KR20100135848A

KR20100135848A - 융합 세라믹 입자

Info

Publication number: KR20100135848A
Application number: KR1020107023914A
Authority: KR
Inventors: 예브스 보우싼트-로우스; 엠마뉴엘 노넷트
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2010-12-27
Also published as: WO2009136055A2; FR2929940A1; CN101998940B; ZA201007130B; EP2262748B1; WO2009136055A3; US20110105296A1; EP2262748A2; CN101998940A; EA201001461A1; US8143182B2; FR2929940B1

Abstract

본 발명은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 하기 산화물들의 총 함량이 100%를 만족하며, 50% < ZrO₂ +HfO₂　< 70%; 10% < SiO₂　< 30%; 6.5% < MgO < 9.5%; 2.4 내지 6.6 범위의 MgO/Al₂O₃의 중량 비율에 해당하는 양의 Al₂O₃; 0.1% < Y₂O₃; CeO₂ < 10%; 및 0.6% 미만의 기타 산화물로 구성된 화학 조성을 갖는 융합 세라믹 입자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 분쇄제, 습식 매체에서의 분산을 위한 제제, 지지제 또는 열교환제로서의 용도, 또는 표면 처리를 위한 융합 세라믹 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

융합 세라믹 입자 {FUSED CERAMIC PARTICLE}

본 발명은 신규한 입자, 특히 융합 세라믹으로부터 비드(bead) 형태의 입자, 상기 비드를 제조하는 방법, 및 상기 입자의 분쇄제(milling agent)나 습식 매체(wet medium) 분산제로서의 용도 또는 표면 처리를 위한 용도에 관한 것이다.

광물 산업 분야에서는, 종래의 방법을 사용하여 미리 제분된(pre-milled) 건조 물질의 미세한 제분(milling)용 비드, 특히 탄산칼슘, 산화티타늄, 석고, 고령토 및 철광의 미세한 제분(milling)용 비드를 사용한다.

페인트, 잉크, 염료, 자성 락커(magnetic lacquer) 및 농약 화합물 산업 분야에서는 다양한 액체 및 고체 성분들을 분산하고 동질화하는데 상기와 같은 비드를 사용한다.

마지막으로, 표면 처리 분야에서는 상기와 같은 입자 또는 비드를 사용하며, 특히 금속성 몰드 세척 작업(예를 들면, 병을 제조하는 경우)용 입자 또는 비드, 디버링(deburring)용 입자 또는 비드, 스케일 제거(descaling)용 입자 또는 비드, 코팅을 위한 지지체의 제조용 입자 또는 비드, 쇼트 피닝(shot peening)용 입자 또는 비드, 핀(peen) 형성용 입자 또는 비드 등을 사용한다.

종래에는, 상기의 모든 시장에 유용하도록, 입자는 실질적으로 구형이고 0.1 ㎜[밀리미터] 내지 4㎜의 크기를 갖는다. 상기 세 가지 타입에 사용되기 위해, 입자는 특히 하기의 특성을 구비해야 한다:

· 처리된 생산물에 대한 화학적 불활성 및 색상 불활성;

· 내충격성;

· 내마모성;

· 장비, 특히 교반 수단 및 탱크, 또는 투입 수단에 대한 낮은 마멸도; 및

· 용이한 세척을 위한 낮은 개기공률.

시장, 특히 마이크로-제분(milling) 분야의 시장에는 하기와 같은 다양한 타입의 입자, 특히, 비드가 존재한다:

· 원형-입자 모래, 예를 들면, 공급자 OTTAWA에 의해 제공되는 모래는 값싼 천연 제품이지만, 높은 처리량을 갖는 가압식의 현대의 제분기에는 적합하지 않다. 모래는 낮은 강도와 밀도, 및 일정하지 않은 품질을 가지며, 장비에 대해 마멸된다.

· 널리 사용되고 있는 유리 비드는 더 우수한 강도와 더 낮은 마멸도를 가지며, 더 넓은 범위의 직경에 걸쳐 사용될 수 있다.

· 금속 비드, 특히 강철로부터 형성된 금속 비드는 처리된 생산물에 대해 충분한 활성을 가지므로, 특히 광물성 충전제(filler)의 오염과 페인트의 노화(graying)를 일으키며, 금속 비드는 밀도가 너무 높아서, 특히 더 높은 소비 전력이 필요하고 온도를 크게 상승시키며 장비에 높은 기계적 응력을 가하는 특별한 제분기를 요구한다.

세라믹 비드도 또한 알려져 있다. 이와 같은 세라믹 비드는 유리 비드보다 더 높은 강도와 밀도 및 우수한 화학적 불활성을 갖는다. 다양한 타입의 세라믹 비드는 하기와 같이 구분될 수 있다:

· 세라믹 분말을 저온 성형한 다음, 고온에서 소성하여 굳어지게 함으로써 수득되는 소결된 세라믹 비드; 및

· 일반적으로, 세라믹 성분들을 용융하고, 용융된 물질로부터 구형 액적(droplet)을 형성한 다음, 상기 액적(droplet)을 응고시킴으로써 수득되는 "융합" 비드로 알려진 세라믹 비드.

융합 비드의 대부분은 지르코니아-실리카(ZrO₂-SiO₂)형 조성을 가지며, 상기 지르코니아는 단사정계(monoclinic) 형태로 결정화되고 및/또는 (적절한 첨가에 의해) 부분적으로 안정화되며, 실리카와 첨가제 일부는 지르코니아 결정들을 결합시키는 유리상을 형성한다. 융합 세라믹 비드는 제분을 위한 최적의 특성, 즉 양호한 기계적 강도, 높은 밀도, 화학적 불활성 및 제분 장비에 대해 낮은 마멸도를 제공한다.

예를 들면, 융합 지르코니아계 세라믹 비드, 및 제분(milling)과 분산에서 그의 용도에 관하여 프랑스 특허 공개 제2,320,276호 및 유럽 특허 공개 제0,662,461호에 기술되어 있다. 이들 자료에는 주요한 특성, 특히 압축 강도(crush strength) 및 마멸 강성의 특성에 미치는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, Y₂O₃, CeO₂ 및 Na₂O의 영향을 기술하고 있다. 유럽 특허 공개 제0,662,461호의 실시예 11에는 70%를 초과하는 지르코니아 함량과 6.5% 미만의 MgO 함량을 개시하고 있다.

2008년 4월 17일에 공개된 WO 2008/043966에는 융합 입자를 기술하고 있으나 산화이트륨의 첨가에 대한 언급은 없다.

종래의 융합 세라믹 비드는 양호한 품질을 갖고 있지만, 관련 산업 분야에서는 더 우수한 품질의 제품을 끊임없이 요구한다. 제분(milling) 조건은 더욱 가혹해지고 있으며, 사용되는 장비의 효율성은 가동비 저감을 위해 증가되어야 한다. 특히, 장비의 고장 시간이 감소되어야 한다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 요구 품질 뿐만 아니라 우수한 파단 강도 또는 내마모성과 파단 강도 간의 뛰어난 조화를 갖는 융합 세라믹 입자를 제공함으로써 상기의 요구를 만족시키는 것이다.

본 발명은 하기의 화학 조성을 갖는 신규한 융합 세라믹 입자, 바람직하게 비드의 형태를 제공하며, 상기 화학 조성은 산화물의 중량 백분율 기준으로, 하기 산화물들의 총 함량이 100%를 만족한다:

· 50% < ZrO₂　+HfO₂　< 70%;

· 10% < SiO₂　< 30%;

· 6.5% < MgO < 9.5%;

· 2.4 내지 6.6 범위의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율에 해당하는 양의 Al₂O₃;

· 0.1% < Y₂O₃;

· CeO₂ < 10%; 및

· 0.6% 미만의 기타 산화물.

본 발명자들은 특히 프랑스 특허 공개 제2,320,276호에 기술된 입자에 비해 상기에서 언급한 비율의 마그네시아(MgO), 알루미나(Al₂O₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)의 존재가 뜻밖에도 융합 세라믹 입자의 특성을 실질적으로 향상시키는 것을 알아냈다. 특히, 사용할 때 더 높은 파단 강도를 갖는 입자가 수득된다.

따라서, 본 발명의 입자는 습식 매체(wet medium) 분산, 마이크로-제분(micro-milling) 및 표면 처리 응용에 특히 적합하다. 제분(milling)할 때, 본 발명의 입자는 시동(start up)시 그리고 사용시 향상된 파단 강도를 갖는다.

또한, 본 발명은 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 거의 100 중량%의 본 발명의 입자를 포함하는 일련의 입자를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 융합 입자, 특히 융합 비드의 제조 방법을 제공하며, 그 방법은,

a) 출발 장입물(starting charge)을 형성하기 위하여 출발 물질을 혼합하는 단계;

b) 용융 물질이 수득될 때까지 상기 출발 장입물(starting charge)을 용융하는 단계; 및

c) 상기 용융 물질을 액상 액적(droplet) 형태로 분산하고, 상기 액상 액적(droplet)을 고체 입자(특히, 비드)의 형태로 응고시키는 단계;를 연속으로 포함한다.

본 발명에 따라, 상기 c)단계에서 얻은 입자가 본 발명에 따르도록 a)단계에서 출발 물질이 선택된다. 이에 따라, 바람직하게, 상기 적합성을 만족하도록 산화이트륨, 또는 심지어 산화세륨이 산화물의 형태 또는 산화물 전구체의 형태로, 바람직하게는 산화물의 형태로 출발 장입물(starting charge)에 의도적이고 체계적으로 첨가된다.

마지막으로, 본 발명은 다수의 입자, 특히 본 발명의 비드 또는 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 비드의 분쇄제(milling agent); 습식 매체 분산제; 지지제(propping agent), 특히 우물(well), 특히 유정(oil well)의 벽에 형성된 심층 지질 단열의 막힘을 방지하기 위한 지지제; 열교환제, 예를 들면, 유체화된 베드(bed)용 열교환제;로서의 용도, 또는 표면 처리를 위한 용도를 제공한다.

· "입자"라는 용어는 분말에 개별화된 고체를 의미한다.

· "비드"라는 용어는, 구형도(sphericity)를 얻는 방법에 상관없이, 0.6을 초과하는 구형도(sphericity)를 갖는 입자를 의미하며, 상기 구형도(sphericity)는 가장 작은 직경과 가장 큰 직경 간의 비율을 의미한다.

· 비드(또는 입자의) "크기"라는 용어는 가장 큰 크기(dM)와 가장 작은 크기(dm)의 평균(dM+dm/2)을 의미하는 것으로 사용된다.

· "융합 비드", 또는 광의로, "융합 입자"라는 용어는 냉각에 의해 용융 물질을 응고함으로써 얻는 고체 비드(또는 입자)를 의미한다.

· "용융 물질"이라는 용어는 액체 덩어리로서 몇 개의 고체 입자를 함유할 수 있지만 그 양이 상기 덩어리에 어떠한 구조를 부여할 만큼 충분하지 않다. 형태를 유지하기 위하여, 용융 물질은 용기에 수용되어야 한다.

· "불순물"이라는 용어는 출발 물질과 함께 반드시 도입되는 불가피한 구성성분을 의미한다. 특히, 산화물, 질화물, 산화질화물, 탄화물, 산화탄화물, 탄화질화물, 및 소듐 및 기타 알칼리, 철, 바나듐 및 크롬의 금속 종들로 이루어진 군에 속하는 화합물들이 불순물이다. 언급될 수 있는 예로는 CaO, Fe₂O₃ 또는 Na₂O가 있다. 잔류 탄소는 본 발명의 생성물의 조성에 존재하는 것과 같은 불순물을 형성한다. 반면, 산화하프늄은 불순물로 간주되지 않는다.

· 용융하여 얻은 생성물에서, HfO₂는 ZrO₂로부터 화학적으로 분리될 수 없다. 따라서, 그러한 생성물의 화학 조성에서, ZrO₂　+　HfO₂는 이들 두 산화물의 총량을 지칭한다. 그러나, 본 발명에서, HfO₂는 출발 장입물(starting charge)에 의도적으로 첨가되지 않는다. 따라서, 산화하프늄은 일반적으로 2% 미만의 양이 지르코니아 공급원에 자연적으로 항상 존재하기 때문에, HfO₂는 오로지 미량의 산화하프늄을 지칭한다. 명백하게, 미량의 산화하프늄을 포함한 지르코니아의 양은 ZrO₂　+　HfO₂, 또는 ZrO₂, 또는 심지어 "지르코니아 함량"으로 동일하게 지칭될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

· 산화물의 "전구체"라는 용어는 본 발명의 입자의 제조시 상기 산화물을 제공할 수 있는 구성성분을 의미한다.

별다른 표시가 없으면, 본 명세서에 표기된 모든 백분율은 산화물을 기준으로 중량 백분율이다.

본 발명의 기타 특성 및 장점들은 아래의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

상세한 설명

방법

본 발명의 실시예에 따른 생성물을 제조하기 위하여, 상기 a)단계 내지 c)단계들이 실시될 수 있다.

출발 장입물(starting charge)의 조성을 구체적으로 밝히는 경우를 제외하면 상기 단계들은 통상적인 단계이고, 상기 단계들은 고려되는 응용의 기능에 적합하도록 당업자에 의해 조정될 수 있다.

상기 방법의 바람직한 실시예는 하기에서 설명된다.

a)단계에서, 출발 장입물(starting charge)이 상기에 나타낸 산화물 또는 그의 전구체로부터 형성된다. 바람직하게, 약 66%의 ZrO₂, 33%의 SiO₂ 및 분순물을 포함하는 천연 지르콘 모래(ZrSiO₄)가 사용된다. 지르콘을 사용하여 ZrO₂를 첨가하는 것이 ZrO₂를 첨가하는 것보다 더 저렴하다.

조성은 순수한 산화물, 산화물의 혼합물 또는 상기 산화물의 전구체의 혼합물, 특히 ZrO₂, SiO₂, MgO, Y₂O₃, CeO₂, 및 Al₂O₃를 첨가함으로써 조정될 수 있다.

본 발명에서, c)단계 말기에 본 발명에 따른 입자를 얻기 위하여, 당업자는 출발 장입물(starting charge)의 조성을 조정할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 융합 세라믹 입자의 화학적 분석은 출발 장입물(starting charge)의 화학적 분석과 실질적으로 동일하다. 또한, 필요하다면, 예를 들면, 휘발성 산화물의 존재를 고려하기 위하여, 또는 환원 조건하에서 융합을 실시할 때 SiO₂의 손실을 고려하기 위하여, 당업자는 출발 장입물(starting charge)의 조성을 조정하는 방법을 알고 있다.

바람직하게, ZrO₂+HfO₂, SiO₂, MgO, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂ 및 이들의 전구체 이외의 어떤 원료도 출발 장입물(starting charge)에 의도적으로 투입되지 않으며; 존재하는 다른 산화물은 불순물이다.

b)단계에서, 출발 장입물(starting charge)은 바람직하게 전기 아크로에서 용융된다. 다량의 입자(바람직하게 비드 형태)를 고효율로 제조하는데 전기융합법이 사용될 수 있다. 그러나, 출발 장입물(starting charge)을 실질적으로 완전히 용융시키기만 하면 유도로(induction furnace)나 플라즈마로와 같이 잘 알려진 어떤 로(furnace)라도 고려될 수 있다.

c)단계에서, 한 줄기의 용융 액체가 작은 액상 액적(droplet)으로 분산되며, 상기 액상 액적(droplet)은 표면 장력으로 인해 대부분 실질적으로 구형의 형태를 취한다. 이러한 분산은 특히, 공기 및/또는 수증기를 이용한 블로잉(blowing) 방법에 의해 실행되거나, 또는 용융 물질을 원자화하기 위한, 당업자에게 잘 알려진 공정을 이용하여 실행될 수 있다. 따라서, 0.005 ㎜ 내지 4 ㎜ 크기의 용융 세라믹 입자가 제조될 수 있다.

분산 이후의 냉각은 액상 액적(droplet)을 응고시킨다. 본 발명에 따른 고체 입자, 특히 비드가 수득된다.

출발 장입물(starting charge)의 조성이 본 발명의 입자에 따른 조성을 갖는 입자를 얻을 수 있게만 하면, 융합 입자, 특히 융합 비드를 제조하는 종래의 어떤 방법이라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 융합 및 주조된 블록을 제조한 다음 제분(mill)하고, 필요하다면, 입자 크기 분류를 실행할 수 있다.

입자

본 발명의 융합 세라믹 입자는, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 하기 산화물들의 총 함량이 100%를 만족하며, 하기의 화학 조성을 갖는다:

· 50% < ZrO₂ +HfO₂　< 70%;

· 10% < SiO₂　< 30%;

· 6.5% < MgO < 9.5%;

· 0.1% < Y₂O₃;

· CeO₂ < 10%; 및

· 0.6% 미만의 기타 산화물.

특히, MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 4 내지 5의 범위에 있을 때, 특히 MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 약 4.2일 때, 그리고 특히 CeO₂ < 0.6%일 때, 내마모성을 유리하게 하기 위해서는 산화이트륨(Y₂O₃) 함량이 0.2% 내지 5% 범위에 있는 것이 바람직하며, 파단 강도를 유리하게 하기 위해서는 1.7% 내지 5.5% 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 적용을 위해서, 특히 제분(milling)하는 경우, MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 4 내지 5의 범위에 있을 때, 특히 MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 약 4.2일 때, 및/또는 CeO₂ < 0.6%일 때, 산화이트륨(Y₂O₃) 함량이 1.7% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 2.5% 내지 5% 범위에 있는 것이 최적인 것으로 고려된다. 약 4.1%의 산화이트륨(Y₂O₃) 함량이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 산화이트륨(Y₂O₃)의 양은 6.0 중량% 미만, 또는 심지어 5.5 중량% 미만이고, MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 5 초과, 또는 6 초과, 또는 4 미만 또는 3 미만이다.

본 발명의 조성과 관련하여, 파단 강도에 대한 기술적인 효과는 소량이라 할지라도 산화이트륨의 존재와 관련이 있을 수 있다. 바람직하게, 산화이트륨(Y₂O₃)의 양은 0.2 중량% 초과, 0.25 중량% 초과, 0.6 중량% 초과, 1.7 중량% 초과, 2.5 중량% 초과, 3.0 중량% 초과, 3.5 중량% 초과, 또는 심지어 3.8 중량% 초과이다.

그러나, 과도한 양의 산화이트륨(Y₂O₃)은 입자의 제조 비용의 실질적인 증가로 이어진다. 또한, 파단 강도와 내마모성 간의 조화가 저하된다. 바람직하게, 그리고 특히, CeO₂ < 0.6%일 때, 산화이트륨(Y₂O₃) 양이 7.2 중량% 미만, 7.0 중량% 미만, 6.5 중량% 미만, 6.0 중량% 미만, 5.5 중량% 미만, 5.0 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 또는 심지어 4.2 중량% 미만이다.

더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 융합 세라믹 입자는 3 초과, 바람직하게 3.5 초과, 바람직하게 3.7 초과, 바람직하게 4.0 초과, 또는 심지어 4.2 초과의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율을 갖는다.

더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 융합 세라믹 입자는 6 미만, 바람직하게 5.5 미만, 바람직하게 5 미만, 또는 심지어 4.5 미만의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율을 갖는다. 바람직하게, MgO/Al₂O₃ 중량 비율은 실질적으로 4.25이다.

바람직하게, 본 발명의 융합 세라믹 입자는 7 중량% 초과, 7.5 중량% 초과, 바람직하게 8 중량% 초과, 또는 심지어 8.5 중량% 초과의 MgO 함량을 포함한다. 바람직하게, 9.3 중량% 미만, 또는 9 중량% 미만의 MgO 함량을 포함한다.

유사하게, 본 발명에 따른 융합 세라믹 입자는 1.2 중량% 초과, 바람직하게 1.4 중량% 초과, 바람직하게 1.6 중량% 초과, 바람직하게 1.8 중량% 초과의 Al₂O₃ 함량을 포함한다. Al₂O₃ 함량은 바람직하게 3.2 중량% 미만, 2.8 중량% 미만, 바람직하게 2.5 중량% 미만, 바람직하게 2.2 중량% 미만이다.

또한 지르코니아와 실리카의 양은 본 발명에 따른 입자의 성능에도 영향을 미친다.

바람직하게, 본 발명의 융합 세라믹 입자는 56 중량% 초과, 또는 심지어 58 중량% 초과의 ZrO₂ 함량을 포함한다. 바람직하게, 상기 ZrO₂ 함량은 68 중량% 미만, 바람직하게 65 중량% 미만, 또는 심지어 62 중량% 미만, 또는 심지어 61 중량% 미만, 또는 심지어 60 중량% 미만이다.

바람직하게, 본 발명의 융합 세라믹 입자는 15 중량% 초과, 바람직하게 16 중량% 초과, 18 중량% 초과, 바람직하게 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게 22 중량% 초과, 바람직하게 25 중량%의 SiO₂ 함량을 포함한다. 바람직하게, 상기 SiO₂ 함량은 29 중량% 미만, 바람직하게 28 중량% 미만, 또는 심지어 27 중량% 미만이다.

CeO₂는 불순물일 수 있다. 이러한 상황에서, CeO₂ < 0.6%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, CeO₂ 함량은 산화물의 중량 백분율 기준으로 0.5% 미만이다. 변형예에 있어서, 높은 밀도가 유리한 응용에서, CeO₂가 의도적으로 첨가되며; 바람직하게, CeO₂ 함량은 1% 초과, 더욱 바람직하게 6% 초과이다. 더욱더 바람직하게, CeO₂함량은 9.5% 미만이다. 약 9%의 함량이 최적인 것으로 판단된다.

"기타 산화물"은 바람직하게 불순물의 형태로만 존재한다. 0.6% 미만의 "기타 산화물"의 총량은 수득된 최종 물질을 실질적으로 변형시키기 않는 것으로 고려된다. 그러나, "기타 산화물"의 양은 산화물의 중량 백분율 기준으로 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.45% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만, 또는 0.1% 미만이다.

바람직하게, 불순물의 총량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 0.5% 미만, 바람직하게 0.45% 미만이다.

더욱더 바람직하게, 본 발명의 입자의 산화물 함량은 상기 입자의 총 질량의 99.5% 초과, 바람직하게 99.9% 초과, 더욱 바람직하게 실질적으로 100%를 나타낸다.

본 발명에 따른 바람직한 입자는, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 하기 산화물들의 총 함량이 100%를 만족하며, 하기의 화학 조성을 갖는다:

· 56% < ZrO₂+HfO₂　< 62%, 바람직하게 58% < ZrO₂+HfO₂　< 61%;

· 15% < SiO₂　< 28%;

· 8% < MgO < 9.5%;

· 4.2 내지 5 범위의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율에 해당하는 양의 Al₂O₃;

· 0.1% < Y₂O₃, 바람직하게 Y₂O₃　< 7%, 바람직하게 0.2% < Y₂O₃ < 6%, 더욱 바람직하게 0.6% < Y₂O₃ < 5.5%, 더욱더 바람직하게 1.7% < Y₂O₃ < 5%;

· 특히, CeO₂가 불순물(특히, CeO₂ < 0.6%, 또는 심지어 CeO₂ < 0.5%)인 변형예에서 CeO₂ < 10%, 여기서 1% < CeO₂(바람직하게 6% < CeO₂) 및 CeO₂ < 9.5%; 및

· 0.5% 미만의 기타 산화물.

본 발명의 융합 세라믹 입자는 특히, 4 ㎜ 미만 및/또는 0.005 ㎜ 초과의 크기를 가질 수 있다.

본 발명과 관련하여, "비드" 이외의 형태도 가능하지만, 실질적으로 구형이 바람직하다.

본 발명의 융합 입자는 높은 파단 강도 및 내마모성을 갖는다.

특정 이론에 얽매이지 않길 바라며, 본 발명자들은 이러한 성능을 유리상(실리카 유리)을 가진 지르코니아 결정에 대한 점착성의 향상으로 설명한다.

본 발명의 융합 세라믹 입자는 분쇄제(milling agent), 습식 매체 분산제, 및 표면 처리제로 작용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 다수의 입자, 특히 본 발명의 비드 또는 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 비드의 분쇄제(milling agent), 습식 매체 분산제, 또는 표면 처리제로서의 용도를 또한 제공한다.

그러나, 비드의 특성, 특히 비드의 강도, 밀도 및 제조의 용이성은 다른 적용, 특히 건식 분쇄제(milling agent), 지지제(propping agent) 및 열교환제로서도 적합한 것으로 이해되어야 한다.

실시예

하기의 비한정적인 예들은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된다.

측정 프로토콜

하기의 방법들은 다양한 융합 세라믹 비드의 혼합물의 특정한 특징을 판단하기 위해 사용되었다. 이들 방법은 제분(milling)할 때 실제 사용 거동에 관한 우수한 모의실험(simulation)을 제공한다.

내마모성을 측정하기 위하여, 0.8 ㎜ 내지 1 ㎜ 크기의 테스트용 비드 20 mL[밀리리터](눈금이 있는 관을 이용하여 측정된 부피)를 계량(질량(m₀))하고, RETSCH에 의해 공급되는 125　mL 용량의 유성형(planetary) 고속 제분기 PM400을 사용하여 소결된 치밀 알루미나로 코팅된 4병(jar) 중 하나에 투입하였다. 이미 비드를 담고 있는 병에, Presi에 의해 공급되는 2.2 g의 실리콘 카바이드(23 ㎛[마이크로미터]의 중간 크기(D50)) 및 40 mL의 물을 첨가하였다. 그 병을 닫은 후, 매 분마다 회전 방향을 바꾸면서 400 rpm[분당 회전수]으로 1시간 30분 동안 회전(행성 운동)시켰다. 그런 후, 잔류 실리콘 카바이드 및 제분(milling)하는 동안 마모로 인한 파편을 제거하기 위하여, 병의 내용물을 100㎛ 체를 통해 세척하였다. 100㎛ 체로 분급한 후, 입자들을 100℃에서 3시간 동안 오븐 건조시킨 다음 계량(질량 m)하였다.

마모도는 백분율(%)로 나타내었으며, 마모도는 비드의 초기 질량에 대한 비드의 중량 손실과 동일하며, 즉, 100(m₀-m)/(m₀)이다.

비드의 파단 강도를 시험을 위하여, 정상 구동 조건에서 제분기에서 파단 현상이 일어나도록 극한의 조건을 적용해야 했다.

수평식 가압 제분기에 회전자(rotor)의 핑거(finger)와 탱크 내부의 카운터-핑거(counter-finger)를 제공하였다. 비드의 초기 질량(m_i)에 해당하는 테스트 입자 크기(겉보기 부피)를 갖는 50 부피%의 비드를 1.2 리터의 부피를 갖는 상기 제분기에 충진시켰다.

제분기의 회전이 시작하기 전과, 테스트 기간 동안, 챔버에 물을 6 L/h[시간당 리터]의 유속으로 공급하였다. 회전자(rotor)의 핑거 끝단에서의 선형 속도는 30분 동안 7.3　m/s[초당 미터]로 고정시켰다.

시험이 끝나면, 탱크에서 비드를 제거하여 건조한 다음 분급하였다. 파쇄된 비드를 제거하기 위하여 비드를 모두 수동으로 분류한 다음, 계량하였다. 파쇄된 비드의 중량은 m_bc와 동일하였다. 파쇄된 비드의 백분율은 100　× m_bc/m_i와 동일하였다.

제조 프로토콜

실시예에서, 사용된 출발 장입물(starting charge)은 지르콘을 기본으로 산화마그네슘, 산화이트륨 및 산화알루미늄이 첨가된 조성이었다. 상기 출발 장입물(starting charge)을 에루(Heroult)식 전기 아크로에서 용융하였다. 그런 후, 압축 공기 블로잉 방법을 사용하여 용융 물질을 비드 속으로 분산시켰다.

특히, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화알루미늄의 양을 조정하기 위하여, 몇 주기의 융합/주조 사이클을 실행하였다.

사용시에 거의 부서질 것 같은 비드는 1.6 ㎜를 초과하는 크기를 갖는 비드이므로, 상기에 설명된 파단 강도 시험은 1.6 ㎜ 내지 2.5 ㎜의 입자 크기 범위에서 실시되었다.

결과

수득된 결과를 하기의 표 1에 정리하였다.

본 발명에 따른 비드가 아닌, "참조예 1"의 참조용 비드는 제분(milling) 적용시에 통상적으로 사용되는 비드였다. "참조예 2" 및 "참조예 3"의 참조용 비드들은 국제 특허 출원 FR 2007/052127의 핵심 내용을 이룬다.

3.5 초과의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율을 갖는 참조예 2의 비드의 파단 강도는 참조예 3의 비드의 파단 강도 보다 높았다.

실시예 7 내지 10의 비드는 본 발명의 범위에 해당하지 않는 실시예이다.

비드가 하기의 특성을 나타낸다면, 결과가 특히 만족스러운 것으로 판단된다:

· 참조예 대비 적어도 10%의 파단 강도의 향상; 및

· 참조예 대비 적어도 10%의 내마모성 향상.

실시예 1 내지 6은 놀랍게도, 본 발명의 테스트 비드가 참조용 비드보다 내마모성 및 파단 강도면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 보여준다. 예외적으로, 실시예 5에서는 내마모성만 향상되었다. 따라서, 실시예 5는 산화이트륨의 과도한 첨가가 파단 강도에 해로운 것을 보여준다.

본 발명의 범위에 해당하지 않는, 실시예 7은, MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 4일 때 약 5.5%의 MgO 함량으로는 파단 강도를 향상시킬 수 없는 것을 보여준다.

게다가, 본 발명의 범위에 해당하지 않는, 실시예 8은 MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 4일 때 약 10.5%의 MgO 함량으로는 파단 강도를 향상시킬 수 없는 것을 보여준다.

본 발명의 범위에 해당하지 않는, 실시예 9 및 10은 파단 강도를 향상시키기 위하여 MgO/Al₂O₃ 중량 비율이 반드시 2.4 내지 6.6 범위에 있어야 하는 것을 보여준다.

실시예 4의 비드의 조성이 가장 바람직하다.

명백히, 본 발명은, 예시적인 비한정적인 예로 제공된 상기 실시예에 한정되지 않는다.

Claims

산화물의 중량 백분율 기준으로,
하기 산화물들의 총 함량이 100%를 만족하며,
· 50% < ZrO₂ +HfO₂　< 70%;
· 10% < SiO₂　< 30%;
· 6.5% < MgO < 9.5%;
· 2.4 내지 6.6 범위의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율에 해당하는 양의 Al₂O₃;
· 0.1% < Y₂O₃;
· CeO₂ < 10%; 및
· 0.6% 미만의 기타 산화물로 구성된 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 Y₂O₃ 함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 0.25% 초과 및 7.0% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
전술한 청구항에 있어서,
상기 Y₂O₃ 함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 0.25% 초과 및 6% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
전술한 청구항에 있어서,
상기 Y₂O₃ 함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 0.6% 초과 및 5.5% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
전술한 청구항에 있어서,
상기 Y₂O₃ 함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 1.7% 초과 및 5% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 ZrO₂ 함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 56% 초과 및 62% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 SiO₂ 함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 15% 초과 및 28% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 MgO함량은, 산화물의 중량 백분율 기준으로, 8% 초과인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 MgO/Al₂O₃ 중량 비율은 4.2 이상 및 5 이하인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
산화물의 중량 백분율 기준으로,
하기 산화물들의 총 함량이 100%를 만족하며,
· 56% < ZrO₂ +HfO₂　< 62%;
· 15% < SiO₂　< 28%;
· 8% < MgO < 9.5%;
· 4.2 내지 5 범위의 MgO/Al₂O₃ 중량 비율에 해당하는 양의 Al₂O₃;
· 0.2% < Y₂O₃　< 5%;
· CeO₂ < 10%; 및
· 0.5% 미만의 기타 산화물의 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
전술한 청구항에 있어서,
상기 Y₂O₃ 함량은 0.6% 초과인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 CeO₂ 함량은 0.6% 미만인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
제1항에 있어서,
상기 CeO₂ 함량은 6% 초과인 것을 특징으로 하는 융합 세라믹 입자.
a) 출발 장입물(starting charge)을 형성하기 위하여 출발 물질을 혼합하는 단계;
b) 용융 물질이 수득될 때까지 상기 출발 장입물(starting charge)을 용융하는 단계; 및
c) 상기 용융 물질을 액상 액적(droplet) 형태로 분산하고, 상기 액상 액적(droplet)을 고체 입자의 형태로 응고시키는 단계;를 연속적으로 포함하며,
상기 a)단계의 출발 물질은 상기 c)단계에서 수득된 입자가 제1항에 따르도록 선택되고, 상기 출발 장입물에 산화이트륨이 산화물 또는 산화물 전구체의 형태로 의도적이고 체계적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 일련의 입자를 제조하는 방법.
분쇄제(milling agent), 습식 매체 분산제, 지지제(propping agent), 열교환제로 사용되거나, 또는 표면 처리를 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는,
제1항에 따른 다수의 입자 또는 전술한 청구항에 따른 방법을 이용하여 제조된 다수의 입자의 용도.