CN113272361A - 聚酰亚胺系树脂的制造方法 - Google Patents
聚酰亚胺系树脂的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113272361A CN113272361A CN201980085770.1A CN201980085770A CN113272361A CN 113272361 A CN113272361 A CN 113272361A CN 201980085770 A CN201980085770 A CN 201980085770A CN 113272361 A CN113272361 A CN 113272361A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- film
- group
- compound
- acid compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 133
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 330
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 18
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 81
- 239000010408 film Substances 0.000 description 203
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 107
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 107
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 101
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 96
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 69
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 68
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 55
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 49
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 44
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 43
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 37
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 33
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 33
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 26
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 23
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 23
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 23
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 22
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 22
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 21
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 20
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 15
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 13
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 11
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 11
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 11
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 9
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 8
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 8
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O UNIBAJHMJGXVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,4-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQVOMFPTJXMAQE-UHFFFAOYSA-N 4-propylphthalic acid Chemical compound CCCC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AQVOMFPTJXMAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 2
- MUGUJRSYUSHCBS-UHFFFAOYSA-N 3-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 MUGUJRSYUSHCBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CN=C1 MFEIKQPHQINPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 3-[(2,3-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCPOEBHXOCKECV-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,3-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CCC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O UCPOEBHXOCKECV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBMBUGIVIAHII-UHFFFAOYSA-N 3-propylphthalic acid Chemical compound CCCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O MUBMBUGIVIAHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQHIADYTQBPQMV-UHFFFAOYSA-N 4-(2-propylphenoxy)phthalic acid Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 BQHIADYTQBPQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSUWBBMPVXVSOA-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenoxy)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1OC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 OSUWBBMPVXVSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDVYLSFEKWFRFS-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1CCC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 DDVYLSFEKWFRFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVRNKEBRXQHJIN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphthalic acid Chemical compound CCC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LVRNKEBRXQHJIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJRGWIOMYBEUFK-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1.CC1=CC=NC=C1 DJRGWIOMYBEUFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diamine Chemical compound C1=C(N)C=CC2=CC(N)=CC=C21 GOGZBMRXLADNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M trans-cinnamate Chemical group [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 2
- 150000003627 tricarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XNFGDDFDPXGEGL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxobenzo[f][2]benzofuran-6-carboxylic acid Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 XNFGDDFDPXGEGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVCBVWTTXCNJBJ-UHFFFAOYSA-N 1-azabicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2CCN1C2 JVCBVWTTXCNJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STHHLVCQSLRQNI-UHFFFAOYSA-N 1-azabicyclo[3.2.1]octane Chemical compound C1C2CCN1CCC2 STHHLVCQSLRQNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXWLKJWVMMAXBD-UHFFFAOYSA-N 1-butylpiperidine Chemical compound CCCCN1CCCCC1 AXWLKJWVMMAXBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSHASCFKOSDFHY-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrolidine Chemical compound CCCCN1CCCC1 JSHASCFKOSDFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 1-propylpiperidine Chemical compound CCCN1CCCCC1 VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NARFILZKWWKCHH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(9H-fluoren-1-yl)aniline Chemical compound ClC=1C=C(C=CC=1N)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 NARFILZKWWKCHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMWDYLYNWRFEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1.CC1=CC=CC=N1 NMWDYLYNWRFEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGBSGRUHELUMOF-UHFFFAOYSA-N 3,4-cyclopentenopyridine Natural products C1=NC=C2CCCC2=C1 RGBSGRUHELUMOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHZYMPDILLAIQY-UHFFFAOYSA-N 3-(3-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=C(C=CC=2)C(O)=O)=C1 KHZYMPDILLAIQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,3-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMGBFVPQUCLJGM-UHFFFAOYSA-N 3-ethylphthalic acid Chemical compound CCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NMGBFVPQUCLJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1.CC1=CC=CN=C1 AURDEEIHMPRBLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 4-(3-cyanopropyldiazenyl)butanenitrile Chemical compound N#CCCCN=NCCCC#N YCIGYTFKOXGYTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPZRPCNEISCANI-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F JPZRPCNEISCANI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCCYEGJIEFWDSA-UHFFFAOYSA-N 4-(9h-fluoren-1-yl)-2-methylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C3=C(C4=CC=CC=C4C3)C=CC=2)=C1 LCCYEGJIEFWDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNKCIBVUNMMAD-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-amino-3-fluorophenyl)fluoren-9-yl]-2-fluoroaniline Chemical compound C1=C(F)C(N)=CC=C1C1(C=2C=C(F)C(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 RXNKCIBVUNMMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=NC=C1 VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTMGQIXFZMZZKD-UHFFFAOYSA-N 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline Chemical compound N1=CC=C2CCCCC2=C1 HTMGQIXFZMZZKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBUCAPSNRDZVKR-UHFFFAOYSA-N [Fe+]C1C=CC=C1 Chemical class [Fe+]C1C=CC=C1 RBUCAPSNRDZVKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005250 beta ray Effects 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,4-diamine Chemical compound C1CC2(N)C(N)CC1C2 XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQNOZDXPONEMR-UHFFFAOYSA-N cadmium;oxotin Chemical compound [Cd].[Sn]=O BEQNOZDXPONEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940114081 cinnamate Drugs 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2].[Co+2] CRHLEZORXKQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N gamma-methylpyridine Natural products CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N indium;oxozinc;tin Chemical compound [In].[Sn].[Zn]=O HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000983 mordant dye Substances 0.000 description 1
- BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CC)CCCC BBDGYADAMYMJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEBPYKMCKZTFPJ-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-propylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(CCC)CCCC VEBPYKMCKZTFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-prop-2-ynylpiperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(CC#C)CC1 OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical class O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供能形成耐弯曲性优异的膜的聚酰亚胺系树脂的制造方法。一种聚酰亚胺系树脂的制造方法,其包括:工序(I),得到中间体(K),所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A);以及工序(II),进一步使二胺化合物与该中间体(K)反应。
Description
技术领域
本发明涉及可作为柔性显示装置等的材料使用的聚酰亚胺系树脂的制造方法。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置已被广泛灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的显示装置的前面板,以往使用了玻璃,但玻璃非常刚直,容易破裂,因此,作为柔性显示装置的前面板材料的利用是困难的。作为代替玻璃的材料之一,有聚酰亚胺系树脂,正在研究使用了该聚酰亚胺系树脂的膜(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-203984号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将这样的膜应用于柔性显示装置的情况下,对于该膜,要求即使反复折弯也能耐受断裂等的耐弯曲性。但是,根据本申请的发明人的研究,发现由聚酰亚胺系树脂形成的膜存在耐弯曲性不充分的情况。
因此,本发明的目的在于提供能形成耐弯曲性优异的膜的聚酰亚胺系树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,在聚酰亚胺系树脂的制造过程中,若使二胺化合物分2次以上来进行反应,则能够解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明包括以下的优选方式。
[1]聚酰亚胺系树脂的制造方法,其包括:
工序(I),得到中间体(K),所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A);以及
工序(II),进一步使二胺化合物与该中间体(K)反应。
[2]如[1]所述的制造方法,其中,在将工序(I)及工序(II)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时,工序(I)中进行反应的二胺化合物的使用量为80~99.99摩尔。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法,其中,工序(I)中,在步骤(A)之后,包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。
发明的效果
根据本发明的制造方法,可以得到能形成耐弯曲性优异的膜的聚酰亚胺系树脂。
具体实施方式
[聚酰亚胺系树脂的制造方法]
本发明的制造方法包括:工序(I),得到中间体(K),所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A);以及工序(II),进一步使二胺化合物与该中间体(K)反应。通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂是指聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体、或聚酰胺酰亚胺树脂前体。需要说明的是,有时将聚酰亚胺树脂前体、及聚酰胺酰亚胺树脂前体总称为聚酰亚胺系树脂前体。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物,例如为包含来源于二胺化合物的重复结构单元、和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元(例如来源于四羧酸化合物的重复结构单元)的树脂。聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两者的聚合物,例如为:包含来源于二胺化合物的重复结构单元、和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元(例如来源于三羧酸化合物的重复结构单元)的树脂;包含来源于二胺化合物的重复结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元(例如来源于四羧酸化合物的重复结构单元)、和来源于二羧酸化合物的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺树脂前体表示通过酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂之前的前体,聚酰胺酰亚胺树脂前体表示通过酰亚胺化来制造聚酰胺酰亚胺树脂之前的前体。需要说明的是,本说明书中,有时将“重复结构单元”称为“结构单元”。另外,有时将“来源于...的结构单元”简称为“单元”,例如有时将来源于化合物的结构单元称为化合物单元等。
<工序(I)>
工序(I)是得到中间体(K)的工序,其中包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)。
(步骤A)
作为步骤A中使用的二胺化合物,可举出例如非环式或环式脂肪族二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺、或它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环的二胺,可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以是单环也可以是稠环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但不限于这些。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,可以在其结构的一部分中包含芳香环或其他取代基。二胺化合物可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
本发明的一个实施方式中,二胺化合物优选包含例如式(1)表示的化合物(有时称为二胺化合物(1))。
[化学式1]
H2N-X-NH2 (1)
使用两种以上的二胺化合物的情况下,可以使用二胺化合物(1)的X的种类相互不同的两种以上的二胺化合物。
式(1)中,X表示2价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为X,可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式2]
式(10)~式(18)中,*表示化学键,
V1、V2及V3相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且,V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置分别地相对于各环优选为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团中,从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、柔软性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,V1、V2及V3相互独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的优选实施方式中,式(1)中的X为式(2)表示的基团。
[化学式3]
[式(2)中,R1~R8相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
包含式(1)中的X为式(2)表示的基团的化合物作为二胺化合物时,包含聚酰亚胺系树脂而成的光学膜容易呈现高的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。
式(2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。
作为碳原子数为1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。
作为碳原子数为1~6的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。
作为碳原子数为6~12的芳基,可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。R1~R8相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R1~R8中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,R1~R8相互独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,进一步更优选R1、R2、R3、R4、R5及R6表示氢原子、R7及R8表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R7及R8表示甲基或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中,式(2)由式(2’)表示。
[化学式4]
包含式(2)中的X为式(2’)表示的基团的化合物作为二胺化合物时,对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言,容易降低雾度及黄色度(以下,有时称为YI值),容易提高光学特性。另外,通过含有氟元素的骨架,可提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易将树脂清漆的粘度抑制在低水平。
具体而言,作为脂肪族二胺,可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺,可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用,或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中,从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的高表面硬度、高透明性、高弹性模量、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
步骤A中使用的二胺化合物中,式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物、例如式(1)中的X为式(2’)表示的基团的二胺化合物的比例相对于步骤A中使用的二胺化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,尤其优选为80摩尔%以上,优选为100摩尔%以下。式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例在上述范围内时,对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言,通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,另外,能够降低膜的YI值、雾度等,容易提高光学特性。需要说明的是,式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例等可以由原料的投入比算出。
步骤A中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物优选为三羧酸化合物或四羧酸化合物,更优选为四羧酸化合物。
四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。作为四羧酸衍生物,可举出四羧酸的酐及酰氯等,优选可举出四羧酸的二酐。
作为四羧酸化合物,可举出例如芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物;脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
本发明的一个实施方式中,四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐,优选为例如式(3)表示的化合物(以下,有时称为四羧酸化合物(3))。
[化学式5]
四羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用,使用两种以上的四羧酸化合物的情况下,可以使用四羧酸化合物(3)的Y的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物。
式(3)中,Y相互独立地表示4价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的4价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的4价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团是有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为Y,可举出以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式6]
式(20)~式(29)中,
*表示化学键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从容易提高膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从容易提高膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度、而且容易提高光学特性的观点考虑,W1优选表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-表示的基团,更优选表示单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-表示的基团,进一步优选表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-表示的基团。
本发明的优选实施方式中,式(3)中的Y为式(4)表示的基团。
[化学式7]
[式(4)中,R9~R16相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R9~R16中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
包含式(3)中的Y为式(4)表示的基团的化合物作为四羧酸化合物时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,可提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,膜的制造变得容易。
式(4)中,优选R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(2)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而在上文中例举的基团。R9~R16相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R9~R16中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,R9~R16相互独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选R9、R10、R11、R12、R13、及R14表示氢原子、R15及R16表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R15及R16表示甲基或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中,式(4)由式(4’)表示。
[化学式8]
包含式(4)中的Y为式(4’)表示的基团的化合物作为四羧酸化合物时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,通过含有氟元素的骨架,可提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,膜的制造变得容易。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride,有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用,或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用,或者组合2种以上而使用。另外,也可以将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中,从膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弹性模量、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。
步骤A中使用的四羧酸化合物中,式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物、例如式(3)中的Y为式(4’)表示的基团的四羧酸化合物的比例相对于步骤A中使用的四羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,尤其优选为80摩尔%以上,优选为100摩尔%以下。式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物的比例在上述范围内时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,通过含有氟元素的骨架,可提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,膜的制造变得容易。需要说明的是,式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物的比例等可以由原料的投入比算出。
另外,作为四羧酸化合物,优选为四羧酸二酐,但也可以使用四羧酸单酐。作为四羧酸单酐,可举出式(5)表示的化合物(以下,有时称为四羧酸化合物(5))等。
[化学式9]
四羧酸化合物(5)可以单独使用或者组合两种以上而使用,使用两种以上的四羧酸化合物(5)的情况下,可以使用四羧酸化合物(5)的Y1的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物(5)。
式(5)中,Y1为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团,这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团,以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。另外,R17及R18相互独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl,优选为-Cl。
三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物,作为三羧酸衍生物,可举出例如三羧酸的酰氯、酐及酯体等。
本发明的一个实施方式中,作为三羧酸化合物,可举出例如式(8)表示的化合物(以下,有时称为三羧酸化合物(8))等。
[化学式10]
三羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用,使用两种以上的三羧酸化合物的情况下,可以使用三羧酸化合物(8)的Y2的种类相互不同的两种以上的三羧酸化合物(8)。式(8)中,R34为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl,优选为-Cl。
式(8)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意一个替换为氢原子而得到的基团,以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的衍生物(例如,酰氯、酸酐等),作为其具体例,可举出1,3,5-苯三甲酸及其酰氯、1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;用单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将邻苯二甲酸酐与苯甲酸连接而得到的化合物。这些三羧酸化合物可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
步骤(A)中进行反应的具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂中的结构单元的比率来适当地选择,在将工序(I)及(II)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时,优选为1摩尔以上,更优选为5摩尔以上,进一步优选为10摩尔以上,优选为150摩尔以下,更优选为100摩尔以下,进一步优选为80摩尔以下,尤其优选为50摩尔以下。具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量在上述范围内时,酰亚胺骨架被适度地导入,容易提高成膜后的膜的耐弯曲性。
在将工序(I)及工序(II)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时,工序(I)中进行反应的二胺化合物的使用量优选为80摩尔以上,更优选为85摩尔以上,进一步优选为90摩尔以上,进一步更优选为95摩尔以上,尤其优选为98摩尔以上,优选为99.99摩尔以下。工序(I)中进行反应的二胺化合物的使用量在上述的范围内时,更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。
工序(I)中的反应优选在对于反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不给反应带来影响,就没有特别限定,可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含有氯的溶剂;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合等。这些中,从二胺化合物及四羧酸化合物的溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
相对于二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物的总量1质量份而言,溶剂的使用量优选为0.5~30质量份,更优选为1~20质量份,进一步优选为5~15质量份。溶剂的含量为上述的下限以上时,从抑制反应体系的粘度上升的观点考虑是有利的,为上述的上限以下时,从聚合反应的观点考虑是有利的。
使用溶剂的情况下,可以在使二胺化合物及具有3个以上羰基的羧酸化合物中任一者溶解于溶剂而得的溶液中添加另一者,通过搅拌等而使其反应,也可以在使二胺化合物和具有3个以上羰基的羧酸化合物分别溶解于溶剂中而得到溶液之后,通过将它们的溶液进行混合及搅拌等而使其反应,还可以通过向溶剂中一同添加两者并进行搅拌等而使其反应。
步骤(A)的反应温度没有特别限定,例如可以为-5~100℃,优选为0~50℃,更优选为5~30℃。反应时间例如可以为1分钟~72小时,优选为10分钟~24小时,更优选为30分钟~10小时。另外,反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行,也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中,在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。
工序(I)由步骤(A)构成的情况下,得到的中间体(K)具有来源于二胺化合物的结构单元、和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元。本发明的优选方式中,中间体(K)包含二胺化合物(1)与四羧酸化合物(3)反应而得到的式(A)表示的重复结构单元。
[化学式11]
[式(A)中,G1与式(3)中的Y相同,X1与式(1)中的X相同]
二胺化合物(1)及/或四羧酸化合物(3)存在两种以上的情况下,中间体(K)具有两种以上的式(A)表示的重复结构单元。需要说明的是,有时将具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元的中间体(K)称为中间体(K-1)。
本发明的一个实施方式中,工序(I)可以在步骤(A)之后包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。
(步骤B)
步骤(B)中使用的二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物,作为二羧酸衍生物,可举出例如该二羧酸的酰氯、酯体等。本发明的一个实施方式中,作为二羧酸化合物,例如,优选为式(6)表示的化合物(以下,有时称为二羧酸化合物(6))。
[化学式12]
二羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用,使用两种以上的二羧酸化合物的情况下,可以使用二羧酸化合物(6)的W的种类相互不同的两种以上的二羧酸化合物(6)。式(6)中,R19及R20相互独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl,优选为-Cl。
式(6)中,W为2价有机基团,优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为W的有机基团,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换为氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基。从容易降低包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的YI值的观点考虑,优选为式(20)~式(27)表示的基团。
作为W的有机基团,更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[化学式13]
[式(20’)~式(29’)中,W1及*如式(20)~式(29)中所定义]
需要说明的是,式(20)~式(29)及式(20’)~式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基、碳原子数为1~6的烷氧基、或者经氟取代的碳原子数为1~6的烷氧基取代。
二羧酸化合物包含式(6)中的W由上述的式(20’)~式(29’)中任一式表示的化合物的情况下,尤其在包含式(6)中的W由后述的式(6a)表示的化合物的情况下,从容易提高清漆的成膜性、容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的均匀性的观点考虑优选的是,二羧酸化合物除了包含式(6)中的W由式(6a)表示的化合物以外,还包含下式(d1)表示的化合物(以下,有时称为化合物(d1))。
[化学式14]
[式(d1)中,Rc相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,Rd表示Rc或-C(=O)Re,Re相互独立地表示-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl,*表示化学键]
Rc中,作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基及碳原子数为6~12的芳基,分别可举出作为式(2)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。作为化合物(d1),具体而言,可举出Rc及Rd均为氢原子的化合物、Rc均为氢原子且Rd为-C(=O)Re的化合物等。
本发明中的二羧酸化合物中,作为式(6)中的W,可以包含多种W,多种W相互可以相同也可以不同。其中,从容易提高光学膜的表面硬度、耐水性、光学特性、弹性模量、屈服点应变及耐弯曲性的观点考虑,式(6)中的W优选由式(6a)表示,更优选由式(7a)表示。
[化学式15]
[式(6a)中,Ra及Rb相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基,Ra及Rb中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,
A及*各自与式(7b)中的A及*相同,
m为0~4的整数,
t为0~4的整数,
u为0~4的整数]
[化学式16]
[式(7a)中,R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,
R21~R24中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,
m2为1~4的整数,
*表示化学键]
包含式(6)中的W为式(7a)表示的基团的化合物作为二羧酸化合物时,包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。需要说明的是,有时将式(6)中的W为式(7a)表示的基团的化合物及式(6)中的W为式(6a)表示的基团的化合物分别称为二羧酸化合物(7a)及二羧酸化合物(6a)。
式(6a)中,各苯环的化学键可以以-A-为基准键合于邻位、间位或对位中的任意,优选可以键合于间位或对位。Ra及Rb相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基。式(6a)中的t及u优选为0,但在t及/或u为1以上的情况下,Ra及Rb相互独立地优选表示碳原子数为1~6的烷基,更优选表示碳原子数为1~3的烷基。式(6a)中的Ra及Rb中,作为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基及碳原子数为6~12的芳基,分别可举出作为式(2)中的卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。
式(6a)中的t及u相互独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
式(6a)中,m为0~4的范围的整数,m在该范围内时,包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量良好。另外,式(6a)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2的范围的整数,进一步优选为0或1,尤其优选为0。m在该范围内时,包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量良好,并且原料的获得性比较良好。m为0的式(6a)表示的化合物例如为对苯二甲酸或间苯二甲酸或者它们的衍生物,该化合物优选为式(6a)中的m为0及u为0的化合物。另外,二羧酸化合物可以包含1种或2种以上的、式(6)中的W由式(6a)表示的化合物,从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、YI值降低的观点考虑,可以包含m的值不同的2种以上的、优选m的值不同的2种化合物。
从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、黄色度(YI值)降低的观点考虑,优选包含式(6a)中的m为0的式(6a)表示的化合物,更优选除了该化合物以外还包含m为1的式(6a)表示的化合物。
式(7a)中,R21、R22、R23及R24相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(2)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而在上文中例举的基团。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、柔软性及耐弯曲性的观点考虑,R21~R24相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R21~R24中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。
式(7a)中,从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性及弹性模量的观点考虑,m2优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。R21~R24全部为氢原子时,从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高的方面考虑是有利的。
本发明的优选实施方式中,从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现良好的耐弯曲性的观点考虑,二羧酸化合物包含2个以上的芳香族烃环通过单键或除芳香族基团外的二价基团连接而成的芳香族二羧酸化合物。作为芳香族烃环,可举出例如苯环等单环式烃环;萘等稠合双环式烃环、联苯等环集合烃环等多环式烃环,优选为苯环。
具体而言,2个以上的芳香族烃环通过单键或除芳香族基团外的二价基团连接而成的芳香族二羧酸化合物为式(6)中W为式(7b)表示的基团的化合物。
[化学式17]
[式(7b)中,R25~R32相互独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R25~R32中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代,A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R33)-,R33表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,m1为1~4的整数,*表示化学键]
包含式(6)中的W为式(7b)表示的基团的化合物作为二羧酸化合物时,包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。需要说明的是,有时将式(6)中的W为式(7b)表示的基团的化合物称为二羧酸化合物(7b)。
式(7b)及式(6a)中,A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R33)-,从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(2)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而在上文中例举的基团。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、柔软性及耐弯曲性的观点考虑,R25~R32相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R25~R32中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。R33表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。作为碳原子数为1~12的1价烃基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。m1为2~4的情况下,A可以相同,也可以不同。
式(7b)中,m1为1~4的整数,m1在该范围内时,包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外,式(7b)中,m1优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1,m1在该范围内时,膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。
从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、YI值降低的观点考虑,作为步骤(B)中的二羧酸化合物,优选使用二羧酸化合物(7a)或(7b),更优选并用二羧酸化合物(7a)和二羧酸化合物(7b)。
本发明的更优选的实施方式中,式(7a)由式(7a’)表示。另外,式(7b)由式(7b’)表示。
[化学式18]
[化学式19]
作为二羧酸化合物,使用式(6)中的W为式(7a’)表示的基团的化合物或式(7b’)表示的基团的化合物、或者它们两者时,容易得到弹性模量及耐弯曲性进一步提高的膜。
作为二羧酸化合物的具体例,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,可以组合2种以上而使用。作为具体例,可举出对苯二甲酸;间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物,以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中,从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,优选4,4’-氧基双苯甲酸、对苯二甲酸或它们的酰氯,如上所述,更优选4,4’-氧基双(苯甲酰氯)及对苯二甲酰氯,进一步优选组合使用4,4’-氧基双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。
工序(I)包含步骤(B)的情况下,可以将步骤(A)中得到的中间体(K-1)分离后供于步骤(B),但通常不经分离而连续地进行步骤(B)。
本发明的优选实施方式中,步骤(B)中进行反应的二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的结构单元的比率来适当地选择,例如,在将工序(I)及(II)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时,优选为5摩尔以上,更优选为20摩尔以上,进一步优选为30摩尔以上,进一步更优选为40摩尔以上,尤其优选为50摩尔以上,尤其更优选为60摩尔以上,优选为95摩尔以下,更优选为90摩尔以下,进一步优选为85摩尔以下,尤其优选为80摩尔以下。二羧酸化合物的使用量在上述范围内时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性。
本发明的优选实施方式中,工序(I)(步骤(B))中使用的二羧酸化合物中的二羧酸化合物(6a)的比例相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,尤其优选为80摩尔%以上,优选为100摩尔%以下。二羧酸化合物(6a)的比例在上述范围内时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,通过含有氟元素的骨架,可提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,膜的制造变得容易。需要说明的是,二羧酸化合物(6a)的比例可以由原料的投入比算出。
本发明的优选实施方式中,步骤(B)中使用的二羧酸化合物中的二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,尤其优选为80摩尔%以上,优选为100摩尔%以下。二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例在上述范围内时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,通过含有氟元素的骨架,可提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,膜的制造变得容易。需要说明的是,二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例可以由原料的投入比算出。
本发明的优选实施方式中,作为二羧酸化合物,优选并用二羧酸化合物(7a)和(7b)。二羧酸化合物(7b)的使用量相对于二羧酸化合物(7a)1摩尔而言优选为0.01摩尔以上,更优选为0.05摩尔以上,进一步优选为0.1摩尔以上,优选为20摩尔以下,更优选为15摩尔以下,进一步优选为10摩尔以下,进一步更优选为1摩尔以下,尤其优选为0.5摩尔以下,尤其更优选为0.3摩尔以下。二羧酸化合物(7b)的使用量在上述范围内时,成膜后的膜容易兼顾耐弯曲性和弹性模量。
本发明的一个实施方式中,步骤(B)中,可以进一步添加溶剂。通过在步骤(B)中添加溶剂,能够抑制反应体系的粘度急剧上升,长时间维持可均匀搅拌的状态。因此,能够充分进行聚合反应,容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。作为添加的溶剂,可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂,这些溶剂可以单独使用,或者组合两种以上而使用。从溶解性良好、容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。步骤(B)中添加的溶剂可以与步骤(A)中使用的溶剂相同,也可以不同,但从树脂的分子量及耐弯曲性提高的观点考虑,优选相同。溶剂可以一次性地添加,也可以分多次地进行分批添加。
相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物1质量份而言,步骤(B)中添加的溶剂的使用量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,尤其优选为20质量份以上,优选为300质量份以下,更优选为200质量份以下,进一步优选为100质量份以下,尤其优选为50质量份以下。步骤(B)中添加的溶剂的使用量在上述范围内时,容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。
步骤(B)中,可以将二羧酸化合物一并添加,也可以分批添加。分批添加时,容易抑制反应体系的粘度急剧上升,容易长时间维持可均匀搅拌的状态。因此,容易进行聚合反应,容易提高得到的聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。
步骤(B)中,分批添加二羧酸化合物时的分批次数可以根据反应规模、原料的种类等来适当地选择,优选为2~20次,更优选为2~10次,进一步优选为2~6次。分批次数在上述范围内时,容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。
二羧酸化合物可以分成均等的量来添加,也可以分成不均等的量来添加。各添加之间的时间(以下,有时称为添加间隔)可以全部相同,也可以不同。另外,添加两种以上的二羧酸化合物的情况下,用语“分批添加”是指将全部二羧酸化合物的合计量分批添加,各二羧酸化合物的分批方法没有特别限定,例如可以将各二羧酸化合物分别地一并或分批添加,也可以将各二羧酸化合物一同分批添加,还可以是它们的组合。
本发明的一个实施方式中,二羧酸化合物为两种(以下,分别称为第1二羧酸化合物、第2二羧酸化合物)的情况下,例如,可以将第1二羧酸化合物一并添加,并将第2二羧酸化合物一并添加,也可以将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物分别分批添加,也可以将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物一同分批添加,也可以在一同分批添加之后,将剩余部分分别添加或者添加一方的剩余部分,还可以在分别分批添加之后,将剩余部分一同添加或者添加一方的剩余部分。从聚酰亚胺系树脂的高分子量化及得到的膜的高耐弯曲性化的观点考虑,优选将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物一同分批添加,或者在一同分批添加之后,添加一方的剩余部分。
步骤(B)中,进一步添加溶剂的情况下,溶剂可以与二羧酸化合物一同添加,也可以与二羧酸分别添加,在分批添加二羧酸的情况下,也可以是它们的组合。
步骤(B)的反应温度没有特别限定,例如可以为-5~100℃,优选为0~50℃,更优选为5~30℃。反应时间例如可以为1分钟~72小时,优选为10分钟~24小时,更优选为30分钟~10小时。另外,反应可以在空气中或非活性气体气氛(例如氮、氩等)中一边搅拌一边进行,也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中,在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。
步骤(B)中,添加二羧酸化合物之后,搅拌规定时间等而使其反应,由此可得到中间体(K)。
工序(I)由步骤(A)及(B)构成的情况下,中间体(K)具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元、和来源于二羧酸化合物的结构单元。本发明的优选方式中,中间体(K)包含二胺化合物(1)与四羧酸化合物(3)反应得到的式(A)表示的重复结构单元、和二胺化合物(A)与二羧酸化合物(6)反应得到的式(B)表示的重复结构单元。
[化学式20]
[式(A)及式(B)中,G2与式(6)中的W相同,
G1与式(3)中的Y相同,
X1及X2各自与式(1)中的X相同,X1及X2可以相同,也可以不同]
选自二胺化合物(1)、四羧酸化合物(3)及二羧酸化合物(5)中的至少一者为两种以上的情况下,中间体(K)具有两种以上的式(A)表示的重复结构单元及/或式(B)表示的重复结构单元。需要说明的是,有时将具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于四羧酸化合物的结构单元、和二羧酸化合物的中间体(K)称为中间体(K-2)。
制造聚酰亚胺系树脂的情况下,可以将中间体(K)分离后供于后述的工序(II),但从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性的观点、及制造效率的观点考虑,不经分离而直接供于工序(II)。
<工序(II)>
工序(II)是进一步使二胺化合物与前述中间体(K)反应的工序。本发明的特征在于,包括工序(II),即,使二胺化合物分2次以上进行反应(分批反应)。本申请的发明人惊讶地发现,聚酰亚胺系树脂的制造工序中包括工序(II)时,可提高得到的膜的耐弯曲性,可得到耐弯曲性优异的聚酰亚胺系树脂。本说明书中,所谓耐弯曲性,表示即使反复进行折弯也能够抑制或防止断裂等的发生的特性。本发明的优选方式中,由本发明中的聚酰亚胺系树脂形成的膜即使反复折弯例如15万次以上、优选20万次以上,也不发生断裂等。
作为工序(II)中进行反应的二胺化合物,可举出作为步骤(A)中进行反应的二胺化合物而在上文中例举的二胺化合物。二胺化合物可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
工序(II)中进行反应的二胺化合物中,式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物、例如式(1)中的X为式(2’)表示的基团的二胺化合物的比例相对于工序(II)中使用的二胺化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,尤其优选为80摩尔%以上,优选为100摩尔%以下。式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例在上述范围内时,对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言,通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性,能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平,另外,能够降低膜的YI值、雾度等,容易提高光学特性。需要说明的是,式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例等可以由原料的投入比算出。
本发明的一个实施方式中,从更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性的观点考虑,工序(I)中进行反应的二胺化合物与工序(II)中进行反应的二胺化合物优选至少1种为相同的化合物。将工序(I)中进行反应的二胺化合物设为二胺化合物(I)、将工序(II)中进行反应的二胺化合物设为二胺化合物(II)时,所谓“至少1种为相同的化合物”,在二胺化合物(I)为1种、并且二胺化合物(II)为1种的情况下,是指这些二胺化合物(I)及(II)相同,在二胺化合物(I)为1种、并且二胺化合物(II)为2种以上的情况下,是指二胺化合物(II)中的1种以上与二胺化合物(I)相同。另外,在二胺化合物(I)为2种以上、并且二胺化合物(II)为1种的情况下,是指二胺化合物(I)中的1种以上与二胺化合物(II)相同,在二胺化合物(I)为2种以上、并且二胺化合物(II)为2种以上的情况下,是指1种以上彼此相同。进一步优选的实施方式中,从更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性的观点考虑,工序(I)中进行反应的二胺化合物与工序(II)中进行反应的二胺化合物优选全部相同。
工序(II)中,可以将二胺化合物一并添加,也可以分批添加。需要说明的是,本说明书中,分批添加是指:将添加的化合物分几次进行添加,更详细而言,将添加的化合物分为特定量,隔开规定间隔或规定时间而分别添加。该规定间隔或规定时间也包括非常短的间隔或时间,因此,分批添加中也包括连续添加或连续进料。
工序(II)中,分批添加二胺化合物的情况下,作为分批次数、分批的量、及分批添加的方法,可举出作为步骤(B)中的二羧酸化合物的分批次数、分批的量、及分批添加的方法而在上文中例举的例子。
工序(II)中,可以进一步添加溶剂。进一步添加溶剂的情况下,可以与二胺化合物一同添加,也可以与二胺化合物分别添加,在分批添加二胺化合物的情况下,也可以是它们的组合。
作为添加的溶剂,可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂,这些溶剂可以单独使用,或者组合两种以上而使用。添加溶剂的情况下,可以与步骤(A)中使用的溶剂相同,也可以不同,但从聚酰亚胺系树脂的分子量及膜的耐弯曲性提高的观点考虑,优选与步骤(A)中使用的溶剂相同。溶剂可以一次性地添加,也可以分多次地进行分批添加。
在将工序(I)及工序(II)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时,工序(II)中进行反应的二胺化合物的使用量优选为0.01以上,优选为20摩尔以下,更优选为15摩尔以下,进一步优选为10摩尔以下,进一步更优选为5摩尔以下,尤其优选为2摩尔以下。工序(II)中进行反应的二胺化合物的使用量在上述的范围内时,更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。
在将工序(I)中进行反应的羧酸化合物作为100摩尔时,工序(I)及(II)中进行反应的二胺化合物的总量优选为10.0~1,000摩尔,更优选为50.0~150摩尔,进一步优选为80.0~120摩尔,进一步更优选为90.0~110摩尔,尤其优选为95.0~100,尤其更优选为97.0~99.9,尤其进一步优选为98.0~99.9。工序(I)及(II)中进行反应的二胺化合物的总量在上述范围内时,更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。需要说明的是,该羧酸化合物是指包含工序(I)及(II)中使用的二羧酸化合物、四羧酸化合物、及三羧酸化合物的羧酸化合物。
工序(II)的反应温度没有特别限定,例如可以为-5~100℃,优选为0~50℃,更优选为5~30℃。反应时间例如可以为1分钟~72小时,优选为10分钟~24小时,更优选为30分钟~10小时。另外,反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行,也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中,在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。
通过工序(II),可得到聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺树脂前体。更详细而言,聚酰亚胺树脂前体是使工序(I)中的步骤(A)所得的中间体(K-1)进一步通过工序(II)与二胺化合物反应而得到的。因此,聚酰亚胺树脂前体包含来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元,优选方式中,包含式(A)表示的重复结构单元。另外,聚酰胺酰亚胺前体是使工序(I)中的步骤(B)所得的中间体(K-2)进一步通过工序(II)与二胺化合物反应而得到的。因此,聚酰胺酰亚胺树脂包含来源于二胺化合物的结构单元、来源于四羧酸化合物的结构单元和来源于二羧酸化合物的结构单元,优选方式中,包含式(A)表示的重复结构单元和式(B)表示的重复结构单元。需要说明的是,对于聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺前体,可以通过向包含该树脂前体的反应液中加入大量的水、甲醇等,使该树脂前体析出,进行过滤、浓缩、干燥等,从而进行分离。
制造聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的情况下,可以将聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺树脂前体分离后供于后述的工序(III),但从制造效率的观点考虑,优选不经分离而直接供于工序(III)。
<工序(III)>
工序(III)是在酰亚胺化催化剂的存在下将聚酰亚胺系树脂前体进行酰亚胺化的工序。例如,通过将包含式(A)表示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂前体供于工序(III),从而式(A)表示的重复结构单元部分被酰亚胺化(闭环),可以得到包含式(C)表示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂。另外,例如,通过将包含式(A)表示的重复结构单元和式(B)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺前体供于工序(III),从而聚酰胺酰亚胺前体的结构单元中式(A)表示的重复结构单元部分被酰亚胺化(闭环),可以得到包含式(C)表示的重复结构单元和式(B)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
[化学式21]
[式(B)及式(C)中,G1与式(3)中的Y相同,
G2与式(6)中的W相同,
X1及X2各自与式(1)中的X相同,X1及X2可以相同,也可以不同]
作为酰亚胺化催化剂,可举出例如三丙基胺、二异丙基乙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。这些酰亚胺化催化剂可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
相对于步骤(A)中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物1摩尔而言,酰亚胺化催化剂的使用量优选为0.1~10摩尔,更优选为1~5摩尔。
工序(III)中,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
使用酸酐的情况下,酸酐的使用量相对于具有3个以上羰基的羧酸化合物1摩尔而言优选为0.5~25摩尔,更优选为1~20摩尔,进一步优选为1~15摩尔。
工序(III)的反应温度没有特别限定,例如可以为-5~100℃,优选为0~90℃,更优选为5~80℃。反应时间例如可以为1分钟~72小时,优选为10分钟~24小时,更优选为30分钟~10小时。另外,反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行,也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中,在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。
对于工序(III)中得到的聚酰亚胺系树脂而言,可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段的分离纯化来进行分离,优选方式中,可以通过向包含聚酰亚胺系树脂的反应液中加入大量的水、甲醇等,使聚酰亚胺系树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,从而进行分离。
[聚酰亚胺系树脂]
通过本发明的制造方法,可得到能形成耐弯曲性优异的膜的聚酰亚胺系树脂。因此,包含本发明中的聚酰亚胺系树脂而成的膜可优选作为液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置、尤其是柔性显示装置的前面板材料来使用。
聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)以标准聚苯乙烯换算计优选为150,000以上,更优选为200,000以上,进一步优选为250,000以上,尤其优选为300,000以上,优选为1,000,000以下,更优选为800,000以下,进一步优选为700,000以下,尤其优选为500,000以下。重均分子量为上述的下限以上时,容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度,另外,为上述的上限以下时,容易抑制树脂清漆的凝胶化,容易提高膜的光学特性。需要说明的是,对于重均分子量而言,可以进行例如凝胶渗透色谱(GPC)测定并通过标准聚苯乙烯换算而求出,例如可以通过实施例中记载的方法求出。
使聚酰亚胺系树脂以10质量%的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的25℃下的粘度优选为1,000mPa·s以上,更优选为5,000mPa·s以上,进一步优选为10,000mPa·s以上,尤其优选为20,000mPa·s以上,优选为70,000mPa·s以下,更优选为60,000mPa·s以下,进一步优选为50,000mPa·s以下,尤其优选为40,000mPa·s以下。聚酰亚胺系树脂的粘度为上述的下限以上时,分子间的相互作用变大,容易提高耐弯曲性及机械强度,为上述的上限值以下时,成膜性变得良好,容易形成均匀的膜。需要说明的是,粘度可以利用布鲁克费尔德粘度计测定,例如,可以通过实施例中记载的方法测定。
通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂中,聚酰亚胺树脂优选至少具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元,优选的方式中,包含式(C)表示的重复结构单元。另外,聚酰胺酰亚胺树脂优选至少具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于四羧酸化合物的结构单元和来源于二羧酸化合物的结构单元,优选的方式中,包含式(C)表示的重复结构单元和式(B)表示的重复结构单元。聚酰亚胺系树脂可以由来源于二胺化合物的结构单元和来源于三羧酸化合物的结构单元形成,前述优选的方式中,也可以进一步包含来源于三羧酸化合物的结构单元。对于包含来源于四羧酸化合物的结构单元和来源于三羧酸化合物的结构单元的聚酰亚胺系树脂而言,例如可以在步骤(A)中与四羧酸化合物一同或分别地添加三羧酸化合物,也可以在步骤(B)中与二羧酸化合物一同或分别地添加三羧酸化合物来制造。
本发明的一个实施方式中,至少具有来源于二胺化合物(1)的结构单元及来源于四羧酸化合物(3)的结构单元的聚酰亚胺树脂包含式(C)表示的重复结构单元。另外,至少具有来源于二胺化合物(1)的结构单元、选自由来源于四羧酸化合物(3)的结构单元及来源于三羧酸化合物(8)的结构单元组成的组中的至少1种结构单元、和来源于二羧酸化合物(6)的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂包含:式(B)表示的重复结构单元、和选自由式(C)表示的重复结构单元及式(D)表示的重复结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[化学式22]
[式(D)中,G3与式(8)中的Y2相同,X3与式(1)中的X相同]
本发明的一个实施方式中,至少具有来源于二胺化合物(1)的结构单元、选自由来源于四羧酸化合物(3)的结构单元及来源于四羧酸化合物(5)的结构单元组成的组中的至少1种结构单元、和来源于二羧酸化合物(6)的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂包含:式(B)表示的重复结构单元、和选自由式(C)表示的重复结构单元及式(E)表示的重复结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[化学式23]
[式(E)中,G4与式(5)中的Y1相同,X4与式(1)中的X相同,R18与式(5)中的R18相同]
[膜]
本发明中的聚酰亚胺系树脂可以成型为膜、优选为光学膜。本发明中,特别是由于包含工序(II),所以能够得到耐弯曲性优异的膜。膜没有特别限定,例如可以通过包括以下工序的方法制造。
(a)制备包含前述聚酰亚胺系树脂的液体(有时称为树脂清漆)的工序(清漆制备工序);
(b)将树脂清漆涂布于支承材料而形成涂膜的工序(涂布工序);以及
(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成膜的工序(膜形成工序)
清漆制备工序中,将前述聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂,根据需要添加添加剂,进行搅拌混合,由此进行制备。作为添加剂,可举出例如填料、紫外线吸收剂、上蓝剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、pH调节剂、分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。可用于制备树脂清漆的溶剂只要能将聚酰亚胺系树脂溶解,就没有特别限定。作为所述溶剂,可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂等。这些溶剂中,可优选使用酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
树脂清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%。需要说明的是,所谓固态成分,表示从树脂清漆除去溶剂后的成分,所谓固态成分浓度,表示相对于树脂清漆的质量而言的固态成分的质量。
涂布工序中,在支承材料上涂布树脂清漆而形成涂膜。作为涂布方法,可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
膜形成工序中,通过将涂膜干燥并从支承材料剥离,从而能够形成膜。在剥离后,可以进一步进行将膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以于50~350℃的温度进行。根据需要,可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为支承材料的例子,可举出SUS等金属带、及PET膜、PEN膜、其他的聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等树脂膜。其中,从耐热性优异的观点考虑,优选PET膜、PEN膜等,进一步从与膜的成膜时密合性、易剥离性、及成本的观点考虑,更优选PET膜。
膜的厚度可以根据用途而适当地选择,优选为25μm以上,更优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下。膜的厚度例如可以使用测微计来测定。
本发明的优选实施方式中,包含本发明中的聚酰亚胺系树脂而成的膜为光学膜。该光学膜除了具有耐弯曲性以外,还具有优异的光学特性。本说明书中,所谓光学特性,表示包括例如全光线透过率、YI及雾度的可光学评价的特性。
光学膜的厚度50μm时的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为88%以上,尤其优选为90%以上。全光线透过率为上述的下限以上时,透明性变得良好,例如在用于显示装置的前面板的情况下,可以有助于高的视觉辨认性。另外,全光线透过率的上限通常为100%以下。需要说明的是,对于全光线透过率而言,例如可以按照JISK 7361-1:1997,使用雾度计算机测定。
光学膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,尤其优选为0.5%以下,通常为0.01%以上。光学膜的雾度为上述的上限以下时,透明性变得良好,例如在用于显示装置的前面板的情况下,可以有助于高的视觉辨认性。需要说明的是,对于雾度而言,可以按照JIS K 7136:2000,使用雾度计算机测定。
光学膜的YI值优选为8以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,尤其优选为2以下,通常为-5以上,优选为-2以上。光学膜的YI值为上述的上限以下时,透明性变得良好,例如在用于显示装置的前面板的情况下,可以有助于高的视觉辨认性。需要说明的是,对于YI值而言,可以按照JIS K 7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子而算出。
膜的用途没有特别限定,可用于各种用途。如上所述,该膜可以为单层,也可以为层叠体,可以直接使用膜,进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。需要说明的是,膜为层叠体的情况下,包含被层叠在膜的一面或两面的所有层在内而称为膜。
膜为层叠体的情况下,优选在膜的至少一个面上具有1层以上的功能层。作为功能层,可举出例如紫外线吸收层、硬涂层、底漆层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用,或者组合两种以上而使用。
紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层,例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性功能的层,具有将膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料,可使用通常已知的材料。例如,可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。该情况下,通过事后供给能量,能使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以为作为“在常温下具有粘合性、以轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂,也可以为作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内、在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有色相调节功能的层,是能将膜调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与单层的膜不同的折射率、能向膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层,也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
膜可以进一步包含保护层(也称为保护膜)。保护层可以层叠于膜的一面或两面。在膜的一面具有功能层的情况下,保护层可以层叠于膜侧的表面或功能层侧的表面,也可以层叠于膜侧和功能层侧这两方。在膜的两面具有功能层的情况下,保护层可以层叠于一方的功能层侧的表面,也可以层叠于两方的功能层侧的表面。保护层是用于暂时对膜或功能层的表面进行保护的层,只要是能保护膜或功能层的表面的可剥离的层即可,没有特别限定。保护层可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。膜具有2个保护层的情况下,各保护层可以相同,也可以不同。
保护层的厚度没有特别限定,但通常为10~100μm,优选为10~80μm,更优选为10~50μm。光学膜具有2个保护层的情况下,各保护层的厚度可以相同,也可以不同。
通过本发明得到的包含聚酰亚胺系树脂而成的膜具有优异的耐弯曲性、光学特性,因此可优选作为显示装置、尤其是柔性显示装置的前面版(以下,有时称为窗膜)来使用。该前面板具有对柔性显示装置的显示元件进行保护的功能。作为显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器,可举出具有柔性特性的显示装置,例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。
[柔性显示装置]
柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板形成,柔性显示装置用层叠体被配置于有机EL显示面板的观看侧,以可折弯方式构成。作为柔性显示装置用层叠体,可以含有前述窗膜、偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,但优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或按窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若在触摸传感器的观看侧存在偏光板,则触摸传感器的图案将难以被观察到,显示图像的视觉辨认性变得良好,因而优选。各构件可使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外,可具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
[窗膜]
窗膜被配置于柔性显示装置的观看侧,担负保护其他构成要素不受来自外部的冲击或温湿度等环境变化影响的作用。以往使用玻璃作为这样的保护层,而柔性显示装置中的窗膜并不像玻璃那样具有刚性且坚硬,具有柔性特性。前述窗膜可以在至少一面包含硬涂层。
(硬涂层)
在前述窗膜上,可以在至少一面设置有硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定,例如可以为2~100μm。前述硬涂层的厚度在前述的范围内时,能够确保充分的耐擦伤性,另外,耐弯曲性不易降低,存在不易发生因固化收缩而导致产生卷曲的问题的趋势。
前述硬涂层可通过以下方式形成:通过照射活性能量射线、或赋予热能,从而使包含可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化;优选通过照射活性能量射线来进行。活性能量射线被定义为能将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等,优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。
前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可,可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等,具体而言,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是,前述自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团时,这些自由基聚合性基团分别可以相同,也可以不同。对于前述自由基聚合性化合物在1个分子中具有的自由基聚合性基团的数目而言,从提高硬涂层的硬度方面考虑,优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物,从反应性的高度方面考虑,优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物,具体而言,可举出在1分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物,优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度方面考虑,前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数目优选为2以上,更优选为3以上。
另外,作为前述阳离子聚合性化合物,其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。环氧基、氧杂环丁基等环状醚基从伴随聚合反应的收缩小这方面考虑是优选的。另外,具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点:容易获得多种结构的化合物,不会对得到的硬涂层的耐久性造成不良影响,也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外,环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比,具有以下优点:聚合度容易变高,加快由所得的硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络的形成速度,即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域,也不会在膜中残留未反应的单体,形成独立的网络;等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物,例如,可举出:具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油基醚或通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂;脂肪族多元醇、或其氧化烯加成物的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂;通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或它们的氧化烯加成物、己内酯加成物等衍生物、与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂等。
前述硬涂层组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,可适当选择使用。对于这些聚合引发剂而言,可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解,产生自由基或阳离子,进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要可通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发自由基聚合的物质即可。例如,作为热自由基聚合引发剂,可举出过氧化氢、过氧苯甲酸等有机过氧化物、偶氮双丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂,有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂,它们可以单独使用或并用而使用。
阳离子聚合引发剂只要能通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂,可使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(II)络合物等。根据结构的差异,它们可通过活性能量射线照射或加热中的任一者或两者而引发阳离子聚合。
相对于前述硬涂层组合物整体100质量%而言,优选可以以0.1~10质量%的量包含前述聚合引发剂。前述聚合引发剂的含量在前述的范围内时,能使固化充分进行,能使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内,另外,存在因固化收缩而导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象变得不易发生的趋势。
此外,前述硬涂层组合物可以进一步包含选自由溶剂、添加剂组成的组中的一种以上。
前述溶剂只要是能使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂而为人所知的溶剂,就可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用。
前述添加剂可以进一步包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
[偏光板]
具备本发明的光学膜的柔性显示装置可以进一步具备偏光板、优选圆偏光板。偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外界光线转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光,但在实际应用中并非必须如此,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层:使在透射轴方向发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具备直线偏光片及被贴合在其至少一面上的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。厚度在前述的范围内时,存在柔软性不易下降的趋势。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经拉伸而发生了取向的PVA系膜上吸附碘等二色性色素,或者在吸附于PVA上的状态下进行拉伸从而使二色性色素发生取向,可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中,还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的PVA系膜的形式进行,也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一例,可以是涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可,在具有近晶相等高阶取向状态时,能发挥高的偏光性能,因而优选。另外,液晶性化合物还优选具有聚合性官能团。
前述二色性色素是与前述液晶化合物一同取向而显示二色性的色素,并且二色性色素本身可以具有液晶性,也可具有聚合性官能团。液晶偏光组合物中的任一种化合物具有聚合性官能团。
前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层从而制造。
与膜型偏光片相比,液晶偏光层能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度可以优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过以下方式制造:在基材上涂布取向膜形成组合物,通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性。对于前述取向膜形成组合物而言,除了取向剂之外,还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,例如可使用聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为前述取向剂使用的高分子的重均分子量可以为10,000~1,000,000左右。从取向限制力的观点考虑,前述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,更优选为10~500nm。对于前述液晶偏光层而言,可从基材剥离后进行转印而进行层叠,也可直接层叠前述基材。还优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的作用。
作为前述保护膜,为透明的高分子膜即可,具体而言,作为可使用的高分子膜,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰纤维素等(改性)纤维素类、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物类、丙烯腈·苯乙烯共聚物类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚氯乙烯类、聚偏二氯乙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类等的膜,从透明性及耐热性优异的方面考虑,优选可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、烯烃、丙烯酸系或纤维素系的膜。这些高分子可以各自单独使用,或者混合2种以上而使用。这些膜可以保持未拉伸的状态而使用,或者以经单轴或双轴拉伸的膜的形式使用。优选纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并使其固化而得到的涂布型保护膜。根据需要,可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述保护膜的厚度可以为200μm以下,优选为1~100μm。前述保护膜的厚度在前述的范围内时,保护膜的柔软性不易降低。
前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向垂直的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。根据需要,可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述拉伸型相位差板的厚度可以为200μm以下,优选为1~100μm。厚度在前述的范围内时,存在膜的柔软性不易降低的趋势。
此外,作为前述λ/4相位差板的另一例,可以是涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。前述液晶组合物包含具有显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的性质的液晶性化合物。液晶组合物中的包括液晶性化合物在内的任一种化合物具有聚合性官能团。前述液晶涂布型相位差板可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。前述液晶涂布型相位差板可与前述液晶偏光层中的记载同样地通过在取向膜上涂布液晶组合物并使其固化而形成液晶相位差层从而制造。与拉伸型相位差板相比,液晶涂布型相位差板能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度通常可以为0.5~10μm、优选1~5μm。对于前述液晶涂布型相位差板而言,可从基材剥离后进行转印而进行层叠,也可直接层叠前述基材。还优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的作用。
通常,波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下,无法在全部可见光区域达成λ/4的相位差,因此,常常以在可见度高的560nm附近成为λ/4那样的面内相位差成为100~180nm、优选130~150nm的方式设计。使用利用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板时,能够使视觉辨认性良好,因而优选。作为这样的材料,在拉伸型相位差板的情况下,也优选使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料,在液晶涂布型相位差板的情况下,也优选使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外,作为其他方法,通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(日本特开平10-90521号公报)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的,均使用液晶涂布型相位差板时能够使厚度变薄,因而优选。
对于前述圆偏光板,为了提高倾斜方向的视觉辨认性,层叠正C板的方法也是已知的(日本特开2014-224837号公报)。正C板同样可以是液晶涂布型相位差板,也可以是拉伸型相位差板。厚度方向的相位差为-200~-20nm,优选为-140~-40nm。
[触摸传感器]
触摸传感器可作为输入机构使用。作为触摸传感器,提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式,可以是任意方式。其中,优选静电电容方式。静电电容方式的触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的***部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可包括:具有柔性特性的基板;被形成在前述基板的活性区域的感应图案;和被形成在前述基板的非活性区域、并且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可使用与前述高分子膜同样的材料。对于触摸传感器的基板而言,从抑制触摸传感器的裂纹的方面考虑,优选其韧性为2,000MPa%以上。可以更优选韧性为2,000~30,000MPa%。此处,韧性被定义为在通过高分子材料的拉伸实验而得到的应力(MPa)-应变(%)曲线(Stress-strain curve)中、直至破坏点为止的曲线的下部面积。
前述感应图案可具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案沿相互不同的方向被配置。第1图案及第2图案被形成在同一层,为了感应被触摸的位置,各图案必须被电连接。第1图案为各单元图案介由接头相互连接而成的形态,第2图案成为各单元图案相互分离成岛形态而成的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥电极。感应图案可应用公知的透明电极原材料。可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。优选可使用ITO。可用于金属丝的金属没有特别限定,可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等。它们可以单独使用,或者混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层形成在前述绝缘层上部,在基板上形成有桥电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成,也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金等金属形成。第1图案与第2图案必须电绝缘,因此,在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥电极之间,也可形成为覆盖感应图案的层的结构。在后者的情况下,桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。对于前述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成了图案的图案区域、与未形成图案的非图案区域间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段,可在基板与电极之间进一步包含光学调节层,前述光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。可利用前述无机粒子而使光学调节层的折射率提高。
前述光固化性有机粘结剂例如可包含丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
前述无机粒子例如可包含二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。前述光固化组合物也可还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[粘接层]
形成前述柔性显示装置用层叠体的窗膜、偏光板、触摸传感器等各层以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜构件可以利用粘接剂来粘接。作为粘接剂,可使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂。其中,常用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可根据所要求的粘接力等适当调节,例如为0.01~500μm,优选为0.1~300μm,粘接层可在前述柔性显示装置用层叠体中存在多层,各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂,可使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了水、前述主剂聚合物之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。利用前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下,可以将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间,将被粘接层贴合后进行干燥,由此赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01~10μm、优选0.1~1μm。将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的形成时,各层的厚度及前述粘接剂的种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过活性能量射线固化组合物的固化而形成,所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂层组合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前文所谓自由基聚合性化合物,与硬涂层组合物同样,可使用与硬涂层组合物同样的种类的自由基聚合性化合物。作为粘接层中可使用的自由基聚合性化合物,优选具有丙烯酰基的化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,还优选包含单官能的化合物。
前述阳离子聚合性化合物与硬涂层组合物同样,可使用与硬涂层组合物同样的种类的阳离子聚合性化合物。作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物,优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
在活性能量射线组合物中,可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,可适当选择使用。这些聚合引发剂是可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解,产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行的物质。可使用硬涂层组合物的记载中的能通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用前述活性能量射线固化型粘接剂进行粘接的情况下,可以通过下述方式粘接:将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层的某一方或两方后贴合,透过某一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用前述活性能量射线固化型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01~20μm、优选0.1~10μm。将前述活性能量射线固化型粘接剂用于多层的形成时,各层的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为前述粘合剂,根据主剂聚合物,可被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚硅氧烷系粘合剂等,均可使用。粘合剂中,除了主剂聚合物之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物,将该粘合剂组合物涂布于基材上,然后使其干燥,由此,能形成粘合剂层/粘接层。粘合层可以直接形成,也可将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面,还优选使用脱模膜。使用前述粘合剂时的粘接层的厚度可以为1~500μm、优选2~300μm。将前述粘合剂用于多层的形成时,各层的厚度及使用的粘合剂的种类可以相同也可以不同。
[遮光图案]
前述遮光图案可作为前述柔性显示装置的边框(bezel)或外壳的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在前述柔性显示装置的边缘部的布线隐藏,使其不易被观察到,从而使图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可具有黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用,或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度通常为1~100μm,优选为2~50μm。另外,还优选向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
实施例
以下,基于实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明不限于以下的实施例。只要没有特别记载,则例中的“%”及“份”是指质量%及质量份。首先,对测定方法进行说明。
<重均分子量(Mw)的测定>
使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。
(1)试样制备方法
称取20mg聚酰亚胺系树脂,添加10mL的DMF洗脱液(10mM溴化锂溶液),使其完全溶解。将该溶液用色谱盘(孔径为0.45μm)进行过滤,制成试样溶液。
(2)测定条件
装置:HLC-8020GPC
柱:保护柱+TSKgelα-M(300mm×7.8mm直径)×2根+α-2500(300mm×7.8mm直径)×1根
洗脱液:DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量:1.0mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:100μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<粘度的测定>
(1)试样调整方法
向DMAc中以成为10质量%的方式溶解聚酰亚胺系树脂,制成测定样品。
(2)测定条件
装置名称:LVDV-II+Pro(布鲁克费尔德公司制)
测定温度:25℃
主轴:CPE-52
样品量:0.6mL
转子旋转速度:3.0rpm
<膜的厚度的测定>
实施例及比较例中得到的膜的厚度利用ABS数显量表((株)Mitutoyo制,“ID-C112BS”)测定。
<弯曲性试验>
使用哑铃切割器将实施例及比较例中得到的膜切割成10mm×100mm的大小。将切割得到的膜设置于MIT耐折疲劳试验机((株)东洋精机制作所制“MIT-DA”型号:0530)主体,在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、加重750g、折弯夹板的R为1.0mm的条件下,实施向表里两方向的折弯试验,测定各膜的耐弯曲次数(能不断裂地折弯的次数)。
将耐弯曲次数为15万次以上的情况评价为良好并用〇标明,将少于15万次的情况评价为不良并用×标明。需要说明的是,良好(○)表示表里方向两者的弯曲次数为15万次以上,不良(×)表示表里方向中的任一者或两者的弯曲次数少于15万次。
[实施例1:聚酰亚胺系树脂的合成]
向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮,将容器内用氮置换。将反应容器内冷却至10℃,将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1907.2份装入容器中,加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)111.37份和4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)46.82份,搅拌3小时。
接着,加入4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)10.37份和对苯二甲酰氯(TPC)38.54份,进行搅拌。向生成的反应液中加入DMAc1907.2份、TPC 4.28份,进一步于10℃搅拌1小时(工序(I))。进一步加入TFMB 0.56份,搅拌2小时(工序(II))。
接着,加入二异丙基乙基胺31.80份、及乙酸酐75.32份,在保持为10℃的状态下搅拌30分钟后,加入4-甲基吡啶22.90份,将反应容器升温至75℃,进一步搅拌3小时,得到反应液。将得到的反应液冷却,降低至40℃以下时,加入甲醇1147.1份。接着,向具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮,将容器内用氮置换。一边于20℃搅拌一边向反应容器内装入上述反应液。进一步地,滴加4575.1份甲醇,接着滴加2861.7份离子交换水,使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体,用甲醇进行清洗,由此得到包含聚酰亚胺系树脂的湿滤饼。在减压下将得到的湿滤饼于78℃进行干燥,由此得到聚酰亚胺系树脂(粉体)(工序(III))。
如上所述,聚酰亚胺系树脂的制造中使用的二胺化合物为TFMB,工序(I)中的二胺化合物的添加量(第1添加量)、与工序(II)中的二胺化合物的添加量(第2添加量)的摩尔比为99.5:0.5。
[实施例2]
使二胺化合物的第1添加量为110.26份、第2添加量为1.679份,除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
[实施例3]
使二胺化合物的第1添加量为111.60份、第2添加量为0.448份,除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
[实施例4]
使二胺化合物的第1添加量为110.60份、第2添加量为0.045份,除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
[实施例5]
使二胺化合物的第1添加量为110.60份、第2添加量为0.179份,除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
[实施例6]
使二胺化合物的第1添加量为110.60份、第2添加量为0.067份,除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
[比较例1]
使二胺化合物的第1添加量为111.37份,不实施工序(II)(不进行第2添加),除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
[比较例2]
使二胺化合物的第1添加量为110.81份,不实施工序(II)(不进行第2添加),除此以外,与实施例1同样地操作而得到聚酰亚胺系树脂。
关于实施例1~6及比较例1、2,将聚酰亚胺系树脂的制造中使用的各成分(6FDA、TPC、OBBC及TFMB)的摩尔比示于表1。
[表1]
[膜的制作]
将实施例1~6以及比较例1及2中制作的聚酰亚胺系树脂溶解于DMAc中,得到聚酰亚胺系树脂的浓度为10质量%的聚酰亚胺系树脂清漆。使用涂布器将所得的树脂清漆以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布在聚酯基材(东洋纺(株)制,商品名“A4100”)的平滑面上,于50℃干燥30分钟,接着于140℃干燥15分钟后,将所得的涂膜从聚酯基材剥离,得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框,进一步在大气下于200℃干燥40分钟,得到厚度为50μm的聚酰亚胺系树脂膜。
进行所得的聚酰亚胺系树脂膜的耐弯曲性试验。各成分中的胺的摩尔比(称为最终胺比)、第2添加(工序(II))的有无、第1添加量与第2添加量的摩尔比、聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)、聚酰亚胺系树脂清漆的25℃下的粘度、及耐弯曲性试验的评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示,对于实施例1~6的膜而言,确认到耐弯曲性试验中的评价良好,耐弯曲性优异。与此相对,可知由未经由工序(II)而制造的聚酰亚胺系树脂形成的比较例1及2的膜在耐弯曲性试验中的评价不良。
Claims (3)
1.聚酰亚胺系树脂的制造方法,其包括:
工序(I),得到中间体(K),所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A);以及
工序(II),进一步使二胺化合物与所述中间体(K)反应。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,在将工序(I)及工序(II)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时,工序(I)中进行反应的二胺化合物的使用量为80~99.99摩尔。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,工序(I)中,在步骤(A)之后,包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018243595 | 2018-12-26 | ||
JP2018-243595 | 2018-12-26 | ||
JP2019-220593 | 2019-12-05 | ||
JP2019220593A JP2020105496A (ja) | 2018-12-26 | 2019-12-05 | ポリイミド系樹脂の製造方法 |
PCT/JP2019/050059 WO2020137870A1 (ja) | 2018-12-26 | 2019-12-20 | ポリイミド系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113272361A true CN113272361A (zh) | 2021-08-17 |
Family
ID=71448373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980085770.1A Pending CN113272361A (zh) | 2018-12-26 | 2019-12-20 | 聚酰亚胺系树脂的制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020105496A (zh) |
KR (1) | KR20210107761A (zh) |
CN (1) | CN113272361A (zh) |
TW (1) | TWI834786B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI824189B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-12-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 聚醯亞胺薄膜的製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05263049A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Tab用テープ及び該製造方法 |
JP2012077144A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Kaneka Corp | ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用 |
CN105307861A (zh) * | 2013-05-31 | 2016-02-03 | 株式会社钟化 | 绝缘包覆材料及其利用 |
JP2017008276A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ポリアミド酸の製造方法 |
JP2018119141A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-08-02 | 住友化学株式会社 | フィルム、樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6416835A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-20 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of polyamic acid copolymer and polyimide copolymer therefrom |
JP6917187B2 (ja) | 2016-05-10 | 2021-08-11 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム、及びこれを用いたフレキシブルデバイス |
-
2019
- 2019-12-05 JP JP2019220593A patent/JP2020105496A/ja active Pending
- 2019-12-20 KR KR1020217023008A patent/KR20210107761A/ko active Search and Examination
- 2019-12-20 CN CN201980085770.1A patent/CN113272361A/zh active Pending
- 2019-12-23 TW TW108147150A patent/TWI834786B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05263049A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Tab用テープ及び該製造方法 |
JP2012077144A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Kaneka Corp | ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用 |
CN105307861A (zh) * | 2013-05-31 | 2016-02-03 | 株式会社钟化 | 绝缘包覆材料及其利用 |
JP2017008276A (ja) * | 2015-06-26 | 2017-01-12 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ポリアミド酸の製造方法 |
JP2018119141A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-08-02 | 住友化学株式会社 | フィルム、樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI834786B (zh) | 2024-03-11 |
KR20210107761A (ko) | 2021-09-01 |
JP2020105496A (ja) | 2020-07-09 |
TW202033616A (zh) | 2020-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111161634B (zh) | 光学膜 | |
CN114599708A (zh) | 聚酰胺酰亚胺树脂 | |
CN113811562A (zh) | 清漆、光学膜及光学膜的制造方法 | |
JP7382810B2 (ja) | 光学フィルム | |
CN113272361A (zh) | 聚酰亚胺系树脂的制造方法 | |
JP6595080B1 (ja) | 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物 | |
CN113227209A (zh) | 聚酰胺酰亚胺系树脂、光学膜及柔性显示装置 | |
CN111378279A (zh) | 光学膜 | |
CN111378129A (zh) | 聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂清漆、光学膜及柔性显示装置 | |
TW202037641A (zh) | 光學膜 | |
WO2020138046A1 (ja) | 光学フィルム | |
CN113227205B (zh) | 聚酰亚胺系树脂及其制造方法 | |
JP7365211B2 (ja) | 光学フィルム | |
CN113227222A (zh) | 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂 | |
CN111381295A (zh) | 光学膜 | |
CN114555676A (zh) | 聚酰亚胺系树脂 | |
CN114556165A (zh) | 光学膜 | |
JP2022163714A (ja) | 光学積層体及びフレキシブル表示装置 | |
WO2020137870A1 (ja) | ポリイミド系樹脂の製造方法 | |
CN113227208A (zh) | 光学膜、柔性显示装置及聚酰胺酰亚胺系树脂 | |
CN114599739A (zh) | 光学膜和柔性显示装置 | |
KR20220142371A (ko) | 광학적층체 및 플렉시블 표시 장치 | |
JP2023132812A (ja) | 光学フィルム及び積層体、並びにその製造方法 | |
CN113227212A (zh) | 光学膜 | |
WO2020137871A1 (ja) | ポリイミド系樹脂及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210817 |