JPH03279209A

JPH03279209A - 黒色シリカ粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03279209A
Application number: JP22135590A
Authority: JP
Inventors: Genji Taga; 玄治多賀; Takeo Suzuki; 武夫鈴木
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1991-12-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3061285B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、黒色シリカ粒子、特に、液晶表示素子用スペ
ーサーとして有用な黒色シリカ粒子に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）シリカ粒
子は、セラミック原料、クロマト担体等に広（使用され
ている。液晶表示素子用スペーサーとしても使用されて
いるが、近年、画質の向上のために従来の白色シリカで
なく、黒色の、いい変えれば、光を透過しないシリカ粒
子が望まれるようになってきた。

黒色シリカを得る方法としては、シリカ粒子にアルカリ
金属と有機物を含ませ、その後熱処理する方法が考えら
れてきた。この方法は、アルカリ金属を含ませることで
シリカの焼結を早め、シリカ中の有機物を炭化し、黒色
化しようというものである。この方法により得られた黒
色シリカ粒子は当然アルカリ金属を含むためにアルカリ
の溶出による不都合があり、そのために液晶表示素子用
スペーサーとしては実質的には、使用できない。

アルカリ溶出の影響を少なくするために、熱処理時にア
ルカリを少なくすることも考えられるが、そうすると、
黒色の程度がうずくなり、光の遮蔽が不十分となる。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記したアルカリ金属の溶出がなくしか
も十分に黒いシリカ粒子を得ることを目的として鋭意研
究を重ねてきた。その結果、上記目的を達成することに
成功し、本発明を提藁するに至った。

即ち、本発明は、平均粒子径が０．１〜５０μ腸であり
、アルカリ金属を実質的に含まず、カーボンを０．１重
量％以上含有することを特徴とする黒色シリカ粒子であ
る。

本発明の黒色シリカ粒子の平均粒径は０．１〜５０μ厘
である。上記範囲よりも小さい黒色シリカ粒子は製造し
難く、また、上記範囲よりも大きい黒色シリカ粒子は粒
子成長に時間がか力ごり過ぎるために実用的ではない。

本発明において黒色度が大きい黒色シリカ粒子を得よう
とすれば、平均粒径は２〜１０μｍであることが好まし
い。

本発明の黒色シリカ粒子は、アルカリ金属を実質的に含
まないことを特徴とする。アルカリ金属を実質的に含ま
ないとは、液晶表示素子用スペーサーとして用いた時に
実質的に問題のないことで、通常１ｏｏｐｐ−以下であ
ることを意味する。

本発明の黒色シリカ粒子の黒色の発現は、シリカ粒子内
で、有機物が炭化して出来たカーボンによる゛が、本発
明のシリカ粒子中のカーボン含有率は通常０．１重量％
以上である。この含有率が低くなれば、当然色が薄くな
り光の遮蔽が不十分となり好ましくない、カーボンの含
有量は、一般にば本発明の黒色シリカ粒子の黒色の程度
は、ＪＩＳ　　２８７０１によるＹ値（％）で表示する
と、くは４％以下とすることができる。

また、本発明の黒色シリカ粒子は、前述したようにカー
ボンを含有するにもかかわらず、高い電気抵抗を有する
０例えば、後述する体積固有抵抗は・一般に１０”Ω・
１以上であり、さらには１０９Ω・口を超える高い電気
抵抗の黒色シリカ粒子を得ることもできる。

さらにまた、本発明の黒色シリカ粒子の電子顕微鏡観察
による粒子形状は、長径と短径の比が０．８以上、さら
には０．９以上という球状であり、また、粒子径のバラ
ツキを示す変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒径）が
５％以下、さらに３％以下であり、粒子径の均一性に優
れた粒子である。

本発明の黒色シリカ粒子は、下記の方法によって好適に
製造することができる。

アルカリ金属を実質的に含まないシリカ粒子をフッ素化
剤及び有機溶媒と接触させた後、５００℃以上の温度で
加熱する方法である。

原料であるアルカリ金属を実質的に含まないシリカ粒子
は、エチルシリケートに代表されるアルキルシリケート
の加水分解によって得られるシリカ粒子が、球状且つ粒
子径の変動係数が小さいために本発明で好適に用いられ
るが、他の方法により得られたシリカ粒子も用い得る。

アルキルシリケートの加水分解は、公知の方法が何ら制
限なく採用される０例えば、水−メタノール−アンモニ
アの混合溶媒、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化
物を加えた混合溶媒中にアルキルシリケートを添加して
加水分解を行なう方法が挙げられる０粒子径の大きい粒
子が必要となる場合は、反応を何段にも行ない、生成し
たシリカ粒子を更に成長させ、順次大きくする方法がと
られる。この反応でアルカリ金属水酸化物を使用すると
、生成したシリカ粒子中にはアルカリ金属が最大２０％
迄含まれる。アルカリ金属が含まれたまま加熱すれば容
易に黒色シリカ粒子が得られるが、生成黒色シリカ粒子
中にアルカリ金属が混入したままとなるので好ましない
。

そこで、このような場合にはまず反応により得られたア
ルカリ金属を含有するシリカ粒子を酸、通常は塩酸・硫
酸・硝酸等の鉱酸と接触させ、その後洗浄してアルカリ
金属を除去する方法を採用するとよい、こうすることで
容易にアルカリ金属の含有量が１００ｐｐａ＋以下のシ
リカ粒子とすることが出来る。

上記の酸処理の条件は、酸の濃度・酸の量等を適宜選択
すればよいが、−船釣には、シリカ粒子中のアルカリ金
属に相当する化学量論量の酸があれば、アルカリ金属の
含有量を１１００ｐｐ以下にすることが出来る。

但し、酸の濃度、酸の量は少ない程、酸処理の時間が長
くかかるので、酸濃度５％以上、酸の量は当量の２倍以
上とするのがよい。

アルカリ金属を実質的に含まないシリカ粒子は、フッ素
化剤及び有機溶媒との接触が行なわれる。

フッ素化剤及び有機溶媒との接触は同時に行なってもよ
く、また別個に行なってもよい。フッ素化剤との接触は
、水又は有機溶媒中にフッ素化剤を溶解した液にシリカ
粒子を浸漬することにより行なわれる。フッ素化剤を有
機溶媒に溶解した液を用いた場合は、フッ素化剤及び有
ｌ！溶媒との接触が同時に行なえる。フッ素化剤の水又
は有機溶媒中の濃度は０．１〜１０重量％、フッ素化剤
の量はシリカの当量の程度がシリカ粒子の溶解を低減し
、黒色化を十分に行うために良い、フッ素化剤としては
公知のものが何ら制限なく採用されるが、本発明におい
ては、特に酸が好適に用いられる０例えば、フッ化水素
酸、ケイフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸等が好適で
ある。

有機溶媒の種類は黒色化の程度に影響を及ぼす。

黒色化の程度を大きくするためにはアルコールが好まし
く用いられ、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール等の２価アルコニル；グリセリン等の３価アル
コール等を具体的に挙げることができる。これらの中で
も特に２価アルコールが黒色化の程度が大きいために好
適である。

シリカ粒子とフッ素化剤との接触を有機溶媒を用いずに
水中で行った場合には、フッ素化剤との接触の後にシリ
カ粒子と有機溶媒との接触が行われる。

フッ素化剤及び有機溶媒と接触させた後のシリカ粒子は
１通常、フッ素を１〜２０重量％、有機溶媒を１〜１０
重量を含む。

こうして得られたシリカ粒子をｓｏｏ”ｃ以上に加熱す
ることにより黒色シリカ粒子を得ることができる。加熱
の温度は、高すぎるとシリカ粒子間に昇温する際に、少
くとも２００〜４００’Ｃの温度範囲での昇温を急速に
行なうことにより、得られる黒色シリカ粒子の黒色の程
度を大きくすることができるために好ましい、この場合
の昇温速度は５℃／分以上であることが好ましく、通常
は５〜ｂ加熱時間は特に制限されないが、一般には８〜３０時間
の範囲から採用される。こうして本発明の黒色シリカ粒
子が得られる。

（効果）本発明の黒色シリカ粒子は、アルカリ金属を実質的に含
まなし、）ため、アルカリ金属の溶出が問題になること
はなく、しかも、優れた黒色を呈する。

この黒色は有機溶媒による洗浄によって退色することは
なく、また、実施例に示したように体積固有抵抗が大き
い、従って、本発明の黒色シリカ粒子中のカーボンは、
シリカ粒子の表面に存在するのではなく、シリカ粒子の
内部にとり込まれているものと推測される。

また、本発明の黒色シリカ粒子の黒色はカーボンにより
発現するものであるから、黒色染料のように光の照射に
より退色することはない。

さらに、粒子径の変動係数の小さい黒色シリカ粒子は、
粒子径の分布がシャープであることがら以下に実施例を
挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例
に於けるシリカ粒子の平均粒子径および変動係数の測定
、アルカリ金属の含有量および溶出量の測定、シリカ粒
子中のフッ素量の測定、シリカ粒子の黒色の程度として
のＹ値の測定、シリカ粒子中のカーボンの含有量、さら
に、シリカ粉体の電導度としての体積固有抵抗の測定は
、以下に示す方法で行なった。

（１）平均粒子径および変動係数走査型電子顕微鏡を用いて、任意の粒子１００個の粒子
径を測定し、以下の式より算出した。

入ただし、Ｘ、は粒子径の測定値で、ｎ＝１００とする。

（２）アルカリ金属の含有量試料に過塩素酸およびフッ化水素酸を加え、蒸発乾固さ
せた後、加熱溶解し、原子吸光分析装置を月いて測定し
た。

（３）アルカリ金属の溶出量試料１．０ｇと蒸留水１００ｇを、テフロン製オートク
レイブ内に入れ、９０℃で５時間、加熱処理した後、上
澄み液中のアルカリ金属を原子吸光分析装置で測定した
。

（４）フッ素量試料を両面テープでセルに固定し、蛍光Ｘ線分析装置で
測定した。

（５）黒色の程度（Ｙ値）３Ｍカラーコンピューター（ＳＭ−４、スガ試験機■製
）を用いて、ＪＩＳ　　Ｚ　　８７０１で定めるＸＹＺ
系のＹ値を測定し、黒色の程度の指標とした。

なお、測定は、粉体セルを用いて、４５°反射法で行な
った。

（６）カーボン含有量試料をめのう乳鉢で破砕した後、カーボン分析装置を用
いて測定した。

（７）シリカ粉体の体積固有抵抗試料を１２″０℃、１０時間乾燥させた後、室温（２０
℃）、湿度５０％、５　ｋｇ／、：ｆｆｌ加圧下で測定
した。

奥祷→→ （８）光遮蔽性（写真Ｙ値）ガラス板上に黒色シリカ粒子を各粒子が互いに接するよ
うに一層に並べた後に、露光装置付の偏光顕微鏡（５０
０倍）を用いてガラス板の後方から露光しつつ写真撮影
し、得られた写真の黒色度を上記（５）と同様にして測
定した。

用いた装置及び条件は次のとおりである。

・偏光顕微＊：ＯＬＹＭＰＵＳ　　ＢＨＡ（偏光板及び
フィルターなし）・自動露光装置：ＡＤシステム　ＰＭＩＯ（専用カメラ
付）フィルム特性補正　４標本分布補正　　　トフィルム：フジＦＰ４００Ｂ　（ＩＳＯ４００）・露光
補正：視野内の測定サークル内に、カーボボン量３重量
％以上の黒色シリカ粒子を１個人れて、ＡＤシステムの自動測光で！光時間が２．４６秒になるように光源の光量を調節した。

・露出時間：１０秒・現像時間：３０秒±２秒（２５℃）ｊ（ｋ転　（テづ　１攪拌機付きのガラス製反応器（内容積５Ｉりに、メタノ
ール、アンモニア水（２５重量％）および５Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液をそれぞれ１６００ｍｆ！。

３５０ｍ４！および８１Ｉｌｌを仕込み良く混合して反
応液とした。

次に、メタノールＩＩ！に対してテトラエチルシリケー
）　（Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）４、日本コルコート化学社製
、商品名：エチルシリケート２８〕を２０５ｇの割合で
溶解させ原料溶液を調製した。

また、メタノール、アンモニア水（２５重量％）および
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を、それぞれ７００ｍｊ！、２０
０ａ＋ｆおよび１００ＩＩｌＮの割合で混合して、添加
用アルカリ溶液を調製した。

反応液の温度を２０℃に保ちながら、上記原料溶液を定
量ポンプを用いて、１ｏ＋４！／分の速度で反応液中に
清々添加した。添加開始後、約２時間でナトリウムイオ
ン濃度は５ｍｍｏｌ／〜ｌまで低下し、これ以後、反応
液中のナトリウムイオン濃度が５ｍｍｏＡ／ｊ！、水の
濃度が７．０〜８．５ｍｏｌ／　ｌ、アンモニアの濃度
が２．５〜３．　Ｏｍｏ　ｌ　、／　７！で一定となる
ように反応を停止させるまで、上記の添加用アルカリ溶
液を適宜、清々添加した。

反応開始後、約３０時間で反応液中のシリカ粒子の粒径
は３．０μｍとなり、原料溶液および添加用アルカリ溶
液の添加を停止させ、反応液を静置、粒子を沈降させ、
上澄み液を分離した。更に、メタノール中に再分散させ
、デカンテーション処理を行なった。

上記のようにして得られたシリカ粒子５０ｇをメタノー
ル１６００ｍｊ！およびアンモニア水（２５重量％）４
００ａｌｌの混合溶液に再分散させ、反応後入ラリ−と
した。

また、メタノール８００ｍｊ！、アンモニア水（２５重
量％）２００ａｌｌおよび５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液水溶液
１０モｊ！した添加用アンモニア溶液を調製した。なお
、原料溶液は、前記の原料溶液と同組成のものを使用し
た。

次に、該添加用アンモニア溶液を該反応液スラリー中に
２　ｔｒｒｌ１分の速度で添加し、約３０分後、該原料
溶液を１１１１１７分の速度で、該添加用アンモニア溶
液と並列して添加した。該添加用アンモニア溶液の添加
は反応停止まで続け、ナトリウムイオン濃度が３．５　
ｍ＋＋＋ｏｌ／　ｌ、水の濃度が７．５〜Ｂ、５ｒｎｏ
ｌ／ｌ、アンモニア濃度が２．５〜３．０　ｍｏ　Ｉ！
／！で一定となるようにした。

原料溶液の添加開始後、約４８時間でシリカ粒子の粒径
は４．６μｍに成長した。

さらに、得られた粒径４．６μｍの粒子を種粒子として
、上記の操作を２度くり返したところ、粒径は６．２μ
−となった。その後、反応液を静置、粒子を沈降させ、
上澄み液を分離した。更に、メタノール中に再分散させ
、デカンテーション処理を３回くり返し、エバポレータ
ーでメタノールを除き、１２０℃で減圧乾燥して、白色
シリカ粒子（Ａ）を得た。

得られた白色シリカ粒子（Ａ）は、平均粒子径６．２０
μｍ、粒径の変動係数０．９％で、ナトリウム含有量５
．２重量％であった。

次に、上記の白色シリカ粒子（Ａ）５０ｇをメタノール
５００１１１中に入れ、スラリー化した後、硝酸水溶液
（６１重量％）１００ｏ＋１を添加し、室温下で１６時
間、攪拌を続けた。その後、粒子を沈降・デカンテーシ
ョンさせ、メタノールで洗浄した。洗浄操作を３回行な
った後、１２０℃で１０時間、減圧乾燥させ、白色シリ
カ粒子（Ｂ）を得た。

得られた白色シリカ粒子（Ｂ）のナトリウム含有量は、
１２ｐｐｍであった。

上記の白色シリカ粒子（Ｂ）Ｌｏｇをメタノール５０ｍ
１でスラリー化した後、このスラリー中に、フッ化水素
酸水溶液（５０重量％）２．３ｍｊ！、メタノール１０
０ｍｊ！の混合溶液を、室温下で約１時間かけて添加し
、１０時間攪拌を続けた。この後、メタノールで洗浄し
、１２０℃で減圧乾燥させて、白色シリカ粒子（Ｃ）を
得た。

白色シリカ粒子（Ｃ）のナトリウム含有量は１２ｐｐｍ
で、蛍光Ｘ線分析によるフッ素量は７．７重量％であっ
た。

次−に、上記の白色シリカ粒子（Ｃ）５ｇを、磁製ルツ
ボに入れ、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温し、６００
℃で１０時間加熱処理をし、黒色シリカ粒子を得た。

った、また、ナトリウムの溶出および蛍光Ｘ線分析によ
るフッ素は、認められず、カラーコンピューターによる
Ｙ値は０．７７％であった。また、黒色シリカ粒子中の
カーボン含有量は、１．０６重量％、５　ｋｇ／Ｃｉ加
圧下での体積固有抵抗は１．ＯＸ　１０”Ω・値を超え
るものであった。

得られた黒色シリカ粒子は、メタノール及びフロン−１
１３中に分散させても退色することはなかった。

実施例２実施例１の白色シリカ粒子（Ａ）の合成条件を変えて、
白色シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径を、２．４７μ閣　
、５．６３μ閣　、９．２５μｍ　、１８．００μ瓢と
した。また、実施例１の硝酸水溶液の添加量、及び鉱酸
の種類を変えた。

上記した以外は、実施例１と全く同様な条件で得られた
黒色シリカ粒子は、メタノール及びフロン−１１３中に
分散させても退色することはなかった。

実施例３実施例１および実施例２の白色シリカ粒子（Ｂ）を用い
て、フッ化水素酸水溶°液の添加量を変えて、白色シリ
カ粒子（Ｃ）を調製した。また、得られた白色シリカ粒
子（Ｃ）の加熱処理条件を変えて黒色シリカ粒子を調製
した。

上記した以外は、実施例１および実施例２と全得られた
黒色シリカ粒子は、メタノール及びフロン−１１３中に
分散させても退色することはなかった。

実施例４実施例１および実施例２の白色シリカ粒子（Ｂ）を用い
て、フン化処理時の有機溶媒を変えて、白色シリカ粒子
（Ｃ）を調製した。

比較例１実施例１の白色シリカ粒子（Ａ）及び白色シリカ粒子（
Ｂ）を、加熱処理条件を変えて、加熱処理した。結果を
表４に示した。

実施例５実施例１で得られた白色シリカ粒子ＣＢ）１０１をメタ
ノール５０―でスラリー化した後、このスラリー中に、
ケイフッ化水素撒水溶液（４０１亀襲）５−、メタノー
ル１００―の混合溶液を加え、１０時間攪拌を続けた。

この後、デカンテーションして１２０℃で減圧乾燥させ
て、白色シリカ粒子（Ｃ）を得た。

白色シリカ粒子（Ｃ）のナトリウム含有量は１２−で、
螢光Ｘ！！分析によるフッ薫量は７．６重量襲であった
。

次に、上記の白色シリカ粒子（Ｃ）５ｇを、磁極ルツボ
に入れ、空気雰囲気下、３０℃／分で昇温し、９００℃
で３０分加熱処理をし、黒色シリカ粒子を得た。

得られた黒色シリカ粒子は、完全真球で、平均粒子径６
．０ｐ雪、粒径の変動係数０９≦であった。また、ナト
リウムの溶出および螢光Ｘ線分析によるフッ素は、詔め
られず、カラーコンピューターによるＹ値は０．６２％
であった。また、黒色シリカ粒子中のカーボン含有量は
、５．０重１％、５Ｖ加圧下での体積固有抵抗は１．０
Ｘ１０’Ω・国を超えるものであった。

実施例６実施例２の平均粒子径が様々な白色シリカ粒子（Ａ）を
用い、実施例５の硝酸水溶液の添加量、及び鉱酸の種類
を変えた。

上記した以外は、実施例５と全く同様な条件で行ない、
完全真球状の黒色シリカ粒子を得た。結果を表５に示し
た。

実施へ７実施例５および実施ｅｌｉ６の白色シリカ粒子ＣＢ）を
用いて、ケイ７ツ化水素識水溶液の添加量を変えて、白
色シリカ粒子（Ｃ）を調製した。また、得られた白色シ
リカ粒子（Ｃ）の加熱処理条件を変えて黒色シリカ粒子
を調製した。

上記した以外は、実施例５および実施例６と全く同様な
条件で行ない、完全真球状の黒色シリカ粒子を得た。結
果を表６に示した。

実施例８実施例５および実施例６の白色シリカ粒子ＣＢ）を用い
て、フッ化処理時の有機溶媒を変えて、白色シリカ粒子
（Ｃ）を調製した。

上記した以外は、実施例５および実施例６と全く同様な
条件で行ない、完全真球状の黒色シリカ粒子を得た。結
果を表７に示した。

実施例９実施帆５において、ケイ７ツ化水葉酸水溶液に代えて、
水ウフツ化水素豪水溶液を表８に示した量用い、また、
表８に示した条件で加熱したこと以外は実施例５と全く
同様にして黒色シリカ粒子を得た。得られた黒色シリカ
粒子の物性を表８に示した。

実施＠ｌＯ実施＠１．実施例２のＡ１実施例の４６゜実施例５．実
施例６のＡＩ、実施例７の＆６゜実ｊ１例９のＡＩ及び
Ａ２の黒色シリカ粒子をスペーサーとして用いて、液晶
表示装置を以下の方法で作成した。

各黒色シリカ粒子２５０■を分散液（１゜１．２−トリ
クロロ−１−２，２−）リフルオロエタン９００−士エ
タノール１００ＷＬｔ）ｌｌ中に分散させ、スペーサー
散布機を用いて、黒色シリカ粒子を、液晶表示セル用研
摩カラス基板（１６０ｍＸ２３０■）上に、散布密度２
５個／−となるように散布した。なお、上記のガラス基
板は、ＩＴＯ（インジウム・スズ醸化物）透明電極パタ
ーン付で、ポリイミド配向膜塗布後、ラビング処理をし
たものを使用した。

また、上記各黒色シリカ粒子を散布した力゛ラス基板と
対のガラス基板には、同一の各黒色シリカ粒子とシール
用エボ牛シ系樹脂とを混合したソール用インキ（黒色シ
リカ粒子１．５Ｉ十エポキシ系樹脂１００ＩＩ）を用い
て、スクリーン印刷機でシール印刷を行なった。

次に、上記の一対のガラス基板を重ね合わせた後、α８
に！、！の加圧下で、１５０℃１時間加熱し℃、シール
部を硬化させて液晶表示用空セルを作成した。

実施例１．５，６．７及び９の黒色シリカ粒子を用いて
作成した空セルには、５ＢＥ（スーパーツイスト複屈折
効果形）液晶（メルク社製）を実施例２のＡ１の黒色シ
リカ粒子を用いた空セルには、ＳｍＣ”　（カイラルス
メクテイツクＣ）液晶（強誘電性！晶、メルク社製）を
、また、実施＠３０４６の黒色シリカ粒子を用いた空セ
ルにはＴＮ（ツイストネマチック形）液晶（メルク社＆
）を、液晶注入装置を用いてそれぞれ注入し、液晶表示
セルを作成した。

作成した液晶表示セルのセル厚、セル厚のばらつきを任
意の箇所５０点について測定した。また、セルを点灯表
示させて、コントラストおよびセルの寿命を検査した。

結果を表９に示した。

比較例２比較例１のＡＩ及びム３で得られたシリカ粒子をスペー
サーとして用いて、それぞれ液晶表示用空セルを作成し
た。空セルの作成方法は、実施例１０と同一の方法によ
った。空セルには、ＳＢＥ液晶を注入し、液晶表示セル
を作成した。

作成した液晶表示セルのセル厚データおよび表示性能は
、表９に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、アルカリ
金属を実質的に含まず、カーボンを０．１重量％以上含
有することを特徴とする黒色シリカ粒子。
（２）アルカリ金属を実質的に含まないシリカ粒子をフ
ッ素化剤及び有機溶媒と接触させた後、５００℃以上の
温度で加熱することを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項記載の黒色シリカ粒子の製造方法。
（３）特許請求の範囲第（１）項記載の黒色シリカ粒子
よりなる液晶表示素子用スペーサー。