KR20200007894A - 폴리오르가노실세스퀴옥산, 전사용 필름, 인 몰드 성형품 및 하드 코트 필름 - Google Patents

폴리오르가노실세스퀴옥산, 전사용 필름, 인 몰드 성형품 및 하드 코트 필름 Download PDF

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가즈히로 니시다
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명은, 인 몰드 사출 성형에 의해, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있고, 또한 무점착성의 도막을 형성하여 롤로서 권취 가능한 전사용 필름의 하드 코트층의 재료로서 적합한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산, 및 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00050

Figure pct00051

Description

폴리오르가노실세스퀴옥산, 전사용 필름, 인 몰드 성형품 및 하드 코트 필름
본 발명은, 폴리오르가노실세스퀴옥산, 그리고 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 하드 코트액(하드 코트제)으로부터 형성된 하드 코트층을 갖는 전사용 필름(특히 인 몰드 사출 성형 전사용 필름), 하드 코트 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 해당 전사용 필름의 전사층이 전사된 인 몰드 성형품에 관한 것이다. 본원은, 2017년 5월 17일에 일본에 출원한 특원2017-098511호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
프라스틱 제품의 표면에, 나무결 등의 장식이나 하드 코트성을 실시하는 제조 공법으로서, 인 몰드 사출 성형법이 사용되고 있다. 인 몰드 사출 성형법은, 기재 필름 편면에 이형층을 형성하고, 이형층 상에 전사층(하드 코트층, 앵커 코트층, 착색층, 접착층 등을 적층한 층)을 적층한 전사용 필름을 금형 내에 삽입하고, 기재 필름측을 금형 내면에 밀착하도록 설치하고, 금형을 폐쇄한 후에 용융된 열가소성 수지를 금형 내에 전사층측으로부터 사출 충전시킨 후, 금형을 개방하여 성형물을 취출할 때, 이형층과 하드 코트층이 박리됨으로써, 최표면에 전사층을 전사하여 성형품을 얻는 것이다. 이러한 인 몰드 사출 성형 전사용 필름에 있어서의 하드 코트층을 형성하기 위한 재료로서는, 주로 UV 아크릴 모노머가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도를 더욱 향상시키기 위해서, 하드 코트층에 나노 입자가 첨가되는 예도 있다.
일본 특허 공개 제2014-231221호 공보
그러나, 상술한 UV 아크릴 모노머를 사용한 하드 코트층을 갖는 전사용 필름 연필 경도는 2H 정도이고, 아직 충분한 표면 경도를 갖는 것이라고 할 수는 없었다. 일반적으로, 보다 경도를 높게 하기 위해서는 UV 아크릴 모노머를 다관능으로 하거나, 하드 코트층을 후막화하는 방법을 생각할 수 있지만, 이러한 방법을 채용한 경우에는, 하드 코트층의 경화 수축이 커지고, 그 결과 하드 코트층에 크랙이 발생해버린다는 문제가 있었다. 또한, 하드 코트층에 나노 입자를 첨가하는 경우에는, 해당 나노 입자와 UV 아크릴 모노머의 상용성이 나쁘면, 나노 입자가 응집하고, 하드 코트층이 백화된다는 문제가 있었다.
또한, 기재 필름의 이형층에 하드 코트액 등을 도공, 건조 후의 미경화 또는 반경화의 하드 코트층의 표면은 무점착성일 필요가 있다. 표면에 점착성이 있으면 내블로킹성이 저하되고, 롤에 권취하는 것이 곤란해지기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 인 몰드 사출 성형법에 의해, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있고, 또한 미경화 또는 반경화의 단계에서는 무점착성 도막을 형성하여 롤로서 권취 가능한 전사용 필름의 하드 코트층의 재료로서 적합한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 인 몰드 사출 성형법에 의해, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있고, 또한 미경화 또는 반경화의 단계에서는 무점착성 도막을 형성하여 롤로서 권취 가능한 전사용 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 전사용 필름의 전사층이 전사되어, 높은 표면 경도를 갖는 인 몰드 성형품을 제공하는 것이다.
또한, 하드 코트층을 갖는 전사용 필름이 사용되는 용도는 근년 점점 확대되고 있으며, 전사용 필름이 갖는 하드 코트층에는, 상술한 바와 같이 높은 표면 경도를 갖는 것 외에도, 특히 우수한 내열성을 갖는 것도 요구되고 있다. 상술한 UV 아크릴 모노머를 사용한 전사용 필름에 있어서의 하드 코트층은, 이러한 내열성의 관점에서도 충분한 것이라고 할 수는 없었다.
또한, 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름에는, 일반적으로 높은 표면 경도에 더하여, 가요성이나 가공성도 높은 것도 요구된다. 가요성이나 가공성이 부족하면, 롤 투 롤 방식으로의 제조나 가공을 할 수 없어, 높은 생산 비용이 들기 때문이다.
본 발명자들은, 중합성 관능기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖고, 특정한 구조의 비율(T3체와 T2체의 비율, 중합성 관능기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위의 비율)이 특정 범위로 제어되어, 높은 수평균 분자량을 갖고, 또한 분자량 분산도가 특정 범위로 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산에 의하면, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 미경화 또는 반경화의 하드 코트층의 표면이 무점착성이 되어 롤상으로 권취하여 취급하는 것이 가능하고, 또한 해당 하드 코트층을 갖는 전사용 필름을 사용하여 인 몰드 사출 성형을 행하면, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층으로 피복된 성형품을 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1은 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
Figure pct00002
[식 (I) 중, Ra는 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
Figure pct00003
[식 (II) 중, Rb는 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
Figure pct00004
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공한다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 추가로 하기 식 (2)
Figure pct00005
[식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서, 상기 R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기여도 된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서, 상기 중합성 관능기는 에폭시기여도 된다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서, 상기 R1은 하기 식 (1a)
Figure pct00006
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure pct00007
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure pct00008
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
Figure pct00009
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기여도 된다.
또한, 본 발명은, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
상기 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화 촉매는 광 양이온 중합 개시제여도 된다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화 촉매는 열 양이온 중합 개시제여도 된다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화 촉매는 광 라디칼 중합 개시제여도 된다.
상기 경화성 조성물에 있어서, 상기 경화 촉매는 열 라디칼 중합 개시제여도 된다.
상기 경화성 조성물은, 추가로 비닐에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 조성물은, 추가로, 분자 내에 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 조성물은 하드 코트층 형성용 경화성 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 이형층 상에 하드 코트층이 적층된 전사용 필름으로서, 해당 하드 코트층이, 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 필름을 제공한다.
상기 전사용 필름에 있어서, 상기 하드 코트층 상에, 앵커 코트층 및 접착제층이 이 순서로 더 적층되어 있어도 된다.
상기 전사용 필름은, 추가로 적어도 1층의 착색층을 포함하고 있어도 된다.
상기 전사용 필름에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께가 3 내지 150㎛여도 된다.
상기 전사용 필름은, 인 몰드 사출 성형에 사용되는 전사용 필름이어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기한 전사용 필름으로부터 상기 이형층이 형성된 기재를 제외한 층(전사층)이 전사된 인 몰드 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름으로서, 해당 하드 코트층이, 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름을 제공한다.
상기 하드 코트 필름에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께는 1 내지 200㎛여도 된다.
상기 하드 코트 필름은, 롤 투 롤 방식으로의 제조가 가능해도 된다.
상기 하드 코트 필름은, 상기 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명은, 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정 A와, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽 표면에 상기 하드 코트층 형성용 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하는 공정 B와, 그 후, 얻어진 하드 코트 필름을 다시 롤에 권취하는 공정 C를 포함하고, 공정 A 내지 C를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 하드 코트층을 갖는 전사용 필름을 사용하여 인 몰드 사출 성형을 행함으로써, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층으로 피복된 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 미경화 또는 반경화의 하드 코트층이 무점착성이 되어 롤상으로 권취하여 취급할 수 있고, 해당 하드 코트층을 포함하는 전사용 필름을 롤 투 롤로 취급하는 것이 가능하기 때문에, 인 몰드 사출 성형에 적합하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 전사용 필름은, 품질면과 비용면의 양쪽에 있어서 우수하다.
도 1은 제조예 1에서 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 7은 제조예 2에서 얻어진 중간체 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 8은 제조예 2에서 얻어진 중간체 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 9는 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
[폴리오르가노실세스퀴옥산]
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(실세스퀴옥산)은 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고; 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있음)와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있음)의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위; 「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있음]가 20 이상 500 이하이며; 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 후술하는 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％이며; 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도[중량 평균 분자량/수평균 분자량]가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중의 R1은 중합성 관능기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 분자 내에 중합성 관능기를 적어도 갖는 양이온 경화성 화합물(양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물) 또는 라디칼 경화성 화합물(라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물)이다.
상기 중합성 관능기를 함유하는 기에 있어서의 「양이온 중합성 관능기」로서는, 양이온 중합성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 비닐페닐기 등을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기를 함유하는 기에 있어서의 「라디칼 중합성 관능기」로서는, 라디칼 중합성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐티오기 등을 들 수 있다.
중합성 관능기로서는, 경화물의 표면 경도(예를 들어, 4H 이상)의 관점에서, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기 등이 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
상기 중합성 관능기를 함유하는 기로서는, 중합성 관능기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 하기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 R1a로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도 R1b로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도 R1c로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도 R1d로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중의 R1로서는, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
상기 옥세탄기를 함유하는 기로서는, 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥세탄기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 옥세탄기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 3-옥세타닐기, 옥세탄-3-일메틸기, 3-에틸옥세탄-3-일메틸기, 2-(옥세탄-3-일)에틸기, 2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸기, 3-(옥세탄-3-일메톡시)프로필기, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐에테르기를 함유하는 기로서는, 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐에테르기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐에테르기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 비닐옥시메틸기, 2-(비닐옥시)에틸기, 3-(비닐옥시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐페닐기를 함유하는 기로서는, 비닐페닐기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐페닐기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐페닐기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴옥시기를 함유하는 기로서는, (메트)아크릴옥시기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴옥시기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 (메트) 아크릴옥시기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 2-((메트)아크릴옥시)에틸기, 3-((메트)아크릴옥시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴아미드기를 함유하는 기로서는, (메트)아크릴아미드기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴아미드기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 (메트) 아크릴아미드기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 2-((메트)아크릴아미드)에틸기, 3-((메트)아크릴아미드)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐기를 함유하는 기로서는, 비닐기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 비닐기, 비닐메틸기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐티오기를 함유하는 기로서는, 비닐티오기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐티오기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐티오기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성의 관점에서, 비닐티오메틸기, 2-(비닐티오)에틸기, 3-(비닐티오)프로필기 등이 바람직하다.
식 (1) 중의 R1로서는, 에폭시기를 함유하는 기, (메트)아크릴옥시기를 함유하는 기가 바람직하고, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기], 3-(아크릴옥시)프로필기, 3-(메타크릴옥시)프로필기가 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 실세스퀴옥산 구성 단위[RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00017
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 식 (2) 중의 R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 또는 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수 분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 추가로 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위[RSiO3/2], [R3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO2/2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위), 및 [SiO4/2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은, 상술한 바와 같이 20 이상 500 이하이다. 상기 비율[T3체/T2체]의 하한값은 바람직하게는 21, 보다 바람직하게는 23, 더욱 바람직하게는 25이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 20 이상으로 함으로써, 미경화 또는 반경화의 하드 코트층으로 하였을 때의 표면이 무점착성이 되기 쉽고, 내블로킹성이 향상되어, 롤에 권취하기 쉬워져, 인 몰드 사출 성형의 전사용 필름의 하드 코트층의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 경화물이나 하드 코트층의 표면 경도나 접착성이 현저하게 향상된다. 한편, 상기 비율[T3체/T2체]의 상한값은 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 500 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 점도도 억제되기 때문에, 취급이 용이해지고, 하드 코트층으로서 도공하기 쉬워진다.
또한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')로 표시된다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')로 표시된다. 하기 식 (I')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에 나타내지 않은 규소 원자)와 결합되어 있다. 한편, 하기 식 (II')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 나타내지 않은 규소 원자)에 결합되어 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는, 모두 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식 (I) 중의 Ra(식 (I') 중의 Ra도 동일함) 및 식 (II) 중의 Rb(식 (II') 중의 Rb도 동일함)은 각각, 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일한 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중의 Ra 및 식 (II) 중의 Rb는 각각, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 원료로서 사용한 가수 분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중의 Rc(식 (II') 중의 Rc도 동일함)는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 Rc에 있어서의 알킬기는, 일반적으로는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 원료로서 사용한 가수 분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 다른 위치(화학 이동)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (1)로 표시되고, R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기 이외의 중합성 관능기를 포함하는 기인 경우도, 동일하게 하여 [T3체/T2체]를 구할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼 덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상, 500 이하인 것은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서 T3체에 대하여 T2체의 존재량이 상대적으로 적고, 실란올의 가수 분해·축합 반응이 보다 진행되고 있음을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에 있어서의 R1 및 하기 식 (5)에 있어서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하다. 하기 식 (4) 내지 (6)에 있어서의 Rc는 식 (II)에 있어서의 Rc와 동일하게, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 바구니형, 불완전 바구니형, 래더형, 랜덤형 중 어느 실세스퀴옥산 구조를 갖고 있어도 되고, 이들 실세스퀴옥산 구조의 2 이상을 조합하여 갖고 있어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 상술한 바와 같이 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 경화물의 표면 경도나 접착성이 현저하게 높아진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율을 1몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 상술한 바와 같이 2500 내지 50000이며, 바람직하게는 2800 내지 10000, 보다 바람직하게는 3000 내지 8000이다. 수평균 분자량을 2500 이상으로 함으로써, 미경화 또는 반경화의 하드 코트층으로 하였을 때의 표면이 무점착성이 되기 쉽고, 내블로킹성이 향상되어, 롤에 권취하기 쉬워져, 인 몰드 사출 성형의 전사용 필름의 하드 코트층의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 경화물의 내열성, 내찰상성, 접착성이 보다 향상된다. 한편, 수평균 분자량을 50000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 상술한 바와 같이 1.0 내지 4.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다. 분자량 분산도를 4.0 이하로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아진다. 한편, 분자량 분산도를 1.1 이상으로 함으로써, 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는, 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 500 이하이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도가 1.0 내지 4.0인 것임으로써, 그의 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열하였을 때에 가열 전의 중량의 5％가 감소된 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수 분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수 분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수 분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수 분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 추가로, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을, 가수 분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하게, 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 상기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중의 X1은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하게, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중의 X2는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X3은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X3으로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수 분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수 분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수 분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수 분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수 분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대하여 55 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대하여 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수 분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 축차로 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차로 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응은, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나누어서 행해도 되지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 효율적으로 제조하기 위해서는, 2단계 이상(바람직하게는, 2단계)으로 가수 분해 및 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이하에, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응을 2단계로 행하는 양태에 대하여 설명하지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 가수 분해 및 축합 반응을 2단계로 행하는 경우, 바람직하게는 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에서, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 20 미만이고, 수평균 분자량이 1000 내지 3000인 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라 칭함)을 얻고, 제2단째에서 해당 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 추가로 가수 분해 및 축합 반응에 부침으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 알칼리 촉매여도 되지만, 에폭시기 등의 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는 알칼리 촉매가 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응 시에의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 20 미만이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상 20 미만으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하에 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 의해, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 예를 들어 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 부침으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응을 용매의 존재 하에서 행하는 경우, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에서 예시된 용매를 사용할 수 있다. 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 용매로서는, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 용매, 추출 용매 등을 포함하는 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을 그대로, 또는 일부 증류 제거한 것을 사용해도 된다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에서 예시된 촉매를 사용할 수 있고, 에폭시기 등의 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는, 바람직하게는 알칼리 촉매이며, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염이다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응 시에의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여 바람직하게는 10 내지 100000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 20000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 물의 사용량이 100000ppm보다도 크면, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율[T3체/T2체]이나 수평균 분자량이, 소정의 범위로 제어하기 어려워지는 경향이 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 500 이하, 수평균 분자량이 2500 내지 50000이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 사용하는 촉매에 의해 변동되고, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체], 수평균 분자량을 보다 효율적으로 원하는 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 1000시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500시간이다.
또한, 상기 반응 온도의 범위 내에서 가수 분해 및 축합 반응을 행하면서 적시 샘플링을 행하여, 상기 비율[T3체/T2체], 수평균 분자량을 모니터하면서 반응을 행함으로써, 원하는 비율[T3체/T2체], 수평균 분자량을 갖는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수도 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하에 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 예를 들어 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 도공한 미경화 또는 반경화의 하드 코트층은 무점착성이 되어, 내블로킹성이 향상되기 때문에, 롤에 권취하여 취급하는 것이 가능해지며, 예를 들어 인 몰드 사출성 전사용 필름의 하드 코트층의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도 또한 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 접착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉매(특히 광 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합성 개시제)나 표면 조정제 또는 표면 개질제 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전체량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 또는 라디칼 경화성 화합물의 전체량(100중량％)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 보다 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 경화 촉매로서 양이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 양이온 중합 개시제는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진시킬 수 있는 화합물이다. 상기 양이온 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등을 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄=헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트=[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화 술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체 등을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3불화붕소 아민 착체로서는, 예를 들어 3불화붕소 모노에틸아민 착체, 3불화붕소 이미다졸 착체, 3불화붕소 피페리딘 착체 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 라디칼 경화성 화합물의 라디칼 중합 반응을 개시 내지 촉진시킬 수 있는 화합물이다. 상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논 벤질, 벤질디메틸 케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐지술파이트, 오르토벤조일벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰 가야쿠(주)제, 상품명 「가야큐어 EPA」 등), 2,4-디에틸티오크산톤(닛폰 가야쿠(주)제, 상품명 「가야큐어 DETX」 등), 2-메틸-1-[4-(메틸)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(치바 가이기(주)제, 상품명 「이르가큐어 907」 등), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 가이기(주)제, 상품명 「이르가큐어 184」 등), 2-디메틸아미노-2-(4-모르폴리노)벤조일-1-페닐프로판 등의 2-아미노-2-벤조일-1-페닐알칸 화합물, 테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤젠 유도체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야 가가꾸(주)제, 상품명 「B-CIM」 등) 등의 이미다졸 화합물, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 화합물, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸란2-일-에테닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 광증감제를 첨가할 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥시드 등(구체적으로는 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥산, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 1,4-디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등) 등의 유기 과산화물류를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 경화 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부(예를 들어, 0.3 내지 1.0중량부)이다. 경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 한층 더 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 양이온 경화성 화합물(「기타 양이온 경화성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음) 및/또는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 라디칼 경화성 화합물(「기타 라디칼 경화성 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 기타 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 기타 양이온 경화성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭함)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 밖에 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
식 (ii) 중, R"는 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄으로 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더욱 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 또한 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해 글리시딜기가 결합되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르기 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께 기타 양이온 경화성 화합물로서 비닐에테르 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선(특히 자외선)의 조사에 의해 경화시킨 경우에는, 활성 에너지선의 조사량을 낮춘 경우에도 표면 경도가 매우 높은 경화물이 우수한 생산성으로(예를 들어, 에이징을 위한 열처리를 실시할 필요가 없는 등) 얻어진다는 이점이 있다. 이 때문에, 경화물, 본 발명의 전사용 필름을 사용한 인 몰드 사출 성형품이나 하드 코트 필름의 제조 라인 속도를 보다 높게 하는 것이 가능해져, 이들의 생산성이 한층 더 향상된다.
또한, 기타 양이온 경화성 화합물로서, 특히 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용한 경우에는, 표면 경도가 보다 높고, 또한 내열 황변성(가열에 의한 황변이 발생하기 어려운 특성)이 우수한 경화물이 얻어진다는 이점이 있다. 이 때문에, 한층 더 고품질이면서 고내구성의 경화물, 본 발명의 전사용 필름을 사용한 인 몰드 사출 성형품이나 하드 코트 필름이 얻어진다. 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물이 분자 내에 갖는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 구체적으로는, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르 등을 들 수 있다.
기타 라디칼 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 라디칼 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 (메트)아크릴 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 기타 라디칼 경화성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 아크릴산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 기타 양이온 경화성 화합물 및/또는 기타 라디칼 경화성 화합물의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산, 기타 양이온 경화성 화합물과 기타 라디칼 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물의 전체량)에 대하여, 50중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 기타 양이온 경화성 화합물 및/또는 기타 라디칼 경화성 화합물의 함유량을 50중량％ 이하(특히 10중량％ 이하)로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 기타 양이온 경화성 화합물 및/또는 기타 라디칼 경화성 화합물의 함유량을 10중량％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물이나 경화물에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 비닐에테르 화합물(특히 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산, 기타 양이온 경화성 화합물과 기타 라디칼 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물의 전체량)에 대하여, 0.01 내지 10 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 9중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량％이다. 비닐에테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지고, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)의 조사량을 낮게 한 경우에도 표면 경도가 매우 높은 경화물이 얻어지는 경향이 있다. 특히, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 표면 경도가 특히 높아질 뿐 아니라, 그의 내열 황변성도 한층 더 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(소포제, 레벨링제, 발포 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물은, 용매 20％에 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량％인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에 있어서의 점도로서, 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 조제나 취급이 용이해지고, 또한 경화물 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 화합물 또는 라디칼 경화성 화합물(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써, 해당 경화성 조성물을 경화시킬 수 있고, 경화물(「본 발명의 경화물」이라 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 경화의 방법은, 주지된 방법으로부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선의 조사, 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은, 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 1000mJ/cm2 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 또한 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시하여 더욱 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 바와 같이 경화시킴으로써 높은 표면 경도 또한 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 특히 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층을 형성하기 위한 「하드 코트층 형성용 경화성 조성물」(「하드 코트액」이나 「하드 코트제」 등이라 칭해지는 경우가 있음)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서 사용하고, 해당 조성물로부터 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름은, 고경도 및 고내열성을 유지하면서, 가요성을 갖고, 롤 투 롤에 의한 제조나 가공이 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 기재 상에 마련한 이형층 상에 도공·건조시킨 미경화 또는 반경화의 하드 코트층의 표면이 무점착성이 되어, 내블로킹성이 향상되는 점에서, 롤상으로 권취하여 취급하는 것이 가능하고, 또한 해당 하드 코트층을 성형품 표면에 전사·경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 특히 인 몰드 사출 성형에 사용되는 전사용 필름의 하드 코트층을 형성하기 위한 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
[전사용 필름]
본 발명의 전사용 필름은, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 이형층 상에 미경화 또는 반경화의 하드 코트층을 갖는 필름이며, 상기 미경화 또는 반경화의 하드 코트층이, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물. 이하, 「본 발명의 하드 코트제」라 칭하는 경우가 있다.)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 미경화란, 본 발명의 하드 코트층 형성용 경화성 조성물(하드 코트제)에 포함되는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 중합성 관능기가 중합 반응하지 않은 상태를 의미한다. 또한, 반경화란, 해당 중합성 관능기의 일부가 중합 반응하고, 미반응된 중합성 관능기가 잔존하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 의해 형성된 미경화 또는 반경화의 하드 코트층을, 간단히 「하드 코트층」, 성형품에 전사·경화된 하드 코트층을, 「경화 하드 코트층」이라 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 기재는, 전사용 필름의 기재이며, 본 발명의 하드 코트층을 포함하는 전사층 이외를 구성하는 부분을 말한다. 여기서, 전사층이란, 본 발명의 전사용 필름에 있어서, 이형층이 형성된 기재를 제외한 층이며, 성형품의 표면에 전사되는 부분을 말한다. 상기 기재로서는, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 플라스틱 기재(플라스틱 재료에 의해 구성된 기재)가 바람직하다.
상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 코폴리머 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다.
그 중에서도 상기 플라스틱 기재로서는, 내열성, 성형성, 기계 강도가 우수한 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히 PET, PEN), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, PMMA 필름이다.
상기 플라스틱 기재는 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정제, 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 플라스틱 기재는 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되고, 그의 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 전사층 이외의 층(「기타 층」이라 칭하는 경우가 있음)이 형성된, 「플라스틱 필름/기타 층」 또는 「기타 층/플라스틱 필름/기타 층」 등의 적층 구성을 갖는 플라스틱 기재여도 된다. 상기 기타 층으로서는, 예를 들어 본 발명의 전사용 필름을 구성하는 하드 코트층 이외의 하드 코트층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 표면의 일부 또는 전부에는, 조화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다.
상기 플라스틱 기재는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료를 필름상으로 성형하여 플라스틱 기재(플라스틱 필름)로 하는 방법, 필요에 따라서 또한 상기 플라스틱 필름에 대하여 적절한 층(예를 들어, 상기 기타 층 등)을 형성하거나, 적당한 표면 처리를 실시하는 방법 등의, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01 내지 10000㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있지만, 성형성이나 형상 추종성, 취급성 등의 관점에서, 2 내지 250㎛가 바람직하고, 5 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 100㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 이형층은, 본 발명의 전사용 필름에 있어서의 기재의 적어도 한쪽 표면층을 구성하는 층이며, 전사층의 기재로부터의 박리를 용이하게 행하기 위해 마련되는 층이다. 이형층을 형성함으로써, 전사용 필름으로부터 전사층을 확실 또한 용이하게 피전사체(성형품)에 전사시켜, 기재 시트를 확실하게 박리할 수 있다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서, 이형층과 하드 코트층의 박리 강도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 내지 500mN/24mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 300mN/24mm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200mN/24mm이다. 박리 강도가 이 범위에 있음으로써, 통상의 취급 시에는 하드 코트층이 박리되지 않고, 성형품에의 전사와 동시에 하드 코트을 용이하게 박리할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트층과 이형층의 박리 강도는, JIS Z0237에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전사 필름에 있어서의 이형층은, 상기 기재의 한쪽 표면(편면)에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 표면(양면)에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전사용 필름에 있어서의 이형층은, 상기 기재의 각각의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
상기 이형층을 형성하는 성분으로서는, 공지 공용의 이형제를 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 불포화 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 에폭시-멜라민계 수지, 아미노알키드계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 셀룰로오스계 수지, 요소 수지계 수지, 폴리올레핀계 수지, 파라핀계 수지, 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 전사층에 있어서 상기 이형층과 접하는 본 발명의 하드 코트층과의 박리성의 관점에서, 상기 이형층으로서는, 멜라민계 수지, 시클로올레핀계 수지가 바람직하고, 특히 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체 등의 시클로올레핀 공중합체 수지(COC 수지)가 바람직하다.
상기 이형층을 기재 표면에 형성하는 방법도, 공지 공용의 이형 처리법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지를 용매(예, 메탄올, 부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등)에 분산 또는 용해하여, 바 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅 등의 공지된 코팅 방법으로 도공, 건조시키고, 80 내지 200℃에서 가열함으로써, 이형층을 형성할 수 있다. 이형층의 두께도 특별히 한정되지 않고, 통상 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎛의 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 상기 이형층에 있어서의 적어도 한쪽 표면층을 구성하는 층이며, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 건조시킨 미경화의 층, 또는 일부 경화시킨 반경화의 층이다. 반경화의 하드 코트층은, 미경화의 하드 코트층을 상술한 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 경화를 일부 진행시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 미경화 또는 반경화의 하드 코트층은, 손가락을 표면에 접촉시켰을 때에 수지가 부착되지 않는 저점착성과 우수한 내블로킹성을 갖고, 롤상으로 권회하여 취급하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 전사용 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 상기 기재의 한쪽 이형층(편면)에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 이형층(양면)에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전사용 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 상기 이형층의 각각의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 전사용 필름의 이형층 상에 본 발명의 하드 코트층을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법으로 이형층 상에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 도공·건조시켜 미경화의 하드 코트층을 형성시키거나, 또한 미경화의 하드 코트층에 활성화 에너지선 조사 또는 가열을 행하여 반경화의 하드 코트층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)의 도공 방법으로서는, 공지된 코팅 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 바 코터 도공, 메이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비아 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.
하드 코트층을 형성할 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 200℃로부터 적절히 선택할 수 있다. 가열 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 60분으로부터 적절히 선택할 수 있다.
하드 코트층에 활성화 에너지선을 조사하는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 하드 코트층의 두께(기재의 양면에 본 발명의 하드 코트층을 갖는 경우에는, 각각의 하드 코트층의 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛이다. 특히 본 발명의 하드 코트층은, 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)에도, 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 5H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)에도, 경화 수축 등에서 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 하드 코트층의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께인 경우에, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 본 발명의 전사용 필름을 장식 필름으로서 사용하는 경우에, 모양, 무늬 등을 선명하게 전사할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 하드 코트층의 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께인 경우에, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 85％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 본 발명의 전사용 필름을 장식 필름으로서 사용하는 경우에, 모양, 무늬 등을 선명하게 전사할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 전사용 필름은, 바람직하게는 하드 코트층 상에, 앵커 코트층 및 접착제층이 이 순서로 더 적층된다. 또한, 본 발명의 전사용 필름을 장식 필름으로서 사용하는 경우에는, 적어도 1층의 착색층이 적층된다. 착색층의 적층 위치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 앵커 코트층과 접착제층 사이에 1층 또는 2층 이상 적층되는 양태가 바람직하다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 앵커 코트층은, 하드 코트층과, 접착제층 또는 착색층 등의 밀착성을 향상시키기 위해 마련되는 것이다. 앵커 코트층은, 착색층의 모양, 무늬 등을 선명하게 전사하기 위해서는, 투명 또는 반투명한 층인 것이 바람직하고, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민계 수지(예를 들어, 메틸화멜라민 수지, 부틸화멜라민 수지, 메틸에테르화멜라민 수지, 부틸에테르화멜라민 수지, 메틸부틸 혼합 에테르화멜라민 수지 등), 에폭시계 수지(예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 고분자형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등), 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄계 수지[예를 들어, 이소시아네이트기를 2개 이상 가진 폴리이소시아네이트 화합물(O=C=N-R-N=C=O)과, 수산기를 2개 이상 가진 폴리올 화합물(HO-R'-OH), 폴리아민(H2N-R"-NH2), 또는 물 등의 활성 수소(-NH2, -NH, -CONH- 등)를 가진 화합물 등과의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 수지], 열경화성 폴리이미드, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지나, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 아크릴 수지(예를 들어, 아크릴폴리올계 수지 등), 염화 고무, 폴리아미드 수지, 질화면 수지, 환상 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되지만, 특히 에폭시계 수지가 바람직하다.
본 발명의 앵커 코트용 수지는, 또한 기타 임의의 성분으로서 왁스, 실리카, 가소제, 레벨링제, 계면 활성제, 분산제, 소포제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제 등의 관용의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
앵커 코트층은, 상기 수지를 용매에 용해한 도공액을, 본 발명의 하드 코트층 상에 바 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅 등의 공지된 코팅 방법으로 도포, 건조시켜, 필요에 따라서 가열하여 형성할 수 있다.
앵커 코트층을 형성할 때에 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 200℃로부터 적절히 선택할 수 있다. 가열 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초 내지 60분으로부터 적절히 선택할 수 있다.
앵커 코트층의 두께는 통상 0.1 내지 20㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위이다.
본 발명의 앵커 코트층은 시판되고 있는 앵커 코트제를 사용하여 형성해도 된다. 시판되고 있는 앵커 코트제로서는, 예를 들어 K468HP 앵커(도요 잉크 가부시키가이샤제 에폭시 수지계 앵커 코트제), TM-VMAC(다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤제 아크릴폴리올 수지계 앵커 코트제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전사용 필름에 있어서의 접착제층은, 전사층(하드 코트층, 원한다면 적층되는 앵커 코트층 및 착색층을 포함함)을 양호한 접착성으로 성형품에 전사하기 위해 마련되는 것이다. 접착제층으로서는, 감열 접착제나 가압 접착제 등으로 구성되는 것을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 가열 및 가압에 의해, 성형품에 대한 밀착성을 발현하는 히트 시일층인 것이 바람직하다. 접착제층에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 수지의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되지만, 특히 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합 수지가 바람직하다.
본 발명의 접착제층에 사용되는 아크릴계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등의 아크릴계 수지, 불소 등에 의한 변성 아크릴 수지를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이 밖에도 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시켜 얻어지는 아크릴폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지로서는, 통상 아세트산비닐 함유량이 5 내지 20질량％ 정도, 평균 중합도 350 내지 900 정도의 것이 사용된다. 필요에 따라서, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지에 또한 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 공중합시켜도 된다. 이 밖에도 부성분의 수지로서, 필요에 따라서 적시에 기타 수지, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀계 수지 등의 수지를 혼합해도 된다.
접착제층은, 상기 수지의 1종 또는 2종 이상의 용액 또는 에멀션 등 도포 가능한 형태로 한 것을, 바 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅 등의 공지된 코팅 방법으로 도포, 건조시켜, 필요에 따라서 가열하여 형성할 수 있다.
접착제층을 형성할 때에 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 내지 200℃로부터 적절히 선택할 수 있다. 가열 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초 내지 60분으로부터 적절히 선택할 수 있다.
접착제층의 두께로서는, 전사용 필름을 양호한 접착성으로 또한 효율적으로 성형품에 전사할 수 있다는 점에서, 0.1 내지 10㎛ 정도가 바람직하고, 0.5 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
접착제층에는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 살리실레이트계 화합물 등의 유기계 자외선 흡수제나, 또한 아연, 티타늄, 세륨, 주석, 철 등의 산화물과 같은 무기계 자외선 흡수능을 갖는 미립자의 첨가제를 배합해도 된다. 또한, 첨가제로서, 착색 안료, 백색 안료, 체질 안료, 충전제, 대전 방지제, 산화 방지제, 형광 증백제 등도 적절히 필요에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 접착제로서는, 예를 들어 K588HP 접착 그로스 A 바니시(도요 잉크 가부시키가이샤제 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지계 접착제), PSHP780(도요 잉크 가부시키가이샤제 아크릴 수지계 접착제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전사 필름에 있어서의 착색층은, 무늬층 및/또는 은폐층을 성형품에 전사하기 위한 장식 필름으로 하는 경우에 마련되는 것이다. 여기서, 무늬층은, 모양이나 문자 등과 패턴 상의 무늬를 표현하기 위해 마련되는 층이며, 은폐층은 통상 전체면 솔리드층이며 사출 수지 등의 착색 등을 은폐하기 위해 마련되는 층이다. 은폐층에는, 무늬층의 무늬를 돋보이게 하기 위해 무늬층의 내측에 마련되는 경우 외에도, 그의 단독으로 장식층을 형성하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 무늬층은, 모양이나 문자 등과 패턴상의 무늬를 표현하기 위해 마련되는 층이다. 무늬층의 무늬는 임의이지만, 예를 들어 나무결, 돌결, 옷감결, 모래결, 기하학 모양, 문자 등을 포함하는 무늬를 들 수 있다.
착색층은, 통상적으로는 상기 하드 코트층 또는 앵커 코트층에 인쇄 잉크로 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크스크린 인쇄, 전사 시트로부터의 전사 인쇄, 승화 전사 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 인쇄법에 의해 형성함으로써, 하드 코트층과 접착제층 사이, 또는 앵커 코트층과 접착제층 사이에 형성할 수 있다. 착색층의 두께는, 의장성의 관점에서 3 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다.
착색층의 형성에 사용되는 인쇄 잉크의 결합제 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 바람직하게 들 수 있지만, 아크릴계 수지 단독 또는 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지의 혼합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지 또는 다른 아크릴계 수지를 혼합하면 인쇄적성, 성형 적성이 보다 양호해져 바람직하다. 여기서 아크릴계 수지로서는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체 등의 아크릴계 수지, 불소 등에 의한 변성 아크릴 수지를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이 밖에도 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시켜 얻어지는 아크릴폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지로서는, 통상 아세트산비닐 함유량이 5 내지 20질량％ 정도, 평균 중합도 350 내지 900 정도의 것이 사용된다. 필요에 따라서, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지에 또한 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 공중합시켜도 된다. 아크릴계 수지와 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지의 혼합비는, 아크릴계 수지/염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지=1/9 내지 9/1(질량비) 정도이다. 이 밖에도 부성분의 수지로서, 필요에 따라서, 적시에 기타 수지, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀계 수지 등의 수지를 혼합해도 된다.
본 발명에 따른 착색층에 사용되는 착색제로서는, 알루미늄, 크롬, 니켈, 주석, 티타늄, 인화 철, 구리, 금, 은, 놋쇠 등의 금속, 합금, 또는 금속 화합물의 인편상 박분을 포함하는 메탈릭 안료, 마이카상 산화철, 이산화티타늄 피복 운모, 이산화티타늄 피복 옥시염화비스무트, 옥시염화비스무트, 이산화티타늄 피복 탈크, 어린박, 착색 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 박분을 포함하는 진주 광택(펄) 안료, 알루민산스트론튬, 알루민산칼슘, 알루민산바륨, 황화아연, 황화 칼슘 등의 형광 안료, 이산화티타늄, 아연화, 삼산화안티몬 등의 백색 무기 안료, 아연화, 벵갈라, 주홍, 군청, 코발트 블루, 티타늄 옐로우, 황연, 카본 블랙 등의 무기 안료, 이소인돌리논 옐로우, 한자 옐로우 A, 퀴나크리돈 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 프탈로시아닌 블루, 인다스렌 블루 RS, 아닐린 블랙 등의 유기 안료(염료도 포함함)를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 착색층은, 본 발명의 전사용 필름에 의장성을 부여하기 위해 마련되는 층이지만, 의장성을 향상시킬 목적으로, 또한 금속 박막층 등을 형성해도 된다. 금속 박막층의 형성은, 알루미늄, 크롬, 금, 은, 구리 등의 금속을 사용하여, 진공 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 제막할 수 있다. 이 금속 박막층은 전체면에 마련해도, 부분적으로 패턴상으로 마련해도 된다.
착색층의 형성에 사용되는 인쇄 잉크는, 상기 성분 이외에도, 침강 방지제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 증점제, 소포제, 활제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 인쇄 잉크는, 상기 성분을 통상 용제에 용해 또는 분산한 양태로 제공된다. 용제로서는, 결합제 수지를 용해 또는 분산시키는 것이면 되고, 유기 용제 및/또는 물을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 알코올류를 들 수 있다.
본 발명의 전사용 필름은, 상기 기재, 이형층, 하드 코트층, 앵커 코트층, 접착제층, 착색층 이외에도, 목적에 따라서 저반사층, 대전 방지층, 자외선 흡수층, 근적외선 차단층, 전자파 흡수층 등을 임의의 순서로 적층시켜도 된다.
본 발명의 전사용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 1 내지 10000㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있지만, 성형성이나 형상 추종성, 취급성 등의 관점에서, 2 내지 250㎛가 바람직하고, 5 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 25 내지 150㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 전사용 필름의 하드 코트층은, 무점착성이며 내블로킹성이 우수하고, 롤상으로 권취하여 취급하는 것이 가능하기 때문에, 인 몰드 사출 성형의 전사용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 고정 금형과 가동 금형으로 이루어지는 금형 내에 반송 롤 등으로 본 발명의 전사용 필름이 연속적으로 반송되어, 기재 필름측이 고정 금형면과 접하고, 적절한 위치 조정이 이루어진 후에, 가동 금형이 이동하여 형 체결한다. 그리고, 미리 열에 의해 용융시킨 열가소성 수지를, 고온 고압에서 금형 내에 전사용 필름의 전사층측으로부터 사출 충전하고, 급랭한 후에 금형을 개방하여, 본 발명의 하드 코트층이 최표면에 전사된 성형품(인 몰드 성형품)을 취출할 수 있다.
상기 성형품의 본 발명의 하드 코트층이 미경화 또는 반경화인 경우에는, 해당 하드 코트층을 활성 에너지선의 조사, 및/또는 가열하여 하드 코트층을 경화시켜도 된다. 하드 코트층을 활성 에너지선의 조사, 및/또는 가열할 때의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다.
본 발명의 전사용 필름의 전사층이 성형품에 전사된 후에, 성형품의 최표면에 본 발명의 경화 하드 코트층이 형성되기 때문에, 성형품 표면의 연필 경도를 매우 높게 할 수 있고, 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상이다. 또한, 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준하여 평가할 수 있다.
본 발명의 전사용 필름을 사용하여 인 몰드 사출 성형법에 의해 제조된 성형품(인 몰드 성형품)은, 표면 경도가 매우 높고, 무늬, 모양이 선명하게 전사되기 때문에, 이러한 특성이 요구되는 모든 성형품에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 전사용 필름은, 예를 들어 자동차의 대시 보드 등의 차내 외장품, 가전 제품의 하우징 등의 높은 표면 경도와 내찰상성, 의장성, 내구성이 요구되는 각종 외장 성형품에 적합하게 사용할 수 있다.
[하드 코트 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 필름이며, 상기 하드 코트층이, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)에 의해 형성된 하드 코트층(본 발명의 경화성 조성물의 경화물층)인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 상기 기재의 한쪽 표면(편면)에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 표면(양면)에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 상기 기재의 각각의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 기재는, 하드 코트 필름의 기재이며, 본 발명의 하드 코트층 이외를 구성하는 부분을 말한다. 상기 기재로서는, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 플라스틱 기재(플라스틱 재료에 의해 구성된 기재)가 바람직하다.
상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 코폴리머 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다.
그 중에서도, 상기 플라스틱 기재로서는, 본 발명의 하드 코트 필름으로서 투명성이 우수한 하드 코트 필름을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 투명성이 우수한 기재(투명 기재)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히 PET, PEN), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, PMMA 필름이다.
상기 플라스틱 기재는, 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정제, 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 플라스틱 기재는 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되고, 그의 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 하드 코트층 이외의 층(「기타 층」이라 칭하는 경우가 있음)이 형성된, 「플라스틱 필름/기타 층」 또는 「기타 층/플라스틱 필름/기타 층」 등의 적층 구성을 갖는 플라스틱 기재여도 된다. 상기 기타 층으로서는, 예를 들어 본 발명의 하드 코트층 이외의 하드 코트층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 표면의 일부 또는 전부에는, 조화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다.
상기 플라스틱 기재는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료를 필름상으로 성형하여 플라스틱 기재(플라스틱 필름)로 하는 방법, 필요에 따라서 또한 상기 플라스틱 필름에 대하여 적절한 층(예를 들어, 상기 기타 층 등)을 형성하거나, 적당한 표면 처리를 실시하는 방법 등의, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10000㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 적어도 한쪽 표면층을 구성하는 층이며, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(수지 경화물)에 의해 형성된 층(경화물층)이다.
본 발명의 하드 코트층의 두께(기재의 양면에 본 발명의 하드 코트층을 갖는 경우에는, 각각의 하드 코트층의 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛이다. 특히, 본 발명의 하드 코트층은, 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)에도, 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)에도, 경화 수축 등에서 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 하드 코트층의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께인 경우에, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트층의 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께인 경우에, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 85％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 또한 본 발명의 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 하드 코트 필름이 표면 보호 필름을 가짐으로써, 하드 코트 필름의 펀칭 가공성이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 이렇게 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 예를 들어 하드 코트층의 경도가 매우 높고, 펀칭 가공 시에 기재로부터의 박리나 크랙이 발생하기 쉬운 것이라도, 이러한 문제를 발생시키지 않고 톰슨칼을 사용한 펀칭 가공을 행할 수 있다.
상기 표면 보호 필름으로서는, 공지 내지 관용의 표면 보호 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 필름의 표면에 점착제층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀 등), 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 디아세테이트 수지, 트레아세테이트 수지, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 플라스틱 재료로부터 형성된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 점착제층으로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 점착제, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 점착제, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체계 점착제, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제의 1종 이상으로부터 형성된 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제층 중에는, 각종 첨가제(예를 들어, 대전 방지제, 슬립제 등)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 플라스틱 필름, 점착제층은 각각 단층 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(복층) 구성을 갖고 있어도 된다. 또한, 표면 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
표면 보호 필름으로서는, 예를 들어 상품명 「사니텍트」 시리즈((주)산에이 가켄제), 상품명 「E-MASK」 시리즈(닛토 덴코(주)제), 상품명 「마스택」 시리즈(후지모리 고교(주)제), 상품명 「히탈렉스」 시리즈(히타치 가세이 고교(주)제), 상품명 「알판」 시리즈(오지 에프텍스(주)제) 등의 시판품이 시장으로부터 입수 가능하다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 공지 내지 관용의 하드 코트 필름의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 기재의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 필요에 따라서 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물을 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다.
특히, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)로부터 형성된 하드 코트층이기 때문에, 본 발명의 하드 코트 필름은 롤 투 롤 방식으로의 제조가 가능하다. 본 발명의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 본 발명의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정(공정 A)과, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 이어서 필요에 따라서 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 본 발명의 하드 코트층을 형성하는 공정(공정 B)과, 그 후, 얻어진 하드 코트 필름을 다시 롤에 권취하는 공정(공정 C)을 필수적인 공정으로서 포함하고, 이들 공정(공정 A 내지 C)을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은, 공정 A 내지 C 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 하드 코트 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 1 내지 10000㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름의 본 발명의 하드 코트층 표면의 연필 경도는, 특별히 한정되지 않지만, H 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 6H 이상이다. 또한, 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준하여 평가할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트 필름의 헤이즈는, 예를 들어 기재로서 상술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율은, 특별히 한정되지 않지만, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 특히 90％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율은, 예를 들어 기재로서 상술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 고경도 및 고내열성을 유지하면서, 가요성을 갖고, 롤 투 롤 방식으로의 제조나 가공이 가능하기 때문에, 높은 품질을 갖고, 생산성도 우수하다. 특히, 본 발명의 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 펀칭 가공성도 우수하다. 이 때문에, 이러한 특성이 요구되는 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 예를 들어 각종 제품에 있어서의 표면 보호 필름, 각종 제품의 부재 또는 부품에 있어서의 표면 보호 필름 등으로서 사용할 수도 있고, 또한 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수도 있다. 상기 제품으로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기·전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임 기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코트 필름이 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용되는 양태로서는, 예를 들어 터치 패널에 있어서의 하드 코트 필름과 투명 도전 필름의 적층체 등에 사용되는 양태 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은 Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMHHR -M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.
제조예 1: 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 277.2밀리몰(68.30g), 페닐트리메톡시실란 3.0밀리몰(0.56g) 및 아세톤 275.4g을 투입하고, 50℃로 승온시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 7.74g(탄산칼륨으로서 2.8밀리몰)을 5분에 첨가한 후, 물 2800.0밀리몰(50.40g)을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 또한, 첨가하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
그 후, 반응 용액을 냉각시킴과 동시에, 메틸이소부틸케톤 137.70g과 5％ 식염수 100.60g을 투입하였다. 이 용액을 1L의 분액 깔때기에 옮기고, 다시 메틸이소부틸케톤 137.70g을 투입하고, 수세를 행하였다. 분액 후, 수층을 발취하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 25.04중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 75.18g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 2235이며, 분자량 분산도는 1.54였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 11.9였다.
얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트를 도 1, 29Si-NMR 차트를 도 2에 각각 나타낸다.
실시예 1: 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(1)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1에서 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 수산화칼륨을 100ppm(5.6mg), 물을 2000ppm(112mg) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 6000까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1)을 74.5g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 6176이며, 분자량 분산도는 2.31이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 50.2였다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1의 1H-NMR 차트를 도 3, 29Si-NMR 차트를 도 4에 각각 나타낸다.
실시예 2: 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(2)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 탄산칼륨을 100ppm(5.6mg), 물을 2000ppm(112mg) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 4800까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 2)을 74.5g 얻었다.
실시예 3: 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(3)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 탄산칼륨을 100ppm(5.6mg), 물을 2000ppm(112mg) 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 3500까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 3)을 74.5g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 3500이며, 분자량 분산도는 2.14였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 21이었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 3의 1H-NMR 차트를 도 5, 29Si-NMR 차트를 도 6에 각각 나타낸다.
제조예 2: 중간체 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 3-(아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 370밀리몰(80g) 및 아세톤 320g을 투입하고, 50℃로 승온시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 10.144g(탄산칼륨으로서 3.67밀리몰)을 5분에 첨가한 후, 물 3670.0밀리몰(66.08g)을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 또한, 첨가하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 2시간 행하였다.
그 후, 반응 용액을 냉각시킴과 동시에, 메틸이소부틸케톤 160g과 5％ 식염수 99.056g을 투입하였다. 이 용액을 1L의 분액 깔때기에 옮기고, 다시 메틸이소부틸케톤 160g을 투입하고, 수세를 행하였다. 분액 후, 수층을 발취하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 22.5중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(중간체 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 71g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 2051이며, 분자량 분산도는 1.29였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 13.4였다.
얻어진 중간체 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트를 도 7, 29Si-NMR 차트를 도 8에 각각 나타낸다.
실시예 4: 본 발명의 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(1)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 2에서 얻어진 중간체 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(71g)을 투입하고, 중간체 아크릴기 함유 폴리 오르가노에 실세스퀴옥산의 정미 함유량(55.0g)에 대하여 수산화칼륨을 10ppm(0.55mg), 물을 2000ppm(110mg) 첨가하고, 40℃에서 30시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 5693까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 71g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 5693이며, 분자량 분산도는 2.58이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 47.3이었다.
얻어진 아크릴기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1의 1H-NMR 차트를 도 9, 29Si-NMR 차트를 도 10에 각각 나타낸다.
실시예 5: 전사 필름 및 성형체의 제조
(이형제 도공액 A의 조제)
Nb/Et(2-노르보르넨·에틸렌 공중합체, Topas Advanced Polymers GmbH사제 「TOPAS(등록 상표) 6017S-04」, 유리 전이 온도 178℃) 100중량부 및 PVDC(폴리염화비닐리덴) 1중량부를, 고형분 농도가 5중량％가 되도록, 톨루엔 및 테트라히드로푸란의 혼합 용매(톨루엔/테트라히드로푸란=70/30(중량비))에 첨가하고, 가온하여 용해하고, 이형제 도공액 A를 조제하였다.
(이형 필름 A의 제작)
기재층으로서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카(주)제 「엔블릿 S50」, 두께 50㎛)을 사용하여, 이 필름의 편면에, 이형제 도공액 A를 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 1분간 건조시켜, 두께 0.3㎛의 이형층을 형성하고, 이형 필름 A를 얻었다.
(하드 코트 도공액 A의 조제)
실시예 3에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 3(수평균 분자량 Mn 3500) 100중량부, CPI-210S(산아프로 가부시키가이샤제 광 양이온 중합 개시제) 1.13중량부를, 고형분 농도가 70중량％가 되도록, 메틸이소부틸케톤에 첨가하여, 하드 코트 도공액 A를 조제하였다.
(전사 필름 A의 제작)
이형 필름 A의 이형층면 상에 하드 코트 도공액 A를 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 80℃의 온도에서 2분간 건조시키고, 또한 150℃의 온도에서 8분간 건조하여 두께 40㎛의 하드 코트층을 형성하였다. 얻어진 하드 코트층의 표면을 손가락으로 만진 바, 손가락에 수지가 부착되지 않고, 표면 점착성을 나타내지 않는(무점착성인) 것이 확인되었다. 이 하드 코트층 상에, K468HP 앵커(도요 잉크 가부시키가이샤제 에폭시 수지계 앵커 코트제)를 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 80℃의 온도에서 30초간 건조시켜, 두께 1㎛의 앵커 코트층을 형성하고, 또한 이 앵커 코트층 상에, K588HP 접착 그로스 A 바니시(도요 잉크제 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지계 접착제)를 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하여, 80℃의 온도에서 30초간 건조시켜, 두께 4㎛의 접착제층을 형성하고, 전사 필름 A를 얻었다.
(성형체 1의 제작)
SE130DU-CI(스미또모 주기까이 고교 가부시키가이샤제 전전동 2재 사출 성형기)의 금형 내에 전사 필름 A를 설치하고, 투명 ABS(도레이 가부시키가이샤제 도요락, 그레이드 920-555)를 금형 온도 50℃ 수지 온도 230℃에서 사출 성형함으로써 미경화의 하드 코트층을 갖는 성형체 1을 얻었다. 얻어진 하드 코트층 미경화의 성형체 1의 하드 코트면에, 고압 수은 램프(아이그래픽스사제)로부터의 자외선을 약 10초간 조사(적산 광량 약 400mJ/cm2)하여 자외선 경화 처리한 후, 또한 60℃에서 1주일 어닐 처리를 행함으로써 하드 코트층이 경화된 성형체 1을 얻었다.
비교예 1: 전사 필름 B 및 성형체의 제조
(전사 필름 B의 제작)
하드 코트층의 형성을, 세이카빔 HT-S(다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤제 우레탄아크릴레이트계 하드 코트제)를 메이어 바 코팅법에 의해 코팅하고, 100℃의 온도에서 1분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프(아이그래픽스사제)로부터의 자외선으로 약 2초간 UV 경화 처리(적산 광량 약 30mJ/cm2)함으로써, 두께 4.5㎛의 반경화의 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 전사 필름 A와 동일한 방법으로, 전사 필름 B를 얻었다.
(성형체 2의 제작)
전사 필름 A 대신에 전사 필름 B를 사용한 것, 및 사출 성형 후의 처리를 고압 수은 램프(아이그래픽스사제)로부터의 자외선을 약 25초간 조사(적산 광량 약 900mJ/cm2)로 하여, 반경화 하드 코트층을 경화한 것 이외에는 성형체 1과 동일한 방법으로 하드 코트층이 경화된 성형체 2를 얻었다.
(경도의 평가)
얻어진 성형체 1 및 2의 연필 경도를, JIS-K-5600에 규정되는 연필 경도의 평가 방법에 따라서 평가하였다. 이 평가 방법에 의한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00031
상기에서 설명한 본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 하기 식 (1)
Figure pct00032
[식 (1) 중, R1은 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
Figure pct00033
[식 (I) 중, Ra는 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
Figure pct00034
[식 (II) 중, Rb는 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
Figure pct00035
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[2] 상기 중합성 관능기가 양이온 중합성 관능기 또는 라디칼 중합성 관능기인, 상기 [1]에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[3] 상기 양이온 중합성 관능기가 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 에폭시기)인, 상기 [2]에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[4] 상기 라디칼 중합성 관능기가 (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기 및 비닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 (메트)아크릴옥시기)인, 상기 [2]에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[5] 상기 중합성 관능기가 에폭시기 또는 (메트)아크릴옥시기인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[6] 상기 중합성 관능기가 에폭시기인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[7] 상기 R1이 하기 식 (1a)
Figure pct00036
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure pct00037
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 트리메틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure pct00038
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 트리메틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
Figure pct00039
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[8] 상기 R1이 (메트)아크릴옥시기를 함유하는 기(바람직하게는 2-((메트)아크릴옥시)에틸기 또는 3-((메트)아크릴옥시)프로필기)인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[9] 상기 R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기], 3-(아크릴옥시)프로필기 또는 3-(메타크릴옥시)프로필기인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[10] 추가로, 하기 식 (2)
Figure pct00040
[식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[11] 상기 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기(바람직하게는 페닐기)인, 상기 [10]에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[12] 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]의 하한값이 21(바람직하게는 23, 보다 바람직하게는 25)인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[13] 상기 [T3체/T2체]의 상한값이 100(바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 40)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[14] 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 65 내지 100몰％(바람직하게는 80 내지 99몰％)인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[15] 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 0 내지 70몰％(바람직하게는 0 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％)인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[16] 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이, 60 내지 100몰％(바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％)인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[17] 수평균 분자량(Mn)이 2800 내지 10000(바람직하게는 3000 내지 8000)인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[18] 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.1 내지 3.0(바람직하게는 1.2 내지 2.5)인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[19] 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃ 바람직하게는 340℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상)인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물.
[21] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전체량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상, 100중량％ 미만(바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5중량％)인, 상기 [20]에 기재된 경화성 조성물.
[22] 상기 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 또는 라디칼 경화성 화합물의 전체량(100중량％)에 대한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율이, 70 내지 100중량％(바람직하게는 75 내지 98중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량％)인, 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 경화성 조성물.
[23] 추가로 경화 촉매를 포함하는, 상기 [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[24] 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인, 상기 [23]에 기재된 경화성 조성물.
[25] 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인, 상기 [23]에 기재된 경화성 조성물.
[26] 상기 경화 촉매가 광 라디칼 중합 개시제인, 상기 [23]에 기재된 경화성 조성물.
[27] 상기 경화 촉매가 열 라디칼 중합 개시제인, 상기 [23]에 기재된 경화성 조성물.
[28] 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)이 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.0중량부(바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량부)인, 상기 [23] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[29] 추가로 비닐에테르 화합물을 포함하는, 상기 [20] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[30] 추가로, 분자 내에 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 포함하는, 상기 [20] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[31] 상기 비닐에테르 화합물(특히 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물)의 함유량(배합량)이, 상기 경화성 조성물 중의 양이온 경화성 화합물과 라디칼 경화성 화합물의 전체량(100％)에 대하여 0.01 내지 10중량％(바람직하게는 0.05 내지 9중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량％)인, 상기 [29] 또는 [30]에 기재된 경화성 조성물.
[32] 하드 코트층 형성용 경화성 조성물인, 상기 [20] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[33] 상기 [20] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[34] 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 이형층 상에 하드 코트층이 적층된 전사용 필름이며, 해당 하드 코트층이, 상기 [32]에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 필름.
[35] 상기 기재가 폴리에스테르 필름(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 폴리메틸메타크릴레이트 필름인, 상기 [34]에 기재된 전사용 필름.
[36] 상기 기재의 두께가 0.01 내지 10000㎛(바람직하게는 2 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛)인, 상기 [34] 또는 [35]에 기재된 전사용 필름.
[37] 상기 이형층과 상기 하드 코트층의 박리 강도가 30 내지 500mN/24mm(바람직하게는 40 내지 300mN/24mm, 보다 바람직하게는 50 내지 200mN/24mm)인, 상기 [34] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[38] 상기 이형층을 형성하는 성분이 불포화 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 에폭시-멜라민계 수지, 아미노알키드계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 셀룰로오스계 수지, 요소 수지계 수지, 폴리올레핀계 수지, 파라핀계 수지 및 시클로올레핀계 수지로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 시클로올레핀계 수지, 특히 바람직하게는 2-노르보르넨·에틸렌 공중합체 등의 시클로올레핀 공중합체 수지)인, 상기 [34] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[39] 이형층의 두께가 0.01 내지 5㎛(바람직하게는 0.1 내지 3.0㎛)인, 상기 [34] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[40] 상기 하드 코트층의 두께가 1 내지 200㎛(바람직하게는 3 내지 150㎛)인, 상기 [34] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[41] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 헤이즈가 1.5％ 이하(바람직하게는 1.0％ 이하)인, 상기 [34] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[42] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 헤이즈가 0.1％ 이상인, 상기 [34] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[43] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)인, 상기 [34] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[44] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 전체 광선 투과율이 99％ 이하인, 상기 [34] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[45] 상기 하드 코트층 상에, 앵커 코트층 및 접착제층이 이 순서로 더 적층되는, 상기 [34] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[46] 또한, 적어도 1층의 착색층을 포함하는, 상기 [34] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[47] 상기 앵커 코트층이, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레탄계 수지, 열경화성 폴리이미드, 실리콘 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 아크릴 수지, 염화 고무, 폴리아미드 수지, 질화면 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 에폭시 수지)인, 상기 [34] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[48] 상기 앵커 코트층의 두께가 0.1 내지 20㎛(바람직하게는 0.5 내지 5㎛)인, 상기 [34] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[49] 상기 접착제층에 사용되는 수지가, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는, 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합 수지)인, 상기 [34] 내지 [48] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[50] 상기 접착제층의 두께가 0.1 내지 10㎛(바람직하게는 0.5 내지 5㎛)인, 상기 [34] 내지 [49] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[51] 상기 전사용 필름의 두께가 1 내지 10000㎛(바람직하게는 2 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 150㎛)인, 상기 [34] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[52] 인 몰드 사출 성형에 사용되는 전사용 필름인, 상기 [34] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 전사용 필름.
[53] 상기 [52]에 기재된 전사용 필름으로부터 상기 이형층이 형성된 기재를 제외한 층(전사층)이 전사된 인 몰드 성형품.
[54] 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, 해당 하드 코트층이 상기 [32]에 기재된 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
[55] 상기 기재가 폴리에스테르 필름(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 폴리메틸메타크릴레이트 필름인, 상기 [54]에 기재된 하드 코트 필름.
[56] 상기 기재의 두께가 0.01 내지 10000㎛인, 상기 [54] 또는 [55]에 기재된 하드 코트 필름.
[57] 상기 하드 코트층의 두께가 1 내지 200㎛(바람직하게는 3 내지 150㎛)인, 상기 [54] 내지 [56] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[58] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 헤이즈가 1.5％ 이하(바람직하게는 1.0％ 이하)인, 상기 [54] 내지 [57] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[59] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 헤이즈가 0.1％ 이상인, 상기 [54] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[60] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)인, 상기 [54] 내지 [59] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[61] 상기 하드 코트층의 50㎛의 두께의 전체 광선 투과율이 99％ 이하인, 상기 [54] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[62] 롤 투 롤 방식으로의 제조가 가능한, 상기 [54] 내지 [61] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[63] 또한, 상기 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖는, 상기 [54] 내지 [62] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[64] 상기 하드 코트 필름의 두께가 1 내지 10000㎛인, 상기 [54] 내지 [63] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[65] 상기 하드 코트 필름의 헤이즈가 1.5％ 이하(바람직하게는 1.0％ 이하)인, 상기 [54] 내지 [64] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[66] 상기 하드 코트 필름의 헤이즈가 0.1％ 이상인, 상기 [54] 내지 [65] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[67] 상기 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)인, 상기 [54] 내지 [66] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[68] 상기 하드 코트 필름의 전체 광선 투과율이 99％ 이하인, 상기 [54] 내지 [67] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름.
[65] 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정 A와, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽 표면에 상기 [32]에 기재된 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하는 공정 B와, 그 후, 얻어진 하드 코트 필름을 다시 롤에 권취하는 공정 C를 포함하고, 공정 A 내지 C를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 하드 코트층을 갖는 전사용 필름을 사용하여 인 몰드 사출 성형을 행함으로써, 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트층으로 피복된 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 미경화 또는 반경화의 하드 코트층이 무점착성이 되어 롤상으로 권취하여 취급할 수 있고, 해당 하드 코트층을 포함하는 전사용 필름을 롤 투 롤로 취급하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 특히 인 몰드 사출 성형에 사용되는 전사용 필름이나 하드 코트 필름의 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00041

    [식 (1) 중, R1은 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
    Figure pct00042

    [식 (I) 중, Ra는 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
    Figure pct00043

    [식 (II) 중, Rb는 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
    Figure pct00044

    [식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 하기 식 (2)
    Figure pct00045

    [식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 관능기가 에폭시기인 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 하기 식 (1a)
    Figure pct00046

    [식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
    Figure pct00047

    [식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
    Figure pct00048

    [식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
    Figure pct00049

    [식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기인 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인 경화성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인 경화성 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 경화 촉매가 광 라디칼 중합 개시제인 경화성 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 경화 촉매가 열 라디칼 중합 개시제인 경화성 조성물.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 비닐에테르 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 분자 내에 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코트층 형성용 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  16. 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 이형층 상에 하드 코트층이 적층된 전사용 필름으로서, 해당 하드 코트층이, 제14항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사용 필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 하드 코트층 상에, 앵커 코트층 및 접착제층이 이 순서로 더 적층되는 전사용 필름.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 추가로 적어도 1층의 착색층을 포함하는 전사용 필름.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께가 3 내지 150㎛인 전사용 필름.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 인 몰드 사출 성형에 사용되는 전사용 필름인 전사용 필름.
  21. 제20항에 기재된 전사용 필름으로부터 상기 이형층이 형성된 기재를 제외한 층(전사층)이 전사된 인 몰드 성형품.
  22. 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름으로서, 해당 하드 코트층이, 제14항에 기재된 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께가 1 내지 200㎛인 하드 코트 필름.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 롤 투 롤 방식으로의 제조가 가능한 하드 코트 필름.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 상기 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖는 하드 코트 필름.
  26. 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정 A와, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽 표면에 제14항에 기재된 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하는 공정 B와, 그 후, 얻어진 하드 코트 필름을 다시 롤에 권취하는 공정 C를 포함하고, 공정 A 내지 C를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
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