KR20200031631A

KR20200031631A - 소결 지르콘 비즈

Info

Publication number: KR20200031631A
Application number: KR1020207002951A
Authority: KR
Inventors: 엠마뉴엘 노넷트
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-03-24
Also published as: FR3069243A1; US11472743B2; ES2963669T3; WO2019016270A1; US20200223755A1; EP3655376B1; CN111094213A; EP3655376A1; FR3069243B1

Abstract

다음을 가지는 소결 비드:
-총량 100%이고 결정질 상 기준 중량 백분율로서 다음의 결정질 상:
-25% ≤ 지르콘, 또는 "Z₁", ≤ 94%;
-4% ≤ 안정화 지르코니아 + 안정화 하프니아, 또는 "Z₂", ≤ 61%;
-단사정계 지르코니아 + 단사정계 하프니아, 또는 "Z₃" ≤ 50%;
-코런덤 ≤ 57%;
-Z₁, Z₂, Z₃ 및 코런덤 이외의 결정질 상 <　10%;
-총량 100%이고 산화물 기준 중량 백분율로서 다음의 화학 조성:
33% ≤ ZrO₂ + HfO₂, 또는 "Z₄" ≤ 83.4%;
HfO₂≤2%;
10.6% ≤ SiO₂≤34.7%;
Al₂O₃≤50%;
0% ≤ Y₂O₃, 또는 "Z₅";
0% ≤ CeO₂, 또는 "Z₆";
0.3% ≤ CeO₂ + Y₂O₃≤19%, 이 때
(1)CeO₂ + 3.76*Y₂O₃≥ 0.128*Z, 및
(2)CeO₂ + 1.3*Y₂O₃≤0.318*Z,
여기서, Z=Z₄+Z₅+Z₆-(0.67*Z₁*(Z₄+Z₅+Z₆)/(0.67*Z₁+Z₂+Z₃));
MgO ≤ 5%;
CaO ≤ 2%;
ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ 및 Y₂O₃ 이외의 산화물 <　5.0%.

Description

소결 지르콘 비즈

본 발명은 소결 지르콘 비즈(beads), 이러한 비즈의 제조 방법, 그리고 분쇄제, 습식 분산제 또는 표면 처리제로서의 용도에 관한 것이다.

페인트, 잉크, 염료, 자석 라카 및 농화학 화합물 산업에서는 액체 및 고체 성분을 분산하고 균질화하는 데에 비즈를 사용하고 있다.

광물 산업에서는, 보통의 공정을 이용해 건조 상태에서 예비 분쇄한 물질, 특히 칼슘 카보네이트, 티타늄 산화물, 석고, 고령토 및 철 광석의 미세 분쇄를 위해 비즈를 사용한다.

마이크로분쇄 분야에서는, 모양이 둥근 모래(rounded sand), 글라스 비즈, 금속 비즈 및 세라믹 비즈를 사용한다.

-예를 들어 오타와 샌드(OTTAWA sand)처럼, 모양이 둥근 모래는 저렴한 천연물이지만, 현재의 가압, 고-생산율 분쇄 밀(mill)에는 적합하지 않다. 이것은 모래가 별로 강하지 않고, 저밀도를 가지며, 품질이 가변적이고 재료를 마모시키기 때문이다.

-널리 사용되는 글라스 비즈는 더 나은 강도, 더 낮은 마모성을 가지며 넓은 범위의 직경으로 입수할 수 있다.

-금속 비즈, 특히 강철(steel) 비즈는 처리되는 물품에 대해 낮은 비활성을 가져 광물성 충전제(filler)의 오염과 페인트의 노화(graying)를 일으키며, 특별한 크러셔가 필요해지는 과한 밀도를 가진다. 이들은 고 에너지 소모, 상당한 발열 및 높은 수준으로 설비에 대한 기계적 스트레스를 유발한다.

-세라믹 비즈는 글라스 비즈에 비하여 더 나은 내성, 더 높은 밀도 및 뛰어난 화학적 비활성을 가진다.

비즈는 보통 0.005 내지 10　mm의 크기를 가진다.

다음이 서로 구별될 수 있다:

-통상적으로 세라믹 성분을 녹이고, 용융 물질로부터 구형 액적을 형성한 다음, 상기 액적을 고화시켜 얻게 되는 용융 세라믹 비즈, 및

-통상적으로 세라믹 분말의 냉간 성형 후 고온에서의 소성으로 통합시킴으로써 얻게 되는 소결 세라믹 비즈.

소결 비즈에 비하여, 용융 비즈는 결정질 그레인의 네트워크를 채우는 유리질 상이 매우 풍부하게 포함되어 있다. 소결 비즈 및 용융 비즈가 각각의 응용에서 국면하는 문제 및 이것을 해결하기 위해 채택되는 기술적인 해결책들은, 그러므로 통상적으로 서로 다르다. 뿐만 아니라, 제조방법상의 상당한 차이점으로 인해, 용융 비드(bead) 제조용으로 개발된 조성이 소결 비드의 제조에 선험적으로 적합한 것은 아니고 반대의 경우도 마찬가지이다.

상술한 모든 시장에서 사용되기 위하여, 비즈는 양호한 내마모성과 높은 밀도를 동시에 가져야 한다.

본 발명의 목적은 이러한 제약들을 만족하는 비즈를 제공하는 것이다.

본 발명은 다음을 가지는 소결 비드에 관한 것이다:

-총량 100%이고 결정질 상 기준 중량 백분율로서 다음의 결정질 상:

-25% ≤ 지르콘, 또는 "Z₁" ≤ 94%;

-4% ≤ 안정화 지르코니아 + 안정화 하프니아, 또는 "Z₂" ≤ 61%;

-단사정계 지르코니아 + 단사정계 하프니아, 또는 "Z₃" ≤ 50%;

-코런덤 ≤ 57%;

-Z₁, Z₂, Z₃ 및 코런덤 이외의 결정질 상 <　10%;

-총량 100%이고 산화물 기준 중량 백분율로서 다음의 화학 조성:

33% ≤ ZrO₂ + HfO₂, 또는 "Z₄" ≤ 83.4%;

HfO₂≤2%;

10.6% ≤ SiO₂≤34.7%;

Al₂O₃≤50%;

0% ≤ Y₂O₃, 또는 "Z₅";

0% ≤ CeO₂, 또는 "Z₆";

0.3% ≤ CeO₂ + Y₂O₃≤ 19%, 이 때

(1)CeO₂ + 3.76*Y₂O₃≥ 0.128*Z, 및

(2)CeO₂ + 1.3*Y₂O₃≤0.318*Z,

여기서, Z=Z₄+Z₅+Z₆-(0.67*Z₁*(Z₄+Z₅+Z₆)/(0.67*Z₁+Z₂+Z₃));

MgO ≤ 5%;

CaO ≤ 2%;

ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ 및 Y₂O₃ 이외의 산화물 <　5.0%.

일 실시예에서, 소결 비드는 다음을 가진다:

-31% ≤ 지르콘, 또는 "Z₁" ≤ 94%;

-코런덤 ≤ 40%;

-Z₁, Z₂, Z₃ 및 코런덤 이외의 결정질 상 <　10%;

37% ≤ ZrO₂ + HfO₂, 또는 "Z₄" ≤ 83.4%;

HfO₂≤2%;

12.6% ≤ SiO₂≤34.7%;

Al₂O₃≤35%;

0% ≤ Y₂O₃, 또는 "Z₅";

0% ≤ CeO₂, 또는 "Z₆";

0.3% ≤ CeO₂ + Y₂O₃≤19%, 이 때

(3)CeO₂ + 3.76*Y₂O₃≥ 0.128*Z, 및

(4)CeO₂ + 1.3*Y₂O₃≤0.318*Z,

여기서, Z=Z₄+Z₅+Z₆-(0.67*Z₁*(Z₄+Z₅+Z₆)/(0.67*Z₁+Z₂+Z₃));

MgO ≤ 5%;

CaO ≤ 2%;

아래 상세한 설명에서 더욱 자세히 보여지는 바와 같이, 본 발명자들은 예기치 못하게, 이러한 특성의 조합이 높은 밀도를 제공하면서도 내마모성 물성을 상당히 개선하는 것을 발견하였다.

본 발명에 따른 소결 비즈는, 따라서 습식 분산, 마이크로분쇄, 열교환 및 표면 처리 응용에 특히 적합하다.

또한, 본 발명에 따른 소결 비드는 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을 가질 수 있다:

-산화물 기준 중량 백분율로, ZrO₂+HfO₂ 함량이 31% 이상, 바람직하게 35% 초과, 바람직하게 40% 초과, 바람직하게 45% 초과, 바람직하게 50% 초과, 및/또는 80% 미만, 바람직하게 75% 미만, 바람직하게 70% 미만이다;

-산화물 기준 중량 백분율로, SiO₂ 함량이 12.6% 이상, 바람직하게 14% 초과, 바람직하게 15% 초과, 및/또는 30% 미만, 바람직하게 25% 미만이다;

-ZrO₂+HfO₂ 함량과 SiO₂ 함량의 비는 1.2 초과, 바람직하게 1.5 초과, 바람직하게 2 초과, 바람직하게 2.2 초과, 바람직하게 2.5 초과 및/또는 5 미만, 바람직하게 4.5 미만, 바람직하게 4 미만, 바람직하게 3.5 미만이다;

-산화물 기준 중량 백분율로, Al₂O₃ 함량은 5% 초과, 바람직하게 10% 초과, 및/또는 40% 미만, 바람직하게 35% 이하, 바람직하게 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 바람직하게 20% 미만이다. 유리하게도, 비드의 밀도가 증가된다;

-산화물 기준 중량 백분율로, MgO 함량은 0.1% 초과, 바람직하게 0.15% 초과, 또는 0.2% 초과, 또는 0.3% 초과, 및/또는 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만이다;

-산화물 기준 중량 백분율로, CaO 함량은 0.1% 초과, 바람직하게 0.2% 초과, 바람직하게 0.3% 초과, 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만이다;

-산화물 기준 중량 백분율로, CeO₂ + Y₂O₃ 함량은 0.65% 초과, 바람직하게 0.95% 초과, 바람직하게 1.3% 초과, 바람직하게 1.6% 초과, 바람직하게 1.95% 초과, 바람직하게 2.2% 초과, 바람직하게 3% 초과이다;

-화학 조성은 CeO₂ + 3.4*Y₂O₃≥ 0.16*Z, 바람직하게 CeO₂ + 2.89*Y₂O₃≥ 0.185*Z, 바람직하게 CeO₂ + 2.39*Y₂O₃≥ 0.212*Z, 바람직하게 CeO₂ + 1.84*Y₂O₃≥ 0.224*Z, 바람직하게 CeO₂ + 1.76*Y₂O₃≥ 0.229*Z가 되게 하는 것이다;

-산화물 기준 중량 백분율로, CeO₂ + Y₂O₃ 함량은 15.5% 미만, 바람직하게 14.3% 미만, 바람직하게 11.6% 미만이다;

-화학 조성은 CeO₂ + 1.4*Y₂O₃≤0.259*Z가 되게 하는 것이다;

-바람직한 실시예에서, CeO₂ 함량은 0.2% 미만, 바람직하게 0.1% 미만, 바람직하게 거의 0이다;

-화학 조성은 Y₂O₃≥ 1.82*Z, 바람직하게 Y₂O₃≥ 3.44*Z, 바람직하게 Y₂O₃≥ 5.38*Z가 되게 하는 것이다;

-산화물 기준 중량 백분율로, ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, CaO, MgO 이외의 산화물 함량은 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 또는 1.5% 미만, 또는 1% 미만이다. 바람직하게, Na₂O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만 및/또는 K₂O 함량은 0.8% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만이다;

-ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, CaO, MgO 이외의 산화물은 불순물이다;

-바람직하게, 본 발명에 따른 비드의 산화물 함량은 상기 비드 총중량의 99% 초과, 바람직하게 99.5% 초과, 바람직하게 99.9% 초과, 및 바람직하게 거의 100%를 나타낸다;

-지르콘 (ZrSiO₄ 상) 함량은, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로, 31% 이상, 바람직하게 35% 초과, 바람직하게 40% 초과 및/또는 90% 미만, 바람직하게 85% 미만, 바람직하게 80% 미만, 바람직하게 76% 미만, 바람직하게 72% 미만, 바람직하게 68% 미만이다;

-안정화 지르코니아 (ZrO₂ 상) + 하프니아 (HfO₂ 상) 함량은, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로, 5% 초과, 바람직하게 8% 초과, 바람직하게 10% 초과, 바람직하게 12% 초과, 바람직하게 15% 초과, 바람직하게 18% 초과, 바람직하게 20% 초과, 바람직하게 24% 초과, 바람직하게 27% 초과 및/또는 55% 미만, 바람직하게 50% 미만, 바람직하게 47% 미만이다;

-단사정계 지르코니아 (ZrO₂ 상) + 하프니아 (HfO₂ 상) 함량은, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로, 45% 미만, 바람직하게 40% 미만, 바람직하게 35% 미만, 바람직하게 35% 미만, 바람직하게 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 바람직하게 20% 미만, 바람직하게 15% 미만, 바람직하게 10% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 거의 0이다;

-코런덤 (Al₂O₃ 상) 함량은, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로, 5% 초과, 바람직하게 10% 초과 및/또는 50% 미만, 바람직하게 40% 이하, 바람직하게 35% 미만, 바람직하게 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 바람직하게 20% 미만이다;

-"다른 결정질 상", 즉 지르콘, 안정화 지르코니아, 안정화 하프니아, 안정화 지르코니아, 단사정계 하프니아 및 코런덤 이외의 결정질 상의 함량은, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로, 8% 미만, 바람직하게 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만이다;

-"다른 결정질 상"은 중량으로 90% 초과, 95% 초과, 거의 100%가, 멀라이트 및/또는 크리스토발라이트이다;

-일 실시예에서, 멀라이트 함량은 실험예에서 설명한 측정 방법으로는 검출 불가하다;

-비정질 상, 즉 유리질 상의 중량 함량은, 비드 중량 기준 중량 백분율로, 25% 미만, 바람직하게 20% 미만, 바람직하게 17% 미만이다;

-비정질 상은, 산화물로 표현하여, MgO와 SiO₂, 및/또는 Y₂O₃ 및/또는 Al₂O₃ 및/또는 CaO 및/또는 Na₂O 및/또는 K₂O 및/또는 K₂O 및/또는 P₂O₅를 포함한다;

-비정질 상은, 산화물로 표현하여, MgO 및 SiO₂ 및 Y₂O₃ 및 Al₂O₃ 및 Na₂O 및 K₂O 및 P₂O₅를 포함한다;

-총 기공율은 6% 미만, 바람직하게 5.5% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 4.5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만이다;

-소결 비드는 10 mm 미만, 바람직하게 2.5　mm 미만 및/또는 0.005　mm 초과, 바람직하게 0.5　mm 초과의 크기를 가진다;

-소결 비드는 0.7 초과, 바람직하게 0.8 초과, 바람직하게 0.85 초과 또는 0.9 초과의 구형도(sphericity)를 가진다;

-소결 비드의 밀도는 4.2　g/cm³초과, 바람직하게 4.3　g/cm³ 초과, 또는 4.4　g/cm³ 초과 및/또는 4.9　g/cm³ 미만, 바람직하게 4.8　g/cm³ 미만이다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 소결 비드는, 가장 바람직하게 다음을 가진다:

-31% ≤ 지르콘 ≤ 68%;

-25% ≤ 안정화 지르코니아 + 안정화 하프니아 ≤ 47%;

-단사정계 지르코니아 + 단사정계 하프니아 ≤ 5%;

-4% ≤ 코런덤 ≤ 25%;

-지르콘, 안정화 지르코니아, 안정화 하프니아, 안정화 지르코니아, 단사정계 하프니아 및 코런덤 이외의 결정질 상 <　5%;

50% ≤ ZrO₂+HfO₂≤70%;

HfO₂≤2%;

15% ≤ SiO₂≤25%;

5% ≤ Al₂O₃≤20%;

3% ≤ Y₂O₃≤8.3%;

CeO₂≤0.1%;

0.1% ≤ MgO ≤ 1%;

0.3% ≤ CaO ≤ 1%;

ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ 및 Y₂O₃ 이외의 산화물 3% 미만.

이 실시예에서, 소결 비드는 바람직하게 다음을 가진다,

- 비드의 중량 기준 25% 미만의 비정질 상, 및

- 6% 이하의 총 기공율.

바람직하게, CeO₂ 함량은 거의 0이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 비즈를 중량 백분율로 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게 거의 100% 포함하는 비드 분말에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 소결 비즈의 제조 방법에 관한 것이며, 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:

a)선택적으로, 원료 분말 하나 이상을, 바람직하게 공분쇄(co-grinding)로 분쇄하고, 상기 분쇄된 원료 분말을 선택적으로 투입하여, 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기(median size) 및 단계 g) 종료시 본 발명에 따른 소결 비즈의 조성에 해당하는 조성을 가진 소결 비즈를 얻기에 적합한 조성을 가지는 입자성 혼합물을 얻는 단계, 여기서 상기 입자성 혼합물은 지르콘 입자들, 안정화 지르코니아 입자들 및 MgO 및/또는 SiO₂를 함유하는 글라스 입자들, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹 입자들 및/또는 MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물의 입자들, 및/또는 이러한 산화물의 전구체 분말을 포함함,

b)선택적으로, 상기 입자성 혼합물을 건조하는 단계,

c)선택적으로 건조된 상기 입자성 혼합물로부터 출발 재료를 준비하는 단계,

d)상기 출발 재료를 원료 비즈(raw beads) 형태로 성형하는 단계,

e)선택적으로, 세척하는 단계,

f)선택적으로, 건조하는 단계,

g)1330℃보다 높고 1450℃보다 낮은 소결 온도에서 소결하여 소결 비즈를 얻는 단계.

최종적으로, 본 발명은 본 발명에 따른, 특히 본 발명에 따른 방법으로 제조된 비즈 분말의, 분쇄 조제; 습식 분산제; 지지제(propping agent), 특히 석유를 위한, 추출 우물(well)의 벽에 형성되는 심층 지질 단열 막힘 방지용 지지제; 열교환제, 예를 들어 유동층(fluidized bed)을 위한 열교환제; 또는 표면 처리로서의 용도에 관한 것이다.

정의

-산화물 성분 또는 결정질 상의 합(즉, 이러한 성분들이 "+" 기호로 연결되게 나타낸 식)은 "+" 기호로 연결된 두 산화물 또는 결정질 상이 반드시 동시에 존재해야 함을 암시하는 것은 아니다.

-"입자"는 분말 내의 개별화된 고형물을 의미한다.

-"소결"은 1100℃를 넘는 온도에서의 열처리에 의한 원료 입자(과립 응집체)의 통합을 가리키며, 그 구성 성분의 일부(전부는 아님)의 부분 또는 전부 용융을 수반할 수도 있다.

-"비드(bead)"는 구형도, 즉 큰 휘렛 직경(Feret diameter)에 대한 작은 휘렛 직경의 비가 상기 구형도를 얻는 방식에 관계없이 0.6을 초과하는 입자를 의미한다. 바람직하게 본 발명에 따른 비즈는 0.7 초과의 구형도를 가진다.

-비드의 "크기"는 그것의 작은 휘렛 직경이다.

-통상적으로 D₅₀으로 나타내는 입자들 분말의 "중간 크기(median size)"는 이 분말의 입자들을 양이 동일한 중량의 제1 모집단과 제2 모집단으로 나누는 크기로서, 상기 제1 모집단 및 제2 모집단은 오직 중간 크기보다 크거나 작은 크기의 입자만을 각각 포함한다. 중간 크기는 예를 들어 레이저 미립자측정기(laser granulometer)를 이용하여 측정될 수 있다.

-"소결 비드"는 원료 비드 소결로 얻어지는 고체 비드를 의미한다.

-"불순물"은 원료 물질과 함께 필수적으로 도입되는 불가피한 구성요소를 의미한다. 특히, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitrides), 탄화물(carbides), 산화탄화물(oxycarbides), 질화탄소(carbonitrides) 및 나트륨 및 다른 알칼리(alkalis) 금속, 철(iron), 바나듐(vanadium) 및 크롬(chromium)의 금속성 종에 속하는 화합물들이 불순물일 수 있다. 예시들은 Fe₂O₃와 TiO₂를 포함한다. 잔류 카본(residual carbon)은 본 발명에 따른 입자들 조성 안의 불순물 중 하나이다.

-ZrO₂또는 (ZrO₂ + HfO₂)이 언급되는 경우, 이것은 ZrO₂+HfO₂ 기준 중량 백분율로, ZrO₂ 및 2% 미만의 HfO₂를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화학적으로 ZrO₂로부터 분리할 수 없고 유사한 물성을 가지는 미량의 HfO₂가, 통상적으로 ZrO₂ + HfO₂ 기준 중량 백분율로, ZrO₂ 소스에 2% 미만으로 자연적으로 항상 존재한다. 하프늄 산화물은 불순물로 여기지 않는다.

-산화물의 "전구체(precursor)"는 본 발명에 따른 비드를 제조하는 동안에 상기 산화물을 제공할 수 있는 성분을 의미한다.

-"안정화 지르코니아"는 정방정형 또는 입방정형인 지르코니아를 의미한다.

명료성을 위하여, "ZrO₂", "HfO₂", "SiO₂" 및 "Al₂O₃"라는 용어는 조성 안에서의 이러한 산화물의 성분을 나타내는 경우에 사용하고, "지르코니아", "하프니아" 및 "코런덤"은 ZrO₂, HfO₂, SiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어지는 각 산화물들의 결정질 상을 나타내는 경우에 사용한다. 그러나 이러한 산화물들은 다른 상으로 존재할 수도 있다. 특히 ZrO₂와 SiO₂는 지르콘(ZrSiO₄)으로 존재할 수 있다.

달리 언급이 없다면, 본 명세서의 모든 백분율은 산화물 기준 중량 백분율이다.

비즈의 모든 특성은 실험예에서 설명하는 프로토콜에 따라 측정될 수 있다.

달리 명시되지 않으면, "함유하는", "포함하는" 또는 "가지는"이라는 표현은 제한됨이 없이, 넓게 해석이 되어야 한다.

구체적인 설명

본 발명에 따른 소결 비즈의 제조를 위하여, 위에 언급되고 아래 상세히 설명하는 단계 a) 내지 g)가 수행될 수 있다.

단계 a)에서는, 본 발명에 따른 비즈 제조에 적합한 비율로 된 원료 분말의 혼합물이 0.6 ㎛ 미만의 중간 크기를 갖는 입자성 혼합물에 이르지 않는다면, 원료 분말을 개별적으로, 또는 바람직하게 공분쇄에 의해 분쇄할 수 있다. 이 분쇄는 습식 분쇄일 수 있다.

바람직하게, 분쇄 또는 공분쇄는 상기 입자성 혼합물의 중간 크기가 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만이 되도록 수행한다.

바람직하게, 사용되는 분말, 특히 지르콘 ZrSiO₄, 안정화 지르코니아 ZrO_2,선택적인 알루미나 Al₂O₃, MgO 및/또는 SiO₂를 함유하는 글라스, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹, 및/또는 MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물의 분말들은 각각 5 ㎛ 미만, 또는 3 ㎛ 미만, 1 ㎛ 미만, 0.7 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 또는 0.4 ㎛ 미만의 중간 크기를 가진다. 유리하게, 이러한 분말들 각각이 0.6　㎛ 미만, 바람직하게 0.5　㎛ 미만, 또는 0.4　㎛ 미만의 중간 크기를 가지면, 분쇄는 선택적이다.

본 발명에 따른 방법에서, 입자성 혼합물은 지르콘 ZrSiO₄, 안정화 지르코니아 ZrO_2,MgO 및/또는 SiO₂를 함유하는 글라스, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹 및/또는 MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물의 분말, 그리고 선택적인알루미나 Al₂O₃분말을 포함한다.

이 분말들은 동등한 양으로 도입된 이러한 산화물들의 전구체 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있다.

바람직하게, 사용되는 지르콘 분말은 BET 방법으로 측정한 비표면적이 5 m²/g 초과, 바람직하게는 8 m²/g 초과, 바람직하게는 10 m²/g 초과, 및/또는 30 m²/g 미만이다. 유리하게, 통상적으로 현탁액 안에서 이루어지는, 단계 a)의 분쇄가, 촉진된다. 게다가, 단계 f)에서의 소결 온도가 감소될 수 있다.

바람직하게, 사용되는 안정화 지르코니아 분말은 BET 방법으로 측정한 비표면적이, 0.5　m²/g 초과, 바람직하게 1　m²/g 초과, 바람직하게 1.5　m²/g 초과, 및/또는 20　m²/g 미만, 바람직하게 18　m²/g 미만, 바람직하게 15　m²/g 미만이다. 유리하게, 통상적으로 현탁액 안에서 이루어지는, 단계 a)의 분쇄가, 촉진된다. 게다가, 단계 f)에서의 소결 온도가 감소될 수 있다.

바람직하게, 사용되는 알루미나 분말은 7　㎛ 미만, 바람직하게 6　㎛ 미만, 또는 3　㎛ 미만, 또는 2　㎛ 미만, 또는 1.5　㎛ 미만의 중간 크기를 가진다.

선택적인 단계 b)에서, 원료 물질의 분쇄된 분말은 특히 그들이 습식 분쇄로 얻어진 경우라면 예를 들어, 오븐 안에서나 스프레이 건조에 의해 건조된다. 바람직하게, 건조 단계의 온도 및/또는 유지시간은 원료 물질의 분말에 잔류하는 수분 함량이 2% 미만, 또는 1.5% 미만이 되도록 조절된다.

단계 c)에서, 바람직하게 실온에서 출발 재료를 준비한다.

출발 재료는 지르콘 분말, 즉 ZrSiO₄ 입자를, 출발 재료 중량 기준의 중량으로 35% 초과, 바람직하게 40% 초과, 및/또는 94% 미만, 바람직하게 90% 미만, 바람직하게 85% 미만, 바람직하게 80% 미만, 바람직하게 76% 미만, 바람직하게 72% 미만, 바람직하게 68% 미만 포함한다.

출발 재료는 ZrO₂, HfO₂와 지르코니아를 안정화시킬 수 있는 양의 Y₂O₃ 및 CeO₂를 동시에 포함하는 입자들의 분말을 포함한다. 바람직하게 밀접한 혼합물로, 바람직하게 안정화 지르코니아 입자들, 즉 Y₂O₃- 및/또는 CeO₂-안정화 ZrO₂ 입자들로 포함한다. 이 입자들의 양은 출발 재료 중량 기준의 중량으로, 5% 초과, 바람직하게 10% 초과, 바람직하게 15% 초과, 바람직하게 20% 초과, 바람직하게 25% 초과, 및/또는 60% 미만, 바람직하게 55% 미만, 바람직하게 50% 미만이다.

바람직하게, 안정화 지르코니아 분말은 Y₂O₃-안정화 지르코니아 분말이고 CeO₂를 거의 포함하지 않는다.

바람직하게, 안정화 지르코니아 분말은 입방정형으로 안정화되어 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 비즈의 내마모성이 크게 개선되는 것을 발견했다.

첫번째 바람직한 실시예에서, 안정화 지르코니아 분말은 Y₂O₃를 사용해 입방정형으로 안정화한 지르코니아 분말이고 CeO₂를 거의 포함하지 않는다. 상기 실시예에서, ZrO₂, Y₂O₃ 및 CeO₂의 총량 기준으로, Y₂O₃의 몰 함량은 7.5 mol% 내지 11 mol%이다.

두번째 바람직한 실시예에서, 출발 재료는 알루미나 분말, 즉 Al₂O₃ 입자를, 출발 재료 중량 기준의 중량으로, 5% 초과, 바람직하게 10% 초과, 및/또는 45% 미만, 바람직하게 35% 미만, 바람직하게 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 바람직하게 20% 미만 포함한다. 바람직하게, 상기 알루미나 분말은 반응성 알루미나 분말 및/또는 하소된 알루미나 분말 및/또는 전이 알루미나 분말이다. 바람직하게, 상기 알루미나 분말은 반응성 알루미나 분말이다.

세번째 실시예에서, 출발 재료는 실리카 분말, 즉 SiO₂ 입자를, 출발 재료 중량 기준의 중량 백분율로, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 1% 초과, 및/또는 6% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만 포함한다.

MgO 및/또는 SiO₂를 함유하는 글라스 분말, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹 분말은, 실리카의 중량으로, 바람직하게 40% 초과, 바람직하게 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 초과 포함한다.

MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물은 바람직하게 Al₂O₃도 포함한다. 바람직하게, 상기 화합물은 탈크, 코디어라이트 및 그 혼합물 중에서 선택된다. 바람직하게, 상기 화합물은 코디어라이트이다.

네번째 실시예에서, 출발 재료는 코디어라이트를, 출발 재료 중량 기준의 중량 백분율로, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 1% 초과, 바람직하게 1.5% 초과, 및/또는 15% 미만, 바람직하게 10% 미만, 바람직하게 8% 미만, 바람직하게 6% 미만, 바람직하게 5% 미만, 바람직하게 4% 미만, 바람직하게 3% 미만 포함한다.

다섯번째 실시예에서, 출발 재료는 점토를, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 1% 초과, 바람직하게 1.5% 초과, 및/또는 5% 미만, 바람직하게 4% 미만, 바람직하게 3% 미만 포함한다.

실시예에서는, 앞서 설명한 첫번째 내지 다섯번째 실시예들이 결합된다.

산화물 또는 전구체를 제공하는 분말은 바람직하게 ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ 및 Y₂O₃ 이외의 산화물 총함량이 산화물 기준 중량 백분율로 5% 미만이 되도록 선택된다.

바람직하게, 지르콘 ZrSiO₄, 안정화 지르코니아 ZrO₂, 선택적인 알루미나 Al₂O₃, MgO 및/또는 SiO₂를 포함하는 글라스, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹, 및/또는 MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물의 분말 이외의 원료는 출발 재료 안으로 일부러 도입하지 않으며, 존재하는 다른 산화물은 불순물이다.

출발 재료는 바람직하게 물인 용매를 포함할 수도 있으며, 그 양은 단계 d)의 성형 방법에 맞추어진다.

당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 출발 재료는 단계 d)의 성형 방법에 맞추어진다.

특히 겔화(gelation) 공정으로 성형할 수 있다. 이를 위하여, 용매, 바람직하게는 물을, 현탁액이 만들어지도록 출발 재료에 첨가한다.

현탁액은 바람직하게는 중량으로 50% 내지 70%의 건조물 함량을 가진다.

현탁액은 다음 성분의 하나 이상을 더 포함할 수 있다:

-분산제, 건조물 기준 중량 백분율로 0 내지 10%의 양;

-표면장력 조절제, 건조물 기준 중량 백분율로 0 내지 3%의 양;

-겔링제, 건조물 기준 중량 백분율로 0 내지 2%의 양.

분산제, 표면장력 조절제 및 겔링제는 당업자에게 잘 알려져 있다.

예시들은 다음을 포함한다,

-분산제로서, 나트륨 또는 암모늄 폴리메타크릴레이트 족(ammonium polymethacrylate family), 나트륨 또는 암모늄 폴리아크릴레이트 족(ammonium polyacrylate family), 구연산염 족(citrate family), 예를 들어 암모늄, 인산 나트륨 족(sodium phosphates family), 및 탄산 에스테르족(carbonic acid ester family);

-표면장력 조절제로서, 지방족 알콜류(aliphatic alcohols)와 같은 유기 용매;

-겔링제로서, 천연 다당류(natural polysaccharide).

산화물 및/또는 전구체 분말은 바람직하게는 볼 밀(ball mill) 내에서 물 및 분산제/해교제의 혼합물에 첨가한다. 교반 후에, 현탁액을 얻기 위해, 겔링제가 용해되어 있는 물을 첨가한다.

압출(extrusion)로 성형하려면, 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머를 출발 재료에 첨가할 수 있다.

단계 d)에서, 소결 비즈 제조에 이용되는 어떠한 종래의 성형 방법이라도 채용될 수 있다.

이러한 방법들의 예시들은 다음을 포함한다:

-예를 들어 과립기(granulator), 유동층 과립기 또는 과립화 원반을 사용하는 과립화 방법,

-겔화 방법,

-인젝션 또는 압출 몰딩 방법, 그리고

-프레싱 방법.

겔화 방법에서는, 눈금이 매겨진 오리피스(orifice)를 통해 상술한 현탁액이 흐르도록 함으로써 현탁액의 액적을 얻는다. 오리피스를 떠난 액적은 겔화 용액(겔링제와 반응하는 전해액)의 수조에 떨어져, 대략 구 형상을 회복한 후에 경화된다.

선택적인 단계 e)에서, 이전 단계 동안에 얻어진 원료 비즈를 예로 들면 물로 세척한다.

선택적인 단계 f)에서, 세척이 되었을 원료 비즈를 예로 들면 오븐 안에서 건조한다.

단계 g)에서, 세척 및/또는 건조되었을 원료 비즈를 소결한다. 바람직하게, 소결은 공기 중에서, 바람직하게는 전기로 안에서, 바람직하게는 상압 하에 수행한다.

단계 g)에서의 소결은 1330℃보다 고온, 바람직하게는 1340℃보다 고온, 바람직하게는 1350℃보다 고온, 바람직하게는 1360℃보다 고온, 바람직하게는 1370℃보다 고온 및 1450℃보다 저온, 바람직하게는 1430℃보다 저온, 바람직하게는 1410℃보다 저온, 바람직하게는 1400℃보다 저온, 바람직하게는 1390℃보다 저온에서 수행한다. 소결 온도는 1375℃가 매우 적당하다. 1330℃보다 낮은 소결 온도는 총기공율이 6% 이하인 입자를 제조할 수 없다. 반면에 1450℃보다 높은 소결 온도는 지르콘의 과도한 분해를 유발하여 내마모성에 해롭다.

바람직하게, 소결 시간은 2 내지 5 시간이다. 소결 시간은 4 시간이 매우 적당하다.

얻어지는 소결 비즈는 바람직하게 0.005 mm 초과, 바람직하게 0.5　mm 초과 및 10　mm 미만, 바람직하게 2.5　mm 미만의 작은 직경을 가진다.

관계 (1)과 (2)가 지켜지지 않으며, 내마모성이 개선되지 않는다. 이러한 관계는 CeO₂와 Y₂O₃의 총량에 대한 조건을 안정화 지르코니아에 의해 거의 독점적으로 제공되어지는 ZrO₂ 양의 함수로서 정의할 수 있도록 한다.

따라서, 관계 (1)은 존재하는 모든 지르코니아를 안정화시키도록 이론적으로 조절된 양으로 Y₂O₃와 CeO₂가 존재한다는 것을 나타내고, 관계 (2)는 안정화 지르코니아와 다른 것이면서, 산화물의 형태로 지르코늄과 이트륨을 포함하거나 산화물의 형태로 지르코늄과 세륨을 포함하는 화합물이, 부재함을 나타낸다.

본 발명에 따른 소결 비즈는 분쇄제 또는 습식 분산제로서 적합하고 또한 표면 처리제로서 적합하다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 비드 분말, 또는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 비즈의 분쇄제 또는 습식 매질 안의 분산제로서의 용도에도 관계된다.

본 발명에 따른 비즈의 물성, 특히 기계적 강도, 밀도, 및 제조 용이성은 지지제 또는 열교환제, 또는 표면 처리(특히 본 발명에 따른 비즈를 이용한 스프레잉) 용도로서의 다른 용도에도 적합하게 하여 준다.

따라서 본 발명은 현탁액, 그라인더, 표면 처리 장치 및 열교환기로부터 선택되는 소자에도 관계되며, 상기 소자는 본 발명에 따른 비드 분말을 포함한다.

실험예

하기의 비제한적인 실험예들은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된다.

측정 프로토콜

서로 다른 소결 비드 혼합물의 일부 물성을 판단하기 위해 하기의 방법들을 이용하였다. 이들 방법은 마이크로분쇄 응용에 있어서의 실제 거동에 관한 우수한 모의실험(simulation)을 제공한다.

비드의 구형도를 측정하기 위하여, Horiba의 Camsizer XT를 가지고 작은 휘렛 직경과 큰 휘렛 직경을 측정한다.

이른바 "유성" 내마모성("planetary" wear resistance)을 측정하기 위하여, 1.6 ㎜ 내지 2.0 ㎜ 크기의 테스트용 비즈 20 ml(눈금이 있는 실린더를 이용하여 측정한 부피)를 계량(질량(m₀))하고, (RETSCH, PM400) 유성 고속 밀 안의, 125　ml 용량의, 치밀 소결 알루미나로 코팅된 4 보울(bowl) 중 하나 안으로 투입하였다. 이미 비즈를 담고 있는 같은 보울에, Presi 브랜드 실리콘 카바이드(23 ㎛의 중간 크기(D₅₀)) 2.2 g 및 40 ml의 물을 첨가하였다. 그 보울을 밀폐해, 매 분마다 회전 방향을 바꾸면서 400 rpm으로 1시간 30분 동안 회전(행성 운동)시켰다. 그런 후, 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위하여, 보울 안의 내용물을 100㎛ 체(screen)를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 비즈를 100℃ 오븐 안에서 3시간 동안 건조시킨 다음 계량(질량 m₁)하였다. 상기 비즈(질량 m₁)를 다시 (전과 동일한 농도 및 양의) SiC 현탁액을 가진 보울에 넣어 앞의 사이클과 동일한 새로운 분쇄 사이클을 수행하였다. 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위하여, 보울 안의 내용물을 100㎛ 체를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 비즈를 100℃ 오븐 안에서 3시간 동안 건조시킨 다음 계량(질량 m₂)하였다. 상기 비즈(질량 m₂)를 다시 (전과 동일한 농도 및 양의) SiC 현탁액을 가진 보울에 넣어 앞의 사이클과 동일한 새로운 분쇄 사이클을 수행하였다. 잔류 실리콘 카바이드 및 분쇄 작업동안 마모로 인해 벗겨진 물질을 제거하기 위하여, 보울 안의 내용물을 100㎛ 체를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 비즈를 100℃ 오븐 안에서 3시간 동안 건조시킨 다음 계량(질량 m₃)하였다.

유성 마모(planetary wear : PW)는 백분율(%)로 나타내며, 비드의 초기 질량에 대한 비드의 중량 손실과 동일하고, 다시 말해, 100(m₀-m₃)/(m₀)이다　; PW 결과는 표 1에 제시한다.

참조예인 실험예 1에 비하여 결과물이 적어도 15% 증가한 유성 마모(PW) 저항성을 가지면, 그 결과는 특히 만족스러운 것으로 간주한다.

다음 방법에 따라 제조한 연마 비즈 샘플로부터 본 발명에 따른 소결 비즈 안에 존재하는 결정질 상의 정량화를 수행하였다: 각 실험예에 대해, 1.6 mm 내지 2 mm의 크기를 가지는 비즈를 180℃의 온도에서 아크릴 수지 안에 거의 연속인 단층으로 부분 매립한다.

비즈를 포함하는 수지 블록의 외경은 25　mm이다.

비즈의 중심이 관찰될 수 있을 때까지, 그레인 사이즈 65　㎛를 가진 연마지를 가지고 블록을 연마한다. 그런 다음 블록을 더 곱게 연마하는데, 두번째 마지막 연마 단계는 PRESI의 Mecaprex LD32-E 1　㎛ 다이아몬드 제재를 가지고 수행하며, 마지막 연마 단계는 0.04　㎛ 콜로이달 실리카 용액을 가지고 수행한다.

본 발명에 따른 소결 비즈 안에 존재하는 결정질 상은 X-선 회절, 예를 들어 Panalytical의 것으로서 구리 DX 튜브가 장착된 X'Pert PRO 회절계를 이용하여 측정한다. 이러한 설비를 가지고 5° 내지 80°의 2θ 각도 범위 내에서 0.017°의 스텝 사이즈 및 150s/스텝의 계수 시간으로 회절 다이아그램을 획득한다. 전단 광학계(front optics)는 1/4°로 고정되어 사용되는 프로그래머블 발산슬롯(divergence slot), 0.04 rad의 솔러 슬롯(Soller slot), 10 mm의 마스크 및 고정된 1/2°의 산란방지 슬롯(anti-scattering slot)을 포함한다. 샘플은 우선방위를 제한하기 위해 자신의 축을 기준으로 회전시켰다. 후단 광학계(rear optics)는 1/4°로 고정되어 사용되는 프로그래머블 산란방지 슬롯, 0.04 rad의 솔러 슬롯 및 Ni 필터를 포함한다.

회절 패턴은 EVA 소프트웨어와 ICDD2016 데이터베이스를 가지고 질적으로 분석하였다.

존재하는 상이 확인되면, 다음의 전략을 따라 High Score Plus 소프트웨어를 가지고 리트벨트 구조검증(Rietveld refinement)에 의해 회절 패턴을 정량 분석하였다:

-"treatment" 기능의 "determine background"를 사용해, 백그라운드 신호를 미세조정한다　: "bending factor"는 0, "granularity"는 40으로 선택한다. 수지에 의한 할로(halo)가 관찰되는 경우, 베이스라인을 한 점씩 수동으로 그릴 수 있다;

-통상, 강조되고 정량화될 수 있는 존재하는 상의 ICDD 시트가 선택되어, 구조검증에 고려된다;

-전에 결정된 "use available background" 하단 신호를 선택하고 "automatic: option phase fit-default Rietveld" 모드를 선택하여 자동 미세조정이 수행된다;

-동시에 모든 선택된 상들의 "B overall" 파라미터 수동 미세조정이 수행된다;

-마지막으로, 자동 기능이 실시하지 않았으면 정방형 지르코니아 및 큐빅 지르코니아 상의 Caglioti parameter W 의 수동 미세조정이 실시된다. 이 경우, 상기 지르코니아 상을 위해 "W" 가 선택되고 미세조정이 다시 수행된다. 결과는 두번째 미세조정의 "Goodness of fit" 변수가 첫번째 미세조정보다 낮은 경우에만 유지된다.

본 발명에 따른 소결 비즈 안에 존재하는 비정질 상의 양은 X-선 회절, 예를 들어 Panalytical의 것으로서 구리 DX 튜브가 장착된 X'Pert PRO 회절계를 이용하여 측정한다. 회절 다이아그램은 비즈 안에 존재하는 결정질 상을 측정하는 것과 동일한 방법으로, 이 설비를 이용해 획득하고, 분석 샘플은 분말 형태이다. 적용된 방법은 완전 결정질 표준의 알려진 양, 여기서는 아연 산화물 및 본 발명에 따른 소결 비즈 중량 기준으로 20% 중량의 아연 산화물 ZnO 파우더를 추가하는 것으로 이루어진다. 아연 산화물 분말의 최대 크기는 1　㎛이고 본 발명에 따른 비즈는 40 ㎛ 미만의 최대 사이즈를 가진 분말을 얻도록 분쇄한다.

마이크로 흡수 효과를 제한하기 위하여 ZnO 입자의 최대 크기를 High Score Plus 소프트웨어에 입력한다.

비정질 상의 분율은 백분율로, 다음 식을 따라 계산하는데, Q_ZnO는 회절 다이아그램에서 얻어지는 ZnO의 양이다:

비정질 상의 분율 = 100*(100/(100-20))*(1- (20/Q_ZnO))

예를 들어, Q_ZnO가 22%이면, 비정질 상의 분율은 100*(100/(100-20))*(1-(20/22)) = 11.4%.

총기공율은 %로서 다음의 식에 따라 평가한다:

총기공율 = 100* (1 - (d_비즈/d_{분쇄된 비즈})), 여기서

-d_비즈는 분쇄되지 않은 비즈에 대해 헬륨 피크노미터(Micromeritics®의 AccuPyc 1330)를 이용해 치환된 헬륨의 부피를 측정하는 방법에 따라 얻은 비즈의 밀도이고,

-d_{분쇄된 비즈}는 비즈를 Aurec 환형 건조 분쇄 밀에서 40초간 분쇄한 후 160 ㎛ 체를 통과한 분말만 측정에 사용되도록 체질하여 얻은 분말의 밀도이다.

제조 프로토콜

소결 비즈는 다음으로부터 제조하였다:

-비표면적이 8 m²/g이고 중간 크기가 1.5 ㎛인 지르콘 분말, ZrO₂와 SiO₂ 이외의 총 산화물 함량은 1.1%,

-순도 95% 초과이고 중간 크기가 63　㎛ 미만인 코디어라이트 분말,

-중간 크기가 53 ㎛ 미만이고 1000℃에서의 점화 손실이 10% 내지 15%이고 총 SiO₂+ Al₂O₃ 함량이 82% 초과인 점토 분말,

-순도 98.5% 초과이고 중간 크기가 1.5　㎛인 실리카 분말, 그리고 제조된 실험예들에 따라,

-순도 99.5%이고 중간 크기가 5 ㎛ 미만인 알루미나 분말,

-순도가 99.5%를 초과하고 중간 크기가 2.8 ㎛인 세륨 산화물 분말

-Saint-Gobain ZirPro가 판매하고 단사정형인 비안정화 지르코니아 분말 CZ-5,

-Saint-Gobain ZirPro가 판매하고, 3% 몰 함량의 Y₂O₃를 가지며 주로 정방정형인 안정화 지르코니아 분말 CY3Z, 및

-TOSOH가 판매하고, 10% 몰 함량의 Y₂O₃를 가지며 거의 전체가 입방정형인 안정화 지르코니아 분말 TZ-10Y.

표 1은 실험예들의 출발 재료를 요약한 것이다.

이러한 분말을 혼합한 후에는 입자성 혼합물이 0.4 ㎛ 초과의 중간 크기를 가질 때까지 습식 매질 안에서 공분쇄하였다. 그런 다음 입자성 혼합물을 건조하였다.

건조물 기준 중량 백분율로, 카르복시산 분산제 0.5%, 나트륨 포스페이트 분산제 0.6% 및 겔링제 0.4%, 다시 말해 알긴산 염류 족으로부터의 다당류,를 포함하는 수용성 현탁액으로 이루어진 출발 재료를 이러한 입자성 혼합물로부터 준비하였다.

출발 재료의 양호한 균질성을 얻기 위하여 이러한 준비에 볼 밀을 이용하였다: 겔링제를 포함하는 용액을 먼저 제조하였다. 그런 다음, 입자성 혼합물 및 분산제를 물에 첨가하였다. 그런 다음, 겔링제를 포함하는 용액을 첨가하였다. 결과 혼합물은 8시간 동안 교반하였다. 입자들의 크기는 Micromeritics^®에서 판매하는 Sedigraph 5100을 이용한 침전 방법(sedigraphy)으로 모니터링하였고(중간 크기 < 0.4 ㎛), 66% 건조물을 포함하고 20 rpm의 LV3 스핀들을 사용하는 브룩필드 점성도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정한 점도가 5000 센티포아즈(centipoise) 미만인 수용성 현탁액을 얻기 위해, 정해진 양의 물을 첨가하였다. 현탁액의 pH는 강염기로 적정한 후에 약 9이었다.

현탁액은 소결 후에 약 1.6 mm 내지 2.0 mm의 비즈를 얻을 수 있도록 하는 속도로 눈금이 매겨진 구멍을 강제 통과시켰다. 현탁액의 액적은 겔링제와 반응하는 전해질(Ca²⁺ 이가 양이온 염)을 기반으로 하는 겔화 수조에 낙하시켰다. 원료 비즈를 수집하고 세척한 다음 수분 제거를 위해 80℃에서 건조시켰다. 그런 다음 비즈를 소결로에 옮겨 1375℃까지 100℃/h의 온도로 승온하였다. 이 온도에서 4시간 유지한 후 자연 냉각에 의해 감온시켰다.

결과

수득된 결과를 하기의 표 2에 정리하였다.

실험예들의 비드 분말은 0.9 초과의 평균 구형도를 가진다.

실험예 2 내지 9의 비즈는 질량으로 20% 미만의 비정질 상 함량을 가진다.

종래기술인, 실험예 1의 참조 비즈는 분쇄 응용에서 흔히 사용되는 소결 지르콘 비즈이며, 그 조성은 US　2004/007789의 실험예 4와 유사하다.

Z=Z₄+Z₅+Z₆-(0.67*Z₁*(Z₄+Z₅+Z₆)/(0.67*Z₁+Z₂+Z₃))

예를 들어, 실험예 2에서, Z는 다음과 같이 결정된다:

Z=0.667+0.06+0-(0.67*0.68*(0.667+0.06+0)/(0.67*0.68+0.32+0))=0.3, 또는 30%.

조건 (1) 및 (2)의 검증은 다음과 같이 결정된다　:

0.128*Z는 0.128*30=3.84와 같고 0.318*Z는 0.318*30=9.54와 같다.

CeO₂ + 3.76*Y₂O₃는 0 + 3.76*6 = 22.56과 같고, 3.84 (0.128*Z)보다 크다: 실험예 2에서 실제 조건 (1)이 입증된다.

CeO₂ + 1.3*Y₂O₃는 0 + 1.3*6 = 7.8과 같고, 9.54 (0.318*Z)보다 작다: 실험예 2에서 실제 조건 (1)이 입증된다.

종래 기술인 실험예 1과 본 발명에 따른 실험예 2를 비교하면 유성 마모 PW에서 58% 감소를 보이는데, Y₂O₃로 안정화되고 거의 전적으로 입방정인 지르코니아의 첨가에 의한 덕분이라는 것이 분명하다.

종래 기술인 실험예 1과 본 발명에 따른 실험예 6을 비교하면 유성 마모 PW에서 38% 감소를 보이는데, 주로 정방정형인 안정화 지르코니아의 첨가에 주로 기인한다.

실험예 1, 2, 6을 비교하면, 놀랍게도 주로 정방정형인 안정화 지르코니아보다는 거의 전체가 입방정인 안정화 지르코니아를 첨가하는 것이 바람직하다: 마모는 비교예 1의 마모가 4.5%인 것에 비해 각각의 경우 1.9% 및 2.7%이다.

본 발명에 따른 실험예 2와 4를 비교해 보면 알루미나 첨가가 증가함에 따라 마모 PW의 감소와 밀도 감소를 보인다.

종래기술인 실험예 1과 5를 비교해 보면 34%의 비안정화 지르코니아 분말 첨가로 마모 PW가 열화된다.

실험예 1 및 7, 8 및 9의 비교는 각각 SiO₂ 함량 30.5%, Al₂O₃ 함량 36.3%, 그리고 Y₂O₃- 및 CeO₂- 안정화 지르코니아를 가진 본 발명에 따른 비즈의 마모 PW 감소를 보여준다.

실험예들은, 놀랍게도, 본 발명에 따른 비즈가 참조 비즈에 비하여 눈에 띄는 성능을 가진다는 것을 보여준다.

Claims

다음을 가지는 소결 비드:
-총량 100%이고 결정질 상 기준 중량 백분율로서 다음의 결정질 상:
-25% ≤ 지르콘, 또는 "Z₁", ≤ 94%;
-4% ≤ 안정화 지르코니아 + 안정화 하프니아, 또는 "Z₂", ≤ 61%;
-단사정계 지르코니아 + 단사정계 하프니아, 또는 "Z₃", ≤ 50%;
-코런덤 ≤ 57%;
-Z₁, Z₂, Z₃ 및 코런덤 이외의 결정질 상 <　10%;
-총량 100%이고 산화물 기준 중량 백분율로서 다음의 화학 조성:
33% ≤ ZrO₂ + HfO₂, 또는 "Z₄", ≤ 83.4%;
HfO₂≤2%;
10.6% ≤ SiO₂≤34.7%;
Al₂O₃≤50%;
0% ≤ Y₂O₃, 또는 "Z₅";
0% ≤ CeO₂, 또는 "Z₆";
0.3% ≤ CeO₂ + Y₂O₃≤19%, 이 때
(1)CeO₂ + 3.76*Y₂O₃≥ 0.128*Z, 및
(2)CeO₂ + 1.3*Y₂O₃≤0.318*Z,
여기서, Z=Z₄+Z₅+Z₆-(0.67*Z₁*(Z₄+Z₅+Z₆)/(0.67*Z₁+Z₂+Z₃));
MgO ≤ 5%;
CaO ≤ 2%;
ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, CeO₂ 및 Y₂O₃ 이외의 산화물 <　5.0%.
앞선 청구항에 있어서, 산화물 기준 중량 백분율로 Al₂O₃≤35%, 37% ≤ ZrO₂ + HfO₂ 그리고 12.6% ≤ SiO₂이며, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 40% 이하의 코런덤 함량 및 31% 이상의 지르콘 함량을 가지는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 50% ≤ ZrO₂+HfO₂ 및/또는 SiO₂ > 14% 및/또는 Al₂O₃ > 5% 및/또는 MgO > 0.1% 및/또는 CaO > 0.1%인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 25% > Al₂O₃ > 10%인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 1.0% > MgO > 0.15%인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 1.0% > CaO > 0.2%인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준 중량 백분율로 CeO₂ + Y₂O₃ 함량이 2.2% 초과인 소결 비드.
바로 앞선 청구항에 있어서, 산화물 기준 중량 백분율로 CeO₂ + Y₂O₃ 함량이 3% 초과인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, CeO₂ + 2.39*Y₂O₃≥ 0.212*Z인 소결 비드.
바로 앞선 청구항에 있어서, CeO₂ + 1.84*Y₂O₃≥ 0.224*Z인 소결 비드.
바로 앞선 청구항에 있어서, CeO₂ + 1.76*Y₂O₃≥ 0.229*Z인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준 중량 백분율로 CeO₂ + Y₂O₃ 함량이 15.5% 미만인 소결 비드.
바로 앞선 청구항에 있어서, 산화물 기준 중량 백분율로 CeO₂ + Y₂O₃ 함량이 11.6% 미만인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, CeO₂ + 1.4*Y₂O₃≤0.259*Z인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, CeO₂ 함량이 0.2% 미만이고, 바람직하게 0.1% 미만인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Y₂O₃≥ 3.44*Z, 바람직하게 Y₂O₃≥ 5.38*Z인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준 중량 백분율로 ZrO₂, HfO₂, SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, CaO, MgO 이외의 산화물의 함량은 2% 미만인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 함량이 상기 비드 총중량의 99% 초과를 나타내는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 35% 초과 90% 미만의 지르콘 함량을 가지는 소결 비드.
앞선 청구항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 상기 지르콘 함량이 68% 미만인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 10% 초과 50% 미만의 안정화 지르코니아 + 하프니아 함량을 가지는 소결 비드.
앞선 청구항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 상기 안정화 지르코니아 + 하프니아 함량이 26% 초과 47% 미만인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 35% 미만의 지르코니아 + 단사정계 하프니아 함량을 가지는 소결 비드.
앞선 청구항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 지르코니아 + 단사정계 하프니아 함량이 10% 미만인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 10% 초과 25% 미만의 코런덤 함량을 가지는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 지르콘, 안정화 지르코니아, 안정화 하프니아, 안정화 지르코니아, 단사정계 하프니아 및 코런덤 이외의 산화물 함량을 결정질 상의 총량 기준 중량 백분율로 8% 미만으로 가지는 소결 비드.
앞선 청구항에 있어서, 멀라이트 함량은 거의 0인 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 비드의 중량을 기초로 한 중량 백분율로, 25% 미만의 비정질 상을 가지는 소결 비드.
바로 앞선 청구항에 있어서, 상기 비정질 상은 산화물로 표현하여 다음을 포함하는 것인 소결 비드:
-MgO와 SiO₂, 및/또는
-Y₂O₃ 및/또는
-Al₂O₃ 및/또는
-CaO 및/또는
-Na₂O 및/또는
-K₂O 및/또는
-P₂O_5.
바로 앞선 청구항에 있어서, 상기 비정질 상은 산화물로 표현하여 MgO 및 SiO₂ 및 Y₂O₃ 및 Al₂O₃ 및 Na₂O 및 K₂O 및 P₂O₅을 포함하는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 6% 미만의 총 기공율을 가지는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 0.7 초과의 구형도(sphericity)를 가지는 소결 비드.
바로 앞선 청구항에 있어서, 0.85 초과의 구형도를 가지는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 0.005 mm 초과 10 mm 미만의 크기를 가지는 소결 비드.
앞선 청구항들 중 어느 한 항에 따른 비드를 중량으로 90% 초과 포함하는 분말.
현탁액, 그라인더(grinder), 표면 처리 장치 및 열교환기 중에서 선택되는 소자로서, 상기 소자는 바로 앞선 청구항에 따른 비드 분말을 포함하는 소자.
제1항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 따른 소결 비즈를 제조하는 방법으로서, 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 방법:
a)선택적으로, 원료 분말 하나 이상을, 바람직하게 공분쇄(co-grinding)로 분쇄하고, 상기 분쇄된 원료 분말을 선택적으로 투입하여,
0.6 ㎛ 미만의 중간 크기(median size) 및 단계 g) 종료시 제1항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 따른 소결 비드의 조성에 해당하는 조성을 가진 소결 비즈를 얻기에 적합한 조성을 가지는 입자성 혼합물을 얻는 단계,
상기 입자성 혼합물을 다음을 포함함
-지르콘 입자들 및 안정화 지르코니아 입자들 및
-MgO 및/또는 SiO₂를 함유하는 글라스 입자들, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹 입자들 및/또는 MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물의 입자들,
b)선택적으로, 상기 입자성 혼합물을 건조하는 단계,
c)선택적으로 건조된 상기 입자성 혼합물로부터 출발 재료를 준비하는 단계,
d)상기 출발 재료를 원료 비즈(raw bead) 형태로 성형하는 단계,
e)선택적으로, 원료 비즈를 세척하는 단계,
f)선택적으로, 선택적으로 세척된 원료 비즈를 건조하는 단계,
g)선택적으로 세척된 및/또는 건조된 원료 비즈를 1330℃보다 높고 1450℃보다 낮은 소결 온도에서 소결하여 소결 비즈를 얻는 단계.
바로 앞선 청구항에 있어서, 단계 c)에서 상기 출발 재료 안으로 지르콘 ZrSiO₄, 안정화 지르코니아 ZrO₂, 선택적인 알루미나 Al₂O₃, MgO 및/또는 SiO₂를 함유하는 글라스, 및/또는 MgO를 함유하는 글라스-세라믹, 및/또는 MgO와 SiO₂를 함유하는 화합물 분말 이외의 원료는 일부러 도입하지 않는 것인 방법.
바로 앞선 두 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 상기 안정화 지르코니아 분말은 Y₂O₃-안정화 지르코니아 분말이고 CeO₂를 거의 포함하지 않는 것인 방법.
바로 앞선 세 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 상기 안정화 지르코니아 분말은 입방정으로 안정화되어 있는 것인 방법.