KR20190132390A

KR20190132390A - 바인더 조성물의 보관 방법

Info

Publication number: KR20190132390A
Application number: KR1020197027962A
Authority: KR
Inventors: 요시히사 콘도; 나오키 요시다; 켄지 아라이
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-11-27
Also published as: EP3605676A4; WO2018173839A1; CN110447133A; JPWO2018173839A1; KR102484806B1; EP3605676A1; JP7024781B2; CN110447133B

Abstract

본 발명의 바인더 조성물의 보관 방법은, 바인더 및 유기 매체를 포함하는 바인더 조성물을 충전 용기에 보관하는 방법으로서, 상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 기상부의 산소 농도를 5 vol% 이하로, 또한, 절대 습도를 2 g/kg 이하로, 각각 하는 공정과, 상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 액상부의 수분 농도를 1000 ppm 이하로, 또한, 점도를 3000 mPa·s 이하로, 각각 하는 공정을 포함한다.

Description

바인더 조성물의 보관 방법

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극 등의 전기 화학 소자 부재에 사용되는 바인더 조성물을 보관(저장)하기 위한 바인더 조성물의 보관 방법에 관한 것이다.

소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능한 전기 화학 소자, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 전기 화학 소자는, 에너지 밀도, 출력 밀도가 크기 때문에, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터의 소형 용도 외에, 차재 등의 대형 용도로의 사용이 기대되고 있다. 그 때문에, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 따라, 저저항화, 고용량화, 고내전압화, 기계적 특성의 향상, 사이클 수명의 향상 등, 가일층 개선이 요구되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터를 포함하여 이루어지고, 전극(정극 및 부극)은, 예를 들어, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 금속박 등의 집전체 상에 도공하고, 건조시켜, 전극 활물질 층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 표면에 내열층을 형성하는 경우가 있으며, 이 내열층은, 예를 들어, 내열성의 물질과 바인더를 포함하는 슬러리를 세퍼레이터 상에 도공하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서, 바인더는 중합체이지만, 상기 각 슬러리를 조제할 때에는, 상기 중합체를 액상 매체에 분산 및/또는 용해시킨 바인더 조성물로서 사용된다. 액상 매체로는, 수계 매체 및 유기 매체가 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량을 증가시키는 효과를 얻는 관점에서는, 유기 매체가 이용된다.

유기 매체를 이용한 바인더 조성물로서, 특허 문헌 1 및 2에는, 스티렌-부타디엔 공중합체(이하, 「SBR」이라고 하는 경우가 있다.)의 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고 하는 경우가 있다.) 용액이 개시되어 있고, 특허 문헌 3에는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(이하, 「NBR」이라고 하는 경우가 있다.)의 수소화물(수소화 NBR)의 NMP 용액이 개시되어 있고, 특허 문헌 4에는, NMP 가용성 및 불용성의 중합체의 NMP 용액이 개시되어 있다.

유기 매체를 이용한 바인더 조성물은, 통상, 제조 후, 용기 내에 소정 기간 보관되고, 그 후, 전극의 제조나 내열층의 형성에 사용된다. 그런데, 바인더에 감습성이 있고, 또한, NMP와 같이 유기 매체에 흡습성이 있으면, 보관 중에 바인더 조성물 중의 수분 농도가 높아져, 전극 활물질층이나 내열층을 형성할 때에 도막 표면에 폴리머가 석출되어 줄무늬가 발생하는 등, 도공성이 악화될 우려가 있었다.

또, 유기 매체를 이용한 바인더 조성물은, 유기 매체 중에 유기 입자가 분산 및/또는 중합체가 용해된 상태에 있기 때문에, 제조 공정이나 보관 공정에서의 약간의 조건이나 환경의 변화로 인해 응집물이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 바인더 조성물을 용기 내에서 3 개월 이상 등 장기간 보관하면, 중합체의 응집물이 발생하기 쉬워지게 되고, 도공성이 악화될 우려가 있었다. 구체적으로는, 슬러리의 도공에서의 불량 발생으로 인해 제조 효율이 저하되거나, 전극 활물질층이나 내열층의 표면이 불균일하게 되거나, 표면에 돌기가 발생하거나 하기 때문에, 쇼트 등이 생길 우려가 있었다.

응집물의 발생을 억제하기 위한 바인더 조성물의 보관 방법으로서, 특허 문헌 5 및 6에는, 카르복실산을 함유한 니트릴계 중합체의 수계 매체를 이용한 바인더 조성물에 대해서 용기의 공극률과 보관 온도가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는, 수계 매체를 이용한 바인더 조성물을 충전 용기에 충전할 때의 상대 습도가 개시되어 있다.

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허 문헌 5~7에 기재되어 있는 수계 매체를 이용한 바인더 조성물의 보관 방법, 즉 산소 농도나 용기 내의 공간 용적, 보관 온도를, 유기 매체를 이용한 바인더 조성물의 보관에 그대로 적용해도 응집물의 발생을 억제할 수 없다는 것을 알았다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 제2000-285924호 [특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 제2006-66400호 [특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평8-157677호 [특허 문헌 4] 국제공개 제2004/095613호 [특허 문헌 5] 일본 특허 제5077612호 [특허 문헌 6] 일본 특허 제5146710호 [특허 문헌 7] 일본 공개특허공보 제2016-15254호

본 발명의 목적은, 유기 매체를 이용한 바인더 조성물을 보관하기 위한 바인더 조성물의 보관 방법으로서, 소정 기간 보관 후의 해당 바인더 조성물을 사용하여 이루어지는 슬러리의 도공성이 양호한, 바인더 조성물의 보관 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 충전 용기 내의 기상부의 산소 농도 및 절대 습도, 및, 액상부의 수분 농도 및 점도를 소정 범위로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 하기의 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 바인더 및 유기 매체를 포함하는 바인더 조성물을 충전 용기에 보관하는 방법으로서, 상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 기상부의 산소 농도를 5 vol% 이하로, 또한, 절대 습도를 2 g/kg 이하로, 각각 하는 공정, 상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 액상부의 수분 농도를 1000 ppm 이하로, 또한, 점도를 3000 mPa·s 이하로, 각각 하는 공정을 포함하는, 바인더 조성물의 보관 방법.

(2) 상기 충전 용기에 상기 바인더 조성물을 충전할 때의 상기 바인더 조성물의 온도를 31℃ 이상 70℃ 이하로 하는 공정을 더 포함하는, (1)에 기재된 바인더 조성물의 보관 방법,

(3) 상기 충전 용기에 상기 바인더 조성물을 충전할 때의 상기 충전 용기의 온도를 5℃ 이상 35℃ 이하로 하는 공정을 더 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 바인더 조성물의 보관 방법,

(4) 상기 충전 용기에 충전하는 상기 바인더 조성물의 점도가 2500 mPa·s 이하인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 바인더 조성물의 보관 방법,

(5) 상기 충전 용기에 상기 바인더 조성물을 충전할 때의 상기 충전 용기 내의 분위기를, 산소 농도 5 vol% 이하로, 또한, 절대 습도 2 g/kg 이하의 불활성 가스 분위기로 하는, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 바인더 조성물의 보관 방법,

이 제공된다.

본 발명에 따르면, 유기 매체를 이용한 바인더 조성물을 보관하기 위한 바인더 조성물의 보관 방법으로서, 소정 기간 보관 후의 해당 바인더 조성물을 사용하여 이루어진 슬러리의 도공성이 양호한, 바인더 조성물의 보관 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 바인더 조성물의 보관 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 바인더 조성물의 보관 방법은, 바인더 및 유기 매체를 포함하는 바인더 조성물을 충전 용기에 보관하는 방법으로서, 상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 기상부의 산소 농도를 5 vol% 이하로, 또한, 절대 습도를 2 g/kg 이하로, 각각 하는 공정, 상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 액상부의 수분 농도를 1000 ppm 이하로, 또한, 점도를 3000 mPa·s 이하로, 각각 하는 공정을 포함한다.

(충전 용기)

본 발명에 사용하는 충전 용기의 용량은, 특별히 제한되지 않지만, 수 mL에서 수십 톤의 용량인 것이 바람직하다. 또한, 충전 용기의 형상에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 병 형상이어도 되고, 석유캔, 드럼, 컨테이너 탱크 등의 형상을 가지고 있어도 된다.

또, 충전 용기의 재질은, 특별히 제한은 없지만, 유리, 수지, 스테인리스 금속 등을 들 수 있다. 또한 충전 용기의 재질로는, NMP 등의 유기 매체를 이용한 바인더 조성물에 용출하는 성분이 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 충전 용기로는, 취급 용이성이나 바인더 조성물로의 용출물이 없는 관점에서, 스테인리스제 용기, 폴리에틸렌제 용기, 에폭시 수지 코팅된 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 충전 용기 내에는 1 μm 이상의 이물질이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 먼지나 이물질이 존재하지 않는 깨끗한 환경 하에서 제조된 충전 용기를 이용하는 것이 바람직하다.

(충전 방법)

바인더 조성물이 충전된 충전 용기는, 기상부와, 바인더 및 유기 매체를 포함하는 바인더 조성물로 이루어진 액상부를 포함한다. 그리고, 본 발명의 충전 용기 내에 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 기상부는, 산소 농도가 5 vol% 이하, 바람직하게는 3 vol% 이하, 또한, 절대 습도가 2 g/kg 이하, 바람직하게는 1.5 g/kg 이하이다. 또한, 충전 용기 내에 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 액상부는, 수분 농도가 1000 ppm 이하, 바람직하게는 600 ppm 이하이고, 또한, 점도가 3000 mPa·s 이하, 바람직하게는 2500 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000 mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200 mPa·s 이하이다.

기상부의 산소 농도가 너무 높으면, 바인더나 유기 매체가 산화되거나, 바인더의 변질ㆍ착색이 생기거나 하여, 사용에 적합하지 않게 될 우려가 있다. 또한, 기상부의 절대 습도가 너무 높으면, 유기 매체를 흡습함으로써 응집물이 발생하는 경우가 있다. 또한, 응집물은, 충전 용기 내의 기상과 액상의 계면에서 발생하기 때문에, 응집물이 발생하면 바인더 조성물로 이루어진 액상의 상층에서의 변색과 응집물의 침전, 또는 부유가 관찰된다.

또, 바인더 조성물이 유동 상태인 경우에는 응집물은 잘 발생하지 않지만, 통상, 충전 용기는 정치(靜置)해서 보관되므로, 응집물이 발생할 가능성이 있다. 응집물의 발생을 억제하기 위하여, 바인더 조성물로 이루어진 액상부와 기상부의 접촉 면적을 적게 하거나, 기상부의 체적을 적게 하거나 하는 등의 방법을 채용해도 되지만, 기상의 절대 습도가 너무 높으면, 응집물의 발생을 억제하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 한 번 발생한 응집물을 액상으로 재용해 또는 재분산시키는 것은 곤란하다.

또, 액상부의 수분 농도가 너무 높으면, 전극 활물질층이나 내열층을 형성할 때에 도막 표면에 줄무늬가 발생하는 등, 도공성이 악화될 우려가 있다. 또, 액상부의 점도가 지나치게 높으면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리의 도공이 하기 어려워진다.

또, 충전 용기 내에서의 기상부와 액상부의 비율은, 체적비(기상부: 액상부)로, 바람직하게는 1:99~40:60 이고, 보다 바람직하게는 10:90~35:65 이고, 더욱 바람직하게는 15:85~30:70이다. 기상부와 액상부의 비율이 상기 범위인 것에 의해, 기상부의 비율이 과도하게 높기 때문에 보관 중에서의 응집물의 발생을 억제할 수 없다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 액상부의 비율이 과도하게 높기 때문에 내압의 상승 등의 영향으로 인해 용기가 변형, 파괴된다는 현상을 억제할 수 있다.

충전 용기의 기상부의 산소 농도 및 절대 습도, 액상부의 수분 농도 및 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 이하의 치환 공정, 충전 공정, 밀봉 공정에 의해 충전 용기에 바인더 조성물을 충전하는 것이 바람직하다.

치환 공정에 있어서는, 바인더 조성물을 용기에 충전하기 전에, 충전 용기 중의 공기를 미리 충전 분위기 가스로 치환하는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 충전 분위기 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다. 치환 공정에 사용되는 불활성 가스는, 산소 농도가 바람직하게는 5 vol% 이하, 보다 바람직하게는 3 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 1 vol% 이하이고, 또한, 절대 습도가 바람직하게는 2 g/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.5 g/kg 이하이다.

예를 들어, 공기 분리기를 사용하여 제조되는 질소 가스는, 산소 농도 0.5 vol% 이하이고, 또한, 절대 습도 2 g/kg 이하이므로, 이러한 질소 가스를 사용하여 용기 내의 공기를 치환할 수 있다. 또한, 이물질이 충전 용기 내에 혼입되는 것을 막는 관점에서, 공기 분리기를 사용하여 제조되는 질소 가스를, 0.1 μm 이하의 필터를 통해서 취급하는 것이 바람직하다.

불활성 가스에 의해 충전 용기 내의 공기를 치환하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 깨끗한 불활성 가스를 충전 용기의 저부로부터 공급하여, 공기를 밀어내도록 하여 불활성 가스로 치환하는 방법이, 효율의 점에서, 바람직하다. 구체적으로는, 충전 용기의 저부에 노즐을 배치하고, 또한 불활성 가스를 공급하기 위한 배관을 노즐에 접속함으로써, 배관을 경유하여 노즐에 불활성 가스를 공급할 수 있다.

충전 공정에 있어서는, 치환 공정에 의해 내부의 기체가 불활성 가스로 치환된 충전 용기에, 바람직하게는 5℃ 이상 45℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하의 작업 환경에서, 바인더 조성물의 충전을 행한다.

또, 충전 공정을 행할 때의 바인더 조성물의 온도는 바람직하게는 31℃ 이상 70℃ 이하이다. 바인더 조성물의 온도가 상기 범위에 있으면, 바인더 조성물의 온도가 과도하게 낮기 때문에, 바인더 조성물이 공기 중의 수분을 흡습하고, 수분 농도가 상승하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 바인더 조성물의 온도가 과도하게 높기 때문에 바인더가 산소에 의해 변질된다는 현상을 억제할 수 있고, 나아가, 바인더 조성물이 충전된 충전 용기를 방치한 경우에, 실온에서 냉각할 때의 열에 의해 충전 용기에 변형이 생기거나, 충전 용기가 밀폐되어 있는 경우에는 충전 용기 내의 감압으로 인해 충전 용기에 변형이 생기거나 하는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 충전 공정에 제공되는 바인더 조성물은, 후술하는 바와 같이 여과 처리된 것이 바람직하지만, 충전 직전에 바인더 조성물의 여과 처리를 행하는 경우로서, 여과 장치의 필터가 수지제인 경우에는, 바인더 조성물의 온도가 상기 범위이면, 바인더 조성물의 온도가 과도하게 높기 때문에 필터의 변형이나 여과 효율의 저하 등을 일으켜, 여과 장치가 정상적으로 기능하지 않는다는 현상을 억제할 수 있다.

또, 충전 공정에서의 바인더 조성물의 점도는, 바람직하게는 2500 mPa·s 이하이다.

또, 충전 공정에서의 충전 용기의 온도는, 바람직하게는 5℃ 이상 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하이다. 충전 용기의 온도가 상기 범위이면, 충전 용기의 온도가 지나치게 낮기 때문에 결로 현상에 의해 공기 중의 수분이 용기에 부착된다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 충전 용기의 온도가 너무 높기 때문에 작업자가 다루기 어렵다는 현상을 억제할 수 있고, 나아가 가열 에너지를 과도하게 가함으로 인한 경제적 손실의 발생을 억제할 수 있다.

또, 충전 공정은, 산소 농도가 바람직하게는 5 vol% 이하, 보다 바람직하게는 3 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 1 vol% 이하, 또한, 절대 습도가 바람직하게는 2 g/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.5 g/kg 이하의 불활성 가스의 분위기 하에서 행해진다.

밀봉 공정에 있어서는, 충전 공정에 있어서 바인더 조성물이 충전된 충전 용기의 기상부에 불활성 가스를 주입한 후에, 충전 용기를 밀봉하는 것이 바람직하다. 여기서, 기상부에 불활성 가스를 주입하는 방법으로는, 충전 용기에서의 바인더 조성물의 주입구로부터, 불활성 가스를 소정의 유량으로 소정 시간 주입하는 방법, 바인더 조성물을 충전하는 노즐의 선단부에 불활성 가스를 분출할 수 있는 분출공을 마련하고, 바인더 조성물의 충전과 동시에 불활성 가스를 주입하는 방법 등을 들 수 있다.

또한 상기에 있어서는, 바인더 조성물을 충전 용기에 충전하기 전에 치환 공정을 행하는 구성을 예로 설명하였으나, 바인더 조성물을 충전 용기에 충전할 때에 주입 용액과 병류(倂流)하도록 불활성 가스를 충전 용기 내로 송출해도 되고, 혹은, 바인더 조성물을 충전 용기에 충전한 후에 충전 용기의 기상부만을 깨끗한 불활성 가스로 공기를 퍼지해도 된다.

충전 용기를 밀전 등의 방법으로 밀봉한 후, 충전 용기는 보관된다. 즉, 바인더 조성물은 충전 용기 내에서 보관된다. 또한, 바람직하게는 5℃ 이상 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하에서 보관된다. 보관 온도가 상기 범위이면, 보관 온도가 과도하게 낮아지기 때문에 3 개월 이상 등 장기 보관을 행하였을 경우에 충전 용기의 벽에 응집물이 발생한다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 보관 온도가 과도하게 높기 때문에 3 개월 이상 등 장기 보관을 행하였을 경우에 착색이나 응집물이 발생한다는 현상을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 충전 용기에 따르면, 기상의 산소 농도 및 절대 습도, 액상의 수분 농도 및 점도를 각각 소정의 범위 이하로 유지한 채, 바인더 조성물을 3 개월 이상 보관이 가능하고, 가일층 6 개월 이상, 18 개월 이상, 24 개월 이상 등 장기에 걸쳐 보관할 수 있다.

(바인더 조성물)

본 발명에 사용하는 바인더 조성물은, 바인더와 유기 매체를 포함하여 이루어진다.

(바인더)

바인더로서 유기 매체에 용해 또는 분산 가능한 다양한 중합체 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산 변성 폴리올레핀, 불소비닐계 중합체, 수산기 함유 올레핀계 중합체, 아크릴산계 중합체, 아크릴계 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 디엔계 중합체, 규소 함유 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

이들 중에서도, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 아크릴로니트릴계 중합체, 불소비닐계 중합체, 또는, 수산기 함유 올레핀계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴과, (메트)아크릴산에스테르와, 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.

디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체, 카르복시 변성되어 있어도 되는 SBR 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체(랜덤 공중합체, 블록 공중합체) 및 그들의 수소화물, NBR이나 수소화 NBR 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체의 구체예로는, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 의미한다.

아크릴로니트릴계 중합체의 구체예로는, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴로니트릴·(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴과, 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 극성기 함유 올레핀 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

불소비닐계 중합체의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.

수산기 함유 올레핀계 중합체의 구체예로는, 폴리비닐알코올이나 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 들 수 있다.

바인더는 유기 매체 중에 용해 또는 분산되어 있다. 분산하는 경우에 있어서, 바인더는 입자 형상인 것이 바람직하고, 바인더의 입자경은, 바람직하게는 1 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 μm 이하이다.

(유기 매체)

바인더 조성물에 사용하는 유기 매체로는, 비프로톤성의 극성 용매가 바람직하다. 또한, 유기 매체의 상압에서의 비점은, 바람직하게는 50℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 250℃ 이하이다. 이러한 유기 매체의 예로는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, NMP, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 등의 아미드류; 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 황 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류; 아세트산부틸이나 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르류; 헵탄, 옥탄, 메틸 시클로헥산, 리모넨, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아미드류, 케톤류, 탄화수소 등이 바람직하고, NMP, 크실렌, 아세톤이, 입수 용이성이나 중합체의 분산성, 슬러리 배합물의 집전체에 대한 도공성이 양호하므로 특히 바람직하다. 이들 유기 매체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

바인더 조성물에는, 바인더와 유기 매체 이외에, 필요에 따라 산화 방지제, 증점제 및 점도 안정제 등의 점도 조절제, 계면활성제, 안료, 및, 분산 안정제 등을 첨가할 수 있다.

(바인더 조성물의 제조방법)

바인더와 유기 매체를 포함하여 이루어진 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 바인더의 분체나, 펠릿, 괴상물을 유기 매체에 혼합·용해하는 방법이나, 바인더의 수분산체에 유기 매체를 가하여 물을 제거하는 방법(예를 들어, 일본 공개특허공보 제2014-165096호나 일본 공개특허 제2014-165097호 등에 기재) 등이 있다.

바인더 조성물 중의 수분 농도는, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이다. 바인더 조성물 중의 수분 농도가 상기 범위에 있음으로써, 수분 농도가 과도하게 높기 때문에 응집물이 발생한다는 현상을 억제할 수 있다.

바인더 조성물에는, 10 μm 이상의 고형물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 고형물은 일반적으로는 입자로서 평가되고, 1 mL의 바인더 조성물 중 10 μm 이상의 입자 수는 제로이고, 10 μm~5 μm의 입자는 10 개 이하이고, 5 μm~1 μm의 입자는 100 개 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중의 입자를 감소시키는 방법으로는, 예를 들어, 바인더 조성물을 여과 장치에 의해 여과 처리하는 방법을 들 수 있다.

여과 장치에는 필터가 설치되어, 필터에 의해 바인더 조성물로부터 입자가 제거된다. 필터로는, 특별히 제한은 없지만, 카트리지식 필터나 여과 조제를 사용한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 카트리지식 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 고정밀도의 여과에는 뎁스 타입의 필터를 사용할 수 있다. 뎁스 타입의 필터로는, 다수의 구멍이 형성된 여과막을 적층시킨 적층 구조를 이루는 것이나, 섬유속을 감아올린 것 등을 들 수 있다. 뎁스 타입의 필터로는, 구체적으로는, 프로파일 II, 넥시스 NXA, 폴리파인 XLD, 울티플리츠 프로파일 등(모두, 닛폰폴사 제조), 뎁스 카트리지 필터, 와인드 카트리지 필터 등(모두, 어드밴텍사 제조), CP 필터, BM 필터 등(모두, 칫소사 제조), 슬로프퓨어, 다이어, 마이크로 시리아 등(모두, 로키테크노사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 여과 처리에 있어서, 5 μm의 여과 정밀도를 가진 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 여과된 바인더 조성물은, 이송되어 상술한 바와 같이 충전 용기에 충전된 후, 보관된다.

(바인더 조성물의 용도)

본 발명에 사용하는 충전 용기에 충전되는 바인더 조성물은, 전극 활물질층이나 언더코트층의 형성 및/또는 내열층의 형성 등의 전지 부재의 제조시나, 각 전지 부재의 고정제, 시일제 등으로서 축전 디바이스 제조시에 사용할 수 있다.

(전극 활물질층)

전극 활물질층은, 상기 바인더 조성물, 전극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 전극용 도전재 등으로 이루어지며, 이들 성분을 포함하는 전극용 슬러리로부터 조제된다.

(전극 활물질)

전극 활물질은 부극 활물질이어도 되고, 또한 정극 활물질이어도 된다. 전극 활물질은, 전지 내에서 전자를 주고 받는 물질이다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어진 것과 유기 화합물로 이루어진 것으로 크게 나뉜다.

무기화합물로 이루어진 정극 활물질로는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiFeVO₄등의 리튬 함유 복합 금속산화물; TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂등의 전이 금속 황화물; Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O1₃등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.

유기 화합물로 이루어진 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다. 또한 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.

부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어진 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 전이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다.

전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극 활물질, 부극 활물질 모두 통상 0.01 μm 이상 100 μm 이하, 바람직하게는 0.05 μm 이상 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상 20 μm 이하이다. 이들 전극 활물질은, 각각 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

(바인더 조성물)

바인더 조성물로는, 상기의 바인더 조성물을 사용할 수 있다. 사용하는 바인더의 양은, 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 이차 전지의 용량을 높게 하는 동시에, 내부 저항을 낮출 수 있는 관점에서, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위이다.

(전극용 도전재)

필요에 따라 사용되는 전극용 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 보유하지 않는, 입자상의 탄소의 동소체로 이루어지며, 구체적으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙(악조노벨케미컬즈 베스로틴 펜노트샵사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 바람직하다.

(전극 활물질층)

전극 활물질층은, 집전체 상에 형성되지만, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. 전극용 슬러리는, 전극 활물질, 바인더 조성물을 필수 성분으로서, 필요에 따라 전극용 도전재, 분산제 및 그 밖의 첨가제를 배합하여 조제할 수 있다. 분산제의 구체예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 및 이들 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 분산제의 양은, 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 통상은 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위이다.

(전극용 슬러리의 조제)

전극 활물질층을 형성하는 경우, 페이스트 형상의 전극용 슬러리(정극용 슬러리 또는 부극용 슬러리)는, 전극 활물질 및 바인더 조성물 등의 필수 성분, 및 필요에 따라 사용되는 전극용 도전재, 분산제 및 첨가제를, NMP나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.

전극용 슬러리를 얻기 위해 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 바인더 조성물에 사용되는 유기 매체를 사용할 수 있다.

전극용 슬러리를 조제할 때에 사용되는 용매의 양은, 각 성분을 균일하게 분산시키는 관점에서, 슬러리의 고형분 농도가, 평소 1 질량% 이상 90 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이상 85 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위가 되는 양이다.

전극 활물질 및 바인더 조성물, 및 필요에 따라 사용되는 전극용 도전재, 분산제 및 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 수순은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 전극 활물질, 바인더 조성물, 전극용 도전재, 분산제 및 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법; 용매에 분산제를 용해한 후, 용매에 분산시킨 바인더 조성물을 첨가해서 혼합하고, 마지막에 전극 활물질 및 전극용 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법; 용매에 분산시킨 바인더 조성물에 전극 활물질 및 전극용 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 호모믹서, 플래네타리 믹서 등의 혼합기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상 실온 ~ 80℃의 범위에서, 10 분 ~ 몇 시간 행한다.

전극용 슬러리의 점도는, 생산성을 높일 수 있는 관점에서, 실온에 있어서, 통상 10 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 30 mPa·s 이상 50,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하의 범위이다.

(전극 활물질층의 형성)

전극용 슬러리의 집전체 상에의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포 두께는, 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적당히 설정된다.

건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 전극용 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로는 100℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 250℃ 이하이다. 건조 시간으로는, 통상 5 분간 이상 100 시간 이하, 바람직하게는 10 분간 이상 20 시간 이하이다.

전극 활물질층의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.30g/cm³ 이상 10g/cm³ 이하, 바람직하게는 0.35g/cm³ 이상 8.0g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 0.40g/cm³ 이상 6.0g/cm³ 이하이다. 또한, 전극 활물질층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 5 μm 이상 1000 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이상 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이상 300 μm 이하이다.

(전기 화학소자용 전극)

상기와 같이, 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 형성함으로써, 전기 화학 소자용 전극을 제조할 수 있다.

(내열층)

내열층은, 전극 상 또는 세퍼레이터 기재 상에 형성할 수 있다. 전극으로는 상기 방법에 의해 얻어진 전극을 사용할 수 있고, 세퍼레이터 기재로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지나 셀룰로오스 섬유를 포함하는 미다공막 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트; 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계의 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.

내열층은, 상기 바인더 조성물과, 내열성의 물질, 그 밖의 물질로 이루어지고, 이들을 성분으로서 포함하는 내열층용 슬러리로부터 조제된다.

(내열성 물질)

내열성의 물질로는, 예를 들어 무기 입자, 유기 입자를 사용할 수 있다. 무기 입자로는, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, BaTiO₂, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등 되어 있어도 되고, 또한 단독으로도 2종 이상의 조합으로 이루어진 것이어도 된다. 이들 중에서도, 비수계 이차 전지를 제조했을 때의 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.

유기 입자는, 그 용융 온도가, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 구체적으로는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민수지, 페놀수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자의 입자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자의 경우)이어도 된다.

내열성의 물질의 평균 입자경(체적 평균 입자경(D50))은, 분산 상태의 제어와 균질한 소정의 두께의 내열층이 얻기 쉬워지는 관점에서, 통상 0.1 μm 이상, 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 통상 5 μm 이하, 바람직하게는 2 μm 이하, 보다 바람직하게는 1 μm 이하이다.

(내열층용 슬러리의 조제)

내열층용 슬러리를 조제할 때에는, 용매를 가해도 되고, 용매로서는 예를 들어, 상기 바인더 조성물에 사용할 수 있는 유기 매체를 들 수 있다.

그 밖의 물질로는, 이차 전지용 내열층으로서의 기능을 손상시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 증점제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 다당류, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

내열층용 슬러리의 고형분 농도는 내열층용 슬러리가 도공 가능한 점도가 되는 농도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 질량% 이상 60 질량% 이하이다.

내열층용 슬러리를 균일하게 혼합 조정하는 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면, 특별히 한정은 되지 않고, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서 등을 사용할 수 있다.

(내열층의 형성)

내열층용 슬러리의 전극 상, 및 세퍼레이터 기재 상에의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 내열층용 슬러리의 도포 두께는, 목적으로 하는 내열층의 두께에 따라 적당하게 설정된다.

도포된 내열층용 슬러리의 건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로는 100℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 250℃ 이하이다. 건조 시간으로는, 통상 5 분간 이상 100 시간 이하, 바람직하게는 10 분간 이상 20 시간 이하이다.

(전기 화학 소자)

상기 전기 화학 소자용 전극 및/또는 상기 내열층을 형성한 세퍼레이터의 사용 형태로는, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐퍼시터, 리튬 이온 캐퍼시터, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 등을 들 수 있지만, 상기 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 호적하다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되고, 정극으로서 상기 전기 화학 소자용 전극, 부극으로서 상기 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터로서 상기 내열층을 형성한 세퍼레이터를 각각 이용할 수 있다. 또한, 정극, 부극 또는 세퍼레이터의 적어도 하나에 본 발명의 바인더 조성물의 보관 방법에 의해 보관된 바인더 조성물이 사용되고 있으면 된다.

(전해액)

전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li는 호적하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해서, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 또한, 통상은 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적어도 너무 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 알킬카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 설포란, 및 디메틸설폭사이드 등의 함황 화합물류; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또한, 첨가제로는 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화 리튬, LiI, Li₃N, Li₂S-P₂S₅유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이를 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)해서 얻어진다. 또한, 필요에 따라 익스펜드메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」　및 「부」　는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한, 상온(20~30℃의 범위)의 온도 조건에서 행하였다.

실시예 및 비교예에 있어서의 평가는 이하와 같이 행하였다.

(1) 기상부의 산소 농도의 측정

산소 분석계 IS-700(이이지마 전자 공업(주) 제조)를 사용하여 충전 용기 내의 기상부의 산소 농도를 측정하였다. 또한, 충전 용기 중의 기상부의 체적이 0.5 리터 이하의 경우, 산소 분석계의 가스 흡입 배관을 질소로 퍼지한 뒤, 2 리터/분의 속도로 샘플 가스를 흡입하고, 그 샘플 가스를 충전 용기의 기상부로 되돌리는 순환 조작을 행하면서 산소 농도를 측정하였다.

(2) 기상부의 수분량(절대 습도)의 측정

이슬점도계((주)시로산업 제조, MI1T3321)를 사용하여 충전 용기 내의 기상부의 절대 습도를 측정하고, kg 당의 수분량을 g/kg로 구하였다.

(3) 액상부의 수분량의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 조성물 중(충전 용기 내의 액상부)의 수분량을 전기량 적정식 수분계를 사용하여, 칼피셔법(JIS K-0068(2001), 수분 기화법, 기화 온도(200℃)에 의하여 측정하였다.

(4) 액상부의 점도의 측정

충전 용기 내의 액상부의 점도를 B형 회전 점도계(동경 계기제)에 의해, 온도 25℃에서 측정하였다.

(5) 저장 안정성(색의 변화 및 응집물)

(5-1) 색의 변화

실시예 및 비교예에 있어서 바인더 조성물을 충전한 충전 용기에 대해서, 보관 개시 시점 및 보관 개시로부터 3 개월 경과 후의 기상과 액상의 계면 부근에 있어서의 액상의 색을 목시로 관찰하고, 보관 개시 시점의 기상부와 액상부의 계면 부근에 있어서의 액상부의 색과 비교하여 변화를 기록하였다. 색의 변화는, 하기의 기준에 따라 평가하여, 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 착색, 즉 색의 변화가 크면 바인더 조성물에 변질이 발생한 것을 나타낸다.

<평가 기준>

A: 저장 전의 바인더 조성물과 같은 색과 투명도를 가진다.

B: 저장 전의 바인더 조성물보다 약간 착색이 강해진다.

C: 저장 전의 바인더 조성물보다 착색이 눈에 띈다.

D: 착색이 현저하고, 투명성도 나빠져 있다.

(5-2) 응집물

실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 조성물을 충전한 충전 용기의 보관 개시로부터 3 개월 경과 후의 충전 용기 저부에서의 응집물의 유무를 목시로 관찰하였다. 응집물의 발생량을 하기 기준에 따라 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 응집물의 발생량이 많으면 도공시의 수율이 악화된다.

<평가 기준>

A: 응집물은 인정되지 않는다.

B: 어렴풋이 불투명함이 인정된다.

C: 불투명함이 확실하게 인정된다.

D: 응집물이 확실하게 침전되어 있다.

(6) 도공성의 평가(응집물 및 핀홀)

실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 조성물을, 충전 용기에 3 개월간 보관한 후, 하기와 같이 내열층용 슬러리를 제작하였다. 그리고, 건조 후의 두께가 4 μm가 되도록 하는 조건으로 바코터로 내열층용 슬러리를 부극(목부량: 10 mg/cm², 활물질층 밀도: 1.5 g/cm³, 조성(질량비): 카본 코트 천연 흑연(비표면적 3 m²/g): 카르복시메틸셀룰로오스(CMC): SBR(바인더) = 100/1.5/1.5)에 도포하고, 120℃의 오븐에서 20 분간 건조시켰다.

얻어진 도막을 30cm × 30cm의 치수로 잘라 내어, 20배의 돋보기를 사용하여, 목시로 직경 0.1mm 이상의 부푼 곳의 개수를 측정하였다. 한편, 부풂은 응집물에 기인하는 것이다. 동시에, 직경 0.1mm 이상의 핀홀의 개수를 측정하였다. 측정한 응집물의 개수 및 핀홀의 개수를 하기의 각각의 평가 기준에 따라 평가하여, 표 1 및 표 2에 나타내었다. 응집물의 개수가 많으면 수율이 악화된다. 또한, 응집물이나 핀홀의 개수가 적으면, 도공성이 뛰어나고, 수율이 향상된다.

내열층용 슬러리의 제조는 다음과 같이 행하였다. 우선, 내열성 물질로서의 비도전성 미립자(알루미나, 체적 평균 입경 0.5 μm)와 바인더 조성물을, 100:3의 함유 비율(고형분 상당비)이 되도록 혼합하였다. 다음으로, 고형분 농도가 40%가 되도록 NMP를 첨가하여, 디스퍼 날개로 사전 혼합하였다. 나아가 콘 밀형 분산기(IKA사 제품, IKA MKO)를 사용하여 주속 40m/초로 분산시켜 내열층용 슬러리를 얻었다.

< 평가 기준(응집물) >

A: 부푼 곳 개수가 0 개

B: 부푼 곳 개수가 1 개 이상 5 개 미만

C: 부푼 곳 개수가 5 개 이상 10 개 미만

D: 부푼 곳 개수가 10 개 이상

< 평가 기준(핀홀) >

A: 핀홀의 개수가 0 개

B: 핀홀의 개수가 1 개 이하

C: 핀홀의 개수가 2 개 이상 6 개 미만

D: 핀홀의 개수가 6 개 이상 10 개 미만

E: 핀홀의 개수가 10 개 이상

(실시예 1)

부틸아크릴레이트 79.4 부, 아크릴로니트릴 16.7 부, 메타크릴산 글리시딜 3.3 부, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 0.6 부로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 얻은 아크릴계 중합체 및 NMP로 이루어진 바인더 조성물로서, 아크릴계 중합체를 고형분으로 9.0% 포함하는 바인더 조성물을 원료 탱크에 준비하였다. 또한, 이 바인더 조성물 중의 수분 농도는 500 ppm이고, 점도는 630 mPa·s이었다. 또한, 원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 50℃로 유지하였다.

이 바인더 조성물을 정격 여과 정밀도가 5 μm인 필터(칫소 제품, CP-5)로 여과 처리 후, 주입구의 크기가 직경 30 mm이고, 폴리에틸렌제의 뚜껑과 수지제의 나사식 캡을 구비한 15.8 리터의 고밀도 폴리에틸렌제의 깨끗한 충전 용기(세키스이 성형사제, 폴리콘 13SL)에 충전하였다. 구체적으로는, 바인더 조성물 13 kg을 충전하고, 용기 내의 공간 용적이 2.8 리터가 되도록 하였다. 즉, 기상부가 충전 용기의 17.7 vol%가 되도록 하였다. 여기서, 충전을 행하는 충전 작업장의 온도는 25℃이었다. 또한, 충전 개시 때의 충전 용기의 온도는 25℃이었다.

또한, 충전 작업 전에 충전 분위기 가스로서, 미리 산소 농도 0.1 vol%, 절대 습도 0.6 g/kg의 질소 가스를 1.5 리터/분의 속도로 용기 바닥에서부터 12 분간 퍼지하고, 충전 용기로부터 공기를 방출시켰다. 충전 용기 내의 산소 농도 및 절대 습도는 충전 분위기 가스와 같다는 것을 확인하였다.

나아가, 충전 용기에 바인더 조성물을 충전한 후, 충전 용기를 밀봉하기 전에 주입구로부터 충전 용기 내의 기상부에 상기의 충전 분위기 가스를 1 리터/분으로 20 초 불어넣고, 그 후 밀봉(밀전) 하였다. 충전 용기의 기상부의 산소 농도는 0.1 vol%, 절대 습도는 1 g/kg 미만이었다.

또한, 본 실시예에서 사용한 질소 가스를 핸드 헬드 파티클 카운터(리옹(주) 제조, KC-52)로 측정한 바, 질소 가스에 포함되는 0.3 μm 이상의 입자경의 입자수는 0이었다. 또, 충전 용기에 충전한 바인더 조성물에 대해서, 충전 하루 뒤에 측정을 행한 바, 점도는 650 mPa·s이고, 엷은 갈색 투명 액체로, 수분 농도 500 ppm이었다. 또, 충전 하루 뒤의 바인더 조성물을 사용하며 도공성 평가를 행한 바, 응집물과 핀홀은 모두 없었다.

그리고, 바인더 조성물을 충전한 충전 용기를, 산소 농도 0.1 vol%, 절대 습도 1 g/kg 이하의 질소 가스 분위기의 데시게이터 내에 3 개월간 상온에서 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하고, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 35℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 65℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

충전 분위기 가스를 산소 농도 0.1 vol%, 절대 습도 1.1 g/kg의 아르곤 가스로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 35℃로, 충전 작업장의 온도를 10℃로, 충전 개시 때의 충전 용기의 온도를 10℃로 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하고, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

충전 분위기 가스를 산소 농도 3.0 vol%, 절대 습도 1.1 g/kg의 아르곤 가스로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

바인더 조성물의 조성을 디엔계 중합체로서의 수소화 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 및 NMP로 구성된 것으로 변경하였다. 이 바인더 조성물은, 디엔계 중합체를 고형분으로 12% 포함하고, 수분 농도는 200 ppm이고, 점도는 1400 mPa·s이었다. 상기의 바인더 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 충전 하루 뒤의 바인더 조성물을 사용하여 도공성 평가를 행한 바, 응집물과 핀홀은 모두 없었다.

(실시예 8)

바인더 조성물의 조성을 불소비닐계 중합체로서의 폴리불화비닐리덴 및 NMP로 이루어진 것으로 변경하였다. 이 바인더 조성물은, 불소비닐계 중합체를 고형분으로 8.0% 포함하고, 수분 농도는 350 ppm이고, 점도는 2050 mPa·s이었다. 상기의 바인더 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

충전 분위기 가스를, 산소 농도 20.5 vol%, 절대 습도 5.5 g/kg의 공기로 변경하고, 또, 원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 10℃로, 충전 작업장의 온도를 10℃로, 충전 개시 때의 충전 용기의 온도를 10℃로 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하였다. 그러나, 충전 직후에 충전 용기의 벽에 결로가 발생하여, 보관에 적합하지 않았다. 그 때문에, 평가에 대해서도 행하지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 10℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

충전 분위기 가스로서의 질소 가스를, 산소 농도 0.1 vol%, 절대 습도 3.0 g/kg의 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 또한, 안개분무형의 스프레이((주) 이케우치 제조, 드라이포그)를 사용해 질소 가스의 조습을 행하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

충전 분위기 가스로서의 질소 가스를, 산소 농도 9.0 vol%, 절대 습도 0.8 g/kg의 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 85℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 6)

원료 탱크의 바인더 조성물의 온도를 40℃로, 충전 작업장의 온도를 -5℃로, 충전 개시 때의 충전 용기의 온도를 -5℃로 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 7)

충전 개시 때의 충전 용기의 온도를 50℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하였다. 그 후 바인더 조성물을 충전한 충전 용기를 보관할 때의 온도를 50℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물을 충전한 충전 용기를 3 개월간 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 8)

바인더 조성물을, 아크릴계 중합체를 고형분으로 28% 포함하고, 수분 농도는 710 ppm이고, 점도는 2900 mPa·s인 아크릴계 중합체 및 NMP로 이루어진 것으로 변경하였다. 상기의 바인더 조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 바인더 조성물의 충전 용기로의 충전을 행하고, 밀봉한 후, 충전 용기를 3 개월 보관하였다. 보관 후, 용기 내의 기상부의 산소 농도와 절대 습도를 확인하여, 충전 용기 내의 바인더 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2와 같이, 본 발명의 바인더 조성물의 보관 방법은, 저장 안정성이 우수하다. 이것은, 보관에 의한 바인더 조성물의 손실을 삭감할 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물의 보관 방법에 의해 보관된 바인더 조성물은 도공성이 우수하다. 이것은 전지 제조 시에 수율이 대폭으로 개선되는 것을 나타낸다.

Claims

바인더 및 유기 매체를 포함하는 바인더 조성물을 충전 용기에 보관하는 방법으로서,
　상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 기상부의 산소 농도를 5 vol% 이하로, 또한, 절대 습도를 2 g/kg 이하로, 각각 하는 공정,
　상기 충전 용기 내에 상기 바인더 조성물을 3 개월 보관한 후의 상기 충전 용기의 액상부의 수분 농도를 1000 ppm 이하로, 또한, 점도를 3000 mPa·s 이하로, 각각 하는 공정을 포함하는, 바인더 조성물의 보관 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 충전 용기에 상기 바인더 조성물을 충전할 때의 상기 바인더 조성물의 온도를, 31℃ 이상 70℃ 이하로 하는 공정을 더 포함하는, 바인더 조성물의 보관 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 충전 용기에 상기 바인더 조성물을 충전할 때의 상기 충전 용기의 온도를 5℃ 이상 35℃ 이하로 하는 공정을 더 포함하는, 바인더 조성물의 보관 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전 용기에 충전하는 상기 바인더 조성물의 점도가 2500 mPa·s 이하인, 바인더 조성물의 보관 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전 용기에 상기 바인더 조성물을 충전할 때의 상기 충전 용기 내의 분위기를, 산소 농도 5 vol% 이하로, 또한, 절대 습도 2 g/kg 이하의 불활성 가스 분위기로 하는, 바인더 조성물의 보관 방법.