KR20200018258A - Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents

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KR20200018258A
KR20200018258A KR1020190090711A KR20190090711A KR20200018258A KR 20200018258 A KR20200018258 A KR 20200018258A KR 1020190090711 A KR1020190090711 A KR 1020190090711A KR 20190090711 A KR20190090711 A KR 20190090711A KR 20200018258 A KR20200018258 A KR 20200018258A
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손범석
김강산
박재환
김형락
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Abstract

The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery comprising the same. According to the present invention, by adding 1,3-propanediol cyclic sulfate, a negative electrode film forming additive and a positive electrode working additive to a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, it is possible to improve high temperature storage, lifespan characteristics and high rate characteristics.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same {Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이차전지용 전해액에 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 음극 피막형성 첨가제 및 양극 작용 첨가제를 첨가함으로써 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery electrolyte and a secondary battery comprising the same, and more particularly, by adding 1,3-propanediol cyclic sulfate, a negative electrode film-forming additive and a positive electrode action additive to the secondary battery electrolyte, high temperature storage characteristics, high temperature The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries having an effect of improving lifetime characteristics and high rate characteristics, and a secondary battery including the same.

최근 휴대전자기기들은 박막화, 소형화 및 경량화됨에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형 및 경량으로 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.As portable electronic devices have become thinner, smaller, and lighter, recent efforts have been made to improve the high-rate characteristics of secondary batteries that are used as power sources.

이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.Secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium (Ni-Cd) batteries, nickel-hydrogen (Ni-MH) batteries, and lithium batteries, depending on the anode and cathode materials. The potential and energy density are determined by Among these, lithium secondary batteries have been widely used as a driving power source for portable electronic devices such as laptops, camcorders or mobile phones because of their high energy density due to the low oxidation / reduction potential and molecular weight of lithium.

비수성 전해액을 이용한 리튬 이차전지는, 양극으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 상기 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액이 위치하게 된다. 전해액의 유기 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.Lithium secondary batteries using a non-aqueous electrolyte are coated with a lithium metal mixed oxide capable of desorption and insertion of lithium ions as a positive electrode active material on a metal as a positive electrode, and a carbon material or metal lithium as a negative electrode active material on a metal as a negative electrode. The coating is used, and an electrolyte solution in which lithium salt is suitably dissolved in an organic solvent is disposed between the anode and the cathode. The organic solvent of the electrolyte may decompose on the surface of the electrode during charging and discharging of the battery or may be co-intercalated between the carbon material negative electrode layers to collapse the negative electrode structure, thereby inhibiting battery stability.

그러나 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막이 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 것으로 알려졌다.However, it is known that a solid electrolyte interface (SEI) film formed on the surface of the negative electrode by reducing the electrolyte solvent during initial charging of the battery can solve these problems.

그럼에도 불구하고 지속적인 충방전의 반복으로 인해 SEI막이 붕괴되고, SEI막의 낮은 열안정성으로 인해 특히 고온 하에서의 이차전지의 수명 및 성능이 저하되게 된다.Nevertheless, the SEI film collapses due to the repeated repetition of charge and discharge, and the life and performance of the secondary battery, especially at high temperatures, are degraded due to the low thermal stability of the SEI film.

따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 종래 기술로, 대한민국 등록특허 제10-1492686호에는 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액을 개시하고 있으나, 고온 저장 시의 용량 회복 및 유지율에 대해 서술하고 있지 않으며, 언급된 조성으로는 높은 C-rate에서의 방전 효율을 향상시키는 데에 한계가 있다.Therefore, in the prior art for solving the above problems, Korean Patent No. 10-1492686 No. Li Oxalyl Difluoroborate (LiODFB), vinylidene carbonate-based compound, an electrolyte containing a sulfate-based compound and a sultone-based compound Although an additive and a non-aqueous electrolyte solution including the same are disclosed, it does not describe capacity recovery and retention during high temperature storage, and there is a limit in improving discharge efficiency at high C-rate with the mentioned composition.

또한, 대한민국 등록특허 제10-1538485호는 특정한 화학식의 알킬렌 설페이트, 암모늄 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있으나, 양극 첨가제의 부재로 인해 고율에서의 양극 안정성이 저하되어 용량 구현이 어려우며, 안정적인 양극 피막 형성 및 전이금속 용출을 막지 못해 장기 수명 효율이 저하되는 문제점이 있다. In addition, the Republic of Korea Patent No. 10-1538485 discloses a non-aqueous electrolyte for a secondary battery including an alkylene sulfate, ammonium compound and vinylene carbonate of a specific formula, but due to the absence of the positive electrode additives, the positive electrode stability at a high rate is lowered Capacity is difficult to implement, there is a problem that the long-term life efficiency is lowered because it does not prevent the formation of a stable anode film and dissolution of transition metal.

미국공개특허 2017/0301952 A1는 사이클릭 설톤네이트, 사이클릭 설페이트, 실란 포스페이트 및/또는 실란 보레이트 화합물 및 플루오로포스페이트염을 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2016-0144123호는 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액으로 고온안정성, 저온방전용량 및 상온 수명특성에 대한 효과를 공지하고 있으나, 리튬 디플루오로포스페이트를 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하거나, 고온(70

Figure pat00001
에서의 수명 특성을 향상시키는 효과에 대해서는 개시된 바가 전혀 없다. 아울러, 본 출원인도 리튬 디플루오로포스페이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액의 상온 및 고온에서의 수명특성 및 고온보존특성이 향상되는 것을 확인하였으나, 고온 저장 중 저항이 증가되는 문제를 해결하지 못하였다. 따라서, 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하면서 개선된 용량 유지율 및 수명 유지율을 동시에 만족할 수 있는 최적의 첨가제 조성을 함유하는 전해액에 대한 연구가 필요한 실정이다.US Patent Application Publication No. 2017/0301952 A1 discloses a nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery including a cyclic sulfonate, a cyclic sulfate, a silane phosphate and / or a silane borate compound, and a fluorophosphate salt. Is an electrolyte containing vinylene carbonate and a cyclic sulfate compound, and is known for its effects on high temperature stability, low temperature discharge capacity, and room temperature life characteristics.However, the addition of lithium difluorophosphate suppresses the increase in resistance during high temperature storage. , High temperature (70
Figure pat00001
There is no disclosure of the effect of improving the lifespan characteristics at. In addition, the present applicant also confirmed that the life characteristics and high temperature storage characteristics of the electrolyte solution containing the lithium difluorophosphate and the cyclic sulfate compound are improved, but the resistance of the high temperature storage is not solved. It was. Therefore, there is a need for a study on an electrolyte solution containing an optimal additive composition capable of simultaneously satisfying an improved capacity retention rate and lifetime retention rate while suppressing an increase in resistance during high temperature storage.

따라서, 여전히 이차전지의 고온에서의 수명특성과 안정성을 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is still a need for the development of additives that can improve the life characteristics and stability at high temperatures of secondary batteries.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 이차전지용 전해액에 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하고, 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems, and as a result, by adding lithium difluorophosphate, vinylene carbonate and cyclic sulfate compounds to the secondary battery electrolyte, it is possible to suppress the increase in resistance during high temperature storage, and to maintain high temperature storage characteristics. The present invention has been confirmed to improve the high temperature life characteristics and high rate characteristics.

본 발명의 목적은 고온에서의 수명특성 및 고온 보존특성이 향상된 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for secondary batteries with improved life characteristics and high temperature storage characteristics at high temperatures.

본 발명의 다른 목적은 고온에서의 수명특성 및 고온 보존특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent life characteristics and high temperature storage characteristics at high temperatures.

상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트; (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및 (E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.In order to achieve the above object, (A) a lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; (C) 1,3-propanediol cyclic sulfate; (D) at least one member selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate, and vinylene ethylene carbonate Cathode film forming additives; And (E) adiponitrile, succinonitrile, 1.3,6-hexanetricarbonitrile, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9- at least one positive electrode selected from the group consisting of tetraoxide, lithium difluorophosphate, lithium difluoro bis (oxalato) phosphate, lithium bis (oxalato) borate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide Provided is a secondary battery electrolyte containing an additive.

본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.

본 발명에 따른 비수성 전해액은 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 특정한 음극 피막형성 첨가제 및 특정한 양극 작용 첨가제를 사용함으로써 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다.The non-aqueous electrolyte according to the present invention has an effect of improving high temperature storage characteristics, high temperature life characteristics and high rate characteristics by using 1,3-propanediol cyclic sulfate, a specific negative electrode film forming additive, and a specific positive electrode action additive.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제 및 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 첨가함으로써 이차전지의 고온에서의 수명특성과 저장특성, 고율 특성을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.In the present invention, 1,3-propanediol cyclic sulfate, vinylene carbonate, fluorinated ethylene in the non-aqueous electrolyte of the secondary battery carbonate) and at least one member selected from the group consisting of vinylene ethylene carbonate Cathodic Encapsulation Additives and Adiponitrile, Succinonitrile, 1.3,6-hexanetricarbonitrile, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9 Dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9 one or more selected from the group consisting of -tetraoxide, lithium difluorophosphate, lithium difluoro bis (oxalato) phosphate, lithium bis (oxalato) borate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide By adding the positive electrode action additive, it was confirmed that the life characteristics, storage characteristics, and high rate characteristics at high temperatures of the secondary battery were significantly increased.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트; (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및 (E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.Therefore, in one aspect, the present invention is a lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; (C) 1,3-propanediol cyclic sulfate; (D) at least one member selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate, and vinylene ethylene carbonate Cathode film forming additives; And (E) adiponitrile, succinonitrile, 1.3,6-hexanetricarbonitrile, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9- at least one positive electrode selected from the group consisting of tetraoxide, lithium difluorophosphate, lithium difluoro bis (oxalato) phosphate, lithium bis (oxalato) borate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide The present invention relates to an electrolyte solution for a secondary battery containing an action additive.

본 발명은 다른 관점에서, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 의한 이차전지용 비수성 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트; (D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및 (E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제를 포함할 수 있다.Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries according to the present invention is (A) lithium salt; (B) a non-aqueous organic solvent; (C) 1,3-propanediol cyclic sulfate; (D) at least one negative electrode film forming additive selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate, and vinylene ethylene carbonate; And (E) adiponitrile, succinonitrile, 1.3,6-hexanetricarbonitrile, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9- at least one positive electrode selected from the group consisting of tetraoxide, lithium difluorophosphate, lithium difluoro bis (oxalato) phosphate, lithium bis (oxalato) borate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide Functional additives.

본 발명에 있어서, 이차전지용 전해액에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.In this invention, each component contained in the electrolyte solution for secondary batteries is demonstrated in detail.

(A) 리튬염(A) lithium salt

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 전해질의 용질로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3,LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.1M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 낮아져서 이차전지의 양극과 음극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The secondary battery electrolyte according to the present invention includes a lithium salt as a solute of the electrolyte. The lithium salt is not limited, but LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiCl, LiI, LiSCN, LiB (C 2 O 4 ) 2, LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiP (C 2 O 4 ) 3 and LiPO 2 F 2 , preferably lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M, more preferably 0.7M to 1.6M, when less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered to be fast between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery When the performance of the electrolyte to transfer ions at a rate drops, and exceeds 2.0M, there is a problem in that the viscosity of the electrolyte is increased to decrease the mobility of lithium ions. These lithium salts act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery.

(B) 비수성 유기용매(B) non-aqueous organic solvent

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매를 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합용매일 경우에는 사슬형 카보네이트계 용매:환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.The secondary battery electrolyte according to the present invention contains a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent may be at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain carbonate, and propionate. The cyclic carbonate is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), γ-butyrolactone (γ) -butyrolactone) and one or more carbonates selected from the group consisting of a mixture thereof, wherein the chain carbonate is dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (dipropyl carbonate) , DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC) and one or more carbonates selected from the group consisting of mixtures thereof. In the electrolyte according to an embodiment of the present invention, when the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a cyclic carbonate solvent and a chain carbonate solvent, the mixing volume ratio of the chain carbonate solvent: cyclic carbonate solvent is 1: It may be 1 to 9: 1, preferably may be used by mixing in a volume ratio of 1.5: 1 to 4: 1.

또한, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르일 수 있다.In addition, the propionate is methyl propionate (methyl propionate), ethyl propionate (ethyl propionate), propyl propionate (propyl propionate), butyl propionate (butyl propionate) in the group consisting of It may be one or more propion esters selected.

(C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(C) 1,3-propanediol cyclic sulfate

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트를 포함한다. 상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트는 화학식 1로 표시된다.The secondary battery electrolyte according to the present invention includes 1,3-propanediol cyclic sulfate. The 1,3-propanediol cyclic sulfate is represented by the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트는 가스를 감소시켜 고온 노출 환경을 개선하는 피막 수선 첨가제로서 작용한다.The 1,3-propanediol cyclic sulfate acts as a coating repair additive that reduces the gas to improve the high temperature exposure environment.

본 발명에 있어서, 상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트의 함량은 전해액에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.2~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 고온 환경에서 안정적인 피막을 형성하기에 충분하지 않아 고온 사이클(cycle) 및 고온 저장 시에 전극 계면의 부반응을 억제효과가 미흡한 문제점이 있으며, 10중량%을 초과할 경우에는 오히려 피막 저항이 증가하여 셀 저항이 증가되고 이로 인해 수명이 저하되는 문제점이 있다.In the present invention, the content of the 1,3-propanediol cyclic sulfate may be added at 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight with respect to the electrolyte solution. In case of less than 0.05% by weight, it is not sufficient to form a stable film in a high temperature environment, and there is a problem in that the side reaction of the electrode interface is insufficient in high temperature cycle and high temperature storage. Rather, there is a problem that the film resistance is increased to increase the cell resistance and thereby the life is reduced.

(D) 음극 피막형성 첨가제(D) Cathode film forming additive

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate, VC), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate, VEC)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제를 포함한다. 상기 비닐렌카보네이트, 불화 에틸렌카보네이트 및 비닐렌 에틸렌카보네이트는 대표적인 비이온성 첨가제로서 각각 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 가진다.The secondary battery electrolyte according to the present invention is at least one negative electrode film selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), fluorinated ethylene carbonate (FEC) and vinylene ethylene carbonate (VEC) Forming additives. The vinylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate, and vinylene ethylene carbonate have structures of Formulas 2 to 4, respectively, as representative nonionic additives.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

비닐렌카보네이트, 불화 에틸렌카보네이트) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제를 첨가함으로써 상온/고온 장기저장 안정성 및 장수명의 특성을 향상시킬 수 있다.By adding at least one negative electrode film forming additive selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate) and vinylene ethylene carbonate, it is possible to improve the characteristics of long-term storage temperature and high temperature long-term storage stability and long life.

본 발명에 있어서, 상기 음극 피막형성 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.05~20중량%, 바람직하게는 0.2~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 음극에 안정적인 피막(SEI)을 형성하는 효과가 미미하며, 20중량%를 초과할 경우에는 비가역 용량을 증가시키거나 전지 내 저항 상승으로 인한 수명 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.In the present invention, the content of the negative electrode film-forming additive may be added in an amount of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, and less than 0.05% by weight, based on the electrolyte. In this case, the effect of forming a stable film (SEI) on the negative electrode is insignificant, and when it exceeds 20% by weight, secondary battery characteristics such as increasing the irreversible capacity or decreasing the life due to the increase in resistance in the battery are rather deteriorated. have.

(E) 양극 작용 첨가제(E) anodizing additive

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 아디포니트릴(adiponitrile, AN), 석시노나이트릴(succinonitrile, SN), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile, HTCN), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide, BSA), 펜타에리트롤 디설페이트(pentaerythritol disulfate), 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate, LFP), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate) phosphate, LiDFBOP), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate, LiFOB) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아디포니트릴, 석시노나이트릴, 1.3,6-헥산트리카보나이트릴, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드 및 리튬디플루오로 포스페이트는 대표적인 비이온성 첨가제로서 각각 화학식 5 내지 화학식 9의 구조를 가진다.The secondary battery electrolyte according to the present invention is adiponitrile (AN), succinonitrile (SN), 1.3,6-hexane tricarbonitrile (1.3,6-hexanetricarbonitrile, HTCN), 2,4,8 , 10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA), pentaerythritol disulfate, lithium difluorophosphate (LFP), lithium difluoro bis (oxalato) phosphate bis (oxalate) phosphate (LiDFBOP), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalate) borate (LiFOB) and lithium bis ( Fluorosulfonyl) imide (lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI) may be one or more selected from the group consisting of. Adiponitrile, succinonitrile, 1.3,6-hexanetricarbonitrile, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9 , 9-tetraoxide and lithium difluoro phosphate have the structures of formula 5 to formula 9 as representative nonionic additives, respectively.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00010
Figure pat00010

또한, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate) phosphate, LiDFBOP), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate, LiFOB) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)는 대표적인 이온성 첨가제로서 각각 화학식 10 내지 화학식 13의 구조를 가진다.In the present invention, the lithium difluoro bis (oxalate) phosphate (lithium difluoro bis (oxalate) phosphate, LiDFBOP), lithium bis (oxalato) borate (lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), lithium di Lithium difluoro (oxalate) borate (LiFOB) and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) are representative ionic additives, respectively. Has the structure

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00014
Figure pat00014

본 발명에 있어서, 상기 양극 작용 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.05~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 양극에서의 안정적인 저 저항 계면층 형성을 하는데 부족하거나 양극의 전이금속이온 안정화 기능이 떨어지는 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 비가역 용량을 증가시키거나 전지 내 저항 상승으로 인한 수명 저하 등의 이차전지 특성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.In the present invention, the amount of the positive electrode action additive may be added in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, and less than 0.05% by weight, based on the electrolyte. There is a problem in that it is insufficient to form a stable low-resistance interfacial layer at the positive electrode, or the transition metal ion stabilization function of the positive electrode is inferior.If it exceeds 10% by weight, it increases the irreversible capacity or decreases the service life due to the increase in the resistance of the battery. There is a problem that the secondary battery characteristics are rather deteriorated.

본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.The electrolyte solution of the lithium ion secondary battery of this invention maintains stable characteristic normally in the temperature range of -20-50 degreeC. The electrolyte solution of the present invention can be applied to a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer battery and the like.

본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.In the present invention, the cathode material of the lithium secondary battery is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1-xy Co x M y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, M is a lithium metal oxide, such as metals such as Al, Sr, Mg, La, etc., and as the negative electrode material crystalline or amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, or lithium alloy do. The active material is applied to a current collector of a thin plate with a suitable thickness and length, or the active material itself is applied in a film form, wound or laminated with a separator as an insulator to make an electrode group, and then placed in a can or a similar container, followed by trialkyl A non-aqueous electrolyte solution containing silyl sulfate and a phosphite stabilizer is injected to prepare a lithium ion secondary battery. As the separator, a resin such as polyethylene or polypropylene may be used.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon black as a conductive material were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. Prepared. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.

음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.Crystalline artificial graphite as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 92: 1: 7, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to negative electrode active material slurry Was prepared. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A thickness of 20 μm between the prepared electrodes Polyethylene (PE) film The separator was stacked and wound and compressed to form a cell using a pouch having a thickness of 6 mm x 35 mm x 60 mm, and the following non-aqueous electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.

에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 3:7(v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하고, 비닐렌카보네이트 1중량%, 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량% 및 석시노나이트릴(SN) 2중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.1.0 M LiPF 6 was added to a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at 3: 7 (v / v), and 1% by weight of vinylene carbonate, 1,3-propane. An electrolyte solution for a secondary battery was prepared by adding 2% by weight of diol cyclic sulfate (1,3-PDS) and 2% by weight of succinonitrile (SN).

실시예 2Example 2

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 석시노나이트릴(SN) 2중량% 대신에 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of 1.3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN) was added instead of 2 wt% of succinonitrile (SN) in the electrolyte solution for the secondary battery.

실시예 3Example 3

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 1중량%를 추가로 첨가하는 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for further adding 1% by weight of 1.3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN) in the electrolyte solution for a secondary battery of Example 1.

실시예 4Example 4

실시예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량% 및 석시노나이트릴(SN) 2중량% 대신에 1.3- 프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량% 및 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.In the electrolyte solution for secondary batteries of Example 1, 1.3-propanediol cyclic sulfate (1,3%) was used instead of 2% by weight of 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) and 2% by weight of succinonitrile (SN). 3-PDS) 1 wt% and 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) Except for adding a secondary battery was prepared in the same manner.

실시예 5Example 5

실시예 4의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량% 대신에 1.3- 프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.In the electrolyte solution for secondary batteries of Example 4, 2% by weight of 1.3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) was added instead of 1% by weight of 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS). Except for manufacturing a secondary battery in the same manner.

실시예 6Example 6

실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬디플루오로 포스페이트(LFP) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1% by weight of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Example 4 Instead, a secondary battery was manufactured in the same manner except adding 1 wt% of lithium difluoro phosphate (LFP).

실시예 7Example 7

실시예 6의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량% 대신에 1.3- 프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.In the electrolyte solution for secondary batteries of Example 6, 2% by weight of 1.3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) was added instead of 1% by weight of 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS). Except for manufacturing a secondary battery in the same manner.

실시예 8Example 8

실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1% by weight of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Example 4 Instead, a secondary battery was manufactured in the same manner except adding 1% by weight of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB).

실시예 9Example 9

실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1% by weight of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Example 4 Instead, a secondary battery was prepared in the same manner except adding 1 wt% of lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB).

실시예 10Example 10

실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1% by weight of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Example 4 Instead, a secondary battery was prepared in the same manner except adding 1% by weight of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI).

실시예 11Example 11

실시예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량% 대신에 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP) 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1% by weight of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Example 4 Instead, a secondary battery was manufactured in the same manner except adding 1% by weight of lithium difluoro bis (oxalato) phosphate (LiDFOP).

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 이차전지용 전해액에 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 및 석시노나이트릴(SN)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.Except that vinylene carbonate (VC), 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) and succinonitrile (SN) were not added to the electrolyte solution for secondary batteries of Example 1 A secondary battery was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 1% by weight of 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) to the secondary battery electrolyte of Comparative Example 1.

비교예 3Comparative Example 3

비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 2% by weight of 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) to the secondary battery electrolyte of Comparative Example 1.

비교예 4Comparative Example 4

비교예 1의 이차전지용 전해액에서 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-PDS) 3중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except adding 3% by weight of 1,3-propanediol cyclic sulfate (1,3-PDS) to the secondary battery electrolyte of Comparative Example 1.

비교예 5Comparative Example 5

비교예 1의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 1.

비교예 6Comparative Example 6

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 7Comparative Example 7

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 석시노나이트릴(SN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 2 wt% of succinonitrile (SN) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 8Comparative Example 8

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 1.3 wt% of 6,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3 and adding it.

비교예 9Comparative Example 9

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1% by weight of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3 A secondary battery was manufactured in the same manner except adding an addition.

비교예 10Comparative Example 10

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬디플루오로 포스페이트(LFP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1 wt% of lithium difluoro phosphate (LFP) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 11Comparative Example 11

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1 wt% of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) in a secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 12Comparative Example 12

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner, except that 1 wt% of lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB) was added to the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 13Comparative Example 13

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1% by weight of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 14Comparative Example 14

비교예 3의 이차전지용 전해액에서 리튬디옥살리디프루오로포스페이트(LiDFOP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 1 wt% of lithium diosalidifluorourophosphate (LiDFOP) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 3.

비교예 15Comparative Example 15

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 석시노나이트릴(SN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 2 wt% of succinonitrile (SN) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 4.

비교예 16Comparative Example 16

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(HTCN) 2중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 1.3% by 6% by weight of 1.3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN) in the secondary battery electrolyte solution.

비교예 17Comparative Example 17

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(BSA) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.1 wt% of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (BSA) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 4 A secondary battery was manufactured in the same manner except adding an addition.

비교예 18Comparative Example 18

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬디플루오로 포스페이트(LFP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1 wt% of lithium difluoro phosphate (LFP) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 4.

비교예 19Comparative Example 19

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 1% by weight of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 4.

비교예 20Comparative Example 20

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was prepared in the same manner except for adding 1% by weight of lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 4.

비교예 21Comparative Example 21

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1% by weight of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) in a secondary battery electrolyte of Comparative Example 4.

비교예 22Comparative Example 22

비교예 4의 이차전지용 전해액에서 리튬디옥살리디프루오로포스페이트(LiDFOP) 1중량%를 추가하여 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner except for adding 1% by weight of lithium dioxalidifluorourophosphate (LiDFOP) in the secondary battery electrolyte of Comparative Example 4.

상기 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 22의 전해액 조성은 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the electrolyte compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 22.

비교예/실시예Comparative Example / Example 전해액 조성(100wt%)Electrolyte Composition (100wt%) 비교예 1Comparative Example 1 Ref.1) Ref. One) 비교예 2Comparative Example 2 Ref.+ 1,3-PDS2) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2) 1wt% 비교예 3Comparative Example 3 Ref.+ 1,3-PDS2) 2wt%Ref. + 1,3-PDS 2) 2wt% 비교예 4Comparative Example 4 Ref.+ 1,3-PDS2) 3wt%Ref. + 1,3-PDS 2) 3wt% 비교예 5Comparative Example 5 Ref.+ VC3) 1wt%Ref. + VC 3) 1wt% 비교예 6Comparative Example 6 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + VC 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + VC 1wt% 비교예 7Comparative Example 7 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + SN4) 2wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + SN 4) 2wt% 비교예 8Comparative Example 8 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + HTCN5) 2wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + HTCN 5) 2wt% 비교예 9Comparative Example 9 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + BSA6) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + BSA 6) 1wt% 비교예 10Comparative Example 10 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LFP7) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + LFP 7) 1wt% 비교예 11Comparative Example 11 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiBOB8) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + LiBOB 8) 1wt% 비교예 12Comparative Example 12 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiFOB9) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + LiFOB 9) 1wt% 비교예 13Comparative Example 13 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiFSI10) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + LiFSI 10) 1wt% 비교예 14Comparative Example 14 Ref.+ 1,3-PDS 2wt% + LiDFOP11) 1wt%Ref. + 1,3-PDS 2wt% + LiDFOP 11) 1wt% 비교예 15Comparative Example 15 Ref.+ VC 1wt% + SN 2wt%Ref. + VC 1wt% + SN 2wt% 비교예 16Comparative Example 16 Ref.+ VC 1wt% + HTCN 2wt%Ref. + VC 1wt% + HTCN 2wt% 비교예 17Comparative Example 17 Ref.+ VC 1wt% + BSA 1wt%Ref. + VC 1wt% + BSA 1wt% 비교예 18Comparative Example 18 Ref.+ VC 1wt% + LFP 1wt%Ref. + VC 1wt% + LFP 1wt% 비교예 19Comparative Example 19 Ref.+ VC 1wt% + LiBOB 1wt%Ref. + VC 1wt% + LiBOB 1wt% 비교예 20Comparative Example 20 Ref.+ VC 1wt% + LiFOB 1wt%Ref. + VC 1wt% + LiFOB 1wt% 비교예 21Comparative Example 21 Ref.+ VC 1wt% + LiFSI 1wt%Ref. + VC 1wt% + LiFSI 1wt% 비교예 22Comparative Example 22 Ref.+ VC 1wt% + LiDFOP 1wt%Ref. + VC 1wt% + LiDFOP 1wt% 실시예 1Example 1 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + SN 2wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + SN 2wt% 실시예 2Example 2 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + HTCN 2wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + HTCN 2wt% 실시예 3Example 3 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + SN 1wt% + HTCN 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + SN 1wt% + HTCN 1wt% 실시예 4Example 4 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 1wt% + BSA 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 1wt% + BSA 1wt% 실시예 5Example 5 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + BSA 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + BSA 1wt% 실시예 6Example 6 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 1wt% + LFP 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 1wt% + LFP 1wt% 실시예 7Example 7 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LFP 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LFP 1wt% 실시예 8Example 8 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiBOB 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiBOB 1wt% 실시예 9Example 9 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiFOB 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiFOB 1wt% 실시예 10Example 10 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiFSI 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiFSI 1wt% 실시예 11Example 11 Ref.+ VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiDFOP 1wt%Ref. + VC 1wt% + 1,3-PDS 2wt% + LiDFOP 1wt%

* 주 1) Ref.: 1.0M LiPF6, EC/EMC=3/7 (v/v)* Note 1) Ref .: 1.0M LiPF 6 , EC / EMC = 3/7 (v / v)

2) 1,3-PDS: 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate)2) 1,3-PDS: 1,3-propanediol cyclic sulfate

3) VC: 비닐카보네이트(vinylene carbonate)3) VC: vinyl carbonate

4) SN: 석시노나이트릴(succinonitrile)4) SN: succinonitrile

5) HTCN: 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile)5) HTCN: 1.3,6-hexanetricarbonitrile

6) BSA: 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide)6) BSA: 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa -3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide)

7) LFP: 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate)7) LFP: lithium difluorophosphate

8) LiBOB: 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate)8) LiBOB: Lithium bis (oxalato) borate

9) LiFOB: 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate)9) LiFOB: lithium difluoro (oxalate) borate

10) LiFSI: 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide10) LiFSI: lithium bis (fluorosulfonyl) imide

11) LiDFOP: 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate)phosphate11) LiDFOP: lithium difluoro bis (oxalate) phosphate

[물성 평가][Property evaluation]

1. 전지 고온 저장 평가1. Battery high temperature storage evaluation

실시예 및 비교예를 통해 제조된 전해액을 투입한 이차전지를 포메이션(formation) 완료 후, 1C로 방전 및 충전 후 1C 용량을 확인하고 셀(cell) 두께 및 임피던스(impedance)를 측정하였다.After the completion of the formation (formation) of the secondary battery in which the electrolyte solution prepared in Examples and Comparative Examples was completed, the 1C capacity was confirmed after discharging and charging at 1C, and the cell thickness and impedance were measured.

측정 완료된 셀(cell)을 70℃에 보관하여 1주 경과 후, 셀(cell) 두께를 측정하여 스웰링(swelling) 정도를 확인하였다. 또한, 1C로 바로 방전하여 유지 용량(Rc)을 구하고 다시 완충 후 1C 방전하여 회복 용량(Rt)을 측정하였다. 초기와 동일한 조건으로 임피던스(impedance)도 측정하여 초기 대비 변화율을 계산하였다.After the measurement, the cell was stored at 70 ° C. and after 1 week, the cell thickness was measured to confirm the degree of swelling. In addition, the discharge capacity was immediately discharged to 1 C to obtain the holding capacity Rc, and after the buffer was further charged, the discharge capacity was discharged to 1 C to measure the recovery capacity Rt. Impedance was also measured under the same conditions as the initial stage, and the change rate was calculated.

70℃ 고온 보관 평가 조건70 ℃ high temperature storage evaluation conditions

1) Formation 완료된 완충 상태의 이차전지를 아래와 같은 조건으로 측정하여 1C 용량을 확인한다.1) Measure the 1C capacity by measuring the secondary battery in the fully charged form under the following conditions.

Discharge: CC 1C, 2.75V cut-off (rest time=10min) => 1C 초기 용량Discharge: CC 1C, 2.75V cut-off (rest time = 10min) => 1C initial capacity

Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.05C cut-offCharge: CC / CV 4.2V / 1C, 0.05C cut-off

2) 초기 cell 두께 및 Impedance를 측정한다.2) Measure initial cell thickness and impedance.

AC 10mVAC 10 mV

Impedance: 90000Hz ~ 0.05HzImpedance: 90000Hz ~ 0.05Hz

3) 70℃ 1week 보관3) 70 ℃ 1week storage

4) cell 두께 측정하여 swelling 정도 확인4) Check the swelling degree by measuring the cell thickness

5) 아래 조건으로 Retention/Recovery 용량을 측정한다.5) Retention / Recovery capacity is measured under the following conditions.

Discharge: CC 1C/2.75V cut-off (rest time=10min) => RtDischarge: CC 1C / 2.75V cut-off (rest time = 10min) => Rt

Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.05C cut-off (rest time=10min)Charge: CC / CV 4.2V / 1C, 0.05C cut-off (rest time = 10min)

Discharge: CC 1C/2.75V cut-off => RcDischarge: CC 1C / 2.75V cut-off => Rc

6) 초기와 동일한 조건으로 Impedance 측정한다.6) Measure impedance under the same condition as the initial stage.

2. 전지 수명 평가2. Battery Life Assessment

실시예 및 비교예를 통해 제조된 전해액을 투입한 이차전지를 Formation 완료 후, 4.2V까지 1C로 충전 후, 3V까지 2C 방전하였다. 이 과정을 500회 반복하여 수명특성(사이클 성능)을 측정하였다.After the completion of the formation of the secondary battery in which the electrolyte solution prepared through the Examples and Comparative Examples was charged to 1V to 4.2V, 2C discharged to 3V. This process was repeated 500 times to determine the life characteristics (cycle performance).

사이클 성능 평가는 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가하였으며, 500사이클에서의 방전용량을 초기 용량대비 백분율로 측정하였다.Cycle performance evaluation was evaluated at room temperature (25 ℃) and high temperature (45 ℃), the discharge capacity at 500 cycles was measured as a percentage of the initial capacity.

3. 2V Cycle 조건3. 2V Cycle condition

Charge: CC/CV 4.2V/1C, 0.1C cut-off (rest time=10minCharge: CC / CV 4.2V / 1C, 0.1C cut-off (rest time = 10min

Discharge: CC 2C/3V cut-off (rest time=10min)Discharge: CC 2C / 3V cut-off (rest time = 10min)

4. 율(C-rate) 별 방전 조건4. Discharge Condition by C-rate

Charge: CC/CV 4.2V/0.5C, 0.05C or 3hr cut-offCharge: CC / CV 4.2V / 0.5C, 0.05C or 3hr cut-off

Discharge: CC 3C or 5C/3V cut-offDischarge: CC 3C or 5C / 3V cut-off

실시예 및 비교예의 측정한 두께 증가율, 출력 감소율, 임피던스 증가율, 용량 유지율, 용량 회복율, 상온 사이클, 고온 사이클 성능 평가 및 율 별 방전 효율을 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the measured thickness increase rate, output decrease rate, impedance increase rate, capacity retention rate, capacity recovery rate, room temperature cycle, high temperature cycle performance evaluation and rate-specific discharge efficiency of Examples and Comparative Examples.

70℃ 1주 후After 1 week at 70 ℃ 500cycle 완료 기준500cycle completion criteria 율 별 방전 효율Rate of discharge efficiency 실시예/
비교예Example /
Comparative example 두께
증가율(%)thickness
% Growth 출력
감소율(%)Print
% Reduction Impedance
증가율(%)Impedance
% Growth 용량 유지율
(%)Capacity retention
(%) 용량 회복율
(%)Capacity recovery rate
(%) 상온 Cycle
(%)Room Temperature Cycle
(%) 고온 45℃ Cycle
(%)High Temperature 45 ℃ Cycle
(%) 3C 방전
효율
(%)3C discharge
efficiency
(%) 5C 방전
효율
(%)5C discharge
efficiency
(%) 비교예 1Comparative Example 1 38%38% 65%65% 197%197% 44%44% 50%50% 40%40% 16%16% 8989 7070 비교예 2Comparative Example 2 19%19% 65%65% 141%141% 56%56% 66%66% 65%65% 21%21% 8989 7878 비교예 3Comparative Example 3 17%17% 50%50% 138%138% 58%58% 68%68% 62%62% 20%20% 8989 8080 비교예 4Comparative Example 4 15%15% 45%45% 130%130% 60%60% 70%70% 60%60% 17%17% 9090 8383 비교예 5Comparative Example 5 21%21% 36%36% 81%81% 86%86% 90%90% 86%86% 80%80% 9090 8585 비교예 6Comparative Example 6 8%8% 32%32% 74%74% 86%86% 90%90% 82%82% 70%70% 9191 8585 비교예 7Comparative Example 7 20%20% 45%45% 120%120% 72%72% 82%82% 75%75% 42%42% 8888 7373 비교예 8Comparative Example 8 18%18% 42%42% 100%100% 70%70% 79%79% 73%73% 40%40% 8888 7474 비교예 9Comparative Example 9 20%20% 40%40% 195%195% 78%78% 83%83% 82%82% 38%38% 8989 7070 비교예 10Comparative Example 10 29%29% 59%59% 238%238% 75%75% 79%79% 75%75% 12%12% 8888 7171 비교예 11Comparative Example 11 70%70% 62%62% 240%240% 58%58% 61%61% 72%72% 22%22% 75%75% 67%67% 비교예 12Comparative Example 12 95%95% 68%68% 235%235% 61%61% 65%65% 67%67% 19%19% 78%78% 68%68% 비교예 13Comparative Example 13 42%42% 65%65% 220%220% 63%63% 67%67% 67%67% 32%32% 76%76% 67%67% 비교예 14Comparative Example 14 10%10% 60%60% 135%135% 85%85% 88%88% 82%82% 10%10% 80%80% 77%77% 비교예 15Comparative Example 15 24%24% 50%50% 216%216% 79%79% 87%87% 82%82% 80%80% 9191 7272 비교예 16Comparative Example 16 25%25% 48%48% 172%172% 76%76% 85%85% 75%75% 70%70% 9090 7272 비교예 17Comparative Example 17 22%22% 40%40% 162%162% 83%83% 88%88% 84%84% 78%78% 9292 8585 비교예 18Comparative Example 18 19%19% 37%37% 154%154% 85%85% 90%90% 85%85% 80%80% 9393 8787 비교예 19Comparative Example 19 50%50% 39%39% 163%163% 66%66% 69%69% 89%89% 80%80% 82%82% 67%67% 비교예 20Comparative Example 20 70%70% 53%53% 157%157% 70%70% 73%73% 86%86% 79%79% 87%87% 70%70% 비교예 21Comparative Example 21 30%30% 34%34% 155%155% 74%74% 77%77% 88%88% 83%83% 84%84% 69%69% 비교예 22Comparative Example 22 20%20% 36%36% 165%165% 82%82% 86%86% 85%85% 80%80% 92%92% 86%86% 실시예 1Example 1 4%4% 28%28% 52%52% 93%93% 94%94% 88%88% 82%82% 9595 8787 실시예 2Example 2 3%3% 26%26% 40%40% 90%90% 92%92% 87%87% 78%78% 9595 8787 실시예 3Example 3 3%3% 24%24% 48%48% 92%92% 97%97% 93%93% 89%89% 9696 8888 실시예 4Example 4 2%2% 18%18% 72%72% 91%91% 95%95% 97%97% 93%93% 9999 9494 실시예 5Example 5 1%One% 15%15% 62%62% 95%95% 98%98% 96%96% 92%92% 9999 9595 실시예 6Example 6 4%4% 14%14% 50%50% 92%92% 96%96% 98%98% 94%94% 9999 9494 실시예 7Example 7 3%3% 10%10% 45%45% 93%93% 97%97% 96%96% 92%92% 9999 9595 실시예 8Example 8 5%5% 20%20% 53%53% 88%88% 90%90% 97%97% 92%92% 93%93% 79%79% 실시예 9Example 9 8%8% 28%28% 45%45% 90%90% 92%92% 95%95% 89%89% 97%97% 82%82% 실시예 10Example 10 5%5% 21%21% 43%43% 91%91% 94%94% 96%96% 90%90% 93%93% 80%80% 실시예 11Example 11 2%2% 26%26% 50%50% 93%93% 98%98% 92%92% 88%88% 98%98% 92%92%

표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예의 전해액이 비교예에 비하여 고온(70℃) 보관 후에도 고온수명이 향상되고, EIS가 감소하여 고온저장 특성이 월등하게 향상되는 것을 확인하였다.As shown in Table 2, it was confirmed that the electrolyte solution of the embodiment of the present invention improved the high temperature life even after the high temperature (70 ℃) storage, compared with the comparative example, the EIS is reduced to improve the high temperature storage characteristics.

특히, 비교예 6 대비 실시예 5은 고온 보관 후 두께 7% 저감, 출력 17%, 용량 유지율 9% 회복율 8% 향상, 상온 수명 14%, 고온 수명 22% 향상되며, EIS 12% 감소, 3C 방전 효율 8%, 5C 방전 효율 10% 향상하였다.In particular, compared to Comparative Example 6, Example 5 has a 7% reduction in thickness after high temperature storage, an output of 17%, a capacity retention rate of 9%, an 8% improvement in normal temperature life, a 14% normal temperature life span, a 22% high temperature life span, a 12% decrease in EIS, and 3C discharge. Efficiency 8% and 5C discharge efficiency 10%.

비교예 9 대비 실시예 5은 고온 보관 후 두께 19% 저감, 출력 25%, 용량 유지율 17% 회복율 15% 향상, 상온 수명 14%, 고온 수명 54% 향상되며, EIS 133% 감소, 3C 방전 효율 10%, 5C 방전 효율 25% 향상하였다.Compared to Comparative Example 9, Example 5 reduced the thickness by 19%, output 25%, capacity retention rate 17%, recovery rate 15% improvement, room temperature life 14%, high temperature life 54%, EIS 133% reduction, 3C discharge efficiency 10 %, 5C discharge efficiency was improved by 25%.

비교예 17 대비 실시예 5은 고온 보관 후 두께 21% 저감, 출력 25%, 용량 유지율 12% 회복율 10% 향상, 상온 수명 12%, 고온 수명 14% 향상되며, EIS 100% 감소, 3C 방전 효율 7%, 5C 방전 효율 10% 향상하였다.Compared to Comparative Example 17, Example 5 reduced the thickness by 21% after high temperature storage, output 25%, capacity retention rate 12% recovery 10% improvement, room temperature life 12%, high temperature life 14% improved, EIS 100% reduction, 3C discharge efficiency 7 %, 5C discharge efficiency improved by 10%.

비교예 6 대비 실시예 7은 고온 보관 후 두께 5% 저감, 출력 22%, 용량 유지율 7% 회복율 7% 향상, 상온 수명 14%, 고온 수명 22% 향상되며, EIS 29% 감소, 3C 방전 효율 8%, 5C 방전 효율 10% 향상하였다.Compared to Comparative Example 6, Example 7 has a 5% reduction in thickness after high temperature storage, an output of 22%, a capacity retention rate of 7%, a recovery rate of 7%, a room temperature life of 14%, a high temperature life of 22%, and an EIS of 29%, a 3C discharge efficiency 8 %, 5C discharge efficiency improved by 10%.

비교예 10 대비 실시예 7은 고온 보관 후 두께 26% 저감, 출력 49%, 용량 유지율 18% 회복율 18% 향상, 상온 수명 21%, 고온 수명 80% 향상되며, EIS 193% 감소, 3C 방전 효율 11%, 5C 방전 효율 24% 향상하였다.Compared to Comparative Example 10, Example 7 has a 26% reduction in thickness after high temperature storage, an output of 49%, an 18% recovery in capacity retention rate, an 18% improvement in normal temperature lifespan, 21% in normal temperature, 80% in high temperature life, and an EIS 193% reduction, 3C discharge efficiency 11 %, 5C discharge efficiency was improved by 24%.

비교예 18 대비 실시예 7은 고온 보관 후 두께 16% 저감, 출력 27%, 용량 유지율 8% 회복율 7% 향상, 상온 수명 11%, 고온 수명 12% 향상되며, EIS 109% 감소, 3C 방전 효율 6%, 5C 방전 효율 8% 향상하였다.Compared to Comparative Example 18, Example 7 reduced the thickness of 16% after high temperature storage, output 27%, capacity retention 8% recovery rate 7%, room temperature life 11%, high temperature life 12%, EIS 109% reduction, 3C discharge efficiency 6 %, 5C discharge efficiency improved by 8%.

본 발명의 실시예는 고온 보관특성, 고온 수명특성 및 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다.Embodiment of the present invention has the effect of improving the high temperature storage characteristics, high temperature life characteristics and high rate characteristics.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described the specific part of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that the specific description is only a preferred embodiment, thereby not limiting the scope of the present invention. will be. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the claims and their equivalents.

Claims (9)

다음을 포함하는 이차전지용 전해액:
(A) 리튬염;
(B) 비수성 유기용매;
(C) 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트;
(D) 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 불화 에틸렌카보네이트(fluorinated ethylene carbonate) 및 비닐렌 에틸렌카보네이트(vinylene ethylene carbonate)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 음극 피막형성 첨가제; 및
(E) 아디포니트릴(adiponitrile), 석시노나이트릴(succinonitrile), 1.3,6-헥산트리카보나이트릴(1.3,6-hexanetricarbonitrile), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5,5]운데칸-3,3,9,9-테트라옥사이드(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane-3,3,9,9-tetraoxide) 및 리튬디플루오로 포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalate)phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalate) borate) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 양극 작용 첨가제.
Electrolyte for secondary battery containing:
(A) lithium salts;
(B) a non-aqueous organic solvent;
(C) 1,3-propanediol cyclic sulfate;
(D) at least one negative film forming additive selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate, and vinylene ethylene carbonate; And
(E) adiponitrile, succinonitrile, 1.3,6-hexanetricarbonitrile, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diti Aspiro [5,5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide (2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro [5.5] undecane-3,3,9,9-tetraoxide ) And lithium difluorophosphate, lithium difluoro bis (oxalate) phosphate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorophosphate At least one anodizing additive selected from the group consisting of lithium difluoro (oxalate) borate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 1, wherein the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li And LiC (CF 3 SO 2 ) 3 The secondary battery electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent is a secondary battery electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain (carbonate) and propionate (propionate).
제3항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
The cyclic carbonate is at least one carbonate selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone and mixtures thereof, wherein the chain carbonate is dimethyl An electrolyte solution for a secondary battery, characterized in that at least one carbonate selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and mixtures thereof.
제3항에 있어서, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
According to claim 3, wherein the propionate is methyl propionate (methyl propionate), ethyl propionate (ethyl propionate), propyl propionate (propyl propionate), butyl propionate (butyl propionate) and mixtures thereof Electrolytic solution for a secondary battery, characterized in that at least one propion ester selected from the group consisting of.
제1항에 있어서, 상기 1,3-프로판디올 사이클릭 설페이트의 함량은 전해액에 대하여 0.05~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
According to claim 1, wherein the content of the 1,3-propanediol cyclic sulfate is an electrolyte solution for secondary batteries, characterized in that 0.05 to 10% by weight relative to the electrolyte.
제1항에 있어서, 상기 음극 피막형성 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.05~20중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 1, wherein the negative electrode film forming additive content of the secondary battery electrolyte, characterized in that 0.05 to 20% by weight based on the electrolyte.
제1항에 있어서, 상기 양극 작용 첨가제의 함량은 전해액에 대하여 0.05~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
The method of claim 1, wherein the amount of the positive electrode action additive is a secondary battery electrolyte, characterized in that 0.05 to 10% by weight relative to the electrolyte.
양극, 음극 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and the electrolyte of any one of claims 1 to 8.
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