KR20200044905A - 흑색 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

흑색 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200044905A
KR20200044905A KR1020207008724A KR20207008724A KR20200044905A KR 20200044905 A KR20200044905 A KR 20200044905A KR 1020207008724 A KR1020207008724 A KR 1020207008724A KR 20207008724 A KR20207008724 A KR 20207008724A KR 20200044905 A KR20200044905 A KR 20200044905A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
particle
black powder
carbon
growth
Prior art date
Application number
KR1020207008724A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102589821B1 (ko
Inventor
히데노리 미요시
겐타 고토우
Original Assignee
우베 에쿠시모 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 에쿠시모 가부시키가이샤 filed Critical 우베 에쿠시모 가부시키가이샤
Publication of KR20200044905A publication Critical patent/KR20200044905A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102589821B1 publication Critical patent/KR102589821B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/182—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by reduction of a siliceous material, e.g. with a carbonaceous reducing agent and subsequent oxidation of the silicon monoxide formed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13392—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers dispersed on the cell substrate, e.g. spherical particles, microfibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

보다 높은 내전압 성능을 얻을 수 있는 흑색 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 흑색 분말은 탄소를 함유하는 실리카 입자로 구성된다. 실리카 입자는 단층 구조를 가진다. 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량은 1 중량% 이하이다. 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량은 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.

Description

흑색 분말 및 그 제조 방법
본 발명은 흑색 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다
종래, 예를 들면, 액정 표시 장치의 스페이서로 사용되는 흑색의 입자가 알려져 있다(특허 문헌1). 특허 문헌1에는 유기폴리실록산과 비닐계 중합체를 복합한 복합 입자의 분말에서 획득된 흑색 분말이 개시되어 있다.
특허문헌１; 일본특허공개공보 제특개 2014-115399호 공보
최근 흑색 분말이 사용되는 기기의 구동 전압은 상승하는 경향이 있으며, 이에 따라 흑색 분말에 높은 내전압 성능이 요구되는 경우가 있다. 상기 종래의 흑색 분말에 비교적 높은 전압이 인가된 경우, 전기적 절연성을 확보하는 것이 어려워질 우려가 있었다.
본 발명의 목적은 높은 내전압 성능을 가질 수 있는 흑색 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 흑색 분말은 탄소를 함유하는 실리카 입자로 구성된 흑색 분말로서, 상기 실리카 입자는 단층 구조를 가지며, X 선 광전자 분광법에 의해 측정할 경우, 상기 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량이 1 중량% 이하이다.
상기 흑색 분말에 있어서, 상기 실리카 입자 중의 탄소 함량이 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 흑색 분말의 제조 방법은, 하기 일반식(1) :
R1Si(OR2)3 ... (1)
(일반식(1) 중, R1은 비가수분해성기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기,(메타) 아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 각 OR2는 서로 동일하거나 차이가 있음.)으로 표시되는 트리알콕시실란으로부터 얻어지는 축합물을 포함하는 제1 입자를 얻는 공정과, 상기 제1 입자 중의 유기 성분을 탄화시킴으로써 탄소를 함유하는 제2 입자를 얻는 공정과, 상기 제2 입자의 표면에 포함된 탄소를 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 높은 내전압 성능을 확보할 수 있다.
도 1은 내전압 시험에 사용하는 패널을 나타내는 개략 사시도이다.
이하, 흑색 분말 및 그 제조 방법의 실시예에 대해 설명한다.
<흑색 분말>
흑색 분말은 탄소를 함유하는 실리카 입자로 구성되어 있다. 실리카 입자는 단층 구조를 가지고 있다. 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량은 1 중량% 이하이다. 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량은 X선 광전자 분광법으로 측정할 수 있다.
단층 구조를 갖는 실리카 입자는, 입자 전체에 걸쳐 실리카들의 계면 및 실리카 및 다른 층 사이의 계면이 존재하지 않는다. 환언하면, 실리카 입자는 실록산 골격에 의해 구성되는 연속 구조를 가지며, 상기 연속 구조는 입자 전체에 걸쳐 형성되어있다. 상기 실리카 입자의 표면 피복층을 가지고 있지 않다.
실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량은 1 중량% 이하이다. 실리카 입자 내의 탄소 함량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 중량% 이상이다. 실리카 입자 내의 탄소 함량이 5 중량% 이상인 경우 더 높은 흑색도를 얻을 수 있다. 실리카 입자 내의 탄소 함량은 25 중량% 이하인 것이 바람직하고, 20 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자 내의 탄소 함량이 25 중량% 이하의 경우, 내전압 성능을 더 높일 수 있다. 실리카 입자 내의 탄소 함량은 고주파 유도 가열 연소-적외선 흡수법에 의해 측정할 수 있다.
흑색 분말의 XYZ 색좌표계에서의 Y 값은 6 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 % 이하이다. XYZ 색좌표계의 Y 값은 JIS Z8701 : 1999에 따라 측정되는 값이다. 또한, JIS Z8701 : 1999은 이와 관련된 국제 표준 ISO / CIE 10526, CIE standard colorimetric illuminants, 1st Ed.: 1991 및 ISO / CIE 10527, CIE standard colorimetric observers, 1st Ed .: 1991과 기술적 내용은 동등하다.
흑색 분말의 입자 크기 분포는, 하기 CV 값(변동 계수)에 의해 나타난다.
CV 값 (%) = {입자 지름의 표준 편차 [μm] / 평균 입자 직경 [μm]} × 100
흑색 분말의 CV 값은 5 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 % 이하이다.
흑색 분말의 10 % K 값은 30,000N / mm2 이상 100,000N / mm2 이하의 범위 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000N / mm2 이상 80,000N / mm2 이하의 범위이다.
10 % K 값은, 미소 압축 시험기를 이용하여, 압축 속도 0.029 g/초, 최대 하중 10g 조건에서 흑색 분말을 압축한 경우의 변위 [mm]를 측정하고, 하기 관계식에의해 구해진다.
10 % K 값 [N/mm2] = (3/21/2) × F × S-3/2 × R-1/2
상기 관계식 중 F는 흑색 분말의 10 % 압축 변형의 하중 [N]이고, S는 흑색 분말의 10 % 압축 변형의 변위 [mm]이며, R은 흑색 분말의 반경 [mm]이다.
흑색 분말의 평균 입자 직경은 1 μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3μm 이상이다. 이 경우 흑색 분말의 흑색도를 쉽게 증가시킬 수 있다. 흑색 분말의 평균 입자 직경은 200 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100μm 이하이다.
흑색 분말의 용도로는, 예를 들면, 액정 패널용 스페이서(면내 스페이서), 광학 소자나 각종 센서의 정밀 갭 부재, 각종 센서의 정밀 갭 부재 등을 들 수 있다. 액정 패널용 스페이서 용도의 경우 흑색 분말을 구성하는 실리카 입자의 입경은, 예를 들면, 3 μm 이상 40 μm 이하의 범위이다. 정밀 갭 재료 용도의 경우 흑색 분말을 구성하는 실리카 입자의 입경은, 예를 들어, 10 μm 이상 100 μm 이하의 범위이다. 또한 절연성이 높은 흑색 충전재로도 적용 가능하다.
<흑색 분말의 제조 방법>
다음은 흑색 분말의 제조 방법을 설명한다.
흑색 분말의 제조 방법은 트리알콕시실란으로부터 얻어지는 축합물을 포함하는 제1 입자를 얻는 공정과, 제1 입자 중의 유기 성분을 탄화시킴으로써 탄소를 함유하는 제2 입자를 얻는 공정(탄화 공정)을 포함한다. 흑색 분말의 제조 방법은 제2 입자의 표면에 포함된 탄소를 제거하는 공정(제거 공정)을 더 포함한다.
제1 입자는 시드입자 형성공정 및 성장입자 형성공정을 통해 얻을 수 있다.
시드입자 형성공정에 있어서는, 적어도 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란을 수용성 용매에 용해시킨 용액에, 촉매를 첨가하여 알콕시실란을 가수 분해 및 축합시킨다. 이로써, 트리알콕시실란의 축합물을 포함하는 시드입자가 형성된다. 또한, 시드입자 형성공정에 있어서, 시드입자가 액적의 수성 분산 매제 내에서 분산된 시드 입자 수성 분산액이 획득된다.
트리알콕시실란은, 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
R1Si(OR2)3 ... (1)
일반식(1) 중, R1은 비가수분해성기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, (메타)아크릴로일 옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 각 OR2는 서로 동일하거나 차이가 있다.
일반식(1)로 표시되는 트리알콕시실란으로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 트리알콕시실란은 1종 또는 2종 이상을 사용할 있다.
또한, 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란, 디알콕시실란 및 모노알콕시실란으로 부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 실란 화합물이나 유기 치환기의 종류를 여러 가지 선택하여 흑색 분말의 탄소 함량을 임의로 설계할 수 있다.
수용성 용매로는, 물 및 물 혼화성 유기 용매의 혼합 용매 또는 물을 들 수 있다. 상기 물 혼화성 유기 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올, 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 및 디에틸에테르, 디프로필 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 물 혼화성유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 용매는, 트리알콕시실란의 용해도를 높이는 동시에 생성된 시드 입자를 안정화시킨다는 관점에서, 안정화제를 함유시킬 수도 있다. 안정화제로는, 예를 들어 계면 활성제 및 고분자 분산제를 들 수 있다. 또한, 실리카 입자 중에 잔류하는 이온계 물질을 저감시키는 것을 원하는 경우에는, 비이온성 안정화제를 이용하는 것이 바람직하다.
가수 분해 및 축합 반응의 촉매로서, 암모니아및 아민 중 적어도 하나를 들 수있다. 아민으로는, 예를 들면 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민 및 에틸렌디아민을 들 수 있다. 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매들 중에서도, 독성이 적고, 입자에서 제거하는 것이 용이하며, 또한 저렴하다는 관점에서 암모니아가 바람직하다.
가수 분해 및 축합 반응은 트리알콕시실란 및 촉매를 수용성 용매 내에서 교반하여 수행된다. 반응 개시시의 촉매량은, 예를 들어, 트리알콕시실란의 종류와 농도, 획득되는 입자에 대한 원하는 입경의 크기에 따라 설정할 수 있다. 반응 온도는 트리알콕시실란의 종류에 따라 적절하게 설정되는데, 예를 들어 0 내지 50 ℃의 범위가 바람직하다.
시드 입자의 평균 입자 크기는 0.3 μm 이상, 15 μm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 시드 입자의 CV 값은, 5 % 이하인 것이 바람직하다.
상기 성장 입자 형성 공정에서는, 적어도 트리알콕시실란을 포함하는 알콕시실란 수용액을 사용한다. 상기 알콕시실란 수용액 및 상기 시드 입자 수용성 분산액을 혼합하여 시드 입자에 알콕시실란을 흡수시킨다. 그러면 시드 입자가 성장함으로써 성장 입자가 형성된다. 이 성장 입자 형성 공정에서는 성장 입자 수용성 분산액이 얻어진다.
입자 성장용 용액에 포함된 트리알콕시실란으로는 상기 일반식(1)로 표시되는 트리알콕시실란을 들 수 있다.
또한, 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란, 디알콕시실란 및 모노알콕시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용해도 좋다. 또한 성장 입자 형성 공정에서 사용되는 실란 화합물은 시드 입자에 이용한 실란 화합물과 동일하여도 좋고, 다를 수도 있다. 성장 입자 형성 공정에서 시드 입자와는 다른 실란 화합물을 선택함으로써 성장 입자 중에 시드 입자와는 다른 유기 치환기를 도입하고 흑색 분말의 탄소 함량을 임의로 설계할 수도 있다.
입자 성장 용액에 사용되는 수용성 용매로는 시드 입자 형성 공정에서 사용되는 수용성 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 입자 성장 용액은 시드 입자 형성 공정과 마찬가지로 안정화제를 함유시킬 수도 있다.
이상과 같이 성장 입자 형성 공정에서 얻어진 성장 입자를 제1 입자로 사용할 수 있다.
제1 입자는 예를 들면, 상기 트리알콕시실란의 축합물(유기폴리실록산) 및 비닐계 중합체를 복합한 복합 입자일 수 있다. 비닐계 중합체로는 니트릴기를 갖는 비닐계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 니트릴기를 갖는 비닐계 중합체는 구성 단위로서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중 적어도 하나를 포함하는 것을 들 수 있다. 니트릴기를 갖는 비닐계 중합체의 구성 단위는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 메틸메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 니트릴기를 갖는 비닐계 중합체는 아크릴로니트릴을 구성 단위로 포함하는 비닐계 중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 50 mol% 이상으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
복합 입자는, 성장 입자 형성 공정 후에 복합 공정을 수행하여 얻을 수 있다. 복합 공정에서는, 먼저 비닐계 단량체를 포함한 에멀젼을 조제한다. 비닐계 단량체를 통상적인 방법에 따라 유화제와 함께 수용성 분산매에 분산하여, 비닐계 단량체가 유적(油滴)로 분산된 에멀젼을 얻을 수 있다. 에멀젼은 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체를 함유시킬 수 있다.
수용성 분산매로는, 시드 입자 형성 공정에서 사용되는 수용성 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 상기 에멀젼 중의 비닐계 단량체의 함량은, 예를 들어 10 내지 70 중량%로 된다.
유화제는 예를 들면, HLB 치(친수성 및 친유성간의 균형값; 친수성 밸런스)을 지표로 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 유화제로는, 예를 들어 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬황산염이 바람직하게 사용된다. 알킬 황산염으로는 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
에멀젼에는 라디칼 중합 개시제가 더 포함된다. 라디칼 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 에멀젼 중의 라디칼 중합 개시제의 함량은 단량체 1 mol에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 20 mol, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 mol의 범위이다.
제조된 에멀젼은 성장 입자 수성 분산액과 혼합된다. 획득된 혼합물 중에서 비닐계 단량체가 성장 입자에 흡수된다. 그 후, 혼합액을 가열함으로써, 비닐계 단량체가 라디칼 중합된다. 따라서 고상의 복합 입자로서 제1 입자가 형성된다.
제1 입자 성장 입자를 커플링제로 처리하여도 좋다.
다음으로, 제2 입자를 얻기 위한 탄화 공정에 대해 설명한다. 탄화 공정은 공기보다 산소 농도가 낮은 가스 중에서 열린다. 공기보다 산소 농도가 낮은 가스는 불활성 가스와 환원성 가스로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 불활성 가스는 예를 들면, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스를 들 수 있다. 환원성 가스는 예를 들면, 암모니아 가스를 들 수 있다. 탄화 공정에서는 불활성 가스와 환원성 가스로부터 선택되는 적어도 1종과 공기를 혼합한 혼합 가스를 사용하여도 좋고, 불활성 가스와 환원성 가스 중에서 선택되는, 적어도 1종을 이용해도 좋다. 탄화 공정에서의 분위기 중의 산소 농도는 탄화 공정의 효율을 향상시킨다는 관점에서, 7.0 부피% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 부피% 미만이다.
탄화 공정에서의 가열 온도는 600 ℃ 이상 1,500 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상 1,300 ℃ 이하의 범위이다. 이 가열 온도가 600 ℃ 이상인 경우, 탄화 공정을 효율적으로 할 수 있다. 이 가열 온도가 1,500℃ 이하의 경우 열에 의한 변형 등이 발생하기 어렵고, 안정된 모양(진구 형상)의 제2 입자를 얻기 쉬워진다. 또한 제2 입자의 응집 발생을 억제할 수 있다. 탄화 공정에서 가열 시간은, 예를 들어 1시간 이상 48시간 이하의 범위이다.
다음, 흑색 분말을 얻기 위한 제거 공정에 대해 설명한다. 제거 공정은 제2 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량을 저하시킨다. 제거 공정은 제2 입자를 산소의 존재 하에서(산화 분위기)에서 가열하면 이산화탄소, 일산화탄소 등의 탄소 산화물 가스를 생성시킨다. 즉 제거 공정에서는 제2 입자의 표면에 포함된 탄소의 일부 또는 전체를 탄소 산화물 가스로써 휘발시킨다.
상기 제거 공정은 분위기 중의 산소 농도를 조정하는 것으로 해도 좋고, 공기 분위기 하에서 수행해도 좋다. 소성로 내에 존재하는 일정량의 산소에 의해 탄소 성분의 산화 분해를 촉진하여 제거 공정의 효율을 향상 시킨다는 관점에서 제거 공정에서의 분위기 중의 산소 농도는 7.0 부피% 이상 범위인 것이 바람직하다. 제거 공정에서의 가열 온도는 400℃ 이상 1,500℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 1,100℃ 이하의 범위이다. 이 가열 온도가 400℃ 이상인 경우, 제거 공정을 효율적으로 할 수 있다. 이 가열 온도가 1,500℃ 이하의 경우 열에 의한 변형 등이 발생하기 어렵고, 안정된 모양(진구)의 실리카 입자를 얻기 쉬워진다. 또한 실리카 입자의 응집 발생을 억제할 수 있다. 제거 공정에서의 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 48시간 이하의 범위이다
제거 공정에서는, 제2 입자의 직경 방향을 따라 표면쪽으로 갈수록 제2 입자의 탄소와 분위기 중의 산소와 반응하기 쉽다. 따라서 흑색 분말을 구성하는 실리카 입자는 표면에서 내부로 갈수록 탄소의 함량이 증가하는 경사 구조를 가지고 있다고 추측된다.
본 실시형태의 제1 입자는 실록산 골격 중에 균일하게 유기 성분이 도입되고 있다. 따라서 탄화 공정에서 얻어지는 제2 입자에는, 입자 표면과 입자 내부에 균일하게 탄소가 분포하고 있다. 이와 같이 탄소는 국소화하지 않고 균일하게 분포하고 있는 것으로, 제거 공정에서 제2 입자의 표면에서 탄소의 일부 또는 전체를 효율적이고 안정적으로 제거할 수 있다.
이상 상술한 실시예에 의하면, 다음과 같은 작용 효과가 발휘된다.
(1) 흑색 분말은 탄소를 함유하는 실리카 입자로 구성되어있다. 실리카 입자는 단층 구조를 가지고 있다. 즉, 실리카 입자는 입자 전체 실리카의 계면이 존재하지 않는다. 따라서 실리카의 구조 파괴와 절연 파괴가 발생하기 어려워져, 실리카 본래의 절연 성능이 발휘되기 용이하다. 또한 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량은 1 중량% 이하이다. 즉, 실리카 입자의 표면은 고순도의 실리카에 의해 형성되어 있기 때문에, 높은 절연 특성을 제공한다. 따라서 높은 내전압 성능을 얻을 수 있다.
(2) 실리카 입자의 탄소 함량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 실리카 입자의 흑색도를 더 높일 수 있다.
(3) 액정 패널에 있어서, 스페이서 및 액정의 계면에서 액정 분자의 비정상 배향이 생기면, 광 누락이 발생하여 액정 표시 장치의 화면에서 명점 또는 암점이 시인될 수 있다. 이러한 명점 또는 암점은 액정 표시 장치의 화면 표시 품질을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 여기에서 액정 분자의 비정상 배향은, 스페이서가 되는 입자 표면의 관능기에 의해 액정이 배열함으로써 발생하는 것으로 알려져 있으며, 스페이서가 되는 입자의 표면 처리에 의해 액정 분자의 비정상 배향은 개선된다. 즉, 액정 분자의 비정상 배향을 방지하기 위해 스페이서가 되는 입자의 표면 처리가 일반적인 대책으로 알려져 있다.
본 실시형태의 흑색 분말을 액정 패널용 스페이서(면내 스페이서)를 이용하는 경우, 커플링제 등을 이용한 표면 처리 등의 표면 상태의 개질을 생략해도 액정 분자의 비정상 배향이 확인되지 않는다. 즉, 본 실시형태의 흑색 분말을 구성하는 실리카 입자는 특별한 처리를 필요로 하지 않고 그대로 이용했다고 해도, 액정 분자의 비정상 배향의 발생이 억제된다. 그 이유로는, 본 실시형태의 실리카 입자의 표면에, 보다 안정적인 실리카 골격이 형성되어 있고 나아가 수산기와 유기기 등의 작용기가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 액정 분자에 대한 배향 규제력이 약하고, 액정 분자의 배향에 영향을 주기 어렵다고 생각된다. 특히 탄화 공정 및 제거 공정의 적어도 하나의 공정에서 800 ℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 실리카 입자의 표면에 실리카의 순도가 향상되기 때문에 액정 분자의 배향에 더 영향주기 어려워진다.
상기 실시 형태에서 파악할 수 있는 기술적 사상에 대해 다음에 설명한다.
(가) 상기 탄소를 제거하는 공정은 산소를 포함하는 분위기 하에서 상기 제2 입자를 가열하고, 상기 제2 입자의 표면에 포함된 탄소를 탄소 산화물 가스로 휘발시키는 공정인 상기 흑색 분말의 제조 방법.
(나) 상기 탄소를 제거하는 공정에 있어서, 상기 제2 입자를 가열하는 온도는 400 ℃ 이상인 상기 흑색 분말의 제조 방법.
(다) 코어와 쉘을 갖는 입자로 구성된 흑색 분말로서, 상기 쉘은 탄소를 함유하고, 또한 실리카의 단층 구조를 가지며, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 상기 쉘의 표면에 포함된 탄소의 함량이 1 중량% 이하인 흑색 분말.
흑색 분말을 구성하는 입자의 적어도 표면 측이 실록산 골격에 의해 구성되는 연속 구조를 가지고 있으면, 구조 파괴와 절연 파괴는 발생하기 어려워진다고 생각된다. 따라서 실리카와는 다른 골격의 코어를 갖는 입자, 즉 단층이 아닌 복층의 입자에서 흑색 분말을 구성하는 경우에도 높은 절연 성능 및 내전압 성능을 기대할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 설명한다.
(실시예 1)
<시드 입자의 조제>
메틸트리메톡시실란(MTMS) 140 g 및 물 1,200 g을 20 ℃에서 1시간 동안 교반한 후 1N-암모니아 수용액 11 g을 첨가하고, 20분간 교반하여 시드 입자 분산액을 얻었다.
<입자 성장 공정>
메틸트리메톡시실란 240 g 및 물 1,187 g을 25 ℃에서 1시간 동안 교반한 용액에 1% 도데실황산암모늄 수용액 13 g을 혼합하여 입자 성장 용액을 제조하였다. 입자 성장 용액에 상기 시드 입자 분산액 240 g을 첨가하여 광학 현미경으로 입자 크기를 수시로 확인하면서 교반하여 시드 입자를 성장시켰다. 약 2시간 경과 후, 입자의 성장 공정을 정지시켰다. 다음으로, 25 중량% 암모니아수 50 g을 첨가하여 성장 입자를 응고시킴으로써 제1 입자를 얻었다. 얻어진 제1의 입자를 경사 분리에 의해 고액 분리하고 메탄올로 3회 세척하였다. 세척 후 제1 입자를 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 110 ℃에서 가열 건조시켰다. 얻어진 제1 입자의 색은 흰색이었다.
<탄화 공정>
건조 고화 입자를 질소 분위기 하에서 1,000 ℃에서 4시간 가열하여 제1 입자 중의 유기 성분이 탄화된 제2 입자를 얻었다.
<제거 공정>
얻어진 제2 입자를 공기 분위기 하에서 1,000℃에서 4시간 가열하여 흑색 분말을 얻었다.
(실시예 2)
<시드 입자의 조제>
비닐트리메톡시실란(VTMS) 350 g 및 물 1,000 g을 20℃에서 1시간 동안 교반한 후 1N-암모니아 수용액 0.4 g을 첨가하고, 120분간 교반하여 시드 입자 분산액을 얻었다.
<입자 성장 공정>
비닐트리메톡시실란 166g 및 물 475 g을 25℃에서 1시간 동안 교반한 용액에 1% 도데실황산암모늄 수용액 5g을 혼합하여 입자 성장 용액을 제조하였다. 입자 성장 용액에 상기 시드 입자 분산액 180 g을 첨가하여 20분 교반하여 시드 입자가 성장하는 성장 입자 분산액을 얻었다
<복합 공정>
단량체 에멀젼 이상 성장 입자 분산액를 이용하여 중합체 성장 입자의 복합 입자(제1 입자)를 얻을 복합 공정을 실시했다. 단량체 에멀젼은 다음과 같이 제조 하였다. 우선, 아크릴로니트릴 50 g에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 5 g을 용해하여 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액과 유화제로서 황산에스테르염 (상품명: 뉴콜 707SF, 일본유화제주식회사, 고형분 30 중량% 수용액) 3 g을 이온교환수 100 g에 용해시킨 용액을 균질화하여 20,000 rpm 으로 1분간 교반하여 모노머 에멀젼을 제조하였다.
단량체 에멀젼을 상기 성장 입자 분산액에 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 70℃에서 6시간 유지하여 단량체의 라디칼 중합을 실시하여 복합 입자(제1 입자)의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 냉각한 후 경사 분리에 의해 고액 분리하고 메탄올로 3회 세척하였다. 이어 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 80℃, 1시간의 조건에서 가열 건조하여 제1 입자를 얻었다. 얻어진 제1 입자의 색은 흰색이었다.
<탄화 공정>
건조시킨 제1의 입자를 질소 분위기 하에서 680 ℃에서 1시간 가열하여 복합 입자(제 1 입자) 중의 유기 성분이 탄화된 제2 입자를 얻었다.
<제거 공정>
얻어진 제2 입자를 공기 분위기 하에서 750℃에서 4시간 가열하여 흑색 분말을 얻었다.
(실시예 3)
<시드 입자의 조제>
실시예 3의 시드 입자의 조제는 메틸트리메톡시실란의 배합량을 100 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 시드 입자 분산액을 얻었다.
<입자 성장 공정>
메틸트리메톡시실란 240g 및 물 1,187g을 25℃에서 1시간 동안 교반한 용액에 1 % 도데실황산암모늄 수용액 13 g을 혼합하여 입자 성장 용액을 제조하였다. 입자 성장 용액에 상기 시드 입자 분산액 200 g을 첨가하여 약 2시간 동안 교반하여 성장 입자 분산액을 얻었다.
<커플링제 분산액의 제조>
메타크릴록시프로필트리메톡시실란 36g 및 물 142g을 25℃에서 1시간 동안 교반하여 커플링제 분산액을 제조하였다. 커플링제 분산액을 상기 성장 입자 분산액에 첨가하였다. 약 2시간 경과 후, 입자의 성장을 정지하였다. 다음으로, 25 중량% 암모니아수 50g을 첨가하여 성장 입자를 응고시킴으로써 제1 입자를 얻었다. 얻어진 제1의 입자를 경사 분리에 의해 고액 분리하고 메탄올로 3회 세척 하였다. 세척 후 제1 입자를 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 80℃, 1시간의 조건에서 가열건조했다. 얻어진 제1 입자의 색은 흰색이었다.
<탄화 공정>
건조된 제1 입자를 질소 분위기 하에서 1,100℃에서 1시간 가열하여 제1 입자 중의 유기 성분이 탄화된 제2 입자를 얻었다.
<제거 공정>
얻어진 제2 입자를 공기 분위기 하에서 1,100℃에서 1시간 가열하여 흑색 분말을 얻었다.
(실시예 4)
<시드 입자의 조제>
메틸트리메톡시실란 240 g 및 물 24g을 30℃에서 3시간 동안 교반한 후 물 1,200g 및 1N-암모니아 수용액 12 g를 첨가하고, 20℃에서 30분간 교반하여 시드 입자 분산액을 얻었다.
<입자 성장 공정>
실시예 4에서는 입자 성장 과정을 2회 반복하여 제1 입자를 얻었다.
1차 입자 성장 과정에서 먼저 메틸트리메톡시실란 240 g 및 물 1,187g을 25℃에서 1시간 동안 교반한 용액에 1% 도데실황산암모늄 수용액 13 g을 혼합하여 입자 성장 용액을 제조하였다. 이 입자 성장 용액에 종자 입자 분산액 400 g을 첨가하여 광학 현미경으로 입자 크기를 수시로 확인하면서 교반하였다. 이에 따라 1 차 성장 입자 분산액을 얻었다.
두 번째 입자 성장 과정에서 먼저 메틸트리메톡시실란 240 g 및 물 1,187g 을25℃에서 1시간 동안 교반한 용액에 1% 도데실황산암모늄 수용액 13 g을 혼합하여 입자 성장 용액을 제조하였다. 이 입자 성장 용액에 1차 입자 성장 과정에서 파생 된 성장 입자 분산액 400g을 첨가하여 광학 현미경으로 입자 크기를 수시로 확인하면서 교반하였다. 이를 통해 더욱 성장한 성장 입자 분산액을 얻었다. 입자의 성장을 정지한 후, 25 중량% 암모니아수 50 g을 첨가하여 성장 입자를 응고시킴으로써 제1 입자를 얻었다. 얻어진 제1의 입자를 경사 분리에 의해 고액 분리하고 메탄올로 3회 세척 하였다. 세척 후 고화 입자를 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 110℃에서 가열 건조시켰다. 얻어진 제1 입자의 색은 흰색이었다.
<탄화 공정>
얻어진 제1의 입자를 실시예 1과 동일한 조건에서 가열하여 제2 입자를 얻었다.
<제거 공정>
얻어진 제2 입자를 실시예 1과 동일한 조건에서 가열하여 흑색 분말을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 5에서 입자 성장 과정을 4 회 반복한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 흑색 분말을 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1에서 제거 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 분말을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 제거 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 분말을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 제거 공정 조건을 300 ℃, 10시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 분말을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는 탄화 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 분말을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 5는 비교예 2와 동일하게 탄화 공정에서 얻어진 제2 입자 50g에 메탄올 300g 및 25 중량% 암모니아수 100g을 가하여 30℃에서 교반하면서 테트라에 톡시실란(TEOS) 24g을 10분간 적하 시간에 적하했다. 2시간 후 경사 분리에 의해 고액 분리하고 메탄올로 3회 세척하였다. 그 다음 자연 건조를 2일 실시한 후, 다시 한번 300 ℃로 가열 건조하여 분말을 얻었다. 이 분말을 구성하는 입자는 실리카층과 절연층(TEOS층)로 이루어진 더블 레이어 구조를 가지고 있다.
(비교예 6)
비교예 6에서 입자 성장 공정까지 실시예 2와 동일하게 실시함으로써 성장 입자 분산액을 얻었다.
다음 성장 입자에 카본 블랙을 흡수시킨 후 성장 입자를 응고시킴으로써 응고 입자를 얻었다. 카본 블랙의 흡수는 다음과 같이 실시하였다. 먼저 물 5,000g에 성장 입자 분산액 100 g을 첨가하여 25℃에서 교반하면서 카본 블랙 이소프로판올 분산액(고형분 30 중량%) 20 g을 5분간에 걸쳐 적하하여 성장 입자의 내부에 카본 블랙을 흡수시켰다. 약 1시간 후 5 중량% 폴리비닐알코올 수용액 600 g을 첨가하여 30분 교반하고, 이어서 25 중량% 암모니아수 30 g을 첨가하여 입자를 응고시킴으로써 응고 입자를 얻었다. 얻어진 고체 입자를 경사 분리에 의해 고액 분리하고 메탄올로 3회 세척하였다. 세척 후 고화 입자를 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 110℃에서 가열 건조시켰다. 얻어진 고체 입자의 색은 검은 색이었다.
검은 색 고화 입자를 대기 분위기 하에서 1000 ℃에서 3 시간 가열하여 분말을 얻었다.
(입자의 표면 탄소 분석 : X선 광전자 분광법)
분말 샘플에 관한 입자 표면의 탄소 함량을 측정하였다. 우선, 분말을 알루미늄 접시에 놓인 후 시료 대에 고정하고, X선 광전자 분광 장치에 셋팅하였다. X선 광전자 분광 장치에 의해, 분말의 표면 원자 농도를 측정하여 입자 표면 탄소량(중량%)을 산출하였다. X선 광전자 분광 장치로는 울박ㅇ파이(ULVAC-PHI)社 제조, 상품명: PHI-5000 VersaprobeII을 사용하였다. X선 광전자 분광 장치의 X선원은 AlKα(1486.7 eV, 25W, 흑백)이며, 분석 영역은 φ100μm으로 전자 중화총을 사용하였다. 또한, 표면 원자 농도는 검출 원소(C, O, Si)의 좁은 스펙트럼의 피크 강도를 기초로 하여 울박ㅇ파이社 제공의 상대 감도 계수를 이용하여 계산하였다.
(실리카 입자의 탄소 함유량 측정)
분말 샘플 입자의 탄소 함량 측정을 실시하였다. 탄소 함량 측정은 탄소ㅇ유황 분석기(LECO社 制, CS844 형)를 이용한 고주파유도 가열연소- 적외선 흡수법에 의해 탄소를 측정하였다. 탄소ㅇ유황 분석 장치의 운전 조건은 다음과 같다.
분석 시간 : 40초
사이클 타임 : 90초
캐리어 가스 : 산소(순도 99.6%)
구동 가스 : 질소
캐리어 가스 유량 : 3 L/min
또한, 탄소ㅇ유황 분석 장치의 가스 주입은 사용하지 않았고 표준 시료로 LECO 社 制의 스틸 렌즈를 사용하고 1점 검량선으로 정량하였다.
(Y 값의 측정)
분말 샘플의 XYZ 색좌표계의 Y값을 JIS Z8701:1999에 따라 측정하였다. 먼저 분광 광도계(V-670, 일본분광주식회사)에 석영 분말 홀더를 놓고 영점 보정을 실시했다. 다음으로 분말 홀더에 파우더를 넣고 Y값의 측정을 실시했다.
(10% K값의 측정)
분말 샘플에서 입자 10개의 10% K값을 측정하고, 그 10% K값의 평균값을 구하였다. 이 측정은 미소 압축 시험기(MCTE-200, 주식회사 시마즈제작소 制)를 사용 하였다.
(평균 입경 및 CV 값)
제조 과정의 입자(분말) 및 제조 후 분말을 샘플링하여 코르타 카운터에서 평균 입경 및 CV 값을 구하였다.
(내전압 시험)
도 1과 같이 내전압 시험은 먼저 시험을 위한 패널(10)을 제작하였다. 패널 (10)은 상하에 한 쌍의 ITO막 부착 기판들(11, 11)사이에 입자(12a)와 열경화성 수지(12b)의 혼합물로 이루어진 절연층(12)이 개재된 샌드위치 모양의 구조를 가진다. 상부 ITO막 부착 기판(11) 및 절연층(12)과의 접촉 면적 하단의 ITO 막 부착 기판 (11)과의 접촉 면적은 모두 500 mm2이다.
패널(10)을 만들려면 먼저 열경화성 수지(미쓰이화학주식회사 制, 상품명: LC 스트라크본드 XN-21-S) 92 중량부 및 파우더 샘플 8 중량부와 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
다음은 한 쌍의 ITO막 부착 기판(11, 11)(30mm×25mm×1.1mm, 주식회사 이씨(EC)) 사이에 상기 수지 조성물을 끼우는 것으로 적층체를 제조하였다. 이 적층체의 두께 방향으로 0.5 MPa의 압력을 가하여 80 ℃ 1시간의 열처리에 수지 조성물을 연화시킨 후, 120℃ 1시간의 열처리 수지 조성물의 경화를 수행하여 상기 패널(10)을 얻었다.
이 패널(10)에서 한 쌍의 ITO막 부착 기판(11, 11) 사이에 0 V에서 240 V까지 초당 5V의 속도로 승압하여 ITO막 부착 기판(11, 11) 사이에서 쇼트가 발생했을 때의 전압을 구했다. 하나의 입자 샘플마다 패널(10)을 3장 제작해서, 샘플당 전압 측정을 총 3회 실시하였다. 3회 측정한 전압의 실측값과 3번의 전압의 평균값(내전압)를 표 1에 나타낸다. 또한, 전압 측정의 실측값이 240 V 이상의 경우는 오버 레인지(Overrange; O.L.)로 판정하였다.
내전압 시험의 합격 여부 판정의 기준치는 다음과 같이 설정했다. 한 쌍의 기판 사이 간격이 클수록 예를 들면, 액정의 구동 전압은 높은 경향이 있기 때문에 입자에 대해서도 높은 내전압 성능이 요구된다. 한 쌍의 기판 사이 간격의 치수, 즉 소정의 입경을 갖는 입자의 절연 파괴 전압에 유리 두께의 절연 파괴 전압과의 관계를 기반으로 하기 식에 의해 계산되었다.
입자의 절연 파괴 전압(V) = 입자의 입경 (μm)×20 (V/μm)
상기 입자의 절연 파괴 전압을 합격 판정 기준 값으로, 이 기준을 충족한 입자를 합격으로 판정했다. 또한, 상기 식에 의해 요구되는 입자의 절연 파괴 전압이 240 V를 초과하는 경우에는 240V를 기준으로 했다. 또한, 해외에서의 가정용 전원의 전압은 240 V이다.
이상의 결과를 표 1,2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
시드입자 평균입자경(μｍ) 4.57 11.33 3.23 12.81 13.20
CV값(%) 2.5 2.8 3.0 3.3 3.5
제1입자 평균입자경(μｍ) 10.05 20.31 6.84 41.2 77.2
CV값(%) 1.4 1.6 1.9 1.8 1.4
가열조건 질소분위기하 1000℃ 4h 680℃ 1h 1000℃ 1h 1000℃ 4h 1000℃ 4h
가열조건 공기분위기하 1000℃ 4h 750℃ 4h 1100℃ 1h 1000℃ 4h 1000℃ 4h
흑색분말의 물성 입자의 구조 단층 단층 단층 단층 단층
탄소의함유량
(량%)		 표면 0.3 0.4 0.3 0.3 0.4
전체 11 20 14 12 10
Y값(%) 0.5 0.4 1 0.4 0.3
평균입자경(μｍ) 7.94 14.93 5.4 32.96 60.99
CV값(%) 1.4 1.5 1.5 1.8 1.5
10%K값(N/mm2)x10-3 68 53 72 62 58
내전압시험 실측값(V) 150
200
220		 O.L 130
130
140		 O.L O.L
평균값(내전압)(V) 190 133
양불판정의 기준치(V) 159 240 108 240 240
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
시드입자 평균입자경(μｍ) 4.57 11.33 4.57 4.57 11.33 8.58
CV값(%) 2.5 2.8 2.5 2.5 2.8 2.4
제1입자 평균입자경(μｍ) 10.05 20.31 10.05 10.05 16.02 15.47
CV값(%) 1.4 1.6 1.4 1.4 1.6 2.1
가열조건 질소분위기하 1200℃ 10h 680℃ 5h 1000℃ 4h 없음 없음 없음
가열조건 공기분위기하 없음 없음 300℃ 10h 1000℃ 3h 없음 1000℃ 3h
흑색분말의 물성 입자의 구조 단층 단층 단층 단층 2층 단층
탄소의함유량
(중량%)		 표면 1.6 1.9 1.2 0.2 0.4 1.3
전체 12 13 10 0 19 3
Y값(%) 0.4 0.4 0.6 32 0.6 3.8
평균입자경(μｍ) 8.08 16.02 8.05 7.74 06.55 11.54
CV값(%) 1.4 1.6 1.5 1.4 1.6 2.3
10%K값(N/mm2)x10-3 67 13 67 70 15 69
내전압
험		 실측값(V) 140
140
150		 60
80
100		 80
120
120		 O.L 70
90
100		 70
70
100
평균값(내전압)(V) 143 80 107 87 80
양불판정의 기준치(V) 162 240 161 155 240 231
각 실시예에서는 비교적 높은 흑색도를 가지며 내전압 시험에 합격한 흑색 분말을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3,5,6 분말은 내전압 시험의 결과가 불합격이었다. 비교예 4에서는 흑색의 분말을 얻을 수 없었다.
비교예 2의 분말에 대한 JIS B9915에 기준하여, 수분 함량 10 부피%, 측정 온도 80 ℃에서 입자의 체적 저항값(겉보기 전기 비저항)을 측정한 결과, 7.5×1010 Ωㅇcm 이며, 상대적으로 높은 값이었다. 즉 고전압 환경의 사용을 상정한 상기 내전압 시험은 비교적 높은 체적 저항 값을 가지고 있어도 불합격되는 것을 알 수 있다.
비교예 5의 분말을 구성하는 입자는 실리카층과 절연층을 갖는 듀얼 레이어 구조를 갖기 때문에 가압시 절연층에 생긴 균열이나 절연층 자체의 절연 파괴 전압이 낮은 것을 요인으로 내전압 시험의 결과가 불합격한 것으로 추측된다.
비교예 6의 분말을 구성하는 입자는 입자 표면에 점재하는 카본 블랙이 제거되기 어렵고, 입자 표면에 일정량 이상의 탄소가 잔존하고 있기 때문에, 내전압 시험의 결과가 불합격하였다.
또한, 각 실시예의 흑색 분말을 구성하는 실리카 입자를 비교적 치밀하게 분포시킨 상태인 경우, 광 조사 방법 및 시인 각도가 소정의 조건을 만족하면 구조색을 확인할 수 있다. 구조색의 발현은 분포된 실리카 입자의 배열이 규칙적이거나 무질서적임에 따라 확인될 수 있었다. 예를 들어, 중력과 원심력에 의해 침강시킴으로써 분산된 상태의 흑색 분말이나 진동 등에 의해 분산된 상태의 흑색 분말의 표면에 적색과 녹색의 구조색이 확인된다. 실시예 1의 흑색 분말을 광학 현미경으로 관찰하면 각각의 실리카 입자의 색깔은 모두 흑색임을 확인할 수 있었지만, 실시예 1의 흑색 분말을 투명 용기에 넣고 진동을 하고 일정 수준의 치밀화된 입자 집합체로 한 경우, 그 표층부는 전체적으로 붉은 보라색(적자색)의 구조색을 나타냈다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 흑색 분말을 액정 패널의 스페이서로 이용한 경우의 액정 분자의 배향 상태에 대해 다음과 같이 평가했다.
먼저, 도 1의 시험 패널(10) 절연층(12)을 구성하는 열경화성 수지(12b)를 액정 재료로 변경한 이외에는 내전압 시험을 위한 패널(10)과 동일하게 하여 시험용의 액정 패널을 제작하였다. 이하, 도 1과 동일한 구성에 대해서는 도 1의 부호를 원용하고 설명한다.
액정 패널은 상하 한 쌍의 ITO막 부착 기판(11, 11) 사이에 입자(12a) 및 액정 재료의 혼합물로 이루어진 액정층이 낀 샌드위치 모양의 구조를 가진다. 상부 ITO막 부착 기판(11) 및 액정층 간의 접촉 면적과 하부 ITO 막 부착 기판(11)과의 접촉 면적은 모두 500 mm2이다.
액정 패널을 제작하려면 먼저 액정 재료(머크社 ZLI-2293) 92 중량부와 실시예 1에서 얻어진 흑색 분말 8 중량부와 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다.
다음은 한 쌍의 ITO막 부착 기판(11, 11)(30 mm×25 mm×1.1 mm, 주식회사 이씨(EC))사이에 상기 액정 조성물을 끼우는 것으로 적층체를 제조하였다. 그리고 적층체 외곽부의 일 변을 제거해서 밀봉하고, 이 적층체의 두께 방향으로 0.5 MPa의 압력을 가하고, 여분의 액정 조성물을 제거한 후 외곽부의 나머지 일 변을 밀봉해서 시험용의 액정 패널을 얻었다.
제작한 액정 패널에 100V의 전압을 5초 간격으로 바꾸면서 인가하고, 72시간 후 광학 현미경으로 입자를 관찰하고 광 누설을 조사하였다.
이 액정 셀을 이용한 액정 표시 소자는 점등 작동시 액정 분자 및 스페이서 입자 계면에서의 액정 분자의 비정상 배향에 기인하는 광 누설은 거의 없었다. 이보다 액정 분자의 스페이서 계면에서의 영향은 작은 것으로 나타났다.
또한, 비교예 2에서 얻어진 분말에 대해서도 상기와 동일하게 시험을 위한 액정 패널을 제작하고, 액정 분자의 배향 상태에 대해 평가한 결과, 광 누설이 발생했다.

Claims (3)

  1. 탄소를 함유하는 실리카 입자로 구성된 흑색 분말에 있어서,
    상기 실리카 입자는 단층 구조를 갖고,
    X선 광전자 분광법에 의해 측정할 경우, 상기 실리카 입자의 표면에 포함된 탄소의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자 내의 탄소 함량은 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 분말.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나에 기재된 흑색 분말의 제조 방법에 있어서,
    하기 일반식 (1):
    R1Si(OR2)3...(1)
    (여기서, 일반식(1) 중, R1은 비가수분해성기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 에폭시기를 갖는 탄소수1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 6 내지20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지20 의 아르알킬기를 나타내고, R2는 탄소수1 내지6의 알킬기를 나타내고, 각 OR2는 서로 동일하거나 차이가 있음.)
    으로 표시되는 트리알콕시실란으로부터 얻어지는 축합물을 포함하는 제1 입자를 얻는 단계;
    상기 제1 입자 중의 유기성분을 탄화시킴으로써 탄소를 함유하는 제2 입자를얻는 단계; 및
    상기 제2 입자의 표면에 포함된 탄소를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 분말의 제조 방법.
KR1020207008724A 2017-08-31 2018-08-13 흑색 분말 및 그 제조 방법 KR102589821B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017166608 2017-08-31
JPJP-P-2017-166608 2017-08-31
PCT/JP2018/030227 WO2019044480A1 (ja) 2017-08-31 2018-08-13 黒色粉体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200044905A true KR20200044905A (ko) 2020-04-29
KR102589821B1 KR102589821B1 (ko) 2023-10-16

Family

ID=65525530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207008724A KR102589821B1 (ko) 2017-08-31 2018-08-13 흑색 분말 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11679985B2 (ko)
EP (1) EP3677549A4 (ko)
JP (2) JP7160818B2 (ko)
KR (1) KR102589821B1 (ko)
CN (1) CN111032570B (ko)
TW (1) TWI771478B (ko)
WO (1) WO2019044480A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603103A (zh) * 2021-08-13 2021-11-05 浙江三时纪新材科技有限公司 半导体封装材料，基板材料的制备方法，由此得到的半导体封装材料，基板材料及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6389408A (ja) * 1986-10-02 1988-04-20 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 黒色系粒子の製造方法
JPH03279209A (ja) * 1990-03-06 1991-12-10 Tokuyama Soda Co Ltd 黒色シリカ粒子及びその製造方法
JPH08183610A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Mitsubishi Chem Corp 着色球状シリカの製造法
JP2014114358A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Ube Exsymo Co Ltd 黒色フィラー及びその製造方法
KR20140115399A (ko) 2013-02-19 2014-10-01 주식회사 대유신소재 고단열 및 고강도 특성을 갖는 알루미늄-미세탄소재료 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미늄-미세탄소재료 복합체

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789389A (en) * 1987-05-20 1988-12-06 Corning Glass Works Method for producing ultra-high purity, optical quality, glass articles
JPH07172813A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Showa Denko Kk 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法
JP3774240B2 (ja) * 1994-08-03 2006-05-10 触媒化成工業株式会社 黒色系粒子の製造方法
JP3279209B2 (ja) * 1996-12-26 2002-04-30 住友金属工業株式会社 塗装密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法
JP4055869B2 (ja) * 1997-08-07 2008-03-05 宇部日東化成株式会社 黒色ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法
JP4102637B2 (ja) 2002-10-02 2008-06-18 株式会社日本触媒 シリカ粒子およびその用途
CN101312909B (zh) * 2005-11-25 2011-11-16 日挥触媒化成株式会社 中空二氧化硅微粒、含有该微粒的透明涂膜形成用组合物、及覆有透明涂膜的基材
CN102795632B (zh) * 2012-04-12 2014-04-09 南昌大学 一种自蔓延低温燃烧制备超细硅微粉的方法
JP6105267B2 (ja) * 2012-12-07 2017-03-29 宇部エクシモ株式会社 黒色粉体の製造方法
WO2015119283A1 (ja) * 2014-02-10 2015-08-13 株式会社日本触媒 シリカ粒子、その粒子を含む樹脂組成物、ならびに、その用途
CN105645418B (zh) * 2016-01-15 2017-12-26 东南大学 一种黑色素掺杂单分散二氧化硅胶体粒子的量产制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6389408A (ja) * 1986-10-02 1988-04-20 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 黒色系粒子の製造方法
JPH03279209A (ja) * 1990-03-06 1991-12-10 Tokuyama Soda Co Ltd 黒色シリカ粒子及びその製造方法
JPH08183610A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Mitsubishi Chem Corp 着色球状シリカの製造法
JP2014114358A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Ube Exsymo Co Ltd 黒色フィラー及びその製造方法
KR20140115399A (ko) 2013-02-19 2014-10-01 주식회사 대유신소재 고단열 및 고강도 특성을 갖는 알루미늄-미세탄소재료 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미늄-미세탄소재료 복합체

Also Published As

Publication number Publication date
EP3677549A1 (en) 2020-07-08
CN111032570B (zh) 2023-09-22
JP2022186814A (ja) 2022-12-15
TW201912579A (zh) 2019-04-01
JP7160818B2 (ja) 2022-10-25
TWI771478B (zh) 2022-07-21
JPWO2019044480A1 (ja) 2020-10-15
US20230271841A1 (en) 2023-08-31
US11679985B2 (en) 2023-06-20
KR102589821B1 (ko) 2023-10-16
WO2019044480A1 (ja) 2019-03-07
CN111032570A (zh) 2020-04-17
JP7430761B2 (ja) 2024-02-13
EP3677549A4 (en) 2021-06-02
US20200180970A1 (en) 2020-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105579123B (zh) 无机粒子分散液、含无机粒子的组合物、涂膜、带涂膜的塑料基材、显示装置
JP7430761B2 (ja) 黒色粉体の製造方法
Pinto et al. Dispersion of graphene nanoplatelets in poly (vinyl acetate) latex and effect on adhesive bond strength
Najafi et al. Preparation and characterization of poly (Ether block amide)/graphene membrane for recovery of isopropanol from aqueous solution via pervaporation
KR101311876B1 (ko) 유리용 전도성 코팅액 조성물 및 이의 제조방법
EP3767721A1 (en) Binder composition, mix for manufacturing electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP6443041B2 (ja) シリカゾル分散液及びシリカ多孔質膜形成用組成物
KR101304190B1 (ko) 전도도가 개선된 탄소나노튜브 투명전극 제조방법
CN112574438B (zh) 核壳结构的钙钛矿量子点聚合物微球的制备方法及其应用
EP2820102B1 (en) Conductive polymer layer as an antistatic protection shield for polarization filter
Zakaria et al. Study of carbon nanotubes stability in different types of solvents for electrospray deposition method
DE19502806A1 (de) Thermostabile Polarisatoren
JPWO2018055786A1 (ja) 重合体粒子分散液及びそれに用いる重合体粒子、分散剤及び分散媒体、並びにそれらの用途
JP6105267B2 (ja) 黒色粉体の製造方法
KR101901463B1 (ko) 액정 수직배향 유도제 및 이를 이용하여 제조된 액정표시장치
US20170096562A1 (en) Fine magnesium oxide particle dispersion liquid and method for producing same
CN106589814A (zh) 一种散热性好环氧树脂玻纤布复合印刷电路板材料及其制备方法
JP5789163B2 (ja) 透明導電性シート
Huang et al. Preparation and characterization of polyimide/pure silica zeolite hybrid films
JP6743226B1 (ja) 近赤外線吸収性材料、近赤外線吸収性層及び近赤外線吸収性部材
KR20130076163A (ko) 투명 적색 형광막의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 투명 적색 형광막
KR102177645B1 (ko) 결함점을 이용한 전도성 cnt 및 이를 포함한 분산 용액의 제조방법
JP2011124186A (ja) 発光表示素子保護材料及び発光表示素子保護シート
KR20240077286A (ko) 폴리이미드 그래핀 나노리본 복합막과 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이의 제조방법
TW202409239A (zh) 適用於銅基材之氟聚合物組成物及方法及電子電信物品

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant