KR20190132520A - High capacity batteries and their components - Google Patents
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Abstract
산성화된 금속 산화물 ("AMO") 재료와 같은 금속 산화물을 포함하는 제1 전극, 및 리튬 금속을 포함하는 제2 전극을 포함하는 고용량 전기화학 셀이 본원에 기술되며, 여기서 금속 산화물은 80 중량 퍼센트 미만으로 제1 전극 중에 존재한다. 금속 산화물을 포함하는 전극의 제조 방법 및 전기화학 셀의 제조 방법이 또한 개시된다.Described herein is a high capacity electrochemical cell comprising a first electrode comprising a metal oxide, such as an acidified metal oxide (“AMO”) material, and a second electrode comprising lithium metal, wherein the metal oxide is 80 percent by weight. Is less than one in the first electrode. Also disclosed are methods of making electrodes comprising metal oxides and methods of making electrochemical cells.
Description
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본원은 미국 가출원 62/483,789 (2017년 4월 10일에 제출됨), 62/507,655 (2017년 5월 17일에 제출됨), 62/507,658 (2017년 5월 17일에 제출됨), 62/507,659 (2017년 5월 17일에 제출됨), 62/507,660 (2017년 5월 17일에 제출됨), 62/507,662 (2017년 5월 17일에 제출됨) 및 62/651,002 (2018년 3월 30일에 제출됨)의 이익 및 이에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 모든 목적을 위해 그 전문이 참조로 본원에 통합된다. 본원은 또한 미국 가출원 62/256,065 및 62/256,059 (둘 모두 2015년 11월 16일에 제출됨), 미국 가출원 62/422,483 (2016년 11월 15일에 제출됨), 미국 정규 출원 15/352,388 (2016년 11월 15일에 제출되었으며, 현재 미국 특허 9,786,910), 및 미국 정규 출원 15/814,094 (2017년 11월 15일에 제출됨)을 참조로 포함한다.The application is filed at US Provisional Application 62 / 483,789 (filed April 10, 2017), 62 / 507,655 (filed May 17, 2017), 62 / 507,658 (filed May 17, 2017), 62 / 507,659 (submitted on May 17, 2017), 62 / 507,660 (submitted on May 17, 2017), 62 / 507,662 (submitted on May 17, 2017) and 62 / 651,002 (2018 And its priorities, which are submitted on March 30), which are hereby incorporated by reference in their entirety for all purposes. The present application also discloses U.S. provisional applications 62 / 256,065 and 62 / 256,059 (both filed on November 16, 2015), U.S. provisional application 62 / 422,483 (filed on November 15, 2016), U.S.
기술분야Field of technology
본 개시는 화학 에너지 저장 및 전력 장치, 예컨대 비제한적으로 배터리에 유용한 재료 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는, 금속 산화물, 보다 특히, 산성화된 금속 산화물 ("AMO") 나노재료를 포함하는 캐소드 및/또는 애노드를 갖는 배터리 셀에 관한 것이다.The present disclosure relates to the field of materials useful for chemical energy storage and power devices, such as but not limited to batteries. More specifically, the present disclosure relates to battery cells having a cathode and / or an anode comprising a metal oxide, more particularly an acidified metal oxide (“AMO”) nanomaterial.
금속 산화물은 일반식 MmOx를 갖는, 산소가 금속에 결합된 화합물이다. 이들은 자연에서 발견되지만, 인공적으로 합성될 수 있다. 합성 금속 산화물에서, 합성 방법은 표면의 산/염기 특성을 포함하는 표면의 성질에 대한 넓은 효과를 가질 수 있다. 표면의 특질에서의 변화는 산화물의 특성을 변경시켜, 이의 촉매 활성 및 전자 이동도와 같은 것들에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 표면이 반응성을 제어하는 메커니즘은 항상 잘 특성화되거나 이해되지는 않는다. 광촉매작용에서, 예를 들어, 표면 히드록실 기는 전도대(conduction band)로부터 화학흡착된(chemisorbed) 산소 분자로의 전자 전달을 촉진하는 것으로 생각된다.Metal oxides are compounds in which oxygen is bonded to a metal having the general formula M m O x . They are found in nature but can be synthesized artificially. In synthetic metal oxides, the synthesis method can have a wide effect on the properties of the surface, including the acid / base properties of the surface. Changes in the properties of the surface can alter the properties of the oxide, affecting such things as its catalytic activity and electron mobility. However, the mechanism by which the surface controls reactivity is not always well characterized or understood. In photocatalysis, surface hydroxyl groups, for example, are thought to promote electron transfer from a conduction band to chemisorbed oxygen molecules.
표면 특성의 중요성에도 불구하고, 과학 논문뿐만 아니라 특허의 금속 산화물 문헌은 개선된 에너지 저장 및 전력 적용을 위해 금속 산화물의 새로운 나노스케일의 결정질 형태를 생성하는 것을 주로 다룬다. 금속 산화물 표면 특성은 무시되고, 화학적 촉매작용 문헌 이외에, 공지되어 있는 금속 산화물의 표면을 제어하거나 또는 변경하여 성능 목표를 달성하는 것에 관한 혁신은 거의 없다.Despite the importance of surface properties, scientific papers as well as the patented metal oxide literature deal primarily with creating new nanoscale crystalline forms of metal oxides for improved energy storage and power applications. Metal oxide surface properties are ignored, and in addition to chemical catalysis literature, few innovations exist in achieving performance goals by controlling or altering the surface of known metal oxides.
화학적 촉매작용 문헌은 대규모 반응, 예컨대 탄화수소 분해(hydrocarbon cracking)에 종종 사용되는 "초산(superacid)" (순수한 황산 (18.4 M H2SO4)의 산성도보다 더 큰 산성도를 가짐)의 생성을 주로 다룬다. 초산성도는 전통적인 pH 척도로 측정될 수 없으며, 대신에 하멧 수(Hammet number)에 의해 정량화된다. 하멧 수 (H0)는 pH 척도를 0 미만의 음수로 확장하는 것으로서 생각될 수 있다. 순수한 황산은 -12의 H0를 갖는다.The chemical catalysis literature mainly deals with the production of “superacids” (with greater acidity than pure sulfuric acid (18.4 MH 2 SO 4 )) which are often used for large scale reactions, such as hydrocarbon cracking. Acetic acidity cannot be measured on traditional pH scales and is instead quantified by Hammet number. The Hammet number (H 0 ) can be thought of as extending the pH scale to negative numbers below zero. Pure sulfuric acid has a H 0 of -12.
그러나, 초산성도가 매우 강한 다수의 반응 시스템 및 다수의 적용이 존재한다. 초산성도는, 예를 들어 시스템 성분을 분해시키거나 또는 원치 않는 부반응을 촉매화할 수 있다. 그러나, 산성도는 이러한 동일한 적용에서 향상된 반응성 및 속도 특성 또는 개선된 전자 이동도를 제공하기 위해 여전히 유용할 수 있다. However, there are many reaction systems and many applications where the acidity is very strong. Acetic acidity can, for example, decompose system components or catalyze unwanted side reactions. However, acidity can still be useful to provide improved reactivity and rate properties or improved electron mobility in these same applications.
배터리 문헌은 산성 기가 배터리에서 해롭다는 것을 교시하며, 여기서 이들은 금속 집전 장치 및 하우징(housing)을 공격하고, 다른 전극 성분에서 열화를 유발할 수 있다. 또한, 선행기술은, 활성의 촉매 전극 표면이 전해질 분해로 이어지며, 이는 셀 내에서 기체 발생을 낳고, 궁극적으로 셀 고장을 낳을 수 있음을 교시한다.The battery literature teaches that acidic groups are harmful in batteries, where they attack metal current collectors and housings and can cause degradation in other electrode components. In addition, the prior art teaches that active catalytic electrode surfaces lead to electrolyte decomposition, which can lead to gas evolution in the cell and ultimately to cell failure.
개선된 배터리 및 연관 성분에 대한 필요성이 존재한다.There is a need for improved batteries and associated components.
본원은 금속 산화물을 포함하는 전극을 포함하는 고용량 전기화학 셀을 기술한다. 금속 산화물, 및 금속 산화물을 포함하는 전기화학 셀을 제조하기 위한 기술이 또한 개시된다. 선택적으로(optionally), 개시된 금속 산화물은 전도성 재료와 함께 사용되어 전극을 형성한다. 형성된 전극은 상응하는 상대 전극으로서의 리튬 금속 및 종래 리튬 이온 전극과 함께 유용하다. 개시된 금속 산화물은 이들의 유용성을 향상시키기 위해 선택적으로 산성 종과 조합하여 사용된다.The present application describes a high capacity electrochemical cell comprising an electrode comprising a metal oxide. Techniques for making metal oxides, and electrochemical cells comprising metal oxides, are also disclosed. Optionally, the disclosed metal oxides are used with a conductive material to form the electrodes. The electrode formed is useful with lithium metal and conventional lithium ion electrodes as corresponding counter electrodes. The disclosed metal oxides are optionally used in combination with acidic species to enhance their utility.
금속 산화물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 셀은 유리하게는 매우 높은 용량, 예컨대 최대 15000 mAh/g-금속 산화물을 나타낸다. 이러한 고용량은, 예를 들어 낮은 활성 재료 (즉, 금속 산화물) 로딩량, 예컨대 전극 내 80 중량% 미만의 활성 재료의 층상 전극 구성을 사용하여 달성될 수 있다. 이는, 활성 재료의 로딩량이 최대화되도록 시도되며, 약 80 중량% 이상, 예를 들어 90% 또는 95% 또는 99%일 수 있는 종래 전기화학 셀 기술과 대조된다. 종래 전기화학 셀 기술에서 용량을 증가시키기 위해 높은 활성 재료 로딩량이 유용할 수 있지만, 본원의 발명자들은 활성 재료 로딩량을 감소시키는 것이 실제는 보다 높은 셀 용량을 허용한다는 것을 발견하였다. 이러한 용량 증가는, 적어도 부분적으로, 활성 재료 로딩량 수준이 보다 작은 경우 추가적인 물리적 부피가 이용가능할 수 있기 때문에 셔틀 이온(shuttle ion) (즉, 리튬 이온)의 보다 큰 흡수(uptake)를 가능하게 함으로써 달성될 수 있다. 이러한 용량 증가는 대안적으로 또는 추가적으로, 적어도 부분적으로, 셔틀 이온의 흡수를 위한 활성 부위를 더 많게 하고, 추가적인 재료 질량에 의한 활성 부위의 차단을 더 적게 함으로써 달성될 수 있다.Electrochemical cells comprising electrodes comprising metal oxides advantageously exhibit very high capacities, such as up to 15000 mAh / g-metal oxide. Such high capacity can be achieved, for example, using a low active material (ie metal oxide) loading, such as a layered electrode configuration of less than 80% by weight of active material in the electrode. This is in contrast to conventional electrochemical cell technology which attempts to maximize the loading of the active material and can be at least about 80% by weight, for example 90% or 95% or 99%. While high active material loadings may be useful to increase capacity in conventional electrochemical cell techniques, the inventors have found that reducing active material loadings actually allows for higher cell capacity. This increase in capacity allows, at least in part, to allow greater uptake of shuttle ions (ie lithium ions) because additional physical volumes may be available when the active material loading level is smaller. Can be achieved. This dose increase can alternatively or additionally be achieved, at least in part, by making more active sites for absorption of shuttle ions and less blocking of active sites by additional material mass.
개시된 전기화학 셀은 선택적으로, 산성화된 금속 산화물 ("AMO") 재료 형태의 금속 산화물을 이용할 수 있다. 유용한 AMO는 나노재료 형태, 예컨대 나노미립자 형태의 것을 포함하며, 이는 단분산되거나 또는 실질적으로 단분산될 수 있고, 예를 들어 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는다. 개시된 AMO는, 예컨대 특정한 농도 (예를 들어, 5 중량%)에서 물 중에 현탁되거나 또는 건조 후 물 중에 재현탁되는 경우 낮은 pH, 예컨대 7 미만 (예를 들어, 0 내지 7)을 나타내고, 적어도 AMO의 표면 상에서 -12 초과의 (즉, 초산성은 아님) 하멧 함수 H0를 또한 나타낸다.The disclosed electrochemical cells may optionally utilize metal oxides in the form of acidified metal oxide (“AMO”) materials. Useful AMOs include those in the form of nanomaterials, such as nanoparticulate forms, which may be monodisperse or substantially monodisperse, eg have a particle size of less than 100 nm. The disclosed AMO exhibits a low pH, such as less than 7 (
금속 산화물의 표면은 선택적으로, 예컨대 산성 종 또는 다른 전자 끄는 종(electron withdrawing species)에 의해 관능화될 수 있다. 합성 및 표면 관능화는, 금속 산화물이 적절한 전구체로부터 합성될 때 금속 산화물의 표면이 관능화되는 "단일-포트" 수열 방법("single-pot" hydrothermal method)에서 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 단일-포트 방법은 금속 산화물 그 자체를 합성하기 위해 요구되는 것을 넘어서는 산성화를 위한 임의의 추가적인 단계 또는 단계들을 요구하지 않으며, 목적하는 표면 산성도를 갖는 (그러나, 초산성은 아님) 금속 산화물을 낳는다.The surface of the metal oxide can optionally be functionalized by, for example, acidic species or other electron withdrawing species. Synthesis and surface functionalization can be achieved in a "single-pot" hydrothermal method in which the surface of the metal oxide is functionalized when the metal oxide is synthesized from a suitable precursor. In some embodiments, this single-port method does not require any additional steps or steps for acidification beyond that required to synthesize the metal oxide itself, but has a desired surface acidity (but not acetic acid). ) Lays metal oxides.
선택적으로, 표면 관능화는 강한 전자 끄는 기 ("EWG"; electron withdrawing group), 예컨대 SO4, PO4 또는 할로겐 (Br, Cl 등)을 단독으로 또는 서로 일부 조합하여 사용하여 일어난다. 표면 관능화는 또한 SO4, PO4 또는 할로겐보다 더 약한 EWG를 사용하여 일어날 수 있다. 예를 들어, 합성된 금속 산화물은 아세테이트 (CH3COO), 옥살레이트 (C2O4) 및 시트레이트 (C6H5O7) 기로 표면-관능화될 수 있다.Optionally, surface functionalization occurs using a strong electron withdrawing group (“EWG”), such as SO 4 , PO 4 or halogen (Br, Cl, etc.) alone or in some combination with each other. Surface functionalization can also occur using EWG, which is weaker than SO 4 , PO 4 or halogen. For example, the synthesized metal oxide can be surface-functionalized with acetate (CH 3 COO), oxalate (C 2 O 4 ) and citrate (C 6 H 5 O 7 ) groups.
산성 종이 금속 집전 장치 및 하우징을 공격하고, 다른 전극 성분에서 열화를 유발할 수 있기 때문에 이들은 배터리에서 바람직하지 않고, 활성 촉매 전극 표면은 전해질 분해, 셀 내의 기체 발생 및 궁극적으로 셀 고장으로 이어질 수 있다는 종래 지식에도 불구하고, 본 발명자들은, 산성 종 및 성분이, 배터리 전극에 AMO 나노재료와 같은 금속 산화물 재료를 이용하는 배터리에서 유리할 수 있다는 것을 발견하였다. They are undesirable in batteries because acidic paper can attack metal current collectors and housings and cause degradation in other electrode components, and the active catalyst electrode surface can lead to electrolyte decomposition, gas evolution in the cell and ultimately cell failure. Despite the knowledge, the inventors have found that acidic species and components may be advantageous in batteries using metal oxide materials such as AMO nanomaterials in the battery electrodes.
예를 들어, 금속 산화물과 산성 종의 조합 또는 금속 산화물을 산성 종과 함께 사용하는 것은 생성된 재료, 시스템 또는 장치의 성능을 향상시켜, 장치의 개선된 용량, 순환력(cyclability) 및 장수성(longevity)을 낳을 수 있다. 예로서, 본원에 기술된 바와 같이 금속 산화물을 산성 전해질 또는 산성 종을 함유하는 전해질과 조합하여 이용하는 배터리는 용량에서의 상당한 이득(gain), 예컨대 비-산성화된 전해질 또는 산성 종이 부족한 전해질을 이용하는 유사한 배터리보다 더 큰 최대 100 mAh/g 이상의 용량을 나타낸다. 일부 구현예에서, 50 내지 300 mAh/g의 용량에서의 개선이 달성될 수 있다. 또한, 산성화된 전해질 또는 산성 종을 포함하는 전해질을 갖는 배터리를 사용하여 최대 1000 mAh/g 이상의 절대 용량이 달성가능하다. 또한, 배터리의 수명은 산성 전해질 또는 산성 종을 함유하는 전해질의 사용을 통해 개선될 수 있으며, 예컨대 이 경우 배터리의 수명은 최대 100 이상의 충전-방전 사이클만큼 연장된다.For example, the combination of metal oxides and acidic species or the use of metal oxides with acidic species improves the performance of the resulting material, system or device, resulting in improved capacity, cyclability and longevity of the device. longevity). By way of example, a battery using a metal oxide in combination with an acidic electrolyte or an electrolyte containing an acidic species, as described herein, may use a similar gain using capacity, such as a non-acidified electrolyte or an electrolyte lacking an acidic species. It represents a capacity up to 100 mAh / g or more that is larger than a battery. In some embodiments, improvements in capacities of 50 to 300 mAh / g can be achieved. In addition, an absolute capacity of at least 1000 mAh / g or more can be achieved using a battery having an acidified electrolyte or an electrolyte comprising acidic species. In addition, the life of the battery can be improved through the use of an acidic electrolyte or an electrolyte containing acidic species, for example in this case the life of the battery is extended by at least 100 charge-discharge cycles.
일 측면에서, 고용량 배터리 및 전기화학 셀이 개시된다. 본원에 기술된 배터리 및 셀에 대한 예시적인 용량은, 예를 들어 2000 mAh/g-금속 산화물 내지 15000 mAh/g-금속 산화물, 예컨대 2500 mAh/g-금속 산화물 내지 15000 mAh/g-금속 산화물, 3000 mAh/g-금속 산화물 내지 15000 mAh/g-금속 산화물의 1차 용량(primary capacity)을 포함한다. 용량에 대한 중간 범위 및 특정 값, 예컨대 예를 들어 약 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500 또는 7000 mAh/g-금속 산화물 내지 약 10000, 10500, 11000, 11500, 12000, 12500, 13000, 13500, 14000 또는 14500 mAh/g-금속 산화물, 및 이들 각각의 값이 또한 달성가능하다. 이차 셀로서 사용되는 경우, 예시적인 용량은, 예를 들어 1000 mAh/g-금속 산화물 내지 5000 mAh/g-금속 산화물, 또는 이들 사이의 중간 범위 또는 특정 값, 예컨대 약 1500, 2000 또는 2500 mAh/g-금속 산화물 내지 약 3000, 3500, 4000 또는 4500 mAh/g-금속 산화물 또는 이들 각각의 값의 2차 용량을 포함한다.In one aspect, high capacity batteries and electrochemical cells are disclosed. Exemplary capacities for batteries and cells described herein include, for example, 2000 mAh / g-metal oxides to 15000 mAh / g-metal oxides, such as 2500 mAh / g-metal oxides to 15000 mAh / g-metal oxides, Primary capacity of 3000 mAh / g-metal oxide to 15000 mAh / g-metal oxide. Intermediate ranges and specific values for capacity, such as, for example, about 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500 or 7000 mAh / g-metal oxide to about 10000, 10500, 11000, 11500, 12000, 12500, 13000 , 13500, 14000 or 14500 mAh / g-metal oxide, and their respective values are also achievable. When used as secondary cells, exemplary capacities are, for example, 1000 mAh / g-metal oxides to 5000 mAh / g-metal oxides, or intermediate ranges or specific values therebetween, such as about 1500, 2000 or 2500 mAh /. g-metal oxides to about 3000, 3500, 4000, or 4500 mAh / g-metal oxides or secondary values of their respective values.
예시적인 고용량 배터리 셀은, 제1 전극, 예컨대 금속 산화물 (선택적으로 AMO 나노재료), 전도성 재료 및 결합제를 포함하는 제1 전극; 제2 전극, 예컨대 금속 리튬을 포함하는 제2 전극; 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치된 전해질을 포함한다. 선택적으로, 금속 산화물은 제1 전극의 80 중량 퍼센트 미만을 차지한다. 예시적인 전해질은 용매 중에 용해된 금속 염을 포함하는 것, 고형 전해질 및 겔 전해질을 포함한다. 선택적으로, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 세퍼레이터가 위치된다.Exemplary high capacity battery cells include a first electrode, such as a first electrode comprising a metal oxide (optionally AMO nanomaterial), a conductive material and a binder; A second electrode, such as a second electrode comprising metallic lithium; And an electrolyte located between the first electrode and the second electrode. Optionally, the metal oxide comprises less than 80 weight percent of the first electrode. Exemplary electrolytes include those comprising metal salts dissolved in a solvent, solid electrolytes, and gel electrolytes. Optionally, a separator is positioned between the first electrode and the second electrode.
선택적으로, 제1 전극은, 전도성 재료를 포함하는 층의 제1 세트, 및 산성화된 금속 산화물 (AMO) 나노재료와 같은 금속 산화물을 포함하는 층의 제2 세트를 포함하는 층상 구조를 포함한다. 그러나, 전극에 층상 구조를 사용하는 것은 선택적(optional)이다. 일부 구현예에서, 제1 전극은 층상 구성을 나타내지 않는다. 선택적으로, 층의 제1 세트 및 층의 제2 세트는 교호 구성으로 제공될 수 있다. 선택적으로, 층의 제1 세트 및 층의 제2 세트는 독립적으로 1 내지 20개의 층을 포함한다. 선택적으로, 층의 제1 세트 및 층의 제2 세트는 독립적으로 1 μm 내지 50 μm, 2 μm 내지 25 μm, 3 μm 내지 20 μm, 4 μm 내지 15 μm, 또는 5 μm 내지 10 μm의 두께를 갖는다. 선택적으로, 금속 산화물은 층의 제2 세트의 5 내지 90 중량 퍼센트, 예컨대 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 중량 퍼센트를 차지한다. 선택적으로, 전도성 재료 및 결합제는 각각 독립적으로 층의 제1 세트의 5 내지 90 중량 퍼센트, 예컨대 25, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 또는 90 중량 퍼센트를 차지한다.Optionally, the first electrode comprises a layered structure comprising a first set of layers comprising a conductive material and a second set of layers comprising a metal oxide, such as an acidified metal oxide (AMO) nanomaterial. However, the use of a layered structure for the electrode is optional. In some embodiments, the first electrode does not exhibit a layered configuration. Optionally, the first set of layers and the second set of layers can be provided in an alternating configuration. Optionally, the first set of layers and the second set of layers independently comprise 1 to 20 layers. Optionally, the first set of layers and the second set of layers independently have a thickness of 1 μm to 50 μm, 2 μm to 25 μm, 3 μm to 20 μm, 4 μm to 15 μm, or 5 μm to 10 μm. Have Optionally, the metal oxide is 5 to 90 weight percent of the second set of layers, such as 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 Account for 85 or 90 weight percent. Optionally, the conductive material and the binder are each independently 5 to 90 weight percent of the first set of layers, such as 25, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, Account for 70, 75, 80, 85 or 90 weight percent.
제1 전극은 선택적으로, 제1 전극의 최대 95 중량 퍼센트, 제1 전극의 최대 80 중량 퍼센트, 제1 전극의 최대 70 중량 퍼센트, 제1 전극의 1 내지 50 중량 퍼센트, 제1 전극의 1 내지 33 중량 퍼센트, 제1 전극의 15 내지 25 중량 퍼센트, 제1 전극의 55 내지 70 중량 퍼센트, 제1 전극의 20 내지 35 중량 퍼센트, 제1 전극의 5 내지 15 중량 퍼센트의 금속 산화물을 포함한다. 제1 전극에 대한 금속 산화물 중량 퍼센트의 특정 예는 1%, 5%, 11%, 12%, 13%, 14%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65% 등을 포함한다. 선택적으로, 전도성 재료 및 결합제는 각각 독립적으로 제1 전극의 나머지의 대다수를 차지한다. 예를 들어, 전도성 재료 및 결합제는 각각 독립적으로 제1 전극의 10 내지 74 중량 퍼센트를 차지한다. 선택적으로, 전도성 재료 및 결합제는 각각 함께, 제1 전극의 20 내지 90 중량 퍼센트를 차지한다. 선택적으로, AMO 나노재료는 1 내지 10 중량%의 도펀트로서 종래 리튬 이온 전극, 예컨대 흑연, 리튬 코발트 옥시드 등에 첨가된다.The first electrode optionally comprises up to 95 weight percent of the first electrode, up to 80 weight percent of the first electrode, up to 70 weight percent of the first electrode, 1 to 50 weight percent of the first electrode, 1 to 1 of the first electrode 33 weight percent, 15-25 weight percent of the first electrode, 55-70 weight percent of the first electrode, 20-35 weight percent of the first electrode, and 5-15 weight percent of the first electrode. Specific examples of metal oxide weight percentages for the first electrode are 1%, 5%, 11%, 12%, 13%, 14%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27 %, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65% and the like. Optionally, the conductive material and the binder each independently occupy the majority of the remainder of the first electrode. For example, the conductive material and the binder each independently comprise 10 to 74 weight percent of the first electrode. Optionally, the conductive material and the binder each comprise 20 to 90 weight percent of the first electrode. Optionally, AMO nanomaterials are added to conventional lithium ion electrodes such as graphite, lithium cobalt oxide and the like as 1 to 10 weight percent dopant.
다양한 재료가 본원에 기술된 전극에 유용하다. 예시적인 금속 산화물은 리튬 함유 산화물, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화주석, 산화안티몬, 산화비스무트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 산화물은 AMO의 형태이다. 본원에 기술된 바와 같이, 금속 산화물은 선택적으로, Cl, Br, BO3, SO4, PO4, NO3, CH3COO, C2O4, C2H2O4, C6H8O7 또는 C6H5O7로부터 선택된 하나 이상의 전자 끄는 기를 포함하고, 및/또는 상기 하나 이상의 전자 끄는 기에 의해 표면 관능화된다. 예를 들어, 전도성 재료는 흑연, 전도성 탄소, 카본 블랙, 케천블랙(Ketjenblack) 또는 전도성 중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리스티렌 술포네이트 (PSS), PEDOT:PSS 복합재, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리피롤 (PPY) 중 하나 이상을 포함한다.Various materials are useful for the electrodes described herein. Exemplary metal oxides include, but are not limited to, lithium containing oxides, aluminum oxide, titanium oxide, manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, bismuth oxide, or any combination thereof. Optionally, the oxide is in the form of AMO. As described herein, the metal oxide may optionally be Cl, Br, BO 3 , SO 4 , PO 4 , NO 3 , CH 3 COO, C 2 O 4 , C 2 H 2 O 4 , C 6 H 8 O One or more electron withdrawing groups selected from 7 or C 6 H 5 O 7 and / or are surface functionalized by said one or more electron withdrawing groups. For example, the conductive material may be graphite, conductive carbon, carbon black, Ketjenblack or conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polystyrene sulfonate (PSS), PEDOT: PSS Composites, polyaniline (PANI) or polypyrrole (PPY).
일부 구현예에서, AMO 나노재료를 포함하는 전극은 다른 전극과 함께 사용되어 셀을 형성한다. 예를 들어, 이러한 셀의 제2 전극은 흑연, 금속 리튬, 소듐 금속, 리튬 코발트 옥시드, 리튬 티타네이트, 리튬 망간 옥시드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥시드 (NMC), 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), AMO 나노재료 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 제1 전극은 SnO2의 AMO를 포함하고, 제2 전극은 리튬 금속을 포함한다.In some embodiments, an electrode comprising AMO nanomaterials is used with other electrodes to form a cell. For example, the second electrode of such a cell may be graphite, metal lithium, sodium metal, lithium cobalt oxide, lithium titanate, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium iron phosphate, lithium nickel cobalt Aluminum oxide (NCA), AMO nanomaterials, or any combination thereof. In certain embodiments, the first electrode comprises AMO of SnO 2 and the second electrode comprises lithium metal.
본원에 기술된 전극 및 전기화학 셀 구성은 일차 셀 (조립된 그대로의 상태)뿐만 아니라 이차 셀 둘 모두에 대해 고용량을 달성할 수 있다. 예시적인 1차 용량은 3000 mAh/g-AMO 나노재료 내지 15000 mAh/g-금속 산화물을 포함한다. 예시적인 2차 용량은 1000 mAh/g-금속 산화물 내지 5000 mAh/g-금속 산화물을 포함한다. 본원에 개시된 셀은 선택적으로, 고장 없이 100 내지 5000 충전-방전 사이클, 예컨대 100 내지 1000 충전-방전 사이클의 수명 주기를 갖는다. 조립 시, 개시된 셀은 선택적으로 2 V 내지 4 V의, 조립 시 개방 회로 전압을 나타낸다. 개시된 셀은 선택적으로, 1.0 V 내지 3.2 V의, 제1 전극 및 제2 전극 사이의 전위차로 재충전되고; 이러한 재충전은 셀을 완전히 (즉, 0 V로) 또는 부분적으로 (즉, 0 V 초과의 전압으로) 완전히 방전시킨 후 일어날 수 있다.The electrode and electrochemical cell configurations described herein can achieve high capacity for both secondary cells as well as primary cells (as assembled). Exemplary primary capacities include 3000 mAh / g-AMO nanomaterials to 15000 mAh / g-metal oxides. Exemplary secondary capacities include 1000 mAh / g-metal oxides to 5000 mAh / g-metal oxides. The cells disclosed herein optionally have a life cycle of 100 to 5000 charge-discharge cycles, such as 100 to 1000 charge-discharge cycles, without failure. Upon assembly, the disclosed cells optionally exhibit an open circuit voltage of 2 V to 4 V during assembly. The disclosed cell is optionally recharged with a potential difference between the first electrode and the second electrode, between 1.0 V and 3.2 V; This recharging can occur after the cell has been fully discharged (ie to 0 V) or partially (ie to a voltage above 0 V).
특정 일 구현예에서, 고용량 배터리 셀은, 산성화된 금속 산화물 (AMO) 나노재료, 전도성 재료 및 결합제를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치된 전해질을 포함하며, 여기서 AMO 나노재료는 제1 전극의 5 내지 15, 20 내지 35, 또는 55 내지 70 중량 퍼센트를 차지하고, AMO 나노재료는 0 내지 15 중량%의 산화철 및 85 내지 100 중량%의 산화주석을 포함하고, AMO 나노재료는 하나 이상의 전자 끄는 기를 포함하고, 및/또는 이에 의해 표면 관능화되고, 전도성 재료는 흑연, 전도성 탄소, 카본 블랙, 케천블랙 및 전도성 중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리스티렌 술포네이트 (PSS), PEDOT:PSS 복합재, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리피롤 (PPY) 중 하나 이상을 포함하고, 제2 전극은 금속 리튬을 포함한다. 이러한 고용량 배터리 셀은 3000 mAh/g-AMO 나노재료 내지 15000 mAh/g-AMO 나노재료의, 조립 시 1차 용량, 1000 mAh/g 내지 5000 mAh/g-AMO 나노재료의 2차 용량, 고장 없이 100 내지 1000 충전-방전 사이클의 수명 주기, 및 2 V 내지 4 V의, 조립 시 개방 회로 전압을 나타낼 수 있다. 선택적으로, 제1 전극은, 전도성 재료를 포함하는 층의 제1 세트 및 AMO 나노재료를 포함하는 층의 제2 세트를 포함하는 층상 구조를 포함하며, 예컨대 여기서 층의 제1 세트 및 층의 제2 세트는 교호 구성으로 제공되고, 층의 제1 세트는 1 내지 20개의 층을 포함하고, 층의 제2 세트는 1 내지 20개의 층을 포함하고, 층의 제1 세트 및 층의 제2 세트는 독립적으로 1 μm 내지 50 μm의 두께를 갖고, AMO 나노재료는 층의 제2 세트의 5 내지 70 중량 퍼센트를 차지한다.In one specific embodiment, a high capacity battery cell comprises: a first electrode comprising an acidified metal oxide (AMO) nanomaterial, a conductive material and a binder; Second electrode; And an electrolyte positioned between the first electrode and the second electrode, wherein the AMO nanomaterial comprises 5 to 15, 20 to 35, or 55 to 70 weight percent of the first electrode, and the AMO nanomaterial is 0 to 15 Wt% iron oxide and 85-100 wt% tin oxide, wherein the AMO nanomaterial comprises at least one electron withdrawing group and / or is surface functionalized by it, and the conductive material is graphite, conductive carbon, carbon black, Ketcheonblack and conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polystyrene sulfonate (PSS), PEDOT: PSS composite, polyaniline (PANI) or polypyrrole (PPY), The second electrode comprises metallic lithium. These high capacity battery cells have a primary capacity at assembly of 3000 mAh / g-AMO nanomaterials to 15000 mAh / g-AMO nanomaterials, secondary capacity of 1000 mAh / g to 5000 mAh / g-AMO nanomaterials, without failure. Life cycles of 100 to 1000 charge-discharge cycles, and open circuit voltages during assembly, from 2 V to 4 V. Optionally, the first electrode comprises a layered structure comprising a first set of layers comprising a conductive material and a second set of layers comprising AMO nanomaterials, eg wherein the first set of layers and the first layer of layers Two sets are provided in an alternating configuration, wherein the first set of layers comprises 1 to 20 layers, the second set of layers comprises 1 to 20 layers, the first set of layers and the second set of layers Independently have a thickness of 1 μm to 50 μm, and the AMO nanomaterials comprise 5 to 70 weight percent of the second set of layers.
또 다른 측면에서, 전극 및 고용량 배터리 셀의 제조 방법이 개시된다. 선택적으로, 전극 또는 고용량 배터리 셀의 제조 방법은, 금속 산화물, 예컨대 산성화된 금속 산화물 (AMO) 나노재료를 제조하는 단계; 금속 산화물, 전도성 재료, 결합제 및 용매를 사용하여 슬러리를 형성하는 단계; 슬러리의 층을 집전 장치 상에 증착하는 단계; 및 용매의 적어도 일부분을 증발시켜, AMO 나노재료를 포함하는 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 전극 및 제2 전극 사이에 전해질이 위치된다. 선택적으로, 전도성 재료, 결합제 및 용매를 포함하는 슬러리가 먼저 집전 장치 상에 증착되고, 용매가 증발하도록 하여, 집전 장치 상에 전도성 코팅을 형성한 후, 전극 층이 전도성 코팅 상에 형성된다.In another aspect, a method of manufacturing an electrode and a high capacity battery cell is disclosed. Optionally, a method of making an electrode or a high capacity battery cell may comprise preparing a metal oxide, such as an acidified metal oxide (AMO) nanomaterial; Forming a slurry using a metal oxide, a conductive material, a binder and a solvent; Depositing a layer of slurry onto the current collector; And evaporating at least a portion of the solvent to form an electrode comprising the AMO nanomaterial. Optionally, an electrolyte is positioned between the electrode and the second electrode. Optionally, a slurry comprising a conductive material, a binder and a solvent is first deposited on the current collector and the solvent is evaporated to form a conductive coating on the current collector, and then an electrode layer is formed on the conductive coating.
금속 산화물의 제조에 다양한 기술이 사용될 수 있다. 선택적으로, 금속 산화물을 제조하는 단계는, 금속 염, 에탄올 및 물을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 산을 상기 용액에 첨가함으로써 상기 용액을 산성화시키는 단계; 수성 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 상기 용액을 염기화시키는 단계; 상기 용액으로부터 침전물을 수집하는 단계; 침전물을 세척하는 단계; 및 침전물을 건조시키는 단계를 포함한다.Various techniques can be used to prepare metal oxides. Optionally, preparing the metal oxide may include forming a solution comprising a metal salt, ethanol and water; Acidifying the solution by adding an acid to the solution; Basifying the solution by adding an aqueous base to the solution; Collecting a precipitate from the solution; Washing the precipitate; And drying the precipitate.
선택적으로, 전극을 제조하는 단계는 추가의 전도성 층을 전극 층, 예컨대 제2 전도성 재료를 포함하는 전도성 층 상에 증착하는 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, 전도성 층을 증착하는 단계는, 제2 전도성 재료, 제2 결합제 및 제2 용매를 사용하여 전도성 슬러리를 형성하는 단계; 전도성 슬러리 층을 전극 층 상에 증착하는 단계; 및 제2 용매의 적어도 일부분을 증발시켜 전도성 층을 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 전극을 제조하는 단계는, 전도성 재료를 포함하는 1 내지 20개의 추가의 전도성 층, 및 금속 산화물을 포함하는 1 내지 20개의 추가의 전극 층을 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 전극은, 제2 전도성 재료를 포함하는 층의 제1 세트 및 금속 산화물을 포함하는 층의 제2 세트를 포함하는 층상 구조를 포함할 수 있으며, 예컨대 여기서 층의 제1 세트 및 층의 제2 세트는 교호 구성으로 제공된다. 예시적인 층은 독립적으로 1 μm 내지 50 μm의 두께를 갖는 것을 포함한다. 예시적인 층은 10 내지 90 중량 퍼센트의 금속 산화물을 포함하는 것을 포함한다. 예시적인 층은 독립적으로 5 내지 85 중량 퍼센트의 전도성 재료 및/또는 결합제를 포함하는 것을 포함한다.Optionally, manufacturing the electrode further includes depositing an additional conductive layer on the electrode layer, such as a conductive layer comprising a second conductive material. Optionally, depositing the conductive layer comprises forming a conductive slurry using a second conductive material, a second binder, and a second solvent; Depositing a conductive slurry layer on the electrode layer; And evaporating at least a portion of the second solvent to form a conductive layer. Optionally, manufacturing the electrode includes forming one to twenty additional conductive layers comprising a conductive material, and one to twenty additional electrode layers comprising a metal oxide. For example, the electrode may comprise a layered structure comprising a first set of layers comprising a second conductive material and a second set of layers comprising a metal oxide, such as where the first set and layers of layers The second set of is provided in an alternating configuration. Exemplary layers include those having independently a thickness of 1 μm to 50 μm. Exemplary layers include those comprising from 10 to 90 weight percent of metal oxide. Exemplary layers include independently comprising 5 to 85 weight percent of conductive material and / or binder.
이 측면의 방법을 사용하여 형성된 전극은 최대 80 중량 퍼센트의 금속 산화물 함량을 가질 수 있다. 이 측면의 방법을 사용하여 형성된 전극은 전극의 10 내지 70 중량 퍼센트의 전도성 재료 및/또는 결합제 함량을 가질 수 있다.Electrodes formed using the method of this aspect can have a metal oxide content of up to 80 weight percent. An electrode formed using the method of this aspect may have a conductive material and / or binder content of 10 to 70 weight percent of the electrode.
추가적으로 또는 대안적으로, 그 자체로 산성이거나 또는 산성 종, 예컨대 유기산을 포함하는 캐소드 또는 애노드와 같은 전극을 포함하는 배터리 또는 전기화학 셀은 또한 배터리 기술에서의 종래 교시와 반대로, 또한 유익할 수 있다. 예를 들어, 산성 전극 또는 전극 내 산성 종을 포함하는 배터리는 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히 금속 산화물, 예컨대 AMO 나노재료를 포함하는 전극에 사용되는 경우 개선된 용량, 순환력 및 장수성을 낳는다. 최대 100 mAh/g 이상의 용량 이득이 달성가능하다. 배터리의 수명이 또한 산성 전극 또는 산성 종을 함융하는 전극의 사용을 통해 개선될 수 있으며, 예컨대 여기서 배터리의 수명은 최대 100 이상의 사이클만큼 연장된다. 예로서, 산성 전극, 또는 산성 종을 포함하는 전극은, 예컨대 전극의 성분이 5 중량%에서 물 중에 현탁되는 (또는 건조 후 물 중에 재현탁되는) 경우 7 미만의 pH (그러나, 초산성은 아님)를 나타낼 수 있다.Additionally or alternatively, batteries or electrochemical cells that are acidic by themselves or that include electrodes such as cathodes or anodes containing acidic species, such as organic acids, may also be beneficial, as opposed to conventional teaching in battery technology. . For example, batteries containing acidic electrodes or acidic species in the electrodes can improve performance, resulting in improved capacity, circulation and longevity, especially when used in electrodes containing metal oxides such as AMO nanomaterials. . Capacity gains up to 100 mAh / g or more are achievable. The life of the battery can also be improved through the use of an acidic electrode or an electrode containing acidic species, for example where the life of the battery is extended by at least 100 cycles. By way of example, an acidic electrode, or an electrode comprising an acidic species, has a pH of less than 7 (but not acetic acid, for example) when the components of the electrode are suspended in water (or resuspended in water after drying) at 5% by weight. )
추가의 예로서, 슬러리를 사용하여 전극이 형성되는 배터리는 배터리 기술에서의 종래 교시와 반대로, 또한 유익할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, AMO 나노재료는 선택적으로, 먼저 하나 이상의 결합제 화합물, 용매, 첨가제 (예를 들어, 전도성 첨가제 또는 산성 첨가제) 및/또는 다른 습식 가공 재료를 포함하는 AMO 나노재료의 슬러리를 형성함으로써 배터리 전극 내로 형성될 수 있다. 전극을 형성하기 위해 슬러리가 전도성 재료 또는 집전 장치 상에 증착될 수 있다. 이러한 슬러리 및/또는 용매는 선택적으로 산성일 수 있거나 또는 산성 종을 포함할 수 있고, 또한 생성된 배터리의 용량, 순환력 및 장수성에서의 개선을 가능하게 한다. 선택적으로, 용매의 전부 또는 일부분이 증발되어, AMO 나노재료, 결합제, 첨가제 등을 남길 수 있다. 생성된 재료는 선택적으로, 예를 들어 5 중량%에서 물 중에 현탁되는 (또는 건조 후 물 중에 재현탁되는) 경우 7 미만의 pH (그러나, 초산성은 아님)를 갖는 것과 같이 그 자체의 산성도를 나타낼 수 있다.As a further example, batteries in which electrodes are formed using slurries may also be beneficial, as opposed to conventional teaching in battery technology. As described herein, AMO nanomaterials may optionally contain a slurry of AMO nanomaterials comprising first one or more binder compounds, solvents, additives (eg, conductive additives or acidic additives) and / or other wet processing materials. By forming it into a battery electrode. Slurry may be deposited on a conductive material or current collector to form an electrode. Such slurries and / or solvents may optionally be acidic or may include acidic species and also allow for improvements in capacity, circulation and longevity of the resulting battery. Optionally, all or part of the solvent may be evaporated, leaving AMO nanomaterials, binders, additives and the like. The resulting material may optionally have its own acidity, such as having a pH of less than 7 (but not acetic acid) when suspended in water (or resuspended in water after drying), for example at 5% by weight. Can be represented.
상술한 바와 같이, 산성 종은 선택적으로, 배터리의 성분 중 임의의 것, 예컨대 전극 또는 전해질에 대한 첨가제로서 포함될 수 있다. 선택적으로, 금속 산화물을 포함하는 배터리는 산성 종이 용매 중에 용해된, 전극들 사이에 위치된 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 또한 본원에서 산성화된 전해질로서 지칭될 수 있다. 전해질은 선택적으로, 용매 중에 용해된 하나 이상의 리튬 염, 예컨대 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전해질이 전극을 분리하는 공간에 (즉, 전극들 사이에) 위치될 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 기공을 통해 또는 이 기공 내로, 및/또는 전극들 사이에 선택적으로 위치된 임의의 재료 또는 구조물, 예컨대 세퍼레이터의 기공을 통해 또는 이 기공 내로 침투될 수 있다는 것을 알 것이다.As mentioned above, the acidic species may optionally be included as an additive to any of the components of the battery, such as an electrode or an electrolyte. Optionally, the battery comprising the metal oxide may comprise an electrolyte located between the electrodes, dissolved in an acidic species solvent. Such electrolytes may also be referred to herein as acidified electrolytes. The electrolyte may optionally include one or more lithium salts dissolved in a solvent, such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, and combinations thereof. The electrolyte may be located in the space separating the electrodes (ie, between the electrodes), as well as any material or structure selectively positioned through or into the pores of the electrodes, and / or between the electrodes, It will be appreciated, for example, that they may penetrate through or into the pores of the separator.
본원에 기술된 금속 산화물, 전극 및 전해질과 함께 유용한 예시적인 산성 종은 유기산, 예컨대 카복실산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 산성 종은 -10 내지 7, -5 내지 6, 1 내지 6, 1.2 내지 5.6, 또는 약 4의, 물 중 pKa를 나타내는 것을 포함한다. 특정의 예시적인 유기산은, 예를 들어 옥살산, 탄산, 시트르산, 말레산, 메틸말론산, 포름산, 글루타르산, 숙신산, 메틸숙신산, 메틸렌숙신산, 시트라콘산, 아세트산, 벤조산을 포함한다. 예시적인 유기산은 디카복실산, 예컨대 화학식 
전해질 및 AMO 전극 중 어느 하나 또는 둘 모두에서의 산성 종의 유용한 농도는 0 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.Useful concentrations of acidic species in either or both of the electrolyte and the AMO electrode are 0% to 10% by weight, 0.01% to 10% by weight, 0.1% to 10% by weight, 1% to 5% by weight, Or 3 wt% to 5 wt%.
유용한 용매는 리튬 이온 배터리 시스템에 이용되는 것, 예를 들어 예컨대 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 용매는 당업계의 통상의 기술자가 잘 알 것이다. 선택적으로, 산성 종 및 금속 염이 용매 중에 용해되어 전해질을 형성하는 경우, 전해질 그 자체는 산성 조건 (즉, 7 미만의 pH)을 나타낸다.Useful solvents are those used in lithium ion battery systems, for example ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethyl Propyl carbonate, fluoroethylene carbonate and mixtures thereof. Other useful solvents will be appreciated by those skilled in the art. Optionally, when the acidic species and metal salts are dissolved in the solvent to form an electrolyte, the electrolyte itself exhibits acidic conditions (ie, a pH of less than 7).
본원에 기술된 배터리, 셀 및 전극과 함께 유용한 예시적인 결합제는 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 카복시 메틸 셀룰로스 (CMC), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아미드 이미드 (PAI) 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 선택적으로, 전도성 중합체는 결합제로서 유용할 수 있다.Exemplary binders useful with the batteries, cells and electrodes described herein include styrene butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxy methyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile , Polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), polyamide imide (PAI) and any combination thereof. Optionally, the conductive polymer may be useful as a binder.
본원에 기술된 금속 산화물 및 전극과 함께 유용한 다른 예시적인 첨가제는 전도성 첨가제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 전도성 첨가제는 흑연, 전도성 탄소, 카본 블랙, 케천블랙 및 전도성 중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리스티렌 술포네이트 (PSS), PEDOT:PSS 복합재, 폴리아닐린 (PANI) 및 폴리피롤 (PPY)을 포함한다. 전도성 첨가제는, 예를 들어 전극에서 임의의 적합한 농도로, 예컨대 0 초과의 그리고 35 중량%, 40 중량% 또는 그 초과만큼 높은 중량 퍼센트로 존재할 수 있다. 선택적으로, 전도성 첨가제는 전극에서 1 중량% 내지 95 중량%, 1 중량% 내지 35 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 25 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 45 중량%, 40 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 85 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 95 중량%의 범위로 존재한다.Other exemplary additives useful with the metal oxides and electrodes described herein include, but are not limited to, conductive additives. Exemplary conductive additives include graphite, conductive carbon, carbon black, ketone black and conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polystyrene sulfonate (PSS), PEDOT: PSS composite, polyaniline (PANI ) And polypyrrole (PPY). The conductive additive may be present, for example, in any suitable concentration in the electrode, for example, by weight percent above 0 and as high as 35 wt%, 40 wt% or more. Optionally, the conductive additive is 1 to 95 weight percent, 1 to 35 weight percent, 1 to 25 weight percent, 5 to 40 weight percent, 10 to 40 weight percent, 15 weight on the electrode % To 40% by weight, 20 to 40% by weight, 25 to 40% by weight, 30 to 40% by weight, 35 to 40% by weight, 40 to 45% by weight, to 40% by
배터리의 제조 방법이 또한 본원에 기술된다. 예시적인 배터리의 제조 방법은, 금속 산화물, 예컨대 AMO 나노재료를 제조하는 단계; 금속 산화물의 또는 금속 산화물을 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계; 하나 이상의 금속 염을 용매 중애 용해시킴으로써 전해질을 형성하는 단계; 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 위치시키는 단계를 포함한다. 또 다른 예시적인 배터리의 제조 방법은, 금속 산화물, 예컨대 AMO 나노재료를 제조하는 단계; 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 염의 또는 금속 산화물 및 하나 이상의 금속 염을 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계; 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 위치시키는 단계를 포함한다.Also described herein is a method of making a battery. Exemplary methods of manufacturing batteries include the steps of preparing metal oxides, such as AMO nanomaterials; Forming a first electrode of or comprising a metal oxide; Forming an electrolyte by dissolving at least one metal salt in a solvent; And positioning an electrolyte between the first electrode and the second electrode. Yet another exemplary method of making a battery comprises the steps of preparing a metal oxide, such as an AMO nanomaterial; Forming a first electrode of a metal oxide and at least one metal salt or comprising a metal oxide and at least one metal salt; And positioning an electrolyte between the first electrode and the second electrode.
배터리에 사용하기 위한 전해질이 또한 본원에 개시된다. 예를 들어, 개시된 전해질은, 제1 전극 및 제2 전극, 예컨대 산성화된 금속 산화물 (AMO) 나노재료를 포함하는 제1 전극을 포함하는 배터리에 유용하다. 예시적인 전해질은 용매, 및 용매 중에 용해된 하나 이상의 금속 염을 포함한다. 선택적으로, 산성 종, 예컨대 하나 이상의 금속 염과 상이한 산성 종이 용매 중에 용해된다.Also disclosed herein are electrolytes for use in batteries. For example, the disclosed electrolytes are useful in batteries comprising a first electrode and a second electrode, such as a first electrode comprising an acidified metal oxide (AMO) nanomaterial. Exemplary electrolytes include a solvent and one or more metal salts dissolved in the solvent. Optionally, the acidic species, such as one or more metal salts, are dissolved in a solvent different from the acidic species.
상술한 바와 같이, 개시된 전해질에서 다양한 산성 종, 예컨대 유기산 및/또는 유기산 무수물을 포함하는 산성 종이 유용하다. 예시적인 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 말레산, 메틸말론산, 글루타르산, 숙신산, 메틸숙신산, 메틸렌숙신산, 시트라콘산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 유기산 무수물은 글루타르산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다른 산성 종의 예는 상술되어 있다. 유용한 산성 종은 -10 내지 7, -5 내지 6, 1 내지 6, 1.2 내지 5.6, 또는 약 4의 pKa를 나타내는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 산성 종은 선택적으로, 전해질 중에 임의의 적합한 농도, 예컨대 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.As mentioned above, acidic species comprising various acidic species, such as organic acids and / or organic acid anhydrides, in the disclosed electrolytes are useful. Exemplary organic acids include, but are not limited to, oxalic acid, acetic acid, citric acid, maleic acid, methylmalonic acid, glutaric acid, succinic acid, methyl succinic acid, methylenesuccinic acid, citraconic acid, or any combination thereof. Exemplary organic acid anhydrides include, but are not limited to, glutaric anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, or any combination thereof. Examples of other acidic species are described above. Useful acidic species include, but are not limited to, exhibiting a pK a of -10 to 7, -5 to 6, 1 to 6, 1.2 to 5.6, or about 4. The acidic species may optionally be present in the electrolyte at any suitable concentration, such as 0.01 wt% to 10 wt%, 0.1 wt% to 10 wt%, 1 wt% to 5 wt%, or 3 wt% to 5 wt%. .
리튬 금속 염, 예컨대 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4 및 LiCF3SO3이 상기 개시된 산성화된 전해질의 유용한 성분일 수 있다는 것을 알 것이다. 예시적인 용매는 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 용매는 금속 이온 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서 유용할 수 있다.It will be appreciated that lithium metal salts such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 and LiCF 3 SO 3 may be useful components of the acidified electrolytes disclosed above. Exemplary solvents include ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, fluoroethylene carbonate and mixtures thereof Including but not limited to. Exemplary solvents may be useful in metal ion batteries, such as lithium ion batteries.
다른 특징 및 구현예와 함께 상기 기술은 하기 설명, 청구범위 및 첨부되는 도면을 참조함에 따라 보다 분명해질 것이다. 예를 들어, 개시된 배터리 및 배터리의 제조 방법의 추가의 상세사항은 하기 상세한 설명에 기술된다.The above description, along with other features and embodiments, will become more apparent upon reference to the following description, claims, and accompanying drawings. For example, further details of the disclosed battery and method of making the battery are described in the detailed description below.
도 1은 예시적인 리튬 이온 배터리 셀의 단순화된 컷어웨이 뷰(cutaway view)이다.
도 2는 세퍼레이터에 의해 실질적으로 함유된 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리 셀의 또 다른 단순화된 컷어웨이 뷰이다.
도 3은 다중 셀을 포함하는 리튬 이온 배터리의 모식도이다.
도 4는, Li에 대해 사이클링되는 경우의, 상업적으로 입수가능한 비(non)-AMO 주석의 순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram)에 대한 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 AMO 주석의 순환 전압전류곡선에서의 상이함을 나타내는 플롯을 제공한다.
도 5는, 상업적으로 입수가능한 비-AMO 산화주석의 것과 상이한 AMO 산화주석의 총 반사율을 나타내는 플롯을 제공한다.
도 6은 본원에 개시된 합성 방법으로부터 내생적으로 발생하는 표면 관능화를 나타내는 X선 광전자 분광법 (XPS) 데이터를 제공한다. 나타낸 숫자는 원자 농도 (퍼센트)이다. 맨 오른쪽 칼럼(column)은 수용액 중에 5 중량%에서 분산되는 경우 측정된 바와 같은, 합성된 나노입자의 상응하는 pH를 열거한다.
도 7은, 관능화를 위한 상이한 기를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 하에 합성된 AMO 나노입자들 사이의 모폴로지에서의 상이함을 나타내는 전자 현미경 이미지를 제공한다.
도 8은, 2개의 상이한 총 반응 시간을 갖는 것을 제외하고 동일한 조건 하에 합성된 AMO 나노입자들의 모폴로지에서의 상이함을 나타내는 전자 현미경 이미지를 제공한다.
도 9는 리튬에 대한 사이클링 시 구형 및 세장형 (침형 또는 막대형) AMO 사이의 거동에서의 상이함을 나타내는 대표적인 반쪽 셀(half-cell) 데이터를 제공한다.
도 10은 강한 (인 함유) 및 약한 (아세테이트) 전자 끄는 기 둘 모두를 사용하여 합성된 AMO 나노입자의 표면의 X선 광전자 분광법 분석을 제공하며, 이는 아세테이트 기와 회?된 결합의 것보다 더 큰 인의 원자 농도를 나타낸다.
도 11a는 상이한 AMO에 대한 가시광 활성 열화 데이터를 나타내는 데이터를 제공한다.
도 11b는 상이한 AMO에 대한 자외선 활성 열화 데이터를 나타내는 데이터를 제공한다.
도 12는 2개의 AMO (하나는 일차 (단일 사용) 배터리 적용에 사용하기 위한 보다 높은 용량을 갖는 AMO, 및 나머지는 이차 (재충전가능한) 배터리 적용에 사용하기 위한 보다 높은 순환력을 갖는 AMO)를 비교하는 데이터를 제공한다.
도 13은, AMO가 배터리 성분의 열화 또는 기체 발생 없이 향상된 배터리 성능을 낳을 수 있음을 예시하는, 충전 및 방전 용량 데이터 및 쿨롱 효율(Columbic efficiency) 데이터를 제공한다.
도 14는 표준 전해질 시스템, 산성화된 전해질 시스템 및 염기화된 전해질 시스템에서의 AMO에 대한 용량 및 사이클링 데이터를 나타낸다.
도 15는, AMO, 및 용매 세척에 의해 산성화가 제거된 동일한 AMO에 대한 용량 및 사이클링 데이터를 나타낸다.
도 16은 못 관통 시험(nail penetration test)에 가해진 배터리 셀에 대한, 시간의 함수로서 온도 및 전압을 나타내는 데이터를 제공한다.
도 17a는 과충전 시험에 가해진 배터리 셀에 대한, 시간의 함수로서 온도 및 전압을 나타내는 데이터를 제공한다.
도 17b는 약 처음 1400초 동안의 도 17a에 나타낸 데이터의 확대도를 제공한다.
도 18은 예시적인 배터리 캐소드의 모식도를 제공한다.
도 19는 셀의 사이클링 동안 얻어진 충전-방전 사이클의 수의 함수로서 셀 용량을 나타내는 데이터를 제공한다.
도 20은 셀의 사이클링 동안 얻어진 충전-방전 사이클의 수 동안 시간의 함수로서 셀 전압을 나타내는 데이터를 제공한다.
도 21은 103 충전-방전 사이클 후 조립해제된 파우치형(pouch-type) 셀의 성분의 사진을 제공한다.
도 22는, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대(versus) 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 23은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 24는, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 25는, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 26은, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 27은, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 28은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 29는, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 30은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 31은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 32는, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 33은, 합성된 재료의 전자 현미경 이미지, 및 합성된 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 34는, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 35는, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 36은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 37은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯의 데이터를 제공한다.
도 38은, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 39는, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 40은, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 41은, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 42는, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 43은, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 44는, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 45는, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 46은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 47은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 48은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 49는, AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 50은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 51은, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.
도 52는, AMO 재료의 전자 현미경 이미지, 및 AMO 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 셀에 대한 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 포함하는 데이터를 제공한다.1 is a simplified cutaway view of an exemplary lithium ion battery cell.
2 is another simplified cutaway view of a lithium ion battery cell with an electrolyte substantially contained by the separator.
3 is a schematic diagram of a lithium ion battery including multiple cells.
FIG. 4 shows the cyclic voltammetry of AMO tin prepared by the method disclosed herein for the cyclic voltammogram of commercially available non-AMO tin when cycled against Li. Plots showing differences in are provided.
FIG. 5 provides a plot showing the total reflectance of AMO tin oxide different from that of commercially available non-AMO tin oxide.
6 provides X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data showing endogenous surface functionalization from the synthetic methods disclosed herein. Numbers shown are atomic concentrations (percent). The rightmost column lists the corresponding pH of the synthesized nanoparticles, as measured when dispersed at 5% by weight in aqueous solution.
FIG. 7 provides an electron microscopy image showing the difference in morphology between AMO nanoparticles synthesized under the same conditions except that different groups for functionalization were used.
8 provides electron microscopy images showing differences in the morphology of AMO nanoparticles synthesized under the same conditions except having two different total reaction times.
FIG. 9 provides representative half-cell data showing differences in behavior between spherical and elongated (needle or rod) AMO upon cycling to lithium.
FIG. 10 provides an X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the surface of AMO nanoparticles synthesized using both strong (phosphorus containing) and weak (acetate) electron withdrawing groups, which is larger than that of bonds associated with acetate groups. The atomic concentration of phosphorus is shown.
11A provides data representing visible light activity degradation data for different AMOs.
11B provides data representing ultraviolet activity degradation data for different AMOs.
12 shows two AMOs, one with a higher capacity for use in primary (single use) battery applications, and the other with a higher cycling force for use in secondary (rechargeable) battery applications. Provide data for comparison.
FIG. 13 provides charge and discharge capacity data and Columbic efficiency data illustrating that AMO can result in improved battery performance without deterioration or gas evolution of battery components.
14 shows capacity and cycling data for AMO in standard electrolyte systems, acidified electrolyte systems, and basicized electrolyte systems.
FIG. 15 shows dose and cycling data for AMO and the same AMO with acidification removed by solvent washing.
FIG. 16 provides data representing temperature and voltage as a function of time for a battery cell subjected to a nail penetration test.
17A provides data representing temperature and voltage as a function of time for a battery cell subjected to an overcharge test.
FIG. 17B provides an enlarged view of the data shown in FIG. 17A for about the first 1400 seconds.
18 provides a schematic diagram of an example battery cathode.
19 provides data representative of cell capacity as a function of the number of charge-discharge cycles obtained during cycling of the cell.
20 provides data representative of cell voltage as a function of time for the number of charge-discharge cycles obtained during cycling of the cell.
FIG. 21 provides a photograph of the components of a disassembled pouch-type cell after 103 charge-discharge cycles.
FIG. 22 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
FIG. 23 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
FIG. 24 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
25 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
FIG. 26 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
FIG. 27 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
FIG. 28 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
29 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material.
FIG. 30 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
FIG. 31 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus cycle number for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
32 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
33 includes an electron microscopy image of the synthesized material, and a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the synthesized material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. Provide data.
34 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus cycle number for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
35 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
FIG. 36 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus number of cycles for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
FIG. 37 provides data of an electron microscopy image of AMO material and a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. .
38 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
39 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
40 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
FIG. 41 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
42 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
43 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
FIG. 44 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus cycle number for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
45 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
46 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus number of cycles for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
47 shows data including electron microscopy images of AMO material and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus number of cycles for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
48 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus number of cycles for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
FIG. 49 provides data including a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising AMO material as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
FIG. 50 shows data including electron microscopic images of AMO material, and plots of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. to provide.
51 shows data including electron microscopic images of AMO material and plots of voltage as a function of time during cycling as well as a plot of measured capacity versus cycle number for a battery cell comprising an electrode comprising the AMO material. to provide.
FIG. 52 shows data including electron microscopy images of AMO material, and plots of voltage as a function of time during cycling as well as plots of measured capacity versus number of cycles for battery cells comprising electrodes comprising AMO material. to provide.
정의Justice
본 개시의 목적을 위해, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:For purposes of this disclosure, the following terms have the following meanings:
산성 산화물 - 비금속 원소를 갖는 산소의 2원 화합물을 지칭하도록 과학 문헌에서 일반적으로 사용되는 용어. 예는 이산화탄소 CO2이다. 일부 준금속 (예를 들어, Si, Te, Po)의 산화물은 또한 이들의 순수한 분자 상태에서 약하게 산성 특성을 갖는다. Acid oxide —a term commonly used in scientific literature to refer to binary compounds of oxygen with nonmetallic elements. An example is carbon dioxide CO 2 . Oxides of some metalloids (eg, Si, Te, Po) also have weakly acidic properties in their pure molecular state.
산성화된 금속 산화물 ("AMO"), AMO 나노재료 또는 AMO 재료 - 이의 자연 광물학적 상태의 것보다 더 큰 산성도 및 또한 -12 초과 (즉, 초산성은 아님)의 하멧 함수 H0를 갖도록 합성 또는 개질된, 금속 원소를 갖는 산소의 2원 화합물을 나타내도록 본원에서 사용되는 용어. AMO가, 예컨대 5 중량%에서 물 중에 현탁되는 (또는 건조 후 물 중에 재현탁되는) 경우 7 미만의 표면 pH를 가질 수 있다는 것을 알 것이다. 선택적으로, AMO는 6 미만, 5 미만, 4 미만 또는 3 미만의 표면 pH를 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 AMO의 평균 입자 크기는 또한 자연 광물학적 상태의 것보다 더 적다. 예를 들어, AMO는 100 nm 미만, 20 nm 미만, 10 nm 미만의 적어도 하나의 치수를 갖거나 또는 1 내지 100 nm인 나노재료, 예컨대 입자를 포함할 수 있다. 자연 발생 광물학적 형태는 본 발명의 AMO 재료의 범위 내에 속하지 않는다. 그러나, 이의 대부분의 풍부한 자연 발생 광물학적 형태 (등가의 화학량론)보다 더 산성이지만, 초산성은 아닌 합성된 금속 산화물은 본 개시의 경계 내에 속하며, 이것이 본 개시에서 논의된 특정 다른 조건을 만족시키는 한 AMO 재료인 것으로 언급될 수 있다. Acidified metal oxides (“AMO”), AMO nanomaterials or AMO materials —synthesized to have a acidity greater than that of their natural mineralogy and also a Hammet function H 0 of greater than -12 (ie not acetic acid); The term used herein to refer to a modified binary compound of oxygen having a metallic element. It will be appreciated that the AMO may have a surface pH of less than 7, for example when suspended in water (or resuspended in water after drying) at 5% by weight. Optionally, AMO may exhibit a surface pH of less than 6, less than 5, less than 4 or less than 3. The average particle size of AMOs disclosed herein is also smaller than that of natural mineralogy. For example, AMO may comprise nanomaterials such as particles having at least one dimension of less than 100 nm, less than 20 nm, less than 10 nm or between 1 and 100 nm. Naturally occurring mineralogy forms do not fall within the scope of the AMO materials of the invention. However, synthesized metal oxides that are more acidic than most of their abundant naturally occurring mineralogy forms (equivalent stoichiometry), but not acetic acid, fall within the boundaries of the present disclosure, which satisfy certain other conditions discussed in this disclosure. It may be mentioned that it is one AMO material.
산성 - 수용액 중 7 미만의 pH를 갖는 화합물을 지칭하도록 과학 문헌에서 일반적으로 사용되는 용어. Acid -The term generally used in the scientific literature to refer to compounds having a pH of less than 7 in aqueous solution.
전자 끄는 기 ("EWG") - 전자 밀도를 그것 자체 쪽으로 끄는 원자 또는 분자 기. EWG의 강도는 화학 반응에서의 이의 공지되어 있는 거동을 기초로 한다. 예를 들어 할로겐은 강한 EWG로 공지되어 있다. 유기산 기, 예컨대 아세테이트는 약하게 전자를 끄는 것으로 공지되어 있다. Electron attracting group ("EWG")-An atomic or molecular group that attracts electron density towards itself. The strength of the EWG is based on its known behavior in chemical reactions. Halogen, for example, is known as strong EWG. Organic acid groups, such as acetate, are known to weakly attract electrons.
하멧 함수 - 매우 진한 산성 용액 및 초산 중 산성도를 정량화하는 추가적인 수단으로서, 산성도는 하기 식에 의해 정의된다: H0 = pKBH+ + log([B]/[BH+]). 이러한 스케일(scale)에서, 순수한 18.4 mol의 H2SO4는 -12의 H0 값을 갖는다. 순수한 황산에 대한 상기 값 H0 = -12는 pH = -12로서 해석되어서는 안되며, 대신에 이는, 존재하는 산성 종이 약염기를 양성자화(protonating)하는 이의 능력에 의해 측정된 바와 같은, 1012 mol/L의 가상(fictitious) (이상적인) 농도에서 H3O+에 등가인 양성자화 능력을 갖는다는 것을 의미한다. 하멧 산성도 함수는 이의 식에서 물을 피한다. 이는 본원에서 AMO 재료를 초산과 구별하는 정량적인 수단을 제공하도록 사용된다. 하멧 함수는 비색 지표 시험(colorimetric indicator test) 및 온도 프로그램화된 탈착 결과와 상관관계를 가질 수 있다. 하멧 함수는 또한 본원에서 하멧 수로서 지칭될 수 있다. Hammet function -As a further means of quantifying the acidity in very concentrated acidic solutions and acetic acid, the acidity is defined by the formula: H 0 = p K BH + + log ([B] / [BH + ]). At this scale, pure 18.4 mol of H 2 SO 4 has a H 0 value of -12. The value H 0 = -12 for pure sulfuric acid should not be interpreted as pH = -12, instead it is 10 12 mol, as measured by its ability to protonate the weak acid species present. At the fictitious (ideal) concentration of / L, meaning protonation ability equivalent to H 3 O + . The Hammet acidity function avoids water in its formula. It is used herein to provide a quantitative means of distinguishing AMO materials from acetic acid. The Hammet function can be correlated with the colorimetric indicator test and the temperature programmed desorption results. The Hammet function may also be referred to herein as the Hammet number.
금속 산화물 - 금속 원소를 갖는 산소의 2원 화합물을 지칭하도록 과학 문헌에서 일반적으로 사용되는 용어. 주기율표에서의 이들의 위치에 따라, 금속 산화물은 이들의 순수한 분자 상태에서 약염기성에서부터 양쪽성(amphoteric) (산성 및 염기성 특성 둘 모두를 나타냄)까지의 범위를 갖는다. 약염기성 금속 산화물은 리튬, 소듐, 마그네슘, 포타슘, 칼슘, 루비듐, 스트론튬, 인듐, 세슘, 바륨 및 텔루륨의 산화물이다. 양쪽성 산화물은 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 아스타틴, 주석, 안티몬, 납 및 비스무트의 산화물이다. 이들 및 다른 금속 산화물은 선택적으로 AMO 재료로서 유용할 수 있다. Metal Oxide -A term generally used in the scientific literature to refer to binary compounds of oxygen with metal elements. Depending on their position in the periodic table, the metal oxides range from weakly basic to amphoteric (which exhibit both acidic and basic properties) in their pure molecular state. Weakly basic metal oxides are the oxides of lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, rubidium, strontium, indium, cesium, barium and tellurium. Amphoteric oxides are oxides of beryllium, aluminum, gallium, germanium, asatin, tin, antimony, lead and bismuth. These and other metal oxides may optionally be useful as AMO materials.
금속 리튬 - 이의 중성 원자 상태 (즉, 비-이온성 상태)의 리튬을 지칭하는 용어. 용어 금속 리튬은 리튬 이온 및 리튬 화합물을 포함하는 리튬의 다른 형태에 대해 구별되도록 의도된다. 용어 금속 리튬은, 리튬 원자를 포함하는 혼합물, 예컨대 리튬 및 다른 원소, 화합물 또는 물질의 혼합물 중에 존재하는 중성 원자 리튬을 지칭할 수 있다. 용어 금속 리튬은, 리튬 합금, 예컨대 리튬 및 하나 이상의 다른 금속을 포함하는 금속 혼합물 중에 존재하는 중성 원자 리튬을 지칭할 수 있다. 용어 금속 리튬은, 리튬 및 하나 이상의 다른 재료를 포함하는 복합 구조물 중에 존재하는 중성 원자 리튬을 지칭할 수 있다. 금속 리튬을 포함하는 전극은 리튬 이외에 다른 재료를 포함할 수 있지만, 금속 리튬이 이러한 전극의 활성 재료에 상응할 수 있다는 것을 알 것이다. 일부 경우에, 전기화학 셀에서 애노드는 금속 리튬을 포함한다. Metal Lithium -A term referring to lithium in its neutral atomic state (ie, non-ionic state). The term metal lithium is intended to be distinguished with respect to other forms of lithium, including lithium ions and lithium compounds. The term metallic lithium may refer to neutral atomic lithium present in a mixture comprising lithium atoms, such as lithium and a mixture of other elements, compounds or materials. The term metal lithium may refer to neutral atomic lithium present in a metal mixture comprising a lithium alloy such as lithium and one or more other metals. The term metallic lithium may refer to neutral atomic lithium present in a composite structure comprising lithium and one or more other materials. Electrodes comprising metallic lithium may include other materials in addition to lithium, but it will be appreciated that metallic lithium may correspond to the active material of such electrodes. In some cases, the anode in the electrochemical cell includes metal lithium.
단분산 - 보다 큰 입자의 알갱이(grain)로서 응집되지 않은, 서로 실질적으로 분리된 균일한 크기의 입자에 의해 특성화된다. 단분산 입자는 균일한 크기 분포를 가질 수 있으며, 예컨대 여기서 입자 크기의 분포의 적어도 90%는 중앙 입자 크기의 5% 내에 있다. Monodispersion —characterized by particles of uniform size substantially separated from each other, not agglomerated as grains of larger particles. Monodisperse particles may have a uniform size distribution, for example at least 90% of the distribution of particle sizes is within 5% of the median particle size.
pH - 수용액의 산성도 또는 알칼리도를 명시하도록 과학 문헌에서 일반적으로 사용되는 기능적 수치 척도. 이는 히드로늄 이온 [H3O+]의 농도의 로그의 음수이다. 본원에 사용된 바와 같이, pH는 수용액 중에 현탁된 나노입자의 상대적인 산성도를 기술하기 위해 사용될 수 있다. pH -a functional numerical measure commonly used in the scientific literature to specify the acidity or alkalinity of aqueous solutions. This is the negative of the logarithm of the concentration of hydronium ions [H 3 O + ]. As used herein, pH can be used to describe the relative acidity of nanoparticles suspended in aqueous solution.
표면 관능화 - 재료의 표면에의 작은 원자 또는 분자 기의 부착. 구현예에서, AMO 재료는 EWG를 AMO 재료의 표면에 공유 결합시킴으로써 표면 관능화될 수 있다. Surface functionalization -the attachment of small atomic or molecular groups to the surface of a material. In an embodiment, the AMO material can be surface functionalized by covalently binding the EWG to the surface of the AMO material.
초산 - -12 미만의 하멧 함수 H0를 갖는, 100% H2SO4보다 더 산성인 물질. Acetic acid-A material that is more acidic than 100% H 2 SO 4 , with a Hammet function H 0 below -12.
상세한 설명details
고용량 전기화학 셀 및 셀 성분, 예컨대 이러한 셀에 대한 전극이 본원에 기술된다. 개시된 전기화학 셀 및 전극은 산성화된 금속 산화물 ("AMO") 나노재료를 포함하고, 고용량을 나타낸다. 구현예에서, AMO 나노재료는 전극에서 비교적 낮은 로딩량 (중량 퍼센트)으로, 예컨대 30% 미만의 중량 퍼센트로 제공되며, 전극의 나머지의 대다수는 전도성 재료 및 결합제를 포함한다. 이러한 낮은 로딩량을 사용하더라도, 10,000 mAh/g-AMO 나노재료 초과의 용량이 관찰되었다. 전극은 층상 또는 비-층상 구성으로 제공될 수 있다. 예시적인 층상 구성은 AMO 나노재료를 포함하는 개별 층, 및 저로딩량의 AMO 함유 층 또는 비-AMO 함유 층을 포함한다. 그러나, 전극의 층상화는 완전히 선택적이며, 층상 전극 및 비-층상 전극 둘 모두에서 고용량이 관찰된다. High capacity electrochemical cells and cell components, such as electrodes for such cells, are described herein. The disclosed electrochemical cells and electrodes comprise acidified metal oxide (“AMO”) nanomaterials and exhibit high capacity. In an embodiment, the AMO nanomaterial is provided at a relatively low loading amount (weight percent) at the electrode, such as less than 30% by weight, with the majority of the remainder of the electrode comprising a conductive material and a binder. Even with these low loadings, capacities in excess of 10,000 mAh / g-AMO nanomaterials were observed. The electrodes may be provided in a layered or non-layered configuration. Exemplary layered configurations include individual layers comprising AMO nanomaterials, and low loading amounts of AMO containing layers or non-AMO containing layers. However, the layering of the electrodes is completely optional, and high doses are observed at both the layered and non-layered electrodes.
이제 도 1을 언급하면, 리튬 배터리 셀(100)이 단순화된 컷어웨이 뷰로 도시되어 있다. 셀(100)은 케이싱(casing) 또는 컨테이너(container)(102)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 케이싱(102)은 중합체 또는 합금이다. 케이스(102)는 셀(100)의 내용물을 인접 셀로부터, 오염으로부터 그리고 손상을 주거나 또는 셀(100)이 설치되는 장치의 다른 성분에 의해 손상을 입는 것으로부터 화학적 및 전기적으로 단리시킨다. 완전 배터리(full battery)는 직렬 및/또는 병렬 구성으로 배열된 복수의 셀을 함유할 수 있지만, 선택적으로 오직 하나의 셀을 포함할 수 있다. 배터리는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 복수의 셀을 함께 결합시키는 추가의 케이싱 또는 보호 메커니즘(securement mechanism)을 가질 수 있다.Referring now to FIG. 1,
셀(100)은 캐소드(104) 및 애노드(106)를 제공한다. 셀(100)의 내용물은, 셀(100)의 외부에 있는, 캐소드(104) 및 애노드(106) 사이의 전도 경로(conduction path), 예컨대 부재(115)가 제공되는 경우 화학 반응을 겪는다. 화학 반응의 결과로서, 전자는 애노드(106)에 제공되고, 셀의 외부에 제공된 회로를 거쳐 부재(115)를 통해 (때때로 로드(load)로서 지칭됨) 캐소드(104)로 유동한다. 염기성 수준에서, 셀(100)의 방전 동안, 애노드(106)를 포함하는 재료는 산화되어, 회로를 통해 유동하는 전자를 제공한다. 애노드(106)에 의해 포기된 전자의 수용체로서 캐소드(104)를 포함하는 재료는 환원된다.
셀(100) 내에서, 방전 동안, 금속 양이온은 전해질(108)을 통해 애노드(106)로부터 캐소드(104)로 이동한다. 리튬계 배터리의 경우, 금속 양이온은 리튬 양이온 (Li+)일 수 있다. 전해질(108)은 액체 전해질, 예컨대 유기 용매 중 리튬 염 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트 중 LiClO4)일 수 있다. 다른 리튬계 전해질/용매 조합이 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 전해질(108)은 고형 전해질, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 중 리튬 염일 수 있다. 선택적으로, 전해질은 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 예시적인 전해질은 미국 특허 출원 공보 2017/0069931 (이는 참조로 본원에 통합됨)에 기술된 것을 포함한다.Within the
전극(104, 106) 사이의 접촉을 방지하기 위해 세퍼레이터(110)가 이용될 수 있다. 세퍼레이터(110)는, 리튬 이온 및 전해질(108)에 투과성이지만, 다르게는 셀(100)의 내부 단락을 방지하도록 전기 전도성이 아닌 재료의 다공성 층일 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 세퍼레이터(110)는 유리 섬유를 포함할 수 있거나 또는 가능하게는 반-결정질 구조를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 추가적인 성분, 예컨대 집전 장치가 또한 셀(100)에 포함될 수 있지만, 도 1에는 미도시되어 있다.
애노드(104), 캐소드(106), 전해질(108) 및 세퍼레이터(110)가 함께, 완전한 셀(100)을 형성한다. 세퍼레이터(110)는 다공성이기 때문에, 전해질(108)은 세퍼레이터(110) 내로 유동할 수 있거나 또는 세퍼레이터(110)에 의해 함유될 수 있다. 정상 작동 조건 하에, 세퍼레이터(110)의 다공도는 이온 (Li+)이 전해질(108)을 통해 전극(104, 106) 사이에서 유동하도록 한다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 세퍼레이터는, 과량의 열에 대한 노출 또는 제어가 안 되는 발열 반응의 경우 내부 기공 구조를 용융 및 폐쇄하여 셀을 셧 다운(shut down)하도록 구성될 수 있다.The
대부분의 리튬계 셀은 소위 이차 배터리이다. 이들은 셀의 화학적 또는 구조적 무결성이 허용가능한 한계 아래로 떨어지기 전에 다수의 횟수로 방전 및 재충전될 수 있다. 본 개시에 따른 셀 및 배터리는 일차 (예를 들어, 단일 사용) 및 이차 배터리 둘 모두인 것으로 간주된다.Most lithium-based cells are so-called secondary batteries. They can be discharged and recharged a number of times before the chemical or structural integrity of the cell falls below acceptable limits. Cells and batteries according to the present disclosure are considered to be both primary (eg, single use) and secondary batteries.
셀(100)이 이차 셀 (또는 이차 배터리의 부분)인 경우, 셀(100)은 단독으로 또는 완전한 시스템의 성분으로서 재충전될 수 있다 (여기서, 다중 셀은 동시에 (및 가능하게는 동일한 병렬 또는 직렬 회로에서) 재충전됨)는 것이 이해되어야 한다.If
충전을 실행하기 위해 역전압이 셀(100)에 인가된다. 리튬 배터리의 효과적인 재충전을 위한 다양한 방식이 이용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일정한 전류, 가변 전류, 일정한 전압, 가변 전압, 부분적인 듀티 사이클(duty cycle) 등이 이용될 수 있다. 본 개시는 청구범위에서 언급되지 않는 한 특정한 충전 방법론에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 셀(100)의 충전 동안, 부재(115)는, 캐소드(104) 및 애노드(106) 사이에 인가되어 캐소드(105)로부터 애노드(106)로 전자를 제공하며, 화학 반응이 일어나도록 하는 전압 공급원을 나타낸다. 리튬 이온은 전해질(108) 및 세퍼레이터(110)를 통해 캐소드(104)로부터 애노드(106)로 왕복된다.A reverse voltage is applied to
예로서, 캐소드(104) 또는 애노드(106)는 본원에 개시된 AMO 재료를 독립적으로 포함할 수 있다. 캐소드로서 AMO 재료를 사용하는 경우, 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 층간삽입 재료(lithium intercalation material), 예컨대 흑연에 상응할 수 있다. 선택적으로, 전해질(108)은 산성 종, 예컨대 리튬 염과 함께 유기 용매 중에 용해된 산성 종을 포함할 수 있다. 전해질(108) 중 산성 종의 사용에 추가적으로 또는 이에 대한 대안으로서, 전극 (즉, 캐소드(104) 또는 애노드(106))은 선택적으로 AMO 및 산성 종을 포함할 수 있다. 옥살산이 예시적인 산성 종이다. By way of example,
임의의 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 캐소드(104) 또는 애노드(106) 및/또는 전해질(108) 중 산성 종의 존재는 리튬 이온에 대한 AMO 재료의 표면 친화성을 개선하며, 이는 산성 종이 부족하거나 또는 염기화된 전극 또는 전해질 (즉, 염기성 종을 포함함)을 갖는 유사한 셀과 비교하여, 방전 동안 리튬 이온을 흡수하는 개선된 능력 및 용량에 대한 전체 개선을 낳는 것으로 믿어진다. 대안적으로 또는 추가적으로, 산성 종의 존재는 캐소드(104)에서 리튬 흡수를 위한 추가적인 활성 부위를 가능하게 할 수 있다.Without wishing to be bound by any theory, the presence of acidic species in the
도 1은 축척된 것이 아님이 이해되어야 한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 대부분의 적용에서, 세퍼레이터(110)는 전극(104, 106) 사이의 공간 대부분 또는 전부를 차지하며, 전극(104, 106)과 접촉한다. 이러한 경우, 전해질(108)은 세퍼레이터(110) 내에 함유된다 (그러나 또한 애노드 또는 캐소드의 기공 또는 표면 내로 침투할 수 있음). 도 2 또한 반드시 축척된 것은 아니다. 셀의 실제 기하구조는 비교적 얇고 편평한 파우치에서부터, 캐니스터(canister) 유형의 구성, 버튼(button) 셀 및 기타까지의 범위를 가질 수 있다. 셀 구성 기술, 예컨대 와인딩(winding) 또는 보빈(bobbin) 또는 핀(pin) 유형의 조립이 사용될 수 있다.It should be understood that Figure 1 is not to scale. Also in most applications, as shown in Fig. 2, the
셀(100)을 상업적으로 실행가능한 패키지로 형성하기 위해, 당업계에 공지되어 있는 집전 장치 및 다른 성분 (미도시됨)이 또한 필요할 수 있다. 전체 형상 또는 기하구조가 변할 수 있을지라도, 셀 또는 배터리는 보통, 일부 위치 또는 단면에서, 접촉하기 보다는 분리된 전극(104, 106)을 함유할 것이며, 이들 사이에 전해질(108) 및 가능하게는 세퍼레이터(110)를 가질 것이다. 셀은 또한 애노드 및 캐소드의 다층이 존재하도록 구성될 수 있다. 셀은 2개의 캐소드가 1개의 애노드의 대향 측 상에 존재하거나 또는 그 반대가 되도록 구성될 수 있다.In order to form the
특정 목적을 위해 의도된 기능적 또는 작동적 배터리는 특정한 적용의 필요성에 따라 배열된 복수의 셀을 포함할 수 있다. 이러한 배터리의 예는 도 3에 도식적으로 도시되어 있다. 여기서, 배터리(300)는 전압을 증가시키기 위해 직렬로 배열된 4개의 리튬 셀(100)을 포함한다. 용량은 도시된 스택(stack)과 병렬로 4개의 셀(100)의 추가의 스택을 제공함으로써 이러한 전압에서 증가될 수 있다. 직렬로 배열된 셀(100)의 수를 변경함으로써 상이한 전압이 달성될 수 있다.Functional or operational batteries intended for a particular purpose may include a plurality of cells arranged according to the needs of a particular application. An example of such a battery is shown schematically in FIG. 3. Here, the
양극(306)은 배터리(300)의 케이싱(302)의 외측 상에서 접근가능하다. 음극(304)이 또한 제공된다. 전극(304, 306)의 물리적 형태 팩터(factor)는 적용에 따라 달라질 수 있다. 다른 성분을 안정화시키기 위해 배터리 케이싱(302) 내에서 다양한 결합제, 접착제, 테이프 및/또는 다른 보호 메커니즘 (미도시됨)이 이용될 수 있다. 리튬 기술을 기반으로 하는 배터리는 일반적으로 임의의 배향으로 (이차 셀의 경우) 작동가능하고, 재충전가능하고, 저장가능하다. 상기 논의되 바와 같이, 셀(100)은 다양한 상이한 기하학적 형상을 취할 수 있다. 따라서, 도 3은 배터리(300)의 임의의 특정한 물리적 형태 팩터를 대표하도록 하는 것은 아니다.The
배터리(300)는 또한, 배터리(300)의 케이싱(302) 내에 양극(306) 및 리튬 셀(100)을 개재하는 다양한 부속 회로(adjunct circuitry; 308)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 부속 회로는, 양극(306) 및 리튬 셀(100)을 개재하는 것 대신에 또는 이에 더하여, 음극(304) 및 리튬 셀(100)을 개재한다. 부속 회로(308)는 배터리(300), 셀(100) 및/또는 배터리(300)에 부착된 임의의 로드를 보호하도록 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 단락 보호, 과충전 보호, 과열 셧다운 및 다른 회로를 포함할 수 있다.The
캐소드(104), 애노드(106) 및 전해질에 대해 선택된 재료의 조성은 셀(100) 및 셀(100)이 일부분을 형성하는 임의의 배터리의 성능에 중요하다. 본 개시의 문맥에서, AMO 및 이의 제조 방법의 다양한 예가 이에 관하여 제공된다. 이들 AMO는 반쪽 셀, 셀 및 배터리에서 애노드 또는 캐소드를 형성하는 것에 사용하기에 적합하다. 본 개시의 AMO는 다르게는, 기존의 애노드 및 캐소드 조성물, 전해질 제제 및 세퍼레이터 조성물을 포함하는 공지되어 있는 리튬 셀 기술과 양립가능하다. The composition of the material chosen for the
본 개시의 문맥에서, AMO 및 이의 제조 및 사용 방법의 다양한 예가 제공된다. 이들 AMO는 반쪽 셀, 셀 및 배터리에서 캐소드 또는 애노드를 형성하는 것에 사용하기에 적합하다. 개시된 AMO는 다르게는, 기존의 애노드 조성물, 캐소드 조성물, 전해질 제제 및 세퍼레이터 조성물을 포함하는 종래 리튬 배터리 기술과 양립가능하다. 본 개시에 따른 셀 또는 배터리에 선택된 애노드(106)의 재료는 캐소드 재료를 적합하게 보완하도록 캐소드의 재료보다 덜 전기음성일(electronegative) 수 있다는 것을 알 것이다. 하나의 특정한 구현예에서, 개시된 AMO는 리튬 금속 애노드를 갖는 셀에서 캐소드로서 유용하다.In the context of the present disclosure, various examples of AMO and methods of making and using the same are provided. These AMOs are suitable for use in forming cathodes or anodes in half cells, cells and batteries. The disclosed AMO is otherwise compatible with conventional lithium battery technology, including conventional anode compositions, cathode compositions, electrolyte formulations, and separator compositions. It will be appreciated that the material of the
본 개시의 다양한 구현예에서, 캐소드(104)는, 산성이지만 초산성은 아닌 표면을 갖는 AMO 재료를 포함한다. 이는, 리튬 코발트 또는 리튬 망간 재료와 같이 캐소드로서 이용되는 이전에 공지되어 있는 재료와 직접 대조된다. 본 개시의 AMO 재료 및 이의 제조 방법은 하기에 기술된다. 다른 구현예에서, 애노드(106)는, 산성이지만 초산성은 아닌 표면을 갖는 본 개시의 AMO 재료를 포함한다.In various embodiments of the present disclosure,
금속 산화물의 표면은 이상적으로는, 산화물의 결정질 구조에 따라 정렬된, 금속 및 산소 중심의 배열이다. 실제는, 상기 배열은 틈(vacancy), 뒤틀림 및 표면 부착의 효과에 대한 경향을 가지면서 불완전하다. 그럼에도 불구하고, 임의의 노출된 금속 중심은 양이온성 (양으로 하전됨)이며, 전자를 수용할 수 있고, 따라서 정의에 의해, 루이스 산(Lewis acid) 부위로서 작용한다. 산소 중심은 음이온성 (음으로 하전됨)이며, 전자를 공여하는 루이스 염기(Lewis base) 부위로서 작용한다. 이는 금속 산화물 표면이 양쪽성 방식으로 거동하도록 한다. The surface of the metal oxide is ideally an arrangement of metal and oxygen centers, aligned according to the crystalline structure of the oxide. In practice, the arrangement is incomplete, with a tendency to the effects of vacancy, distortion and surface attachment. Nevertheless, any exposed metal center is cationic (positively charged) and can accept electrons and, by definition, acts as Lewis acid site. The oxygen center is anionic (negatively charged) and acts as a Lewis base site for donating electrons. This allows the metal oxide surface to behave in an amphoteric manner.
보통의 대기 조건 하에, 수증기의 존재는 분자적으로 (수화) 또는 해리적으로 (히드록실화) 금속 산화물 표면에 흡착될 것이다. OH- 및 H+ 종 둘 모두는 산화물 표면 상에 흡착될 수 있다. 음으로 하전된 히드록실 종은 금속 양이온성 (루이스 산, 전자 수용) 중심에 부착될 것이고, H+는 산소 음이온성 (루이스 염기, 전자 공여) 중심에 부착될 것이다. 두 흡착 모두 금속 산화물 표면 상에서의 동일한 관능기 (히드록실)의 존재를 낳는다. Under normal atmospheric conditions, the presence of water vapor will adsorb molecularly (hydrated) or dissociatively (hydroxylated) metal oxide surfaces. Both OH − and H + species can be adsorbed on the oxide surface. The negatively charged hydroxyl species will be attached to the metal cationic (Lewis acid, electron accepting) center and H + will be attached to the oxygen anionic (Lewis base, electron donating) center. Both adsorption results in the presence of the same functional group (hydroxyl) on the metal oxide surface.
이들 표면 히드록실 기는 양성자를 포기하거나 또는 수용할 수 있기 때문에, 상기 기는 브뢴스테드(Bronsted) 산 또는 브뢴스테드 염기로서 작용할 수 있다. 개별 히드록실 기가 양성자 공여체 또는 양성자 수용체가 되는 경향은 이것이 부착되는 금속 양이온 또는 산소 음이온 배위에 의해 영향을 받는다. 산소 틈, 또는 다른 화학 종과의 표면 기의 배위와 같은 금속 산화물 표면의 불완전함은 모든 양이온 및 음이온이 동등하게 배위되지 않음을 의미한다. 산-염기 부위는 수 및 강도에서 변화될 것이다. 산화물의 표면을 가로질러 넓게 "전체가 되는(totaled)" 경우, 이는 표면에 전체 산성 또는 염기성 특성을 부여할 수 있다. Since these surface hydroxyl groups can abandon or accept protons, the groups can act as Bronsted acid or Bronsted base. The tendency of individual hydroxyl groups to become proton donors or proton acceptors is influenced by the metal cation or oxygen anion configuration to which they are attached. Incompleteness of the metal oxide surface, such as coordination of surface groups with oxygen breaks, or other chemical species, means that not all cations and anions are coordinated equally. Acid-base sites will vary in number and strength. When "totaled" widely across the surface of the oxide, this can impart overall acidic or basic properties to the surface.
루이스 산 및 염기 부위 (각각 노출된 금속 양이온 및 산소 음이온으로부터) 및 브뢴스테드 산 및 염기 부위 (표면 히드록실 기로부터)의 수량 및 강도는, 금속 산화물, 및 화학 반응 및 장치 적용 둘 모두에서의 이의 사용에 넓은 유용성 및 기능성을 부가한다. 상기 부위들은 금속 산화물의 화학 반응성에 대한 강한 기여부분이다. 이들은 다른 화학물질 기 및 심지어 추가적인 금속 산화물이 부착될 수 있는 앵커 부위(anchor site)로서 작용할 수 있다. 또한 이들은 표면 충전, 친수성 및 생체적합성에 영향을 미칠 수 있다. The quantity and strength of Lewis acid and base moieties (from exposed metal cations and oxygen anions, respectively) and Bronsted acid and base moieties (from surface hydroxyl groups) were determined in both metal oxides and chemical reactions and device applications. Its use adds wide utility and functionality. These sites are a strong contribution to the chemical reactivity of the metal oxides. They can act as anchor sites to which other chemical groups and even additional metal oxides can be attached. They can also affect surface filling, hydrophilicity and biocompatibility.
금속 산화물의 표면을 변경시키는 하나의 방법은 표면 관능화로서 공지되어 있는 처리에서 작은 화학물질 기 또는 전자 끄는 기 ("EWG")를 부착시키는 것이다. EWG는 히드록시드 결합의 분극화를 유도하며, 수소의 해리를 촉진한다. 예를 들어, 보다 강한 EWG는 보다 분극화된 결합 및 따라서 보다 산성인 양성자로 이어질 것이다. 유용한 EWG는 히드록시드 이외의 기를 포함한다는 것을 알 것이다. 루이스 부위의 산성도는 상기 부위로의 전자의 공여를 촉진하는 분극화를 유도함으로써 증가될 수 있다. 이와 같이 제조된 화합물을 물 중에 위치시키는 경우, 산성 양성자는 해리될 것이며, 수성 pH 측정치를 감소시킬 것이다. One way to alter the surface of a metal oxide is to attach small chemical groups or electron withdrawing groups (“EWGs”) in a process known as surface functionalization. EWG induces polarization of hydroxide bonds and promotes dissociation of hydrogen. For example, stronger EWG will lead to more polarized bonds and thus more acidic protons. It will be appreciated that useful EWGs include groups other than hydroxides. The acidity of the Lewis site can be increased by inducing polarization which promotes the donation of electrons to the site. If the compound thus prepared is placed in water, the acidic protons will dissociate and reduce the aqueous pH measurement.
액체의 것보다 고체 산/염기 시스템을 사용하여 수행하는 경우 약간 부정확하지만, 적정, pH 시험지 및 pH 프로브(probe)를 이용하는 전통적인 pH 측정 방법을 사용하여, 수용액 중 분산된 금속 산화물의 산성도를 평가할 수 있다. 이들 측정은, 비제한적으로 비색 지표, 적외선 분광법 및 온도 프로그램화된 탈착 데이터를 포함하는 기술의 사용에 의해 보충되어, 금속 산화물 표면의 산성화된 성질을 확립할 수 있다. 표면 기는 비제한적으로 X선 광전자 분광법을 포함하는 표준 분석 기술에 의해 조사될 수 있다.Although slightly inaccurate when performed using a solid acid / base system than that of a liquid, traditional pH measurement methods using titration, pH test strips and pH probes can be used to assess the acidity of the metal oxides dispersed in an aqueous solution. have. These measurements can be supplemented by the use of techniques including, but not limited to, colorimetric indicators, infrared spectroscopy, and temperature programmed desorption data to establish the acidified properties of the metal oxide surface. Surface groups can be investigated by standard analytical techniques, including but not limited to X-ray photoelectron spectroscopy.
표면 관능화는, 비제한적으로 금속 산화물을 목적하는 관능기를 함유하는 산성 용액 또는 증기에 노출시키는 것을 포함하여, 합성후(post-synthesis) 달성될 수 있다. 이는 또한, 금속 산화물이 목적하는 관능기를 함유하는 고체와 혼합 및/또는 밀링(milling)되는 고체 상태 방법을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 이들 방법 모두는 금속 산화물 그 자체를 합성하는 데 요구되는 것을 넘어서는 추가적인 표면 관능화 단계 또는 단계들을 요구한다. Surface functionalization can be achieved post-synthesis, including, but not limited to, exposure of the metal oxide to acidic solutions or vapors containing the desired functional groups. This can also be achieved through a solid state process in which the metal oxide is mixed and / or milled with a solid containing the desired functional group. However, all of these methods require additional surface functionalization steps or steps beyond those required to synthesize the metal oxide itself.
AMO 재료의 합성 및 표면 관능화는, 금속 산화물이 적절한 전구체로부터 합성될 때 금속 산화물의 표면이 관능화되는 "단일-포트" 수열 합성 방법 또는 이의 등가물로 달성될 수 있다. EWG를 함유하는 전구체 염을 가용화시키고, 생성된 용액을 제2 EWG를 함유하는 산을 사용하여 산성화시킨다. 이어서, 이러한 산성화된 용액을 염기화시키고, 염기화된 용액을 가열한 다음, 세척한다. 건조 단계는 고형 AMO 재료를 생성한다.Synthesis and surface functionalization of AMO materials can be accomplished with a "single-port" hydrothermal synthesis method or equivalent thereof in which the surface of the metal oxide is functionalized when the metal oxide is synthesized from a suitable precursor. The precursor salt containing EWG is solubilized and the resulting solution is acidified with an acid containing a second EWG. This acidified solution is then basified and the basified solution is heated and then washed. The drying step produces a solid AMO material.
예로서, 하기 단일-포트 방법을 사용하여 산화주석의 예시적인 AMO 형태가 합성되었고, 동시에 표면 관능화되었다:By way of example, exemplary AMO forms of tin oxide were synthesized using the following single-port method and simultaneously surface functionalized:
1. 처음에, 7 그램 (7 g)의 염화주석 (II) 이수화물 (SnCl2 2H2O)을 35 mL의 무수 에탄올 및 77 mL의 증류수의 용액 중에 용해시켰다.1. Initially, 7 grams (7 g) of tin (II) chloride dihydrate (SnCl 2 2H 2 O) was dissolved in a solution of 35 mL of absolute ethanol and 77 mL of distilled water.
2. 생성된 용액을 30분 동안 교반하였다.2. The resulting solution was stirred for 30 minutes.
3. 7 mL의 1.2 M HCl을 첨가하고 적가하여 상기 용액을 산성화시키고, 생성된 용액을 15분 동안 교반하였다.3. 7 mL of 1.2 M HCl was added and added dropwise to acidify the solution and the resulting solution was stirred for 15 minutes.
4. 용액의 pH가 약 8.5일 때까지 1 M의 수성 염기를 첨가하고 적가하여 상기 용액을 염기화시켰다.4. The solution was basified by addition and dropwise addition of 1 M aqueous base until the pH of the solution was about 8.5.
5. 이어서, 생성된 불투명한 백색 현탁액을 교반하면서 적어도 2시간 동안 뜨거운 수조 (~ 60 내지 90℃) 내에 두었다.5. The resulting opaque white suspension was then placed in a hot water bath (˜60-90 ° C.) for at least 2 hours with stirring.
6. 이어서, 현탁액을 증류수 및 무수 에탄올로 세척하였다.6. The suspension was then washed with distilled water and anhydrous ethanol.
7. 세척된 현탁액을 대기 중에서 1시간 동안 100℃에서 건조시킨 다음, 대기 중에서 4시간 동안 200℃에서 어닐링하였다. 7. The washed suspension was dried at 100 ° C. for 1 hour in air and then annealed at 200 ° C. for 4 hours in air.
이 방법은 염소로 표면-관능화된 주석의 AMO를 낳으며, 이의 pH는 5 중량% 및 실온에서 수용액 중에 재현탁되어 측정되는 경우 대략 2이다. 정의에 의해, 이의 하멧 함수 H0는 -12 초과이다. 플라스크와 같은 개방 시스템이 여기서 기술되지만, 오토클레이브(autoclave)와 같은 폐쇄 시스템이 또한 사용될 수 있다.This method yields AMO of surface-functionalized tin with chlorine whose pH is approximately 2 when measured by resuspension in aqueous solution at 5% by weight and room temperature. By definition, its Hammet function H 0 is greater than -12. While open systems such as flasks are described herein, closed systems such as autoclaves may also be used.
상기 개시된 단일 포트 방법을 이용하여, 다수의 AMO가 합성되었다. 하기 표 1은 사용된 전구체 및 산을 기술하며, 여기서 Ac는 화학식 C2H3O2 또는 CH3COO를 갖는 아세테이트 기를 나타낸다. 일부 경우에, 도펀트가 또한 이용된다.Using the single port method disclosed above, multiple AMOs were synthesized. Table 1 below describes the precursors and acids used, where Ac represents an acetate group having the formula C 2 H 3 O 2 or CH 3 COO. In some cases, dopants are also used.
일부 구현예에서, 전자 끄는 기는 6개 이하의 탄소 사슬 길이 및/또는 200 AMU 이하의 원자 질량을 갖는다. 일부 구현예에서, 전자 끄는 기는 8개 이하 또는 10개 이하의 탄소 사슬 길이 및/또는 500 AMU 이하의 원자 질량을 갖는다. In some embodiments, the electron withdrawing group has up to 6 carbon chain lengths and / or atomic mass up to 200 AMU. In some embodiments, the electron withdrawing group has up to 8 or up to 10 carbon chain lengths and / or atomic mass up to 500 AMU.
상기 방법의 파라미터가 변화될 수 있다는 것을 알 것이다. 이들 파라미터는 반응물의 유형 및 농도, 산 및 염기의 유형 및 농도, 반응 시간, 온도 및 압력, 교반 속도 및 시간, 세척 단계의 수 및 유형, 건조 및 하소의 시간 및 온도, 및 건조 및 하소 동안의 기체 노출을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 변화는, 선택적으로 실험적인 설계 방법론을 사용하여 단독으로 또는 임의의 조합으로 수행될 수 있다. 또한, 다른 금속 산화물 합성 방법, 예를 들어 분무 열분해 방법, 기상 성장 방법, 전착 방법, 고체 상태 방법 및 수열 또는 용매열(solvo thermal) 공정 방법이 여기서 개시된 방법과 동일하거나 또는 유사한 결과를 달성하기 위해 유용할 수 있다.It will be appreciated that the parameters of the method may be varied. These parameters include the type and concentration of reactants, the type and concentration of acids and bases, reaction time, temperature and pressure, rate and time of stirring, number and type of washing steps, time and temperature of drying and calcination, and during drying and calcination. Gas exposure, including but not limited to. The change can be performed alone or in any combination, optionally using experimental design methodology. In addition, other metal oxide synthesis methods, such as spray pyrolysis methods, vapor phase growth methods, electrodeposition methods, solid state methods, and hydrothermal or solvo thermal process methods, may achieve the same or similar results as those disclosed herein. Can be useful.
다양한 어닐링 조건이 AMO 나노재료의 제조에 유용하다. 예시적인 어닐링 온도는 300℃ 미만, 예컨대 100℃ 내지 300℃일 수 있다. 예시적인 어닐링 시간은 약 1시간 내지 약 8시간 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 어닐링은 다양한 대기 조건 하에 일어날 수 있다. 예를 들어, 어닐링은 공기 중 대기압에서 일어날 수 있다. 어닐링은 상승된 압력 (대기압 초과) 또는 감소된 압력 (대기압 미만 또는 진공 하)에서 일어날 수 있다. 어닐링은 대안적으로 제어된 분위기에서, 예컨대 불활성 기체 (예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤) 하에 또는 산화 기체 (예를 들어, 산소 또는 물)의 존재 하에 일어날 수 있다. Various annealing conditions are useful for the production of AMO nanomaterials. Exemplary annealing temperatures can be less than 300 ° C., such as from 100 ° C. to 300 ° C. Exemplary annealing times may range from about 1 hour to about 8 hours or more. Annealing can occur under various atmospheric conditions. For example, annealing can occur at atmospheric pressure in air. Annealing can occur at elevated pressures (above atmospheric pressure) or at reduced pressures (below atmospheric pressure or under vacuum). Annealing can alternatively take place in a controlled atmosphere, such as under an inert gas (eg nitrogen, helium or argon) or in the presence of an oxidizing gas (eg oxygen or water).
다양한 건조 조건이 AMO 나노재료의 제조에 유용하다. 예시적인 건조 온도는 50℃ 내지 150℃일 수 있다. 예시적인 건조 시간은 약 0.5시간 내지 약 8시간 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 건조는 다양한 대기 조건 하에 일어날 수 있다. 예를 들어, 건조는 공기 중 대기압에서 일어날 수 있다. 건조는 상승된 압력 (대기압 초과) 또는 감소된 압력 (대기압 미만 또는 진공 하)에서 일어날 수 있다. 건조는 대안적으로 제어된 분위기에서, 예컨대 불활성 기체 (예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤) 하에 또는 산화 기체 (예를 들어, 산소 또는 물)의 존재 하에 일어날 수 있다. Various drying conditions are useful for the preparation of AMO nanomaterials. Exemplary drying temperatures can be between 50 ° C and 150 ° C. Exemplary drying times can range from about 0.5 hours to about 8 hours or more. Drying can occur under various atmospheric conditions. For example, drying may occur at atmospheric pressure in air. Drying can occur at elevated pressures (above atmospheric pressure) or at reduced pressures (below atmospheric pressure or under vacuum). Drying can alternatively take place in a controlled atmosphere, such as under an inert gas (eg nitrogen, helium or argon) or in the presence of an oxidizing gas (eg oxygen or water).
AMO 나노재료의 성능 특성은 비-산성화된 금속 산화물 나노입자의 것과 상이하다. 일례로서, 도 4는, 리튬 금속에 대해 사이클링되는 경우 상업적으로 입수가능한 비-AMO 주석의 순환 전압전류곡선 (CV)에 대한, 단일-포트 방법에 의해 제조된 AMO 주석의 순환 전압전류곡선 (CV)에서의 상이함을 나타낸다. 예를 들어, 표면-관능화된 AMO 재료는 비-AMO 재료보다 더 양호한 가역성을 나타낸다. AMO 재료의 CV에서 뚜렷이 구별되는 피크들의 존재는 충전/방전 동안 다중 전자 전달 단계가 일어나고 있다는 것을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 전압에서의 피크는 AMO 재료의 직접 산화/환원을 나타낼 수 있으며, 보다 낮은 전압에서의 피크는 AMO 재료의 재료 구조를 변화시키는 것 (즉, 합금화)으로 인하여 유래하는 것일 수 있다.The performance properties of AMO nanomaterials differ from those of non-acidified metal oxide nanoparticles. As an example, FIG. 4 shows a cyclic voltammogram (CV) of AMO tin prepared by a single-port method against the cyclic voltammogram (CV) of commercially available non-AMO tin when cycled against lithium metal. Difference in). For example, surface-functionalized AMO materials exhibit better reversibility than non-AMO materials. The presence of distinctly distinct peaks in the CV of the AMO material may indicate that multiple electron transfer steps are taking place during charge / discharge. For example, peaks at higher voltages may indicate direct oxidation / reduction of the AMO material, and peaks at lower voltages may be due to changing the material structure of the AMO material (ie, alloying). have.
또 다른 예로서, 도 5는 상업적으로 입수가능한 비-AMO 산화주석의 것과 상이한 AMO 산화주석의 총 반사율을 나타낸다. 데이터는, AMO가 보다 낮은 밴드 갭을 가지며, 따라서, 본 개시에 따른 애노드 또는 캐소드로서의 용도에 더하여 광기전력 시스템의 성분으로서 보다 바람직한 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. As another example, FIG. 5 shows the total reflectance of AMO tin oxide different from that of commercially available non-AMO tin oxide. The data indicate that AMO has a lower band gap and therefore has more desirable properties as a component of a photovoltaic system in addition to its use as an anode or cathode according to the present disclosure.
AMO 재료는 선택적으로, 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다: The AMO material may optionally be represented by the formula:
MmOx/GM m O x / G
상기 식에서, MmOx는 금속 산화물이고, m은 적어도 1 및 5 이하이고, x는 적어도 1 및 21 이하이고; G는 히드록시드가 아닌 적어도 하나의 EWG이고; "/"는 금속 산화물 및 EWG 사이를 구별하며, 이들 둘 사이의 고정되지 않은 수학적 관계 또는 비를 나타낸다. G는 1종의 유형의 EWG, 또는 1종 초과의 유형의 EWG를 나타낼 수 있다. Wherein M m O x is a metal oxide, m is at least 1 and 5 or less and x is at least 1 and 21 or less; G is at least one EWG that is not hydroxide; "/" Distinguishes between metal oxides and EWGs and represents an unfixed mathematical relationship or ratio between them. G may represent one type of EWG, or more than one type of EWG.
예시적인 AMO는 산성화된 산화주석 (SnxOy), 산성화된 이산화티타늄 (TiaOb), 산성화된 산화철 (FecOd) 및 산성화된 산화지르코늄 (ZreOf)이다. 바람직한 전자-끄는 기 ("EWG")는 Cl, Br, BO3, SO4, PO4, NO3 및 CH3COO이다. 특정 금속 또는 EWG와 관계 없이, 본 개시에 따르면, AMO 재료는 산성이지만, 초산성은 아니며, 이는 5 중량%에서 수용액 중에 현탁되는 경우 7 미만의 pH 및 적어도 이의 표면 상에서 -12 초과의 하멧 함수 H0를 낳는다.Exemplary AMOs are acidified tin oxide (Sn x O y ), acidified titanium dioxide (Ti a O b ), acidified iron oxide (Fe c O d ), and acidified zirconium oxide (Zr e O f ). Preferred electron-drawing groups ("EWG") are Cl, Br, BO 3 , SO 4 , PO 4 , NO 3 and CH 3 COO. Regardless of the particular metal or EWG, according to the present disclosure, the AMO material is acidic, but not acetic, which has a pH of less than 7 when suspended in an aqueous solution at 5% by weight and a Hammet function H greater than -12 on its surface. Yields 0
AMO 재료 구조는 결정질 또는 비정질 (또는 이들의 조합)일 수 있고, 단독으로 이용될 수 있거나, 또는 서로 조합되거나, 비-산성화된 금속 산화물과 조합되거나 또는 당업계에 공지되어 있는 다른 첨가제, 결합제 또는 전도성 보조제와 조합되어 복합재로서 이용될 수 있다. 즉, 본 개시의 AMO를 이용하도록 제조된 전극은 다른 재료를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 일 구현예에서, AMO는 전도성 재료 상에 층상화되어 캐소드(104)를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, AMO 재료는 전도성 보조제 재료, 예컨대 흑연, 카본 블랙 또는 전도성 탄소 (또는 이들의 등가물)에 5 중량% 내지 90 중량%의 범위로 첨가되며, 전도성 보조제 및/또는 결합제 재료는 10 중량% 내지 95 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 선택적으로, AMO는 10 중량%, 33 중량%, 50 중량% 또는 80 중량%로 첨가된다.The AMO material structure may be crystalline or amorphous (or a combination thereof) and may be used alone or in combination with each other, in combination with non-acidified metal oxides, or with other additives, binders or known in the art. It can be used as a composite in combination with a conductive aid. That is, an electrode made to use the AMO of the present disclosure may or may not include other materials. In one embodiment, the AMO may be layered on the conductive material to form the
전체 표면적의 양 및 이용가능한 활성 재료의 반응을 위한 활성 부위의 양을 최대화하기 위해, AMO는 나노미립자 형태 (즉, 크기가 1 미크론 미만)로 존재할 수 있으며, 실질적으로 단분산될 수 있다. 선택적으로, 나노미립자 크기는 100 nm 미만이며, 또한 20 nm 또는 10 nm 미만과 같이 더 작을 수 있다. 1 nm 내지 100 nm 또는 1000 nm 범위의 나노미립자 크기가 특정 AMO의 경우 유용할 수 있다는 것을 알 것이다.In order to maximize the amount of total surface area and the amount of active site for the reaction of available active materials, AMO may be present in nanoparticulate form (ie, less than 1 micron in size) and may be substantially monodisperse. Optionally, the nanoparticulate size is less than 100 nm and may also be smaller, such as less than 20 nm or 10 nm. It will be appreciated that nanoparticulate sizes ranging from 1 nm to 100 nm or 1000 nm may be useful for certain AMOs.
단순한 또는 2원 산화물에 더하여 또 다른 금속 또는 금속 산화물이 존재하는 혼합-금속 AMO는 반쪽 셀, 전기화학 셀 및 배터리를 위한 애노드 및 캐소드를 형성하는 것에서 유용하다. 이러한 혼합-금속 AMO는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:Mixed-metal AMOs in which other metals or metal oxides are present in addition to simple or binary oxides are useful in forming anodes and cathodes for half cells, electrochemical cells and batteries. Such mixed-metal AMOs can be represented by the formula:
MmNnOx/G 및 MmNnRrOx/GM m N n O x / G and M m N n R r O x / G
상기 식에서, M은 금속이고, m은 적어도 1 및 5 이하이고; N은 금속이고, n은 0 초과 5 이하이고; R은 금속이고, r은 0 초과 5 이하이고; O는 모든 금속과 회합된 총 산소이고, x는 적어도 1 및 21 이하이고; "/"는 금속 산화물 및 EWG 사이를 구별하며, 이들 둘 사이의 고정되지 않은 수학적 관계 또는 비를 나타내고; G는 히드록시드가 아닌 적어도 하나의 EWG이다. G는 1종의 유형의 EWG 또는 1종 초과의 유형의 EWG를 나타낼 수 있다.Wherein M is a metal and m is at least 1 and 5 or less; N is a metal, n is greater than 0 and less than or equal to 5; R is a metal and r is greater than 0 and less than or equal to 5; O is total oxygen associated with all metals and x is at least 1 and 21 or less; "/" Distinguishes between metal oxides and EWGs and represents an unfixed mathematical relationship or ratio between them; G is at least one EWG that is not hydroxide. G may represent one type of EWG or more than one type of EWG.
일부 선행기술의 혼합 금속 산화물 시스템 (이들 중에서 제올라이트가 가장 유명한 예임)은, 각각의 단순한 산화물은 그렇지 아니할지라도 강한 산성도를 나타낸다. 본 개시의 혼합-금속 AMO의 바람직한 구현예는, 임의의 구현예가 단순한 MmOx/G 형태의 산성 (그러나, 초산성은 아님)인 적어도 하나의 AMO를 포함해야 한다는 점에서 상기 선행기술 시스템과 상이하다. 예시적인 혼합 금속 및 금속 산화물 시스템은 SnxFecOy+d 및 SnxTiaOy+b를 포함하며, 여기서 y+d 및 y+b는 정수이거나 또는 정수가 아닌 값일 수 있다.Some prior art mixed metal oxide systems, of which zeolites are the most famous example, show that each simple oxide, if not, exhibits a strong acidity. A preferred embodiment of the mixed-metal AMO of the present disclosure is that the prior art system in that any embodiment must include at least one AMO that is acidic (but not acetic acid) in the form of simple M m O x / G. Is different. Exemplary mixed metal and metal oxide systems include Sn x Fe c O y + d and Sn x Ti a O y + b , where y + d and y + b can be integers or non-integer values.
선택적으로, 혼합 금속 AMO 재료는, 합성이 1종보다는 2종의 금속 전구체 염을 임의의 배율로 사용하여 시작하는 하나의 수정사항을 갖는 단일-포트 방법을 통해 제조된다. 예를 들어, 상술한 단일-포트 방법의 단계 1은 다음과 같이 변경될 수 있다: 처음에, 3.8 g의 염화주석 (II) 이수화물 (SnCl2 2H2O) 및 0.2 g의 염화리튬 (LiCl)을 20 mL의 무수 에탄올 및 44 mL의 증류수의 용액 중에 용해시킨다.Optionally, the mixed metal AMO material is prepared via a single-pot method with one modification in which the synthesis begins using two metal precursor salts at any magnification rather than one. For example,
표 1에 나타낸 바와 같은 3종의 금속 전구체 염이 임의의 비율로 선택적으로 사용될 수 있다. 금속 전구체 염은 목적하는 생성물에 따라 동일하거나 또는 상이한 음이온성 기를 가질 수 있다. 금속 전구체 염은 합성 시 상이한 시점에서 도입될 수 있다. 금속 전구체 염은 고체로서 도입되거나 또는 용매 중에 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 금속 전구체 염은 생성된 AMO의 주요 구조 (즉, 보다 큰 비율)에 사용될 수 있고, 제2 (및 선택적으로 제3) 금속 전구체 염은 생성된 AMO에 대한 도펀트로서 또는 부성분으로서 첨가될 수 있다.Three metal precursor salts as shown in Table 1 may optionally be used in any ratio. The metal precursor salts may have the same or different anionic groups depending on the desired product. Metal precursor salts may be introduced at different points in the synthesis. The metal precursor salt can be introduced as a solid or in a solvent. In some embodiments, the first metal precursor salt can be used in the major structure (ie, larger ratio) of the resulting AMO, and the second (and optionally third) metal precursor salt is as a dopant for the resulting AMO or It may be added as a subcomponent.
단일-포트 방법을 사용한 실험은 7개의 유용한 발견을 낳았다. 첫째, 모든 경우에서, 표면 관능화 및 산성도 둘 모두는 합성후 생성되기보다는 내생적으로 발생한다 (도 6 참조). 선행기술의 표면 관능화 방법과 달리, 단일-포트 방법은, 금속 산화물 그 자체를 합성하기 위해 요구되는 것을 넘어서는 표면 관능화를 위한 임의의 추가적인 단계 또는 단계들을 요구하지 않을 뿐만 아니라, 이는 히드록실-함유 유기 화합물 또는 과산화수소를 이용하지 않는다.Experiments using the single-port method yielded seven useful findings. First, in all cases both surface functionalization and acidity occur endogenously rather than after synthesis (see FIG. 6). Unlike the surface functionalization methods of the prior art, the single-port method does not require any additional steps or steps for surface functionalization beyond that required for synthesizing the metal oxide itself, as well as the hydroxyl- No containing organic compound or hydrogen peroxide is used.
둘째, 상기 방법은 광범위한 금속 산화물 및 EWG에 걸쳐 넓게 일반화할 수 있다. 본 개시의 방법을 사용하여, 철, 주석, 안티몬, 비스무트, 티타늄, 지르코늄, 망간 및 인듐의 금속 산화물이 합성되었고, 동시에 클로라이드, 술페이트, 아세테이트, 니트레이트, 포스페이트, 시트레이트, 옥살레이트, 보레이트 및 브로마이드로 표면-관능화되었다. 주석 및 철, 주석 및 망간, 주석 및 망간 및 철, 주석 및 티타늄, 인듐 및 주석, 안티몬 및 주석, 알루미늄 및 주석, 리튬 및 철, 및 리튬 및 주석의 혼합 금속 AMO가 또한 합성되었다. 또한, 할로겐 및 SO4보다 더 약하지만, 여전히 산성 (그러나, 초산성은 아님) 표면을 생성하는 EWG를 사용하여 표면 관능화가 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 또한 아세테이트 (CH3COO), 옥살레이트 (C2O4) 및 시트레이트 (C6H5O7)로 표면-관능화된 AMO를 합성하는 데 사용되었다. 다양한 예가 하기에 기술된다.Second, the method can be widely generalized over a wide range of metal oxides and EWGs. Using the methods of the present disclosure, metal oxides of iron, tin, antimony, bismuth, titanium, zirconium, manganese and indium were synthesized and simultaneously chloride, sulfate, acetate, nitrate, phosphate, citrate, oxalate, borate And bromide. Tin and iron, tin and manganese, tin and manganese and iron, tin and titanium, indium and tin, antimony and tin, aluminum and tin, lithium and iron, and mixed metal AMOs of lithium and tin were also synthesized. In addition, surface functionalization can be achieved using EWG, which is weaker than halogen and SO 4 but still produces an acidic (but not acetic) surface. For example, the method has also been used to synthesize surface-functionalized AMO with acetate (CH 3 COO), oxalate (C 2 O 4 ) and citrate (C 6 H 5 O 7 ). Various examples are described below.
셋째, EWG 및 나노입자의 다른 특성 (예컨대, 크기, 모폴로지 (예를 들어, 판형, 구형, 침형 또는 막대형), 산화 상태 및 결정화도 (비정질, 결정질 또는 이들의 혼합물)) 사이의 상승작용적 관계가 있다. 예를 들어, 상이한 EWG를 사용하여 생성된 2종의 AMO의 전자 현미경 이미지를 제공하는 도 7에 예시된 바와 같이, 표면 관능화를 위해 상이한 EWG를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건 하에 합성된 AMO 나노입자들 사이에서 모폴로지의 상이함이 발생할 수 있다. 표면 관능화는 나노입자의 치수를 "고정시켜(pin)", 이들의 성장을 중단시키도록 작용할 수 있다. 이러한 고정화(pinning)는 정확한 합성 조건에 따라 나노입자의 오직 하나의 치수에서 또는 하나 초과의 치수에서 발생할 수 있다.Third, a synergistic relationship between EWG and other properties of nanoparticles (eg, size, morphology (eg, plate, sphere, needle or rod), oxidation state and crystallinity (amorphous, crystalline or mixtures thereof)) There is. For example, AMO nanoparticles synthesized under the same conditions except for using different EWGs for surface functionalization, as illustrated in FIG. 7, which provides electron microscopic images of two AMOs generated using different EWGs. Differences in morphology can occur between them. Surface functionalization can act to "pin" the dimensions of the nanoparticles, stopping their growth. Such pinning can occur in only one dimension or more than one dimension of the nanoparticles, depending on the exact synthesis conditions.
넷째, AMO의 특질은 합성 조건 및 절차에 매우 민감성이다. 예를 들어, 2개의 상이한 총 반응 시간을 갖는 것을 제외하고 동일한 조건 하에 합성된 경우, AMO 나노입자의 모폴로지 및 성능에서의 상이함이 발생할 수 있다. 예를 들어, 도 8은 상이한 총 반응 시간 동안 반응한 2종의 AMO의 전자 현미경 이미지를 제공하고, 도 9는, 상이한 총 반응 시간 동안 반응한 2종의 AMO (상이한 모폴로지를 나타냄)의 순환력의 비교를 나타내는, 용량 (mAh/g) 대 사이클 수의 플롯을 제공한다. 실험적인 설계 방법론을 사용하여, 목적하는 특성 또는 특성들의 세트를 생성하기 위한 최상의 또는 최적의 합성 조건 및 절차를 결정할 수 있다.Fourth, the nature of AMO is very sensitive to synthetic conditions and procedures. For example, differences in morphology and performance of AMO nanoparticles can occur when synthesized under the same conditions except having two different total reaction times. For example, FIG. 8 provides electron microscopy images of two AMOs reacted for different total reaction times, and FIG. 9 shows the cycling force of two AMOs (showing different morphologies) reacted for different total reaction times. A plot of capacity (mAh / g) versus number of cycles is provided, showing a comparison of. Experimental design methodologies can be used to determine the best or optimal synthesis conditions and procedures for generating the desired property or set of properties.
다섯째, 전구체 염 중에 존재하는 음이온 및 산 중에 존재하는 음이온 둘 모두가 AMO의 표면 관능화에 기여한다. 일 구현예에서, 주석의 AMO의 합성에 염화주석 전구체 및 염산이 사용된다. 이들 입자의 성능은, 염화주석 전구체 및 황산이 사용되는 구현예, 또는 황산주석 전구체 및 염산이 사용되는 구현예와 상이하다. 일부 구현예에 대해, 전구체 음이온 및 산 음이온을 매칭(matching)하는 것이 유리할 수 있다.Fifth, both anions present in the precursor salt and anions present in the acid contribute to the surface functionalization of AMO. In one embodiment, tin chloride precursor and hydrochloric acid are used in the synthesis of AMO of tin. The performance of these particles differs from embodiments in which tin chloride precursors and sulfuric acid are used, or embodiments in which tin sulfate precursors and hydrochloric acid are used. For some embodiments, it may be advantageous to match the precursor anions and acid anions.
여섯째, 약한 EWG를 갖는 전구체 및 강한 EWG를 갖는 산을 이용하거나 또는 그 반대의 경우, 강하게 끄는 음이온이 표면 관능화를 지배할 것이다. 이는 보다 넓은 범위의 합성 가능성을 열며, 전구체 염 및 산 둘 모두에서 용이하게 이용가능하지 않은 이온을 사용한 관능화를 가능하게 한다. 이는 또한 강한 EWG 및 약한 EWG 둘 모두를 사용한 혼합된 관능화를 허용할 수 있다. 일례에서, 아세트산주석 전구체 및 인산을 사용하여 주석의 AMO를 합성한다. 표면의 X선 광전자 분광법 분석은 아세테이트 기와 회?된 결합의 것보다 더 큰 인의 원자 농도를 나타낸다 (도 10 참조).Sixth, using precursors with weak EWG and acids with strong EWG, or vice versa, strongly attracting anions will dominate surface functionalization. This opens up a wider range of synthetic possibilities and enables functionalization with ions that are not readily available in both precursor salts and acids. It may also allow mixed functionalization with both strong and weak EWG. In one example, tin acetate precursor and phosphoric acid are used to synthesize AMO of tin. X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the surface shows an atomic concentration of phosphorus larger than that of the bonds associated with the acetate groups (see FIG. 10).
일곱째, 개시된 방법이 AMO의 합성을 위한 일반적인 절차이지만, 다양한 적용에 바람직한 것으로 여겨지는 것과 같은 크기, 모폴로지, 산화 상태 및 결정질 상태를 얻기 위해 합성 절차 및 조건을 조정할 수 있다. 일례로서, 촉매작용 적용은 가시광에서 보다 활성인 AMO 재료 또는 자외선에서 보다 활성인 AMO 재료를 요구할 수 있다. 도 11a는 2종의 상이한 AMO 재료에 노출되는 경우 메틸렌 블루(methylene blue)의 가시광 노출 열화 시간을 제공한다. 도 11b는 4종의 상이한 AMO 재료에 노출되는 경우 메틸렌 블루의 자외선 노출 열화 시간을 제공한다.Seventh, although the disclosed method is a general procedure for the synthesis of AMO, the synthesis procedure and conditions can be adjusted to obtain the same size, morphology, oxidation state and crystalline state as deemed desirable for various applications. As an example, catalysis applications may require AMO materials that are more active in visible light or more active in ultraviolet light. 11A provides the visible light exposure degradation time of methylene blue when exposed to two different AMO materials. 11B provides UV exposure degradation time of methylene blue when exposed to four different AMO materials.
또 다른 예에서, AMO 재료는 배터리 전극으로서 사용될 수 있다. 일차 (단일 사용) 배터리 적용은 가장 높은 용량으로 이어지는 특성을 갖는 AMO를 요구할 수 있는 한편, 이차 (재충전가능한) 배터리 적용은, 동일하지만, 가장 높은 순환력으로 이어지는 특성을 갖는 AMO를 요구할 수 있다. 도 12는, 염소 함유 AMO 및 황 함유 AMO를 포함하는 AMO 재료로 구성된 2종의 상이한 배터리의 순환력을 비교한다. AMO 재료는 배터리 성분의 열화 또는 기체 발생 없이 향상된 배터리 성능을 낳을 수 있다 (도 13 참조). 이는 선행기술이 교시하는 것과 정확하게 반대이다. In another example, AMO materials can be used as battery electrodes. Primary (single use) battery applications may require AMOs with properties leading to the highest capacity, while secondary (rechargeable) battery applications may require AMOs with the same but leading to highest cycling forces. 12 compares the cycling power of two different batteries composed of AMO materials including chlorine containing AMO and sulfur containing AMO. AMO materials can result in improved battery performance without deterioration or gas evolution of battery components (see FIG. 13). This is exactly the opposite of what the prior art teaches.
도 13에서, AMO 나노재료 전극 대 리튬 금속의 셀로서 구성된 배터리의 충전-방전 순환력이 나타내어져 있으며, 이는, 유용한 용량 및 탁월한 쿨롱 효율을 여전히 유지하면서 최대 900 충전-방전 사이클에 대한 순환력을 나타낸다. 이러한 긴 순환력은, 리튬 금속은 심지어 낮은 사이클 수 동안에도 덴드라이트(dendrite)를 성장시키는 것 (이는 확대되어, 배터리 셀의 위험하며 파국적 고장(catastrophic failure)을 낳을 수 있음)으로 공지되어 있기 때문에, 특히 리튬 금속 참조 전극에 대해 이례적이다.In FIG. 13, the charge-discharge circulation of a battery configured as an AMO nanomaterial electrode versus a cell of lithium metal is shown, which shows the circulation for up to 900 charge-discharge cycles while still maintaining useful capacity and excellent coulombic efficiency. Indicates. This long cycling force is known because lithium metal is known to grow dendrite even during low cycle numbers (which can be magnified, leading to dangerous and catastrophic failure of battery cells). , In particular for lithium metal reference electrodes.
본 개시에 따르면, 완전한 셀에서, 개시된 AMO를 포함하는 애노드(106)는 공지되어 있는 전해질(108), 및 리튬 코발트 옥시드 (LiCoO2)와 같은 공지되어 있는 재료를 포함하는 캐소드(104)와 함께 이용될 수 있다. 세퍼레이터(110)를 포함하는 재료는 마찬가지로 당업계에 현재 공지되어 있는 것으로부터 얻을 수 있다.According to the present disclosure, in a complete cell, the
완전한 셀에서, 개시된 AMO를 포함하는 캐소드(104)는, 본 개시의 AMO보다 더 적은 전기음성도를 나타내는, 구리 포일 상 탄소와 같은 공지되어 있는 재료를 포함하는 공지되어 있는 전해질(108) 및 애노드(106)와 함께 이용될 수 있다. 다른 애노드 재료, 예컨대 리튬 금속, 소듐 금속, 마그네슘 금속, 또는 이들 금속 중 하나 이상을 함유하는 다른 복합 재료가 또한 유용하다. 일부 구현예에서, 애노드(106)는 리튬으로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 세퍼레이터(110) 및 전해질(108)을 포함하는 재료는 마찬가지로 상기 논의된 바와 같이 당업계에 현재 공지되어 있는 것으로부터 얻을 수 있다.In a complete cell, the
당업계에 공지되어 있는 바와 같은 다양한 층상화 및 다른 향상 기술을 효율적으로 사용하여, 셀(100)에 전력을 공급하기 위해 리튬 이온을 보유하기 위한 용량을 최대화할 수 있다. 또한, 본 개시에 따른 AMO 캐소드(104)를 기반으로 하는 배터리는 이차 (예를 들어, 재충전가능한) 배터리로서 효율적으로 사용될 수 있지만, 또한 일차 배터리로서 작용할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 개시의 AMO 애노드가 그들 자체에 가역적 배터리 화학을 부여하지만, 본원에 기술된 바와 같이 구성된 셀 또는 배터리는 일차 셀 또는 배터리로서 만족스럽게 효율적으로 사용될 수 있다.Various stratification and other enhancement techniques, as known in the art, can be efficiently used to maximize the capacity to retain lithium ions to
일부 문맥에서, 단어 "형성"은 배터리가 사용을 위해 이용가능하게 되기에 앞서 제조 시설에서 수행되는 배터리의 초기 충전 또는 방전을 나타내기 위해 사용된다. 형성 과정은 일반적으로 상당히 느릴 수 있고, 제조된 그대로의 활성 재료를 셀 사이클링에 보다 적합한 형태로 전환시키는 것에 관한 다중 충전-방전 사이클을 요구할 수 있다. 이러한 전환은 활성 재료의 구조, 모폴로지, 결정화도 및/또는 화학량론의 변경을 포함할 수 있다. In some contexts, the word “form” is used to indicate an initial charge or discharge of a battery that is performed at a manufacturing facility before the battery becomes available for use. The formation process can generally be quite slow and require multiple charge-discharge cycles regarding the conversion of the active material as it is made into a form more suitable for cell cycling. Such conversion may include alterations in the structure, morphology, crystallinity and / or stoichiometry of the active material.
대조적으로, 본 개시에 따라 구성된 셀 및 배터리는, 일부 구현예에서, 초기 형성을 요구하지 않으며, 따라서 조립 시 일차 셀 또는 배터리로서 사용되도록 준비된다. 다른 경우에, 제한된 또는 신속한 형성이 이용될 수 있다. 또한, 배터리 사이클링 동안 안전성 문제가 보다 빈번하게 발생하는 것이 당업계에 공지되어 있기 때문에, 본 개시의 셀 및 배터리를 재충전되도록 의도되지 않는 일차 셀로서 효율적으로 사용함으로써, 리튬 배터리 화학의 경우 내재할 수 있는 안전성 문제 중 일부가 완화될 수 있다. 그러나, 초기 일차 방전 후, 본원에 개시된 셀 및 배터리는 선택적으로, 다수의 충전-방전 사이클, 예컨대 최대 수십, 수백 또는 심지어 수천의 사이클을 겪을 수 있는 이차 배터리 시스템으로서 사용하기에 적합하다.In contrast, cells and batteries constructed in accordance with the present disclosure, in some embodiments, do not require initial formation and are therefore ready to be used as primary cells or batteries in assembly. In other cases, limited or rapid formation may be used. In addition, because it is known in the art that safety issues occur more frequently during battery cycling, by efficiently using the cells of the present disclosure and batteries as primary cells not intended to be recharged, it may be inherent in lithium battery chemistry. Some of the safety issues present can be mitigated. However, after the initial primary discharge, the cells and batteries disclosed herein are optionally suitable for use as secondary battery systems that can undergo multiple charge-discharge cycles, such as up to tens, hundreds, or even thousands of cycles.
일부 구현예에서, 캐소드(104)는 상술한 AMO에 따라 산성화되지 않은 산화주석 (SnO2) 나노입자를 포함한다. 공지되어 있는 전해질(108), 애노드(106) 및 세퍼레이터(110), 또는 본 개시에 달리 기술된 것이 이러한 구현예와 함께 이용될 수 있다.In some embodiments,
본원에 개시된 AMO 재료를 사용하여 다양한 배터리 구성이 가능하다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 배터리는 AMO 나노재료를 포함하는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치된 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 이온 배터리에서의 예로서, 제1 전극은 캐소드 또는 애노드로서 작동할 수 있다. 예를 들어, 캐소드로서의 작동에서, 제2 전극은 리튬 금속, 흑연 또는 또 다른 애노드 재료에 상응할 수 있다. 또 다른 예로서, 애노드로서의 작동에서, 제2 전극은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 또는 또 다른 캐소드 재료에 상응할 수 있다. 제2 전극에 유용한 재료는 흑연, 리튬 금속, 소듐 금속, 리튬 코발트 옥시드, 리튬 티타네이트, 리튬 망간 옥시드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥시드 (NMC), 리튬 철 포스페이트, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.It will be appreciated that a variety of battery configurations are possible using the AMO materials disclosed herein. For example, the battery may include a first electrode, a second electrode, and an electrolyte located between the first electrode and the second electrode, including the AMO nanomaterial. As an example in a lithium ion battery, the first electrode can act as a cathode or an anode. For example, in operation as a cathode, the second electrode may correspond to lithium metal, graphite or another anode material. As another example, in operation as an anode, the second electrode may correspond to LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 or another cathode material. Materials useful for the second electrode are graphite, lithium metal, sodium metal, lithium cobalt oxide, lithium titanate, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium iron phosphate, lithium nickel cobalt aluminum oxide ( NCA) or any combination thereof.
본원에 개시된 AMO 재료는 또한 종래 리튬 이온 셀 애노드 및/또는 캐소드에 도펀트로서, 예컨대 전극 내 AMO 재료의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양, 또는 예를 들어 약 1 중량%, 5 중량% 또는 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다는 것을 알 것이다. 개시된 AMO 재료는 리튬 원자를 저장하기 위한 굉장한 용량을 제공하며, 이들 재료를 종래 리튬 이온 셀 전극에 첨가함으로써 이러한 복합재의 능력을 제공한다. 하나의 특정 예로서, 전극은 LiCoO2 및 AMO를 포함한다. 또 다른 예로서, 전극은 탄소질 재료, 예컨대 흑연, 및 AMO를 포함한다.The AMO materials disclosed herein can also be used as dopants in conventional lithium ion cell anodes and / or cathodes, such as in amounts of from 0.01% to 10% by weight, or for example about 1%, 5% or 10, of the AMO material in the electrode. It will be appreciated that it may be added in an amount by weight. The disclosed AMO materials provide tremendous capacity for storing lithium atoms and provide the capability of such composites by adding these materials to conventional lithium ion cell electrodes. As one specific example, the electrode comprises LiCoO 2 and AMO. As another example, the electrode includes a carbonaceous material such as graphite, and AMO.
유리하게는, AMO 재료는 선택적으로, 산성 성분, 예컨대 결합제, 산성 전해질 또는 산성 전해질 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이는 애노드, 캐소드, 반쪽 셀, 완전한 셀, 일체형 배터리 또는 다른 성분의 문맥에서 그러할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, AMO 재료를 포함하는 배터리에 산성 성분 및/또는 산성 종, 예컨대 유기산 또는 유기산 무수물을 포함하는 것은 산성 종이 포함되지 않은 배터리에 대해 용량에서의 증가를 낳는다는 것을 발견하였다. 또한, 선행기술은, 산성 종은 금속 집전 장치 및 하우징을 분해시킬 수 있으며, 다른 전극 성분에서의 열화를 유발할 수 있기 때문에 산성 종의 사용을 반대하여 교시한다.Advantageously, the AMO material can optionally be used with acidic components such as binders, acidic electrolytes or acidic electrolyte additives. This may be the case in the context of an anode, cathode, half cell, complete cell, integrated battery or other component. The inventors have surprisingly found that the inclusion of an acidic component and / or acidic species, such as an organic acid or organic acid anhydride, in a battery comprising an AMO material results in an increase in capacity for batteries that do not contain an acidic species. In addition, the prior art teaches against the use of acidic species because acidic species can degrade metal current collectors and housings and cause degradation in other electrode components.
도 14에 나타낸 바와 같이, 이는, 하나는 표준 전해질을 갖고, 하나는 염기화된 전해질을 갖고, 하나는 산성화된 전해질을 갖는 것을 제외하고 동일한 재료 및 구조로 형성된, AMO-기반 배터리에 대한 순환력 비교 데이터를 제공한다. 배터리는 다음과 같은 구성을 포함하였다: 모든 캐소드는 동일한 AMO 재료를 포함하였고; 모든 애노드는 리튬 금속이었고; 표준 전해질은 1 M의 LiPF6을 함유하는, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 1:1:1 혼합물이었고; 산성화된 전해질은 3 중량%의 숙신산 무수물을 함유하는 표준 전해질이었고; 염기화된 전해질은 3 중량%의 디메틸아세트아미드를 함유하는 표준 전해질이었다. 모든 배터리는 동일한 방전 속도에서 사이클링되었다. 예시된 바와 같이, 산성화된 전해질 시스템을 갖는 배터리는 사이클의 가장 큰 수에 걸쳐 가장 높은 용량을 유지하면서 최상의 사이클링 능력을 나타낸다.As shown in FIG. 14, this is a cycling force for an AMO-based battery formed of the same material and structure except that one has a standard electrolyte, one has a basicized electrolyte, and one has an acidified electrolyte. Provide comparison data. The battery included the following configuration: All cathodes included the same AMO material; All anodes were lithium metal; The standard electrolyte was a 1: 1: 1 mixture of dimethylene carbonate, diethylene carbonate and ethylene carbonate, containing 1 M LiPF 6 ; The acidified electrolyte was a standard electrolyte containing 3 weight percent succinic anhydride; The basic electrolyte was a standard electrolyte containing 3% by weight of dimethylacetamide. All batteries were cycled at the same discharge rate. As illustrated, a battery having an acidified electrolyte system exhibits the best cycling capability while maintaining the highest capacity over the largest number of cycles.
도 15는, 하나의 배터리의 AMO 재료가 용매를 사용한 세척에 의해 탈산성화된 것을 제외하고, 산성화된 전해질을 포함하는 동일한 배터리 구성을 갖는 2종의 상이한 배터리에 대한 추가의 순환력 비교 데이터를 제공한다. 배터리는 다음과 같은 구성을 포함하였다: 캐소드는 AMO 재료를 포함하였고; 전해질은 1 M의 LiPF6 및 3 중량%의 숙신산 무수물을 함유하는, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 1:1:1 혼합물이었고; 애노드는 리튬 금속이었다. 배터리는 동일한 방전 속도에서 사이클링되었다. 산성화된 AMO 재료를 갖는 배터리는 사이클 수에 대해 보다 높은 용량 유지율(capacity retention)을 나타내며, 이는, AMO의 산성화된 표면이 산성화된 전해질과 상호작용하여, 향상된 성능을 제공할 수 있음을 나타낸다. 여러 산성 전해질이 개발 및/또는 시험되었고, 본원에 기술된 셀 화학으로 유리하게 작동하는 것으로 확인되었다.FIG. 15 provides additional cycling force comparison data for two different batteries having the same battery configuration including acidified electrolyte, except that the AMO material of one battery was deacidified by washing with a solvent. do. The battery included the following configuration: The cathode included AMO material; The electrolyte was a 1: 1: 1 mixture of dimethylene carbonate, diethylene carbonate and ethylene carbonate, containing 1 M LiPF 6 and 3 weight percent succinic anhydride; The anode was lithium metal. The battery was cycled at the same discharge rate. Batteries with acidified AMO materials exhibit higher capacity retention over the number of cycles, indicating that the acidified surface of AMO can interact with the acidified electrolyte to provide improved performance. Several acidic electrolytes have been developed and / or tested and have been found to work advantageously with the cell chemistry described herein.
현재, 리튬 배터리는 특정 상황에서 안전 위험성을 갖는 것으로 인지된다. 예를 들어, 항공사 규제(airline regulations)는 현재 화물창(cargo hold)에서 운반되기 위해 리튬 배터리의 부분적인 방전을 요구한다. 리튬 배터리를 이용하는 장치에서, 제어가 안 되는 발열 반응으로부터 발생하는 화재가 보고되었다. 또한, 리튬 화재는, 일반적으로 효율적으로 사용되는 화재 진압 시스템 및 장치로 소화시키기에 어려울 수 있다. 이러한 이유로, 금속 리튬보다 리튬 함유 화합물이 다수의 상업용 배터리 셀에서 사용된다. At present, lithium batteries are recognized to have safety risks in certain situations. For example, airline regulations currently require partial discharge of lithium batteries to be transported in cargo hold. In devices using lithium batteries, fires resulting from uncontrolled exothermic reactions have been reported. In addition, lithium fires can be difficult to extinguish with fire suppression systems and devices that are generally used efficiently. For this reason, lithium-containing compounds rather than metallic lithium are used in many commercial battery cells.
그러나, 애노드에서 리튬 금속보다 리튬 함유 화합물의 사용은 방전 시 반응에 이용가능한 리튬의 양 및 캐소드 내로의 혼입을 제한할 수 있으며, 따라서 이러한 셀의 용량을 또한 제한할 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 AMO 재료는 방전 동안의 리튬의 다량의 흡수뿐만 아니라 향상된 안전성 특성을 나타낸다. 예를 들어, 캐소드 내 AMO 재료 및 리튬 금속 전극을 포함하는 배터리 셀을 안전성 시험, 예컨대 못 관통 시험, 단락 시험 및 과전압 시험에 가할 때, 셀은 우수하게 작동하고, 화재 또는 폭발의 허용가능하지 않은 위험성을 제기하지 않는 것으로 보인다.However, the use of lithium containing compounds rather than lithium metal at the anode can limit the amount of lithium available for reaction upon discharge and incorporation into the cathode, thus also limiting the capacity of such cells. However, the AMO materials disclosed herein exhibit improved safety properties as well as large absorption of lithium during discharge. For example, when a battery cell comprising an AMO material in a cathode and a lithium metal electrode is subjected to safety tests such as nail penetration tests, short circuit tests and overvoltage tests, the cells work well and are unacceptable to fire or explosion. It does not appear to pose a risk.
SnO2 AMO를 포함하는 캐소드, 및 전도성 카본 블랙 (케천블랙), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 폴리아릴 아미드 (PAA)를 63/10/26.1/0.9 (부피 기준)의 비로 포함하는 애노드를 사용하여 여러 셀을 구성하였다. 이러한 조성의 양면 층(double-sided layer)을 면당 4 mg/cm2로 제조하였다. 이러한 층 6개가 캐소드를 구성하였다. 제조된 캐소드의 크기는 9 cm x 4 cm였다. 폴리프로필렌의 25 μm 두께의 층을 Targray Technology International, Inc.로부터 입수하였고, 세퍼레이터로서 사용하였다. 세퍼레이터 크기는 9.4 cm x 4.4 cm였다. 1:1:1의 비 (부피 기준)의 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 디메틸카보네이트 (DMC)의 용매 중 1 M LiPF6으로부터 전해질을 제조하였다. 애노드는 9.2 cm x 4.2 cm의 치수를 갖는 리튬 금속의 50 μm 두께의 층이었다. A cathode comprising SnO 2 AMO, and an anode comprising conductive carbon black (ketenblack), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyaryl amide (PAA) in a ratio of 63/10 / 26.1 / 0.9 (volume basis) Several cells were used. A double-sided layer of this composition was prepared at 4 mg / cm 2 per side. Six of these layers constituted the cathode. The size of the prepared cathode was 9 cm x 4 cm. A 25 μm thick layer of polypropylene was obtained from Targray Technology International, Inc. and used as a separator. The separator size was 9.4 cm x 4.4 cm. The electrolyte was prepared from 1 M LiPF 6 in a solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC) in a 1: 1: 1 ratio by volume. The anode was a 50 μm thick layer of lithium metal with dimensions of 9.2 cm × 4.2 cm.
구성된 셀 중 2개를 안전성 시험에 앞서 방전시켰고, 1.7 Ah의 실제 용량 및 1575 mAh/g-SnO2의 비용량(specific capacity)을 갖는 것으로 확인되었다.Two of the constructed cells were discharged prior to the safety test and were found to have a real capacity of 1.7 Ah and a specific capacity of 1575 mAh / g-SnO 2 .
도 16은, 상술한 바와 같이 구성되며, 못 관통 시험에 가해진 셀에 대한 온도 및 전압을 나타내는 데이터를 제공한다. 상기 시험은 실온에서 수행되었고, 사건 (예를 들어, 화재)가 관찰되지 않았다. 또한 온도 및 전압이 안정하게 유지된 것을 볼 수 있다.FIG. 16, configured as described above, provides data representing temperature and voltage for a cell subjected to a nail penetration test. The test was performed at room temperature and no events (eg fires) were observed. It can also be seen that temperature and voltage remained stable.
도 17a는, 상술한 바와 같이 구성되며, 과충전 시험에 가해진 셀에 대한 온도 및 전압을 나타내는 데이터를 제공한다. 1 A의 전류가 인가되었다. 셀로부터의 기체 발생 이외에, 시험 기간에 걸쳐 불리한 사건이 관찰되지 않았다. 도 17b는 시험의 시작에 초점을 맞추는, 도 17a의 과충전 시험의 확대도를 제공한다.FIG. 17A is configured as described above and provides data indicative of temperature and voltage for a cell subjected to an overcharge test. A current of 1 A was applied. In addition to gas evolution from the cell, no adverse events were observed over the test period. FIG. 17B provides an enlarged view of the overcharge test of FIG. 17A, focusing on the start of the test.
AMO 재료를 캐소드로서 포함하며 리튬을 전극으로서 포함하는 구성된 전기화학 셀의 구현예는, 파국적 및 파괴적 고장을 발생시키지 않으면서 최대 900 이상의 충전-방전 사이클을 성공적으로 겪도록 시험되었다. 또 다른 방식으로 언급하면, AMO 재료를 캐소드로서 포함하며 리튬을 전극으로서 포함하는 구성된 전기화학 셀의 구현예는, 최대 900 이상의 충전-방전 사이클을 성공적으로 겪으며, 여전히 충전량을 보유하고, 유용한 용량을 유지하도록 시험되었다.Embodiments of constructed electrochemical cells comprising AMO material as cathode and lithium as electrode have been tested to successfully undergo at most 900 charge-discharge cycles without causing catastrophic and disruptive failures. Stated another way, an embodiment of a configured electrochemical cell comprising AMO material as cathode and lithium as electrode, successfully undergoes a charge-discharge cycle of up to 900 or more, still retains charge and maintains a useful capacity. Was tested to maintain.
임의의 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 리튬 셀에서의 AMO-기반 캐소드 재료의 사용에 의해 제공된 향상된 안전성은, 리튬 금속을 부동태화하며, 덴드라이트 형성을 방지하는 AMO 재료의 능력으로부터 발생할 수 있다. 본 발명자들은, 사이클링 시, 리튬 금속 애노드는 성장하지 않거나 또는 다르게는 덴드라이트를 형성하지 않는 것으로 보였지만, 리튬 애노드는 보다 연질이며 덜 결정질인 것으로 보이는 구조를 취하였다는 것을 관찰하였다. 일부 구현예에서, 리튬 애노드는, 예컨대 사이클링에 의해, 기술된 바와 같은 전기화학 셀의 성분으로서 부동태화될 수 있으며, 이어서, 전기화학 셀로부터 제거되어, 상이한 캐소드를 갖는 새로운 전기화학 셀에서 전극으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 개시에 따라 구성된 셀은 1 내지 2 V (이는 통상적으로 대략 3 내지 4.2 V에서 작동하는 리튬 또는 리튬-이온 배터리 셀의 전형적인 전압과 대조됨)와 같은 낮은 작동 전압을 이용한다. 작동 전압에서의 이러한 상이함은, 부분적으로, 개시된 셀의 안전성의 이유가 될 수 있다.Without wishing to be bound by any theory, the improved safety provided by the use of AMO-based cathode materials in lithium cells can arise from the ability of AMO materials to passivate lithium metal and prevent dendrite formation. . The inventors observed that during cycling, the lithium metal anode did not seem to grow or otherwise form dendrites, but the lithium anode took a structure that appeared to be softer and less crystalline. In some embodiments, the lithium anode may be passivated as a component of the electrochemical cell as described, such as by cycling, and then removed from the electrochemical cell, as an electrode in a new electrochemical cell having a different cathode. Can be used. In addition, cells constructed in accordance with the present disclosure utilize low operating voltages, such as 1 to 2 V, which is typically contrasted with typical voltages of lithium or lithium-ion battery cells operating at approximately 3 to 4.2 V. This difference in operating voltage can, in part, be a reason for the safety of the disclosed cell.
이제 도 18을 언급하면, 본 개시의 측면에 따른 캐소드(1800)의 모식도가 제공된다. 도 18은 축척되지 않았다. 캐소드(1800)는 AMO 형태의 약 33.3%의 SnO2를 포함한다. 상기 AMO는 본원에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 탄소 층(1804)을 형성하기 위해, NMP 용매를 사용하여 케천블랙 EC-300J (SA: ~800 m2/g)의 슬러리를 제조하고, 집전 장치로서의 두께 10 μm의 구리 포일(1802) 상에 코팅하였다. 슬러리 조성은 80 중량%의 케천블랙 및 20 중량%의 PVDF였다. 코팅된 테이프를 진공 오븐 내 100℃에서 건조시켰다.Referring now to FIG. 18, a schematic diagram of a
탄소/SnO2 전극 층(1806)을 형성하기 위해, 각각 33.3 중량%의 AMO SnO2, 케천블랙 및 PVDF 혼합물을 제조하고, NMP 용매를 첨가함으로써 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 케천블랙 코팅된 구리 포일 (1802, 1804)의 부분 상에 코팅하였다. 생성된 테이프를 진공 오븐 내 100℃에서 건조시키고 (밤새), 실온에서 캘린더링하였다. SnO2/케천블랙 코팅된 영역 및 케천블랙만 코팅된 영역에서 마이크로미터(micrometer)를 사용하여 테이프의 두께를 측정하였다. 케천블랙 층(1704)의 두께는 약 8 μm인 것으로 확인된 한편, SnO2 AMO-함유 층(1806)은 약 2 μm의 두께인 것으로 확인되었다. 포일 층은 약 10 μm의 두께였으며, 이는 약 18 내지 20 μm의 캐소드(1800)의 총 두께를 제공한다.To form the carbon / SnO 2 electrode layer 1806 , 33.3 wt.% AMO SnO 2 , Ketchenblack and PVDF mixtures were prepared, respectively, and a slurry was formed by adding NMP solvent. The slurry was coated on portions of ketcheonblack coated copper foils ( 1802 , 1804 ). The resulting tape was dried at 100 ° C. in a vacuum oven (overnight) and calendered at room temperature. The thickness of the tape was measured using a micrometer in the SnO 2 / Kechenblack coated area and the Kekekblack only coated area. The thickness of the ketchonblack layer 1704 was found to be about 8 μm, while the SnO 2 AMO-containing
캘린더링된 테이프를, 케천블랙만 코팅된 영역 및 SnO2/케천블랙 코팅된 영역으로부터 원형 디스크로 펀칭하였다. 케천블랙만 코팅된 디스크의 질량을 SnO2/케천블랙 코팅된 디스크로부터 차감하여, 전극 층의 총 질량을 얻었다. 하나의 시험된 셀 유형의 경우, 전극 재료의 총 질량은 0.0005 g (케천블랙만 코팅된 디스크 질량의 등가물을 차감한 후)이며, 이는 약 0.000167 g (33.3%의 총 질량)의 총 활성 재료 (SnO2) 질량을 제공한다.The calendered tape was punched into circular disks from the ketchonblack coated region and the SnO 2 / ketenblack coated region. The mass of the ketcheonblack coated disk was subtracted from the SnO 2 / ketekblack coated disk to obtain the total mass of the electrode layer. For one tested cell type, the total mass of the electrode material is 0.0005 g (after subtracting the equivalent of the ketogen black coated disc mass), which is about 0.000167 g (33.3% total mass) of total active material ( SnO 2 ) gives the mass.
캐소드(1800)의 유용한 측면은, 탄소질 층 및 AMO-함유 층의 층상화, 두 층 모두에서의 케천블랙 고표면적 전도성 탄소의 사용, AMO-함유 층에서의 33%의 활성 재료 함량, AMO-함유 층의 두께, 결합제로서 PVDF의 사용, 및 집전 장치로서 구리 포일의 사용을 포함한다. 이들 측면 각각은 선택적으로 변화될 수 있다.Useful aspects of the
예를 들어, 케천블랙 이외의 탄소가 사용될 수 있다. 활성 재료로서 사용된 AMO 재료가 좁은 크기 분포 범위와 함께 매우 작은 입자 치수, 예컨대 약 1 내지 100 nm (예를 들어, 2 내지 5 nm)를 갖는다는 것을 알 것이다. 흑연이 본 개시의 캐소드를 위한 탄소로서 유용할 수 있지만, 케천블랙은, 상업적으로 입수가능한 흑연 뿐만 아니라 일부 다른 전도성 탄소가 그러한 것보다 AMO 입자 크기에 훨씬 더 가까운 입자 크기를 갖는다. 케천블랙 입자는 AMO 입자보다 더 넓은 분포와 함께, 예를 들어 약 30 내지 300 nm의 크기를 가질 수 있다. 대조적으로, 흑연 입자는 훨씬 더 큰 크기, 예컨대 약 100 μm를 갖는 경향이 있다. 크기에서의 이러한 밀접한 유사성은 케천블랙 및 AMO의 혼합물이 국부적 규모 상에서 더 큰 균일성을 갖도록 할 수 있으며, 탄소 입자 및 AMO 입자 사이의 보다 완전한 또는 보다 양호한 혼합 및 접촉을 가능하게 할 수 있다.For example, carbon other than ketogen black may be used. It will be appreciated that AMO materials used as active materials have very small particle dimensions, such as about 1 to 100 nm (
또 다른 예로서, 탄소질 재료 층 및 AMO-함유 층의 층의 수는 전극을 형성하기 위해 변화될 수 있다. 상술한 예에서, 전극은 1개의 탄소질 재료 층 및 1개의 AMO-함유 층을 포함한다. 선택적으로, 추가적인 탄소질 재료 층이 포함될 수 있다. 선택적으로, 추가적인 AMO-함유 층이 포함될 수 있다. 유리하게는, 탄소질 재료 층이 AMO-함유 층 상에 직접 위치될 수 있으며, 이어서 또 다른 탄소질 재료 층, 이어서 또 다른 AMO-함유 층 등이 위치될 수 있다. 임의의 수의, 층의 쌍, 예컨대 1 내지 20개의 층 쌍이 전극에 포함될 수 있는 예가 고려된다. 또한, 상술한 바와 같이, 산성 종이 선택적으로 전극 및/또는 전극 층 내로 포함될 수 있으며, 탄소질 재료, AMO 및/또는 결합제와 혼합될 수 있다. As another example, the number of layers of carbonaceous material layer and AMO-containing layer can be varied to form the electrode. In the above example, the electrode comprises one carbonaceous material layer and one AMO-containing layer. Optionally, additional carbonaceous material layers may be included. Optionally, additional AMO-containing layers can be included. Advantageously, the carbonaceous material layer can be positioned directly on the AMO-containing layer, followed by another carbonaceous material layer, followed by another AMO-containing layer, and the like. It is contemplated that any number of pairs of layers, such as 1-20 layer pairs, may be included in the electrode. In addition, as described above, the acidic species may optionally be incorporated into the electrode and / or electrode layer and mixed with the carbonaceous material, AMO and / or binder.
그러나, 일부 구현예에서, 뚜렷이 구별되는 층이 AMO-함유 전극에 사용되지 않고, 상기 전극은 상술한 층상 전극의 전체 구조와 유사한 조성을 갖는 단일, 혼합 구조로 AMO, 탄소질 재료 및 1종 이상의 결합제 (예를 들어, PVDF, PAA 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극은 개별 탄소질 층 (0%의 AMO) 및 AMO-함유 층 (예를 들어, 33%의 AMO)을 포함하여, 약 21%의 AMO를 갖는 전체 조성을 제공할 수 있다. 대안적으로, 전극은 탄소질 재료 (및 결합제)와의 21%의 AMO 혼합물을 함유하는 단일 구조를 포함할 수 있다. 선택적으로, 단일 혼합된 전극 구조는 선택적으로, 다층으로서 조립될 수 있으며, 각각의 층은 혼합된 구조의 공통의 조성을 갖는다.However, in some embodiments, no distinct layer is used for the AMO-containing electrode, which electrode is a single, mixed structure having a composition similar to the overall structure of the layered electrode described above, in which AMO, carbonaceous material and one or more binders are used. (Eg, PVDF, PAA, etc.). For example, the electrode can provide an overall composition having about 21% AMO, including individual carbonaceous layers (0% AMO) and AMO-containing layers (eg, 33% AMO). Alternatively, the electrode may comprise a single structure containing 21% AMO mixture with the carbonaceous material (and binder). Optionally, a single mixed electrode structure can optionally be assembled as a multilayer, with each layer having a common composition of mixed structures.
또 다른 예로서, 활성 재료의 백분율은 변화될 수 있다. 예를 들어, 상술한 다층 전극에서, 탄소질 층은 AMO를 포함하지 않았지만, AMO-함유 층은 약 33%를 함유하였다. 전체로서 취해지는 경우, 층의 이러한 조성은 전체 약 21 중량%의 AMO에 이를 수 있다. 그러나, 전체로서 AMO-함유 층 및/또는 전극은 구성에 따라 1 중량% 내지 90 중량%의 AMO를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 높은 AMO 분율, 예컨대 50 중량% 이상의 AMO의 양이 유용할 수 있다.As another example, the percentage of active material may vary. For example, in the above-described multilayer electrode, the carbonaceous layer did not include AMO, but the AMO-containing layer contained about 33%. When taken as a whole, this composition of the layer can amount to about 21% by weight of AMO in total. However, the AMO-containing layer and / or the electrode as a whole may comprise from 1% to 90% by weight of AMO, depending on the configuration. In some embodiments, a high AMO fraction, such as an amount of AMO of at least 50% by weight, may be useful.
다른 구현예에서, 낮은 AMO 분율, 예컨대 35 중량% 이하의 AMO의 양이 유용할 수 있다. 전극에서의 활성 재료의 양이 전형적으로 높게 (예를 들어, 80 중량% 이상) 유지되어 전극을 포함하는 셀의 최대 용량 및 비용량을 가능하게 한다는 종래의 생각과 반대로, 본 발명자들은, 유리하게는 보다 낮은 활성 재료 (AMO) 로딩량이 보다 높은 전체 용량 및 보다 높은 비용량을 갖는 배터리의 생성을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 임의의 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, AMO 재료를 포함하는 개시된 셀의 고용량은 리튬 원자에 대한 AMO 재료의 특정한 친화성에 의해 달성될 수 있다. AMO 재료를 포함하는 전극에 의해 저장될 수 있는 리튬 원자의 굉장한 양은 흡수된 리튬을 수용하기 위해 추가의 공간을 필요로 하는 것을 유발할 수 있다. 활성 재료의 보다 낮은 분율을 포함함으로써, 리튬 원자를 위한 추가적인 공간이 달성될 수 있다. 사실상, 전체 전극 또는 층을 함유하는 전극에서의, 15% 또는 20%만큼 낮은 AMO 활성 재료의 분율은 상당히 더 많은 AMO 활성 재료 로딩량을 갖는 전극보다 훨씬 더 높은 용량 및 비용량을 나타낼 수 있다. 또한, 전도성 탄소는 AMO 재료의 존재에 의해 활성화될 수 있으며, 충전 및/또는 방전 동안 리튬의 흡수를 위한 추가적인 활성 부위를 제공할 수 있다.In other embodiments, low AMO fractions, such as amounts of up to 35% by weight of AMO, may be useful. In contrast to the conventional idea that the amount of active material at the electrode is typically kept high (eg, at least 80% by weight) to enable maximum capacity and specific capacity of the cell comprising the electrode, the inventors advantageously It has been found that lower active material (AMO) loading enables the production of batteries with higher overall capacity and higher specific capacity. Without wishing to be bound by any theory, the high capacity of a disclosed cell comprising an AMO material can be achieved by the specific affinity of the AMO material for lithium atoms. The tremendous amount of lithium atoms that can be stored by electrodes comprising AMO materials can cause the need for additional space to accommodate absorbed lithium. By including a lower fraction of the active material, additional space for lithium atoms can be achieved. In fact, the fraction of AMO active material as low as 15% or 20%, in the electrode containing the entire electrode or layer, may represent much higher capacity and specific capacity than the electrode with significantly higher AMO active material loading. In addition, the conductive carbon may be activated by the presence of AMO material and may provide additional active sites for absorption of lithium during charging and / or discharging.
리튬 원자에 대한 이의 굉장한 친화성으로 인하여, 일부 구현예에서, AMO는 종래 리튬 셀 전극 또는 리튬 이온 전극에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 종래 전극은 셀의 전기화학을 거의 또는 전혀 변경시키지 않으면서 유리하게 개선된 이들의 리튬화 용량을 가질 수 있다. 일부 예에서, AMO는 최대 5%의 양으로 종래 리튬 셀 전극 또는 리튬 이온 전극에 첨가될 수 있다.Due to its great affinity for lithium atoms, in some embodiments, AMO can be added to conventional lithium cell electrodes or lithium ion electrodes. In this way, conventional electrodes can have their lithiation capacity advantageously improved with little or no alteration of the electrochemistry of the cell. In some examples, AMO can be added to conventional lithium cell electrodes or lithium ion electrodes in amounts of up to 5%.
또 다른 예로서, AMO를 포함하는 전극의 층의 두께는, 예컨대 성능을 개선하도록 또는 전극의 다른 특성, 예컨대 활성 재료 로딩량 (즉, AMO의 중량 퍼센트)을 수정하도록 변화될 수 있다. 예로서, 전극의 탄소질 층의 두께는 0.5 μm 내지 50 μm, 1.0 μm 내지 20 μm, 또는 1.5 μm 내지 10 μm일 수 있다. 다른 예로서, 전극의 AMO-함유 층의 두께는 0.1 μm 내지 20 μm, 1 μm 내지 15 μm, 또는 5 μm 내지 10 μm일 수 있다. 상기 전극 또는 전극의 두께에 대한 이러한 범위 밖의 값이 선택적으로 사용될 수 있으며, 예컨대 전극은, 예를 들어 최대 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm 또는 50 μm의 두께를 갖는다. 그러나, 본 발명자들은, 상술한 바와 같이 일부 구현예의 경우, 뚜렷이 구별되는 탄소질 및 AMO-함유 층이 필요하지 않으며, 전극이 선택적으로 단일 또는 다중 AMO-함유 층 또는 구조를 포함할 수 있다는 것을 발견하였다.As another example, the thickness of a layer of an electrode comprising AMO can be varied, for example, to improve performance or to modify other properties of the electrode, such as the amount of active material loading (ie, weight percent of AMO). By way of example, the thickness of the carbonaceous layer of the electrode can be 0.5 μm to 50 μm, 1.0 μm to 20 μm, or 1.5 μm to 10 μm. As another example, the thickness of the AMO-containing layer of the electrode can be 0.1 μm to 20 μm, 1 μm to 15 μm, or 5 μm to 10 μm. Values outside this range for the electrode or thickness of the electrode may optionally be used, for example the electrode may be, for example, at most 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm , 45 μm or 50 μm thick. However, the inventors have found that for some embodiments, as noted above, no distinctly distinct carbonaceous and AMO-containing layers are needed, and that the electrodes may optionally comprise single or multiple AMO-containing layers or structures. It was.
또 다른 예로서, 전극에 포함된 결합제의 양 및 유형은 특정한 결과를 달성하도록 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 다량의 결합제가 전극 또는 전극 층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 결합제는 10 중량% 내지 50 중량%로, 또는 탄소질 재료와 유사한 양으로 전극 또는 전극 층 중에 존재할 수 있다. 본 발명자들은, 높은 또는 전도성 탄소와 필적할 만한 양의 결합제의 포함이 유용한 구조적 및 용량 특성을 갖는 우수한 품질의 전극을 형성하기 위해 유리할 수 있다는 것을 발견하였다. 일부 구현예에서, 전도성 탄소는 자체적으로 압축된 구조를 형성하는 것에서 어려움을 가질 수 있으며, 상당한 양의 결합제를 포함함으로써, 유용한 탄소질 및 AMO-함유 층 및/또는 전극을 형성하는 능력이 개선될 수 있다. As another example, the amount and type of binder included in the electrode can be varied to achieve a particular result. In some embodiments, a large amount of binder may be included in the electrode or electrode layer. For example, the binder may be present in the electrode or the electrode layer at 10% to 50% by weight, or in an amount similar to the carbonaceous material. The inventors have found that the inclusion of a comparable amount of binder with high or conductive carbon may be advantageous to form good quality electrodes having useful structural and capacitive properties. In some embodiments, conductive carbon may have difficulty in forming a compacted structure on its own, and by including a significant amount of binder, the ability to form useful carbonaceous and AMO-containing layers and / or electrodes may be improved. Can be.
또 다른 예로서, 다양한 집전 장치 구성이 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 구리 필름 집전 장치가 사용될 수 있다. 알루미늄, 스테인리스강, 황동, 티타늄 등을 포함하는 다른 금속이 대안적으로 사용될 수 있다. 또한, 다중 집전 장치가, 예컨대 AMO-함유 층 및/또는 탄소질 층이 다중 집전 장치 사이에 위치될 수 있는 구성에서 사용될 수 있다. 애노드 및 캐소드에서 상이한 집전 장치가 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 집전 장치는 필름을 포함할 필요가 없으며, 대안적으로 임의의 적합한 두께 또는 치수를 갖는 메쉬(mesh), 그리드(grid), 핀 또는 다른 구조로서 구성될 수 있다. 집전 장치는 또한 일부 구현예에서 온도 제어에 유용할 수 있으며, 셀의 활성 재료로부터의 과량의 열 에너지의 제거를 위한 열 싱크(heat sink) 또는 열 운반체(heat carrier)로서 작용할 수 있다.As another example, various current collector arrangements can be used. As described above, a copper film current collector can be used. Other metals may alternatively be used including aluminum, stainless steel, brass, titanium and the like. In addition, multiple current collectors can be used, for example, in configurations in which AMO-containing layers and / or carbonaceous layers can be located between multiple current collectors. It will be appreciated that different current collectors may be used at the anode and the cathode. In addition, the current collector need not include a film and can alternatively be configured as a mesh, grid, pin or other structure with any suitable thickness or dimension. Current collectors may also be useful for temperature control in some embodiments and may act as a heat sink or heat carrier for removal of excess heat energy from the active material of the cell.
코인(coin)-셀 유형의 배터리 셀을 구성하였고, 반복된 방전-충전 사이클에 의해 시험하였다. SnO2 AMO를 함유하는 캐소드를, 유리 세퍼레이터, 1:1:1 (부피 기준) DEC/EC/DMC 중 1 M LiPF6의 전해질 및 리튬 금속 애노드를 사용하여 상술한 바와 같이 조립하였다. 셀을 C/10의 속도에서 이의 조립된 그대로의 개방 회로 전압 3.19 V로부터 0.01 V로 방전시켰다. 이어서, 셀을 C/10의 속도에서 0.01 V로부터 1.5 V로 충전시켰다. 이 후, 셀을 C/5의 속도에서 1.5 V로부터 0.01 V로 그리고 0.01 V로부터 1.5 V로 반복적으로 사이클링하였다. 여기서 전압 및 충전 속도는 단지 예이며, 다른 충전 및 방전 속도가 사용될 수 있고, 다른 충전 및 방존 전압이 사용될 수 있다는 것을 알 것이다. 셀을 적어도 111의 충전-방전 사이클 동안 사이클링하고, 방전 용량 (mAh/g-SnO2 AMO)을 표로 작성하였다. 하기 표 2는 각각의 사이클에 대한 방전 및 충전 용량을 나타낸다. A coin-cell type battery cell was constructed and tested by repeated discharge-charge cycles. The cathode containing SnO 2 AMO was assembled as described above using a glass separator, an electrolyte of 1 M LiPF 6 in a 1: 1: 1 (volume based) DEC / EC / DMC and a lithium metal anode. The cell was discharged from its assembled open circuit voltage of 3.19 V to 0.01 V at a rate of C / 10. The cell was then charged from 0.01 V to 1.5 V at a rate of C / 10. Thereafter, the cells were cycled repeatedly from 1.5 V to 0.01 V and from 0.01 V to 1.5 V at a rate of C / 5. It will be appreciated that the voltage and charge rate are merely examples here, other charge and discharge rates may be used and other charge and discharge voltages may be used. The cells were cycled for at least 111 charge-discharge cycles and the discharge capacity (mAh / g-SnO 2 AMO) was tabulated. Table 2 below shows the discharge and charge capacity for each cycle.
<표 2> 방전 및 충전 용량TABLE 2 Discharge and charge capacity
도 19는 관찰된 충전 용량 (CC) 및 방전 용량 (DC) (mAh/g-SnO2 AMO)의 함수로서 셀 사이클을 나타내는 데이터를 제공한다. 표 2 및 도 19에 나타낸 바와 같이, 10,831 mAh/g의 매우 높은 초기 방전 용량이 나타난다. 이러한 초기 방전 용량은 셀 내에서 비가역적 리튬화 용량을 포함한다. 가역적 탈리튬화 용량은 표 2에 반영된 바와 같이 2,662 mAh/에서 시작한다. 이러한 매우 큰 초기 리튬화 용량은 조립된 그대로의 상태로부터 일차 사용을 위해 셀을 효율적으로 사용하는 임의의 시스템에서 이용가능할 것이라는 것을 알아야 한다. 도 20은 상기 구성된 바와 같은 셀의 사이클링 동안 시간 경과에 따른 전압의 풀롯을 제공한다.FIG. 19 provides data representing cell cycles as a function of observed charge capacity (CC) and discharge capacity (DC) (mAh / g-SnO 2 AMO). As shown in Table 2 and Figure 19, a very high initial discharge capacity of 10,831 mAh / g is shown. This initial discharge capacity includes irreversible lithiation capacity in the cell. Reversible delithiation capacity starts at 2662 mAh / as reflected in Table 2. It should be appreciated that this very large initial lithiation capacity will be available in any system that efficiently uses the cell for primary use from its assembled state. 20 provides a plot of the voltage over time during cycling of the cell as configured above.
또한, 약 3.2 V의 개방 회로 전압으로부터 약 0.01 V로의 초기 방전이 발생하며, 충전 및 방전의 사이클링이 0.01 V 내지 1.5 V에서 일어난다는 것을 알아야 한다. 선택적으로, 충전 및 방전의 사이클링은, 예를 들어 2.0 V, 2.5 V, 3.0 V 또는 3.2 V와 같은 보다 높은 상한에서 일어날 수 있다. 보다 높은 전압 상한에서 사이클링함으로써, 여전히 조립된 그대로의 개방 회로 전압 미만이지만, 비가역적인 것으로서 상기 확인된 용량의 양은 가역적 용량으로서 유지될 수 있다. It should also be noted that an initial discharge from an open circuit voltage of about 3.2 V to about 0.01 V occurs, and cycling of charge and discharge occurs at 0.01 V to 1.5 V. Optionally, cycling of charge and discharge can occur at higher upper limits, for example 2.0V, 2.5V, 3.0V or 3.2V. By cycling at a higher voltage upper limit, the amount of capacity identified above as still reversible, but still below the assembled open circuit voltage, can be maintained as a reversible capacity.
이례적인 용량은 또한, 높은 초기 리튬화 용량을 이용하는 매우 긴 제1 방전 사이클 및 이어서 보다 낮은 탈리튬화 용량에서의 보다 짧지만 가역적인 사이클링을 특징으로 하는 신규한 "하이브리드(hybrid)" 배터리 시스템을 제공한다. 현재 시장에는 이러한 시스템이 존재하지 않는다.The exceptional capacity also provides a novel “hybrid” battery system characterized by a very long first discharge cycle utilizing high initial lithiation capacity followed by shorter but reversible cycling at lower delithiation capacity. do. There is no such system on the market today.
개략적으로 시험함으로써 나타내어진 바와 같은 용량은, 사이클링에 대해 선택된 전압 범위에 따라 12,584 Whr/kg-SnO2의 에너지 밀도로 해석된다. 이는 가솔린의 에너지 밀도 (12,889 Whr/kg)에 필적할 만한 에너지 밀도이며, 본 발명자들이 아는 한, 현재까지 임의의 배터리 재료에서 달성된 가장 높은 에너지 밀도이다. The capacity as shown by rough testing translates to an energy density of 12,584 Whr / kg-SnO 2 , depending on the voltage range selected for cycling. This is an energy density comparable to the energy density of gasoline (12,889 Whr / kg), and to the best of our knowledge, to date the highest energy density achieved in any battery material.
도 21은 103 사이클 후 조립해제된, 상술한 바와 같이 구성된 파우치형 셀의 이미지를 제공한다. 깨끗하며 무손상인 세퍼레이터는, 리튬 도금이 발생하지 않으며, 셀에 의해 나타내어진 과량의 용량의 공급원일 수 없다는 것을 나타낸다. AMO SnO2를 포함하는 캐소드 (이는 구리 집전 장치 상에서 흑색으로 나타남)는 무손상이며, 집전 장치에 잘 부착된 상태로 유지되고, 기계적 열화를 겪지 않았다. 이러한 이례적인 용량 측정은, 산화물 재료에서 심지어 약 1000 mAh/g만큼 높은 용량은 필연적인 부피 변화 및 후속적으로 전극의 기계적인 고장으로 이어진다고 주장하는 과학 문헌과 직접 반대된다. 대조적으로, 본원에 개시된 구현예는, 유의미한 부피 변화 및 동반되는 기계적인 구조적 변화를 나타내지 않으면서 이 용량의 10x만큼 큰 용량을 나타낸다. 21 provides an image of a pouch-shaped cell constructed as described above, disassembled after 103 cycles. Clean and intact separators indicate that lithium plating does not occur and cannot be a source of excess capacity represented by the cell. Cathodes comprising AMO SnO 2 (which appear black on the copper current collector) are intact, remain well attached to the current collector, and do not experience mechanical degradation. This unusual capacity measurement is in direct opposition to the scientific literature which claims that even as high as about 1000 mAh / g in oxide materials leads to inevitable volume changes and subsequent mechanical failure of the electrode. In contrast, embodiments disclosed herein exhibit doses as large as 10 × of this dose without exhibiting significant volume changes and accompanying mechanical structural changes.
또한, 임의의 이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 본 발명자들은, 리튬 금속 애노드, 및 굉장한 리튬화 용량을 갖는 AMO 재료를 포함하는 캐소드를 갖는 개시된 셀의 구조는, 부분적으로, 10 중량% 내지 30 중량%와 같은 캐소드에서의 활성 재료 (AMO)의 낮은 수준으로 인하여 이러한 고용량을 가능하게 한다고 믿는다. 낮은 활성 재료 로딩량은 방전 동안 다량의 리튬 원자가 캐소드에서 공간을 차지하며 저장되도록 하기 위한 충분한 공간을 제공할 수 있다. 약 20 내지 25%의 최적의 로딩량은, 이보다 더 낮은 로딩량이 충분한 활성 재료, 또는 리튬 원자의 반응 및 흡수를 위한 충분한 활성 부위를 제공하지 않으며, 이보다 더 높은 로딩량은 리튬 원자가 차지하는 적합한 부피를 제공하지 않을 수 있는 전이점을 나타낼 수 있다.In addition, without wishing to be bound by any theory, the inventors have found that the structure of a disclosed cell having a lithium metal anode, and a cathode comprising an AMO material with a tremendous lithiation capacity, is, in part, 10% to 30%. It is believed that this high capacity is possible due to the low level of active material (AMO) at the cathode, such as weight percent. Low active material loading can provide enough space for large amounts of lithium atoms to be taken up and stored at the cathode during discharge. An optimal loading of about 20-25% does not provide enough active material for the lower loadings or sufficient active sites for the reaction and absorption of lithium atoms, and higher loadings yield a suitable volume occupied by lithium atoms. It may indicate a transition point that may not be provided.
본원에 기술된 상기 개시된 AMO-기반 전기화학 셀의 비에너지 밀도(specific energy density)는 신규하며, 선행기술의 과학 문헌에 의해서는 불가능한 것으로 교시된다. 이러한 결과는, 이들이 당업계의 통상의 기술자에 의해 현재 교시되거나 또는 이해되는 것 외의 신규한 메커니즘에 의해 진행되기 때문에 본원에서 가능할 수 있으며, 이는 본원에 개시된 것보다 훨씬 더 높은 용량이 달성될 수 있는 잠재력으로 이어진다. 이러한 에너지 밀도의 새로운 이용가능성은 필연적으로, 독특한 형상 및 크기, 새로운 전해질 시스템, 세퍼레이터 및 집전 장치와 같은 것들을 구현할 수 있는 다른 전극 및 배터리로 이어질 수 있다. 개시 및 청구된 전극, 셀 및 배터리는 개방된 시장에서 현재 이용가능하거나 또는 본원 또는 문헌에 개시된 보조 성분에 제한되는 것으로서 보어져서는 안 된다. 대신에, 개시 및 청구된 전극, 셀 및 배터리는 임의의 적합한 형상, 크기 또는 구성을 취할 수 있고, 임의의 적합한 전해질, 집전 장치 또는 세퍼레이터를 포함할 수 있고, 임의의 적합한 방전 및/또는 충전 프로파일을 이용할 수 있다는 것을 알 것이다.The specific energy density of the above-described AMO-based electrochemical cells described herein is novel and taught as impossible by the scientific literature of the prior art. These results may be possible here because they are progressed by novel mechanisms other than those currently taught or understood by those of ordinary skill in the art, which may result in much higher doses than those disclosed herein. Leads to potential. The new availability of this energy density inevitably leads to other electrodes and batteries that can implement such unique shapes and sizes, new electrolyte systems, separators and current collectors. The disclosed and claimed electrodes, cells and batteries should not be viewed as being limited to auxiliary components currently available in the open market or disclosed herein or in the literature. Instead, the disclosed and claimed electrodes, cells and batteries may take any suitable shape, size or configuration, may include any suitable electrolyte, current collector or separator, and any suitable discharge and / or charge profile It will be appreciated that can be used.
본 발명은, 금속 산화물 (즉, AMO)을 포함하는 제1 전극 및 금속 리튬을 포함하는 제2 전극을 포함하는 전기화학 셀을 위한 전극의 형성을 기술하는 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 더욱 이해될 수 있다. 제1 전극은 80 중량 퍼센트의 금속 산화물을 포함하도록 구성되었으며, 이는 배터리 산업에서 전기화학 셀을 형성하기 위한 종래 실시와 일치하였다. 상술한 바와 같이, 이러한 전기화학 셀에 대한 용량은 제1 전극에서의 금속 산화물의 양을 80 중량 퍼센트 미만, 예컨대 5 내지 15 중량%, 20 내지 35 중량%, 또는 55 내지 70 중량%의 양으로 감소시킴으로써 상당히 개선될 수 있다. 하기 실시예는 보다 적은 금속 산화물 중량 퍼센트를 갖는 전기화학 셀의 구성에 의해 최적화될 수 있는 화학의 예를 예시한다.The present invention is further described with reference to the following non-limiting examples describing the formation of an electrode for an electrochemical cell comprising a first electrode comprising a metal oxide (ie, AMO) and a second electrode comprising a metal lithium. Can be understood. The first electrode was configured to contain 80 weight percent metal oxide, which is consistent with conventional practice for forming electrochemical cells in the battery industry. As noted above, the capacity for such an electrochemical cell is such that the amount of metal oxide at the first electrode is less than 80 weight percent, such as from 5 to 15 weight percent, 20 to 35 weight percent, or 55 to 70 weight percent. By reducing it can be significantly improved. The following examples illustrate examples of chemistry that may be optimized by the construction of electrochemical cells having less metal oxide weight percent.
실시예 1: 아세테이트/클로라이드에 의해 관능화된 산화주석의 AMOExample 1 AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / chloride
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중애 용해시키고, 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 회색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 22는 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a soft gray material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 22 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 2: 아세테이트/술페이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMOExample 2: AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / Sulfate
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 회색 플레이크(flaky) 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 23은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a gray flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. FIG. 23 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 3: 아세테이트/니트레이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 3 AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / Nitrate
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 질산 (HNO3)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 회색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 24는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of nitric acid (HNO 3 ). The resulting AMO nanomaterial was a gray flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 24 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 4: 아세테이트/포스페이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMOExample 4 AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / Phosphate
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 인산 (H3PO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 갈색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 25는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of phosphoric acid (H 3 PO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a soft brown flake material and formed into the electrode. The electrodes were assembled by lithium metal into battery cells, discharged to 0V and cycled by charging to 1.5V. 25 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 5: 아세테이트/시트레이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 5 AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / Citrate
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 시트르산 (C6H8O7)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 갈색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 26은 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of citric acid (C 6 H 8 O 7 ). The resulting AMO nanomaterial was a brown flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. FIG. 26 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 6: 아세테이트/시트레이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 6: AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / Citrate
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 옥살산 (C2H2O4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 회갈색(taupe) 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 27은 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a taupe flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. FIG. 27 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 7: 산화철로 도핑되고, 아세테이트/클로라이드에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 7: AMO of tin oxide doped with iron oxide and functionalized by acetate / chloride
도핑된 산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 보다 적은 양의 아세트산철과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 크림 회색(creamy grey) 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 28은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of iron acetate. The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a soft creamy gray flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 28 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 8: 산화철로 도핑되고, 아세테이트/술페이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 8 AMO of Tin Oxide Doped with Iron Oxide and Functionalized by Acetate / Sulfate
도핑된 산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 더 적은 양의 아세트산철과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 연한 회갈색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 29는 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of iron acetate. The solution was acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a soft pale grey-brown flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 29 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 9: 산화철로 도핑되고, 아세테이트/니트레이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 9 AMO of Tin Oxide Doped with Iron Oxide and Functionalized by Acetate / Nitrate
2개의 도핑된 산화주석 AMO 샘플을 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 더 적은 양의 아세트산철 (Fe(CH3COO)3)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 질산 (HNO3)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 30은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Two doped tin oxide AMO samples were synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of iron acetate (Fe (CH 3 COO) 3 ). The solution was acidified by the addition of nitric acid (HNO 3 ). The resulting AMO nanomaterial was a soft white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 30 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 10: 산화철로 도핑되고, 아세테이트/옥살레이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 10 AMO of Tin Oxide Doped with Iron Oxide and Functionalized by Acetate / Oxalate
도핑된 산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 더 적은 양의 아세트산철 (Fe(CH3COO)3)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 옥살산 (C2H2O4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 31은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of iron acetate (Fe (CH 3 COO) 3 ). The solution was acidified by the addition of oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a soft white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 31 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 11: 산화철로 도핑되고, 아세테이트/포스페이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 11 AMO of Tin Oxide Doped with Iron Oxide and Functionalized by Acetate / Phosphate
도핑된 산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 더 적은 양의 아세트산철 (Fe(CH3COO)3)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 인산 (H3PO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 백색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 32는 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of iron acetate (Fe (CH 3 COO) 3 ). The solution was acidified by the addition of phosphoric acid (H 3 PO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a white flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 32 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 12: 산화철로 도핑되고, 아세테이트/시트레이트에 의해 관능화된 산화주석 Example 12 Tin Oxide Doped with Iron Oxide and Functionalized by Acetate / Citrate
도핑된 산화주석을 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 더 적은 양의 아세트산철 (Fe(CH3COO)3)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 시트르산 (C6H8O7)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 재료는 입자를 형성하지 않았고, 황색 유리질 경질 재료였고, 이는 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 33은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of iron acetate (Fe (CH 3 COO) 3 ). The solution was acidified by addition of citric acid (C 6 H 8 O 7 ). The resulting material did not form particles, but was a yellow glassy hard material, which formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 33 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 13: 아세테이트/브로마이드에 의해 관능화된 산화주석의 AMOExample 13: AMO of Tin Oxide Functionalized by Acetate / Bromide
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 브롬화수소산 (HBr)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 회색 분말 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 34는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by the addition of hydrobromic acid (HBr). The resulting AMO nanomaterial was a soft gray powder material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 34 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 14: 아세테이트/보레이트에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 14 AMO of Tin Oxide Functionalized with Acetate / Borate
산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산주석 (Sn(CH3COO)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 붕산 (H3BO3)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 회색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 35는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of boric acid (H 3 BO 3 ). The resulting AMO nanomaterial was a gray flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 35 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 15: 산화망간으로 도핑되고, 술페이트/클로라이드에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 15 AMO of Tin Oxide Doped with Manganese Oxide and Functionalized by Sulfate / chloride
도핑된 산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 황산주석 (SnSO4)을 더 적은 양의 염화망간 (MnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 매우 연질의 황갈색(tan) 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 36은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin sulfate (SnSO 4 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of manganese chloride (MnCl 2 ). The solution was acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a very soft tan material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 36 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 16: 산화망간으로 도핑되고, 클로라이드에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 16: AMO of tin oxide doped with manganese oxide and functionalized by chloride
도핑된 산화주석 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화주석 (SnCl2)을 더 적은 양의 염화망간 (MnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 회색빛 갈색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 37은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped tin oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin chloride (SnCl 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of manganese chloride (MnCl 2 ). The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a soft greyish brown material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 37 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 17: 산화철 및 산화알루미늄으로 도핑되고, 클로라이드에 의해 관능화된 산화주석의 AMO Example 17 AMO of Tin Oxide Doped with Iron Oxide and Aluminum Oxide and Functionalized with Chloride
2개의 도핑된 산화주석 AMO 샘플을 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화주석 (SnCl2)을 더 적은 양의 염화철 (FeCl3) 및 염화알루미늄 (AlCl3) 둘 모두와 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 제1 샘플에 대한 생성된 AMO 나노재료는 밝은 황갈색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 38은 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다. 제2 샘플에 대해 생성된 AMO 나노재료는 밝은 회색의 플레이크 재료였다.Two doped tin oxide AMO samples were synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, tin chloride (SnCl 2 ) was dissolved in ethanol / water solution with both smaller amounts of iron chloride (FeCl 3 ) and aluminum chloride (AlCl 3 ). The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial for the first sample was a light tan flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 38 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling. The AMO nanomaterial produced for the second sample was a light gray flake material.
실시예 18: 산화주석으로 도핑되고, 클로라이드에 의해 관능화된 산화철의 AMO Example 18 AMO of Iron Oxide Doped with Tin Oxide and Functionalized with Chloride
도핑된 산화철 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화철 (FeCl3)을 더 적은 양의 염화주석 (SnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 철 대 주석의 비는 95:5였다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 적색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 39는 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped iron oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, iron chloride (FeCl 3 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of tin chloride (SnCl 2 ). The ratio of iron to tin was 95: 5. The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a soft red material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 39 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 19: 산화주석으로 도핑되고, 클로라이드에 의해 관능화된 산화철의 AMO Example 19 AMO of Iron Oxide Doped with Tin Oxide and Functionalized with Chloride
도핑된 산화철 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화철 (FeCl3)을 더 적은 양의 염화주석 (SnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 철 대 주석의 비는 95:5였다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 흑색 유리질 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 40은 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped iron oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, iron chloride (FeCl 3 ) was dissolved in ethanol / water solution with a smaller amount of tin chloride (SnCl 2 ). The ratio of iron to tin was 95: 5. The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a black glassy material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 40 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 20: 니트레이트에 의해 관능화된 산화철의 AMOExample 20 AMO of Iron Oxide Functionalized by Nitrate
산화철 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 질산철 Fe(NO3)3을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 질산 (HNO3)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 흑색 유리질 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 41은 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Iron oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, iron nitrate Fe (NO 3 ) 3 was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of nitric acid (HNO 3 ). The resulting AMO nanomaterial was a black glassy material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 41 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 21: 클로라이드에 의해 관능화된 산화비스무트의 AMO Example 21 AMO of Bismuth Oxide Functionalized by Chloride
산화비스무트 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화비스무트 (BiCl3)를 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연질의 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 42는 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Bismuth oxide AMO was synthesized using the single-pot hydrothermal synthesis method. Briefly, bismuth chloride (BiCl 3 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a soft white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 42 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 22: 술페이트에 의해 관능화된 산화지르코늄의 AMO Example 22 AMO of Zirconium Oxide Functionalized by Sulfate
산화지르코늄 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 황산지르코늄 (Zr(SO4)2)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 백색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 43은 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Zirconium oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a white flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 43 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 23: 술페이트에 의해 관능화된 산화티타늄의 AMOExample 23 AMO of Titanium Oxide Functionalized by Sulfate
산화티타늄 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 옥시황산티타늄(titanium oxysulfate) (TiOSO4)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 백색 플레이크 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 44는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Titanium oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, titanium oxysulfate (TiOSO 4 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a white flake material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 44 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 24: 술페이트에 의해 관능화된 산화안티몬의 AMO Example 24 AMO of Antimony Oxide Functionalized by Sulfate
산화안티몬 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 황산안티몬 (Sb2(SO4)3)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 매우 연질의 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 45는 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Antimony oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, antimony sulfate (Sb 2 (SO 4 ) 3 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a very soft white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 45 shows a plot of measured capacity versus cycle number, as well as a plot of voltage as a function of time during cycling.
실시예 25: 클로라이드에 의해 관능화된 산화인듐의 AMO Example 25 AMO of Indium Oxide Functionalized with Chloride
산화인듐 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화인듐 (InCl3)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 46은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Indium oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, indium chloride (InCl 3 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 46 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 26: 술페이트에 의해 관능화된 산화인듐의 AMO Example 26 AMO of Indium Oxide Functionalized by Sulfate
산화인듐 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 황산인듐 (In2(SO4)3)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 황산 (H2SO4)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 47은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Indium oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, indium sulfate (In 2 (SO 4 ) 3 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). The resulting AMO nanomaterial was a white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 47 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 27: 브로마이드에 의해 관능화된 산화인듐의 AMO Example 27 AMO of Indium Oxide Functionalized by Bromide
산화인듐 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 브롬화인듐 (InBr3)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 브롬화수소산 (HBr)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 청색-백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 48은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Indium oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, indium bromide (InBr 3 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by the addition of hydrobromic acid (HBr). The resulting AMO nanomaterial was a blue-white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 48 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 28: 클로라이드에 의해 관능화된 산화인듐의 AMO Example 28 AMO of Indium Oxide Functionalized by Chloride
산화인듐 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 염화인듐 (InCl3)을 에탄올/물 용액 중에 용해시키고, 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 황색 고리(ring)를 갖는 회색이었고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 49는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Indium oxide AMO was synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, indium chloride (InCl 3 ) was dissolved in ethanol / water solution and acidified by addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was gray with a yellow ring and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 49 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 29: 산화주석으로 도핑되고, 클로라이드/아세테이트에 의해 관능화된, 산화리튬 및 산화철의 혼합 AMO Example 29 Mixed AMO of Lithium Oxide and Iron Oxide Doped with Tin Oxide and Functionalized by Chloride / Acetate
도핑된 혼합 산화리튬 및 산화철 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산리튬 (Li(CH3COO)) 및 염화철 (FeCl3)을 더 적은 양의 염화주석 (SnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 합성 동안, 플라스크 상에서 녹색 고리를 갖는 황갈색의 분홍빛 색상이 발생하였다. 그러나, 최종 AMO 나노재료는 회색이었으며, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 50은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped mixed lithium oxide and iron oxide AMO were synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, lithium acetate (Li (CH 3 COO)) and iron chloride (FeCl 3 ) were dissolved in ethanol / water solution with smaller amounts of tin chloride (SnCl 2 ). The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). During the synthesis, a tan, pinkish color with green rings occurred on the flask. However, the final AMO nanomaterial was gray and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 50 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 30: 산화주석으로 도핑되고, 클로라이드/아세테이트에 의해 관능화된, 산화리튬 및 산화철의 혼합 AMO Example 30 Mixed AMO of Lithium Oxide and Iron Oxide Doped with Tin Oxide and Functionalized by Chloride / Acetate
도핑된 혼합 산화리튬 및 산화철 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산리튬 (Li(CH3COO)) 및 염화철 (FeCl3)을 더 적은 양의 염화주석 (SnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 연한 금색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 51은, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped mixed lithium oxide and iron oxide AMO were synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, lithium acetate (Li (CH 3 COO)) and iron chloride (FeCl 3 ) were dissolved in ethanol / water solution with smaller amounts of tin chloride (SnCl 2 ). The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a light gold material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 51 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
실시예 31: 산화주석으로 도핑되고, 클로라이드/아세테이트에 의해 관능화된, 산화리튬 및 산화철의 혼합 AMO Example 31 Mixed AMO of Lithium Oxide and Iron Oxide Doped with Tin Oxide and Functionalized by Chloride / Acetate
도핑된 혼합 산화리튬 및 산화철 AMO를 단일-포트 수열 합성 방법을 사용하여 합성하였다. 간략하게, 아세트산리튬 (Li(CH3COO)) 및 염화철 (FeCl3)을 더 적은 양의 염화주석 (SnCl2)과 함께 에탄올/물 용액 중에 용해시켰다. 용액을 염산 (HCl)의 첨가에 의해 산성화시켰다. 생성된 AMO 나노재료는 밝은 크림 백색 재료였고, 전극 내로 형성되었다. 전극을 리튬 금속에 대해 배터리 셀 내에 조립하고, 0 V로 방전시키고, 이어서 1.5 V로 충전함으로써 사이클링시켰다. 도 52는, AMO 나노재료의 전자 현미경 이미지, 측정된 용량 대 사이클 수의 플롯, 뿐만 아니라 사이클링 동안의 시간의 함수로서의 전압의 플롯을 나타낸다.Doped mixed lithium oxide and iron oxide AMO were synthesized using the single-port hydrothermal synthesis method. Briefly, lithium acetate (Li (CH 3 COO)) and iron chloride (FeCl 3 ) were dissolved in ethanol / water solution with smaller amounts of tin chloride (SnCl 2 ). The solution was acidified by the addition of hydrochloric acid (HCl). The resulting AMO nanomaterial was a bright cream white material and formed into the electrode. The electrode was assembled by lithium metal into a battery cell, discharged to 0 V and then cycled by charging to 1.5 V. 52 shows electron microscopy images of AMO nanomaterials, plots of measured capacity versus cycle number, as well as plots of voltage as a function of time during cycling.
참조에 의한 통합 및 변형에 관한 언급Reference to integration and modification by reference
본원 전체에 걸쳐 모든 참조문헌, 예를 들어 허여 또는 등록된 특허 또는 균등물, 특허 출원 공보를 포함하는 특허 문헌 및 비특허 문헌 또는 다른 공급원 재료는 마치 개별적으로 참조로 통합된 바와 같이, 그 전문이 참조로 본원에 통합된다. Throughout this application, all references, such as issued or registered patents or equivalents, patent documents and non-patent documents or other source materials, including patent application publications, are incorporated by reference in their entirety, as if individually incorporated by reference. Incorporated herein by reference.
본 명세서에서 언급된 모든 특허 및 공개물은 본 발명이 속하는 당업계의 통상의 기술자의 숙련 수준을 나타낸다. 본원에 인용된 참조문헌은 일부 경우에 이들의 출원일 현재의 당업계의 기술 상태를 나타내도록 그 전문이 참조로 본원에 통합되며, 이러한 정보는 본원에서, 필요한 경우, 선행기술의 특정 구현예를 배제하도록 (예를 들어, 이의 권리를 포기하도록) 이용될 수 있는 것으로 의도된다. 예를 들어, 화합물이 청구되는 경우, 본원에 개시된 참조문헌에 (특히 참조된 특허 문헌에) 개시된 특정 화합물을 포함하는, 선행기술에 공지되어 있는 화합물은 본원의 청구범위에 포함되는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. All patents and publications mentioned in the specification are indicative of the level of skill of one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The references cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety to indicate in some cases the state of the art as of their filing date, which information herein excludes certain embodiments of the prior art, where necessary. It is intended to be used to (eg, to abandon its rights). For example, where a compound is claimed, compounds known in the prior art, including certain compounds disclosed in the references disclosed herein (particularly in the referenced patent documents), are not intended to be included in the claims herein. Should be understood.
치환기의 그룹이 본원에 개시된 경우, 치환기를 사용하여 형성될 수 있는 이들 그룹 및 모든 하위그룹 및 부류의 모든 개별 구성원이 개별적으로 개시되는 것으로 이해된다. 마쿠쉬(Markush) 그룹 또는 다른 그룹이 본원에 사용되는 경우, 그룹의 모든 개별 구성원 및 상기 그룹의 가능한 모든 조합 및 하위조합이 본 개시에 개별적으로 포함된다. 본원에 사용된 "및/또는"은, "및/또는"에 의해 분리된 목록의 항목들 중 하나, 전부 또는 임의의 조합이 상기 목록에 포함됨을 의미하며; 예를 들어 "1, 2 및/또는 3"은 "'1' 또는 '2' 또는 '3', 또는 '1 및 2', 또는 '1 및 3', 또는 '2 및 3', 또는 '1, 2 및 3'과" 같다.Where a group of substituents is disclosed herein, it is understood that all individual members of these groups and all subgroups and classes which may be formed using substituents are disclosed individually. Where a Markush group or other group is used herein, all individual members of the group and all possible combinations and subcombinations of the group are included individually in the present disclosure. As used herein, “and / or” means that one, all, or any combination of the items in the list separated by “and / or” is included in the list; For example, "1, 2 and / or 3" means "'1' or '2' or '3', or '1 and 2', or '1 and 3', or '2 and 3', or '1 , 2 and 3 '".
달리 언급되지 않는 한, 기술 또는 예시된 성분의 모든 제제 또는 조합이 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다. 당업의 통상의 기술자가 동일한 재료를 상이하게 명명할 수 있다는 것이 공지되어 있는 바와 같이, 재료의 특정 명칭은 예시적인 것으로 의도된다. 당업계의 통상의 기술자는, 과도한 실험의 도움을 받지 않으면서, 구체적으로 예시된 것 이외의 방법, 장치 요소, 출발 재료 및 합성 방법이 본 발명의 실시에 이용될 수 있다는 것을 알 것이다. 임의의 이러한 방법, 장치 요소, 출발 재료 및 합성 방법의, 모든 당업계에 공지되어 있는 기능적 등가물이 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 소정 범위, 예를 들어 온도 범위, 시간 범위 또는 조성 범위가 본 명세서에 주어지는 경우마다, 모든 중간 범위 및 하위범위, 뿐만 아니라 주어진 범위에 포함되는 모든 개별 값이 본 개시에 포함되는 것으로 의도된다.Unless otherwise stated, all formulations or combinations of the techniques or illustrated components can be used to practice the invention. As it is known that one skilled in the art can name the same material differently, the specific name of the material is intended to be exemplary. Those skilled in the art will appreciate that methods, device elements, starting materials and synthetic methods other than those specifically illustrated may be used in the practice of the present invention without the aid of undue experimentation. All equivalents, functional equivalents known in the art, of any such methods, device elements, starting materials and synthetic methods are intended to be included in the present invention. Whenever a given range, such as a temperature range, a time range, or a composition range, is given herein, it is intended that all intermediate and subranges, as well as all individual values included in a given range, be included in this disclosure.
본원에 사용된 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)", "함유하는" 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어이며, 포괄적이거나 또는 개방형(open-ended)이고, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "~로 이루어진"은 청구범위 요소에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 본원에 사용된 "~로 본질적으로 이루어진"은 청구범위의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 재료 또는 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 특히 조성물의 성분의 설명에서 또는 장치의 요소의 설명에서 용어 "포함하는"의 임의의 언급은, 언급된 성분 또는 원소로 본질적으로 이루어지고 및 이루어진 이러한 조성물 및 방법을 포함하는 것으로 이해된다. 본원에서 적합하게 예시적으로 설명된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 제한의 부재 하에 실시될 수 있다. As used herein, "comprising" is synonymous with "including", "containing" or "characterized by", is inclusive or open-ended, and further remarks. It does not exclude elements or method steps that are not. As used herein, “consisting of” excludes any element, step or ingredient not specified in a claim element. As used herein, “consisting essentially of” does not exclude materials or steps that do not substantially affect the basic and novel properties of the claims. Any reference herein to the term "comprising" in particular in the description of the components of a composition or in the description of elements of a device is understood to include such compositions and methods consisting essentially of and consisting of the components or elements mentioned. The invention, suitably exemplified herein, may be practiced in the absence of any element or limitation not specifically disclosed herein.
이용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되며, 이러한 용어 및 표현의 사용에서, 나타내고 설명한 특징 또는 그의 일부분의 임의의 균등물을 배제하는 의도는 없으며, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정이 가능함이 인식된다. 따라서, 본 발명은 바람직한 구현예 및 선택적인 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 개시된 본원의 개념의 수정 및 변형이 당업계의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있으며, 이러한 수정 및 변형은 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다는 것이 이해되어야 한다.The terms and expressions used are used as terms of description, not limitation, and in the use of such terms and expressions are not intended to exclude any equivalents of the features or portions thereof shown and described, and are intended to be within the scope of the invention as claimed. It is recognized that various modifications are possible. Thus, while the invention has been specifically disclosed by its preferred embodiments and optional features, modifications and variations of the disclosed concepts herein can be made by those skilled in the art, and such modifications and variations are defined by the claims. It should be understood that it is considered to be within the scope of the present invention as described.
Claims (54)
금속 산화물, 전도성 재료 및 결합제를 포함하는 제1 전극으로서, 상기 금속 산화물은 상기 제1 전극의 80 중량 퍼센트 미만을 차지하는, 제1 전극;
금속 리튬을 포함하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치된 전해질
을 포함하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 3000 mAh/g-금속 산화물 내지 15000 mAh/g-금속 산화물의 1차 용량(primary capacity)을 제공하는, 고용량 배터리 셀.A high capacity battery cell,
A first electrode comprising a metal oxide, a conductive material and a binder, wherein the metal oxide comprises less than 80 weight percent of the first electrode;
A second electrode comprising metallic lithium; And
An electrolyte located between the first electrode and the second electrode
Wherein the first electrode and the second electrode provide a primary capacity of 3000 mAh / g-metal oxide to 15000 mAh / g-metal oxide.
금속 산화물을 제조하는 단계;
상기 금속 산화물, 전도성 재료, 결합제 및 용매를 사용하여 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리의 층을 집전 장치 상에 증착하는 단계; 및
상기 용매의 적어도 일부분을 증발시켜, 상기 금속 산화물을 포함하는 전극 층을 형성하는 단계.A method of making an electrode, comprising the following steps:
Preparing a metal oxide;
Forming a slurry using the metal oxide, conductive material, binder and solvent;
Depositing the layer of slurry onto a current collector; And
Evaporating at least a portion of the solvent to form an electrode layer comprising the metal oxide.
금속 염, 에탄올 및 물을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
산을 상기 용액에 첨가함으로써 상기 용액을 산성화시키는 단계;
수성 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 상기 용액을 염기화시키는 단계;
상기 용액으로부터 침전물을 수집하는 단계;
상기 침전물을 세척하는 단계; 및
상기 침전물을 건조시키는 단계.The method of claim 20, wherein preparing the metal oxide comprises the following steps:
Forming a solution comprising a metal salt, ethanol and water;
Acidifying the solution by adding an acid to the solution;
Basifying the solution by adding an aqueous base to the solution;
Collecting a precipitate from the solution;
Washing the precipitate; And
Drying the precipitate.
제2 전도성 재료를 포함하는 전도성 층을 집전 장치 상에 증착하는 단계. The method of claim 20, further comprising the following steps:
Depositing a conductive layer comprising a second conductive material on the current collector.
상기 제2 전도성 재료, 제2 결합제 및 제2 용매를 사용하여 전도성 슬러리를 형성하는 단계;
전도성 슬러리 층을 상기 집전 장치 상에 증착하는 단계; 및
상기 제2 용매의 적어도 일부분을 증발시켜 상기 전도성 층을 형성하는 단계.The method of claim 22, wherein depositing the conductive layer comprises the following steps:
Forming a conductive slurry using the second conductive material, second binder and second solvent;
Depositing a conductive slurry layer on the current collector; And
Evaporating at least a portion of the second solvent to form the conductive layer.
금속 산화물을 제조하는 단계;
제20항 내지 제34항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 제1 전극 및 금속 리튬을 포함하는 제2 전극 사이에 전해질을 위치키는 단계.A method of making a high capacity battery cell, comprising the following steps:
Preparing a metal oxide;
35. A method comprising: forming a first electrode according to the method of any one of claims 20 to 34; And
Positioning an electrolyte between the first electrode and a second electrode comprising metallic lithium.
금속 염, 에탄올 및 물을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
산을 상기 용액에 첨가함으로써 상기 용액을 산성화시키는 단계;
수성 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 상기 용액을 염기화시키는 단계;
상기 용액으로부터 침전물을 수집하는 단계;
상기 침전물을 세척하는 단계; 및
상기 침전물을 건조시키는 단계. The method of claim 36, wherein preparing the metal oxide comprises the following steps:
Forming a solution comprising a metal salt, ethanol and water;
Acidifying the solution by adding an acid to the solution;
Basifying the solution by adding an aqueous base to the solution;
Collecting a precipitate from the solution;
Washing the precipitate; And
Drying the precipitate.
제2 전도성 재료를 포함하는 전도성 층을 상기 집전 장치 상에 증착하는 단계.The method of claim 36, wherein forming the first electrode further comprises:
Depositing a conductive layer on the current collector device comprising a second conductive material.
상기 제2 전도성 재료, 제2 결합제 및 제2 용매를 사용하여 전도성 슬러리를 형성하는 단계;
전도성 슬러리 층을 상기 집전 장치 상에 증착하는 단계; 및
상기 제2 용매의 적어도 일부분을 증발시켜 상기 전도성 층을 형성하는 단계.The method of claim 38, wherein depositing the conductive layer comprises the following steps:
Forming a conductive slurry using the second conductive material, second binder and second solvent;
Depositing a conductive slurry layer on the current collector; And
Evaporating at least a portion of the second solvent to form the conductive layer.
상기 금속 산화물을 포함하는 1 내지 20개의 추가의 전극 층 및 상기 전도성 재료를 포함하는 1 내지 20개의 추가의 전도성 층을 형성하는 단계.The method of claim 38, wherein forming the first electrode further comprises:
Forming 1 to 20 additional electrode layers comprising said metal oxide and 1 to 20 additional conductive layers comprising said conductive material.
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