KR20190127756A - Method for producing lithium metal composite oxide - Google Patents
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Abstract
이 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과, 상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정을 갖고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 열처리 공정을, 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 실시한다.The manufacturing method of this lithium metal composite oxide is a manufacturing method of the lithium metal composite oxide containing at least nickel which can dope and undo lithium ion, The metal composite compound containing at least nickel, and a lithium compound are mixed, and a mixture is made, A mixing step to be obtained, a firing step of firing the mixture in an oxygen-containing atmosphere to obtain a fired product, a washing step of washing the fired product to obtain a cleaning product, and a heat treatment step of heat treating the cleaning product. In the mixing step, the mixture is mixed so that the ratio (molar ratio) of the number of moles of lithium in the lithium compound to the total number of moles of metal elements in the metal composite compound is greater than 1, and the heat treatment step is performed at a temperature increase rate of 100 ° C. / Hr or more, and holding temperature exceeds 550 degreeC and is implemented at 900 degrees C or less.
Description
본 발명은 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium metal composite oxide.
본원은 2017년 3월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-072871호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-072871 for which it applied to Japan on March 31, 2017, and uses the content here.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.Lithium metal composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. Lithium secondary batteries have already been put to practical use not only in small power supplies such as mobile phone applications and notebook PC applications, but also in medium-sized and large power supplies such as automobile applications and electric power storage applications.
리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법은, 일반적으로, 원료의 혼합 공정, 소성 공정, 세정 공정 및 열처리 공정을 가지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 세정 후의 열처리 공정을, 120 ℃ ∼ 550 ℃, 승온 속도 120 ∼ 600 ℃／hr 로 실시하는 방법이 기재되어 있다.The manufacturing method of a lithium metal composite oxide generally has a mixing process of a raw material, a baking process, a washing | cleaning process, and a heat treatment process. For example,
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지에는, 높은 전력 용량 (이후에 기재하는 「전력 용량의 산출」 에서 기재한다) 유지율 등의 추가적인 전지 특성의 향상이 요구된다.As the application field of a lithium secondary battery expands, further improvement of battery characteristics, such as a high electric power capacity (it describes in "calculation of electric power capacity" mentioned later) retention rate, is calculated | required for a lithium secondary battery.
리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 세정 공정 후의 열처리 공정은, 세정액을 제거하고, 건조시키기 위해서 필요한 공정이다. 수분을 제거하기 위해서는, 인용 문헌 1 에도 기재된 바와 같이, 120 ℃ ∼ 550 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도에 따라서는, 이 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 있어서 전력 용량 유지율이 저하된다는 과제가 있다.In the manufacturing process of a lithium metal composite oxide, the heat processing process after a washing process is a process required in order to remove a washing | cleaning liquid and to dry. In order to remove moisture, it is preferable to heat-process at the temperature of 120 degreeC-550 degreeC, as also described in the
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수분을 제거하고, 또한 높은 전력 용량 유지율을 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the lithium metal composite oxide for lithium secondary batteries which removes moisture and has a high power capacity retention rate.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [7] 의 발명을 포함한다.That is, this invention includes invention of following [1]-[7].
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과, 상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정을 갖고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 열처리 공정을, 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 실시하는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[1] A method for producing a lithium metal composite oxide containing at least nickel that can dope and undo lithium ions, comprising: a mixing step of mixing a metal composite compound containing at least nickel and a lithium compound to obtain a mixture; Firing in an oxygen-containing atmosphere to obtain a fired product, a washing step of washing the fired product to obtain a washing product, and a heat treatment step of heat treating the cleaning product. Mixing is carried out so that the ratio (molar ratio) of the number of moles of lithium in the lithium compound to the total number of moles of metal elements in the composite compound is more than 1, and the heat treatment step is a temperature increase rate of 100 deg. C / hr or more and a holding temperature. The manufacturing method of lithium metal composite oxide which exceeds 550 degreeC and is implemented at 900 degrees C or less.
[2] 상기 열처리 공정을, 승온 속도 600 ℃／hr 이하로 실시하는, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[2] The method for producing a lithium metal composite oxide according to [1], wherein the heat treatment step is performed at a temperature increase rate of 600 ° C./hr or less.
[3] 상기 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[3] The method for producing a lithium metal composite oxide according to [1] or [2], wherein the lithium metal composite oxide has a crystal structure of α-NaFeO 2 type represented by the following composition formula (I).
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 ... (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)(In formula (I), 0 <x <0.2, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 <w <0.1, 0 <y + z + w <1, M is Mg, Ca, Sr, Ba , Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In And at least one metal selected from the group consisting of Sn)
[4] 상기 조성식 (I) 에 있어서, 0 < y + z + w ≤ 0.3 이 되는, [3] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[4] The method for producing a lithium metal composite oxide according to [3], wherein 0 <y + z + w ≤ 0.3 in the composition formula (I).
[5] 상기 세정 공정 후이며, 상기 열처리 공정 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 Al2O3 을 혼합하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 Al 피복층을 형성하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 Al 피복층을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[5] After the washing step and before the heat treatment step, the lithium metal composite oxide and Al 2 O 3 are mixed, and in the heat treatment step, an Al coating layer is formed on the particle surface of the lithium metal composite oxide. The manufacturing method of the lithium metal composite oxide containing the Al coating layer in any one of 1]-[4].
[6] 상기 리튬 금속 복합 산화물을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시했을 경우에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.20 이상 1.29 이하가 되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[6] In the case where powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays is performed on the lithium metal composite oxide, integral intensity A at a peak within a range of 2θ = 18.7 ± 1 ° and 2θ = 44.6 ± 1 ° The method for producing a lithium metal composite oxide according to any one of [1] to [5], wherein the ratio (A / B) of the integration strength B in the peak within the range of 1.20 or more and 1.29 or less.
[7] 상기 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적이 1.2 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.[7] The method for producing a lithium metal composite oxide according to any one of [1] to [6], wherein the specific surface area of the lithium metal composite oxide is 1.2
본 발명에 의하면, 수분을 제거하고, 또한 높은 전력 용량 유지율을 갖는 리튬 이차 전지용 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to this invention, the manufacturing method of the lithium metal composite oxide for lithium secondary batteries which removes water | moisture content and has high power capacity retention ratio can be provided.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.1: A is a schematic block diagram which shows an example of a lithium ion secondary battery.
1B is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium ion secondary battery.
<리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법> <Method for producing lithium metal composite oxide>
본 발명은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법이다.This invention is the manufacturing method of the lithium metal composite oxide containing at least nickel which can dope and undo lithium ion.
본 발명은, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 산소 함유 분위기에서 소성하는 소성 공정과, 리튬 금속 복합 산화물을 세정하는 세정 공정과, 열처리 공정을 갖는다.The present invention has a mixing step of mixing at least a metal composite compound containing nickel and a lithium compound, a firing step of firing in an oxygen-containing atmosphere, a washing step of washing a lithium metal composite oxide, and a heat treatment step.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.Hereinafter, each process is demonstrated.
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni 및 Co 로 구성되는 필수 금속을 포함하고, 그리고 원하는 바에 따라 Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합 공정으로 나누어 설명한다.In the method for producing a lithium metal composite oxide of the present invention, firstly, a metal other than lithium, that is, an essential metal composed of Ni and Co, and, as desired, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn It is preferable to prepare the metal composite compound containing at least 1 type of any arbitrary metal, and to bake the said metal composite compound with a suitable lithium salt. As a metal complex compound, a metal complex hydroxide or a metal complex oxide is preferable. Below, an example of the manufacturing method of a lithium metal composite oxide is demonstrated dividing into the manufacturing process of a metal composite compound, and the mixing process of a metal composite compound and a lithium compound.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)(Manufacturing Process of Metal Complex Compound)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 임의 금속으로서 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.A metal composite compound can be manufactured by the well-known batch coprecipitation method or the continuous coprecipitation method normally. Hereinafter, the metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese as an arbitrary metal is mentioned as an example, and its manufacturing method is explained in full detail.
상기 금속 복합 수산화물은, 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 침전시킴으로써 제조한다.The metal composite hydroxide is reacted with a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, and Ni (1-yz). ) It is prepared by precipitating a metal composite hydroxide represented by Co y Mn z (OH) 2 (wherein, 0 <y ≦ 0.5, 0 <z ≦ 0.5).
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 금속 복합 화합물의 조성식 (I) 중의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.Although it does not specifically limit as nickel salt which is a solute of the said nickel salt solution, For example, any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used. As cobalt salt which is a solute of the said cobalt salt solution, any of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used, for example. As manganese salt which is a solute of the said manganese salt solution, any of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used, for example. The above metal salt is used in the ratio corresponding to the composition ratio of said Ni (1-yz) Co y Mn z (OH) 2 . That is, the quantity of each metal salt is prescribed | regulated so that the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese in the mixed solution containing the said metal salt may correspond to (1-yz): y: z in the composition formula (I) of a lithium metal composite compound. .
또, 용매로서 물이 사용된다.Moreover, water is used as a solvent.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.As the complexing agent, complexes can be formed with ions of nickel, cobalt and manganese in an aqueous solution, for example, ammonium ion supply (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, ethylenediamine tetraacetic acid Nitrile acetic acid, uracil diacetic acid, and glycine. The complexing agent does not need to be included as desired, and when the complexing agent is included, the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution and the complexing agent is, for example, a metal salt. The molar ratio with respect to the sum of moles is greater than 0 and less than 2.0.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 을 첨가한다.During precipitation, alkali metal hydroxides (eg sodium hydroxide and potassium hydroxide) are added if necessary to adjust the pH value of the aqueous solution.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서, pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.In addition to the nickel salt solution, cobalt salt solution, and manganese salt solution, when a complexing agent is continuously supplied to the reaction tank, nickel, cobalt, and manganese react to form Ni (1-yz) Co y Mn z (OH) 2 . Are manufactured. At the time of reaction, the temperature of a reaction tank is controlled in 20 to 80 degreeC, for example, Preferably it is 30 to 70 degreeC, and pH value in a reaction tank is pH9 or more, for example at the time of 40 degreeC measurement. pH13 or less, Preferably it is controlled in the range of pH11-13, and the substance in a reaction tank is stirred suitably. The reactor is of the type which overflows the formed reaction precipitate for separation.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.The lithium metal composite oxide finally obtained can be controlled to desired physical property by suitably controlling the density | concentration of the metal salt supplied to a reaction tank, stirring speed, reaction temperature, reaction pH, baking conditions mentioned later, etc.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 금속 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.After the above reaction, the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate nickel cobalt manganese metal composite hydroxide as the nickel cobalt manganese metal composite compound. Moreover, you may wash with alkaline solution containing weakly acidic water, sodium hydroxide, or potassium hydroxide as needed.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 금속 복합 산화물을 조제해도 된다.In addition, although nickel cobalt manganese metal composite hydroxide is manufactured in said example, you may prepare nickel cobalt manganese metal composite oxide.
본 실시형태는, 금속으로서, 필수 금속인 니켈 및 코발트와, 임의 금속인 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용한 경우에 한정되지 않고, 필수 금속인 니켈 및 코발트를 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용할 수도 있다. 또, 금속으로서, 필수 금속인 니켈 및 코발트와, 임의 금속인 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용하는 것이나, 필수 금속인 니켈 및 코발트와, 임의 금속인 망간 및 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 알루미늄염으로서, 예를 들어 황산알루미늄을 사용할 수 있다.This embodiment is not limited to the case where the metal composite hydroxide containing nickel and cobalt which are essential metals, and manganese which is an arbitrary metal is used as a metal, The metal composite hydroxide containing nickel and cobalt which are essential metals can also be used. . As the metal, a metal composite hydroxide containing nickel and cobalt as essential metals and aluminum as an optional metal may be used, or a metal composite hydroxide including nickel and cobalt as an essential metal and manganese and aluminum as an optional metal. It may be. In this case, for example, aluminum sulfate can be used as the aluminum salt.
(혼합 공정)(Mixing process)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채로 유지되는, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물로 환원된다) 중 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로서 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 및 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.The metal complex oxide or hydroxide is dried and then mixed with a lithium salt. The drying conditions are not particularly limited, but for example, metal complex oxides or conditions in which the hydroxides are not oxidized and reduced (that is, conditions in which the oxides remain oxides, hydroxides remain hydroxides), and metal composite hydroxides are oxidized. It may be any of the conditions (that is, the condition where the hydroxide is oxidized to the oxide) and the condition where the metal complex oxide is reduced (that is, the oxide is reduced to the hydroxide). For conditions that are not oxidized and reduced, an inert gas such as rare gas such as nitrogen, helium, argon, or the like may be used, and oxygen or air may be performed under an atmosphere under conditions in which the hydroxide is oxidized. Moreover, what is necessary is just to use reducing agents, such as a hydrazine and sodium sulfite, in inert gas atmosphere as conditions for metal complex oxide to reduce. As the lithium compound, any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, lithium fluoride, or a mixture of two or more thereof can be used. In these, either or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다.After drying a metal complex oxide or hydroxide, you may classify suitably. The above lithium salt and metal composite hydroxide are used in consideration of the composition ratio of the final target product.
본 실시형태에 있어서는, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합한다.In this embodiment, it mixes so that the ratio (molar ratio) of lithium in the said lithium compound with respect to the metal element in the said metal complex compound may become a ratio exceeding 1.
예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 수산화물은, Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2 (식 중, 0 < x ≤ 0.2) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.For example, in the case of using a nickel cobalt manganese composite hydroxide, the lithium compound and the metal composite hydroxide are selected from Li [Li x (Ni (1-yz) Co y Mn z ) 1-x ] O 2 (wherein 0 It is used at the ratio corresponding to the composition ratio of <x <0.2).
(소성 공정)(Firing process)
니켈 코발트 망간 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어진다. 소성에는, 산소 분위기가 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.By calcining the mixture of the nickel cobalt manganese metal composite hydroxide and the lithium compound, a lithium-nickel cobalt manganese composite oxide is obtained. Oxygen atmosphere is used for baking, and several heating processes are performed if needed.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as baking temperature of the said metal complex oxide or hydroxide, and lithium compounds, such as lithium hydroxide and a lithium carbonate, It is preferable that they are 600 degreeC or more and 1100 degrees C or less, It is more preferable that they are 650 degreeC or more and 1050 degrees C or less, 700 More preferably, it is more than 1025 degreeC.
소성 시간은, 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 요컨대 소성 시간이 50 시간 이내이면, 리튬의 휘발을 억제할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 요컨대 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호해지고, 전지 성능이 양호해지는 경향이 된다.As for baking time, 3 hours-50 hours are preferable. When the firing time exceeds 50 hours, the battery performance tends to be substantially lowered due to the volatilization of lithium. In other words, if the firing time is within 50 hours, volatilization of lithium can be suppressed. If the firing time is less than 3 hours, the crystal develops poorly and the battery performance tends to deteriorate. In other words, when the firing time is 3 hours or more, the development of the crystal becomes good and the battery performance tends to be good.
소성 시간은, 승온 개시로부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.It is preferable to make baking time into the sum total time from a temperature start to moon heating, and to complete | finish temperature maintenance for 1 hour or more and 30 hours or less. If total time is 30 hours or less, volatilization of Li can be prevented and deterioration of battery performance can be prevented. If the total time is 1 hour or more, the development of crystals proceeds well, and battery performance can be improved.
승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 금속 복합 화합물을 얻을 수 있다.It is preferable that the time from the start of temperature rise until the firing temperature is 0.5 hours or more and 20 hours or less. A more uniform lithium metal composite compound can be obtained as long as the time from the start of temperature rise until the firing temperature is within this range.
또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.Moreover, it is also effective to perform preliminary baking before said baking. It is preferable to perform the temperature of such preliminary baking for 1 to 10 hours in 300-850 degreeC.
(세정 공정)(Cleaning process)
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정한다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.After baking, the obtained baked material is washed. Pure water or alkaline cleaning liquid can be used for washing | cleaning.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 또는 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리 성분으로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.As the alkaline washing liquid, for example, LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), K 2 CO 3 (carbonic acid) Potassium) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate), and an aqueous solution of one or more kinds of anhydrides or hydrates thereof. Moreover, ammonia can also be used as an alkaline component.
세정 공정에 있어서의 세정액의 양은, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물의 질량에 대하여 0.5 ∼ 20 배량인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 배량인 것이 보다 바람직하다. 세정액의 양이, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 0.5 ∼ 20 배량이면, 리튬 금속 복합 산화물로부터의 리튬의 용출을 보다 억제할 수 있고, 또한 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 중에, 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.It is preferable that it is 0.5-20 times with respect to the mass of the lithium metal composite oxide after baking, and, as for the quantity of the washing | cleaning liquid in a washing process, it is more preferable that it is 1-10 times. When the amount of the washing liquid is 0.5 to 20 times the amount of the lithium metal composite oxide after firing, the elution of lithium from the lithium metal composite oxide can be further suppressed, and the compound containing an alkali metal in the lithium metal composite oxide to be produced. This residue can be suppressed.
세정 공정에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 입자경은, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 리튬 니켈 복합 산화물 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 이차 입자경으로 한다.It is preferable that it is 1-30 micrometers, and, as for the particle diameter of the lithium metal composite oxide in a washing process, it is more preferable that it is 3-20 micrometers. The average secondary particle diameter of a lithium metal composite oxide can be measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus. Specifically, 0.1 g of a lithium nickel composite oxide was added to 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd., model number: LA-950), and a lithium nickel composite The dispersion liquid which disperse | distributed oxide is obtained. The particle size distribution is measured for the obtained dispersion, and a cumulative particle size distribution curve on a volume basis is obtained. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle diameter (D50) seen from the microparticle side at the time of 50% accumulation is made into the average secondary particle diameter of a lithium nickel composite oxide.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 금속 복합 산화물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 리튬 금속 복합 화합물에 가하는 방법이나, 상기 세정액의 수용액 중에, 리튬 금속 복합 산화물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 금속 복합 산화물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 리튬 금속 복합 산화물에 가하는 방법을 들 수 있다.In the washing step, as a method of bringing the cleaning liquid into contact with the lithium metal composite oxide, a lithium metal composite oxide is added to the aqueous solution of each cleaning solution and stirred, or the aqueous lithium metal composite compound is used as the shower water. After adding a lithium metal composite oxide to the aqueous solution of the said washing | cleaning liquid and stirring, and separating and stirring a lithium metal composite oxide from the aqueous solution of each washing | cleaning liquid, Next, the aqueous solution of each washing | cleaning liquid was taken as the shower water, and lithium after separation The method of adding to a metal complex oxide is mentioned.
또, 상기 세정 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to have a drying process after the said washing process but before the said heat processing process.
건조 공정의 리튬 니켈 복합 산화물을 건조시키는 온도나 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 충분히 수분을 제거하는 관점에서, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이, 산화니켈의 층이 형성하는 것을 방지하는 관점에서, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 요컨대, 건조 온도는, 30 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The temperature for drying the lithium nickel composite oxide in the drying step and the method thereof are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently removing moisture. More preferred. Moreover, as mentioned later, it is preferable that it is 300 degrees C or less from a viewpoint of preventing formation of the layer of a nickel oxide, It is more preferable that it is 250 degrees C or less, It is further more preferable that it is 200 degrees C or less. That is, it is preferable that drying temperature is 30 degreeC or more and 300 degrees C or less, It is more preferable that they are 40 degreeC or more and 250 degrees C or less, It is still more preferable that they are 50 degreeC or more and 200 degrees C or less.
(열처리 공정)(Heat treatment process)
상기 세정 공정 후, 여과 등에 의해 세정액으로부터 세정물을 분리한다. 그 후 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 세정물을 열처리한다.After the washing step, the washings are separated from the washing liquid by filtration or the like. Thereafter, the temperature rise rate is 100 ° C / hr or more, the holding temperature is higher than 550 ° C, and the washings are heat treated at 900 ° C or lower.
본 명세서에 있어서의 승온 속도 및 유지 온도는, 각각, 열처리 공정에 있어서의 열처리 장치의 설정 승온 속도 및 설정 유지 온도를 의미한다.The temperature increase rate and the holding temperature in the present specification mean a set temperature increase rate and a set holding temperature of the heat treatment apparatus in the heat treatment step, respectively.
열처리 공정은, 상기 세정 공정 후의 세정물의 수분을 제거하는 공정이다. 수분을 증발시켜, 제거하기 위해서는, 세정물을 400 ℃ 부근의 온도에서 열처리하면 되지만, 본 발명자들은, 400 ℃ 부근의 온도에서 열처리하면, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면의 니켈 성분이 산화되어, 산화니켈층의 생성이 촉진된다는 현상을 발견하였다. 산화니켈층의 생성은, 전력 용량 유지율의 저하의 원인이 되는 것으로 추찰된다.The heat treatment step is a step of removing the water of the washing product after the washing step. In order to evaporate and remove the water, the washings may be heat treated at a temperature of around 400 ° C., but the present inventors heat-treat at a temperature of around 400 ° C., whereby the nickel component on the surface of the particles of the lithium metal composite oxide is oxidized and oxidized. It has been found that the formation of the nickel layer is promoted. The production of the nickel oxide layer is inferred to be the cause of the decrease in power capacity retention.
그래서, 본 실시형태에 있어서는, 단시간에 고온으로 승온시켜, 산화니켈층이 생성하는 온도 영역의 유지 시간을 짧게 함으로써, 산화니켈층의 생성을 억제하면서, 수분을 제거할 수 있다.Therefore, in this embodiment, moisture can be removed, suppressing generation | occurrence | production of a nickel oxide layer by heating up to high temperature in a short time and shortening the holding time of the temperature range which a nickel oxide layer produces | generates.
본 실시형태에 있어서 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간으로부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간에서 산출된다. 승온 속도는, 110 ℃／hr 이상이 바람직하고, 120 ℃／hr 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃／hr 이상이 특히 바람직하다.In this embodiment, a temperature increase rate is computed by the time from the time which started temperature rising to the holding temperature mentioned later in a baking apparatus. 110 degreeC / hr or more is preferable, as for a temperature increase rate, 120 degreeC / hr or more is more preferable, and 130 degreeC / hr or more is especially preferable.
또, 승온 속도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치의 최고 승온 속도까지 높일 수 있지만, 일례를 들면, 600 ℃／hr 이하가 바람직하고, 500 ℃／hr 이하가 보다 바람직하고, 400 ℃／hr 이하가 특히 바람직하다.Moreover, the upper limit of a temperature increase rate is not specifically limited, Although it can raise to the maximum temperature increase rate of the apparatus to be used, for example, 600 degrees C / hr or less is preferable, 500 degrees C / hr or less is more preferable, 400 degrees C / hr or less is particularly preferable.
승온 속도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는, 110 ℃／hr 이상 600 ℃／hr 이하가 바람직하고, 120 ℃／hr 이상 500 ℃／hr 이하가 보다 바람직하고, 130 ℃／hr 이상 400 ℃／hr 이하가 특히 바람직하다.The upper limit and the lower limit of the temperature increase rate can be arbitrarily combined. For example, 110 degreeC / hr or more and 600 degrees C / hr or less are preferable, 120 degreeC / hr or more and 500 degrees C / hr or less are more preferable, and 130 degreeC / hr or more and 400 degrees C / hr or less are especially preferable. Do.
승온 속도를 상기 특정한 범위로 함으로써, 산화니켈층이 생성하는 온도 영역의 유지 시간을 짧게 할 수 있고, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 산화니켈층이 생성되는 것을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다.By setting the temperature raising rate to the above specific range, it is inferred that the holding time of the temperature region generated by the nickel oxide layer can be shortened, and that the nickel oxide layer can be suppressed from being produced on the particle surface of the lithium metal composite oxide.
본 실시형태에 있어서 유지 온도는, 소성 장치에 있어서, 1 시간 이상, 특정한 설정 온도로 유지하는 온도이며, 실제의 온도는, 다소 변화 (±5 ℃) 해도 상관없다. 열처리 공정의 유지 온도는, 570 ℃ 이상이 바람직하고, 600 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 유지 온도는 850 ℃ 이하가 바람직하고, 800 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 750 ℃ 이하가 특히 바람직하다.In the present embodiment, the holding temperature is a temperature maintained at a specific set temperature for 1 hour or more in the firing apparatus, and the actual temperature may change somewhat (± 5 ° C). 570 degreeC or more is preferable, as for the holding temperature of a heat processing process, 600 degreeC or more is more preferable, 650 degreeC or more is especially preferable. Moreover, 850 degrees C or less is preferable, 800 degrees C or less is more preferable, and 750 degrees C or less is especially preferable.
열처리 공정의 유지 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 공정의 유지 온도는, 570 ℃ 이상 850 ℃ 이하가 바람직하고, 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 650 ℃ 이상 750 ℃ 이하가 특히 바람직하다.The upper limit and the lower limit of the holding temperature of the heat treatment step can be arbitrarily combined. For example, 570 degreeC or more and 850 degrees C or less are preferable, as for the holding temperature of a heat processing process, 600 degreeC or more and 800 degrees C or less are more preferable, 650 degreeC or more and 750 degrees C or less are especially preferable.
열처리 공정을 상기의 하한값 이상의 온도에서 실시함으로써, 산화니켈층의 생성을 억제하면서 수분을 충분히 제거할 수 있다. 또, 열처리 공정을 상기 상한값 이하의 온도에서 실시함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 층 구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 바꿔 말하면, 열처리 공정을 상기 상한값 이하의 온도에서 실시함으로써, 리튬 금속 복합 산화물을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시했을 경우에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.20 이상 1.29 이하가 되도록 제어할 수 있다.By performing a heat processing process at the temperature more than the said lower limit, moisture can fully be removed, suppressing formation of a nickel oxide layer. Moreover, collapse of the layer structure of a lithium metal composite oxide can be suppressed by performing a heat processing process at the temperature below the said upper limit. In other words, when the powder metal X-ray diffraction measurement using a CuKα ray is performed by carrying out a heat processing process at the temperature below the said upper limit, in the peak in the range of 2 (theta) = 18.7 +/- 1 degree. It is controllable so that ratio (A / B) of integral intensity A and integral intensity B in the peak in the range of 2 (theta) = 44.6 +/- 1 degree may be 1.20 or more and 1.29 or less.
본 실시형태에 있어서는, 금속으로서, 특히 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 금속 복합 수산화물을 사용한 경우에, 적분 강도비 (A/B) 를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 경향이 있고, 또, 열처리 공정의 유지 온도를 680 ℃ 이상 720 ℃ 이하로 조정하면, 적분 강도비 (A/B) 를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 쉬운 경향이 있다.In the present embodiment, when a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, manganese, and aluminum is used as the metal, in particular, the integral strength ratio (A / B) tends to be easily controlled in the preferred range of the present invention, Moreover, when adjusting the holding temperature of a heat processing process to 680 degreeC or more and 720 degrees C or less, there exists a tendency which is easy to control integral intensity ratio (A / B) in the preferable range of this invention.
상기 열처리 공정 후, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.After the said heat processing process, it classifies suitably after crushing, and it becomes a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
(피복층의 형성)(Formation of coating layer)
본 실시형태에 있어서는, 상기 세정 공정 후이며, 상기 열처리 공정 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 Al2O3 을 혼합하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 Li 와 Al 을 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물의 피복 입자 또는 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물의 피복 입자 또는 피복층을 형성함으로써 상기 리튬 금속 복합 산화물의 수분량을 저감시킬 수 있다.In the present embodiment, and after the cleaning process, prior to the heat treatment step, in the heat treatment step the lithium-metal complex oxide and Al 2 O 3 mixture, and the Li and Al in the particle surface of the lithium-metal composite oxide It is preferable to form the coating particle | grains or coating layer of the lithium containing metal composite oxide containing. The water content of the lithium metal composite oxide can be reduced by forming the coated particles or the coating layer of the lithium-containing metal composite oxide.
또, 상기 세정 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 건조 공정은, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의해서도 되고, 또한 이들을 조합해도 된다.Moreover, it is preferable to have a drying process after the said washing process but before the said heat processing process. A drying process may be carried out by ventilation drying, vacuum drying, etc., and may combine these.
열처리에 의해 실시하는 경우, 가열 온도는 50 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.When performing by heat processing, 50 degreeC-300 degreeC is preferable, and, as for heating temperature, 100 degreeC-200 degreeC is more preferable.
피복 입자 또는 피복층을 형성하는 경우에는, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 혼합하고, 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.In the case of forming the coating particles or the coating layer, the coating material or the lithium metal composite oxide is mixed and heat treated as necessary to cover the surface of the primary particles or secondary particles of the lithium metal composite oxide with the lithium-containing metal composite oxide or the coating layer. Can be formed.
본 명세서에 있어서, 피복 입자란, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 부착되는 입자를 의미한다. 피복층이란, 리튬 금속 복합 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮는 층을 의미한다. 피복층과 리튬 금속 복합 산화물의 접촉 면적은, 1 개의 피복 입자와 리튬 금속 복합 산화물의 표면의 접촉 면적보다 크다.In this specification, a coated particle means the particle | grains adhering to the surface of a lithium metal composite oxide. The coating layer means a layer covering at least a part of the surface of the lithium metal composite oxide. The contact area of a coating layer and a lithium metal composite oxide is larger than the contact area of the surface of one coating particle and a lithium metal composite oxide.
상기 서술한 바와 같이, 피복층은, 리튬 금속 복합 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 되고, 리튬 금속 복합 산화물의 표면 전부를 덮지 않아도 된다. 예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물의 표면 중 적어도 30 ％ 를 덮고 있으면 된다.As mentioned above, the coating layer should just cover at least one part of the surface of a lithium metal composite oxide, and does not need to cover all the surfaces of a lithium metal composite oxide. For example, what is necessary is just to cover at least 30% of the surface of a lithium metal composite oxide.
피복재 원료는, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕사이드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료는, 예를 들어, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕사이드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕사이드, 산화지르코늄, 염화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있다. 피복 원재료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.As the coating material, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, oxalates or alkoxides of one or more elements selected from the group consisting of aluminum, boron, titanium, zirconium, and tungsten may be used. desirable. The coating material is, for example, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum alkoxide, boron oxide, boric acid, titanium oxide, titanium chloride, titanium alkoxide, zirconium oxide, zirconium chloride, tungsten oxide, tungstic acid, or the like. Can be mentioned. As a coating raw material, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boron oxide, boric acid, titanium oxide, zirconium oxide, and tungsten oxide are preferable.
리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해, 피복재 원료는 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경의 하한은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다.In order to coat | cover a coating material raw material more efficiently on the surface of a lithium metal composite oxide, it is preferable that a coating material is fine compared with the secondary particle of a lithium metal composite oxide. Specifically, the average secondary particle diameter of the lithium metal composite oxide is preferably 1 to 30 µm, and more preferably 3 to 20 µm. It is preferable that it is 1 micrometer or less, as for the average secondary particle diameter of a coating material raw material, it is more preferable that it is 0.5 micrometer or less, and it is still more preferable that it is 0.2 micrometer or less. The smaller the lower limit of the average secondary particle size of the coating material is preferable, for example, but is 0.001 µm.
피복 재료의 평균 이차 입자경도 리튬 금속 복합 산화물의 평균 이차 입자경의 측정과 동일한 순서로 측정된다.The average secondary particle size of the coating material is measured in the same procedure as the measurement of the average secondary particle size of the lithium metal composite oxide.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합은, 리튬 금속 복합 산화물 제조시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로서 피복층을 리튬 금속 복합 화합물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.The mixing of the coating material and the lithium metal composite oxide may be performed in the same manner as the mixing at the time of producing the lithium metal composite oxide. The method of mixing using the mixing apparatus which does not have strong grinding | pulverization without providing mixing media, such as a method of mixing using the powder mixer which has a stirring blade inside, is preferable. In addition, the coating layer can be more firmly adhered to the surface of the lithium metal composite compound by maintaining it in an atmosphere containing water after mixing.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합시에 있어서의 피복재 원료의 비율은, 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.01-10 mass% with respect to the gross mass of a coating material raw material and a lithium metal composite oxide, and, as for the ratio of the coating material raw material at the time of mixing of a coating material raw material and a lithium metal composite oxide, it is more preferable that it is 0.1-5 mass%. desirable.
피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물의 혼합 후에, 상기 열처리 공정을 실시함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.After mixing the coating material and the lithium metal composite oxide, the above heat treatment step can be performed to form a coating particle or coating layer made of a lithium-containing metal composite oxide on the surface of the primary particles or secondary particles of the lithium metal composite oxide.
리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 금속 복합 산화물은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.The lithium metal composite oxide provided with the coating layer on the surface of the primary particles or secondary particles of the lithium metal composite oxide is appropriately pulverized and classified to form a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물은 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.In the present embodiment, the lithium metal composite oxide preferably has a crystal structure of α-NaFeO 2 type represented by the following composition formula (I).
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 ... (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)(In formula (I), 0 <x <0.2, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 <w <0.1, 0 <y + z + w <1, M is Mg, Ca, Sr, Ba , Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In And at least one metal selected from the group consisting of Sn)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high cycle characteristics, x in the composition formula (I) preferably exceeds 0, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or more. Moreover, from a viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with a higher first coulombic efficiency, it is preferable that x in the said composition formula (I) is 0.1 or less, It is more preferable that it is 0.08 or less, It is further more preferable that it is 0.06 or less.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과하고, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.The upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. For example, x exceeds 0, it is preferable that it is 0.1 or less, It is more preferable that it is 0.01 or more and 0.08 or less, It is still more preferable that it is 0.02 or more and 0.06 or less.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with low battery resistance, y in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.05 or more. Moreover, it is more preferable that y in the said composition formula (I) is 0.35 or less from a viewpoint of obtaining the lithium secondary battery with high thermal stability, and it is still more preferable that it is 0.33 or less.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.005 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.The upper limit value and the lower limit value of y can be combined arbitrarily. For example, it is preferable that y is 0.005 or more and 0.35 or less, It is more preferable that it is 0.01 or more and 0.33 or less, It is further more preferable that it is 0.05 or more and 0.33 or less.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high cycle characteristics, z in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.1 or more. In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at a high temperature (for example, at 60 ° C. environment), z in the composition formula (I) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.38 or less, and more preferably 0.35. It is more preferable that it is below.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.01 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.The upper limit value and the lower limit value of z can be arbitrarily combined. For example, z is preferably 0.01 or more and 0.4 or less, more preferably 0.02 or more and 0.38 or less, and still more preferably 0.1 or more and 0.35 or less.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, it is preferable that w in the said composition formula (I) exceeds 0, it is more preferable that it is 0.0005 or more, and it is still more preferable that it is 0.001 or more from a viewpoint of obtaining the lithium secondary battery with low battery resistance. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and even more preferably 0.07 or less.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. w 는 0 을 초과하고, 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.The upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. w exceeds 0, it is preferable that it is 0.09 or less, It is more preferable that it is 0.0005 or more and 0.08 or less, It is still more preferable that it is 0.001 or more and 0.07 or less.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 y + z + w 는 0 을 초과하고, 1 미만이 바람직하고, 0 을 초과하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 의하면, 산화니켈의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 니켈의 함유량이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 바람직하게 제조할 수 있는 것으로 추찰된다.Y + z + w in the said composition formula (I) is more than 0, less than 1 is preferable, exceeds 0, and 0.3 or less is more preferable. According to the manufacturing method of the lithium metal composite oxide of this embodiment, since generation | occurrence | production of nickel oxide can be suppressed, it is inferred that lithium metal composite oxide with high nickel content can be manufactured preferably.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.M in said composition formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb Or at least one metal selected from the group consisting of La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high cycle characteristics, M in the composition formula (I) is preferably at least one metal selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, it is preferable that it is at least one metal selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.20 이상인 것이 바람직하다. 또, A/B 는 1.29 이하가 바람직하고, 1.25 이하가 보다 바람직하고, 1.24 이하가 더욱 더 바람직하다.The lithium metal composite oxide of the present embodiment has an integrated intensity A in a peak within a range of 2θ = 18.7 ± 1 ° and a peak in a range of 2θ = 44.4 ± 1 ° when measured by powder X-ray diffraction using a CuKα ray. It is preferable that ratio (A / B) of integral intensity B in is 1.20 or more. Moreover, 1.29 or less are preferable, as for A / B, 1.25 or less are more preferable, and 1.24 or less are still more preferable.
A/B 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.20 이상 1.29 이하가 바람직하고, 1.20 이상 1.25 이하가 보다 바람직하고, 1.20 이상 1.24 이하가 더욱 더 바람직하다.The upper limit value and the lower limit value of A / B can be arbitrarily combined. For example, the ratio (A / B) of the integration intensity A in the peak in the range of 2θ = 18.7 ± 1 ° and the integration intensity B in the peak in the range of 2θ = 44.4 ± 1 ° is 1.20 or more and 1.29 or less. Is preferable, 1.20 or more and 1.25 or less are more preferable, and 1.20 or more and 1.24 or less are further more preferable.
또한, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는, 리튬과 천이 금속의 카티온 믹싱의 지표이다. A/B 가 1.20 을 하회하면, 카티온 믹싱이 증대되고, 리튬의 확산 경로에 천이 금속이 존재하기 때문에 리튬 확산이 저해되고, 그 결과, 레이트 특성이 낮아진다.In addition, when powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the ratio of the integral intensity A in the peak in the range of 2θ = 18.7 ± 1 ° and the integral intensity B in the peak in the range of 2θ = 44.4 ± 1 ° (A / B) is an index of cation mixing of lithium and transition metal. If A / B is less than 1.20, cationic mixing is increased and lithium diffusion is inhibited because transition metals are present in the diffusion path of lithium, resulting in lower rate characteristics.
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물의 적분 강도 A 와 적분 강도 B 는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.The integral intensity A and the integral intensity B of the lithium metal composite oxide of this embodiment can be confirmed as follows.
먼저, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 의해, 리튬 금속 복합 산화물의 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 A' 라고 부르는 경우도 있다), 및 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 B' 라고 부르는 경우도 있다) 를 결정한다.First, by powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, diffraction peaks in the range of 2θ = 18.7 ± 1 ° of the lithium metal composite oxide (hereinafter sometimes referred to as peak A '), and 2θ = 44.4 ± 1 ° The diffraction peak (hereinafter sometimes referred to as peak B ') within the range of is determined.
또한 결정한 피크 A' 의 적분 강도 A 및 피크 B' 의 적분 강도 B 를 산출하고, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 를 산출한다.In addition, the integrated intensity A of the determined peak A 'and the integrated intensity B of the peak B' are calculated, and the ratio (A / B) of the integrated intensity A and the integrated intensity B is calculated.
(BET 비표면적)(BET specific surface area)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 1.2 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.In this embodiment, from the viewpoint of obtaining a positive electrode active material for lithium secondary batteries having a high discharge capacity at a high current rate, the BET specific surface area (
리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상 1.2 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 0.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.20 ㎡/g 이상 0.5 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.The upper limit and the lower limit of the BET specific surface area (
(층상 구조)(Layered structure)
리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조는 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.The crystal structure of the lithium nickel composite oxide is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.The hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12,
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.In addition, the monoclinic crystal structures include P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, and C2 / c. It belongs to any one space group selected from the group which consists of these.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 바람직하고, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조이고, 또한 α-NaFeO2 형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity, the crystal structure is preferably a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m, and space group R-3m of hexagonal crystal structure of the fixed form attributable to, it is also more preferable that the crystal structure of the type α-NaFeO 2.
본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.The lithium compound used in the present invention may be used by mixing any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, lithium fluoride or two or more thereof. have. In these, either or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.From the viewpoint of improving the handling properties of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, the lithium carbonate component contained in the lithium metal composite oxide is preferably 0.4 mass% or less, more preferably 0.39 mass% or less with respect to the total mass of the lithium metal composite oxide. It is especially preferable that it is 0.38 mass% or less.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 수산화리튬 성분은, 리튬 금속 복합 산화물의 총질량에 대하여 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.Moreover, it is preferable that the lithium hydroxide component contained in lithium metal composite oxide powder is 0.35 mass% or less with respect to the gross mass of a lithium metal composite oxide, and is 0.25 mass% or less from a viewpoint of improving the handling property of the positive electrode active material for lithium secondary batteries. More preferably, it is especially preferable that it is 0.2 mass% or less.
또한, 일반식 (I) 에는, 탄산리튬 및 수산화리튬에서 유래하는 H 및 C 를 포함하지 않는다. 그러나, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬은, 상기 서술한 바와 같이 미량이기 때문에, 일반식 (I) 에 있어서 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬에서 유래하는 H 및 C 는, 불순물로서 생략하고 있다.In addition, general formula (I) does not contain H and C derived from lithium carbonate and lithium hydroxide. However, since lithium carbonate and lithium hydroxide contained in the lithium metal composite oxide are very small as described above, H and C derived from lithium carbonate and lithium hydroxide contained in the lithium metal composite oxide in the general formula (I). Is omitted as an impurity.
열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 구비하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of obtaining a positive electrode active material for a lithium secondary battery having high thermal stability, the lithium metal composite oxide of the present embodiment has Li and X (X is B, Al, Ti, on the surface of the primary particles or secondary particles of the lithium metal composite oxide). It is preferable to provide the coating particle | grains or coating layer which consists of a lithium containing metal composite oxide containing 1 or more types of elements chosen from the group which consists of Zr and W).
(피복 입자 또는 피복층)(Coated particles or coating layer)
피복 입자 또는 피복층은, Li 와 X 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함한다. X 는 B, Al, Ti, Zr 및 W 에서 선택되는 1 종 이상이고, Al 또는 W 인 것이 바람직하다.Covering particle | grains or a coating layer contain the lithium containing metal composite oxide containing Li and X. X is 1 or more types chosen from B, Al, Ti, Zr, and W, and it is preferable that it is Al or W.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 피복층을 형성하는 경우, 리튬 금속 복합 산화물을 코어재라고 부르는 경우가 있다.In addition, when forming a coating layer in the particle | grain surface of a lithium metal composite oxide, a lithium metal composite oxide may be called a core material.
피복 입자 또는 피복층은, X 로서 Al 을 선택한 경우에는, LiAlO2 인 것이 바람직하다. 또한 LiAlO2 인 경우에는 피복층의 이온 전도성 향상의 관점에서 α-LiAlO2 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Coated particles or the coating layer is, when the selected Al as X, is preferably a LiAlO 2. In addition, when the LiAlO 2, it is more preferable to include the α-LiAlO 2 in view of improving the ion-conducting covering layer.
피복 입자 또는 피복층은, X 로서 W 를 선택한 경우에는, Li2WO4 및 Li4WO5 중 어느 1 종 이상인 것이 바람직하다.In the case where the coating particles or the coating layer are selected as W as X, it is preferable that they are any one or more of Li 2 WO 4 and Li 4 WO 5 .
본 발명의 효과를 높이는 관점에서, 상기 리튬 금속 복합 산화물 중의 Ni 와 Co 와 Mn 과 M 의 원자비의 합에 대한, 상기 피복 입자 또는 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 (X/(Ni + Co + Mn + M)) 이 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하가 바람직하다. (X/(Ni + Co + Mn + M)) 의 상한값은, 4 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 몰％ 가 특히 바람직하다.From the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, the ratio of the atomic ratio of X in the coated particles or the coated layer to the sum of the atomic ratios of Ni, Co, Mn, and M in the lithium metal composite oxide (X / (Ni + Co + Mn + M)) is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less. 4 mol% is more preferable and, as for the upper limit of (X / (Ni + Co + Mn + M)), 3 mol% is especially preferable.
(X/(Ni + Co + Mn + M)) 의 하한값은, 0.1 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, (X/(Ni + Co + Mn + M)) 은, 0.1 몰％ 이상 4 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상 3 몰％ 이하가 특히 바람직하다.As for the minimum of (X / (Ni + Co + Mn + M)), 0.1 mol% is more preferable and 1 mol% is especially preferable. The upper limit and the lower limit can be arbitrarily combined. For example, as for (X / (Ni + Co + Mn + M)), 0.1 mol% or more and 4 mol% or less are more preferable, and 1 mol% or more and 3 mol% or less are especially preferable.
본 실시형태에 있어서, 피복층의 조성의 확인은, 이차 입자 단면의 STEM-EDX 원소 라인 분석, 유도 결합 플라즈마 발광 분석, 전자선 마이크로 애널라이저 분석 등을 사용함으로써 실시할 수 있다. 피복층의 결정 구조의 확인은, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 사용하여 실시할 수 있다.In the present embodiment, the composition of the coating layer can be confirmed by using STEM-EDX elemental line analysis, inductively coupled plasma emission analysis, electron beam microanalyzer analysis, and the like of the secondary particle cross section. Confirmation of the crystal structure of the coating layer can be performed using powder X-ray diffraction or electron beam diffraction.
또한, 리튬 금속 복합 산화물의 조성 및 결정 구조와, 피복층의 조성 및 결정 구조는, 각각 독립적으로 확인할 수 있다.In addition, the composition and crystal structure of a lithium metal composite oxide, and the composition and crystal structure of a coating layer can be confirmed independently, respectively.
<리튬 이차 전지><Lithium secondary battery>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.Next, the structure of a lithium secondary battery is demonstrated and the positive electrode which used the lithium metal composite oxide of this invention as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery which has this positive electrode are demonstrated.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.An example of the lithium secondary battery of this embodiment has a positive electrode and a negative electrode, the separator clamped between a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.1A and 1B are schematic diagrams showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment. The cylindrical lithium
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.First, as shown in FIG. 1A, a pair of
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.Subsequently, as shown in FIG. 1B, after storing the
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.As the shape of the
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.Moreover, as a shape of the lithium secondary battery which has such an
또한 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.In addition, a lithium secondary battery is not limited to the said winding type structure, The laminated type structure which repeated the laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator repeatedly may be sufficient. As a laminated lithium secondary battery, what is called a coin type battery, a button type battery, or a paper type (or sheet type) battery can be illustrated.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.Hereinafter, each structure is demonstrated in order.
(정극)(Positive electrode)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.The positive electrode of this embodiment can be manufactured by first preparing the positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder, and supporting a positive electrode mixture on a positive electrode electrical power collector.
(도전재)(Challenge)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.As the conductive material of the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used. Graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), a fibrous carbon material, etc. are mentioned as a carbon material. Since carbon black has a fine particle surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture increases the conductivity inside the positive electrode and improves the charge / discharge efficiency and output characteristics.However, when the carbon black is added too much, the positive electrode mixture by the binder and the positive electrode current collector Both the binding force and the binding force inside the positive electrode mixture decrease, which causes the internal resistance to increase.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.It is preferable that the ratio of the electrically conductive material in positive mix is 5 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials. When using fibrous carbon materials, such as graphitized carbon fiber and a carbon nanotube, as a electrically conductive material, this ratio can also be reduced.
(바인더)(bookbinder)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.Thermoplastic resin can be used as a binder which the positive electrode of this embodiment has.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.As this thermoplastic resin, polyvinylidene fluoride (hereinafter may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoropropylene, vinylidene fluoride-based air Fluorine resins such as copolymers, propylene hexafluorovinylidene fluoride copolymers and ethylene tetrafluoride perfluorovinyl ether copolymers; Polyolefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, is mentioned.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.You may use these thermoplastic resins in mixture of 2 or more types. By using a fluorine resin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluorine resin to the whole positive electrode mixture is 1 mass% or more and 10 mass% or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 mass% or more and 2 mass% or less, It is possible to obtain a positive electrode mixture having both a high adhesive force and a high internal binding force.
(정극 집전체)(Positive electrode collector)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.As a positive electrode collector which the positive electrode of this embodiment has, the strip | belt-shaped member which uses metal materials, such as Al, Ni, stainless steel, as a forming material, can be used. Especially, it is preferable to process Al into a thin film form using Al as a formation material from the point which is easy to process and inexpensive.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착 (固着) 시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.As a method of carrying a positive electrode mixture on a positive electrode electrical power collector, the method of press-molding a positive electrode mixture on a positive electrode electrical power collector is mentioned. In addition, the positive electrode mixture may be pasted using an organic solvent, the paste of the positive electrode mixture obtained may be applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, and the positive electrode current collector may be supported. do.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.When pasteurizing a positive mix, as an organic solvent which can be used, Amine solvents, such as N, N- dimethylaminopropylamine and diethylene triamine; Ether solvents such as tetrahydrofuran; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone; Ester solvents such as methyl acetate; Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter may be referred to as NMP).
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.As a method of apply | coating the paste of positive mix to a positive electrode electrical power collector, the slit die coating method, the screen coating method, the curtain coating method, the knife coating method, the gravure coating method, and an electrostatic spray method are mentioned, for example.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.By the method illustrated above, a positive electrode can be manufactured.
(부극)(Negative electrode)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.The negative electrode of the lithium secondary battery of this embodiment should be able to dope and dedope lithium ion at a potential lower than a positive electrode, and the electrode by which the negative electrode mixture containing a negative electrode active material is carried by the negative electrode electrical power collector, and a negative electrode active material alone The electrode which consists of these is mentioned.
(부극 활물질)(Negative Electrode Active Material)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.As a negative electrode active material which a negative electrode has, a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal, or an alloy is mentioned, The material which can dope and dedope lithium ion at the electric potential lower than a positive electrode is mentioned.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.As a carbon material which can be used as a negative electrode active material, graphite, such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and an organic high molecular compound sintered compact are mentioned.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수 (實數)) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 조성식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.Oxides usable as the negative electrode active material, SiO 2, SiO, etc. formula SiO x (wherein, x is a real number defined (實數)) of silicon oxide represented by; Oxides of titanium represented by the formula TiO x (here, x is a positive real number) such as TiO 2 and TiO; Oxide of vanadium represented by the formula VO x (here, x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Oxides of iron represented by the formula FeO x (where x is a positive real number) such as Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and FeO; Oxides of tin represented by the formula SnO x (here, x is a positive real number) such as SnO 2 and SnO; Oxides of tungsten represented by the compositional formula WO x (here, x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2 ; And metal composite oxides containing lithium, such as Li 4 Ti 5 O 12 and LiVO 2 , and titanium or vanadium.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.As a sulfide which can be used as a negative electrode active material, sulfides of titanium represented by a formula TiS x (here, x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , TiS; Sulfides of vanadium represented by the formula VS x (here, x is a positive real number) such as V 3 S 4 , VS 2 and VS; Sulfides of iron represented by the formula FeS x (where x is a positive real number) such as Fe 3 S 4 , FeS 2 , and FeS; Sulfides of molybdenum represented by the formula MoS x (where x is a positive real number) such as Mo 2 S 3 and MoS 2 ; Sulfides of tin represented by the formula SnS x (here, x is a positive real number) such as SnS 2 and SnS; Sulfides of tungsten represented by the formula WS x (here, x is a positive real number) such as WS 2 ; Sulfide of antimony represented by the formula SbS x (here, x is a positive real number) such as Sb 2 S 3 ; And sulfides of selenium represented by the formula SeS x (here, x is a positive real number) such as Se 5 S 3 , SeS 2 and SeS.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.Nitride as usable as the negative electrode active material, Li 3 N, Li 3- x A x N ( wherein, A is any one or both of Ni and Co, is 0 <x <3) include lithium-containing nitrides such as have.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.1 type of these carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used, or may be used in combination of 2 or more type. In addition, these carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be either crystalline or amorphous.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.Moreover, lithium metal, a silicon metal, a tin metal, etc. are mentioned as a metal which can be used as a negative electrode active material.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.As an alloy which can be used as a negative electrode active material, lithium alloys, such as Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni; Silicon alloys such as Si-Zn; Tin alloys such as Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; It may also include alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into thin films, for example.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.Among the negative electrode active materials, the potential of the negative electrode hardly changes from the uncharged state to the full charge state at the time of charging (the potential flatness is good), the average discharge potential is low, and the capacity retention rate at the time of repeated charging and discharging is high. For reasons such as (good cycle characteristics), a carbon material containing graphite such as natural graphite and artificial graphite as a main component is preferably used. The shape of the carbon material may be, for example, flaky like natural graphite, spherical like mesocarbon microbeads, fibrous like graphitized carbon fibers, or aggregates of fine powder.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.Said negative electrode mixture may contain a binder as needed. Examples of the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
(부극 집전체)(Negative current collector)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.As a negative electrode electrical power collector which a negative electrode has, the strip | belt-shaped member which uses metal materials, such as Cu, Ni, stainless steel, as a forming material, is mentioned. Especially, since it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process, it is preferable to process Cu into a thin film form using Cu as a formation material.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.As a method of supporting the negative electrode mixture on such a negative electrode current collector, the same method as in the case of the positive electrode, using a method by pressure molding, a solvent or the like to paste into a negative electrode current collector, applied, dried and pressed to compress Can be mentioned.
(세퍼레이터)(Separator)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.As a separator which the lithium secondary battery of this embodiment has, the material which has a form of porous membrane, nonwoven fabric, woven fabric, etc. which consist of materials, such as polyolefin resin, fluorine resin, and nitrogen-containing aromatic polymer, such as polyethylene and a polypropylene, for example Can be used. Moreover, you may form a separator using these
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.In the present embodiment, the separator has a permeation resistance of 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 according to the Gurley method defined in JIS P 8117 in order to satisfactorily permeate the electrolyte when the battery is used (at the time of charge and discharge). It is preferable that it is cc or less, and it is more preferable that it is 50 second / 100 cc or more and 200 second / 100 cc or less.
또, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.Moreover, the porosity of a separator becomes like this. Preferably it is 30 volume% or more and 80 volume% or less with respect to the volume of a separator, More preferably, it is 40 volume% or more and 70 volume% or less. The separator may be a laminate of separators having different porosities.
(전해액)(Electrolyte amount)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.The electrolyte solution which the lithium secondary battery of this embodiment has contains an electrolyte and an organic solvent.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬 화합물, 및 LiAlCl4 등의 리튬 화합물을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the electrolyte included in the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN ( SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB refers to bis (oxalato) borate) And lithium compounds such as LiFSI (here, FSI refers to bis (fluorosulfonyl) imide), lower aliphatic lithium carboxylate compounds, and LiAlCl 4 , and mixtures of two or more thereof may be used. Among them, the electrolyte is selected from the group consisting of fluorine-containing LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 . It is preferable to use what contains at least 1 type.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.Moreover, as an organic solvent contained in the said electrolyte solution, For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl- 1, 3- dixoran-2-one, Carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethylether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethylether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro Ethers such as furan; Esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-propanesultone, or those in which fluoro groups are further introduced into these organic solvents (substitute one or more of the hydrogen atoms of the organic solvent with fluorine atoms) can be used. Can be.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.As an organic solvent, it is preferable to mix and
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.The electrolyte is, due to high safety of the lithium secondary battery is obtained, it is preferable to use an electrolytic solution comprising an organic solvent having a lithium compound and a fluorine substituent containing fluorine such as LiPF 6. A mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent, such as pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate, is charged and discharged at a high current rate. Even if it carries out, since a capacity retention is high, it is more preferable.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, 및 Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.You may use a solid electrolyte instead of said electrolyte solution. As a solid electrolyte, organic type polymer electrolytes, such as a high molecular compound containing at least 1 sort (s) of a polyethylene oxide type high molecular compound, a polyorganosiloxane chain, or a polyoxyalkylene chain, can be used, for example. Moreover, what is called a gel type thing which hold | maintained the nonaqueous electrolyte solution to a high molecular compound can also be used. Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 And inorganic solid electrolytes containing sulfides such as SO 4 and Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 , and mixtures of two or more thereof may be used. By using these solid electrolytes, the safety of a lithium secondary battery may be improved more.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.Moreover, in the lithium secondary battery of this embodiment, when using a solid electrolyte, a solid electrolyte may play the role of a separator, and in that case, a separator may not be needed.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.Since the lithium-containing metal composite oxide of this embodiment mentioned above is used for the positive electrode active material of the above structures, the lifetime of the lithium secondary battery using a positive electrode active material can be extended.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.Moreover, since the positive electrode of the above structure has the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment mentioned above, the lifetime of a lithium secondary battery can be extended.
또한 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.Moreover, since the lithium secondary battery of the above structure has the positive electrode mentioned above, it becomes a lithium secondary battery with a long life compared with the former.
본 발명의 다른 측면은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한, 적어도 니켈을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과, 상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정Another aspect of the present invention is a method for producing a lithium metal composite oxide containing at least nickel that is capable of doping and undoping lithium ions, and a mixing step of mixing a metal composite compound containing at least nickel and a lithium compound to obtain a mixture. And a firing step of firing the mixture in an oxygen-containing atmosphere to obtain a fired product, a washing step of washing the fired product to obtain a washed product, and a heat treatment step of heat treating the washed product.
을 갖고, 상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고, 상기 열처리 공정을, 승온 속도 130 ℃／hr 이상 400 ℃／hr 이하, 또한 유지 온도가 570 ℃ 이상 850 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.In the said mixing process, it mixes so that ratio (molar ratio) of the number-of-moles of lithium in the said lithium compound with respect to the total number of moles of the metal element in the said metal complex compound may be more than 1, and the said heat processing process is carried out, A method for producing a lithium metal composite oxide, wherein the temperature rise rate is 130 ° C./hr or more and 400 ° C./hr or less, and the holding temperature is performed at 570 ° C. or more and 850 ° C. or less.
상기 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.The lithium metal composite oxide has a crystal structure of α-NaFeO 2 type represented by the following composition formula (I), The manufacturing method of the lithium metal composite oxide.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 ... (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)(In formula (I), 0 <x <0.2, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 <w <0.1, 0 <y + z + w <1, M is Mg, Ca, Sr, Ba , Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In And at least one metal selected from the group consisting of Sn)
상기 금속 복합 화합물은, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함한다.The metal composite compound includes nickel, cobalt, manganese and aluminum.
본 발명의 다른 측면은, 정극 활물질로서 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극과, 상기 리튬 이차 전지용 정극 상의 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터 상의 리튬 이차 전지용 부극과, 세퍼레이터에 주입되어 있는 전해액을 적어도 포함하는 R2032 형 리튬 이차 전지를 제조하고, 0.2 C 충방전 시험 조건을, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전으로 하고, 또한 방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전으로 하고, 3 C 충방전 시험 조건을, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전으로 하고, 또한 방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 3.0 CA, 정전류 방전으로 하고, 0.2 C 전력 용량을 0.2 C 방전 용량 × 0.2 C 평균 방전 전압으로 산출하고, 3.0 C 전력 용량을 3.0 C 방전 용량 × 3.0 C 평균 방전 전압으로 산출하는 경우, 3 C 전력 용량 ÷ 0.2 C 전력 용량 × 100 에 의해 산출된 전력 용량 유지율이 85 ∼ 92 ％ 를 나타내는 특성을 갖는, 리튬 금속 복합 산화물을 제공한다.Another aspect of the present invention includes at least a positive electrode for a lithium secondary battery containing a lithium metal composite oxide as a positive electrode active material, a separator on the positive electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery on the separator, and an electrolyte solution injected into the separator. The R2032 type lithium secondary battery was produced, and the 0.2 C charge / discharge test conditions were set at a test temperature of 25 ° C. to a charge maximum voltage of 4.3 V, a charge time of 6 hours, a charge current of 1.0 CA, and a constant current constant voltage charge. The voltage was 2.5 V, the discharge time was 5 hours, the discharge current was 0.2 CA, the constant current discharge, and the 3C charge / discharge test conditions were conducted at a test temperature of 25 ° C., and the maximum charging voltage was 4.3 V, the charging time was 6 hours, and the charging current was 1.0 CA. Constant current constant voltage charging, discharge minimum voltage 2.5 V,
상기 전력 용량 유지율은 86 ∼ 92 ％ 를 나타내는 특성을 갖는, 리튬 금속 복합 산화물이다.The said power capacity retention is lithium metal composite oxide which has the characteristic which shows 86 to 92%.
실시예Example
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.Next, an Example demonstrates this invention further in detail.
본 실시예에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제조 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.In the present Example, evaluation of the lithium metal composite oxide, the manufacturing evaluation of the positive electrode for lithium secondary batteries, and the lithium secondary battery was performed as follows.
<BET 비표면적 측정><BET specific surface area measurement>
리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다.After 1 g of lithium metal composite oxide powders were dried at 105 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, they were measured using a BET specific surface area meter (manufactured by Mountain Tech, Inc.).
<분말 X 선 회절 측정>Powder X-ray Diffraction Measurement
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조, X'Pert PRO) 를 사용하여 실시하였다. 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 A, 및 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 반치폭 B 를 구하고, A/B 를 산출하였다.Powder X-ray diffraction measurement was carried out using an X-ray diffraction apparatus (X'Pert PRO, manufactured by PANalytical). A powder X-ray diffraction figure was obtained by filling the exclusive substrate with a powder of a lithium metal composite oxide and measuring the diffraction angle 2θ = 10 ° to 90 ° using a Cu-Kα source. Using the powder X-ray diffraction pattern synthesis analysis software JADE5, the half-width A of the diffraction peak in the range of 2θ = 18.7 ± 1 ° and the half-width B of the diffraction peak in the range of 2θ = 44.4 ± 1 ° from the powder X-ray diffraction diagram. Was calculated and A / B was calculated.
반치폭 A 의 회절 피크 : 2θ = 18.7 ± 1°Diffraction peak at half maximum width A: 2θ = 18.7 ± 1 °
반치폭 B 의 회절 피크 : 2θ = 44.4 ± 1°Diffraction peak at half maximum width B: 2θ = 44.4 ± 1 °
<조성 분석>Composition Analysis
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.The compositional analysis of the lithium metal composite oxide produced by the method described below was performed by dissolving the powder of the obtained lithium metal composite oxide in hydrochloric acid, and then using an inductively coupled plasma luminescence analysis device (manufactured by SAI Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000). Was carried out.
<리튬 이차 전지용 정극의 제조><Production of Positive Electrode for Lithium Secondary Battery>
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하고, 상기 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.A lithium metal composite oxide obtained by the production method described below is used as a positive electrode active material, and the positive electrode active material, the conductive material (acetylene black) and the binder (PVdF) are used as the positive electrode active material for a lithium secondary battery: conductive material: binder = 92: 5: 3 ( The paste-like positive mix was prepared by adding and kneading so that it may become a composition of mass ratio). In preparing the positive mix, N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.The obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 μm to be a current collector, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery. The electrode area of this positive electrode for lithium secondary batteries was 1.65 cm <2>.
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조><Production of Lithium Secondary Battery (Coin Type Half Cell)>
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.The following operation was performed in the glove box of argon atmosphere.
「리튬 이차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 아래 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC + DMC + EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.The positive electrode for lithium secondary batteries manufactured in "Production of the positive electrode for lithium secondary batteries" was placed on the bottom cover of the parts (manufactured by Hosen Co., Ltd.) for the coin-type battery R2032, with the aluminum foil face downward, and thereon, a laminated film separator (polyethylene porous On the film, a heat resistant porous layer was laminated (thickness 16 µm). 300 µl of the electrolyte was injected therein. The electrolyte solution is 30:35:35 (volume ratio) of ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC). ) What dissolved LiPF 6 in 1 mol / L in the liquid mixture (Hereinafter, it may represent with LiPF 6 / EC + DMC + EMC) was used.
부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 위 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 하프 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조하였다.Lithium metal is used as a negative electrode, the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, a top cover is provided through a gasket, and a coker is used to caulk a lithium secondary battery (coin-type battery R2032. Hereinafter, referred to as a "coin type half cell"). May be referred to).
<레이트 시험><Rate test>
<리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조> 에서 제조한 코인형 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 레이트 시험을 실시하였다.The rate test was implemented on condition of the following using the coin type half cell manufactured by <production of a lithium secondary battery (coin type half cell)>.
<0.2 C 충방전 시험 조건><0.2 C charge and discharge test conditions>
시험 온도 : 25 ℃Test temperature: 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전Maximum charging voltage 4.3 V, charging time 6 hours, charging current 1.0 CA, constant current constant voltage charging
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전Discharge voltage 2.5 V,
<3 C 충방전 시험 조건><3C charge and discharge test conditions>
시험 온도 : 25 ℃Test temperature: 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전Maximum charging voltage 4.3 V, charging time 6 hours, charging current 1.0 CA, constant current constant voltage charging
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 3.0 CA, 정전류 방전Discharge voltage 2.5 V,
<전력 용량의 산출><Calculation of power capacity>
0.2 C 전력 용량을 0.2 C 방전 용량 × 0.2 C 평균 방전 전압으로 산출하였다.The 0.2 C power capacity was calculated as 0.2 C discharge capacity x 0.2 C average discharge voltage.
3.0 C 전력 용량을 3.0 C 방전 용량 × 3.0 C 평균 방전 전압으로 산출하였다.The 3.0 C power capacity was calculated as the 3.0 C discharge capacity x 3.0 C average discharge voltage.
0.2 C, 3.0 C 평균 방전 전압은 10 초 또는 10 ㎷ 마다 추출한 전압의 평균값이다.The average discharge voltage of 0.2 C and 3.0 C is the average value of the voltages extracted every 10 seconds or 10 mA.
<전력 용량 유지율의 산출><Calculation of power capacity retention rate>
3 C 전력 용량 ÷ 0.2 C 전력 용량 × 100 으로 산출하였다.3 C power capacity ÷ 0.2 C power capacity × 100 was calculated.
<수분량의 측정><Measurement of water content>
수분량의 측정은, 전량법 칼 피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여 실시하였다.The measurement of the amount of water was carried out using a total quantity Karl Fischer moisture meter (831 Coulometer, manufactured by Metrohm).
(실시예 1)(Example 1)
리튬 금속 복합 산화물 1 의 제조Preparation of Lithium
[니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 제조 공정][Manufacturing Process of Nickel Cobalt Manganese Aluminum Composite Hydroxide]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.After putting water in the reaction tank provided with a stirrer and an overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was maintained at 50 degreeC.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 75 : 10 : 14 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.A nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that an atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 75: 10: 14: 1, to prepare a mixed raw material solution.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.Next, this mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent under stirring, and nitrogen gas was continuously vented in a reaction tank. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise timely so as to have a pH of 12.0 at the time of measuring the solution in the reactor at 40 ° C, to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, washed with sodium hydroxide solution, and then dehydrated and isolated by a centrifuge, By drying at 105 ° C, nickel cobalt manganese
[혼합 공정][Mixing process]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.The nickel cobalt manganese
[소성 공정][Firing process]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하 820 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 1 을 얻었다.Then, the mixture obtained at the said mixing process was baked at 820 degreeC in oxygen atmosphere for 6 hours, and the
[세정 공정][Cleaning process]
그 후, 얻어진 소성물 1 을 3000 g 취하고, 3 ℓ 의 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 1 을, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.Thereafter, 3000 g of the obtained fired
[건조 공정][Drying process]
그 후, 상기 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 1 을 얻었다.Then, the wet cake obtained by the said washing process was dried at 105 degreeC for 20 hours, and lithium metal composite oxide washing
[열처리 공정][Heat treatment process]
상기 건조 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 1 을, 실온에서부터, 승온 속도 160 ℃／시간으로 700 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.After the said drying process, the lithium metal composite oxide wash
리튬 금속 복합 산화물 1 의 평가Evaluation of Lithium
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.10, z = 0.14, w = 0.01 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal
(실시예 2)(Example 2)
리튬 금속 복합 산화물 2 의 제조Preparation of Lithium
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정][Manufacturing Process of Nickel Cobalt Manganese Composite Hydroxide]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.After putting water in the reaction tank provided with a stirrer and an overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was maintained at 50 degreeC.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 75 : 10 : 15 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that an atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 75:10:10: to prepare a mixed raw material solution.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.Next, this mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent under stirring, and nitrogen gas was continuously vented in a reaction tank. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise timely so that the pH of the solution in the reactor at 40 ° C. was 12.0. Thus, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated and isolated by a centrifuge, and 105 By drying at ° C, nickel cobalt
[혼합 공정][Mixing process]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.The nickel cobalt
[소성 공정][Firing process]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻은 혼합물을 산소 분위기하 820 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 2 를 얻었다.Thereafter, the mixture obtained in the mixing step was calcined at 820 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to obtain a
[세정 공정][Cleaning process]
그 후, 얻어진 소성물 2 를 3000 g 취하고, 3 ℓ 의 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 2 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.Thereafter, 3000 g of the obtained fired
[건조 공정][Drying process]
그 후, 세정 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 2 를 얻었다.Then, the wet cake obtained by the washing | cleaning process was dried at 105 degreeC for 20 hours, and lithium metal composite oxide washing
[열처리 공정][Heat treatment process]
건조 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 2 를, 실온에서부터, 승온 속도 200 ℃／시간으로 850 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물 2 를 얻었다.After the drying step, the lithium metal composite oxide washed
리튬 금속 복합 산화물 2 의 평가Evaluation of Lithium
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal
(실시예 3, 비교예 1 ∼ 3)(Example 3, Comparative Examples 1-3)
상기 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 2 를, 열처리 공정을 하기 표 1 에 나타내는 승온 속도, 유지 온도로 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 각각 리튬 금속 복합 산화물 3, H1 ∼ H3 을 제조하였다.The lithium metal
리튬 금속 복합 산화물 3 의 평가Evaluation of Lithium
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal
리튬 금속 복합 산화물 H1 의 평가Evaluation of Lithium Metal Composite Oxide H1
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal composite oxide H1 was carried out, and it was found that x = 0.05, y = 0.10, z = 0.15, and w = 0.00 as a result of corresponding to the formula (I).
리튬 금속 복합 산화물 H2 의 평가Evaluation of Lithium Metal Composite Oxide H2
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal composite oxide H2 was carried out, and the result was corresponded to the composition formula (I). As a result, it was x = 0.01, y = 0.10, z = 0.15, and w = 0.00.
리튬 금속 복합 산화물 H3 의 평가Evaluation of Lithium Metal Composite Oxide H3
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, w = 0.00 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal composite oxide H3 was carried out, and the result was corresponded to the composition formula (I). As a result, it was x = 0.04, y = 0.10, z = 0.15, and w = 0.00.
(실시예 4)(Example 4)
리튬 금속 복합 산화물 4 의 제조Preparation of Lithium
[니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 제조 공정][Manufacturing Process of Nickel Cobalt Manganese Aluminum Composite Hydroxide]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.After putting water in the reaction tank provided with a stirrer and an overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was maintained at 50 degreeC.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.A nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that an atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 90: 7: 2: 1 and a mixed raw material solution was prepared.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 측정시에 있어서의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 4 를 얻었다.Next, this mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent under stirring, and nitrogen gas was continuously vented in a reaction tank. An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise timely so that the pH of the solution in the reactor at 40 ° C. was 12.0, to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, washed with sodium hydroxide solution, and then dehydrated and isolated by a centrifugal separator. By drying at 105 ° C, nickel cobalt manganese
[혼합 공정][Mixing process]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.The nickel cobalt manganese
[소성 공정][Firing process]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 산소 분위기하 820 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 소성물 4 를 얻었다.Thereafter, the mixture obtained in the mixing step was calcined at 820 ° C. for 6 hours in an oxygen atmosphere to obtain a
[세정 공정][Cleaning process]
그 후, 얻어진 소성물 4 를 3000 g 취하고, 7 ℓ 의 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 4 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.Thereafter, 3000 g of the obtained fired
[건조 공정][Drying process]
그 후, 건조 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 105 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를 얻었다.Then, the wet cake obtained at the drying process was dried at 105 degreeC for 20 hours, and lithium metal composite oxide washing
[열처리 공정][Heat treatment process]
상기 건조 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를, 실온에서부터, 승온 속도 170 ℃／시간으로 740 ℃ 까지 승온시키고, 5 시간 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물 4 를 얻었다.After the said drying process, the lithium metal composite oxide wash
리튬 금속 복합 산화물 4 의 평가Evaluation of Lithium
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal
(실시예 5)(Example 5)
상기 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 의 ICP 조성 분석의 결과, Ni : Co : Mn : Al = 90 : 7 : 2 : 1 의 원자비였다. 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 를 열처리 공정 전에 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 분말 4 에 포함되는 Ni + Co + Mn + Al 의 원자수에 대해 Al2O3 에 포함되는 Al 의 원자수비가 0.015 가 되도록 칭량하고, 혼합하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 5 를 제조하였다.As a result of the ICP composition analysis of the lithium metal composite oxide cleaning
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 5 의 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 (코어재) 의 이차 입자 표면에 피복층을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 5 의 ICP 조성 분석 및 결정 구조 분석으로부터, 피복층은, LiAlO2 를 함유하고, 리튬 금속 복합 산화물 5 의 코어재에 포함되는 Ni + Co + Mn + Al 의 원자수에 대한 피복층에 있어서의 Al 의 원자수비는 0.015 이었다.Cross-sectional STEM-EDX analysis of the obtained particles of lithium metal
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 5 에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물 (코어재) 입자의 단면 STEM-EDX 분석 및 ICP 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 이었다.Cross-sectional STEM-EDX analysis and ICP composition analysis of the lithium metal composite oxide (core material) particles contained in the obtained lithium metal
(비교예 4)(Comparative Example 4)
상기 리튬 금속 복합 산화물 4 를, 열처리 공정을 하기 표 1 에 나타내는 승온 속도, 유지 온도로 실시한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 H4 를 제조하였다.A lithium metal composite oxide H4 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the lithium metal
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 H4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.01, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 이었다.The composition analysis of the obtained lithium metal composite oxide H4 was performed, and it was x = 0.01, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.01 when it respond | corresponded to composition formula (I).
표 1 에, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 의 조성, 승온 속도, 유지 온도, 0.2 C 후와 3 C 후의 용량 및 용량 유지율을 정리하여 기재한다. 피복한 경우에는 코어재의 조성을 기재한다.In Table 1, the composition of Examples 1-5, Comparative Examples 1-4, the temperature increase rate, the holding temperature, the capacity | capacitance after 0.2C and 3C after, and a capacity | capacitance retention rate are collectively described. In the case of coating, the composition of the core material is described.
표 2 에, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 의 적분 강도 A, B, 적분 강도비 (A/B), BET 비표면적을 정리하여 기재한다.In Table 2, the integrated intensity A, B, integral intensity ratio (A / B), and BET specific surface area of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 are put together, and it describes.
상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 5 는, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 ∼ 4 에 비해, 전력 용량 유지율이 85 ％ 이상으로 높았다. 이것은, 본 발명을 적용한 경우에는, 리튬 금속 복합 화합물의 표면의 산화니켈층의 형성을 억제할 수 있었던 것을 의미하는 것으로 생각된다.As shown in Table 1, Examples 1 to 5 to which the present invention was applied were 85% or more higher in power capacity retention than Comparative Examples 1 to 4 to which the present invention was not applied. This is considered to mean that when the present invention is applied, formation of a nickel oxide layer on the surface of the lithium metal composite compound can be suppressed.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명에 의하면 수분을 제거하고, 또한 산화니켈의 생성을 억제할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a lithium metal composite oxide capable of removing moisture and suppressing the production of nickel oxide.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…톱 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드One… Separator
2… Positive electrode
3... Negative
4… Electrode group
5... Battery can
6... Electrolyte
7... Top Insulator
8… Pestle
10... Lithium secondary battery
21... Positive lead
31... Negative lead
Claims (7)
적어도 니켈을 포함하는 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과,
상기 소성물을 세정하여, 세정물을 얻는 세정 공정과,
상기 세정물을 열처리하는 열처리 공정을 갖고,
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 금속 복합 화합물 중의 금속 원소의 총몰수에 대한, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰수의 비 (몰비) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합하고,
상기 열처리 공정을, 승온 속도 100 ℃／hr 이상, 또한 유지 온도가 550 ℃ 를 초과하고, 900 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.A method for producing a lithium metal composite oxide containing at least nickel, which can dope and undo lithium ions,
A mixing step of mixing a metal composite compound and a lithium compound containing at least nickel to obtain a mixture,
A firing step of firing the mixture in an oxygen-containing atmosphere to obtain a fired product;
A washing step of washing the fired product to obtain a washed product;
Has a heat treatment step of heat treating the cleaning material,
In the said mixing process, it mixes so that the ratio (molar ratio) of the number-of-moles of lithium in the said lithium compound with respect to the total number-of-moles of the metal element in the said metal complex compound may be more than 1,
The heat treatment step is performed at a temperature increase rate of 100 ° C./hr or more and a holding temperature exceeding 550 ° C. at 900 ° C. or less.
상기 열처리 공정을, 승온 속도 600 ℃／hr 이하로 실시하는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.The method of claim 1,
The manufacturing method of the lithium metal composite oxide which performs the said heat processing process at the temperature increase rate of 600 degreeC / hr or less.
상기 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ··· (I)
(식 (I) 중, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ w ≤ 0.1, 0 < y + z + w < 1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)The method according to claim 1 or 2,
The lithium metal composite oxide has a crystal structure of α-NaFeO 2 type represented by the following composition formula (I), The manufacturing method of the lithium metal composite oxide.
Li [Li x (Ni (1-yzw) Co y Mn z M w ) 1-x ] O 2 ... (I)
(In formula (I), 0 <x <0.2, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 <w <0.1, 0 <y + z + w <1, M is Mg, Ca, Sr, Ba , Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In And at least one metal selected from the group consisting of Sn)
상기 조성식 (I) 에 있어서, 0 < y + z + w ≤ 0.3 이 되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.The method of claim 3, wherein
In the composition formula (I), 0 <y + z + w ≤ 0.3, wherein the lithium metal composite oxide is produced.
상기 세정 공정 후이며, 상기 열처리 공정 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물과 Al2O3 을 혼합하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 Al 피복층을 형성하는, Al 피복층을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
In the washing and the subsequent step, before the heat treatment step, the lithium-metal composite oxide and the heat treatment step mixing Al 2 O 3, and including, Al coated layer to form the Al coated layer on the particle surface of the lithium-metal composite oxide Method for producing a lithium metal composite oxide.
상기 리튬 금속 복합 산화물을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시했을 경우에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.20 이상 1.29 이하가 되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
In the case of performing the powder X-ray diffraction measurement using the CuKα ray, the lithium metal composite oxide has an integral intensity A at a peak within a range of 2θ = 18.7 ± 1 °, and a range of 2θ = 44.6 ± 1 °. The manufacturing method of the lithium metal composite oxide whose ratio (A / B) of integral intensity B in a peak will be 1.20 or more and 1.29 or less.
상기 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적이 1.2 ㎡/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
The specific surface area of the said lithium metal composite oxide is 1.2 m <2> / g or less, The manufacturing method of the lithium metal composite oxide.
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