KR20190132518A - 전기화학 전지의 결합 및 전기화학 전지의 적층 - Google Patents

전기화학 전지의 결합 및 전기화학 전지의 적층 Download PDF

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클라우스 카이트-텔겐뷔셔
크리스토프 츠쇼흐
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테사 소시에타스 유로파에아
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Abstract

본 발명은 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에 관한 것으로, 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 적어도 두 개의 구성요소는 특히 실질적으로 결합면에서 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이, 다시 분리될 수 있는 접착제의 스트립에 의해 서로 결합되고, 접착제의 스트립은 하나 이상의 접착제 물질 층 및 임의로 하나 이상의 캐리어 층을 포함하고, 접착제의 스트립의 외측 상부면 및 외측 하부면은 하나 이상의 접착제 물질 층에 의해 형성된다. 또한, 본 발명은 전기화학 전지에서 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에서 구성요소를 함께 결합시키기 위한 이러한 종류의 접착제의 스트립의 용도에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지의 결합 및 전기화학 전지의 적층
본 발명은 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 "스택(stack)"에서 구성요소의 결합(bonding)에 관한 것으로, 결합은 각각의 경우에 접착 스트립을 사용하여 일어난다.
전기화학 전지의 스택, 예컨대 더욱 특히 연료 전지 스택은 현재 개별 전지의 매질 불침투성을 생성하기 위해 거대한 기계적 조임 장치에 의해 압축된다. 이 밀봉을 위해 실리콘 시일(silicone seal)을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 실리콘 시일과 기계적 조임은 스택의 개별 층의 접착제 결합으로 대체되어야 하며, 이 결합이 기계적 접합뿐만 아니라 전지의 밀봉을 대체한다.
결합의 단점은 개별 결함 요소를 교체하기 위해 스택을 분해하기 어렵다는 점이다. 이러한 분해는 일반적으로 개별 층을 파괴하지 않고는 불가능하다. 재조립은 또한 접착제의 잔여 인공물 및 잔여물로 인해 비용이 많이 들고 불편하며 밀봉 부족의 위험이 따른다.
문제는 특히 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지, 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지에 영향을 미친다. 그러나, 연료 전지의 영역을 지나, 이들은 또한 고체 전해질 막을 갖는 전기 분해 전지와 같은 다른 종류의 전기화학 전지에도 영향을 미친다. 여기서는 저온 전지(약 < 120℃)에 상당한 초점이 맞추어진다.
다양한 유형의 연료 전지 중에서, 낮은 작동 온도(약 20℃ 내지 120℃) 및 안정한 전해질은 낮은 및 중간 부하 세그먼트에 대해 LT PEM 연료 전지(저온 양성자 교환 막 또는 폴리머 전해질 막)(PEM))를 선호한다. 그러나, 이들 연료 전지의 많은 비용 및 불편한 제조는 지금까지 가능한 다수의 효율적 사용을 제한하였다.
연료 전지 결합 연구 프로젝트(Fuel Cell Bond research project)(IGF 17062 N)의 일환으로, 그라파이트-폴리프로필렌-카본 블랙 화합물 및 스테인레스 스틸을 포함하는 양극판(bipolar plate)를 위한 결합 기술이 개발되었다. 이 경우, 스택 어셈블리의 핸들링 유닛 수가 기존의 3개에서 1개로 줄어들었고 시스템은 전기 전도성과 수소 불침투성을 둘 모두 달성하였다. 사용된 접착제는 감압 아크릴레이트 접착제, 핫멜트 접착제, 및 또한 반응성 실리콘 및 에폭시 접착제였다. 그러나, 스트립핑 가능한 접착 테이프로도 불리우는, 결합면에서 광범위한 연신(extensive stretching)에 의해 재부착될 수 있는, 매우 탄성적으로 또는 소성적으로 신장 가능한 접착 테이프는 사용되지 않았다.
PSA로도 불리는 감압 접착제는 오랫동안 알려져 왔다. PSA는 비교적 약한 인가 압력 하에서도 기재에 내구성 있는 결합을 허용하고, 사용 후, 실질적으로 잔여물 없이 기재로부터 재탈착될 수 있는 접착제이다. PSA는 실온에서 영구적으로 접착성을 가져, 충분히 낮은 점도 및 높은 점착성을 가지므로, 낮은 인가 압력 하에서도 각각의 결합 기부의 표면을 습윤시킨다. 접착제의 접착성 및 재탈착성은 이들의 접착 성질 및 응집 성질로부터 유래된다. 다양한 화합물이 PSA에 적합한 기초를 만든다. 감압 접착 테이프로 지칭되는 PSA가 제공된 접착 테이프는 현재 산업 및 가정 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 감압 접착 테이프는 통상적으로 PSA가 한쪽 또는 양쪽에 제공된 캐리어 필름으로 구성된다. 또한, 캐리어 필름 없이 PSA 층으로만 구성된 감압 접착 테이프(소위 전사 테이프)가 있다. 감압 접착 테이프의 조성은 크게 다를 수 있으며 다양한 용도의 각각의 요구 사항에 의해 안내된다. 캐리어는 전형적으로 폴리머 필름, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르, 또는 예를 들어, 다른 종이 또는 직물 또는 부직포로 구성된다. 스트립핑 가능한 감압 접착 테이프의 경우, 탄성 캐리어가 바람직하게 사용된다.
추가 연료 전지 완전 결합 프로젝트(Fuel Cell Fully Bonded project)(IGF 18948N)에서, 스택의 추가 접착제 결합이 유사한 접착제로 개발되고 있다. 이 프로젝트에서 개별 연료 전지의 최적화 및 또한 스택 생산에 대한 연구가 진행되고 있다. 그라파이트성 양극판(BPP)의 촉매적 막-전극 어셈블리(MEA)로의 활성측 결합은 연료 전지 스택에 대한 완전 자동화된 제조 작업을 가능하게 한다. 이를 위해 양극판 및 MEA는 접착제 기술의 배치를 위해 기하학적 및 표면-에너지적 둘 모두로 최적화되고 있다. 테프론 구조를 갖는 MEA의 표면은 접착제 기술에 대한 과제를 안고 있다. 일-성분 열경화성 에폭시 수지 접착제 및 폴리올레핀 둘 모두는 BPP와 MEA의 접합에 사용하기 위해 개발 및 시험되고 있다. 이를 위해 이들은 연료 전지 내에서 발생하는 기계적 및 화학적 요구를 충족시켜야 한다. 이러한 1차 결합뿐만 아니라 인가된 압력에서 파생되는 다른 모든 밀봉 및 접촉 시나리오가 접착제 기술로 실현되어야 한다. 그러나, 여기서도 스트립핑 가능한 감압 접착 테이프는 사용되지 않는다.
연료 전지 스택에서 요소들의 밀봉 연결을 위한 접착 테이프가 또한 특허 문헌에 이미 개시되어 있다.
따라서, DE 10 2005 046 461 A1은 적어도 하나의 양극판 층 및 결합 파트너를 포함하는 연료 전지 장치를 기술하고 있으며, 결합 파트너는 양극판 층의 3차원 밀봉 구조 상에 및/또는 양극판 층의 인접한 주변 영역 상에 위치한 물리적 경화성 접착제로 또는 감압 접착제로 양극판 층에 접착된다. 그러나, 이 경우, 시일의 주요 성질, 즉 공차 보상(tolerance compensation)을 갖는 탄성이 결합 자체에 의해 달성되기보다는 3차원 밀봉 구조에 의해 취해진다. 탄성은 특히 감압 접착제에 의해 달성될 수 없으며, 따라서 공차 보상을 위해 탄성 성질을 갖는 상응하는 3차원 밀봉 구조가 요구된다. 또한, 감압 접착제가 명백하게 접착 테이프의 형태로 제공되지 않는다.
DE 10 2009 014 872 A1은 DIN EN 13555에 따라 높은 박리 접착력 뿐만 아니라 높은 크리프 이완 계수(creep relaxation factor)를 갖는 감압 접착 테이프를 개시하고 있다. 이를 위해, 상응하는 PSA는 아크릴레이트 PSA, 합성 고무 PSA, 또는 실리콘 PSA의 군으로부터 선택된다. 크리프 이완 계수는 압력-부하 밀봉 요소로서 사용될 때 접착 테이프의 압축 하중 저항에 대한 정보를 제공한다. 이는 전기화학 전지 스택의 통상적인 구조, 즉 전기화학 전지 스택에서의 응집에 관한 것이고, 압축 하중이 동일한 정도로 존재하지 않는 결합된 구조와는 거의 관련이 없다.
EP 2 096 701 A2는 MEA를 수용하고 이를 막을 둘러싸는 프레임들 사이에 결합시키는 비가교 고무로 제조된 후경화 밀봉 테이프를 기술한다. 이어서 고무가 가교되고 그러한 방식으로 결합이 생성된다. 사용되는 고무는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)이며, 이는 퍼옥사이드와 가교되고, 레조르시놀 수지, 멜라민 수지 및 실란으로 구성된 접착-촉진 성분을 갖는다. 접착-촉진 성분은 적은 비율로 존재하므로, 밀봉 테이프는 감압 접착제 성질을 갖지 않는다. 가교 후, 가교된 고무는 마찬가지로 감압 접착제 성질을 갖지 않는다.
이에 따라, 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 결합의 후속 반전이 보다 용이하게 수행될 수 있고, 이에 따라 결함 구성요소 또는 유닛, 즉 구성요소 어셈블리의 후속 교체가 보다 용이하게 될 수 있는 방식으로의, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 서로의 스택의 구성요소들의 결합 문제이다. 결합은 또한 전형적으로 각각 전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택의 재조립에 대한 불침투성 위험을 감소시키도록 의도된다.
상기 문제는 제1 항에 따른 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에 의해, 즉, 적어도 두 개의 구성요소가 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 재탈착 가능한, 즉, 스트립핑 가능한 접착 스트립에 의해 서로 결합하고, 접착 스트립은 하나 이상의 감압 접착제 층 및 임의로 하나 이상의 캐리어 층을 포함하고, 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면이 감압 접착제의 층 또는 층들에 의해 형성되는, 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에 의해 해결된다.
이후, 접착 스트립은 상부 외측 접착면 및 하부 외측 접착면을 가지며, 상부 외측 접착면 및 하부 외측 접착면은 어느 것도 하나 이상의 추가 층을 갖지 않으며, 더욱 특히 접착 스트립의 일부인 다른 접착제 층들을 갖지 않는다. 접착 스트립은 사용 전에 라이너로 한면 또는 양면에 라이닝될 수 있다. 본 발명에서 결합에 접근 가능한 접착 스트립의 외측면들은 감압 접착제에 의해 형성되는 것이 필수적인데, 왜냐하면, 이러한 방식으로만 스트립핑 가능한 접착 스트립을 제공할 수 있기 때문이다. 궁극적으로, 전술한 바와 같이, PSA는 비교적 약한 인가 압력 하에서도 기재에 내구성있는 결합을 가능하게 하고, 서비스 후 기재로부터 실질적으로 잔여물 없이 재탈착될 수 있는 접착제이다. 이것에 상관없이, 본 발명에 이용 가능한 접착 스트립은 적어도 하나의 선택적인 풀 탭 영역(pull tab region)에, 바람직하게는 양면에, PSA의 각각의 외층 상에 배치되는, 추가의 전형적으로 접착방지성인 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "접착 스트립" 및 "접착 테이프"는 동의어로 사용된다. 따라서, 청구항 1에 정의된 스트립핑 가능한 접착 스트립은 또한 본 발명에 따라 스트립핑 가능한 양면, 즉 양면 접착성인 접착 테이프로 지칭된다.
본 발명의 접착 스트립의 사용으로 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서 구성요소의 불침투성, 특히 방수 결합을 생성한다. 본 발명의 결합은 또한 쉽게 분리될 수 있다. 결과적으로, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서 결함 있는 구성요소 및/또는 유닛의 교체가 보다 용이해질 수 있다. 본 특허 출원에서, 결함 있는 구성요소 및/또는 유닛의 "교체" 및 "전환"이라는 용어는 동의어로 사용된다. 전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택의 결함 있는 구성요소 또는 유닛의 "교체" 또는 "전환"은 한편으로는, 결함 있는 구성요소 또는 유닛이 전지 또는 스택으로부터 제거된 후 전지 또는 스택에, 새로운 구성요소 또는 유닛이 설치됨을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 다른 한편으로는, 결함 있는 구성요소 또는 유닛이 전지 또는 스택으로부터 제거된 후 결함 있는 구성요소 또는 유닛이 수리된 후 전지 또는 스택에 다시 설치됨을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 "유닛"은 예를 들어 전기화학 전지의 스택에서 전기화학 전지와 같은 구성요소의 어셈블리이다. 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서 본 발명의 결합의 분리는 또한 교체에 대한 대안으로서 본 발명에 따라 결합된 결함 있는 구성요소가 해당 결합이 분리될 때 노출되는 표면을 통해 전기화학 전지에서 직접 또는 전기화학 전지의 스택에서 직접 수리될 수 있도록 하는 것이 가능하다. 이 경우, 결함 있는 구성요소를 제거할 필요가 없다.
본 발명에 따라 사용되는 접착 스트립은 전형적으로 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착될 수 있다. 본 발명에 따른 접착 스트립 수단과 관련하여 "잔여물 없이 분리"는 분리시에 스트립이 구성요소의 결합된 표면 상에 접착제의 잔여물을 남기지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 접착 스트립의 "파괴 없이 분리"는 분리시에 예를 들어 구성요소의 결합된 표면에 대한 파괴와 같은 손상이 없음을 의미한다. 접착 스트립의 잔여물이 없고 비파괴적으로 가능한 분리는 전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택의 재조립에 대한 불침투성 부족의 위험을 감소시킨다.
전기화학 전지는 바람직하게는 연료 전지, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지이다. 따라서, 전기화학 전지의 스택은 바람직하게는 연료 전지의, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지의, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지의 스택이다. 더욱 바람직하게는, 전기화학 전지는 전기 분해 전지, 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 전기 분해 전지, 예컨대 폴리머 전해질 막을 갖는 전기 분해 전지일 수 있다. 따라서, 전기화학 전지의 스택은 대안적으로 전기 분해 전지의, 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 전기 분해 전지의, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 전기 분해 전지의 스택일 수 있다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택의 추가의 바람직한 구체예는 종속항에서 찾을 수 있다.
본 발명은 또한 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서 구성요소를 서로 결합시키기 위한 스트립핑 가능한 양면 접착 테이프의 용도에 관한 것이다. 여기서 전기화학 전지 및 전기화학 전지의 스택은 바람직하게는 상기와 같이 정의된다.
용도의 다른 바람직한 구체예는 종속항에서 찾을 수 있다.
또한, 본 발명은 특히 실질적으로 결합면에서 접착 스트립의 광범위한 연신에 의해 잔여물이 없고, 비파괴적인 접착 스트립의 재탈착성을 달성하기 위해, 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에서 구성요소를 서로 결합시키는 데 있어서 스트립핑 가능한 양면 접착 테이프의 용도에 관한 것이다. 여기서 전기화학 전지 및 전기화학 전지의 스택은 바람직하게는 상기와 같이 정의된다.
용도의 추가의 바람직한 구체예는 종속항에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르면, 그리고 일반적으로 통상적인 것으로서, "감압 접착제"는, 특히 실온에서 내구성 있게 점착성이고, 또한 접착성인 물질인 것으로 이해된다. PSA의 특징은 압력에 의해 기재에 적용될 수 있고, 사용되는 압력 및 그 압력에 대한 노출 기간이 추가로 규정되지 않고 기재에 부착되어 유지된다는 점이다. 특정 경우에, PSA의 정확한 성질, 온도, 대기 습도 및 또한 기재에 따라, 짧은 시간 동안 최소 압력에 노출되는 경우, 상기 압력은 짧은 순간 동안 온화한 접촉을 넘어가지 않는 것으로 접착 효과를 달성하기에 충분하고; 다른 경우, 고압으로의 장기간 노출이 필요할 수도 있다.
PSA는 내구성 있는 점착성 및 접착성을 유발하는 특정의 특징적인 점탄성 성질을 갖는다. 특징적으로, PSA가 기계적으로 변형될 때, 점성 유동 과정이 있으며 탄성 회복력의 발달도 있다. 두 과정은 각각의 비율로 PSA의 정확한 조성, 구조 및 가교도 뿐만 아니라 변형 속도 및 지속 시간, 및 또한 온도에 따라 서로에 대한 특정 비율을 갖는다.
점성 유동 성분은 접착력을 얻기 위해 필요하다. 비교적 높은 이동성을 갖는 거대 분자에 의해 야기되는 점성 성분만으로, 결합이 일어나는 기재 상에 효과적인 습윤 및 효과적인 유동을 가져온다. 높은 점성 유동 성분은 높은 감압 접착성(또한, 점착성 또는 표면 접착성으로 지칭됨)을 야기하며, 따라서 종종 또한 높은 박리 접착력을 야기한다. 유동성 성분이 없다는 것은 고도로 가교된 시스템, 결정질 폴리머 또는 유리와 같은 고화를 거친 것들이 일반적으로 감압 접착성이 아니거나 단지 약간의 감압 접착성을 가짐을 의미한다.
응집력을 달성하기 위해서는 탄성 회복력 성분이 필요하다. 이들은 예를 들어 매우 장쇄이고, 고도로 코일링된 거대 분자에 의해, 또한 물리적 또는 화학적으로 가교된 거대 분자에 의해 야기되며, 접착제 결합에 작용하는 힘이 전달될 수 있게 한다. 이러한 탄성 회복력의 결과로, 접착제 결합은 예를 들어 충분한 정도로, 그리고 비교적 긴 시간 동안, 장기간 전단 하중의 형태로 그에 작용하는 지속적인 하중을 견딜 수 있다.
탄성 및 점성 성분의 범위 및 또한 서로에 대한 성분의 비율에 대한 보다 정확한 설명 및 정량화를 위해, 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")의 변수가 사용될 수 있으며, 동적 기계적 분석(DMA)을 사용하여 결정될 수 있다. G'는 물질의 탄성 성분의 척도이고, G"는 점성 성분의 척도이다. 두 변수는 변형 빈도 및 온도에 의존한다.
변수는 레오미터(rheometer)에 의해 결정될 수 있다. 이 경우, 분석을 위한 물질이 예를 들어 판/판 배열에서 정현파 진동 전단 응력에 노출된다. 전단 응력 제어로 작동하는 기기의 경우, 시간의 함수로서 변형, 및 전단 응력의 도입에 대한 변형의 시간 오프셋(time offset)의 측정이 이루어진다. 이 시간 오프셋이 위상 각(δ)으로서 지칭된다.
저장 모듈러스(G')는 다음과 같이 정의된다 : G'= (τ/γ) · cos(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 변이). 손실 모듈러스(G")의 정의는 다음과 같다: G"= (τ/γ) · sin(δ)(τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 위상 각 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 위상 변이).
물질은 일반적으로 감압 접착성인 것으로 유지되고, 여기서 23℃에서의 정의에 의해 실온에서, 100 내지 101 rad/sec의 변형 주파수 범위에서, G'가 103 내지 107 Pa의 범위에 적어도 부분적으로 위치하며, G"가 마찬가지로 적어도 부분적으로 그 범위 내에 있는 경우, 본 발명의 의미에서 그와 같이 정의된다. "부분적으로"는 G' 곡선의 적어도 한 섹션이 100(경계값 포함) 내지 101(경계값 포함) rad/sec(가로좌표)의 변형 주파수 범위에 의해, 그리고 또한 103(경계값 포함) 내지 107(경계값 포함) Pa(세로좌표)의 G' 값의 범위로 해당 윈도우 내에 있음을 의미한다. G"에 대해서도 동일하게 적용된다.
접착 스트립을 결합면에서 광범위한 연신에 의해 비파괴적으로 잔여물 없이 재탈착할 수 있기 위해, 특정 기술적 접착 성질을 지녀야 한다. 따라서 연신시 접착 스트립의 점착성이 현저히 떨어져야 한다. 연신된 상태에서 결합 성능이 낮을수록, 분리시 기재에 대한 손상이 상당히 덜 발생하거나, 잔여물이 결합 기재에 남을 위험이 상당히 적어진다. 이러한 성질은 비닐 방향족 블록 코폴리머에 기초한 PSA의 경우에 특히 뚜렷하게 나타나며, 이에 대해 항복점 근처에서 점착성이 10% 아래로 떨어진다.
접착 스트립이 광범위한 연신에 의해 잔여물 없이 다시 용이하게 분리될 수 있기 위해, 전술한 기술적 접착 성질뿐만 아니라 특정 기계적 성질을 가져야 한다. 특히 유리하게는, 인열력과 스트립핑력의 비가 2 초과, 바람직하게는 3 초과이다. 여기서의 스트립핑력은 결합면에서 광범위한 연신에 의해 접착 스트립을 결합면으로부터 분리하기 위해 소비되어야 하는 힘이다. 이 스트립핑력은 전술한 바와 같이 결합 기재로부터 접착 스트립을 분리하기 위해 필요한 힘 및 접착 스트립의 변형을 위해 소비되어야 하는 힘으로 구성된다. 접착 스트립의 변형에 필요한 힘은 접착 스트립의 두께에 의존한다. 대조적으로, 분리에 필요한 힘은 고려되는 접착 스트립 두께 범위(20 내지 2000 ㎛) 내에서는 접착 스트립의 두께와 무관하다.
본 발명에 따르면, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택의 적어도 두 개의 구성요소가 접착 스트립에 의해 서로 결합된다. 여기서 서로 결합되는 것은 전형적으로 각각의 경우에 구성요소의 측면의 적어도 하나의 하위영역이 적어도 하나의 추가 구성요소의 측면의 적어도 하나의 하위영역에 대향하여 배치되고, 이들 영역이 접착 스트립에 의해 서로 접합됨을 의미한다. 접합된 측면들은 평행한 면으로 놓일 수 있거나, 곡선 구현을 가질 수 있다. 결합은 바람직하게는 일정한 두께를 갖지만, 다양한 두께로 구현될 수도 있다.
전기화학 전지의 구성요소는 전형적으로 본래 개별 부품으로서 관리될 수 있고 전기화학 전지의 직접적인 기능에 기여하는 모든 구성요소 또는 어셈블리인 것으로 간주된다. 따라서, 전기화학 전지에 전형적으로 포함되지 않는 구성요소는 예를 들어 케이싱 또는 패키징이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 본 발명에 사용되는 접착 스트립은 단일 층의 감압 접착제로 구성된다. 이러한 종류의 단일 층의 양면 접착 테이프, 즉 양면 접착 테이프는 "전사 테이프"로도 지칭된다. 접착 스트립이 단일 층의 PSA로 구성된다는 사실은 본 발명에 따라 적어도 하나의 선택적인 풀 탭 영역에, 바람직하게는 양면에, PSA 층에 배치되는 추가의, 전형적으로 접착방지성인 층이 포함되지 않을 수 있다는 것을 의미하지 않는다.
대안의 구체예에서, 본 발명에 사용되는 접착 스트립은 캐리어 층 및 두 개의 감압 접착제 층을 포함하고, 두 개의 PSA 층은 캐리어 층의 대향 표면 상에 배치되어 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면을 형성한다. 따라서 해당 시스템은 마찬가지로 양면 접착 테이프이다. 본 특허 명세서에서, 캐리어 층의 표면상의 PSA 층의 "배치"는 PSA 층이 캐리어 층의 표면과 직접 접촉하는, 즉 표면 상에 직접 배치되는 배열을 의미할 수 있다. 대안적으로, 이는 또한 PSA 층 중 적어도 하나, 임의로 PSA 층 둘 모두와 캐리어 층의 표면 사이에 적어도 하나의 추가 층이 존재하는 종류의 배치를 의미할 수 있다. 접착 스트립에서, 두 개의 PSA 층은 바람직하게는 캐리어 층의 표면과 직접 접촉한다. 이 경우에, 본 발명에 사용되는 접착 스트립은 캐리어 층 및 두 개의 PSA 층으로 구성되며, 두 개의 PSA 층은 캐리어 층의 대향 표면 상에 배치되어 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면을 형성한다. 접착 스트립이 캐리어 및 두 개의 양면 배치된 PSA 층으로 이루어진다는 사실은 본 발명에 따라, 적어도 하나의 임의의 풀 탭 영역에서, 바람직하게는 양면 상에 추가의 전형적으로 접착방지성인 층을 포함시킬 가능성을 배제하지 않으며, 상기 추가 층은 각각의 PSA 외층 상에 배치된다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택의 구성요소를 서로 결합시키기 위해 사용되기 전에, 본 발명의 접착 스트립의 외측면에는 임의로 특히 임시 캐리어로서 라이너로도 불리는 이형지 또는 이형 필름과 같은 양면으로 접착방지 코팅된 물질이 제공될 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 본 발명에 따른 라이너(이형지, 이형 필름)는 접착 스트립의 일부가 아니라 단지 그 제조, 저장 및/또는 다이 컷팅에 의한 추가 가공을 돕는 것이다. 또한, 접착 테이프 캐리어와 달리, 라이너는 접착제 층에 견고하게 접합되지 않는다. 상응하게, 본 발명의 접착 스트립에서, 캐리어는 존재하는 경우 인접한 접착제 층에 견고하게 접합된다. 본 특허 출원에서, 용어 "캐리어" 및 "캐리어 층"은 동의어로 사용된다.
본 발명의 접착 스트립은 마찬가지로 접착 테이프의 영역에서 당업자에게 익숙한 추가 층, 예컨대, 이를테면, 추가 접착 층 또는 캐리어 층, 프라이머 또는 이형 층, 또는 특정 물리적 기능 갖는 층(예를 들어, 광학 활성 층, 투과 억제 또는 갭-촉진 층, 열 또는 전기 전도성 층)을 포함할 수 있다. 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택을 접합하기 위해 사용되기 전에, 접착 스트립은 예를 들어 시트, 롤 또는 다이컷 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 프레임형 다이컷 또는 천공된 섹션의 경우와 같이 외측 주변부에 의해 경계가 있는 영역을 완전히 덮을 수 있거나 그 일부를 자유롭게 남겨둘 수 있다. 바람직하게는, 접착 스트립의 모든 층은 실질적으로 직육면체의 형상을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 모든 층은 전체 영역에 걸쳐 서로 접합된다. 임의로, 하나 이상의 전형적으로 비접착성 풀 탭 영역이 존재할 수 있으며, 이로부터 시작하여 분리 작업이 수행될 수 있다.
본 발명의 의미에서 "접착 테이프"라는 일반적인 표현은 2 차원적으로 연장 된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 다이컷, 라벨 등과 같은 모든 시트형 구조를 포함한다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택의 구성요소들을 서로 결합시키기 위해 본 발명에 따라 사용되는 접착 스트립은 바람직하게는 적어도 하나의 전형적으로 비접착성인 풀 탭 영역을 가지며, 이로부터 시작하여 분리 작업이 광범위한 연신에 의해 구현될 수 있고, 상기 영역은 결합될 구성요소의 표면을 지나 돌출되도록 구현된다. 비접착성 풀 탭 영역은 접착성 풀 탭 영역에 비해 다수의 이점을 갖는다. 첫째, 전형적으로 다양한 환경에서 더 오랫동안 오염되지 않은 상태로 남아 있는다. 둘째, 제거하는 동안 사용하기가 더 쉽고, 특히 제거 후에 손가락에서 더욱 효과적으로 다시 분리될 수 있다.
전형적으로, 접착 테이프의 풀 탭 영역은 접착성이 아니고, 풀 탭 영역은 바람직하게는
(i) 임의로 존재하는 캐리어 층의 연장부이거나,
(ii) 접착 스트립의 층 시퀀스(layer sequence)의 연장부이며, 각각의 경우에 하나의 접착방지층은 서로 독립적으로 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면 상의 풀 탭 영역에 배치된다. 접착방지층은 바람직하게는 이형지 또는 이형 필름과 같은 양면 접착방지 코팅된 물질이다. 예를 들어, 양면 실리콘화된 이형지 또는 양면 실리콘화된 이형 필름일 수 있다. 층 시퀀스는 단일 층일 수도 있다. 즉, 접착 스트립이 단일 층의 PSA로 구성되는 경우에 그러하다.
대안적으로, 풀 탭 영역은 접착성이다. 이 경우, 이는 전형적으로 접착 스트립의 층 시퀀스의 연장부이며, 풀 탭 영역에서 접착 스트립의 두 표면 상에는 접착방지층이 배치되지 않는다. 추가의 대안적인 구체예에서, 풀 탭 영역은 하나의 하위영역에서 접착성이고 추가의 하위영역에서 비접착성이다. 이는 또한 풀 탭 영역의 하나의 표면이 접착성이고 풀 탭 영역의 나머지 표면이 비접착성인 변형예를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택에 사용되는 접착 스트립은 접착 스트립에 의해 서로 결합되는 구성요소가 전체 영역에 걸쳐 결합되도록 구현된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에 사용되는 접착 스트립은, 접착 스트립에 의해 서로 결합되는 구성요소가 특히 (i) 구성요소의 주변에 결합을 제공하는 접착 테이프 섹션(다이컷)의 형태를 취하고/거나 (ii) 적어도 하나의 천공을 갖는 접착 스트립으로 영역의 일부에 걸쳐 결합되도록 구현된다. 일부-영역 결합의 경우, 예를 들어, 접착 스트립의 결합면 내의 매질-담지 영역(media-carrying region)은 자유롭게 유지되거나, 예를 들어 연료 전지의 막-전극 어셈블리의 주변 보강부에 대한 양극판 또는 양극 반판(bipolar half-plate)의 결합과 같은 결합은 결합되어야 하는 구성요소의 주변부에서만 발생한다. 다이컷은 프레임형 다이컷이 바람직한데, 왜냐하면, 그 경우에 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 접착 스트립의 재탈착이 보다 용이해지기 때문이다.
광범위한 연신에 의해 재탈착 가능한 감압 접착제 층으로서, 이 성질을 나타내는 당업자에게 알려져 있는 모든 PSA 층을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용 가능한 접착 스트립은 예를 들어, US 4,024,312 A, DE 33 31 016 C2, WO 92/11332 A1, WO 92/11333 A1, DE 42 22 849 C1, WO 95/06691 A1, DE 195 31 696 A1, DE 196 26 870 A 1, DE 196 49 727 A1, DE 196 49 728 A 1, DE 196 49 729 A1, DE 197 08 364 20 A1, DE 197 20 145 A1, DE 198 20 858 A1, WO 99/37729 A1, WO 2002 004571 A1, DE 100 03 318 A1, DE 42 33 872 C1, DE 195 11 288 C1, US 5,507,464 B1, US 5,672,402 B1, 및 WO 94/21157 A1로부터 공지되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 접착 스트립의 특정 구체예는 또한 DE 44 28 587 C1, DE 44 31 914 C1, WO 97/07172 A1, DE 196 27 400 A1, WO 98/03601 A1 및 DE 196 49 636 A1, 30 DE 197 20 526 A1, DE 197 23 177 A1, DE 197 23 198 A1, DE 197 26 375 A 1, DE 197 56 084 C1, DE 197 56 816 A1, DE 198 42 864 A1, DE 198 42 865 A1, WO 99/31193 A1, WO 99/37729 A1, WO 99/63018 A1, WO 00/12644 A1, DE 199 38 693 A1, WO 2014/095382 A1, WO 00/13888 A1, 및 DE 10 2007 034474 A1에 기술되어 있다.
본 발명의 접착 스트립은 예를 들어 아크릴레이트 코폴리머, 실리콘 (코)폴리머, 니트릴 고무, 즉 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 또는 화학적으로 또는 물리적으로 가교된 합성 고무를 기반으로 하는 적어도 하나의 PSA 층을 포함할 수 있다.
그러나, 아크릴레이트 코폴리머를 기반으로 하는 PSA 층은 특히 비극성 기재에 대해 예를 들어, 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 PSA 층의 경우보다 광범위한 연신 동안 더 낮은 결합 강도를 달성하고 박리 접착성 손실이 덜 발생한다. 아크릴레이트 코폴리머의 군으로부터, UV-가교된 아크릴레이트 코폴리머 또는 아크릴레이트 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, DE 101 29 608 A1은 아크릴레이트 블록 코폴리머를 기반으로 하는 적어도 하나의 PSA를 포함하는 스트립핑 가능한 접착 스트립을 기술하고 있다. 아크릴레이트 블록 코폴리머-기반 PSA 층은 전형적으로 특히 수지-개질된 폴리스티렌-폴리디엔 블록 코폴리머로 달성될 수 있는 매우 높은 박리 접착력을 갖지 않지만, 다른 아크릴레이트 폴리머에 비해 광범위한 연신 동안 박리 접착력의 하락이 증가한다. 또한, 아크릴레이트 블록 코폴리머-기반 PSA 층은 이들의 높은 장기간 온도 안정성으로 인해 바람직하다.
본 발명의 접착 스트립이 아크릴레이트 블록 코폴리머를 기반으로 하는 적어도 하나의 PSA 층을 포함하는 경우, PSA 층은 전형적으로 (메트)아크릴산 유도체로 적어도 부분적으로 구성된 적어도 하나의 블록 코폴리머를 기반으로 하는 PSA 층이고, 블록 코폴리머는 적어도 하나의 폴리머 블록 P(B) 및 적어도 두 개의 폴리머 블록 P(A)로 구성된 적어도 단위 P(A)-P(B)-P(A)를 포함하고,
- P(A)는 서로 독립적으로 모노머 A의 호모폴리머 또는 코폴리머 블록을 나타내고, 폴리머 블록 P(A)는 각각 +20℃ 내지 +175℃ 범위의 연화 온도를 가지며, 즉, 경질 블록을 나타내고,
- P(B)는 모노머 B의 호모폴리머 또는 코폴리머 블록을 나타내고, 폴리머 블록 P(B)는 -100℃ 내지 +10℃ 범위의 연화 온도를 가지며, 즉, 엘라스토머 블록을 나타내고,
- 폴리머 블록 P(A) 및 P(B)는 서로 균질하게 혼화 가능하지 않다.
이러한 종류의 아크릴레이트 블록 코폴리머를 기반으로 하는 PSA 층은 특히 빛, 특히 UV 방사선에 대한 노출, 열 산화 분해 및 오존 분해에 대해 높은 안정성을 나타낸다. 추가로, 연신시 점착력의 뚜렷한 손실을 나타내므로 광범위한 연신에 의한 접착 스트립의 안정적인 분리 작업을 보장한다. 이러한 PSA 층의 추가 특징은 하기 기준을 포함한다:
- PSA의 합성을 위해 다수의 모노머를 사용할 수 있으므로 화학 조성을 통해 광범위한 감압 접착 성질의 팔레트(palette)가 확립될 수 있음;
- 스트립핑 가능한 접착 스트립의 다수의 재사용성;
- 약 200% 내지 400%의 중간 신장 범위의 낮은 응력 값, 및 이에 따라 결합 면에서의 광범위한 연신에 의한 용이한 재탈착;
- 무엇보다도 단일 층 스트립핑 가능한 접착 스트립의 제조에 필요한 종류의 두꺼운 고응집성 PSA 층을 제조 가능하게 함;
- -코모노머의 사용에 있어서의 선택 가능성으로, 열 안정성을 제어할 수 있고, 특히 고온(> +60℃)에서의 지속적으로 우수한 응집력 및 이에 따라 유지력을 가능하게 함.
이러한 아크릴레이트 블록 코폴리머-함유 PSA를 기반으로 하는 스트립핑 가능한 접착 스트립은 놀랍게도, 잔여물이 없고 비파괴적인 분리에 필수적인 연신시 점착력 손실을 나타낸다.
블록 코폴리머/블록 코폴리머의 구성은 바람직하게는 하기 일반식 중 하나 이상으로 기술될 수 있다:
P(A)-P(B)-P(A), P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B), [P(A)-P(B)]nX, [P(B)-P(A)-P(B)]nX 및/또는 [P(A)-P(B)]nX[P(B)]m,
- 상기 식에서, n = 2 내지 12, m = 1 내지 12, 및 X는 이작용성 또는 다작용성 분지화 영역을 나타내고,
- 폴리머 블록 P(A)은 서로 독립적으로 모노머 A의 호모폴리머 또는 코폴리머 블록을 나타내고, 폴리머 블록 P(A)는 각각 +20℃ 내지 +175℃ 범위의 연화 온도를 갖고,
- 폴리머 블록 P(B)는 서로 독립적으로 모노머 B의 호모폴리머 또는 코폴리머 블록을 나타내고, 폴리머 블록 P(B)는 각각 -100℃ 내지 +10℃ 범위의 연화 온도를 갖는다.
바람직하게는, 또한 폴리머 블록 P(A)의 사슬 길이 대 폴리머 블록 P(B)의 사슬 길이의 비는 폴리머 블록 P(A)가 폴리머 블록 P(B)의 연속 매트릭스에서 분산 상("도메인")의 형태로, 특히 구형 또는 왜곡된 구형 도메인으로서 존재하도록 선택된다.
엘라스토머 블록 P(B)에 대해 유리하게 사용되는 모노머는 아크릴 모노머이다. 이를 위해, 원칙적으로 당업자에게 익숙하고, 폴리머의 합성에 적합한 모든 아크릴 화합물을 사용할 수 있다. 선택된 모노머는 바람직하게는, 또한 하나 이상의 추가의 모노머와 함께 +10℃ 미만의 폴리머 블록 P(B)의 연화 온도를 수반하는 것들이다. 바람직하게는, 비닐 모노머가 상응하게 선택될 수 있다.
폴리머 블록 P(B)는 유리하게는 75 내지 100 중량%의, 일반 구조식 CH2 =CH(R1)(COOR2)(여기서, R1 = H 또는 CH3이고 R2 = H 또는 1 내지 30, 특히 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형의 포화되거나 불포화된 알킬 라디칼임)의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 유도체, 및 0 내지 25 중량%의, 유리하게는 특정 작용기를 함유하는 비닐 화합물을 사용하여 제조된다. 폴리머 블록 P(B)의 성분으로서 매우 바람직하게 사용되는 아크릴 모노머는 4 내지 9개의 C 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 알킬 에스테르를 포함한다. 상응하는 화합물의 특정 예는, 이러한 열거로 제한되는 것을 바라지 않고, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이들의 분지된 이성질체, 예컨대, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트, 및 또한 사이클릭 모노머, 예컨대 이를테면 사이클로헥실 또는 노르보르닐 아크릴레이트 및 이소노르보르닐 아크릴레이트이다. 폴리머 블록 P(B)에 대한 모노머로서, 임의로 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 α-위치에 방향족 고리 및 헤테로사이클을 함유하는 비닐 화합물의 군으로부터의 비닐 모노머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 또한, 본 발명에 따라 사용 가능한 선택된 모노머가 예시적으로 언급될 수 있다: 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로 니트릴.
폴리머 블록 P(A)에 대한 출발 모노머는 바람직하게는 형성되는 폴리머 블록 P(A)가 폴리머 블록 P(B)와 혼화되지 않고, 이에 따라 마이크로상 분리가 일어나도록 선택된다. 모노머 A로 사용되는 화합물의 유리한 예는 비닐방향족, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다. 특히 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌이나; 이러한 열거가 완전하다고 주장하는 것은 아니다.
그러나, 추가로, 폴리머 블록 P(A)는 또한 높은 연화 온도를 유도하는 적어도 75 wt% 정도의 상기 모노머 A, 또는 이들 모노머의 혼합물로 구성될 수 있으나, 폴리머 블록 P(A)의 연화 온도를 낮아지게 하는 25 wt% 이하의 모노머 B를 함유한다.
본 발명의 스트립핑 가능한 시스템의 다른 유리한 구체예에서, 폴리머 블록 P(A) 및/또는 P(B)는 열적으로 개시되는 가교가 수행되도록 하는 방식으로 작용성화된다. 유리하게 선택될 수 있는 가교제는 하기를 포함한다: 몇몇 예를 들자면, 에폭사이드, 아지리딘, 이소시아네이트, 폴리카보디이미드 및 금속 킬레이트.
추가의 바람직한 구체예에서, 아크릴레이트 블록 코폴리머를 기반으로 하는 PSA 층은 점착부여 수지, 특히 폴리머 블록 P(B)와 상용성인 것들과, PSA 층을 기준으로 하여 바람직하게는 40 wt% 이하, 매우 바람직하게는 30 wt% 이하의 중량 분율로 혼합되고/거나 PSA 층은 가소제, 충전제, 핵형성제, 팽창제, 컴파운딩제 및/또는 에이징 억제제와 혼합된다.
"점착부여 수지"는 당업자의 일반적인 이해에 따라, 달리 점착부여 수지를 함유하지 않는 동일한 PSA와 비교하여 PSA의 접착성(점착성, 고유 접착성)을 증가시키는 저분자량의 올리고머 또는 폴리머 수지인 것으로 이해된다.
대안적으로, 본 발명의 접착 스트립은 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 하고 점착부여 수지를 추가로 포함하는 적어도 하나의 PSA 층을 포함할 수 있으며, 점착부여 수지의 분율은 총 30 내지 130phr이다. 이러한 종류의 PSA 층은 DE 10 2015 215 247 A1에 기술되어 있다. 그것들은 저렴하고 다양한 상이한 화학물질에 내성이 있으며, 특히 다양한 매질에 장기간 보관한 후에도 박리 접착력을 잃지 않는다. 또한, 적어도 하나의 이러한 PSA 층을 포함하는 본 발명의 접착 스트립은 결합면에서 뿐만 아니라 결합면에 대해 45 °초과, 예를 들어 90 °와 같은 각도로의 광범위한 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착될 수 있다. 특히, 인열에 대한 감수성, 즉, 결합면에서 및 또한 결합면에 대해 45 °초과, 예를 들어 90 °와 같은 각도에서의 광범위한 연신 동안 접착 스트립의 인렬 빈도가 매우 낮다. 이러한 종류의 접착 스트립은 또한 통상적으로 높은 내충격성을 갖는다.
고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 한 PSA 층에서 점착부여 수지의 분율이 총 30 내지 130phr인 경우, PSA 층은 특히 우수한 접착력 및 응집력 값에 의해 동시에 특징화된다. 본 특허 출원에 제공되는 phr("고무 백중량부당 중량부")의 수치는 각각의 경우에 PSA의 모든 고체 고무 성분 100 중량부에 대한 관련 성분의 중량부를 나타내며, 즉 예를 들어, 점착부여 수지 또는 액체 고무가 고려되지 않는다.
액체 고무는 이들의 연화점, 즉 연화 온도(ASTM E28에 따른 링 & 볼(ring & ball))가 40℃ 미만이라는 점에서 고체 고무에 비해 주목할 만하다. 따라서, 고체 고무는 그것들이 40℃ 미만의 연화점을 갖지 않음을 특징으로 한다.
PSA 층의 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무에서 아크릴로니트릴 함량은 바람직하게는 10 내지 45 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 더욱 특히 15 내지 20 wt%이다. 이러한 범위에서, 특히 낮은 인열 감수성 및 특히 높은 내충격성을 달성할 수 있다. PSA 층의 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 한 PSA에서 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 총 적어도 50 wt%이다.
본 발명의 접착 스트립의 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 한 PSA 층에는, 추가의 기본 폴리머로서, 바람직하게는 적어도 하나의 액체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 존재할 수 있으며, 적어도 하나의 액체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무에서 아크릴로니트릴 함량은 바람직하게는 10 내지 45 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 더욱 특히 15 내지 20 wt%이다. 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 한 PSA 층에서 액체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 분율은 각 경우에 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 총 20 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 더욱 특히 2 내지 10 wt%이다.
고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 한 PSA 층에서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 가공 성질을 향상시키기 위해 열가소성 엘라스토머, 예컨대, 이를테면, 합성 고무와, PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt% 이하의 분율로 혼합될 수 있다. 이러한 관점에서 언급될 수 있는 대표예는 특히, 특별히 상용성인 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 유형을 포함한다.
고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 한 PSA 층에서, 점착부여 수지의 분율은 바람직하게는 총 40 내지 120 phr, 더욱 바람직하게는 총 50 내지 110 phr, 및 더욱 특히 총 60 내지 100 phr이다. 이러한 수단에 의해, 특히 우수한 접착력 및 응집력 값을 달성하는 것이 전형적으로 동시에 가능하다. PSA 층에 사용될 수 있는 점착부여 수지는 특히 수소화된 및 비수소화된 탄화수소 수지 및 폴리테르펜 수지이다.
대안적으로, 본 발명의 접착 스트립은 폴리이소부틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리이소부틸렌 코폴리머를 기반으로 한 적어도 하나의 PSA 층을 포함할 수 있다. 이러한 접착 스트립 중 하나는 예를 들어 WO 2010/141248 A1에 의해 기술되어 있다. 코폴리머는 예를 들어 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 코폴리머는 전형적으로 적어도 75 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 wt% 정도, 및 더욱 특히 적어도 90 wt% 정도의 이소부틸렌으로 형성된다. 폴리이소부틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리이소부틸렌 코폴리머를 기반으로 한 PSA 층은 낮은 박리 접착력을 갖지만, 이들의 낮은 수증기 투과성으로 인해 바람직하다. 후자는 특히 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머-기반 PSA로서 그것의 구체예에서 그러하다. 본 발명에 따르면, 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머는 주로 이소부틸렌의 중합에 의해 형성된 적어도 하나의 폴리머 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다.
PSA 층의 폴리이소부틸렌 폴리머(호모폴리머 및/또는 코폴리머)는 경화된 폴리머일 수 있다. 또한, PSA 층은 점착부여 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 접착 스트립은 바람직하게는 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 적어도 하나의 PSA 층을 포함한다. 이러한 PSA 층은 특히 높은 박리 접착력을 가질 수 있고, 동시에 광범위한 연신 동안 박리 접착력이 크게 하락할 수 있다.
비닐방향족 블록 코폴리머는 바람직하게는 (i) 주로 비닐방향족(A 블록), 바람직하게는 스티렌으로 형성된 폴리머 블록, 및 동시에 (ii) 주로 1,3-디엔(B 블록), 예컨대, 이를테면 부타디엔, 이소프렌 또는 두 모노머의 혼합물의, 또는 부틸렌(B 블록), 예컨대, 이를테면 이소부틸렌의 중합에 의해 형성된 블록을 포함한다. 이들 B 블록은 전형적으로 낮은 극성을 갖는다. 호모폴리머 및 코폴리머 블록 둘 모두 B 블록으로서 사용될 수 있다.
A 및 B 블록으로부터 형성되는 비닐방향족 블록 코폴리머는 동일하거나 상이한 B 블록을 포함할 수 있으며, B 블록은 부분적으로, 선택적으로 또는 완전히 수소화되었을 수 있다. B 블록은 바람직하게는 완전히 수소화, 즉, 포화되는데, 왜냐하면, 형성되는 블록 코폴리머가 보다 우수한 에이징 내성을 갖기 때문이다. 블록 코폴리머는 선형 A-B-A 구조를 가질 수 있다. 마찬가지로, 방사형 아키덱쳐(radial architecture)의 블록 코폴리머, 및 또한 성상 및 선형 멀티블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 존재하는 추가 성분은 A-B 2-블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 언급된 모든 폴리머는 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. A-B-A 트리블록 코폴리머 및 추가 성분으로서 A-B 디블록 코폴리머가 바람직하다.
사용되는 비닐방향족 블록 코폴리머는 바람직하게는 A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX 또는 (A-B-A)nX 구성을 갖는 블록 코폴리머 형태의 적어도 하나의 합성 고무를 포함하며, 블록 A는 서로 독립적으로 적어도 하나의 비닐방향족의 중합에 의해 형성된 폴리머이고, 블록 B는 서로 독립적으로 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 컨쥬게이션된 디엔의 중합에 의해 형성된 폴리머이거나, 이러한 폴리머의 부분적으로, 선택적으로 또는 완전히 수소화된 유도체이고, X는 커플링 시약 또는 개시제의 잔기이고, n은 ≥ 2의 정수이다.
따라서, 바람직한 일 구체예에서, 비닐방향족 블록 코폴리머의 비닐방향족 블록 A는 말단블록이다.
비닐방향족 블록 코폴리머에서 비닐방향족으로서 바람직한 폴리스티렌 블록 대신에, 75℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 다른 방향족-함유 호모폴리머 및 코폴리머(바람직하게는 C8 내지 C12 방향족)를 기반으로 한 폴리머 블록, 예컨대, 이를테면, α-메틸스티렌-함유 방향족 블록을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 동일하거나 상이한 A 블록이 또한 존재할 수 있다.
비닐방향족 블록 코폴리머의 블록 B에 대한 모노머는 바람직하게는 부타디엔, (이소)부틸렌, 이소프렌, 에틸부타디엔, 페닐부타디엔, 피페릴렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 에틸헥사디엔, 및 디메틸부타디엔, 및 또한 이들 모노머의 임의의 요망하는 혼합물, 및 특히 부타디엔, 이소프렌 또는 이 두 모노머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기술된 블록 A 및 B 뿐만 아니라 적어도 하나의 추가 블록, 예컨대, 이를테면 A-B-C 블록 코폴리머를 포함하는 비닐방향족 블록 코폴리머도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하지는 않지만, 상기 언급된 B 블록이 화학적 성질이 비닐 방향족의 성질과 상이하고, 주위 온도(20℃) 초과의 유리 전이 온도를 갖는 A 블록과 조합된 블록 코폴리머, 예컨대, 이를테면 폴리메틸 메타크릴레이트를 기반으로 한 PSA 층의 사용이 또한 고려될 수 있다.
비닐방향족 블록 코폴리머로서, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX 또는 (A-B-A)nX 구성을 갖는 블록 코폴리머 형태의 적어도 하나의 합성 고무를 사용하는 것도 가능하며, 여기서 블록 A는 서로 독립적으로 적어도 하나의 비닐방향족의 중합에 의해 형성된 폴리머이며, 블록 A의 적어도 일부는 설폰화되고, 블록 B는 서로 독립적으로 디엔 또는 알켄의 중합에 의해 형성된 폴리머이고, X는 커플링 시약 또는 개시제의 잔기이고, n은 2 내지 10 범위의 정수이다. PSA 층은, 이러한 종류의 비닐방향족 블록 코폴리머 뿐만 아니라, 치환 가능한 착화제와의 적어도 하나의 금속 착물을 포함할 수도 있다. 이러한 종류의 PSA 층은 탁월한 온도 안정성을 나타낸다. 더욱 특히, 넓은 온도 범위에서 점착성이고, 고온에서도 높은 결합 강도를 나타낸다.
비닐방향족 블록 코폴리머의 공지된 상업적 예는 Kraton으로부터의 Kraton 명칭 하의 것들(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머로서 Kraton D 1101 및 1102, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머로서 Kraton D 1107 또는 1163, 또는 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머로서 Kraton G 1652), Polimeri Europa사로부터의 Europrene 명칭 하의 것들(이소프렌, 부타디엔 또는 이들이 수소화 생성물을 갖는 스티렌 블록 코폴리머) 또는 Kuraray로부터의 Septon 명칭 하의 것들(수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머)을 포함한다. A-B-C 비닐방향족 코폴리머는 예를 들어 Arkema로부터 SBM 명칭으로 입수 가능하다.
본 발명의 접착 스트립은 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 하여 구성된 하나 이상의 PSA 층을 포함하며, 상기 블록 코폴리머는 바람직하게는 10 wt% 내지 35 wt%의 폴리비닐방향족 분율을 갖는다.
추가로, 비닐방향족 블록 코폴리머의 총 분율은 전체 PSA 층을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 20 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 35 wt%이다. 비닐방향족 블록 코폴리머의 부적절한 분율의 결과는 PSA의 응집력이 비교적 낮다는 것이다. 전체 PSA 층을 기준으로 하여 전체 비닐방향족 블록 코폴리머의 최대 분율은 바람직하게는 80 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 65 wt% 이하, 매우 바람직하게는 60 wt% 이하이다. 너무 높은 비닐방향족 블록 코폴리머 분율의 결과는 결국 PSA가 여전히 점착성이 거의 없다는 것이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 하나 이상의 PSA 층은 요망하는 방식으로 접착력을 증가시키기 위해, 적어도 하나의 점착부여 수지를 갖는다. 점착부여 수지는 블록 코폴리머의 엘라스토머 블록과 상용성이어야 한다. 하나 이상의 PSA 층에서, 점착부여 수지는 각각의 경우에 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 wt%의 분율로 존재한다.
바람직한 점착부여 수지는 30℃ 초과의 DACP(디아세톤 알코올 혼탁점), 특히 37℃ 초과의 DACP, 및 50℃ 초과의 MMAP(혼합된 메틸사이클로헥산 아닐린점), 특히 60℃ 초과의 MMAP을 갖는 것들이다. DACP 및 MMAP는 각각 특정 용매에서의 용해도를 나타낸다. 이들 범위의 선택은 특히 수증기에 대한 특히 높은 침투 장벽을 형성한다.
추가로, 95℃ 초과, 특히 100℃ 초과의 연화 온도(ASTM E28에 따른, 링 & 볼)를 갖는 점착부여 수지가 바람직하다. 이러한 선택은 특히 산소에 대해 특히 높은 침투 장벽을 생성한다.
PSA 층에 사용될 수 있는 점착부여 수지는 예를 들어, 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 비수소화된 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한 비수소화된 또는 부분적으로, 선택적으로 또는 완전히 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기반으로 한 폴리테르펜 수지, 및 바람직하게 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머를 포함한다. 전술된 점착부여 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 수지는 실온에서 고체인 것들 및 액체인 것들을 포함한다. 높은 에이징 및 UV 안정성을 보장하기 위해, 바람직한 수소화된 수지는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 수소화도를 갖는 것들이다.
엘라스토머 부분(a1), 점착부여 수지 부분(a2), 임의로 가소화 수지 부분(a3), 및 임의로 추가의 첨가제(a4)로 이루어진 스트립핑 가능한 PSA 층을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서
- 엘라스토머 부분 (a1)의 적어도 90 wt%는 폴리비닐방향족-폴리디엔 블록 코폴리머, 특히 폴리비닐방향족-폴리부타디엔 블록 코폴리머로 이루어지고,
폴리비닐방향족-폴리디엔 블록 코폴리머에서 폴리비닐방향족의 양은 적어도 12 wt% 및 최대 35 wt%, 바람직하게는 적어도 20 wt% 및 최대 32 wt%이고, 엘라스토머 부분(a1)의 분율은, 전체 PSA를 기준으로 하여, 적어도 40 wt% 및 최대 55 wt%, 바람직하게는 적어도 45 wt%이고,
- 점착부여 수지 부분(a2)의 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%는 폴리디엔 블록과 실질적으로 상용성이고, 폴리비닐방향족 블록과 실질적으로 비상용성인 탄화수소 수지로 이루어지고, 점착부여 수지 부분(a2)의 분율은 전체 접착제 A를 기준으로 하여, 적어도 40 wt% 및 최대 60 wt%이고,
- 가소화 수지 부분(a3)은 전체 접착제를 기준으로 하여 0 wt% 내지 최대 5 wt%이다.
엘라스토머 부분(a1), 점착부여 수지 부분(a2), 가소화 수지 부분(a3)의 중량 분율의 총합이 100 wt%가 안되는 경우, 100 wt%가 되게 하는 나머지는 첨가제(a4)에 의해 형성된다.
하나 이상의 PSA 층은 추가의 첨가제, 예컨대 더욱 특히 하기를 포함할 수 있다:
● 일차 산화방지제, 예를 들어 입체 장애된 페놀, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%임,
● 이차 산화방지제, 예를 들어 포스파이트, 티오에스테르 또는 티오에테르, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%임,
● 공정 안정화제, 예컨대 이를테면, C 라디칼 스캐빈져, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%임,
● 광 안정화제, 예컨대 이를테면, UV 흡수제 또는 입체 장애된 아민, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%임,
● 가공 보조제, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 1 wt%임,
● 말단블록 보강 수지, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 10 wt%임,
● 가소화제, 예를 들어 가소제 오일, 또는 저분자량 액체 폴리머, 예컨대 이를테면 저분자량 폴리부텐, 및/또는
● 임의로 바람직하게는 엘라스토머 종류의 추가 폴리머; 따라서, 사용가능한 엘라스토머는 순수한 탄화수소를 기반으로 하는 것들, 예를 들어 불포화 폴리디엔, 예컨대 천연 또는 합성에 의해 생성된 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 실질적 화학적 포화를 갖는 엘라스토머, 예컨대 이를테면 포화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머, α-올레핀 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 또한 화학적으로 작용성화된 탄화수소, 예컨대 이를테면, 할로겐-함유, 아크릴레이트-함유, 알릴 또는 비닐 에테르-함유 폴리올레핀을 포함하고, 바람직하게는 분율은 PSA 층의 총 중량을 기준을 하여 0.2 내지 10 wt%임.
"말단블록 보강 수지"는 본 발명에 따르면, PSA 층에 존재하는 임의의 블록 코폴리머의 말단블록, 예컨대 특히 비닐방향족 말단블록과 상용성이지만 순수한 말단블록보다 높은 연화점을 갖는 수지를 의미한다. 본 발명에 따른 비닐방향족 (말단)블록은 주로 비닐방향족으로 형성된 (말단)블록이다. 이에 따라, PSA의 연화 온도가 상승된다. 공지된 말단블록 보강 수지는 주로 예를 들어 EP 1 013 733 B1, WO 00/75247 A1, EP 2 064 299 B1 또는 WO 08/042645 A1에 기술된, 방향족 C8 및 C9 수지이다. 또한, 예를 들어 WO 00/24840 A1 또는 WO 03/011954 A1에 기술된 폴리페닐렌 옥사이드 및/또는 폴리페닐렌 에테르가 사용된다. 말단블록 보강 수지는 일반적으로 115℃ 초과의 연화 온도(ASTM E28에 따른 링 & 볼)를 지닌다.
블렌딩 성분의 성질 및 양은 요구 사항에 따라 선택될 수 있다. 이동 가능한 첨가제가 PSA 층에 사용되는 경우라면, 동일한 종류의 첨가제가 바람직하게는, 존재하는 경우 캐리어 층에 마찬가지로 사용된다.
본 발명에 사용된 접착 스트립의 일 구체예에서, PSA 층은 또한 추가의 첨가제를 포함하며, 예를 들어, 그러나 비제한적으로, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄, 주석, 아연, 철 또는 알칼리(성 토류) 금속의 결정질 또는 비정질 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 니트라이드, 할라이드, 카바이드 또는 혼합된 옥사이드/하이드록사이드/할라이드 화합물이 언급될 수 있다. 이들은 실질적으로 알루미나, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드, 보에마이트, 베이어라이트, 깁사이트, 디아스포어 등이다.
필로실리케이트, 예컨대, 이를테면 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트, 헥토라이트, 카올리나이트, 보에마이트, 운모, 질석 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 그러나, 카본 블랙 또는 탄소의 다른 변형, 예컨대 카본 나노튜브도 사용될 수 있다.
PSA 층은 또한 염료 또는 안료로 착색되었을 수 있다. 접착제는 백색, 흑색 또는 유색일 수 있다.
PSA 층의 열 전단 강도를 달성하기 위해 개질된 실리카, 유리하게는 디메틸디클로로실란으로 표면-개질된 침강 실리카의 첨가가 우선적으로 사용된다.
또한, 본 발명의 PSA 층에 바람직하고 다른 첨가제와 무관하게 선택되는 것은 고체 폴리머 구체, 중공 유리 구체, 고체 유리 구체, 중공 세라믹 구체, 고체 세라믹 구체 및/또는 고체 카본 구체("탄소 마이크로벌룬(carbon microballoons)")이다. 팽창성 또는 팽창된 중공 폴리머 구체는 일반적으로 충분한 열 안정성이 부족하기 때문에 덜 적합하다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에 사용하기 위해서는 특정 결합에 대해 전기 전도성 PSA 층이 필요하다. 따라서, 전도성 충전제가 본 발명에 적합한 스트립핑 가능한 PSA에 첨가되는 것이 바람직하다. 이들은 당업자에게 친숙한 모든 충전제일 수 있으며; 하기가 바람직하다:
● 카본 블랙-그라파이트 혼합물
● 티타늄 니트라이드
● 카본 나노섬유
● 은 입자 또는 은으로 코팅된 입자
및 또한 이들의 서로 또는 다른 전도성 물질과의 조합물.
바람직한 전도성 물질은 전기화학 전지에서 임의로 사용되는 촉매, 예를 들어, 백금에 어떠한 악영향을 일으키지 않는 물질이다. 따라서 덜 바람직한 예는 니켈, 구리 및 철을 포함한다.
다른 버전에서, 본 발명에 사용되는 PSA는 바람직하게는, 예를 들어, 캐리어 또는 라이너의 표면으로 흐르기 전에, 또는 심지어, 임의로 그 후에 가교되며, 이 경우, 목표로 하는 가교 수준은 물질의 높은 유연성 및 효과적인 접착을 계속 허용하는 수준이다. 가교 후, PSA는 바람직하게는 적어도 20%, 특히 적어도 100%의 파단 신율을 갖는다. 이러한 종류의 파단 신율은 PSA의 설계시 최대 유연성 측면에서 특히 바람직하다.
일 바람직한 절차에서, PSA는 자외선 또는 전자 빔으로 가교된다. 당분야의 포괄적인 설명 및 가교와 관련된 가장 중요한 공정 파라미터는 예를 들어 문헌{"Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints"(Vol. 1, 1991, SITA, London)"}로부터 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 고에너지 조사를 가능하게 하는 다른 공정들도 사용될 수 있다.
필요한 방사선량을 감소시키기 위해, 점탄성 물질은 가교제 및/또는 가교 촉진제, 특히, UV에 의해, 전자빔에 의해 및/또는 열적으로 여기될 수 있는 가교제 및/또는 촉진제와 혼합될 수 있다. 방사선 가교에 적합한 가교제는 예를 들어, 하기 작용기를 함유하는 모노머 또는 폴리머이다: 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에폭시, 하이드록실, 카복실, 비닐, 비닐 에테르, 옥세탄, 티올, 아세토아세테이트, 이소시아네이트, 알릴, 또는 일반적으로 불포화된 화합물. 사용되는 모노머 또는 폴리머는 가교-수준 요건에 따라 2 이상의 작용가를 가질 수 있다.
추가의 바람직한 변형예에서, PSA는 열 활성 가능한 가교제에 의해 가교된다. 이를 위해, 바람직하게는 예를 들어, EP 1311559 B1에서 산 무수물에 대해 기술된 바와 같이, 퍼옥사이드, 산 또는 산 무수물, 금속 킬레이트, 이- 또는 다작 용성 에폭사이드, 이- 또는 다작용성 하이드록사이드 및 이- 또는 다작용성 이소시아네이트가 혼합된다.
기술된 작용기를 갖는 모노머 가교제 외에, 이들 가교기로 작용성화된 비닐방향족 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 작용성화된 비닐방향족 블록 코폴리머, 예컨대 Kraton FG 계열(예를 들어, Kraton FG 1901 또는 Kraton FG 1924), Asahi Tuftec M 1913 또는 Tuftec M 1943, 또는 Septon HG252(SEEPS-OH)가 유리하게 사용된다. 다른 바람직한 블록 코폴리머는 예를 들어, Daicel로부터 Epofriend A 1005, A 1010 또는 A 1020 명칭으로 입수 가능하다. 적합한 가교제(예를 들어, 다작용성 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 알코올, 티올, 페놀, 구아니딘, 머캅탄, 카복실산 및/또는 산 무수물)의 첨가에 의해, 이들 블록 코폴리머는 열적으로 또는 방사선에 의해 가교될 수 있다. 또한, 산- 또는 산 무수물-개질된 비닐방향족 블록 코폴리머(예를 들어, Kraton FG 계열) 및 에폭시화된 비닐방향족 블록 코폴리머(예를 들어, Daicel Epofriend 계열)의 조합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 가교는 모노머 가교제 없이 일어날 수 있음으로써 가교가 불완전하더라도 남아있는 모노머 성분은 없게 된다. 마찬가지로 작용성화된 모노머 또는 폴리머의 혼합물이 사용될 수 있다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서의 사용에 대해, 가교된 스트립핑 가능한 PSA 층이 가교되지 않은 PSA 층에 비해 바람직한데, 왜냐하면 가교된 PSA 층이 주위 온도보다 높은 작동 온도를 견디는 것에서 보다 우수하기 때문이다. 가교된 비닐방향족 말단블록을 갖는 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 PSA 층이 특히 바람직하다.
백금-촉매 전기화학 전지에 사용하기 위해, 또한 PSA에 백금 독이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 없는은 물질 당 100 ppm 미만의 질량 분율을 나타낸다. 알려진 백금 독에는 원소 또는 이온 형태의, 비소, 인, 붕소, 비스무트, 규소, 황, 납, 아연, 주석, 안티몬, 은, 구리, 니켈 및 철이 포함된다.
본 발명에 사용되는 접착 스트립은 하나 이상의 캐리어 층, 즉 캐리어를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 캐리어의 신장성은 광범위한 연신에 의해 접착 스트립의 분리를 보장하기에 충분해야 한다. 따라서, 존재하는 경우, 캐리어 층은 종방향 및/또는 횡방향으로, 더욱 특히 종방향 및 횡방향으로, 바람직하게는 적어도 100%, 더욱 바람직하게는 적어도 300%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 400%, 보다 특히 적어도 500%, 예컨대 이를테면 적어도 600%의 파단 신율을 갖는다.
예를 들어 매우 광범위한 필름이 캐리어의 역할을 할 수 있다. 유리하게 사용 가능한 신장성 캐리어의 예는 WO 2011/124782 A1, DE 10 2012 223670 A1, WO 2009/114683 A1, WO 2010/077541 A1, WO 2010/078396 A1로부터의 투명 버전이다.
캐리어 필름은 추가로 일축 또는 이축 배향을 겪을 수 있는 필름 형성 또는 압출성 폴리머를 사용하여 제조된다.
바람직한 한 버전은 폴리올레핀을 사용한다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 헥실렌으로부터 제조되며, 각각의 경우, 순수한 모노머가 중합될 수 있거나, 언급된 모노머의 혼합물이 공중합된다. 중합 과정 및 모노머의 선택은 폴리머 필름의 물리적 및 기계적 성질, 예컨대 이를테면 연화 온도 및/또는 인열 강도를 조절할 수 있게 한다. 따라서, 0.94 g/cm³ 이하의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이 특히 바람직한데, 왜냐하면, 이들이 수증기 투과성 및 수소 투과성이 비교적 낮기 때문이다.
폴리우레탄은 또한 유리하게는 신장성 캐리어 층을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 전형적으로 폴리올 및 이소시아네이트로 구성된 화학적 및/또는 물리적으로 가교된 중축합물이다. 개별 성분의 성질 및 사용 비율에 따라, 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 신장성 물질을 얻을 수 있다. 이러한 목적으로 포뮬레이터(formulator)에 이용 가능한 원료는 예를 들어 0894841 및 1308492에 기재되어 있다. 당업자는 본 발명의 캐리어 층이 구성될 수 있는 추가의 원료를 알고 있다. 또한, 신장성을 제공하기 위해 캐리어 층에 고무계 물질을 사용하는 것이 유리하다. 신장성 캐리어 층의 출발 물질로서, 고무 또는 합성 고무 또는 이들의 블렌드로, 천연 고무는 원칙적으로 순도 및 점도의 요구되는 수준에 따라 필요에 따라 모든 이용 가능한 등급, 예컨대, 이를테면 크레이프, RSS, ADS, TSR 또는 CV 유형과 같은 모든 이용 가능한 등급으로부터 선택될 수 있으며, 합성 고무 또는 합성 고무들은 랜덤 코폴리머화 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(XIIR), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 폴리우레탄 및/또는 이들의 블렌드의 군으로부터 선택될 수 있다.
신장성 캐리어 층에 대한 물질로서 특히 유리하게 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 여기서, 개별 폴리머 블록은 서로 공유적으로 연결된다. 블록 연결은 선형이거나 달리 성상 또는 그라프트 코폴리머 변이형일 수 있다. 유리하게 사용될 수 있는 블록 코폴리머의 한 가지 예는 두 개의 말단블록이 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 70℃의 연화 온도(ASTM E28에 따른 링 & 볼)를 갖고, 중간 블록이 최대 0℃, 바람직하게는 최대 -30℃의 연화 온도(ASTM E28에 따른 링 & 볼)를 갖는, 선형 트리블록 코폴리머이다. 보다 고급의 블록 코폴리머, 예컨대 테트라블록 코폴리머가 마찬가지로 사용될 수 있다. 블록 코폴리머가 각 경우에 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 70℃의 연화 온도(ASTM E28에 따른 링 & 볼)를 갖고, 폴리머 사슬에서 최대 0℃, 바람직하게는 최대 -30℃의 연화 온도(ASTM E28에 따른 링 & 볼)를 갖는 적어도 하나의 폴리머 블록 통해 서로 분리되는 동일하거나 상이한 종류의 적어도 두 개의 폴리머 블록을 포함하는 것이 중요하다. 폴리머 블록의 예는 폴리에테르 예컨대, 이를테면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란, 폴리디엔, 예컨대, 이를테면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, 수소화된 폴리디엔, 예컨대, 이를테면, 폴리에틸렌-부틸렌 또는 폴리에틸렌-프로필렌, 폴리에스테르, 예컨대, 이를테면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부탄디올 아디페이트 또는 폴리헥산디올 아디페이트, 폴리카보네이트, 폴리카프롤락톤, 비닐방향족 모노머, 예컨대, 이를테면, 폴리스티렌 또는 폴리-[α]-메틸스티렌, 폴리알킬 비닐 에테르, 폴리비닐 아세테이트, [α],[β]-불포화 에스테르, 예컨대 특히, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 폴리머 블록이다. 당업자는 상응하는 연화 온도를 알고 있다. 대안적으로, 예를 들어 문헌[J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke(eds.), Polymer Handbook, 4th edn. 1999, Wiley, New York]을 참조한다. 폴리머 블록은 코폴리머 구성될 수 있다.
캐리어 물질을 제조하기 위해, 필름 형성 성질을 개선하고, 결정질 세그먼트가 형성되는 경향을 감소시키고/거나 의도적으로 기계적 성질을 개선시키거나, 선택적으로 손상시키는 첨가제 및 다른 성분을 첨가하는 것이 여기에서 적절할 수 있다.
캐리어로서 웹 형태의 포움(예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리우레탄으로 제조됨)이 추가로 적합하다.
캐리어는 다층 아키텍처를 가질 수 있다. 또한, 캐리어는 블로킹 층과 같은 외층을 가질 수 있으며, 이는 접착제로부터 성분이 캐리어로 또는 그 반대로 침투하는 것을 방지한다. 이들 외층은 또한 수증기, 수소 및/또는 산소가 이들을 통해 확산되는 것을 방지하기 위해 장벽 성질을 가질 수 있다.
캐리어에 백금 독이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 없는은 물질 당 100 ppm 미만의 질량 분율을 나타낸다. 알려진 백금 독에는 원소 또는 이온 형태의, 비소, 인, 붕소, 비스무트, 규소, 황, 납, 아연, 주석, 안티몬, 은, 구리, 니켈 및 철이 포함된다.
캐리어 상에 PSA를 더 잘 고정시키기 위해, 캐리어가 공지된 수단, 예컨대 코로나, 플라즈마 또는 불꽃에 의해 전처리될 수 있다. 프라이머의 사용도 가능하다. 그러나 이상적으로는 어떠한 전처리 없이 수행 가능하다. 캐리어의 반대쪽은 접착방지성 물리적 처리 또는 코팅을 거칠 수 있다.
존재하는 경우, 캐리어 층의 두께는 통상적으로 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛의 범위이다.
종방향 및/또는 횡방향으로, 특히 종방향 및 횡방향으로의 50% 연신에서 캐리어의 응력은 과도한 힘을 가하지 않고도 접착 스트립을 쉽게 분리할 수 있도록 바람직하게는 20 N/mm2 미만, 더욱 바람직하게는 10 N/mm2 미만이어야 한다.
PSA는 용액 또는 용융물로부터 제조 및 가공될 수 있다. 캐리어 층에 PSA의 적용은 직접 코팅에 의해 또는 라미네이션, 특히 고온 라미네이션에 의해 이루어질 수 있다.
바람직하게는 단일 층 접착 스트립은 바람직하게는 20 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 1000 ㎛, 매우 바람직하게는 50 내지 600 ㎛, 예컨대, 이를테면, 약 250 ㎛의 두께를 갖는다. 또한, 캐리어가 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖고, 바람직하게는 캐리어의 두 표면 상에 배치되는 동일한 PSA 층이 각각 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 접착 스트립의 구체예가 바람직하다. 100 ㎛ 초과의 두께를 갖는 캐리어와 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 PSA 층의 조합이 특히 유리하다. 캐리어를 위해 수증기 장벽 또는 수소 장벽 물질이 선택되는 경우, 이 경우에 접착 스트립의 단면적에서 특히 높은 장벽 분율을 달성할 수 있다.
전술한 바와 같은 접착 스트립은 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에서 서로에 대한 구성요소의 결합을 위해 본 발명이 사용된다.
상기에서 이미 설명한 바와 같이, 전기화학 전지는 바람직하게는 연료 전지, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지, 더욱 특히 폴리머 전해질막을 갖는 연료 전지이고, 따라서 전기화학 전지의 스택은 바람직하게는 연료 전지의, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지의, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지의 스택을 포함한다. 본 발명의 전기화학 전지의 스택은 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 20개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50개, 더욱 특히 적어도 100개의 전기화학 전지를 포함한다.
이러한 접착 스트립이 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서 구성요소를 접합하기 위해 사용되는 경우, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서 접착 스트립에 의해 서로 결합되는 구성요소는 바람직하게는 다음과 같다:
(a) 양극 반판,
(b) (i) 막-전극 어셈블리 및 (ii) 양극판 또는 양극 반판,
(c) (i) 집전판 및 (ii) 양극판 또는 양극 반판 및/또는
(d) (i) 집전판 및 (ii) 절연판 또는 매질 분배판.
본 발명에 따른 매질 분배판은 매질, 특히 연소 가스, 예를 들어 수소 및 산소가 공급되는 판을 지칭한다. 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택에서, 절연판 및 매질 분배판은 하나이고, 동일한 판을 나타낼 수 있으며, 이 경우 해당 판은 절연 및 매질 분배 둘 모두이다. 대안적으로, 절연판 및 매질 분배판은 전지 또는 스택에 서로 나란히 존재할 수 있으며, 따라서 별도의 판을 나타낸다. 후자의 경우, 절연판은 집전판에 인접할 수 있고, 이어서 매질 분배판이 이어질 수 있다. 대안적으로, 매질 분배판은 집전판에 인접하고, 이어서 절연판이 이어질 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지 스택에서, 전기화학 전지는 바람직하게는 양면이 각각의 양극 반판으로 피니싱된다. 이 경우에, 전기화학 전지의 양극 반판은 바람직하게는 스택에서 인접한 전기화학 전지의 양극 반판에 상기 정의된 바와 같은 접착 스트립에 의해 각각 결합된다. 이것은 스택 내의 결함 있는 전기화학 전지를 편리하게 교체할 수 있게 한다.
본 발명의 전기화학 전지의 일 구체예에서, (i) 막-전극 어셈블리는 각각의 경우에 (ii) 두 개의 인접한 양극 반판 또는 양극판에 상기 정의된 바와 같은 하나의 접착 스트립에 의해 결합된다. 이는 전기화학 전지 내 결함이 있는 막-전극 어셈블리의 편리한 교체를 가능하게 한다. 본 발명의 전기화학 전지 스택의 상응하는 구체예에서, (i) 전지의 막-전극 어셈블리는 (ii) 인접하는 두 개의 양극 반판 또는 양극판에 대해 상기 정의된 바와 같은 접착 스트립에 의해 각각 결합된다. 이에 따라, 이것은 전기화학 전지 스택 내 결함이 있는 막-전극 어셈블리의 편리한 교체를 가능하게 한다.
보다 일반적으로, 바람직한 일 구체예에 따라, 본 발명의 전기화학 전지 또는 본 발명의 전기화학 전지의 스택에서, 적어도 3개의 연속되는 구성요소가 상기 정의된 바와 같은 접착 스트립에 의해 결합된다. 따라서, 본 발명의 전기화학 전지 또는 본 발명의 스택에서, 바람직하게는 적어도 하나의 내부 구성요소가 상기 정의된 바와 같은 접착 스트립에 의해 두 개의 인접한 구성요소에 결합된다. 결과적으로 해당 내주 구성요소는 그것이 결함이 있는 경우, 편리하게 교체될 수 있다. 내부 구성요소는 예를 들어 전기화학 전지의 막-전극 어셈블리일 수 있거나 전기화학 전지 스택의 집전판일 수 있다.
전기화학 전지 또는 전기화학 전지 스택의 추가 구체예에서, 끝에 있는 판은 각각 상기 정의된 바와 같은 접착 스트립에 의해 인접한 판에 결합된다. 이는 또한 결함이 있는 부품, 즉 결함이 있는 종판(end plate)을 편리하게 교체할 수 있게 한다.
이하에서 설명되는 도면들 및 이하에서 설명되는 예들은 본 발명의 특히 유리한 구체예들의 추가 설명을 제공하며, 이에 의해 본 발명에 불필요한 제한을 두려는 어떠한 의도도 없다.
도면
도 1은 프레임형 다이컷의 형태로 본 발명에 이용 가능한 3층 접착 스트립을 도시한 것이다(3차원 도면).
도 2는 프레임형 다이컷의 형태로 본 발명에 이용 가능한 단일 층 접착 스트립을 도시한 것이다(3차원 도면).
도 3은 각각의 양극 반판에 양면 상에 본 발명에 따라 결합된 막-전극 어셈블리를 도시한 것이다(3차원 도면).
도 1은 3개의 층(2, 3, 4)으로 구성된 본 발명에 이용 가능한 접착 스트립(1)을 도시한 것이며, 이는 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착될 수 있다. 캐리어 층(2)은 단일 층 구체예이다. 캐리어 층(2) 양면에는 접착 스트립(1)의 외측 상부면 및 외측 하부면을 형성하는 감압 접착제(PSA)의 층(3, 4)이 배치된다. 접착 스트립(1)은 프레임형 접착 테이프 섹션(다이컷)으로 절단된다. 또한, 접착 테이프(1)은 측면당 하나의 돌출된 비접착성 풀 탭 영역(5)을 가지며, 이로부터 출발하여 탈착 작업이 실질적으로 결합 구역에서 광범위한 연신에 수행될 수 있다. 풀 탭 영역(5)은 각각 접착 스트립(1)의 층 시퀀스의 연장부를 포함하고, 풀 탭 영역(5) 내 접착 스트립(1)의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면에 각각의 접착방지층(6) 및 (7)이 풀 탭 영역(5)에 비접착성을 부여하기 위해 바람직하게는 양면 실리콘화된 이형 필름(6 및 7)의 형태로 배치된다.
도 2는 감압 접착제(PSA)의 단일 층(3)으로 제조된 본 발명에 이용 가능한 접착 스트립(1)을 도시한 것이며, 이는 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착될 수 있다. 접착 스트립(1)은 프레임형 접착 테이프 섹션(다이컷)으로 절단된다. 또한, 접착 스트립(1)은 측면당 하나의 돌출된 비접착성 풀 탭 영역(5)을 가지며, 이로부터 출발하여 분리 작업이 실질적으로 결합 구역에서 광범위한 연신에 의해 수행될 수 있다. 풀 탭 영역(5)은 각각 단일 PSA 층(3)으로 제조된 접착 테이프(1)의 연장부를 포함하고, 풀 탭 영역(5) 내 접착 스트립(1)의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면에 각각의 접착방지층(6) 및 (7)이 풀 탭 영역(5)에 비접착성을 부여하기 위해 바람직하게는 양면 실리콘화된 이형 필름(6 및 7)의 형태로 배치된다.
도 3은 직사각형 막-전극 어셈블리(8) 및 두 개의 직사각형 양극 반판(9 및 10)으로 구성된 어셈블리를 도시한 것이며, 여기서 막-전극 어셈블리(8)는 도 2에 도시된 바와 같이, 풀 탭 영역(5)을 갖는 본 발명에 이용 가능한 단일 층 접착 스트립(다이컷)(1)에 의해, 양쪽면의 주변 보강부에서 양극 반판(9 및 10) 중 하나에 각각 결합된다.
실시예
실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착 가능하고, 수소화되지 않은 스티렌 블록 코폴리머를 기반으로 한 감압 접착제의 단일 층으로 이루어진 접착 스트립을 레이저에 의해 두 개의 프레임형 접착 테이프 섹션(다이컷)으로 절단하였다. 이들 다이컷을 사용하여 양쪽의 주변 보강부에서 직사각형 막-전극 어셈블리를 각각의 직사각형 양극 반판에 결합시켰다. 다이컷의 설계는 구성요소의 최종적으로 결합된 표면 상에서 돌출되는 복수의 풀 탭 영역, 특히 각각의 경우 결합된 측면 당 하나의 풀 탭 영역을 가져, 이로부터 출발하여 실질적으로 결합 구역에서 광범위한 연신에 의해 탈착 작업을 수행할 수 있게 하는 것이었다. 풀 탭 영역은 각각 단일 PSA 층으로 구성된 접착 스트립의 연장부를 구성하고; 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면 상의 풀 탭 영역에는 (i) 각각의 경우 접착방지층이 없거나(실시예 1은 접착성 풀 탭 영역을 가짐), (ii) 각각의 경우 하나의 접착방지층이 양면 실리콘화된 이형 필름의 형태(비접착성 풀 탭 영역을 갖는 실시예 2)로 배치되었다.
실시예 1 및 2의 구성요소 어셈블리를 이어서 다음과 같이 각각 테스트하였다. 결합된 판의 내부에 1.5 bar 수압을 가함으로써 결합의 불침투성에 대한 테스트를 성공적으로 수행하였다. 물이 나오지 않았다. 또한, 실질적으로 결합면에서 접착 스트립(각각의 경우에 풀 탭 영역 중 하나로부터 시작하여)의 광범위한 연신에 의해 두 개의 결합을 용이하게 분리할 수 있음으로써, 막-전극 어셈블리를 편리하게 교체할 수 있게 하였다. 이 절차에서, 양극 반판 및 막-전극 어셈블리는 손상되지 않은 상태로 유지되었다. 추가로, 언급된 구성요소의 이전에 결합된 표면에는 접착제 잔여물이 보이지 않았다. 따라서, 언급된 구성요소는 이전과 같이 스트립핑 가능한 접착 스트립의 각각의 다이컷에 용이하게 다시 결합될 수 있고, 이에 따른 구성요소 어셈블리는 또한 전술한 바와 같이 결합의 불침투성에 대한 테스트를 통과하였다.
테스트 방법
달리 언급되지 않는 한, 모든 측정은 23℃ 및 50% 상대 공기 습도에서 수행되었다.
기계적 및 접착제 데이터는 다음과 같이 확인되었다:
50% 연신에서 파단 신율 , 인열 강도 및 응력
분당 300 mm의 분리 속도로 S3 크기 덤벨 견본을 사용하여 DIN 53504에 따라 파단 신율, 인열 강도(인열력) 및 50% 연신에서의 응력을 측정하였다. 시험 조건은 23℃ 및 50% 상대 공기 습도였다.
탈착력
탈착력(스트립핑력 또는 스트립핑 응력)이 상단부에 비접착성인 풀 탭 영역을 갖는 길이 50mm × 폭 20mm의 치수를 갖는 접착 스트립을 사용하여 확인되었다. 접착 스트립은 서로 합치되는 배열로 각각의 경우에 50 뉴턴의 접촉 압력으로 50 mm × 30 mm의 치수를 갖는 두 개의 강판 사이에 결합되었다. 강판 각각은 하단에 S 자형 강철 고리를 수용하기 위한 구멍을 갖는다. 강철 후크의 하단에는 추가 강판이 있으며, 이에 의해 테스트 장치는 인장 시험기의 하부 클램핑 죠(clamping jaw)에서 측정을 위해 고정될 수 있다. 결합체를 +40℃에서 24시간 동안 저장하였다. 실온으로 재조정한 후, 접착 스트립을 결합면에 평행하게 분당 1000 mm의 변형률로, 그리고 두 개의 강판의 에지 영역에 대해 비접촉 방식으로 탈착하였다. 동시에, 필수 탈착력을 뉴턴(N) 단위로 측정하였다. 보고되는 것은 접착 스트립이 10 mm 내지 40 mm의 결합 길이에 걸쳐 강철 기재로부터 탈착된 영역에서 측정된, 스트립핑 응력 값의 평균(mm2 당 N)이었다.
박리 접착력
(AFERA 5001에 따른) 박리 접착력의 측정을 다음과 같이 수행하였다. 사용된 규정된 기재는 두께가 2 mm인 아연 도금 강판(Rocholl GmbH로부터 공급)이었다. 조사할 접착 스트립을 취급 섹션이 제공된 폭 20 mm 및 길이 약 25 cm로 절단하고, 이후 즉시 4 kg 스틸 롤러를 사용하여 10 m/분의 전진 속도로 선택된 기재 상에 5 회 가압하였다. 이후 즉시, 접착 스트립을 속도 v = 300 mm/분으로 인장 시험기(Zwick으로부터)로 180 °각도로 기재로부터 당겨 떼내고, 실온에서 이 목적에 필요한 힘을 측정하였다. 측정된 값(N/cm)을 3개의 개별 측정치로부터 평균값으로서 얻었다.
DACP
5.0g의 테스트 물질(조사될 점착부여 수지 샘플)을 건조된 시험관에 계량하고, 5.0g의 자일렌(이성질체 혼합물, CAS [1330-20-7], ≥ 98.5%, Sigma-Aldrich # 320579 또는 이와 유사한 것)을 첨가하였다. 테스트 물질을 130℃에서 용해시킨 후, 80℃로 냉각시켰다. 빠져나가는 임의의 자일렌을 새로운 자일렌으로 보충하여 다시 5.0g의 자일렌이 존재하도록 하였다. 이어서, 5.0g의 디아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, CAS[123-42-2], 99%, Aldrich # H41544 또는 이와 유사한 것)을 첨가하였다. 테스트 물질이 완전히 용해될 때까지 시험관을 진탕하였다. 이를 위해, 용액을 100℃로 가열하였다. 이후, 수지 용액을 함유하는 시험관을 Novomatic Chemotronic Cool 혼탁점 측정기에 도입하고 그 안에서 110℃로 가열하였다. 이를 1.0 K/min의 냉각 속도로 냉각시켰다. 혼탁점이 시각적으로 탐지되었다. 이를 위해, 용액의 탁도가 70%인 온도를 등록하였다. 결과를 ℃로 보고하였다. DACP가 낮을수록 테스트 물질의 극성은 더 높아진다.
MMAP
5.0g의 테스트 물질(조사될 점착부여 수지 샘플)을 건조된 시험관에 계량하고, 10 ml의 무수 아닐린(CAS [62-53-3], ≥ 99.5%, Sigma-Aldrich # 51788 또는 이와 유사한 것) 및 5 ml의 무수 메틸사이클헥산(CAS [108-87-2], ≥ 99%, Sigma-Aldrich# 300306 또는 이와 유사한 것)을 첨가하였다. 테스트 물질이 완전히 용해될 때까지 시험관을 진탕하였다. 이를 위해, 용액을 100℃로 가열하였다. 이후, 수지 용액을 함유하는 시험관을 Novomatic Chemotronic Cool 혼탁점 측정기에 도입하고 그 안에서 110℃로 가열하였다. 이를 1.0 K/min의 냉각 속도로 냉각시켰다. 혼탁점이 시각적으로 탐지되었다. 이를 위해, 용액의 탁도가 70%인 온도를 등록하였다. 결과를 ℃로 보고하였다. MMAP가 낮을수록 테스트 물질의 방향성은 더 높아진다.
연화 온도
연화 온도, 특히 수지 연화 온도는 링 & 볼(ring & ball)로 알려져 있고, ASTM E28에 따라 표준화되는 관련 방법에 따라 수행된다.
이 측정에는 Herzog로부터의 HRB 754 자동 링 & 볼 테스터를 사용하였다. 견본, 특히 수지 견본을 먼저 미세하게 빻았다. 형성된 분말을 기부 개구를 갖는 황동 실린더(실린더 상단에서 내경 20 mm, 실린더의 기부 개구의 직경 16 mm, 실린더 높이 6 mm)에 도입하고 핫 플레이트상에서 용융시켰다. 도입된 양은 테스트 중인 견본이 용융 후 튀어나오지 않고 실린더를 완전히 채우도록 선택되었다.
실린더로 완성된 최종 샘플 몸체를 HRB 754의 샘플 마운트에 삽입하였다. 글리세롤 또는 물은 전형적으로 가열 조를 채우기 위해 사용되었다. 테스트 볼의 직경은 9.5mm이고 무게는 3.5g이었다. HRB 754 절차에 따라 볼을 가열조에서 샘플 몸체 위에 배치하고 샘플 몸체 위에 내려 놓았다. 실린더의 기부 아래 25mm에는 캐치 플레이트(catch plate)가 있으며 그 위 2mm에 광 장벽(light barrier)이 있다. 측정 절차 동안 온도는 5℃/분으로 상승시켰다. 연화 온도의 온도 범위 내에서, 볼은 결국 캐치 플레이트에 놓일 때까지 실린더의 기부 구멍을 통해 이동하기 시작하였다. 이 위치에서, 그것이 광 장벽에 의해 검출되고, 이 시점에서 제 시간에 가열 조의 온도를 등록하였다. 중복 측정이 이루어진다. 연화 온도는 두 개별 측정치의 평균값이다.
유리 전이 온도( T g )
동의어로 유리 전이 온도로도 지칭되는 유리 전이점은 DIN 53 765, 특히 섹션 7.1 및 8.1에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의한, 그러나 모든 가열 및 냉각 단계에서 10 K/min의 균일한 가열 및 냉각 속도(DIN 53 765; 섹션 7.1; 주 1 참조)로 측정한 결과로서 보고되어 있다. 샘플 중량은 20mg이다.
두께
PSA 층 또는 접착 스트립의 두께는 사용된 캐리어와 동일한 치수의 섹션의 (알려져 있거나 별도로 측정 가능한) 두께를 뺀, 캐리어에 적용된 이러한 층 또는 스트립의, 길이 및 폭이 정의된 섹션의 두께를 결정함으로써 결정될 수 있다. PSA 층 또는 접착 스트립의 두께는 1 ㎛ 미만의 편차의 정확도를 갖는 상용 두께 측정기(캘리퍼(caliper) 테스트기)를 사용하여 결정될 수 있다. 두께의 변동이 발견되면, 적어도 3개의 대표 부위에서의 측정의 평균, 즉 더욱 특히 주름, 접힘, 반점 등에서 측정되지 않은 평균이 보고된다.
이미 PSA 층 또는 접착 스트립의 두께의 경우에서와 같이, 캐리어의 두께는 또한 1 ㎛ 미만의 편차의 정확도를 갖는 상용 두께 측정기(캘리퍼 테스트 기기)를 사용하여 결정될 수 있다. 두께의 변동이 발견되면, 적어도 3개의 대표 부위에서의 측정의 평균, 즉 더욱 특히 주름, 접힘, 반점 등에서는 측정되지 않은 평균이 보고된다.
밀도
캐리어의 밀도는 캐리어의 질량 및 두께의 몫을 형성함으로써 확인된다. 이를 위해, 캐리어의, 길이 및 폭으로 정의된 섹션의 질량이 결정된다. 또한, 동일한 치수를 갖는 캐리어의 두께가 1 ㎛ 미만 편차의 정확도를 갖는 상용 두께 측정기(캘리퍼 테스트기)에 의해 확인된다. 두께의 변동이 발견되면, 적어도 3개의 대표 부위에서의 측정의 평균, 즉 더욱 특히 주름, 접힘, 반점 등에서는 측정되지 않은 평균이 보고된다.

Claims (28)

  1. 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택(stack)으로서, 상기 전기화학 전지 또는 상기 전기화학 전지의 스택의 적어도 두 개의 구성요소가 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 재탈착 가능한 접착 스트립에 의해 서로 결합되고, 상기 접착 스트립은 하나 이상의 감압 접착제 층 및 임의로 하나 이상의 캐리어 층을 포함하고, 상기 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면이 상기 감압 접착제의 층 또는 층들에 의해 형성되는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  2. 제1항에 있어서,
    접착 스트립이 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착 가능함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    접착 스트립이 감압 접착제의 단일 층으로 이루어짐을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    접착 스트립이 캐리어 층 및 두 개의 감압 접착제 층을 포함하며, 상기 두 개의 감압 접착제 층은 캐리어 층의 반대 표면 상에 배치되고 상기 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 외측 하부면을 형성함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  6. 제5항에 있어서,
    비닐방향족 블록 코폴리머가 주로 비닐방향족(A 블록), 바람직하게는 스티렌으로 형성된 폴리머 블록(i), 및 동시에 (ii) 주로 1,3-디엔(B 블록), 예컨대 부타디엔, 이소프렌 또는 두 모노머의 혼합물 또는 부틸렌(B 블록), 예컨대 이를테면 이소부틸렌의 중합에 의해 형성된 블록을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    적어도 하나의 감압 접착제 층이 비닐방향족 블록 코폴리머 및 점착부여 수지를 기반으로 하여 구성되고, 바람직하게는 30℃ 초과, 바람직하게는 37℃ 초과의 DACP, 및 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과의 MMAP, 및/또는 95℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과의 연화 온도를 갖는 점착부여 수지가 선택됨을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 적어도 부분적으로 (메트)아크릴산 유도체로 구성된 적어도 하나의 블록 코폴리머를 기반으로 한 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함하고, 상기 블록 코폴리머는 적어도 하나의 폴리머 블록 P(B) 및 적어도 두 개의 폴리머 블록 P(A)을 포함하는 적어도 단위 P(A)-P(B)-P(A)를 포함하고,
    - P(A)는 서로 독립적으로 모노머 A의 호모폴리머 또는 코폴리머 블록을 나타내고, 상기 폴리머 블록 P(A)는 각각 +20℃ 내지 +175℃ 범위의 연화 온도를 갖고,
    - P(B)는 모노머 B의 호모폴리머 또는 코폴리머 블록을 나타내고, 상기 폴리머 블록 P(B)는 -100℃ 내지 +10℃ 범위의 연화 온도를 갖고,
    - 상기 폴리머 블록 P(A) 및 P(B)는 서로 균질하게 혼화 가능하지 않음을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 폴리이소부틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리이소부틸렌 코폴리머를 기반으로 한, 바람직하게는 폴리이소부틸렌 블록 코폴리머를 기반으로 한 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 고체 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 기반으로 하고, 점착부여 수지를 추가로 포함하는 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함하고, 상기 점착부여 수지의 분율이 총 30 내지 130 phr임을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 가교된 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함하며, 상기 감압 접착제 층은 바람직하게는 가교된 비닐방향족 말단블록을 갖는 비닐방향족 블록 코폴리머를 기반으로 한 감압 접착제 층임을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 개질된 실리카, 바람직하게는 디메틸디클로로실란으로 표면-개질된 침강 실리카가 있는 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이 감압 접착제 층의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 내지 10 wt%의 비율로 말단블록 보강 수지를 포함하는, 적어도 하나의 감압 접착제 층을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립의 캐리어 층이, 존재하는 경우, 종방향 및/또는 횡방향으로, 더욱 특히 종방향 및 횡방향으로 적어도 100%, 바람직하게는 적어도 300%, 더욱 바람직하게는 적어도 400%, 및 더욱 특히 적어도 500%, 예컨대 이를테면 적어도 600%의 파단 신율을 가짐을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립의 캐리어 층이, 존재하는 경우, 0.94 g/cm³이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌으로 제조됨을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 감압 접착제 층, 및 존재하는 경우, 하나 이상의 캐리어 층이 실질적으로 백금 독이 없음을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택의 적어도 두 개의 구성요소가 상기 접착 스트립에 의해 전체 면적에 대해 서로 결합되도록 구현됨을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택의 적어도 두 개의 구성요소가 상기 접착 스트립에 의해 전체 면적에 대해 서로 결합되도록 구현되고, 상기 접착 스트립은 바람직하게는 (i) 구성요소의 주변에 결합을 제공하는 다이컷의 형태를 취하고/거나 (ii) 적어도 하나의 천공을 가짐을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이, 적어도 하나의 바람직하게는 비접착성 풀 탭 영역(pull tab region)을 갖고, 이로부터 시작하여 탈착 작업이 광범위한 연신에 의해 실현될 수 있도록 구현되고, 상기 영역은 결합되어야 하는 적어도 두 개의 구성요소의 표면을 지나 돌출함을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  20. 제19항에 있어서,
    접착 스트립의 풀 탭 영역이 접착성이 아니고, 상기 풀 탭 영역은 바람직하게는
    (iii) 임의로 존재하는 캐리어 층의 연장부이거나,
    (iv) 상기 접착 스트립의 층 시퀀스(layer sequence)의 연장부이며, 각각의 경우에 하나의 접착방지층은 서로 독립적으로 상기 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면 상의 풀 탭 영역에 배치됨을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학 전지가 연료 전지, 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지이거나, 전기화학 전지의 스택이 연료 전지의, 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지의, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지의 스택임을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학 전지에서 또는 전기화학 전지의 스택에서,
    하기 구성요소가 접착 스트립에 의해 서로 결합됨을 특징으로 하는, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택:
    (a) 양극 반판(bipolar half-plate),
    (b) (i) 막-전극 어셈블리 및 (ii) 양극판(bipolar plate) 또는 양극 반판,
    (c) (i) 집전판 및 (ii) 양극판 또는 양극 반판, 및/또는
    (d) (i) 집전판 및 (ii) 절연판 또는 매질 분배판.
  23. 전기화학 전지에서 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에서 구성요소를 서로 결합시키기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 접착 스트립의 용도로서, 상기 전기화학 전지가 바람직하게는 연료 전지, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지이거나, 상기 전기화학 전지의 스택이 바람직하게는 연료 전지의, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지의, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지의 스택인 용도.
  24. 제23항에 있어서,
    전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택이 결합 후에 작동되고, 이어서 접착 스트립이 실질적으로 결합면에서 광범위한 연신에 의해, 더욱 특히 잔여물 또는 파괴 없이 재탈착됨을 특징으로 하는 용도.
  25. 더욱 특히 실질적으로 결합면에서 접착 스트립의 광범위한 연신에 의해 접착 스트립의 잔여물이 없고 파괴가 없는 재탈착성을 얻기 위해 전기화학 전지 또는 적어도 두 개의 전기화학 전지의 스택에서 구성요소를 서로 결합시키기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 접착 스트립의 용도로서, 상기 전기화학 전지가 바람직하게는 연료 전지, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지이거나, 상기 전기화학 전지의 스택이 바람직하게는 연료 전지의, 더욱 바람직하게는 고체 전해질 막을 갖는 연료 전지의, 더욱 특히 폴리머 전해질 막을 갖는 연료 전지의 스택인 용도.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학 전지에서 또는 전기화학 전지의 스택에서,
    하기 구성요소가 접착 스트립에 의해 서로 결합됨을 특징으로 하는 용도:
    (a) 양극 반판,
    (b) (i) 막-전극 어셈블리 및 (ii) 양극판 또는 양극 반판,
    (c) (i) 집전판 및 (ii) 양극판 또는 양극 반판, 및/또는
    (d) (i) 집전판 및 (ii) 절연판 또는 매질 분배판.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이, 전기화학 전지 또는 전기화학 전지의 스택의 구성요소가 상기 접착 스트립에 의해 전체 면적에 대해 서로 결합되거나, 전체 면적중 일부에 대해 서로 결합되도록 구현되고, 상기 접착 스트립은 바람직하게는 (i) 구성요소의 주변에 결합을 제공하는 다이컷의 형태를 취하고/거나 (ii) 적어도 하나의 천공을 가짐을 특징으로 하는 용도.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 스트립이, 적어도 하나의 바람직하게는 비접착성 풀 탭 영역을 갖고, 이로부터 시작하여 탈착 작업이 광범위한 연신에 의해 실현될 수 있도록 구현되고, 상기 영역은 결합되어야 하는 구성요소의 표면을 지나 돌출하고, 상기 풀 탭 영역은 바람직하게는
    (iii) 임의로 존재하는 캐리어 층의 연장부이거나,
    (iv) 상기 접착 스트립의 층 시퀀스의 연장부이며, 각각의 경우에 하나의 접착방지층은 서로 독립적으로 상기 접착 스트립의 하나의 외측 상부면 및 하나의 외측 하부면 상의 풀 탭 영역에 배치됨을 특징으로 하는 용도.
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