KR20200044751A - 폴리아미드이미드 수지 및 광학 필름 - Google Patents

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KR20200044751A
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고지 미야모토
겐타로 마스이
가츠노리 모치즈키
히로무 사카모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 내광성을 갖는 광학 필름을 형성 가능한 폴리아미드이미드 수지를 제공한다.
[해결 수단] 식 (1) 및 식 (2)
Figure pat00021

[식 (1) 및 식 (2) 중, X는 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, Z는 2가의 복소환을 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지.

Description

폴리아미드이미드 수지 및 광학 필름{POLYAMIDEIMIDE RESIN AND OPTICAL FILM}
본 발명은, 화상 표시 장치의 전면판 재료 등으로서 사용되는 광학 필름을 형성 가능한 폴리아미드이미드 수지 및 광학 필름과, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료 중 하나로서, 폴리아미드이미드 수지로 형성된 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
일본 공표특허공보 2015-521687호
이러한 광학 필름에는, 자외광에 쐬어도 변색을 방지하는 내광성이 요구된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 광학 필름은, 자외광에 노출되면, 황색도(YI) 등의 변색을 나타내는 지표가 크게 변화하는 등, 내광성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 내광성을 갖는 광학 필름을 형성 가능한 폴리아미드이미드 수지 및 광학 필름과, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르복실산 화합물 유래의 구성 단위로서, 2가의 복소환을 갖는 디카르복실산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 바람직한 양태가 포함된다.
[1] 식 (1) 및 식 (2)
Figure pat00001
[식 (1) 및 식 (2) 중, X는 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, Z는 2가의 복소환을 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지.
[2] 식 (2)에 있어서, Z는 유황 원자를 함유하는 2가의 복소환인, [1]에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
[3] 식 (2)에 있어서, Z는 식 (a)
Figure pat00002
[식 (a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Ra 및 Rb는 서로 결합하고 있어도 되며, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 2가의 복소환인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
[4] 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 1몰에 대해서 0.1~10몰인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는, 광학 필름.
[6] 식 (1) 및 식 (2b)
Figure pat00003
[식 (1) 및 식 (2b) 중, X 및 L은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고,
파장 420nm에 있어서의 광투과율이 70% 이상이며, 파장 375nm에 있어서의 광투과율이 5% 이하인, 광학 필름.
[7] 광학 필름 중의 자외선 흡수제의 함유량이, 폴리아미드이미드 수지 100질량부에 대해서 1질량부 미만인, [6]에 기재된 광학 필름.
[8] 식 (2b)에 있어서, L이 2가의 복소환인, [6] 또는 [7]에 기재된 광학 필름.
[9] [5]에 기재된 광학 필름 또는 [6]~[8] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
[10] 추가로 터치 센서를 구비하는, [9]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
[11] 추가로 편광판을 구비하는, [9] 또는 [10]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 우수한 내광성을 갖는 광학 필름을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름은 우수한 내광성을 갖는다.
<폴리아미드이미드 수지>
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)
Figure pat00004
[식 (1) 및 식 (2) 중, X는 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, Z는 2가의 복소환을 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 당해 폴리아미드이미드 수지가 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하기 때문에, 우수한 내광성을 가질 수 있어, 자외선의 조사에 의한 필름의 변색을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 「구성 단위」는, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 반복 구조 단위를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 「내광성」이란, 광학 필름이 자외광(자외선 영역의 광)에 쐬어도 변색을 억제할 수 있는 특성을 의미한다.
식 (2)에 있어서, Z는 2가의 복소환을 나타낸다. 2가의 복소환으로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 및 유황 원자의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자를 환의 구성 원자로서 포함하는 복소환을 들 수 있다. 2가의 복소환은, 복소환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 할로겐 원자로서는, 식 (a)의 Ra 및 Rb에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 할로겐 원자로서 예시한 것을 들 수 있다. 2가의 복소환은, 단환식 또는 다환식이어도 되고, 다환식인 경우, 복수의 복소환이 축합한 축합 복소환, 복소환과 탄화 수소환이 축합한 축합 복소환이어도 된다. 복소환은 비방향족성이어도 되지만, 통상은 방향족성이다. 단환식 구조 중의 복소환, 또는 복수의 환으로 구성되는 다환식 구조 중의 1개의 복소환은, 바람직하게는 4~15원환이고, 보다 바람직하게는 4~10원환이며, 더 바람직하게는 4~6원환이다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 동일하거나 또는 상이한 복수 종의 Z를 포함할 수 있다.
Z를 구성하는 2가의 복소환으로서는, 예를 들면 티오펜환, 테트라히드로티오펜환, 티안트렌환, 티아졸환, 티아디아졸환, 페노티아진환 등의 유황 원자 함유 복소환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제거한, 유황 원자를 함유하는 2가의 복소환; 벤조피란환, 크로만환, 푸란환, 이소벤조푸란환, 페녹사진환 등의 산소 원자 함유 복소환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제거한, 산소 원자를 함유하는 2가의 복소환; 피롤환, 이미다졸환, 피리딘환, 인돌환, 퀴놀린환, 카르바졸환, 아크리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환 등의 질소 원자 함유 복소환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제거한, 질소 원자를 함유하는 2가의 복소환을 들 수 있다. 이들 Z를 구성하는 2가의 복소환은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 광학 필름의 내광성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 유황 원자를 함유하는 2가의 복소환이 바람직하고, 유황 원자를 함유하는 2가의 복소 방향족환이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 식 (2)에 있어서, Z는 식 (a)
Figure pat00005
[식 (a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Ra 및 Rb는 서로 결합하고 있어도 되며, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 2가의 복소환이다. Z가 식 (a)로 나타나는 2가의 복소환이면, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra 및 Rb는 서로 결합(연결)하고 있어도 되고, 이 경우에 Ra 및 Rb가 형성하는 기로서는, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기, 디메틸프로필렌디옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
얻어지는 광학 필름의 내광성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 더 바람직하다. 여기에서, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되며, 그 경우, 탄화 수소기 및 불소 치환된 탄화 수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있으며, 복수 종의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 그 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
Figure pat00006
식 (10)~식 (18) 중, *는 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -NQ를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다.
1개의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이며, 또한 V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및 V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는 각각, 각 환에 대해서, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 광학 필름의 내광성, 표면 경도, 굴곡 내성 및 탄성률 등이 높아지기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 내광성, 표면 경도, 유연성 등이 높아지기 쉬운 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):
Figure pat00007
[식 (4) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 기이다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타나는 기이면, 광학 필름은, 내광성, 탄성률 및 굴곡성 등이 향상되기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (a)의 Ra 및 Rb에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R10~R17은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기에서, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 식 (a)의 Ra 및 Rb에 있어서의 할로겐 원자로서 예시한 것을 들 수 있다. R10~R17은, 각각 독립적으로, 광학 필름의 내광성, 표면 경도 및 투명성 등이 높아지기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15, 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (4)로 나타나는 기는 식 (4'):
Figure pat00008
로 나타나는 기이며, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타나는 기이다. 이 경우, 광학 필름은, 내광성, 탄성률 및 투명성 등을 향상시키기 쉬운 경향이 있음과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키며, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제하여 필름의 가공성을 용이하게 할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타나면, 광학 필름은, 내광성, 탄성률 및 투명성을 향상시키기 쉬운 경향이 있음과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키며, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제하여 필름의 가공성을 용이하게 할 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 (4')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 식 (4)로 나타나는 기의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화 수소기 및 불소 치환된 탄화 수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 그 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
Figure pat00009
식 (20)~식 (29) 중,
*는 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 광학 필름의 내광성, 굴곡성, 표면 경도 및 투명성 등이 높아지기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 굴곡성이 높아지기 쉽고, 또 황색도(YI값)가 저감되기 쉬운 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
Figure pat00010
[식 (5) 중, R18~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 기이다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타나는 기이면, 광학 필름은, 내광성, 굴곡성, 및 투명성 등을 향상시키기 쉬운 경향이 있음과 동시에, 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키며, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제하여 필름의 가공성을 용이하게 할 수도 있다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (a)의 Ra 및 Rb에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R18~R25는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기에서, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 식 (a)의 Ra 및 Rb에 있어서의 할로겐 원자로서 예시한 것을 들 수 있다. R18~R25는, 각각 독립적으로, 광학 필름의 내광성, 굴곡성 및 투명성 등이 높아지기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24, 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (5)로 나타나는 기는, 식 (5'):
Figure pat00011
로 나타나는 기이며, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타나는 기이다. 이 경우, 광학 필름의 내광성, 표면 경도 및 투명성 등을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타나면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은 내광성, 투명성 및 굴곡성 등이 높아지기 쉬운 경향이 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키며, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 (5')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타나는 기의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 1몰에 대해서, 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 10.0몰 이하, 보다 바람직하게는 6.0몰 이하, 더 바람직하게는 5.0몰 이하, 특히 바람직하게는 4.5몰 이하이며, 이들 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은, 보다 높은 내광성을 발현하기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합 간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 중의, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량(비율)은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2a)
Figure pat00012
[식 (2a) 중, X 및 K는 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 단, K는 복소환을 포함하지 않는다]
로 나타나는 구성 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
식 (2a)에 있어서, K는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4~40의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화 수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환 구조를 들 수 있다. K의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 광학 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉬운 관점에서, 식 (22), 식 (26), 식 (28), 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26), 식 (28), 식 (29)이 더 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 각각, 복수 종의 K를 포함할 수 있으며, 복수 종의 K는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 광학 필름의 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (2a) 중의 K의 적어도 일부는, 식 (3)
Figure pat00013
(식 (3) 중, R1~R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내며, R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내고, m은 0~4의 정수이며, *는 결합손을 나타낸다)
으로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 필름의 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)의 Ra 및 Rb에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 광학 필름의 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등을 향상시키기 쉬운 관점에서, R1~R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, X로서는, 식 (1) 및 식 (2)의 X로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, m은, 0~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등이 양호해지는 경향이 있다. 또, 식 (3)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 1이다. m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등이 양호해지는 경향이 있음과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또, K는, 식 (3)으로 나타나는 기를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 필름의 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, m이 1인 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (3)은 식 (3'):
Figure pat00014
으로 나타나는 기이며, 즉, 복수의 K의 적어도 일부는 식 (3')으로 나타나는 기이다. 이 경우, 광학 필름은, 내광성, 탄성률 및 표면 경도 등을 보다 향상시키기 쉽다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지가 식 (3)으로 나타나는 기를 포함하는 바람직한 실시양태에 있어서, 식 (3)의 m이 0~4, 바람직하게는 1~4로 나타나는 기의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위, 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (2a)로 나타나는 구성 단위[이하, 식 (1)~식 (2a)로 나타나는 구성 단위로 나타내는 경우가 있다]의 총몰량에 대해서, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 9몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하이고, 이들 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 식 (3)의 m이 0~4, 바람직하게는 1~4로 나타나는 기가 상기의 하한 이상이면, 광학 필름이 내광성, 탄성률, 표면 경도 등을 향상시키기 쉽다. 식 (3)의 m이 1~4로 나타나는 기가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합 간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)~식 (2a)로 나타나는 구성 단위의 총몰량에 대해서, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이고, 이들 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 폴리아미드이미드 수지 중의 식 (2)로 나타나는 구성 단위가 상기 범위이면, 광학 필름의 내광성을 보다 향상시키기 쉽다.
폴리아미드이미드 수지는, 추가로 식 (30)으로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00015
식 (30)에 있어서, Y1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기, 그 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기와, 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y1은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y2는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17), 및 식 (18)로 나타나는 기; 그 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위에 더해, 필요에 따라, 식 (2a)로 나타나는 구성 단위, 식 (30)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (31)로 나타나는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함한다. 광학 필름의 내광성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)~식 (2a)로 나타나는 구성 단위의 합계 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총몰량에 근거하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이며, 통상 100몰% 이하이다. 또한, 식 (1)~식 (2a)로 나타나는 구성 단위의 함유량(비율)은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 이상, 더 바람직하게는 200,000 이상, 특히 바람직하게는 250,000 이상, 그 중에서도 300,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 900,000 이하이고, 이들 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 폴리아미드이미드 수지의 Mw가 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 굴곡성, 표면 경도 및 탄성률 등이 향상되기 쉽고, 또 상기의 상한 이하이면, 수지 바니시의 겔을 억제하기 쉬워, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 투명성이나 외관이 양호해지기 쉽다. 또한, Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<폴리아미드이미드 수지의 제조 방법>
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 테트라카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 및 디아민 화합물을 주요 원료로 하여 제조할 수 있으며, 예를 들면 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (6)으로 나타나는 디아민 화합물과 식 (7)로 나타나는 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리아믹산을 생성하는 공정, 당해 폴리아믹산과 식 (8)로 나타나는 디카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 생성하는 공정, 당해 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00016
[식 (6), 식 (7) 및 식 (8) 중, X는 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 X에 대응하고, Y는 식 (1)에 있어서의 Y에 대응하며, Z는 식 (2)에 있어서의 Z에 대응하고, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이다]
상기 제조 방법에 있어서, 디카르복실산 화합물로서, 추가로 식 (9)로 나타나는 디카르복실산 화합물을 사용하면, 식 (1)~식 (2a)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
Figure pat00017
[식 (9) 중, K는 식 (2a)에 있어서의 K에 대응하고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이다]
구체적으로는, 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB라고 표기하는 경우도 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 내광성, 표면 경도 또는 투명성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 더 바람직하다.
테트라카르복실산 화합물은, 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체는, 테트라카르복실산의 무수물, 바람직하게는 이무수물, 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물; 지방족 테트라카르복실산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA라고 표기하는 경우도 있다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 표기하는 경우도 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이것들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
테트라카르복실산 화합물 중에서도, 광학 필름의 내광성, 표면 경도 또는 투명성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 이것들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.
디카르복실산 화합물은, 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를 나타내고, 디카르복실산 유도체로서는, 예를 들면 당해 디카르복실산의 산 클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 디카르복실산 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2,5-티오펜디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 2개의 시클로헥산카르복실산 또는 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등의 지환식 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 및 그것들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 산 무수물); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 등의 지방족 디카르복실산 및 그것들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 에스테르체) 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 광학 필름의 양호한 내광성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 2,5-티오펜디카르복실산 또는 그 유도체, 특히 2,5-티오펜디카르복실산 클로라이드(TDOC라고 표기하는 경우가 있다)가 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르복실산 화합물 및 디카르복실산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리아미드이미드 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르복실산 화합물 및 디카르복실산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20~200℃, 바람직하게는 25~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태로는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하에서 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화 수소 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매; 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그것들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 그리고 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
이미드화하여 얻어진 폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태로는, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하여 폴리아미드이미드 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 행하는 것에 의해 단리할 수 있다.
<광학 필름 (A)>
본 발명은, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름(광학 필름 (A)라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은 우수한 내광성을 갖기 때문에, 자외광에 폭로(曝露)되어도 필름의 변색을 유효하게 억제할 수 있다. 또한 당해 광학 필름은 우수한 투명성도 갖는다. 이로 인하여, 액정 표시 장치나 유기 EL표시 장치 등의 화상 표시 장치의 부재, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도 필름)에 적합하게 사용할 수 있다. 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다. 보다 상세하게는, 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 본 발명의 광학 필름을 플렉시블 표시 장치에 적용한 경우에, 자외선에 의한 변색 등의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 표시 장치의 수명을 늘릴 수 있다. 이로 인하여, 표시 장치의 폐기에 의한 CO2의 발생을 억제할 수 있다.
광학 필름 중의 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 양호한 내광성을 발현하기 쉬운 관점에서, 광학 필름의 질량에 대해서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상, 그 중에서도 95질량% 이상이다. 폴리아미드이미드 수지의 함유량의 상한은 100질량% 이하이다.
광학 필름은, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 포함하고 있어도 된다. 무기 재료로서 예를 들면, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 등의 무기 입자, 및 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 광학 필름을 제조하기 위한 폴리아미드이미드 바니시의 안정성의 관점에서, 무기 재료는 무기 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자끼리는, 실록산 결합을 갖는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
무기 입자의 평균 일차 입자경은, 광학 필름의 투명성, 기계 물성, 및 무기 입자의 응집 억제의 관점에서, 예를 들면 1~100nm이며, 바람직하게는 5~80nm이고, 보다 바람직하게는 7~50nm이며, 특히 바람직하게는 10~30nm이다. 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의한 정방향경(徑)의 10점 평균값을 측정하는 것에 의해 결정할 수 있다.
광학 필름이 무기 재료를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001~90질량%, 보다 바람직하게는 0.01~60질량%, 더 바람직하게는 5~40질량%이다. 무기 재료의 함유율이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 투명성 및 기계 물성을 양립시키기 쉬운 경향이 있다.
광학 필름은, 자외선 흡수제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400nm 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 포함되는 화합물의 유도체를 나타낸다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 갖는 화합물을 나타낸다.
통상, 광학 필름에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 폴리아미드이미드 수지의 열화를 억제한다. 한편, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 상기와 같이, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 되지만, 자외선 흡수제를 함유하지 않아도 우수한 내광성을 발현할 수 있다. 이로 인하여, 자외선 흡수제의 함유량은, 광학 필름 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이하로 할 수 있다.
광학 필름은, 무기 재료, 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH조정제, 실리카 분산제, 윤활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.005~20질량%, 보다 바람직하게는 0.01~15질량%, 더 바람직하게는 0.1~10질량% 정도이다.
광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 25μm 이상, 보다 바람직하게는 30μm 이상이며, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 80μm 이하, 더 바람직하게는 60μm 이하이고, 이들 상한과 하한의 임의의 조합이어도 된다. 광학 필름의 두께는, 예를 들면 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있다.
광학 필름의 황색도는, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 그 중에서도 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또 황색도는 통상 -5 이상이며, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도(YI값)는 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 근거하여 산출할 수 있다.
광학 필름의 내광성 시험 전후의 황색도의 변화량(ΔYI)은, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. 내광성 시험은, 필름에 24시간 자외선을 계속 조사하는 시험이며, YI의 측정은 상기 황색도의 측정 방법과 마찬가지로 측정할 수 있다. ΔYI는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
광학 필름에 있어서, 두께 50μm에 있어서의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또 전광선 투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선 투과율은, 예를 들면 JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또 헤이즈의 하한은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, 예를 들면 헤이즈 컴퓨터에 의해 측정할 수 있다.
<광학 필름 (A)의 제조 방법>
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 액(폴리아미드이미드 바니시라고 부르는 경우가 있다)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 폴리아미드이미드 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라 상기 첨가제 등을 첨가하여 교반 혼합하는 것에 의해 폴리아미드이미드 바니시를 조제한다.
바니시의 조제에 이용되는 용매는, 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, <폴리아미드이미드 수지의 제조 방법>의 항에 예시된 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 폴리아미드이미드 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여 기재로부터 박리하는 것에 의해, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
기재의 예로서는, SUS 등의 금속 벨트, 및 PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 다른 폴리아미드이미드 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 성막시 밀착성, 박리 용이성, 및 코스트의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
<광학 필름 (B)>
본 발명은, 식 (1) 및 식 (2b)
Figure pat00018
[식 (1) 및 식 (2b) 중, X 및 L은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고,
파장 420nm에 있어서의 광투과율이 70% 이상이며, 파장 375nm에 있어서의 광투과율이 5% 이하인, 광학 필름(광학 필름 (B)라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 파장 420nm에 있어서의 투과율이 70% 이상이며, 파장 375nm에 있어서의 투과율이 5% 이하이기 때문에, 자외광을 유효하게 흡수할 수 있어, 우수한 내광성을 발현할 수 있다.
광학 필름의 내광성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 파장 420nm에 있어서의 광투과율은 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 파장 375nm에 있어서의 광투과율은 바람직하게는 3% 이하이고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 광투과율은, 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 식 (1)로 나타나는 구성 단위는, 상기 <폴리아미드이미드 수지>의 항에 기재한 식 (1)로 나타나는 구성 단위와 마찬가지이다.
식 (2b)에 있어서, L은, 각각 독립적으로, L1 또는 L2로 나타난다. L1은 식 (2)에 있어서의 Z와 같고, L2는 Z를 제외한 2가의 유기기이다. L2는, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화 수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4~40의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환 또는 방향환을 들 수 있다. L2의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화 수소기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, L로서 L1(2가의 복소환)을 채용하면, 파장 420nm에 있어서의 투과율을 70% 이상, 및 파장 375nm에 있어서의 투과율을 5% 이하로 조정하기 쉽다. 또한, L1에 대응하는 바람직한 2가의 복소환도 <폴리아미드이미드 수지>의 항에 기재된 Z에 관한 바람직한 것과 같고, 즉, L1로서, 유황 원자를 함유하는 2가의 복소환이 바람직하며, 식 (a)로 나타나는 2가의 복소환이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 각각, 복수 종의 L을 포함할 수 있으며, 복수 종의 L은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 파장 420nm에 있어서의 투과율을 70% 이상, 및 파장 375nm에 있어서의 투과율을 5% 이하로 조정하기 위해서, 파장 370~400nm에 흡광도를 갖는 자외선 흡수제를 함유시키는 방법을 채용해도 된다. 그러나, 본 발명의 광학 필름은, 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지에 의해, 자외선 흡수제를 함유하지 않아도 우수한 내광성을 발현할 수 있기 때문에, 자외선 흡수제의 함유량을, 광학 필름 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부로 할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, <광학 필름 (A)>의 항에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 내열성도 우수하므로, 고온 환경하에 폭로되어도 우수한 내광성을 유지할 수 있어, 필름의 변색을 유효하게 억제할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제 외에, 무기 재료, 다른 첨가제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다. 무기 재료 또는 다른 첨가제로서는, <광학 필름 (A)>의 항에 기재된 무기 재료 또는 다른 첨가제를 들 수 있다. 무기 재료 또는 다른 첨가제의 함유량도, <광학 필름 (A)>의 항에 기재된 함유량을 채용할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조나 광학 필름의 제조는, 상기 <폴리아미드이미드 수지의 제조> 및 상기 <광학 필름 (A)의 제조 방법>을 참조하여 행할 수 있다.
<적층체>
본 발명의 광학 필름은, 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또 다른 필름이나 층과의 적층체로서 사용해도 된다. 본 발명에서는, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 불린다. 또한, 편의상, 적층체 형태의 광학 필름을 적층체라고 하는 경우도 있다.
본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 1개 이상의 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 이하에 나타내는 보호 필름 등과의 적층체로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 적어도 일방의 면에 보호 필름 등을 포함해도 된다. 광학 필름의 편면 또는 양면에 기능층을 갖는 경우는, 기능층의 표면에 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
보호 필름은, 광학 필름의 지지체가 없는 면에 첩합(貼合)된다. 적층체를 롤형으로 권취할 때에, 블로킹 등의 권취성에 문제가 있는 경우는, 상기에 추가해, 지지체의 광학 필름과는 반대측의 면에 보호 필름을 첩합해도 된다. 광학 필름에 첩합되는 보호 필름은, 광학 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적층체(광학 필름)의 양면에 보호 필름을 포함하는 경우, 각면의 보호 필름은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~100μm, 바람직하게는 10~80μm, 보다 바람직하게는 10~50μm이다. 적층체(광학 필름)의 양면에 보호 필름을 포함하는 경우, 각면의 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(적층체 필름 롤)
본 명세서에 있어서, 상기 적층체(예를 들면 지지체, 광학 필름 및 필요에 따라 보호 필름)가 권심(卷芯)에 롤형으로 권회(捲回)된 것을 적층체 필름 롤이라고 부른다. 적층체 필름 롤은, 연속적인 제조에 있어서, 스페이스 및 기타 제약으로부터 일단 필름 롤의 형태로 보관하는 경우가 많으며, 적층체 필름 롤도 그 하나이다. 적층체 필름 롤의 형태에서는, 적층체가 보다 강하게 감겨 있으므로, 지지체 상의 백탁 원인 물질이 광학 필름 상에 전사되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 소정의 대수(對水) 접촉각을 갖는 지지체를 이용하면, 지지체로부터의 백탁 물질이 광학 필름에 전사되기 어려워, 그것이 적층체 필름 롤로 감겨 있어도, 백탁이 발생하기 어렵다.
적층체 필름 롤의 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합재료) 등을 들 수 있다. 권심은 원통형 또는 원기둥형 등의 형상을 이루고, 그 직경은, 예를 들면 80~170mm이다. 또, 필름 롤의 직경(권취 후의 직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200~800mm이다.
<플렉시블 표시 장치>
본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 당해 플렉시블 표시 장치(광학 적층체)는, 상기 광학 필름의 일방의 면에, 편광판 및 터치 센서로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 층을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 추가로 터치 센서 및/또는 편광판을 구비할 수 있다. 상기와 같이, 플렉시블 표시 장치에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 전면판(윈도 필름)으로서 이용된다. 따라서, 본 발명의 광학 필름을 윈도 필름이라고 부르는 경우가 있다. 윈도 필름은, 윈도 하드 코팅층을 구비하고 있어도 된다. 또, 상기 윈도 필름은 필요에 따라, 점접착층을 사이에 두고 편광판 또는 터치 센서를 구비할 수 있다.
상기 윈도 필름 또는 상기 편광판의 적어도 일면에, 테두리를 둘러싸고 인쇄된 유색의 차광 패턴을 구비할 수 있고, 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 또, 상기 윈도 필름의 일면에는 직접 또는 점접착층을 사이에 두고 편광판을 접합할 수도 있다. 예를 들면, 상기 편광판은 상기 비표시 영역 또는 베젤부에 걸쳐 연속적으로 연장할 수 있고, 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 포함하는 통상의 편광판이어도 된다.
본 발명의 일 양태로서는, 상기 윈도 필름의 일면에 편광판 및 터치 센서가 일체화된 구조이고, 편광판 및 터치 센서의 배치 순서는 한정되지 않고, 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순서로 배치할 수도 있으며, 윈도 필름, 터치 센서, 편광판 및 표시 패널의 순서로 배치할 수도 있다. 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순서로 배치한 경우는, 화상 표시 장치를 시인측으로부터 보았을 때에 터치 센서가 편광판의 하측에 존재하므로, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려운 장점이 있다. 이러한 경우, 터치 센서의 기판은 정면 위상차가 ±2.5nm 이하인 것이 바람직하다. 그러한 소재로서는 무연신 필름으로서, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨 공중합체 등의 소재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 소재의 필름이어도 된다. 한편, 터치 센서의 기판없이 패턴만 윈도 필름 및 편광판에 전사한 구조를 가질 수 있다.
상기 편광판 및 터치 센서는, 투명 점착제층 또는 투명 접착제층에 의해 윈도 필름과 표시 패널의 사이에 배치할 수 있지만, 투명 점착제층이 바람직하다. 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순서로 배치된 경우는, 윈도 필름과 편광판의 사이, 터치 센서와 표시 패널의 사이에 투명 점착층이 위치할 수 있다. 윈도 필름, 터치 센서, 편광판 및 표시 패널의 순서로 배치된 경우는, 윈도 필름과 터치 센서의 사이, 터치 센서와 편광판의 사이, 편광판과 표시 패널의 사이에 투명 점착제층이 위치할 수 있다.
상기 투명 점착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1~100μm여도 된다. 본 발명에 의한 투명 점착층에 있어서, 하부 점착층의 두께가 상부 점착층의 두께 이상이며, -20~80℃에서 점탄성이 0.2MPa 이하인 것이 바람직하다. 그 경우, 터치 센서와 표시 패널 간의 간섭에 의해 발생하는 노이즈를 저감할 수 있고, 굴곡시의 계면 응력을 완화하여 상하부의 기재의 파괴를 억제할 수 있다. 점착제의 응집 파괴를 억제함과 동시에 계면 응력을 완화시키는 면으로부터, 보다 바람직하게는, 상기 점탄성은 0.01~0.15MPa여도 된다.
(편광판)
상기 윈도 필름에 적층되는 편광판은, 편광자 단독으로 또는 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 편광판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100μm 이하여도 된다. 두께가 100μm 이하이면 유연성이 저하되기 어렵다. 상기 범위 내에서, 예를 들면, 5~100μm여도 된다.
상기 편광자는, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조하는 등의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 당해 분야에서 통상 사용되는 필름형 편광자여도 되고, 또 다른 일례로서는, 편광 코팅층으로서 액정 코팅용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 액정 코팅용 조성물은, 코팅층 형성 조성물로서, 중합성 액정 화합물 및 2색성 염료를 포함할 수 있다. 상기 편광 코팅층은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하여, 배향성을 부여해 배향막을 형성하고, 상기 배향막 상에 액정 화합물 및 2색성 염료를 포함하는 코팅층 형성 조성물을 도포하여 액정 코팅층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 편광 코팅층은, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제에 의해 첩부된 보호 필름을 포함하는 편광판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 편광 코팅층의 두께는, 통상 0.5~10μm, 바람직하게는 2~4μm여도 된다.
(배향막 형성 조성물)
상기 배향막 형성 조성물은, 당해 분야에서 통상 사용되는 배향제, 광중합 개시제 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 배향제로서는, 당해 분야에서 통상 사용되는 배향제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아믹산, 폴리이미드계 고분자 또는 신나메이트기를 포함하는 고분자를 배향제로서 사용할 수 있고, 광배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 배향막 형성 조성물의 도포는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 압출 성형법, 딥 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 마이크로 그라비어 코팅, 인 라인 코팅 방식 등을 들 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물이 도포 및 필요에 따라 건조된 후에는 배향 처리를 행한다. 상기 배향 처리는, 당해 분야에 있어서 주지의 다양한 방법을 제한 없이 채용할 수 있고, 바람직하게는, 광배향막화를 이용할 수 있다. 광배향막은 통상, 광반응성기를 갖는 중합체 또는 단량체와 용제를 포함하는 광배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하여, 편광(바람직하게는 편광 UV)을 조사함으로써 얻어진다. 광배향막은 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서, 더 바람직하다.
상기 광배향막의 두께는, 통상 10~10,000nm, 바람직하게는 10~1,000nm, 보다 바람직하게는 10~500nm이다. 광배향막의 두께가 상기의 범위에 있으면, 배향 규제력이 충분히 발현된다.
(편광 코팅층 형성 조성물)
편광 코팅층은 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 편광 코팅층 형성 조성물은 2색성 색소에 더해, 호스트 화합물이 되는 1개 이상의 중합성 액정(이하, 중합성 액정 (B)라고 부르는 경우가 있다)을 포함하는 조성물(이하, 조성물 B라고 부르는 경우가 있다)이다.
「2색성 색소」란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와 단축 방향에 있어서의 흡광도가 다른 성질을 갖는 색소를 의미한다. 이러한 성질을 갖는 것이면, 2색성 색소는 제한이 없고, 염료여도 되고 안료여도 된다. 2종 이상의 염료를 조합하여 이용해도 되고, 2종 이상의 안료를 조합하여 이용해도 되며, 염료와 안료를 조합하여 이용해도 된다.
2색성 색소는, 300~700nm의 범위에 극대 흡수 파장(λMAX)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 2색성 색소로서는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소를 들 수 있으며, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소를 들 수 있으며, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하다.
중합성 액정 (B)가 나타내는 액정 상태는, 스멕틱상인 것이 바람직하고, 배향 질서도가 보다 높은 편광층을 제조할 수 있는 점에서, 고차 스멕틱상인 것이 보다 바람직하다. 스멕틱상을 나타내는 중합성 액정 (B)를 중합성 스멕틱 액정 화합물이라고 부른다. 중합성 액정 (B)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또, 2종 이상의 중합성 액정을 조합하는 경우는, 적어도 1종이 중합성 액정 (B)면 바람직하고, 2종 이상이 중합성 액정 (B)면, 보다 바람직하다. 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 보지(保持)할 수 있는 경우가 있다. 중합성 액정 (B)는, 예를 들면, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996) 또는 일본 특허공보 제4719156호 등에 기재된 공지의 방법으로 제조된다. 조성물 B에 있어서의 2색성 색소의 함유량은, 2색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 (B) 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1질량부 이상 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다. 2색성 색소의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 (B)의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있고, 또 중합성 액정 (B)의 배향을 저해하는 경향이 작다.
조성물 B는 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 스멕틱 액정 화합물은 점도가 높기 때문에, 용제를 포함하는 조성물은 도포가 용이하고, 결과적으로 편광막의 형성이 쉬운 경우가 많다. 용제로서는 앞서 설명한 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 중합성 액정 (B) 및 2색성 색소의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용제의 함유량은, 조성물 B의 총량에 대해서 바람직하게는 50~98질량%이다. 바꾸어 말하면, 조성물 B에 있어서의 고형분은 바람직하게는 2~50질량%이다.
조성물 B는 1종 이상의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제는 조성물 B의 유동성을 조정하고, 조성물 B를 도포함으로써 얻어지는 도포막을 보다 평탄하게 하는 기능을 가지며, 구체적으로는, 계면활성제를 들 수 있다. 조성물 B가 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은 중합성 액정 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.05질량부 이상 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 3질량부 이하이다. 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 중합성 액정을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또, 얻어지는 편광층이 보다 평활하게 되는 경향이 있다. 중합성 액정에 대한 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 편광층에 편차가 그다지 발생하지 않는 경향이 있다.
조성물 B는 1종 이상의 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 중합성 액정 (B)의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이며, 보다 저온 조건하에서 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있으며, 그 중에서도 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 아이오도늄염 및 설포늄염을 들 수 있다.
조성물 B가 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 그 조성물에 함유되는 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 0.5~8질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 (B)의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있다. 조성물 B가 광중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 조성물은 광증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 조성물 B가 광중합 개시제 및 광증감제를 함유하는 경우, 그 조성물에 함유되는 중합성 액정의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 광증감제의 사용량은 광중합 개시제 및 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 0.5~8질량부이다.
중합성 액정의 중합 반응을 보다 안정적으로 진행시키기 위해서, 조성물 B는, 적량의 중합 금지제를 함유해도 되고, 이로써, 중합성 액정의 중합 반응의 진행 정도를 제어하기 쉬워진다. 조성물 B가 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정의 종류 및 그 양, 및 광증감제의 사용량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 0.5~8질량부이다. 중합 금지제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정의 배향을 어지럽히지 않고 중합시킬 수 있다.
(편광 코팅층의 제작 방법)
편광 코팅층은 통상, 편광 코팅층 형성 조성물을 배향 처리가 실시된 기재 상에 도포하여, 얻어진 도포막 중의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성된다. 상기 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하는 방법은 한정되지 않는다. 배향 처리로서는 앞서 예시한 것을 들 수 있다. 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여, 얻어진 도포막 중에 포함되는 중합성 액정이 중합하지 않는 조건으로 용제를 건조 제거함으로써 건조 피막이 형성된다. 건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있다. 중합성 액정이 중합성 스멕틱 액정 화합물인 경우, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물의 액정 상태를 네마틱상(네마틱 액정 상태)으로 한 후, 스멕틱상으로 전이시키는 것이 바람직하다. 네마틱상을 거쳐 스멕틱상을 형성시키기 위해서는, 예를 들면, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물이 네마틱상의 액정 상태로 상전이하는 온도 이상으로 건조 피막을 가열하고, 계속해서, 중합성 스멕틱 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 나타내는 온도로까지 냉각하는 방법이 채용된다. 계속해서, 건조 피막 중의 중합성 액정의 액정 상태를 스멕틱상으로 한 후, 스멕틱상의 액정 상태를 보지한 채로 중합성 액정을 광중합시키는 방법에 대해 설명한다. 광중합에 있어서, 건조 피막에 조사하는 광은, 상기 건조 피막에 포함되는 광중합 개시제의 종류, 중합성 액정의 종류(특히, 중합성 액정이 갖는 광중합기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택할 수 있고, 그 구체예로서는, 가시광, 자외광 및 레이저광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 에너지선을 들 수 있다. 이것들 중, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나 광중합 장치로서 당해 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있는 점에서 자외광이 바람직하다. 광중합을 행함으로써, 중합성 액정은, 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 보지한 채로 중합하여 편광층이 형성된다.
(위상차 코팅층)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 편광판은, 위상차 코팅층을 포함할 수 있다. 위상차 코팅층은 광학 특성에 따라, λ/2층, λ/4층, 포지티브 C층 등을 총칭한다. 위상차 코팅층은, 예를 들면, 배향 처리를 실시한 기재 필름 상에 액정 화합물을 포함하는 코팅층 형성 조성물을 도포하여 액정 코팅층을 형성한 후, 액정 코팅층을, 접착층을 개재하여 편광판과 첩부한 후에 기재 필름을 박리함으로써 형성할 수 있지만, 이 방법으로 제한되는 것은 아니다. 기재 필름으로서는, 보호 필름으로서 예시한 고분자 필름을 사용할 수 있고, 배향막 및 위상차층이 형성되는 측의 기재면에는, 배향막을 형성하기 전에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 상기 배향막 형성 조성물 및 그 도포 및 건조 방법 등은, 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 중복을 피하기 위해서 기재를 생략한다. 코팅층 형성 조성물의 조성은, 2색성 염료를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또, 상기 코팅층 형성 조성물의 도포, 건조 및 경화 방법 등도, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 중복을 피하기 위해서 기재를 생략한다.
위상차 코팅층의 두께는, 통상 0.5~10μm, 바람직하게는 1~4μm여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 위상차 코팅층은, 당해 코팅층의 두께, 중합성 액정 화합물의 배향 상태 등에 의해 광학 특성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 위상차 코팅층의 두께를 조절함으로써, 원하는 면내 위상차를 부여하는 위상차 코팅층을 제작할 수 있다. 면내 위상차값(면내 리타데이션값, Re)은, 수식 (1)로 정의되는 값이며, 원하는 Re를 얻기 위해서는, Δn과 막두께(d)를 조절하면 된다.
Re=d×Δn(λ)…수식 (1)(여기에서 Δn=nx-ny)
(수식 (1) 중, Re는 면내 위상차값을 나타내고, d는 위상차 코팅층의 두께를 나타내며, Δn은 복굴절률을 나타낸다. 중합성 액정 화합물의 배향에 따라 형성되는 굴절률 타원체를 고려하는 경우, 3방향의 굴절률, 즉, nx, ny 및 nz를 다음과 같이 정의한다. nx는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 기재 평면에 대해서 평행한 방향의 주굴절률을 나타낸다. ny는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 기재 평면에 대해서 평행하며, nx의 방향에 대해서 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 기재 평면에 대해서 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다. 위상차층이 λ/4층인 경우, 면내 위상차값 Re(550)는 통상 113~163nm의 범위, 바람직하게는 130~150nm의 범위이다. 위상차층이 λ/2층인 경우, Re(550)는 바람직하게는 250~300nm의 범위이다.)
또, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 따라, 두께 방향의 위상차를 발현하는 위상차층을 제작할 수 있다. 두께 방향의 위상차를 발현한다는 것은, 수식 (2)에서 두께 방향의 위상차값 Rth가 부(負)가 되는 특성을 나타내는 것이다.
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d…수식 (2)
(수식 (2) 중, nx, ny, nz 및 d는, 앞서 설명한 정의와 같다.)
포지티브 C층의 면내 위상차값 Re(550)는 통상 0~10nm의 범위, 바람직하게는 0~5nm의 범위이며, 두께 방향의 위상차값 Rth는 통상 -10~-300nm의 범위, 바람직하게는 -20~-200nm의 범위이다. 본 발명의 편광판은, 2개 이상의 위상차 코팅층을 갖고 있어도 되고, 위상차 코팅층을 2층 갖는 경우는, 제1 위상차 코팅층은 원편광을 만들기 위한 λ/4층이며, 제2 위상차 코팅층은 비스듬하게 본 색감을 개선하기 위한 포지티브 C층이어도 된다. 또, 제1 위상차 코팅층은 비스듬하게 본 색감을 개선하기 위한 포지티브 C층이며, 제2 위상차 코팅층은 원편광을 만들기 위한 λ/4층이어도 된다.
(접착제 또는 점착제)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 편광 코팅층과 제1 위상차 코팅층, 또는 제1 위상차 코팅층과 제2 위상차 코팅층은, 점착제 또는 접착제를 개재하여 첩합할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서는, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제 또는 열경화성 접착제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제이다. 점착제층으로서는 후술하는 것을 사용할 수 있다.
수계 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 수계 접착제가 적합하게 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 아세트산 비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체, 또는 그것들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는, 알데히드 화합물(글리옥살 등), 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제를 포함할 수 있다.
수계 접착제를 사용하는 경우는, 코팅층을 첩합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위한 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 접착제이며, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
상기 경화성 화합물은, 카티온 중합성의 경화성 화합물이나 라디칼 중합성의 경화성 화합물일 수 있다. 카티온 중합성의 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물)이나, 옥세탄계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물), 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 라디칼 중합성의 경화성 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 (메트)아크릴로일 옥시기를 갖는 화합물)이나, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 기타 비닐계 화합물, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 카티온 중합성의 경화성 화합물과 라디칼 중합성의 경화성 화합물을 병용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 접착제는 통상, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위한 카티온 중합 개시제 및/또는 라디칼 중합 개시제를 추가로 포함한다.
코팅층을 첩합할 때에는, 접착성을 높이기 위해서, 접착하는 면의 적어도 어느 일방의 첩합면에 표면 활성화 처리를 실시해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 방전 처리(글로 방전 처리 등), 화염 처리, 오존 처리, UV오존 처리, 전리 활성선 처리(자외선 처리, 전자선 처리 등)와 같은 건식 처리; 물이나 아세톤 등의 용매를 이용한 초음파 처리, 비누화 처리, 앵커 코팅 처리와 같은 습식 처리를 들 수 있다. 이 표면 활성화 처리는, 단독으로 행해도 되고, 2개 이상을 조합해도 된다.
상기 접착층의 두께는, 그 접착력에 따라 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.1~10μm, 보다 바람직하게는 1~5μm여도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 접착층이 복수개 사용되는 구성의 경우, 같은 재료 또는 다른 재료로 제조할 수 있고, 같은 두께 또는 다른 두께를 가질 수 있다.
점착제층은, (메트)아크릴계 수지, 고무계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성(耐候性), 내열성 등이 우수한 폴리에스테르계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 바람직하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열경화형이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 점착제 수지로서는, 통상, 중량 평균 분자량이 300,000~4,000,000의 범위인 것이 이용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500,000~3,000,000, 보다 바람직하게는 650,000~2,000,000이다. 중량 평균 분자량이 300,000보다 크면 내열성의 점에서 바람직하고, 중량 평균 분자량이 4,000,000보다 작으면 첩합성, 접착력이 저하되는 점에서도 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·파미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
추가로, 점착제 조성물에는 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 이용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유결합 또는 배위결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유결합 또는 배위결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알콜 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제를 함유하는 경우, 그 사용량은, 점착제 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 0.03~10질량부이다. 또한, 가교제가 0.01질량부를 넘으면, 점착제층의 응집력이 부족하지 않은 경향이 있어, 가열시에 발포가 발생할 우려가 적고, 한편, 20질량부보다 적으면 내습성이 충분하고, 신뢰성 시험 등에서 박리가 발생하기 어려워진다.
첨가제로서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 3-클로로프로필트리메톡시실란; 아세토아세틸기 함유 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 내구성, 특히 가습 환경하에서 박리를 억제하는 효과를 부여할 수 있다. 실란 커플링제의 사용량은, 점착제 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부, 더 바람직하게는 0.02~0.6질량부이다.
추가로, 점착제 조성물은, 그 외의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 점착제 조성물에, 착색제, 안료 등의 분체(粉體), 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박상물(箔狀物) 등을, 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용해도 된다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1~100μm 정도, 바람직하게는 2~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm이다. 점착제층의 두께를 얇게 함으로써, 점착제층 중의 산의 전체량이 저하된다. 이로써, 산 성분이 기판의 배선을 부식시키기 어려워진다. 또, 제2의 층이 갖는 점착제층은, 감합하는 플렉시블 프린트 기판의 두께에 따라 조정할 수 있다.
(보호층)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 편광판은 적어도 1개 이상의 보호층을 갖는 형태여도 되고, 편광판을 이루고 있는 편광자의 일면, 또는 편광자가 위상차층을 갖는 경우는, 위상차층의 편광자와 반대의 면에 위치할 수 있다.
보호층으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화 비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 설폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알코올계 필름; 염화 비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 아릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화된 표면을 갖는 셀룰로오스계 필름이 편광 특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또, 보호층은 위상차 기능과 같은 광학 보상 기능을 겸비한 것이어도 된다.
상기 보호층은, 상기 편광자 또는 상기 위상차 코팅층과 접착되는 면에 접착력 향상을 위한 이접착(易接着) 처리가 실시된 것이어도 된다. 이접착 처리는, 접착력을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리; 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리; 저압 UV 처리 등을 들 수 있다.
(터치 센서)
터치 센서는, 기재, 기재 상에 마련된 하부 전극, 하부 전극에 대향하는 상부 전극, 하부 전극과 상부 전극에 협지된 절연층을 갖는다.
기재는, 광투과성을 갖는 가요성의 수지 필름이라면 다양한 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 기재로서는, 상기 설명한 투명기재의 재료로서 예시한 필름을 이용할 수 있다.
하부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때 정방 형상의 복수의 소전극을 갖는다. 복수의 소전극은, 매트릭스 형상으로 배열되어 있다.
또, 복수의 소전극은, 소전극의 일방의 대각선 방향으로 인접하는 소전극끼리 접속되며, 복수의 전극열을 형성하고 있다. 복수의 전극열은 단부에서 서로 접속되어, 인접하는 전극열 간의 전기용량을 검출 가능하게 되어 있다.
상부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때 정방 형상의 복수의 소전극을 갖는다. 복수의 소전극은, 평면에서 볼 때 하부 전극이 배치되어 있지 않은 위치에, 상보적으로 매트릭스 형상으로 배열되어 있다. 즉, 상부 전극과 하부 전극은, 평면에서 볼 때 간극 없이 배치되어 있다.
또, 복수의 소전극은, 소전극의 타방의 대각선 방향으로 인접하는 소전극끼리 접속되며, 복수의 전극열을 형성하고 있다. 복수의 전극열은 단부에서 서로 접속되어, 인접하는 전극열 간의 전기용량을 검출 가능하게 되어 있다.
절연층은, 하부 전극과 상부 전극을 절연하고 있다. 절연층의 형성 재료는, 터치 센서의 절연층의 재료로서 통상 알려진 재료를 사용 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 터치 센서가, 이른바 투영형 정전 용량 방식의 터치 센서인 것으로 하여 설명했지만, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 막저항 방식 등, 다른 방식의 터치 센서를 채용할 수도 있다.
(차광 패턴)
상기 차광 패턴은 윈도 필름 또는 윈도 필름이 적용되는 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 제공할 수 있다. 예를 들면, 차광 패턴에 의해 상기 표시 장치의 각 배선이 가려져 사용자에게 시인되지 않는 경우가 있다. 차광 패턴의 컬러 및/또는 재질은 특별히 제한되지 않으며, 흑색, 백색, 금색 등의 다양한 컬러를 갖는 수지 물질로 형성할 수 있다. 예를 들면, 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료를 혼합하고 있는 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 수지 물질로 형성할 수 있다. 상기 차광 패턴의 재질 및 두께는 윈도 필름 또는 표시 장치의 보호 및 플렉시블 특성을 고려하여 결정할 수 있다. 또, 이것들 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 평가 방법에 대해 설명한다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 DMF용리액(10mmol/L 브로민화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45μm 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼: 토소(주)(TOSOH CORPORATION)제 TSKgel α-2500((7) 7.8mm직경×300mm)×1개, α-M((13) 7.8mm직경×300mm)×2개
용리액: DMF(10mmol/L의 브로민화 리튬 첨가)
유량: 1.0mL/분
검출기: RI검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<두께의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 두께는, 마이크로미터((주)미쓰토요(Mitutoyo Corporation)제 「ID-C112XBS」)를 이용하여 측정했다.
<광선 투과율의 측정>
일본 분광(주)(JASCO Corporation)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 300~800nm의 광에 대한 투과율을 측정했다. 측정 결과로부터, 375nm 및 420nm에 있어서의 광선 투과율을 읽어냈다.
<황색도(YI)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 황색도(Yellow Index: YI)를, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본 분광(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여 측정했다. 필름이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI를, 하기의 식에 근거하여 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<ΔYI의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름에 대해, 이하의 내광성 시험을 행하여, 내광성 시험 전후의 YI의 변화량을 ΔYI로서 산출했다.
(내광성 시험)
Atlas제 UVCON(램프: UVB 313nm)을 사용하여, 광학 필름의 제막시에 지지체(기재)에 접하지 않은 면에 광이 조사되도록 세팅하고, 광을 필름에 24시간 조사했다.
ΔYI값이 작을 수록, 내광성 시험 전후에 있어서의 황색도(YI)의 변화량이 작아, 내광성이 높은 것을 나타낸다.
<실시예 1>
[폴리아미드이미드 수지 (1)의 조제]
질소 분위기하에서 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 14.20g(44.34mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250.00g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 7.96g(18.00mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 2,5-티오펜디카르복실산 클로라이드(TDOC) 5.62g(26.88mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-피콜린 2.50g(26.84mmol)과 무수 아세트산 12.80g(125.38mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실(絲)형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 꺼내 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 740,000이었다.
[광학 필름 (1)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (1)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (1)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 50μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공(途工)하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 프레임에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 45μm의 광학 필름 (1)을 얻었다. 상기 측정 방법에 의해 광학 필름 (1)의 광투과율, ΔYI를 측정한 바, 375nm의 광투과율은 0%, 420nm의 광투과율은 85%, ΔYI는 0.7이었다.
<비교예 1>
[폴리아미드이미드 수지 (2)의 조제]
질소 분위기하에서 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 14.29g(44.62mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 8.01g(18.11mol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 테레프탈로일디클로라이드(TPC) 5.49g(27.04mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-피콜린 2.52g(27.06mmol)과 무수 아세트산 12.88g(126.16mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 꺼내 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 290,000이었다.
[광학 필름 (2)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 프레임에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50μm의 광학 필름 (2)를 얻었다. 상기 측정 방법에 의해 광학 필름 (2)의 광투과율, ΔYI를 측정한 바, 375nm의 광투과율은 25%, 420nm의 광투과율은 87%, ΔYI는 3.0이었다.
<실시예 2>
[폴리아미드이미드 수지 (3)의 조제]
질소 분위기하에서 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 16.56g(51.70mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 313.57g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 13.92g(31.33mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 2,5-티오펜디카르복실산 클로라이드(TDOC) 4.37g(20.89mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-피콜린 1.95g(20.89mmol)과 무수 아세트산 22.39g(219.34mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 꺼내 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (3)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 298,000있었다.
[광학 필름 (3)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (3)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (3)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (3)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 50μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 프레임에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50μm의 광학 필름 (3)을 얻었다. 상기 측정 방법에 의해 광학 필름 (3)의 광투과율, ΔYI를 측정한 바, 375nm의 광투과율은 1%, 420nm의 광투과율은 87%, ΔYI는 0.7이었다.
<실시예 3>
[폴리아미드이미드 수지 (4)의 조제]
질소 분위기하에서 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 19.19g(59.91mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 313.57g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 5.43g(12.23mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 2,5-티오펜디카르복실산 클로라이드(TDOC) 10.22g(48.91mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-피콜린 4.56g(48.91mmol)과 무수 아세트산 8.74g(85.59mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 꺼내 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (4)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (4)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 283,000이었다.
[광학 필름 (4)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (4)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (4)를 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (4)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께 50μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 프레임에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50μm의 광학 필름 (4)를 얻었다. 상기 측정 방법에 의해 광학 필름 (4)의 광투과율, ΔYI를 측정한 바, 375nm의 광투과율은 0%, 420nm의 광투과율은 84%, ΔYI는 0.7이었다.
표 1에, 폴리아미드이미드 수지의 구성 단위, 광학 필름의 375nm 및 420nm에 있어서의 광투과율과, ΔYI를 나타낸다. 또한, 구성 단위 중, 괄호 내의 숫자는, 각 구성 단위의 비율(함유량)을 나타내고, 예를 들면 실시예 1에서는, TDOC 단위:6FDA 단위:TFMB 단위=60:40:100인 것을 나타낸다.
Figure pat00019
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~3에서 얻어진 광학 필름은, 비교예 1에서 얻어진 광학 필름과 비교하여, ΔYI가 현저하게 작아, 우수한 내광성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 식 (1) 및 식 (2b)
    Figure pat00020

    [식 (1) 및 식 (2b) 중, X 및 L은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
    로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 포함하고,
    파장 420nm에 있어서의 광투과율이 70% 이상이며, 파장 375nm에 있어서의 광투과율이 5% 이하인, 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    광학 필름 중의 자외선 흡수제의 함유량이, 폴리아미드이미드 수지 100질량부에 대해서 1질량부 미만인, 광학 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    식 (2b)에 있어서, L이 2가의 복소환인, 광학 필름.
  4. 제1항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    추가로 터치 센서를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    추가로 편광판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
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