만 함유되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 제공된다.An electrode mixture containing a binder and having low resistance is provided. Specifically, it contains an electrode active material, a crosslinking agent, and a binder, the binder comprises a copolymer of a vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralization agent, the crosslinking agent is a metal chelate complex compound, the binder and An electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is provided in which the crosslinking agent is contained in an amount of 0.2 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the crosslinking agent.
Description
본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제 등에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the like.
근래, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 휴대 게임 기기, PDA 등의 휴대 전자 기기의 보급에 동반하여, 이들의 기기를 보다 경량화하고, 또한 장시간의 사용을 가능하게 하기 위해, 전원으로서 사용되는 2차 전지의 소형화 및 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 전지의 휴대성 및 취급성을 중시하여, 큰 전류로 단시간에서의 충전이 가능한 급속 충전 특성도 중요한 요구 특성으로 되고 있다.In recent years, with the spread of portable electronic devices such as notebook computers, smart phones, portable game devices, PDAs, etc., secondary batteries used as a power source to make these devices more lightweight and enable long-term use Miniaturization and high capacity are required. In addition, in recent years, the importance of portability and handling of the battery is considered, and the rapid charging characteristic capable of charging in a short time with a large current has also become an important required characteristic.
리튬 2차 전지의 급속 충전 특성을 향상시키는 수단으로서는, 주로 전극 구성 부재의 개량을 들 수 있다.As a means for improving the rapid charging characteristics of the lithium secondary battery, improvement of the electrode constitution member is mainly exemplified.
전극 구성 요소인 바인더(결착제)도 2차 전지의 성능을 좌우하는 부품의 하나이다. 전극의 구조를 강고하게 고정하기 위해 바인더가 이용되지만, 보다 결착력이 높고 강인한 바인더를 이용함으로써 전지 충방전 시의 전극의 붕괴를 방지하여, 사이클 특성이 좋아진다(즉, 수명이 길어진다). 다만, 일반적으로, 전극을 구성하는 부재의 하나인 바인더는 전극 활물질이나 도전 조제 등에 비하여 도전성이 낮아서 충방전 시의 저항의 요인으로 될 수 있다. 활물질이나 도전 조제만으로는 전극은 형성할 수 없고, 부재의 접착을 위해서는, 바인더는 빼놓을 수 없다. 이 때문에, 전지 성능을 향상시키기 위해, 바인더를 함유하면서도 저항이 작은 전극의 개발이 요구되고 있다.The electrode component binder (binder) is also one of the components that influence the performance of the secondary battery. A binder is used to firmly fix the structure of the electrode, but by using a binder with a higher binding force and a stronger binder, the collapse of the electrode during battery charging and discharging is prevented, and cycle characteristics are improved (that is, a longer life). However, in general, the binder, which is one of the members constituting the electrode, has low conductivity compared to an electrode active material or a conductive aid, and may be a factor in resistance during charging and discharging. An electrode cannot be formed only by an active material or a conductive aid, and a binder cannot be removed for adhesion of a member. For this reason, in order to improve battery performance, development of an electrode containing a binder and having a small resistance is required.
본 발명은 상기 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요 목적은 결착제를 함유하면서도 저항이 작은 전극 합제를 제공하는 것, 나아가서는, 해당 전극 합제로부터 전극을 제조하고, 해당 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above-described phenomena of the prior art, the main purpose of which is to provide an electrode mixture containing a binder and having a small resistance, furthermore, to prepare an electrode from the electrode mixture and to provide the electrode. It is to provide the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 결착제, 특정한 가교제 및 전극 활물질을 포함하고, 특히, 해당 결착제와 해당 가교제를 특정한 비율로 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용함으로써 저항값이 낮은 전극을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 더욱 개량을 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have studied earnestly to solve the above problems, and include a specific binder, a specific crosslinking agent, and an electrode active material, and in particular, use a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture containing the binding agent and the crosslinking agent in a specific ratio. By doing so, it was found that an electrode with a low resistance value can be produced, and further improvement was repeated to complete the present invention.
본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.The present invention includes, for example, the subject matter described in the following section.
항 1.Section 1.
전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유하고, 상기 결착제가 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고, 상기 가교제가 금속 킬레이트 착체 화합물이고, 상기 결착제 및 상기 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 상기 가교제가 0.2질량부 이상 10질량부 미만 함유되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.It contains an electrode active material, a crosslinking agent, and a binder, and the binder contains a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer, the crosslinking agent is a metal chelate complex compound, and the total amount of the binder and the crosslinking agent An electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing 0.2 parts by mass or more and less than 10 parts by mass of the crosslinking agent per 100 parts by mass.
항 2.Item 2.
금속 킬레이트 착체 화합물이 티탄 킬레이트 착체 화합물 및 지르코늄 킬레이트 착체 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.The electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 1, wherein the metal chelate complex compound is at least one selected from the group consisting of a titanium chelate complex compound and a zirconium chelate complex compound.
항 3.Section 3.
상기 가교제는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 가지는 가교제인 항 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.The cross-linking agent is a cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group and / or hydroxyl group. The electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 1 or 2.
항 4.Item 4.
상기 가교제는 알콕시기 및 아실레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 동일 또는 다르게 2개 이상 가지는 가교제인 항 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.The cross-linking agent is a cross-linking agent having two or more functional groups selected from the group consisting of alkoxy groups and acylate groups, the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 1 or 2.
항 5.Clause 5.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물이 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및/또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.The electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of items 1 to 4, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is an acrylic acid alkali metal neutralized product and / or an alkali metal methacrylate neutralized product.
항 6.Clause 6.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용한 비수 전해질 2차 전지용 전극.An electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
항 7.Section 7.
항 6에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to item 6.
항 8.Clause 8.
항 7에 기재된 비수 전해질 2차 전지를 구비한 전기 기기.An electric appliance comprising the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7.
항 9.Item 9.
전극 활물질, 가교제 및 결착제를 혼합하는 공정을 포함하고,It includes a process of mixing the electrode active material, a crosslinking agent and a binder,
여기에서, 상기 가교제는 금속 킬레이트 착체 화합물이고, 상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체이고, 상기 결착제 및 상기 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 상기 가교제가 0.2질량부 이상 10질량부 미만으로 되도록 혼합되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.Here, the crosslinking agent is a metal chelate complex compound, the binder is a copolymer of a vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralization agent, and the crosslinking agent is 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the binder and the crosslinking agent. A method for producing an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is mixed so as to be less than 10 parts by mass.
본 발명에 관련되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 이용한 전극은 사이클성이 높고, 사이클 후의 저항값이 비교적 낮다. 즉, 본 발명의 결착제를 전극에 이용함으로써 전지 충방전 시의 전극의 붕괴를 방지하여, 사이클 특성이 좋아지기(즉, 수명이 길어지기) 때문에 충방전 후의 저항이 낮아진다(즉, 레이트 특성이 향상되어 고출력이 가능하게 된다).The electrode using the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has high cycleability and a relatively low resistance value after cycle. That is, by using the binder of the present invention for the electrode to prevent the collapse of the electrode during charging and discharging of the battery, the cycle characteristics are improved (that is, the life is long), so the resistance after charging and discharging is low (that is, the rate characteristic is Improved to enable high power).
도 1은 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 일 양태에 대하여, 그 개요를 도시한다.
도 2는 도 1에 도시한 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 금속박에 도공하고, 건조시켜서 프레스하고, 가열하여 전극을 조제했을 때의 일 양태의 개요를 도시한다.
도 3은 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제 및 이것에 가교제를 더 추가한 경우에는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제로 될 수 있는 것에 대하여 개요를 도시한다.1 shows an outline of an aspect of an electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery included in the present invention.
FIG. 2 shows an outline of an aspect when the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is coated on a metal foil, dried, pressed, and heated to prepare an electrode.
Fig. 3 shows an outline of what can be used as the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when an electrode mixture containing a binder containing a crosslinkable resin and an electrode active material and a crosslinking agent are further added to this. .
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 전극 활물질(양극 또는 음극용 활물질)과, 가교제와, 결착제를 함유하고, 상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고, 상기 가교제는 금속 킬레이트 착체 화합물이다. 또한, 상기 결착제와 상기 가교제는 특정한 비율(상기 결착제 100질량부에 대하여 상기 가교제가 0.2질량부 이상 10질량부 미만)로 함유된다. 해당 합제는 상기 각 성분을 포함하는 조성물(합제 조성물)이다. 또한, 해당 합제는 슬러리의 형태인 것이 바람직하다.The electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery included in the present invention contains an electrode active material (an active material for a positive electrode or a negative electrode), a crosslinking agent, and a binder, and the binder is a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product. And the crosslinking agent is a metal chelate complex compound. In addition, the binder and the crosslinking agent are contained in a specific ratio (0.2 parts by mass or more and less than 10 parts by mass of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the binder). The said mixture is a composition (mixture composition) containing each said component. Moreover, it is preferable that the said mixture is in the form of a slurry.
또한, 해당 전극 합제에는 전극 활물질, 가교제 및 결착제 외에도, 예를 들면, 액체 매체(바람직하게는 물)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 도전 조제, 분산 조제 등이 포함되어 있어도 좋다.In addition, the electrode mixture may contain, for example, a liquid medium (preferably water) in addition to the electrode active material, the crosslinking agent, and the binder. Further, a conductive aid, a dispersing aid, and the like may be included.
(결착제)(Binder)
본 발명에 이용되는 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함한다. 해당 공중합체는 예를 들면, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 공중합시켜서 얻어진 공중합체를, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재 하, 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 비누화함으로써 얻을 수 있다. 즉, 비닐알코올 자체는 불안정하기 때문에 직접 모노머로서 사용할 수는 없지만, 비닐에스테르를 모노머로서 사용하여 얻어진 중합체를 비누화함으로써, 생성된 중합체는 결과적으로 비닐알코올을 모노머로서 중합시킨 양태로 된다.The binder used in the present invention includes a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product. The copolymer can be obtained, for example, by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water in the presence of an alkali containing an alkali metal. In other words, since vinyl alcohol itself is unstable, it cannot be used directly as a monomer, but by saponifying the polymer obtained by using a vinyl ester as a monomer, the resulting polymer is consequently polymerized with vinyl alcohol as a monomer.
상기 비닐에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉽기 때문에 아세트산비닐이 바람직하다. 이들의 비닐에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate, but vinyl acetate is preferred because the saponification reaction tends to proceed. These vinyl esters may be used alone or in combination of two or more.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, iso-프로필에스테르, n-부틸에스테르 및 t-부틸에스테르 등을 들 수 있지만, 비누화 반응이 진행되기 쉽기 때문에 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸이 바람직하다. 이들의 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include methyl ester of acrylic acid and methacrylic acid, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl ester, n-butyl ester and t-butyl ester, and the like, but saponification Since the reaction is easy to proceed, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred. One of these ethylenically unsaturated carboxylic acid esters may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
또한, 필요에 따라서 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르에 추가하여 사용하고, 이들을 공중합시켜도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체를 비누화하여 얻어지는, 비닐알코올을 모노머로서 중합시킨 양태의 공중합체도 본 발명에서 결착제로서 이용할 수 있다.Further, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester may be used in addition to vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and these may be copolymerized. The copolymer obtained by saponifying the copolymer thus obtained and polymerizing vinyl alcohol as a monomer can also be used as a binder in the present invention.
또한, 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르(및 필요에 따라서 상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체)를 공중합할 때, 가교제를 조합하여 공중합시켜도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체를 비누화하여 얻어지는 공중합체도, 본 발명에 있어서, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체에 포함되고, 결착제로서 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 미가교 수지이어도, 가교형 수지이어도 좋다.Moreover, when copolymerizing a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (and the said other ethylenically unsaturated monomer as needed), you may copolymerize by combining a crosslinking agent. The copolymer obtained by saponifying the copolymer thus obtained is also included in the copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralization agent in the present invention, and can be preferably used as a binder. That is, the copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product may be an uncrosslinked resin or a crosslinked resin.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 가교형 수지를 조제하기 위해 이용되는 가교제를 본 명세서에서는 "수지 내 가교 모노머"로 표기하여, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 함유하는 "가교제"와 개념상 구별한다. 즉, 본 발명에 관련되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 전극 활물질과, "가교제"와, 결착제를 함유하는 바, 해당 결착제는 가교형 수지를 포함하고 있어도 좋고, 해당 가교형 수지의 조제에는 "수지 내 가교 모노머"가 이용될 수 있다. 다만, 개념상 구별할 뿐으로서, 해당 "가교제"로서 이용되는 물질과, 해당 "수지 내 가교 모노머"로서 이용되는 물질이 동일 물질인 것은 무방하다.In addition, the crosslinking agent used to prepare the crosslinked resin thus obtained is referred to herein as a "crosslinking monomer in resin" and the concept of a "crosslinking agent" contained in the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. Phase distinction. That is, the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains an electrode active material, a "crosslinking agent", and a binder, and the binder may include a crosslinked resin, and preparation of the crosslinked resin "A crosslinking monomer in resin" may be used. However, as a concept only, the substance used as the "crosslinking agent" and the substance used as the "crosslinking monomer in the resin" may be the same substance.
수지 내 가교 모노머로서는, 공중합이 가능한 반응성 관능기를 2개 또는 그 이상 가지는 것을 들 수 있다. 해당 반응성 관능기는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 원료인 모노머와 공중합이 가능한 반응성 관능기이다. 2개 또는 그 이상의 반응성 관능기의 각각이 별도의 공중합체의 골격 중에 받아들여짐(결합함)으로써 가교한다. 공중합이 가능한 반응성 관능기로서는, 비닐기를 바람직하게 들 수 있다. 수지 내 가교 모노머로서, 비닐기를 2개 가지는 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 해당 수지 내 가교 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 2관능성 아크릴레이트, 2관능성 메타크릴레이트 등(예를 들면, 2-히드록시-3-아크릴로일록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등)을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 비닐설폰기를 2개 또는 그 이상 가지는 가교제도 수지 내 가교 모노머로서 이용할 수 있고, 예를 들면, CH2＝CH-SO2-CH2-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-CH2-SO2-CH＝CH2(여기에서, n은 1~6의 자연수를 나타내고, 2 또는 3이 특히 바람직하다)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서, 예를 들면, 후지 필름사제 VS-B, VS-C를 들 수 있다.As a crosslinking monomer in resin, what has two or more reactive functional groups which can be copolymerized is mentioned. The reactive functional group is a reactive functional group that can be copolymerized with a monomer that is a raw material of a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product. Each of the two or more reactive functional groups is crosslinked by being accepted (bonded) in the skeleton of a separate copolymer. A vinyl group is preferably mentioned as a reactive functional group which can be copolymerized. As a crosslinking monomer in resin, the monomer which has two vinyl groups is mentioned preferably. More specifically, as a crosslinking monomer in the said resin, divinylbenzene is mentioned preferably, for example. In addition, for example, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate, and the like (eg, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, etc.) are preferable. Can be lifted. Further, a crosslinking agent having two or more vinyl sulfone groups can also be used as a crosslinking monomer in the resin, for example, CH 2 = CH-SO 2 -CH 2 -CO-NH- (CH 2 ) n- NH-CO The compound represented by -CH 2- SO 2- CH = CH 2 (where n represents a natural number of 1 to 6, and 2 or 3 is particularly preferable) is preferably mentioned. As a commercial item of such a compound, VS-B and VS-C manufactured by Fuji Film Co., Ltd. are mentioned, for example.
상기와 같이, 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 전극 활물질과, 가교제와, 결착제를 함유한다. 여기에서, 해당 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제는 상기 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제와는 다른 것이고, 구별된다. 즉, 상기 가교형 수지에 포함되는 "수지 내 가교 모노머" 유래 부분은 "가교제"는 아니다. 수지 내 가교 모노머는 가교형 수지 조제 시에 이미 가교를 위해 이용되고 있어서, 가교능을 가지고 있지 않기(바꾸어 말하면, 수지 내 가교 모노머는 가교형 수지의 가교 부분을 이미 구성하고 있기) 때문이다.As described above, the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery included in the present invention contains an electrode active material, a crosslinking agent, and a binder. Here, the electrode mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery is different from the electrode mixture containing the binder and the electrode active material containing the crosslinkable resin, and is distinguished. That is, the part derived from the “crosslinking monomer in the resin” contained in the crosslinkable resin is not a “crosslinking agent”. This is because the crosslinking monomer in the resin is already used for crosslinking at the time of preparing the crosslinking resin, so it does not have a crosslinking ability (in other words, the crosslinking monomer in the resin already constitutes the crosslinking portion of the crosslinking resin).
또한, 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제를 열처리하여 가교제에 의한 가교가 이루어진 후의 조성물(예를 들면, 해당 합제를 금속판 또는 금속박에 도포 및 열처리하여 조제한 비수 전해질 2차 전지용 전극이 구비하는 전극 조성물)에 대해서도, 상기 가교형 수지를 포함하는 결착제와 전극 활물질을 함유하는 전극 합제와는 다른 것이고, 구별된다. 해당 조성물에 있어서, 가교제는 결착제에 포함되는 공중합체끼리를 가교할 뿐만 아니라, 결착제에 포함되는 공중합체와 전극 활물질도 가교할 수 있고, 또한, 전극 활물질끼리를 가교할 수 있기 때문이다. 나아가서는, 본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제가 금속판 또는 금속박에 도포된 후, 열처리되어 해당 조성물이 얻어진 경우(예를 들면, 전극 조성물인 경우), 가교제는 해당 금속판 또는 금속박과 결착제에 포함되는 공중합체 또는 전극 활물질도 결합할 수 있다. 상기 가교제를 포함하는 결착제와 전극 활물질을 함유하는 전극 합제에서는 가교형 수지 내에 수지 내 가교 모노머 유래의 가교 부분이 존재하지만, 가교형 수지와 전극 활물질은 가교되어 있지 않다.In addition, a composition after cross-linking by a cross-linking agent is performed by heat-treating the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery included in the present invention (for example, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared by applying and heat-treating the mixture on a metal plate or metal foil) is provided. About the electrode composition to be said), it is different from the electrode mixture containing the binder containing the said crosslinkable resin, and an electrode active material, and is distinguished. This is because, in the composition, the crosslinking agent is capable of crosslinking not only the copolymers contained in the binder, but also the copolymers contained in the binder and the electrode active material, and also crosslinks the electrode active materials. Furthermore, when the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery included in the present invention is applied to a metal plate or metal foil, and then heat-treated, the composition is obtained (for example, in the case of an electrode composition), the crosslinking agent is bound to the metal plate or metal foil The copolymer or electrode active material included in the agent may also be combined. In the binder containing the crosslinking agent and the electrode mixture containing the electrode active material, a crosslinking portion derived from a crosslinking monomer in the resin is present in the crosslinking resin, but the crosslinking resin and the electrode active material are not crosslinked.
본 발명에 포함되는 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 일 양태에 대하여, 그 개요를 도 1에 도시한다. 또한, 해당 전극 합제를 금속박에 도공하고, 건조시켜서 프레스하고, 가열하여 전극을 조제했을 때의 일 양태의 개요를 도 2에 도시한다. 또한, 가교형 수지를 포함하는 결착제 및 전극 활물질을 함유할 뿐의 전극 합제는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제와는 다르지만, 이것에 가교제를 더 추가한 경우에는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극 합제로 될 수 있는 것에 대하여 개요를 도 3에 도시한다.One aspect of the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery included in the present invention is illustrated in FIG. 1. Fig. 2 shows an outline of one aspect when the electrode mixture is coated on a metal foil, dried, pressed, and heated to prepare an electrode. In addition, the electrode mixture containing only a binder and an electrode active material containing a crosslinkable resin is different from the electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, but when a crosslinking agent is further added to this, the nonaqueous electrolyte of the present invention Fig. 3 shows an outline of what can be used as an electrode mixture for secondary batteries.
본 실시 형태에서의 비누화 반응의 일례로서, 아세트산비닐/아크릴산메틸 공중합체가 수산화칼륨(KOH)에 의해 100% 비누화되었을 때의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.As an example of the saponification reaction in this embodiment, the saponification reaction when the vinyl acetate / methyl acrylate copolymer is saponified 100% with potassium hydroxide (KOH) is shown below.
[화학식 1][Formula 1]
또한, 위에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관련되는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 랜덤 공중합시켜서, 모노머 유래의 에스테르 부분을 비누화시킨 물질이고, 모노머끼리의 결합은 C-C공유 결합이다.(이하, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물로 기재하는 경우가 있다. 또한, 상기 설명에서 명백한 바와 같이, 여기에서의 "/"는 랜덤 공중합되어 있는 것을 나타낸다.)Further, as shown above, the copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product according to the present embodiment is a material obtained by saponifying an ester portion derived from a monomer by random copolymerization of a vinyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. , The bond between the monomers is a CC covalent bond. (Hereinafter, it may be described as a vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified. In addition, as is clear from the above description, "/" here is random. It shows that it is copolymerized.)
본 실시 형태의 공중합체에 있어서는, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 몰비(비닐알코올/에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물)는 95/5~5/95가 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하고, 90/10~60/40이 더욱 바람직하다. 95/5~5/95의 범위 내이면, 비누화 후 얻어지는 중합체가, 결착제로서의 지지력이 특히 바람직하게 향상된다.In the copolymer of the present embodiment, the molar ratio of vinyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (vinyl alcohol / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product) is preferably 95/5 to 5/95, and 95/5 to 50 / 50 is more preferable, and 90/10 to 60/40 is more preferable. When it is in the range of 95/5 to 5/95, the polymer obtained after saponification improves particularly preferably the supporting force as a binder.
따라서, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 상기 공중합체에 있어서, 공중합 조성비는 몰비로 95/5~5/95가 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하고, 90/10~60/40이 더욱 바람직하다.Therefore, in the copolymer of the obtained vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralization agent, the copolymer composition ratio is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 95/5 to 50/50, and 90 / 10-60 / 40 is more preferable.
에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물로서는, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 칼륨 및 나트륨이다. 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물은 아크릴산나트륨 중화물, 아크릴산칼륨 중화물, 메타크릴산나트륨 중화물 및 메타크릴산칼륨 중화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.As the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product, at least one selected from the group consisting of an acrylic acid alkali metal neutralized product and an alkali metal methacrylate neutralized product is preferable. Moreover, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc. can be illustrated as an alkali metal of an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer, Preferably it is potassium and sodium. A particularly preferred ethylenically unsaturated alkali metal carboxylate is at least one selected from the group consisting of sodium acrylate neutral, potassium acrylate neutral, sodium methacrylate neutral and potassium methacrylate neutral.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 전구체인 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체는 분말상으로 공중합체가 얻어지는 관점에서, 중합 촉매를 포함하는 분산제 수용액 중에 비닐에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르를 주체로 하는 단량체를 현탁시킨 상태로 중합시켜서 중합체 입자로 하는 현탁 중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.The vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer, which is a precursor of a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer, is a vinyl ester and ethylenically unsaturated in an aqueous dispersion solution containing a polymerization catalyst, from the viewpoint of obtaining a copolymer in a powder form. It is preferable that the monomer mainly composed of a carboxylic acid ester is polymerized in a suspended state and obtained by a suspension polymerization method using polymer particles.
상기 중합 촉매로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있지만, 특히, 라우릴퍼옥시드가 바람직하다.Examples of the polymerization catalyst include organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. In particular, lauryl peroxy De is preferred.
중합 촉매의 첨가량은 단량체의 총 질량에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~3질량%가 보다 바람직하고, 0.1~3질량%가 더욱 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량%를 넘으면 최종적으로 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.The addition amount of the polymerization catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and even more preferably 0.1 to 3% by mass relative to the total mass of the monomers. If it is less than 0.01% by mass, the polymerization reaction may not be completed, and if it exceeds 5% by mass, the binding effect between the finally obtained vinyl alcohol and the copolymer of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product may not be sufficient.
중합을 실시하게 할 때의 상기 분산제는, 사용하는 단량체의 종류, 양 등에 따라 적당한 물질을 선택하면 좋지만, 구체적으로는, 폴리비닐알코올(부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올), 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 고분자; 인산칼슘, 규산마그네슘 등의 수불용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.When dispersing the polymer, it is sufficient to select an appropriate material according to the type and amount of the monomer used, but specifically, polyvinyl alcohol (partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol), poly ( Water-soluble polymers such as meta) acrylic acid and salts thereof, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; And water-insoluble inorganic compounds such as calcium phosphate and magnesium silicate. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
분산제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류 등에도 따르지만, 단량체의 총 질량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.The amount of the dispersant used depends on the type of the monomer used and the like, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass relative to the total mass of the monomers.
또한, 상기 분산제의 계면 활성 효과 등을 조정하기 위해, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 수용성 염을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화리튬, 무수황산나트륨, 황산칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산3나트륨 및 인산3칼륨 등을 들 수 있고, 이들의 수용성 염은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.In addition, in order to adjust the surfactant effect and the like of the dispersant, water-soluble salts such as alkali metals and alkaline earth metals can also be added. Examples include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, lithium chloride, anhydrous sodium sulfate, potassium sulfate, dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, and tripotassium phosphate. It may be used alone or in combination of two or more.
수용성 염의 사용량은, 사용하는 분산제의 종류, 양 등에도 따르지만, 분산제 수용액의 질량에 대하여 통상 0.01~10질량%이다.The amount of the water-soluble salt used depends on the type and amount of the dispersant used, but is usually 0.01 to 10% by mass relative to the mass of the dispersant aqueous solution.
단량체를 중합시키는 온도는, 중합 촉매의 10시간 반감기 온도에 대하여 -20~20℃가 바람직하고, -10~10℃가 보다 바람직하다. 예를 들면, 라우릴퍼옥시드의 10시간 반감기 온도는 약 62℃이다.The temperature at which the monomer is polymerized is preferably -20 to 20 ° C, more preferably -10 to 10 ° C, with respect to the 10-hour half-life temperature of the polymerization catalyst. For example, the 10 hour half-life temperature of lauryl peroxide is about 62 ° C.
10시간 반감기 온도에 대하여 -20℃ 미만에서는 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 20℃를 넘으면, 얻어지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.When the temperature is less than -20 ° C for a 10-hour half-life temperature, the polymerization reaction may not be completed, and when it exceeds 20 ° C, the binding effect of the copolymer of the vinyl alcohol obtained and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product may not be sufficient. .
단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합 촉매의 종류, 양, 중합 온도 등에도 따르지만, 통상 수시간~수십시간이다.The time for polymerizing the monomers depends on the type, amount, and polymerization temperature of the polymerization catalyst used, but is usually several hours to several tens of hours.
중합 반응 종료 후, 공중합체는 원심 분리, 여과 등의 방법에 의해 분리되고, 함수 케이크상으로 얻어진다. 얻어진 함수 케이크상의 공중합체는 그대로 또는 필요에 따라서 건조하여, 비누화 반응에 사용할 수 있다.After completion of the polymerization reaction, the copolymer is separated by a method such as centrifugation or filtration, and is obtained in the form of a hydrous cake. The obtained hydrous cake-like copolymer can be used as it is or dried as needed, for saponification reaction.
본 명세서에서의 중합체의 수평균 분자량은 용매로서 DMF를 이용하여 GFC컬럼(예를 들면, Shodex사제 OHpak)을 구비한 분자량 측정 장치로 구한 값이다. 이와 같은 분자량 측정 장치로서는, 예를 들면, 워터즈사제 2695, RI검출기2414를 들 수 있다.The number average molecular weight of the polymer in the present specification is a value obtained by a molecular weight measuring device having a GFC column (for example, OHpak manufactured by Shodex) using DMF as a solvent. Examples of such a molecular weight measuring device include Waters Corporation's 2695 and RI detector 2414.
비누화 전의 공중합체의 수평균 분자량은 10,000~1,000,000이 바람직하고, 50,000~800,000이 보다 바람직하다. 비누화 전의 수평균 분자량을 10,000~1,000,000의 범위 내로 함으로써 결착제로서 결착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 따라서, 전극용 합제(특히, 음극 합제)가 수계 슬러리이어도, 슬러리를 두껍게 칠하는 것이 용이해진다.The number average molecular weight of the copolymer before saponification is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 800,000. When the number average molecular weight before saponification is within the range of 10,000 to 1,000,000, the binding force tends to be further improved as a binder. Therefore, even if the electrode mixture (especially the cathode mixture) is an aqueous slurry, it becomes easy to coat the slurry thickly.
비누화 반응은 예를 들면, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리의 존재 하, 수성 유기 용매만 또는 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 비누화 반응에 사용하는 알칼리 금속을 포함하는 알칼리로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다는 관점에서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.The saponification reaction can be carried out, for example, in the presence of an alkali containing an alkali metal, in an aqueous organic solvent only or in a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water. As the alkali containing the alkali metal used for the saponification reaction, conventionally known ones can be used, but alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred from the viewpoint of high reactivity.
상기 알칼리의 양은 단량체의 몰수에 대하여 60~140몰%가 바람직하고, 80~120몰%가 보다 바람직하다. 60몰%보다 적은 알칼리량에서는 비누화가 불충분하게 되는 경우가 있고, 140몰%를 넘어서 사용해도 그 이상의 효과가 얻어지지 않아서 경제적이지 않다.The amount of the alkali is preferably 60 to 140 mol%, more preferably 80 to 120 mol% with respect to the number of moles of the monomer. If the amount of alkali is less than 60 mol%, saponification may be insufficient, and even if it is used in excess of 140 mol%, no further effect is obtained, which is not economical.
상기 비누화 반응에는, 수성 유기 용매만 또는 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 해당 수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 결착 효과와 기계적 전단에 대하여 우수한 내성을 가지는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 얻어지는 것에서, 특히, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.For the saponification reaction, it is preferable to use only an aqueous organic solvent or a mixed solvent of an aqueous organic solvent and water. Examples of the aqueous organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; And mixtures of these and the like, but among them, lower alcohols are preferred, and a copolymer of a vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizing agent having excellent binding effect and excellent resistance to mechanical shear is obtained, in particular, Methanol and ethanol are preferred.
상기 수성 유기 용매와 물의 혼합 용매에서의 수성 유기 용매/물의 질량비는 30/70~85/15가 바람직하고, 40/60~85/15가 보다 바람직하고, 40/60~80/20이 더욱 바람직하다. 30/70~85/15의 범위를 일탈하는 경우, 비누화 전의 공중합체의 용매 친화성 또는 비누화 후의 공중합체의 용매 친화성이 부족하여, 충분히 비누화 반응을 진행시킬 수 없을 염려가 있다. 수성 유기 용매가 30/70의 비율보다 적은 경우, 결착제로서의 결착력이 저하할 뿐만 아니라, 비누화 반응 시에 현저히 증점하기 때문에 공업적으로 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 얻는 것이 어렵고, 수성 유기 용매가 85/15의 비율보다 많은 경우, 얻어지는 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 수용성이 저하하기 때문에 전극에 사용하면, 건조 후의 결착력이 손상되는 경우가 있다. 또한, 함수 케이크상의 공중합체를 그대로 비누화 반응에 사용하는 경우, 상기 수성 유기 용매/물의 질량비는 함수 케이크상의 공중합체 중의 물을 포함하는 것으로 한다.The mass ratio of the aqueous organic solvent / water in the mixed solvent of the aqueous organic solvent and water is preferably 30/70 to 85/15, more preferably 40/60 to 85/15, and even more preferably 40/60 to 80/20. Do. When deviating from the range of 30/70 to 85/15, the solvent affinity of the copolymer before saponification or the solvent affinity of the copolymer after saponification is insufficient, and there is a fear that the saponification reaction cannot proceed sufficiently. When the aqueous organic solvent is less than the ratio of 30/70, it is difficult to obtain a vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponification industrially because it not only lowers the binding power as a binder, but also significantly thickens it during the saponification reaction. , When the aqueous organic solvent is greater than the ratio of 85/15, the water-soluble properties of the resulting vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester saponification decreases, and if used in an electrode, the binding strength after drying may be impaired. In addition, when the copolymer on the water-containing cake is used for the saponification reaction as it is, the mass ratio of the aqueous organic solvent / water includes water in the copolymer on the water-containing cake.
비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체를 비누화시키는 온도는, 단량체의 몰비에도 따르지만, 예를 들면, 20~60℃가 바람직하고, 20~50℃가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도에서 비누화시킨 경우, 비누화 반응이 완결되지 않을 염려가 있고, 60℃를 넘는 온도의 경우, 반응계 내가 증점하여 교반 불능으로 되는 경우가 있다.The temperature at which the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer is saponified depends on the molar ratio of the monomers, but, for example, 20 to 60 ° C is preferable, and 20 to 50 ° C is more preferable. When saponification is performed at a temperature lower than 20 ° C, there is a concern that the saponification reaction may not be completed, and at temperatures above 60 ° C, the reaction system may thicken and become unable to stir.
비누화 반응의 시간은, 사용하는 알칼리의 종류, 양 등에 따라 다르지만, 통상 수시간 정도로 반응은 종료된다.The time of the saponification reaction varies depending on the type and amount of the alkali to be used, but the reaction is usually terminated in about a few hours.
비누화 반응이 종료된 시점에서 통상, 페이스트 내지 슬러리상의 공중합체 비누화물의 분산체로 된다. 원심 분리, 여과 등, 종래 공지의 방법에 의해 고액 분리하고, 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 잘 세정하여 얻어진 함액 공중합체 비누화물을 건조함으로써 구형상 단일 입자 또는 구형상 입자가 응집된 응집 입자로서 공중합체 비누화물, 즉, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수 있다.At the time when the saponification reaction is completed, it is usually a dispersion of a paste or slurry-like copolymer saponified product. It is airborne as aggregated particles in which spherical single particles or spherical particles are agglomerated by drying solid-liquid saponified products obtained by separating a solid solution by a conventionally known method such as centrifugation or filtration and washing well with a lower alcohol such as methanol. Copolymer saponification, ie, a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product, can be obtained.
상기 비누화 반응 이후에 있어서, 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산 등의 산을 이용하여 공중합체 비누화물을 산처리한 후에, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프란슘 등, 임의의 알칼리 금속을 이용하여 이종의(즉, 알칼리 금속이 다르다), 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 얻을 수도 있다.After the saponification reaction, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; Any alkali metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, francium hydroxide, etc., after acid treatment of the copolymer saponified with an acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, or citric acid It is also possible to obtain a copolymer of a heterogeneous (ie, different alkali metal), vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer.
함액 공중합체 비누화물을 건조하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상압 또는 감압 하, 30~120℃의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.The conditions for drying the impregnated copolymer saponification are not particularly limited, but it is usually preferable to dry at a temperature of 30 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure.
건조 시간은, 건조 시의 압력, 온도에도 따르지만, 통상 수시간~수십시간이다.The drying time depends on the pressure and temperature during drying, but is usually several hours to several tens of hours.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 1~200㎛인 것이 바람직하고, 10~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 이상에서 보다 바람직하게 결착 효과가 얻어지고, 200㎛ 이하인 것에 의해 수계 증점액이 보다 균일해져서 바람직한 결착 효과가 얻어진다. 또한, 공중합체의 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈 제작소사제, SALD-7100)에 회분 셀(예를 들면, 동사(同社)제, SALD-BC)을 설치하고, 분산 용매에 2-프로판올 또는 메탄올을 이용하여 측정한 값이다.The volume average particle diameter of the copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is preferably 1 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm. A binder effect is more preferably obtained at 1 µm or more, and a water-based thickener becomes more uniform when it is 200 µm or less, thereby obtaining a desirable binding effect. Further, the volume average particle diameter of the copolymer is provided with a batch cell (for example, SALD-BC, manufactured by Shimadzu Corporation) in a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-7100). And a value measured using 2-propanol or methanol as a dispersion solvent.
함액 공중합체 비누화물을 건조하고, 얻어진 공중합체 비누화물의 체적 평균 입자 직경이 100㎛를 넘는 경우에는, 메커니컬 밀링 처리 등의 종래 공지의 분쇄 방법으로 분쇄함으로써 체적 평균 입자 직경을 예를 들면, 10~100㎛로 조정할 수 있다.When the impregnated copolymer saponified product is dried, and the obtained copolymer saponified product has a volume average particle diameter of more than 100 µm, the volume average particle diameter is, for example, 10 by pulverizing by a conventionally known grinding method such as mechanical milling. It can be adjusted to ~ 100㎛.
메커니컬 밀링 처리란, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을 얻어진 공중합체 비누화물에 부여하는 방법으로, 그를 위한 장치로서는, 전동 밀, 진동 밀, 유성 밀, 요동 밀, 수평 밀, 아트리터 밀, 제트 밀, 분쇄기, 호모지나이저, 플루이다이저, 페인트 쉐이커, 믹서 등을 들 수 있다. 예를 들면, 유성 밀은 공중합체 비누화물과 볼을 함께 용기에 넣고, 자전과 공전을 하게 함으로써 발생하는 역학적 에너지에 의해 공중합체 비누화물 분말을 분쇄 또는 혼합시키는 것이다. 이 방법에 따르면, 나노 오더까지 분쇄되는 것이 알려져 있다.Mechanical milling is a method of applying external forces such as impact, tensile, friction, compression, and shear to the obtained copolymer saponified product. As a device therefor, an electric mill, a vibration mill, a planetary mill, a swing mill, a horizontal mill, and art And liter mills, jet mills, grinders, homogenizers, fluidizers, paint shakers, mixers, and the like. For example, the oily mill is to pulverize or mix the copolymer saponified powder by the mechanical energy generated by putting the copolymer saponified and the ball together in a container and rotating and rotating. According to this method, it is known to crush even nano-orders.
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 결착제에서의 증점 효과로서는, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 1질량% 포함하는 수용액의 점도가 30mPa·s~10000mPa·s인 것이 바람직하고, 40~5000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 30mPa·s 이상이면, 제작한 슬러리상 전극용 합제의 점도가 바람직하게 얻어지고, 집전체에 도공할 때에 합제가 지나치게 번지지 않아서 도공이 용이하게 될 수 있고, 또한, 합제 중의 활물질이나 도전 조제의 분산성도 양호하게 된다. 상기 점도가 10000mPa·s 이하이면, 제작한 합제의 점도가 지나치게 높지 않아서, 집전체에 얇고 균일하게 도공하는 것이 보다 간단하게 된다. 또한, 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV-1＋), 스핀들 No. 5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정한 값이다.As a thickening effect in the binder of the copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizing agent, the viscosity of an aqueous solution containing a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizing agent in an amount of 1 mass% is 30 mPa · s to 10000 mPa. It is preferable that it is s, and it is more preferable that it is 40-5000 mPa * s. When the viscosity is 30 mPa · s or more, the viscosity of the prepared mixture for a slurry-like electrode is preferably obtained, and when the coating is applied to the current collector, the mixture may not be excessively spread, and coating may be facilitated. The dispersibility of the preparation is also improved. When the said viscosity is 10000 mPa * s or less, the viscosity of the produced mixture is not too high, and it becomes simpler to apply thinly and uniformly to a current collector. In addition, the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is a rotary viscometer (model DV-1 +) manufactured by BROOKFIELD, a spindle No. It is a value measured at 5 and 50 rpm (liquid temperature 25 ° C).
비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 결착력과 결착 지속성이 우수한 리튬이온 2차 전지 전극용 결착제로서 기능할 수 있다. 그 이유로서는, 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체는 집전체와 활물질 및 활물질끼리를 강고하게 결착하고, 충방전의 반복에 기인하는 활물질의 체적 변화에 의하여 집전체로부터 전극용 합제가 박리되거나, 활물질이 탈락하는 일이 없는 결착 지속성을 가짐으로써 활물질의 용량을 저하시키는 일이 없기 때문이라고 생각된다.The copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product can function as a binder for lithium ion secondary battery electrodes having excellent binding power and binding durability. The reason is not intended to be a limited interpretation, but the copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer strongly binds the current collector to the active material and the active material, and changes the volume of the active material due to repetition of charging and discharging. It is thought that this is because there is no reduction in the capacity of the active material due to the sticking persistence, whereby the electrode mixture is not peeled off from the current collector or the active material is not removed.
본 실시 형태의 리튬이온 2차 전지 전극용 합제(바람직하게는 전극 슬러리)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 결착제로서, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체에 다른 수계 결착제를 더 추가해도 좋다. 이 경우, 다른 수계 결착제의 첨가량은 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체와 다른 수계 결착제의 합계 질량에 대하여 80질량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70질량% 미만이다. 즉, 바꾸어 말하면, 결착제 중에서의 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체의 함유 비율은 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 100질량% 이하이다. 또한, 해당 하한은 예를 들면, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 또는 95질량% 이상일 수 있다.The lithium ion secondary battery electrode mixture (preferably the electrode slurry) of the present embodiment is different from the copolymer of vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer as a binder in a range that does not impair the effects of the present invention. You may further add an aqueous binder. In this case, the amount of the other water-based binder added is preferably less than 80% by mass relative to the total mass of the copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer and the other water-based binder. More preferably, it is less than 70% by mass. In other words, the content ratio of the copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized agent in the binder is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less to be. Further, the lower limit may be, for example, 40 mass% or more, 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more, or 95 mass% or more.
다른 수계 결착제의 재료로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산염 등의 아크릴 수지, 알긴산나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌아세트산 공중합체(EVA) 등의 재료를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 다른 수계 결착제 중, 폴리아크릴산나트륨으로 대표되는 아크릴 수지, 알긴산나트륨, 폴리이미드 등이 적합하게 이용되고, 아크릴 수지가 특히 적합하게 이용된다.Examples of other water-based binder materials include acrylic resins such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and polyacrylate, sodium alginate, polyimide (PI), and polytetrafluoroethylene (PTFE) ), Polyamide, polyamideimide, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene acetate copolymer (EVA) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among other water-based binders, acrylic resins represented by sodium polyacrylate, sodium alginate, polyimide and the like are suitably used, and acrylic resins are particularly preferably used.
(가교제)(Crosslinking system)
본 발명에 이용되는 가교제는 가교능을 가지는 금속 킬레이트 착체 화합물이다. 해당 금속 킬레이트 착체 화합물로서는, 예를 들면, 티탄 킬레이트 착체 화합물, 지르코늄 킬레이트 착체 화합물 및 알루미늄 킬레이트 착체 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 티탄 킬레이트 착체 화합물 및 지르코늄 킬레이트 착체 화합물이 바람직하고, 티탄 킬레이트 착체 화합물이 보다 바람직하다.The crosslinking agent used in the present invention is a metal chelate complex compound having a crosslinking ability. As said metal chelate complex compound, a titanium chelate complex compound, a zirconium chelate complex compound, an aluminum chelate complex compound, etc. are mentioned, for example, Especially, a titanium chelate complex compound and a zirconium chelate complex compound are preferable, and a titanium chelate complex compound It is more preferable.
해당 가교제(금속 킬레이트 착체 화합물)는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상(바람직하게는 2, 3, 또는 4개이고, 보다 바람직하게는 2개) 가지는 가교제가 바람직하다. 또한, 가교제는 수계 가교제(수용성 가교제)인 것이 바람직하다. 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응하여 화학 결합을 형성하는 관능기를 말한다. 알콕시기와 같이, 스스로는 반응에 의해 탈리해 버려도, 결과적으로 결합이 형성되어 있으면, 이에 포함된다. 촉매의 필요성, 가열의 필요성은 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 관능기의 구체예로서는, 알콕시기 및 아실레이트기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~18(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18)의, 직쇄 또는 분기쇄상의 알콕시기를 들 수 있다. 아실레이트기로서는, 예를 들면, 락테이트기, 스테아레이트기, 이소스테아레이트기 등을 들 수 있다.The crosslinking agent (metal chelate complex compound) is preferably a crosslinking agent having two or more functional groups (preferably 2, 3, or 4, more preferably 2) functional groups capable of reacting with a carboxyl group and / or a hydroxyl group. Moreover, it is preferable that a crosslinking agent is an aqueous crosslinking agent (water-soluble crosslinking agent). A functional group capable of reacting with a carboxyl group and / or hydroxyl group refers to a functional group that reacts with a carboxyl group and / or hydroxyl group to form a chemical bond. Like an alkoxy group, even if it is detached by reaction itself, as a result, if a bond is formed, it is included. The need for a catalyst and the need for heating are not particularly limited. An alkoxy group, an acylate group, etc. are mentioned as a specific example of such a functional group. As the alkoxy group, for example, 1 to 18 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, or 18) Of, a linear or branched alkoxy group is mentioned. As an acylate group, a lactate group, a stearate group, an isostearate group, etc. are mentioned, for example.
이들 관능기가 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 분자쇄의 카르복실기 및/또는 수산기와 반응함으로써 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 가교되고, 기계 강도가 향상된다. 가교제로서 작용하기 위해, 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기는 가교제 분자 중에 2개 이상(바람직하게는 2, 3, 또는 4개이고, 보다 바람직하게는 2개) 존재할 필요가 있다. 가교제 1분자 내에 존재하는 해당 관능기는 동일해도, 달라 있어도 좋다. 관능기의 수가 많을수록 가교점이 증가하기 때문에 기계 강도가 향상될 수 있지만, 지나치게 많으면 전극 도공액의 상태로 겔화가 진행되기 때문에 도공이 곤란해져 버리는 경우가 있고, 이 경우 불편하다. 겔화가 발생하는지의 여부는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체 분자쇄 중의 카르복실기 및/또는 수산기의 갯수 외에, 해당 공중합체와 가교제의 혼합비에 의해서도 좌우되기 때문에 이들을 적절히 조정함으로써 겔화를 회피할 수 있다.The copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer is crosslinked by reacting these functional groups with the carboxyl group and / or hydroxyl group of the molecular chain of the copolymer of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralizer, and the mechanical strength is improved. In order to act as a crosslinking agent, it is necessary to have two or more (preferably 2, 3, or 4, more preferably 2) functional groups capable of reacting with a carboxyl group and / or hydroxyl group in the crosslinking agent molecule. The functional groups present in one molecule of the crosslinking agent may be the same or different. Although the mechanical strength may be improved because the number of crosslinking points increases as the number of functional groups increases, the coating may become difficult because gelation proceeds in the state of the electrode coating solution if it is too large, which is inconvenient in this case. Whether or not gelation occurs depends on the mixing ratio of the copolymer and the crosslinking agent in addition to the number of carboxyl and / or hydroxyl groups in the copolymer molecular chain of the vinyl alcohol and the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralization agent. Can be avoided.
알콕시기 및/또는 아실레이트기를 가지는 가교제(금속 킬레이트 착체 화합물)로서는, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스 시리즈 등의 금속 킬레이트 화합물이 예시된다.As a crosslinking agent (metal chelate complex compound) having an alkoxy group and / or an acylate group, metal chelating compounds such as the Organics series manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. are exemplified.
티탄 킬레이트 착체 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 도데실벤젠설폰산 티탄 화합물, 인산 티탄 화합물, 티탄옥틸렌글리코트, 티탄에틸아세토아세테이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, (i-C3H7O)2Ti(C6H14NO3)2, (HO)2Ti[OCH(CH3)COO-]2(NH4 ＋)2, (HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2, (i-C3H7O)Ti(OC2H4NHC2H4NH2)3, (i-C3H7O)2Ti(C6H7O2)2, Ti(C5H7O2)4, (i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2, Ti(O-i-C3H7)4, (C8H17O)2Ti(O2C8H17)2, (i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2 등을 들 수 있다.Specifically as the titanium chelate complex compound, for example, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanol aluminate, titanium diethanol aluminate, titanium aminoethyl amino ethanolate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate , Titanium ethyl acetoacetate, titanium compound dodecylbenzenesulfonic acid, titanium phosphate compound, titanium octylene glycol coat, titanium ethyl acetoacetate, etc., among others, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanol amyl Nate, titanium diethanolamine and titanium aminoethyl aminoethanolate are more preferable. More specifically, for example, (iC 3 H 7 O) 2 Ti (C 6 H 14 NO 3 ) 2 , (HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COO-] 2 (NH 4 + ) 2 , (HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COOH] 2 , (iC 3 H 7 O) Ti (OC 2 H 4 NHC 2 H 4 NH 2 ) 3 , (iC 3 H 7 O) 2 Ti (C 6 H 7 O 2 ) 2 , Ti (C 5 H 7 O 2 ) 4 , (iC 3 H 7 O) 2 Ti (C 6 H 9 O 3 ) 2 , Ti (OiC 3 H 7 ) 4 , (C 8 H 17 O) 2 Ti (O 2 C 8 H 17 ) 2 , (iC 3 H 7 O) 2 Ti (C 6 H 9 O 3 ) 2 and the like.
이와 같은 티탄 킬레이트 착체 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스TC시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 오가틱스TC-300, TC-310, TC-400, TC-315, TC-335, TC-500 및 TC-510 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of such a titanium chelate complex compound include Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. Organics TC series, and more specifically, Organics TC-300, TC-310, TC -400, TC-315, TC-335, TC-500 and TC-510.
또한, 지르코늄 킬레이트 착체 화합물로서는, 예를 들면, 염화지르코늄 화합물, 지르코늄락테이트암모늄염, 탄산지르코늄암모늄 등을 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, (HO)Zr[OCH(CH3)COO-]3(NH4 ＋)3 등을 들 수 있다.Moreover, as a zirconium chelate complex compound, a zirconium chloride compound, zirconium lactate ammonium salt, zirconium ammonium carbonate, etc. are mentioned preferably, for example. More specifically, (HO) Zr [OCH (CH 3 ) COO-] 3 (NH 4 + ) 3 or the like is exemplified.
이와 같은 지르코늄 킬레이트 착체 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스ZA시리즈, 오가틱스ZC시리즈(예를 들면, 오가틱스ZC-126, ZC-300 등) 및 산노프코(주)제 AZ 코트 5800MT 등을 들 수 있다.Commercially available products of such zirconium chelate complex compounds include, for example, the Ogatics ZA series, the Ogatics ZC series (eg, Ogatics ZC-126, ZC-300, etc.) manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., and Sannovco. AZ Court 5800MT manufactured by Co., Ltd .; etc. are mentioned.
알루미늄 킬레이트 착체 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, Al(C5H7O2)3, Al(C5H7O2)(C6H9O3)2, Al(C6H9O3)3을 들 수 있다.Examples of the aluminum chelate complex compound include aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate and the like, more specifically, Al (C 5 H 7 O 2 ) 3 , Al (C 5 H 7 O 2 ) (C 6 H 9 O 3 ) 2 , Al (C 6 H 9 O 3 ) 3 .
이와 같은 유기 알루미늄 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 마츠모토 파인 케미컬(주)제 오가틱스AL시리즈를 들 수 있다.Examples of commercially available products of such organoaluminum compounds include Matsumoto Fine Chemical's Organics AL series.
가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
가교제의 함유량은 가교제 및 결착제의 합계 질량을 100질량부로 했을 때, 0.2질량부 이상 10질량부 미만이다. 0.3, 0.4, 또는 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 또는 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 9, 8, 또는 7, 또는 6질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 4질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더한층 바람직하다. 해당 가교제의 함유 비율이 10질량부 미만인 것에 의해 전극 도공액의 상태로 겔화가 진행되기 어려워져서 도공을 간편하게 실시할 수 있다. 또한, 활물질의 비율이 상대적으로 높아져서, 얻어지는 전극의 전기 저항값이 특히 바람직하게 저하할 수 있다. 또한, 해당 가교제의 함유 비율이 0.2질량부 이상인 것에 의해, 가교 효과가 충분히 발현되고, 결착제 수지의 기계 강도가 높아서 바람직한 전지 성능이 바람직하게 얻어진다.The content of the crosslinking agent is 0.2 parts by mass or more and less than 10 parts by mass when the total mass of the crosslinking agent and the binder is 100 parts by mass. It is more preferable that it is 0.3, 0.4, or 0.5 parts by mass or more, and more preferably 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, or 1 part by mass or more. Moreover, it is more preferable that it is 9, 8, or 7, or 6 parts by mass or less, more preferably 5 or 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less. When the content ratio of the crosslinking agent is less than 10 parts by mass, gelation hardly proceeds in the state of the electrode coating solution, and coating can be easily performed. Further, the proportion of the active material is relatively high, so that the electrical resistance value of the obtained electrode can be particularly preferably lowered. In addition, when the content ratio of the crosslinking agent is 0.2 parts by mass or more, the crosslinking effect is sufficiently exhibited, and the mechanical strength of the binder resin is high, so that desirable battery performance is preferably obtained.
(양극 활물질)(Anode active material)
양극 활물질로서는, 본 기술 분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4), 피로인산철(Li2FeP2O7), 코발트산 리튬 복합 산화물(LiCoO2), 스피넬형 망간산 리튬 복합 산화물(LiMn2O4), 망간산 리튬 복합 산화물(LiMnO2), 니켈산 리튬 복합 산화물(LiNiO2), 니오브산 리튬 복합 산화물(LiNbO2), 철산 리튬 복합 산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬 복합 산화물(LiMgO2), 칼슘산 리튬 복합 산화물(LiCaO2), 동산 리튬 복합 산화물(LiCuO2), 아연산 리튬 복합 산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬 복합 산화물(LiMoO2), 탄탈산 리튬 복합 산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬 복합 산화물(LiWO2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(LiNixCoyMn1-x-yO2, 여기에서, 0<x<1, 0<y<1, x＋y<1), Li과잉계 니켈-코발트-망간 복합 산화물, 산화망간니켈(LiNi0.5Mn1.5O4), 산화망간(MnO2), 바나듐계 산화물, 유황계 산화물, 실리케이트계 산화물 등이 적합하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.As the positive electrode active material, a positive electrode active material used in the technical field can be used. For example, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), cobalt trilithium phosphate (LiCoPO 4 ), iron pyrophosphate (Li 2 FeP 2 O 7 ), lithium cobalt oxide complex oxide (LiCoO 2 ), Spinel type lithium manganate complex oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium manganate complex oxide (LiMnO 2 ), lithium nickel oxide complex oxide (LiNiO 2 ), lithium niobate complex oxide (LiNbO 2 ), lithium iron oxide complex oxide (LiFeO 2 ), lithium magnesium oxide complex oxide (LiMgO 2 ), lithium calcium oxide complex oxide (LiCaO 2 ), copper oxide complex oxide (LiCuO 2 ), lithium zincate complex oxide (LiZnO 2 ), lithium molybdate complex oxide (LiMoO 2) ), Lithium tantalum complex oxide (LiTaO 2 ), lithium tungstate complex oxide (LiWO 2 ), lithium-nickel-cobalt-aluminum complex oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), lithium-nickel-cobalt-manganese complex oxide (LiNi x Co y Mn 1- xy O 2, where, 0 <x <1, 0 <y <1, x + y <1), Li -based over-nickel-cobalt-manganese composite Cargo, manganese nickel oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4) , is used is adapted such as manganese oxide (MnO 2), vanadium oxide, sulfur oxide, silicate-based oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
(음극 활물질)(Cathode active material)
음극 활물질로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 규소(Si)나 주석(Sn), 또는 이들을 포함하는 재료, 탄소(특히, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본)), 티탄산 리튬 등과 같이 리튬이온을 대량으로 흡장 방출 가능한 재료 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질의 어느 쪽이어도, 본 실시 형태의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로서는, Si(규소) 외에, 산화규소(바람직하게는 SiOx(0.05<x<1.95), 보다 구체적으로는, 예를 들면, SiO), 또는 이들의 어느 쪽인가에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 이들은 규소 화합물이라고 할 수 있다. 주석 함유 재료로서는, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들을 함께 사용해도 좋다. 이들의 재료는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 규소, 규소 화합물 및 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 특히, 규소 및/또는 규소 화합물과 탄소 재료를 조합하여 이용하는 경우, 탄소 재료와 규소 및/또는 규소 화합물의 비율(탄소 재료/규소 또는 규소 화합물)이 질량비로 5/95~50/50인 것이 바람직하다. 해당 질량비의 상한은 10/90 또는 15/85이어도 좋다. 또한, 해당 질량비의 하한은 40/60, 35/65, 30/70, 또는 25/75이어도 좋다.The negative electrode active material is not particularly limited, and includes, for example, silicon (Si), tin (Sn), or materials containing them, carbon (especially carbon materials (eg, graphite, hard carbon, soft carbon)), Materials, such as lithium titanate, capable of storing and releasing lithium ions in large quantities can be used. As long as it is such a material, it is possible to exert the effect of the present embodiment, either as a simple substance, an alloy, a compound, a solid solution, or a composite active material containing a silicon-containing material or a tin-containing material. As the silicon-containing material, in addition to Si (silicon), silicon oxide (preferably SiOx (0.05 <x <1.95), more specifically, for example, SiO), or any of these, B, Mg, Ni , Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn alloys in which Si is partially substituted with at least one element selected from the group consisting of Or compounds, or solid solutions. These can be said to be silicon compounds. Examples of the tin-containing material include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnOx (0 <x <2), SnO 2 , SnSiO 3 , LiSnO, and the like. As the carbon material, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof may be used. These materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively. In particular, at least one member selected from the group consisting of silicon, silicon compounds and carbon materials is preferred. Further, in particular, when a silicon and / or silicon compound and a carbon material are used in combination, the ratio of the carbon material to the silicon and / or silicon compound (carbon material / silicon or silicon compound) is 5/95 to 50/50 by mass ratio. It is preferred. The upper limit of the mass ratio may be 10/90 or 15/85. Further, the lower limit of the mass ratio may be 40/60, 35/65, 30/70, or 25/75.
(도전 조제)(Challenge preparation)
도전 조제를 이용하는 경우, 도전 조제는 도전성을 가지고 있으면, 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들면, 금속, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등의 분말을 예시할 수 있고, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 카본 블랙(예를 들면, SuperP(SP)), 흑연, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤러 블랙, 디스크 블랙, 소프트 카본, 하드 카본, 그래핀, 아몰퍼스 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(예를 들면, 등록 상표인 VGCF라는 명칭의 기상 성장 탄소 섬유) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 특별히 제한되지 않지만, 도전 조제는 전극 합제 중, 예를 들면, 0.01~5질량% 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 0.02~3질량% 또는 0.05~2질량% 정도 함유시키는 것이 보다 바람직하다.In the case of using a conductive assistant, the conductive assistant is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, powders such as metal, carbon, conductive polymer, and conductive glass can be exemplified, and acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon black (eg, SuperP (SP)), graphite, and thermal Black, furnace black, lamp black, channel black, roller black, disc black, soft carbon, hard carbon, graphene, amorphous carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (e.g., registered trademark VGCF Growth carbon fiber) and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Although it is not particularly limited, it is preferable to contain, for example, about 0.01 to 5% by mass, and more preferably about 0.02 to 3% by mass or about 0.05 to 2% by mass, of the conductive additive in the electrode mixture.
(분산 조제)(Distribution aid)
분산 조제를 이용하는 경우, 분산 조제로서는, 예를 들면, 글루쿠론산, 후민산, 글리신, 폴리글리신, 아스파라긴산, 글루타민산 등이 예시된다.When a dispersing aid is used, examples of the dispersing aid include glucuronic acid, humic acid, glycine, polyglycine, aspartic acid, glutamic acid, and the like.
(전극 합제)(Electrode mixture)
전극 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질)에 가교제, 결착제 및 필요에 따라서 액체 매체(바람직하게는 물)를 추가하여 페이스트상의 슬러리로 함으로써 전극 합제(양극 합제 또는 음극 합제)가 얻어진다. 결착제는 미리 물에 녹여서 이용해도 좋고, 활물질, 결착제의 분말을 미리 혼합하고, 그 후에 물을 추가하여 혼합해도 좋다. 또한, 그 밖의 성분을 추가하는 경우에도 해당 슬러리에 혼합할 수 있다.An electrode mixture (positive electrode mixture or negative electrode mixture) is obtained by adding a crosslinking agent, a binder and, if necessary, a liquid medium (preferably water) to the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) to form a paste slurry. The binder may be dissolved in water in advance, or may be mixed by mixing the active material and the powder of the binder in advance and adding water thereafter. Moreover, when adding another component, it can mix with this slurry.
액체 매체(바람직하게는 물)의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 활물질, 가교제, 결착제의 합계를 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상 2000질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이상 1000질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이상 500질량% 이하가 더욱 바람직하다.The amount of the liquid medium (preferably water) is not particularly limited, but for example, when the total amount of the active material, the crosslinking agent, and the binder is 100% by mass, 40% by mass or more and 2000% by mass or less are preferable. , 50 mass% or more and 1000 mass% or less are more preferable, and 60 mass% or more and 500 mass% or less are more preferable.
결착제는 활물질끼리 및 이들과 집전체의 접착을 목적으로 하여 사용된다. 즉, 양극(兩極)의 집전체 상에 슬러리를 도포하고, 건조시켰을 때에 양호한 활물질층을 형성하기 위해 사용된다.The binder is used for the purpose of adhering the active materials to each other and the current collector. That is, it is used to form a good active material layer when the slurry is applied to the current collector of the positive electrode and dried.
결착제의 사용량에 대해서도 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 전극 활물질, 가교제 및 결착제의 합계 질량에 대하여 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더한층 바람직하다. 결착제가 해당 상한 이하인 것에 의해, 활물질의 비율이 상대적으로 지나치게 적지 않아서, 전지의 충방전 시에 고용량이 보다 얻어질 수 있다. 또한, 해당 하한 이상인 것에 의해, 보다 바람직하게 결착력이 얻어지고, 바람직한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있고, 또한, 슬러리의 점성 부족에 의한 응집이 발생하는 경향도 감소한다.Although the amount of the binder used is not particularly limited, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, for example, with respect to the total mass of the electrode active material, the crosslinking agent, and the binder. It is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 40 mass% or less, it is more preferable that it is 30 mass% or less, it is more preferable that it is 20 mass% or less, and it is still more preferable that it is 10 mass% or less. When the binder is less than or equal to the upper limit, the proportion of the active material is not relatively too small, so that a solid solution amount can be obtained more during charging and discharging of the battery. Moreover, by more than the said lower limit, a binding force is obtained more preferably, favorable cycle life characteristics can be obtained, and also the tendency for agglomeration due to insufficient viscosity of the slurry to be reduced.
해당 전극 합제는 양극용 합제 또는 음극용 합제일 수 있고, 특히, 음극용 합제인 것이 바람직하다.The electrode mixture may be a mixture for a positive electrode or a mixture for a negative electrode, and particularly preferably a mixture for a negative electrode.
또한, 특별히 제한은 되지 않지만, 전극 합제에 있어서는, 전극 활물질의 함유량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.In addition, although not particularly limited, in the electrode mixture, the content of the electrode active material is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
또한, 특별히 제한은 되지 않지만, 전극 합제에서의 가교제 및 결착제의 합계 함유량은 20질량%보다 작은 것이 바람직하고, 15질량%보다 작은 것이 보다 바람직하고, 10질량%보다 작은 것이 더욱 바람직하다.Further, although not particularly limited, the total content of the crosslinking agent and the binder in the electrode mixture is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 15% by mass, and even more preferably less than 10% by mass.
(양극)(anode)
양극은 본 기술 분야에서 사용되는 방법을 이용하여 제작할 수 있다.The anode can be produced using methods used in the art.
양극의 집전체는 전자 전도성을 가지고, 지지한 양극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는, C, Al, 스테인레스강 등이 바람직하고, 또한, 재료 비용의 관점에서 Al 등이 바람직하다.The current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can energize the supported positive electrode material. For example, conductive materials such as C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al, and alloys containing two or more of these conductive materials (for example, Stainless steel). From the viewpoint of high electrical conductivity and good stability and oxidation resistance in the electrolytic solution, C, Al, stainless steel and the like are preferred as the current collector, and Al and the like are preferred from the viewpoint of material cost.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 박형상 기재, 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 다만, 3차원 기재(발포 메탈, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 등)을 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여되는 결착제이어도 높은 용량 밀도의 전극이 얻어진다. 덧붙여서, 고율 충방전 특성도 양호해진다.The shape of the current collector is not particularly limited, but a thin substrate, a three-dimensional substrate, or the like can be used. However, if a three-dimensional substrate (foamed metal, mesh, woven fabric, nonwoven fabric, expanded, etc.) is used, an electrode having a high capacity density can be obtained even if it is a binder that lacks adhesion to a current collector. In addition, high-rate charge and discharge characteristics also become good.
(음극)(cathode)
음극은 본 기술 분야에서 사용되는 방법을 이용하여 제작할 수 있다.The negative electrode can be manufactured using a method used in the art.
음극의 집전체는 전자 전도성을 가지고, 지지한 음극 재료에 통전할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 도전성 물질, 이들 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인레스강)을 사용할 수 있다. 또는, Fe에 Cu를 도금한 것이어도 좋다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 좋은 관점에서, 집전체로서는, C, Ni, 스테인레스강 등이 바람직하고, 또한, 재료 비용의 관점에서 Cu, Ni가 바람직하다.The current collector of the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can energize the supported negative electrode material. For example, conductive materials such as C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al, and two types of these conductive materials Alloys containing the above (eg, stainless steel) can be used. Alternatively, Fe may be plated with Cu. From the viewpoint of high electrical conductivity and good stability and oxidation resistance in the electrolytic solution, C, Ni, stainless steel, etc. are preferable as the current collector, and Cu and Ni are preferred from the viewpoint of material cost.
집전체의 형상에는 특별히 제약은 없지만, 박형상 기재, 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3차원 기재(발포 메탈, 메시, 직포, 부직포, 익스팬드 기재 등)를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 결여되는 결착제이어도 높은 용량 밀도의 전극이 얻어진다. 덧붙여서, 고율 충방전 특성도 양호해진다.The shape of the current collector is not particularly limited, but a thin substrate, a three-dimensional substrate, or the like can be used. Among them, if a three-dimensional substrate (foamed metal, mesh, woven fabric, nonwoven fabric, expanded substrate, etc.) is used, an electrode having a high capacity density can be obtained even if it is a binder lacking adhesion to a current collector. In addition, high-rate charge and discharge characteristics also become good.
(전지)(battery)
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지용 전극을 이용하여, 본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지로 할 수 있다. 비수 전해질 2차 전지로서는, 예를 들면, 리튬이온 2차 전지가 바람직하다.The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be used as the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment. As the nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium ion secondary battery is preferable, for example.
본 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지 중에서도 리튬이온 2차 전지는 리튬이온을 함유할 필요가 있는 것에서, 전해질염으로서는 리튬염이 바람직하다. 이 리튬염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산이미드리튬 등을 들 수 있다. 이들의 리튬염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 상기의 리튬염은 전기적 음성도가 높아서 이온화하기 쉬운 것에서, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.Among the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present embodiment, lithium ion secondary batteries need to contain lithium ions, and lithium salts are preferred as electrolyte salts. The lithium salt is not particularly limited, and specific examples thereof include lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium trifluoromethanesulfonimide. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more. Since the lithium salt has high electrical negativeness and is easily ionized, it has excellent charge / discharge cycle characteristics and can improve the charge / discharge capacity of the secondary battery.
상기 전해질의 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 이용할 수 있고, 이들의 용매를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 프로필렌카보네이트 단체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물, 또는 γ-부티로락톤 단체가 적합하다. 또한, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물의 혼합비는 한쪽의 성분이 10체적% 이상 90체적% 이하로 되는 범위로 임의로 조정할 수 있다.As the solvent of the electrolyte, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, or the like can be used, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. . Particularly, propylene carbonate alone, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or γ-butyrolactone alone is suitable. In addition, the mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate can be arbitrarily adjusted within a range in which one component is 10% by volume or more and 90% by volume or less.
또한, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지의 전해질은 고체 전해질이나 이온성 액체이어도 상관 없다.In addition, the electrolyte of the lithium secondary battery of the present embodiment may be a solid electrolyte or an ionic liquid.
상기 구조의 리튬 2차 전지에 따르면, 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지로서 기능할 수 있다.According to the lithium secondary battery of the above structure, it can function as a lithium secondary battery having excellent life characteristics.
리튬 2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층식 전지, 권회(卷回))식 전지 등의 기존의 전지 형태·구조에 적용할 수 있다.Although the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, it can be applied to existing battery shapes and structures such as a stacked battery and a wound battery.
(전기 기기)(Electric equipment)
본 실시 형태의 음극을 구비한 비수 전해질 2차 전지는 수명 특성이 우수해 있고, 여러 가지 전기 기기(전기를 사용하는 차량을 포함한다)의 전원으로서 이용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the negative electrode of the present embodiment has excellent life characteristics, and can be used as a power source for various electric devices (including vehicles that use electricity).
전기 기기로서는, 예를 들면, 포터블 TV, 노트북 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, PC 키보드, PC용 디스플레이, 데스크톱형 PC, CRT모니터, PC랙, 프린터, 일체형 PC, 웨어러블 컴퓨터, 워드 프로세서, 마우스, 하드 디스크, PC 주변 기기, 다리미, 냉방 기기, 냉장고, 온풍 히터, 핫 카펫, 의류 건조기, 이불 건조기, 가습기, 제습기, 윈도우 팬, 송풍기, 환기팬, 세정 기능 부착 변기, 카 내비게이션, 회중 전등, 조명 기구, 휴대 가라오케기, 마이크, 공기 청정기, 혈압계, 커피 밀, 커피 메이커, 화로, 휴대 전화, 게임기, 음악 레코더, 음악 플레이어, 디스크 체인저, 라디오, 전기 면도기, 쥬서, 문서 절단기, 정수기, 식품 건조기, 카 콤포넌트, 스테레오, 스피커, 헤드폰, 트랜시버, 바지 프레서, 청소기, 체지방계, 체중계, 소형 체중계, 무비 플레이어, 전기 밥솥, 전기 면도기, 전기 스탠드, 전기 포트, 전자 게임기, 휴대 게임기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 조리기, 전자 탁상 계산기, 전동 카트, 전동차 의자, 전동 공구, 전동 칫솔, 휴대용 화로, 이발 기구, 전화기, 시계, 인터폰, 전격 살충기, 핫 플레이트, 토스터, 드라이어, 전동 드릴, 온수기, 패널 히터, 분쇄기, 땜질 인두, 비디오 카메라, 팩스, 푸드 프로세서, 마사지기, 소형 전구, 믹서, 재봉틀, 떡반죽기, 리모컨, 냉수기, 냉풍기, 거품기, 전자 악기, 오토바이, 장난감류, 예취기, 부표, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.Examples of electric devices include portable TVs, laptop computers, tablets, smartphones, PC keyboards, PC displays, desktop PCs, CRT monitors, PC racks, printers, integrated PCs, wearable computers, word processors, mice, and hard drives. Disks, PC peripherals, irons, air conditioners, refrigerators, hot air heaters, hot carpets, clothes dryers, futon dryers, humidifiers, dehumidifiers, window fans, blowers, ventilation fans, toilets with cleaning functions, car navigation systems, flashlights, lighting fixtures , Mobile karaoke machine, microphone, air freshener, sphygmomanometer, coffee mill, coffee maker, hearth, mobile phone, game machine, music recorder, music player, disc changer, radio, electric shaver, juicer, document cutter, water purifier, food dryer, car Components, stereo, speaker, headphones, transceiver, trouser presser, cleaner, body fat scale, scale, compact scale, movie player, electric cooker, electric shaver, Flag stand, electric pot, electronic game machine, portable game machine, electronic dictionary, electronic notebook, electronic cooker, electronic desk calculator, electric cart, electric car chair, electric tool, electric toothbrush, portable stove, barber, telephone, clock, interphone, electric shock Pesticides, hot plates, toasters, dryers, electric drills, water heaters, panel heaters, grinders, soldering irons, video cameras, fax machines, food processors, massagers, small light bulbs, mixers, sewing machines, rice cake kneaders, remote controls, water coolers, cold air blowers, foamers , Electronic instruments, motorcycles, toys, cutting machines, buoys, bicycles, automobiles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric vehicles, railways, ships, airplanes, emergency storage batteries, and the like.
또한, 본 명세서에 있어서 "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과, "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.").In addition, in this specification, "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of" (The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of.").
또한, 상기한 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 발명에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 발명에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 모두 포함된다.In addition, various characteristics (property, structure, function, etc.) described for each embodiment of the present invention described above may be combined in specifying the subject matter included in the present invention. That is, the present invention includes all subjects consisting of all combinations of each combinable characteristic described in the present specification.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, Gr은 그래파이트를 나타낸다.Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically by examples, but the present invention is not limited to these examples at all. In addition, Gr represents graphite.
(결착제의 제작)(Production of binder)
(제조예 1) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체의 합성(Production Example 1) Synthesis of vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에 물 768g, 무수 황산나트륨 12g을 넣고, N2가스를 불어 넣어서 계내를 탈산소했다. 이어서, 부분 비누화 폴리비닐알코올(비누화도 88%) 1g, 라우릴퍼옥시드 1g을 넣고 내온 60℃까지 승온한 후, 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)의 단량체를 적하 깔때기에 의해 4시간에 걸쳐서 적하한 후, 내온 65℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 고형분을 여과 분별함으로써 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 288g(10.4질량% 함수)을 얻었다. 얻어진 중합체를 DMF에 용해시킨 후, 필터로 여과를 실시, 분자량 측정 장치(워터즈사제 2695, RI검출기2414)에 의해 구한 수평균 분자량은 18.8만이었다.768 g of water and 12 g of anhydrous sodium sulfate were placed in a 2 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, N 2 gas introduction tube, reflux cooler, and dropping funnel, and N 2 gas was blown to deoxygenate the system. Subsequently, 1 g of partially saponified polyvinyl alcohol (88% of saponification) and 1 g of lauryl peroxide were added and heated to 60 ° C., followed by dropping funnel of monomers of 104 g (1.209 mol) of methyl acrylate and 155 g (1.802 mol) of vinyl acetate. After dripping over 4 hours by, the temperature was maintained at 65 ° C for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, 288 g of vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer (water content of 10.4% by mass) was obtained by filtration fractionation of the solid content. After dissolving the obtained polymer in DMF, it was filtered with a filter, and the number average molecular weight obtained by a molecular weight measuring device (2695, manufactured by Waters, RI detector 2414) was 18,000.
(제조예 2) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 조제(Production Example 2) Preparation of vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product
상기와 동일한 반응조에 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3㏖) 및 제조예 1에서 얻어진 함수 공중합체 288g(10.4질량% 함수)을 넣고, 교반 하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 실시했다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세정, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시키고, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물(비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체, 알칼리 금속은 나트륨) 193g을 얻었다. 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 체적 평균 입자 직경은 180㎛이었다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소사제 SALD-7100)에 의해 측정했다.450 g of methanol, 420 g of water, 132 g (3.3 mol) of sodium hydroxide and 288 g (10.4% by weight of water) of the water-containing copolymer obtained in Preparation Example 1 were added to the same reaction tank as above, and subjected to saponification at 30 ° C for 3 hours under stirring. After completion of the saponification reaction, the obtained copolymer saponified product was washed with methanol, filtered, dried at 70 ° C for 6 hours, and the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product (of vinyl alcohol and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product). Copolymer, alkali metal sodium) 193g was obtained. The volume average particle diameter of the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product was 180 µm. In addition, the volume average particle diameter was measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation).
(제조예 3) 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물의 분쇄(Production Example 3) Grinding of vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester saponification
상기 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물 193g을 제트 밀(닛폰 뉴마틱 공업사제 LJ)에 의해 분쇄하고, 미분말상의 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물 173g을 얻었다. 얻어진 공중합체 비누화물의 입자 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소사제 SALD-7100)에 의해 측정한 바, 체적 평균 입자 직경은 39㎛이었다. 이하, 제조예 3에서 얻어진 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 공중합체[1]로 하여 검토에 이용했다.193 g of the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product was pulverized by a jet mill (LJ manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.) to obtain 173 g of a fine powdery vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product. When the particle diameter of the obtained copolymer saponified product was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation), the volume average particle diameter was 39 µm. Hereinafter, the vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified obtained in Production Example 3 was used as a copolymer [1] for examination.
또한, 공중합체[1]의 1질량% 수용액의 점도는 1,630mPa·s, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 공중합 조성비는 몰비로 6/4이었다. 상기 1질량% 수용액의 점도는 BROOKFIELD제 회전 점도계(형식 DV-1＋)를 이용하여 스핀들 No. 5, 50rpm(액온 25℃)의 조건으로 측정했다.Further, the viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the copolymer [1] was 1,630 mPa · s, and the copolymer composition ratio of the vinyl ester and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester was 6/4 in molar ratio. The viscosity of the 1% by mass aqueous solution was obtained using a rotary viscosity meter (model DV-1 +) manufactured by BROOKFIELD. It measured on the conditions of 5 and 50 rpm (liquid temperature 25 degreeC).
(제조예 4)(Production Example 4)
제조예 1에 있어서, 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)에 대신하여, 아크릴산메틸 25.9g(0.301㏖) 및 아세트산비닐 232.8g(2.704㏖)을 이용한 이외는, 제조예 1~3과 동일한 조작을 실시하고, 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 얻었다. 해당 비닐에스테르/에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 공중합체 비누화물을 공중합체[2]로 했다.In Production Example 1, instead of using 104 g (1.209 mol) of methyl acrylate and 155 g (1.802 mol) of vinyl acetate, 25.9 g (0.301 mol) of methyl acrylate and 232.8 g (2.704 mol) of vinyl acetate were used. The same operation as in ~ 3 was performed to obtain a vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product. The vinyl ester / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer saponified product was used as the copolymer [2].
또한, 공중합체[2]의 체적 평균 입자 직경은 34㎛이었다. 또한, 공중합체[2]의 1질량% 수용액의 점도는 50mPa·s, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르의 공중합 조성비는 9/1이었다. 해당 체적 평균 입자 직경 및 1질량% 수용액의 점도는 공중합체[1]과 동일하게 하여 측정했다.Moreover, the volume average particle diameter of the copolymer [2] was 34 µm. Further, the viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the copolymer [2] was 50 mPa · s, and the copolymer composition ratio of the vinyl ester and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester was 9/1. The volume average particle diameter and the viscosity of the 1 mass% aqueous solution were measured in the same manner as in the copolymer [1].
(가교제량의 검토)(Review of cross-linking amount)
(실시예 1)(Example 1)
SiO(평균 입자 직경 5-10㎛: 히타치 가세이사제) 18.8질량부, Gr(G1: Jiangxi Zichen Technology CO. Ltd) 75.2질량부(SiO/Gr＝2/8의 질량비), SP(SuperP: Timcal사제 카본 블랙) 1.0질량부, 제조예 3에서 얻어진 공중합체[1] 4.95질량부, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부 및 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 음극 합제를 조제했다.SiO (average particle diameter 5-10 µm: Hitachi Kasei) 18.8 parts by mass, Gr (G1: Jiangxi Zichen Technology CO. Ltd) 75.2 parts by mass (SiO / Gr = 2/8 mass ratio), SP (SuperP: Timcal Carbon black manufactured by Co.) 1.0 part by mass, 4.95 parts by mass of the copolymer [1] obtained in Production Example 3, 0.05 parts by mass of an organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., TC-400) and 100 parts by mass of water were mixed to form a slurry-like negative electrode mixture. Was prepared.
얻어진 합제를 두께 10㎛의 전해 동박 상에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스(오노롤사제)를 이용하여 압력을 가함으로써 전해 동박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로, 가열 처리(감압 중, 120℃, 12시간)를 실시하여 음극을 제작했다. 활물질층(도막)의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.The obtained mixture was coated on a 10 µm-thick electrolytic copper foil and dried, followed by close bonding between the electrolytic copper foil and the coating film by applying pressure using a roll press (manufactured by Onorol Co., Ltd.), followed by heat treatment (during pressure reduction, 120). ℃, 12 hours) to prepare a negative electrode. The thickness of the active material layer (coating film) was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 공중합체[1] 4.9질량부를 이용하고, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 1, instead of 4.95 parts by mass of the copolymer [1], 4.9 parts by mass of the copolymer [1] was used, and instead of 0.05 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical, TC-400), An anode was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., TC-400) was used. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 공중합체[1] 4.65질량부를 이용하고, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.35질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 1, instead of 4.95 parts by mass of the copolymer [1], 4.65 parts by mass of the copolymer [1] was used, and instead of 0.05 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical, TC-400), An anode was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.35 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., TC-400) was used. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(비교예 A)(Comparative Example A)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 가교제를 추가하지 않고, 공중합체[1] 5.0질량부만을 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 1, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that 5.0 parts by weight of the copolymer [1] was mixed instead of 4.95 parts by weight of the copolymer [1], without adding a crosslinking agent. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 공중합체[1] 4.995질량부를 이용하고, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.005질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 1, instead of 4.95 parts by mass of the copolymer [1], 4.995 parts by mass of the copolymer [1] was used, and instead of 0.05 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical, TC-400), An anode was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., TC-400) was used. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(참고예 1)(Reference Example 1)
실시예 2에 있어서, 공중합체[1] 4.95질량부에 대신하여, 공중합체[1] 4.5질량부를 이용하고, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.05질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.5질량부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 슬러리를 제작하고자 한 바, 겔화를 일으켜서 슬러리가 얻어지지 않고, 이 때문에, 전해 동박으로의 도공이 곤란했다.In Example 2, instead of 4.95 parts by mass of the copolymer [1], 4.5 parts by mass of the copolymer [1] was used, and instead of 0.05 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical, TC-400), An anode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of an organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., TC-400) was used. Coating was difficult.
(가교제량의 검토)(Review of cross-linking amount)
(실시예 4)(Example 4)
실시예 2에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-300) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 2, instead of 0.1 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, TC-400), 0.1 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, TC-300) was used. A cathode was produced in the same manner as in 2. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(실시예 5)(Example 5)
실시예 2에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-315) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 2, in place of 0.1 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, TC-400), 0.1 parts by mass of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, TC-315) was used. A cathode was produced in the same manner as in 2. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 2에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 유기 지르코니아 화합물 가교제(산노프코사제, AZ-코트 5800MT) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 2, instead of 0.1 parts by weight of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., TC-400), 0.1 parts by weight of the organic zirconia compound crosslinking agent (manufactured by Sanoff Co., AZ-Coat 5800MT) was used. A cathode was produced in the same manner as in Example 2. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 2에 있어서, 유기 티탄 화합물 가교제(마츠모토 파인 케미컬사제, TC-400) 0.1질량부에 대신하여, 에폭시계 가교제(나가세 켐텍스사제, 데나콜 EX-810) 0.1질량부를 이용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 음극을 제작했다. 활물질층의 두께는 50㎛, 음극의 무게 중량은 10㎎/㎠이었다.In Example 2, instead of using 0.1 parts by weight of the organic titanium compound crosslinking agent (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, TC-400), 0.1 parts by weight of the epoxy-based crosslinking agent (manufactured by Nagase Chemtex, Denacol EX-810) was used. A cathode was produced in the same manner as in Example 2. The thickness of the active material layer was 50 µm, and the weight of the negative electrode was 10 mg / cm 2.
또한, 상기 각 실시예에서 이용한 가교제에 대하여, 표 1에 정리하여 나타낸다.In addition, the crosslinking agent used by each said Example is put together and shown in Table 1.
표 2에 각 음극의 조성을 나타낸다.Table 2 shows the composition of each cathode.
(양극)(anode)
(실시예 A)(Example A)
활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd.) 95질량부, 바인더로서 공중합체[1] 3질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙: 덴카제) 2질량부 및 물 100질량부를 혼합하여 슬러리상의 양극 합제를 조제했다.Active material (Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2: Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd.) 95 parts by weight, 3 parts by weight of the copolymer as a binder [1], 3 parts by weight of an acetylene black as a conductive aid (Denka Black: made by Denka) ) 2 parts by mass and 100 parts by mass of water were mixed to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
두께 10㎛의 알루미늄박 상에 상기 합제를 도포·건조 후, 롤 프레스기(오노롤사제)에 의해 알루미늄박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로, 가열 처리(감압 중, 120℃, 12시간 이상)하여 양극을 제작했다. 해당 양극에 있어서, 양극 용량 밀도는 1.6mAh/㎠(활물질층의 평균 두께: 50㎛)이었다. 또한, 이하에 나타내는 어느 쪽의 검토에 있어서도 양극 전극으로서 해당 양극을 이용했다.After applying and drying the mixture on an aluminum foil having a thickness of 10 µm, the aluminum foil and the coating film are tightly bonded by a roll press machine (manufactured by Onorol Co., Ltd.), and then heated (under reduced pressure, at 120 ° C. for 12 hours or more). To prepare an anode. In this positive electrode, the positive electrode capacity density was 1.6 mAh / cm 2 (average thickness of active material layer: 50 μm). In addition, in any of the studies described below, the positive electrode was used as the positive electrode.
(전지의 조립)(Assembly of the battery)
실시예 1-7 및 비교예 A 및 비교예 1~2에서 얻어진 음극 전극과, 실시예 A에서 얻은 양극을 이용하고, 세퍼레이터로서 PP(셀가드＃2500: 셀가드사제), 전해액으로서 LiPF6 1㏖/L의 전해질들이의 EC/DEC(1/1 v/v%)＋1질량% VC용액(키시다 화학사제)을 구비한 20mAh의 소형 파우치 셀을 제작했다.Using the negative electrode obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples A and Comparative Examples 1 and 2, and the positive electrode obtained in Example A, PP (Cellguard # 2500: manufactured by CellGuard) as a separator, LiPF6 1 mol as an electrolyte A small 20 mAh pouch cell was prepared with EC / DEC (1/1 v / v%) + 1 mass% VC solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) with / L electrolytes.
또한, PP는 폴리프로필렌을, LiPF6은 헥사플로오로인산리튬을, EC는 에틸렌카르보네이트를, DEC는 탄산디에틸을, VC는 비닐렌카보네이트를 각각 나타낸다.In addition, PP represents polypropylene, LiPF6 represents lithium hexafluorophosphate, EC represents ethylene carbonate, DEC represents diethyl carbonate, and VC represents vinylene carbonate.
<에이징 후, 고율 방전 시험><After aging, high rate discharge test>
상기와 같이 하여 제작한 파우치 셀을 이용하여 이하 (1)~(10)에 나타내는 바와 같은 순서로 에이징으로부터 고율 방전 시험을 실시하고, DC-IR저항값을 산출했다.Using the pouch cell produced as described above, a high-rate discharge test was performed from aging in the order shown in the following (1) to (10), and DC-IR resistance values were calculated.
시험 온도: 30℃ Test temperature: 30 ℃
컷오프 전위: 2.5-4.3V(vs. Li＋/Li) Cut-off potential: 2.5-4.3 V (vs. Li + / Li)
(1) CC(CV)충전/CC방전에 있어서, 0.2C(0.05C)/0.2C의 조건으로 10사이클 에이징을 실시했다. 이때, 에이징 최후의 평균 방전 전압값을 기록했다.(1) In CC (CV) charging / CC discharging, 10 cycles of aging were performed under the conditions of 0.2C (0.05C) /0.2C. At this time, the average discharge voltage value at the end of aging was recorded.
※충전/방전의 차례로 기재. 괄호 내는 CV의 종단 전류이다. ※ List in order of charging / discharging. In parentheses is the termination current of the CV.
(2) 0.2C(0.05C)/0.5C의 조건으로 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.(2) Three cycles were performed under the conditions of 0.2C (0.05C) /0.5C, and the average discharge voltage value at the third cycle was recorded.
(3) 0.2C(0.05C)/0.2C로 2사이클 실시했다.(3) Two cycles were performed at 0.2C (0.05C) /0.2C.
(4) (2)의 방전 레이트를 0.7C로 하여 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.(4) The discharge rate of (2) was set to 0.7C, and three cycles were performed, and the average discharge voltage value at the third cycle was recorded.
(5) 0.2C(0.05C)/0.2C로 2사이클 실시했다.(5) Two cycles were performed at 0.2C (0.05C) /0.2C.
(6) (2)의 방전 레이트를 1.0C로 하여 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.(6) The discharge rate of (2) was set to 1.0C, and three cycles were performed, and the average discharge voltage value at the third cycle was recorded.
(7) 0.2C(0.05C)/0.2C로 2사이클 실시했다.(7) Two cycles were performed at 0.2C (0.05C) /0.2C.
(8) (2)의 방전 레이트를 2.0C로 하여 3사이클 실시하고, 3사이클째의 평균 방전 전압값을 기록했다.(8) The discharge rate of (2) was 2.0C, and three cycles were performed, and the average discharge voltage value at the third cycle was recorded.
(9) 횡축에 방전 전류(레이트), 종축에 평균 방전 전압의 그래프를 작성했다. 그때, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 2.0C 시의 평균 전압값을 입력했다.(9) A graph of discharge current (rate) on the horizontal axis and average discharge voltage on the vertical axis was created. At that time, the average voltage values at 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, and 2.0C were input.
(10) 그래프의 기울기를 DC-IR의 값(Ω)으로 했다.(10) The slope of the graph was taken as the value of DC-IR (Ω).
또한, 제작한 모든 파우치 셀을 이용하여 본 조건으로 시험을 실시했다. 시험에 의해 산출한 DC-IR값을 표 3에 나타낸다.In addition, the test was conducted under these conditions using all the produced pouch cells. Table 3 shows the DC-IR values calculated by the test.
<사이클 시험><Cycle test>
상기와 같이 하여 고율 방전 시험을 끝낸 각 파우치 셀을 이용하여 이하에 나타내는 바와 같은 순서로 사이클 시험을 실시했다.The cycle test was performed in the order as shown below using each pouch cell which completed the high-rate discharge test as mentioned above.
시험 온도: 30℃ Test temperature: 30 ℃
컷오프 전위: 2.5-4.3V(vs. Li＋/Li) Cut-off potential: 2.5-4.3 V (vs. Li + / Li)
사이클 레이트: 0.5C(0.05C)/0.5C Cycle rate: 0.5C (0.05C) /0.5C
사이클수: 100 Number of cycles: 100
사이클 후, 다음의 식을 이용하여 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.After the cycle, the capacity retention ratio was calculated using the following equation. Table 3 shows the results.
※용량 유지율(%)＝[100사이클 후의 방전 용량(mAh/g)]/[에이징 후의 초기 방전 용량(mAh/g)]×100※ Capacity retention rate (%) = [Discharge capacity after 100 cycles (mAh / g)] / [Initial discharge capacity after aging (mAh / g)] × 100
<100사이클 후, 고율 방전 시험><After 100 cycles, high rate discharge test>
상기와 같이 하여 사이클 시험을 끝낸 각 파우치 셀을 이용하여 고율 방전 시험을 실시했다. 또한, 시험 방법·조건은 에이징 후, 고율 방전 시험과 동일하게 했다.A high-rate discharge test was performed using each pouch cell after which the cycle test was completed as described above. In addition, the test method and conditions were the same as the high rate discharge test after aging.
시험에 의해 산출한 DC-IR값을 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the DC-IR values calculated by the test.
또한, DC-IR저항값(Ω)은 값이 낮을수록 전지 성능(방전 특성)에 있어서 양호하다고 할 수 있고, 용량 유지율(%)은 값이 높을수록 전지 성능(사이클 특성)에 있어서 양호하다고 할 수 있다.In addition, the lower the DC-IR resistance value (Ω), the better the battery performance (discharge characteristic), and the higher the capacity retention rate (%), the better the battery performance (cycle characteristic). Can be.
Claims (9)
상기 결착제가 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체를 포함하고,
상기 가교제가 금속 킬레이트 착체 화합물이고,
상기 결착제 및 상기 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 상기 가교제가 0.2질량부 이상 10질량부 미만 함유되는
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
It contains an electrode active material, a crosslinking agent, and a binder,
The binder comprises a copolymer of vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product,
The crosslinking agent is a metal chelate complex compound,
The crosslinking agent contains 0.2 parts by mass or more and less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the binder and the crosslinking agent
Electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery.
금속 킬레이트 착체 화합물이 티탄 킬레이트 착체 화합물 및 지르코늄 킬레이트 착체 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
According to claim 1,
The metal chelate complex compound is at least one selected from the group consisting of titanium chelate complex compounds and zirconium chelate complex compounds.
Electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery.
상기 가교제는 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 가지는 가교제인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
The method according to claim 1 or 2,
The crosslinking agent is a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group and / or hydroxyl group.
Electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery.
상기 가교제는 알콕시기 및 아실레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 동일 또는 다르게 2개 이상 가지는 가교제인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
The method according to claim 1 or 2,
The crosslinking agent is a crosslinking agent having two or more of the same or different functional groups selected from the group consisting of alkoxy groups and acylate groups.
Electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물이 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및/또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제.
The method according to any one of claims 1 to 4,
The ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralized product is an acrylic acid alkali metal neutralized product and / or an alkali metal methacrylate neutralized product.
Electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery.
비수 전해질 2차 전지용 전극.
Using the electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5
Electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
비수 전해질 2차 전지.
The electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 is provided.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
전기 기기.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 is provided
Electrical appliance.
여기에서, 상기 가교제는 금속 킬레이트 착체 화합물이고, 상기 결착제는 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복시산 알칼리 금속 중화물의 공중합체이고, 상기 결착제 및 상기 가교제의 합계량 100질량부에 대하여 상기 가교제가 0.2질량부 이상 10질량부 미만으로 되도록 혼합되는
비수 전해질 2차 전지용 전극 합제의 제조 방법.It includes a process of mixing the electrode active material, a crosslinking agent and a binder,
Here, the crosslinking agent is a metal chelate complex compound, the binder is a copolymer of a vinyl alcohol and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal neutralization agent, and the crosslinking agent is 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the binding agent and the crosslinking agent. More than 10 parts by mass
Method for manufacturing electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |