KR102434549B1 - A positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 의 비 (α/β) 가 0.9 이상인 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체. NixCoyMnzMw(OH)2 ···(Ⅰ) [0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다]It is represented by the following compositional formula (I), and in powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the half width α of the peak present in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1 °, and 2θ = 38.5 ± 1 ° A positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery in which the ratio (α/β) of the peak half width β is 0.9 or more. Ni x Co y Mn z M w (OH) 2 ...(I) [0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1 is satisfied, and M is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P and Bi is at least one selected from the group consisting of]

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법A positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery

본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

본원은, 2016년 10월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-213835호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-213835 for which it applied to Japan on October 31, 2016, and uses the content here.

리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.The lithium-containing composite metal oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries are already being put into practical use not only in small power supplies for mobile phone applications and note PC applications, but also in medium-sized or large-sized power supplies such as automobile applications and power storage applications.

종래의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, X 선 회절법에 의해 얻어진 X 선 회절 패턴을 기초로 하여 구해지는 결정자 사이즈에 주목한 시도가 이루어져 있다. 특허문헌 1 에는 Li1.00Ni0.33Co0.34Mn0.33O2 로 나타내는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이고, X 선 회절법에 의해 얻어진 X 선 회절 패턴을 기초로 하여 구한 104 면의 수선 방향의 결정자 사이즈가 800 Å 인 비수 전해액 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다.As a conventional positive electrode active material for a lithium secondary battery, an attempt has been made focusing on the crystallite size obtained based on the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method. Patent Document 1 describes a lithium transition metal composite oxide represented by Li 1.00 Ni 0.33 Co 0.34 Mn 0.33 O 2 , having a BET specific surface area of 0.7 m 2 /g, and 104 determined based on an X-ray diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction method. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a crystallite size of 800 Å in a plane perpendicular to the surface is disclosed.

특허문헌 1 에서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체로서, 코발트, 니켈 및 망간의 탄산염을 제조하고, 그 탄산염에 붕산리튬을 혼합함으로써, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하고 있다.In patent document 1, the positive electrode active material for lithium secondary batteries is manufactured by manufacturing the carbonate of cobalt, nickel, and manganese as a precursor of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, and mixing lithium borate with the carbonate.

일본 공개특허공보 2004-335278호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-335278

상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 높은 초회 (初回) 충방전 효율을 갖는 리튬 이차 전지를 얻는 데 있어서, 충분한 것은 아니다.The lithium secondary battery obtained by using the conventional lithium-containing composite metal oxide as described above as a positive electrode active material is not sufficient in obtaining a lithium secondary battery having high initial charge/discharge efficiency.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 초회 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질의 제조에 사용되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 및 그 전구체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made in view of such circumstances, and a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery used in the production of a positive electrode active material useful for a lithium secondary battery exhibiting high initial charge/discharge efficiency, and a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the precursor The purpose is to provide a method.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.That is, the present invention includes the following inventions [1] to [8].

[1] 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 의 비 (α/β) 가 0.9 이상인 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.[1] Represented by the following compositional formula (I), in powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the half-width α of the peak present in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1°, and the range of 2θ = 38.5 ± 1° A positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a ratio (α/β) of a peak at half maximum width β of 0.9 or more.

NixCoyMnzMw(OH)2 ···(Ⅰ)Ni x Co y Mn z M w (OH) 2 ...(Ⅰ)

[0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다][0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P, and at least one selected from the group consisting of Bi]

[2] 상기 비 (α/β) 가 1.3 이하인, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.[2] The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to [1], wherein the ratio (α/β) is 1.3 or less.

[3] 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 가 0.35 이상 1.0 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.[3] The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to [1] or [2], wherein the half width β of a peak existing in the range of 2θ = 38.5 ± 1° is 0.35 or more and 1.0 or less.

[4] 2 차 입자경이 7 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.[4] The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the secondary particle diameter is 7 µm or more and 13 µm or less.

[5] BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.[5] The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less.

[6] 탭 부피 밀도가 1.0 g/㎤ 이상 2.1 g/㎤ 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.[6] The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the tap bulk density is 1.0 g/cm 3 or more and 2.1 g/cm 3 or less.

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 그 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.[7] Production of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a step of mixing the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [6] and a lithium compound to obtain a mixture, and a step of calcining the mixture Way.

[8] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 하기 조성식 (Ⅱ) 로 나타내는 [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.[8] The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [7], wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery is represented by the following compositional formula (II).

Li[Lia(NixCoyMnzMw)1-a]O2 ···(Ⅱ)Li[Li a (Ni x Co y Mn z M w ) 1-a ]O 2 ...(II)

(-0.1 ≤ a ≤ 0.1, 0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다)(-0.1 ≤ a ≤ 0.1, 0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca , Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P and at least one selected from the group consisting of Bi to be)

본 발명에 의하면 높은 초회 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질의 제조에 사용되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 및 그 전구체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery used in the production of a positive electrode active material useful for a lithium secondary battery exhibiting high initial charge and discharge efficiency, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the precursor can be provided.

도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 본 발명을 적용한 전구체의 SEM 화상이다.
도 2b 는, 본 발명을 적용한 전구체의 SEM 화상이다.
도 3a 는, 본 발명을 적용하지 않는 전구체의 SEM 화상이다.
도 3b 는, 본 발명을 적용하지 않는 전구체의 SEM 화상이다.1A is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium ion secondary battery.
1B is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium ion secondary battery.
2A is an SEM image of a precursor to which the present invention is applied.
2B is an SEM image of a precursor to which the present invention is applied.
3A is an SEM image of a precursor to which the present invention is not applied.
3B is an SEM image of a precursor to which the present invention is not applied.

＜리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체＞<Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery>

본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 의 비 (α/β) 가 0.9 이상인 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체 (이하, 「전구체」라고 기재하는 경우가 있다) 이다.One embodiment of the present invention is represented by the following general formula (I), and in powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the maximum width at half maximum α of the peak in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1°, and 2θ = A positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery (hereinafter, sometimes referred to as a “precursor”) having a ratio (α/β) of a peak width at half maximum β in the range of 38.5 ± 1° of 0.9 or more.

NixCoyMnzMw(OH)2 ···(Ⅰ)Ni x Co y Mn z M w (OH) 2 ...(Ⅰ)

[0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다][0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P, and at least one selected from the group consisting of Bi]

본 실시형태에 있어서, 비 (α/β) 는 0.9 이상이고, 0.91 이상이 바람직하고, 0.92 이상이 보다 바람직하다. 또, 비 (α/β) 는 1.3 이하가 바람직하고, 1.28 이하가 보다 바람직하고, 1.26 이하가 특히 바람직하다.In the present embodiment, the ratio (α/β) is 0.9 or more, preferably 0.91 or more, and more preferably 0.92 or more. Moreover, 1.3 or less are preferable, as for ratio (α/β), 1.28 or less are more preferable, and 1.26 or less are especially preferable.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The above upper limit and lower limit may be arbitrarily combined.

예를 들어, 비 (α/β) 는, 0.9 이상 1.3 이하가 바람직하고, 0.91 이상 1.28 이하가 보다 바람직하고, 0.92 이상 1.26 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0.9 or more and 1.3 or less are preferable, as for ratio (α/β), 0.91 or more and 1.28 or less are more preferable, 0.92 or more and 1.26 or less are still more preferable.

본 실시형태에 있어서, 비 (α/β) 가 상기 특정 범위이면, 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성했을 때에 입자가 규칙적으로 성장한다고 생각된다. 이 때문에, 높은 초회 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질의 전구체로 할 수 있는 것으로 추찰할 수 있다.In the present embodiment, if the ratio (α/β) is in the above specific range, it is considered that the particles grow regularly when the precursor and the lithium compound are mixed and fired. For this reason, it can be estimated that it can be set as the precursor of the positive electrode active material useful for the lithium secondary battery which shows high initial charge/discharge efficiency.

본 실시형태에 있어서, 반치폭 α 는 0.35 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이상인 것이 특히 바람직하다.In this embodiment, it is preferable that half width (alpha) is 0.35 or more, It is more preferable that it is 0.4 or more, It is especially preferable that it is 0.45 or more.

또, 반치폭 α 는, 1.0 이하가 바람직하고, 0.95 이하가 보다 바람직하고, 0.9 이하가 특히 바람직하다.Moreover, 1.0 or less are preferable, as for half width (alpha), 0.95 or less are more preferable, and 0.9 or less are especially preferable.

상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The above upper limit and lower limit may be arbitrarily combined.

예를 들어, 반치폭 α 는, 0.35 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.4 이상 0.95 이하가 보다 바람직하고, 0.45 이상 0.9 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0.35 or more and 1.0 or less are preferable, as for the half width (alpha), 0.4 or more and 0.95 or less are more preferable, and their 0.45 or more and 0.9 or less are still more preferable.

본 실시형태에 있어서, 반치폭 β 는 0.35 이상이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이상인 것이 특히 바람직하다.In this embodiment, 0.35 or more is preferable, as for the half width (beta), it is more preferable that it is 0.4 or more, It is especially preferable that it is 0.45 or more.

또, 반치폭 β 는, 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 특히 바람직하다.Moreover, 1.0 or less is preferable, as for the half width (beta), 0.9 or less are more preferable, and its 0.8 or less are especially preferable.

상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The above upper limit and lower limit may be arbitrarily combined.

예를 들어, 반치폭 β 는 0.35 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.4 이상 0.9 이하가 보다 바람직하고, 0.45 이상 0.8 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0.35 or more and 1.0 or less are preferable, as for the half width (beta), 0.4 or more and 0.9 or less are more preferable, and their 0.45 or more and 0.8 or less are still more preferable.

본 실시형태에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크 (이하, “피크 A”라고 하는 경우가 있다) 의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크 (이하, “피크 B”라고 하는 경우가 있다) 의 반치폭 β 는, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.In the present embodiment, the full width at half maximum α of the peak (hereinafter, sometimes referred to as “peak A”) existing in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1°, and the peak existing in the range of 2θ = 38.5 ± 1° The half width β of (hereinafter, sometimes referred to as “peak B”) can be calculated by the following method.

먼저, 전구체에 대하여, Cu-Kα 를 선원으로 하며, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 피크 A 및 피크 B 에 대응하는 피크를 결정한다. 다음으로, 각 회절 피크의 프로파일을 가우스 함수로 각각 근사하고, 2 차 미분 곡선의 값이 제로가 되는 2 점의 2θ 의 차에, 계수인 2ln2 (≒ 1.386) 를 곱하여 반치폭 α 및 반치폭 β 를 산출한다 (예를 들어, 「분말 X 선 해석의 실제 - 리트벨트법 입문」 2006년 6월 20일 제 7 쇄 발행, 나카이 이즈미, 이즈미 후지오 저, 참조).First, the precursor is subjected to powder X-ray diffraction measurement using Cu-Kα as the ray source and the measurement range of the diffraction angle 2θ is 10° or more and 90° or less, and the peak corresponding to the peak A and the peak B is determined. do. Next, the profile of each diffraction peak is approximated with a Gaussian function, respectively, and the difference between 2θ of two points where the value of the second differential curve becomes zero is multiplied by 2ln2 (≈ 1.386), which is a coefficient, to calculate half width α and half maximum width β (For example, "Practice of powder X-ray analysis - Introduction to the Rietveld method", published in the 7th edition on June 20, 2006, by Izumi Nakai and Fujio Izumi, refer).

본 실시형태에 있어서, 전구체는, 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타낸다.In the present embodiment, the precursor is represented by the following compositional formula (I).

NixCoyMnzMw(OH)2 ···(Ⅰ)Ni x Co y Mn z M w (OH) 2 ...(Ⅰ)

[0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다][0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P, and at least one selected from the group consisting of Bi]

가역 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.7 이상이 바람직하고, 0.74 이상이 보다 바람직하고, 0.78 이상이 특히 바람직하다. 또, 초회 충방전 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 1.0 미만이 바람직하고, 0.99 이하가 보다 바람직하고, 0.95 이하가 특히 바람직하다.From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high reversible capacity, x in the composition formula (I) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.74 or more, and particularly preferably 0.78 or more. Moreover, from a viewpoint that a lithium secondary battery with higher initial charge/discharge efficiency can be obtained, less than 1.0 is preferable, 0.99 or less are more preferable, and 0.95 or less are especially preferable.

x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of x can be arbitrarily combined.

예를 들어 x 는, 0.7 이상 1.0 미만이 바람직하고, 0.74 이상 0.99 이하가 보다 바람직하고, 0.78 이상 0.95 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0.7 or more and less than 1.0 are preferable, 0.74 or more and 0.99 or less are more preferable, and, as for x, 0.78 or more and 0.95 or less are still more preferable.

또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, y 는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.19 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of being able to obtain a lithium secondary battery with low battery resistance, it is preferable that y in the said composition formula (I) exceeds 0, It is more preferable that it is 0.01 or more, It is still more preferable that it is 0.05 or more. Moreover, from a viewpoint that a lithium secondary battery with high thermal stability can be obtained, it is preferable that y is 0.20 or less, It is more preferable that it is 0.19 or less, It is still more preferable that it is 0.18 or less.

y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of y can be arbitrarily combined.

예를 들어 y 는, 0 초과 0.20 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.19 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.18 이하가 더욱 바람직하다.For example, more than 0 and 0.20 or less are preferable, as for y, 0.01 or more and 0.19 or less are more preferable, 0.05 or more and 0.18 or less are still more preferable.

또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.19 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of being able to obtain a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferable that z in the said composition formula (I) is 0 or more, It is more preferable that it is 0.01 or more, It is still more preferable that it is 0.05 or more. In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at high temperatures (for example, under a 60 ° C environment), z in the composition formula (I) is preferably 0.20 or less, more preferably 0.19 or less, , more preferably 0.18 or less.

z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of z may be arbitrarily combined.

예를 들어 z 는, 0 이상 0.20 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.19 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.18 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0 or more and 0.20 or less are preferable, as for z, 0.01 or more and 0.19 or less are more preferable, 0.05 or more and 0.18 or less are still more preferable.

또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.0001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, from a viewpoint that a lithium secondary battery with low battery resistance can be obtained, it is preferable that w in the said composition formula (I) is 0 or more, It is more preferable that it is 0.0001 or more, It is still more preferable that it is 0.0005 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.09 or less, and still more preferably 0.08 or less. .

w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of w can be arbitrarily combined.

예를 들어 w 는, 0 이상 0.1 이하가 바람직하고, 0.0001 이상 0.09 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0 or more and 0.1 or less are preferable, 0.0001 or more and 0.09 or less are more preferable, and, as for w, 0.0005 or more and 0.08 or less are still more preferable.

상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상의 원소이다.M in the composition formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, At least one element selected from the group consisting of P and Bi.

또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, Al, W, B, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high cycle characteristics, M in the composition formula (I) is one or more selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, Zr and Sn. It is preferable, and it is preferable that it is 1 or more types selected from the group which consists of Al, W, B, Zr, and Sn from a viewpoint that a lithium secondary battery with high thermal stability can be obtained.

(2 차 입자경)(Secondary particle diameter)

본 실시형태에 있어서, 전구체는, 1 차 입자가 응집한 2 차 입자를 포함한다. 1 차 입자란, SEM 에 의해 독립된 입자로서 관찰되는 최소 단위이고, 상기 입자는 단결정 또는 결정자가 집합한 다결정이다. 2 차 입자란, 1 차 입자가 집합하여 형성된 입자이고, SEM 관찰 또는 후술하는 레이저 회절 산란법에 의해 확인할 수 있다.In the present embodiment, the precursor contains secondary particles in which primary particles are aggregated. A primary particle is a minimum unit observed as independent particle|grains by SEM, and the said particle|grain is a single crystal or polycrystal in which crystallization aggregated. The secondary particles are particles formed by the aggregation of primary particles, and can be confirmed by SEM observation or a laser diffraction scattering method described later.

본 실시형태에 있어서, 전구체의 2 차 입자경은 7 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 13 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.In this embodiment, it is preferable that the secondary particle diameter of a precursor is 7 micrometers or more, It is more preferable that it is 8 micrometers or more, It is more preferable that it is 9 micrometers or more. Moreover, it is preferable that it is 13 micrometers or less, It is more preferable that it is 12 micrometers or less, It is still more preferable that it is 11 micrometers or less.

2 차 입자경의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper limit and lower limit of the secondary particle diameter can be arbitrarily combined.

예를 들어, 전구체의 2 차 입자경은, 7 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하가 바람직하고, 8 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.For example, 7 micrometers or more and 13 micrometers or less are preferable, as for the secondary particle diameter of a precursor, 8 micrometers or more and 12 micrometers or less are more preferable, 9 micrometers or more and 11 micrometers or less are still more preferable.

본 실시형태에 있어서, 전구체의 「2 차 입자경」이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.In this embodiment, the "secondary particle diameter" of a precursor refers to the value measured by the following method (laser diffraction/scattering method).

레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하고, 전구체 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 전구체 분말의 2 차 입자경으로 한다.Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba Corporation, model number: LA-950), 0.1 g of the precursor powder is poured into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. The particle size distribution of the obtained dispersion is measured, and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained. The obtained cumulative particle size distribution curve WHEREIN: Let the value of the particle diameter (D50) seen from the microparticle side at the time of 50% accumulation be the secondary particle diameter of a precursor powder.

(BET 비표면적)(BET specific surface area)

본 실시형태에 있어서, 전구체의 BET 비표면적은, 5 ㎡/g 이상이 바람직하고, 10 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다.In this embodiment, the BET specific surface area of the precursor is preferably 5 m 2 /g or more, more preferably 10 m 2 /g or more, and particularly preferably 15 m 2 /g or more.

또한, 전구체의 BET 비표면적은, 50 ㎡/g 이하가 바람직하고, 45 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.Further, the BET specific surface area of the precursor is preferably 50 m 2 /g or less, more preferably 45 m 2 /g or less, and particularly preferably 40 m 2 /g or less.

BET 비표면적의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of the BET specific surface area may be arbitrarily combined.

예를 들어 전구체의 BET 비표면적은, 5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하가 바람직하고, 10 ㎡/g 이상 45 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다.For example, the BET specific surface area of the precursor is preferably 5 m2/g or more and 50 m2/g or less, more preferably 10 m2/g or more and 45 m2/g or less, and 15 m2/g or more and 40 m2/g or less. more preferably.

또한, BET 비표면적은, 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.In addition, the BET specific surface area can be measured using an automatic specific surface area measuring apparatus.

(전구체의 탭 부피 밀도)(tap bulk density of precursor)

본 실시형태에 있어서, 전구체의 탭 부피 밀도는, 전극 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 1.0 g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.4 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 또, 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 얻은 혼합물을 소성할 때의, 소성시의 반응성을 높이는 관점에서, 2.1 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.9 g/㎤ 이하가 특히 바람직하다.In the present embodiment, the tap bulk density of the precursor is preferably 1.0 g/cm 3 or more, more preferably 1.2 g/cm 3 or more, and 1.4 g/cm 3 or more, from the viewpoint that a lithium secondary battery having a high electrode density can be obtained. The above is particularly preferred. Moreover, from a viewpoint of improving the reactivity at the time of baking when baking the mixture obtained by mixing a precursor and a lithium compound, it is preferable that it is 2.1 g/cm<3> or less, 2.0 g/cm<3> or less is more preferable, 1.9 g/cm<3> or less is particularly preferred.

탭 부피 밀도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper limit and lower limit of the tap bulk density may be arbitrarily combined.

예를 들어, 탭 부피 밀도는 1.0 g/㎤ 이상 2.1 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.4 g/㎤ 이상 1.9 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.For example, the tap bulk density is preferably 1.0 g/cm 3 or more and 2.1 g/cm 3 or less, more preferably 1.2 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less, and still more preferably 1.4 g/cm 3 or more and 1.9 g/cm 3 or less. do.

탭 부피 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정할 수 있다.Tap bulk density can be measured based on JIS R 1628-1997.

＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법＞<The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries>

본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 이하의 (2) 및 (3) 의 공정을 필수 공정으로 하고, 이하의 (1), (2), (3) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment makes the following steps (2) and (3) an essential process, and manufactures including the following (1), (2), (3) in this order method is preferred.

(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 공정.(1) The manufacturing process of the positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries.

(2) 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정.(2) A mixing step of mixing the precursor and a lithium compound to obtain a mixture.

(3) 상기 혼합물을 소성하는 소성 공정.(3) A calcination step of calcining the mixture.

[리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 제조 공정][Production process of positive electrode active material precursor for lithium secondary battery]

본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 니켈과, 코발트, 망간, 알루미늄과 같은 임의 금속을 포함하는 니켈 함유 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 니켈 함유 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 전구체인 니켈 함유 금속 복합 화합물은, 상기 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체이면 특별히 한정되지 않고, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment, first, a nickel-containing metal composite compound containing a metal other than lithium, that is, an essential metal, nickel, and an optional metal such as cobalt, manganese, and aluminum is prepared. , it is preferable to calcinate the nickel-containing metal complex compound with a suitable lithium salt. The nickel-containing metal composite compound as the precursor is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery of the present embodiment, and a nickel-containing metal composite hydroxide or a nickel-containing metal composite oxide can be used.

전구체는, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 포함하는 니켈 함유 금속 복합 수산화물 (이하, 「금속 복합 수산화물」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다. The precursor can be produced by a commonly known batch co-precipitation method or continuous co-precipitation method. Hereinafter, a nickel-containing metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, manganese, and aluminum (hereinafter, sometimes referred to as "metal composite hydroxide") is used as an example as the metal, and the manufacturing method thereof will be described in detail.

먼저, 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, NisCotMnuAlv(OH)2 (식 중, s ＋ t ＋ u ＋ v ＝ 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.First, a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, an aluminum salt solution, and a complexing agent are reacted by the continuous co-precipitation method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201028, and Ni s Co t Mn u Al v A metal composite hydroxide represented by (OH) 2 (wherein s + t + u + v = 1) is prepared.

상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as a nickel salt which is a solute of the said nickel salt solution, For example, any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.

상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다.As a cobalt salt which is a solute of the said cobalt salt solution, any of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used, for example.

상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.As a manganese salt which is a solute of the said manganese salt solution, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used, for example.

상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄을 사용할 수 있다.As an aluminum salt which is a solute of the said aluminum salt solution, aluminum sulfate can be used, for example.

이상의 금속염은, 상기 NisCotMnuAlv(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.The above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni s Co t Mn u Al v (OH) 2 . Moreover, water is used as a solvent.

즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합액 중에 있어서의, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰비가, s : t : u : v 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다.That is, the quantity of each metal salt is prescribed|regulated so that the molar ratio of nickel, cobalt, manganese, and aluminum in the liquid mixture containing the said metal salt may become s:t:u:v.

착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.The complexing agent is one capable of forming a complex with ions of nickel, cobalt and manganese in aqueous solution, for example, an ammonium ion supplier (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid and glycine.

침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 수용액 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다. 본 실시형태에 있어서는, 수용액의 pH 값을 조정함으로써, 전구체의 반치폭비를 본 실시형태의 특정 범위로 제어할 수 있다.At the time of precipitation, an aqueous alkali solution (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide) is added if necessary in order to adjust the pH value of the aqueous solution. In this embodiment, the half width ratio of a precursor can be controlled in the specific range of this embodiment by adjusting the pH value of aqueous solution.

반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집하는 것을 억제하고, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.An inert atmosphere may be sufficient as the inside of a reaction tank. In an inert atmosphere, aggregation of elements more easily oxidized than nickel can be suppressed, and a uniform metal composite hydroxide can be obtained.

또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다. 이것은 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다. 또한, 반응조 내의 분위기 제어를 가스종으로 실시하는 경우, 소정의 가스종을 반응조 내에 통기하거나, 반응액을 직접 버블링하면 된다.Moreover, an appropriate oxygen-containing atmosphere or an oxidizing agent may be present in the reaction tank while maintaining an inert atmosphere. This is because it becomes easy to control the form of a metal complex hydroxide by oxidizing a transition metal moderately. The oxygen and the oxidizing agent in the oxygen-containing gas may have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal. If a large amount of oxygen atoms is not introduced, an inert atmosphere in the reactor can be maintained. In addition, when the atmosphere in the reaction tank is controlled by a gas type, a predetermined gas type may be vented into the reaction tank or the reaction solution may be directly bubbled.

이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간알루미늄 복합 화합물로서의 니켈코발트망간알루미늄 수산화물을 단리한다.After the above reaction, the obtained reaction precipitate is washed and dried to isolate nickel-cobalt-manganese-aluminum hydroxide as a nickel-cobalt-manganese-aluminum complex compound.

상기 단리에는, 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 바람직하게 사용된다.For the isolation, a method of dehydrating a slurry containing a reaction precipitate (coprecipitate slurry) by centrifugal separation, suction filtration, or the like is preferably used.

상기 탈수에 의해 얻은 공침물은, 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다.The co-precipitate obtained by the dehydration is preferably washed with a washing solution containing water or an alkali. In this embodiment, it is preferable to wash|clean with the washing|cleaning liquid containing alkali, and it is more preferable to wash|clean with sodium hydroxide solution. Moreover, you may wash|clean using the washing|cleaning liquid containing elemental sulfur.

또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 조제해도 된다.Moreover, although the nickel-cobalt-manganese-aluminum composite hydroxide is manufactured in the said example, you may prepare a nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide.

본 실시형태에 있어서는, 반응조에 공급하는 금속염의 농도, 착화제 첨가량, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 산소 함유 가스의 도입량, 산화제 첨가량 및 후술하는 소성 조건 등의 반응 조건에 의해, 전구체의 반치폭을 본 실시형태의 특정 범위로 제어할 수 있다.In the present embodiment, depending on the reaction conditions such as the concentration of the metal salt supplied to the reaction tank, the addition amount of the complexing agent, the stirring rate, the reaction temperature, the reaction pH, the introduction amount of the oxygen-containing gas, the amount of the oxidizing agent added, and the calcination conditions described later, the half width of the precursor can be controlled within a specific range of the present embodiment.

보다 구체적으로는, 반응 pH 를 조정함으로써, 입경을 제어하고, 전구체의 반치폭비를 본 발명의 특정 범위로 할 수 있다. 반응 pH 를 낮추면, 반치폭이 작아지는 경향이 있다. 또, 반응 pH 의 조정에 더하여, 산소 함유 가스의 도입량을 조정함으로써, 전구체의 반치폭비를 본 실시형태의 특정 범위로 할 수 있다.More specifically, by adjusting the reaction pH, the particle size can be controlled and the half width ratio of the precursor can be within the specific range of the present invention. When the reaction pH is lowered, the half width tends to become small. Moreover, in addition to adjustment of reaction pH, the half width ratio of a precursor can be made into the specific range of this embodiment by adjusting the introduction amount of oxygen-containing gas.

[혼합 공정][Mixing process]

본 공정은, 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.This step is a step of mixing a lithium compound and a precursor to obtain a mixture.

·리튬 화합물・Lithium compound

본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.Any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride, or a mixture of two or more can be used as the lithium compound used in the present embodiment. Among these, any one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.

또, 리튬 화합물이 불순물로서 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, when the lithium compound contains lithium carbonate as an impurity, it is preferable that content of lithium carbonate in lithium hydroxide is 5 mass % or less.

상기 전구체와 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대하여 설명한다.A method of mixing the precursor and the lithium compound will be described.

상기 전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 전구체가 산화·환원되지 않는 조건 (구체적으로는, 산화물끼리, 또는 수산화물끼리 건조시키는 조건), 전구체가 산화되는 조건 (구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건), 전구체가 환원되는 조건 (구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건) 의 어느 조건이어도 된다.After drying the precursor, it is mixed with a lithium compound. Drying conditions are not particularly limited, and for example, conditions under which the precursor is not oxidized/reduced (specifically, conditions in which oxides or hydroxides are dried), conditions under which the precursor is oxidized (specifically, from hydroxide to oxide) (dry conditions for oxidizing to ) and conditions under which the precursor is reduced (specifically, dry conditions for reducing from oxides to hydroxides) may be used.

산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하여 실시하면 된다.An inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used for conditions in which oxidation/reduction is not performed, and oxygen or air may be used under conditions in which hydroxide is oxidized.

또, 전구체가 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.Moreover, as conditions under which the precursor is reduced, a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used under an inert gas atmosphere.

전구체의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.After drying of a precursor, you may classify suitably.

이상의 리튬 화합물과 전구체를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 복합 금속 수산화물은, Li[Lir(NisCotMnuAlv)1-r]O2 (식 중, s ＋ t ＋ u ＋ v ＝ 1) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. 니켈코발트망간알루미늄 복합 금속 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물이 얻어진다.The above lithium compound and precursor are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product. For example, when nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide is used, the lithium compound and the composite metal hydroxide are Li[Li r (Ni s Co t Mn u Al v ) 1-r ]O 2 (wherein, s + Mix in a proportion corresponding to the composition ratio of t + u + v = 1). A lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide is obtained by calcining a mixture of a nickel-cobalt-manganese-aluminum composite metal hydroxide and a lithium compound in a subsequent calcination step.

균일한 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 얻을 수 있다는 관점에서, r 은 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 순도가 높은 리튬-니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물을 얻을 수 있다는 관점에서, r 은 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of obtaining a uniform lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide, r preferably exceeds 0, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide with high purity, r is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and still more preferably 0.06 or less.

상기의 r 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of r can be arbitrarily combined.

[소성 공정][Firing process]

상기 리튬 화합물과 전구체의 혼합물의 소성 온도는, 충전 용량을 높이는 관점에서, 600 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 온도는, 리튬의 휘발을 방지할 수 있고, 목표로 하는 조성의 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 600 degreeC or more, and, as for the calcination temperature of the mixture of the said lithium compound and a precursor, it is more preferable that it is 650 degreeC or more from a viewpoint of raising a charge capacity. Further, the firing temperature is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, from the viewpoint of preventing lithium volatilization and obtaining a lithium-nickel composite oxide having a target composition.

소성 온도의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The above upper limit and lower limit of the firing temperature may be arbitrarily combined.

예를 들어, 소성 온도는, 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.For example, it is preferable that it is the range of 600 degreeC or more and 1000 degrees C or less, and, as for a calcination temperature, it is more preferable that it is the range of 650 degreeC or more and 950 degrees C or less.

소성 온도를 650 ℃ 이상 950 ℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 충방전 효율을 나타내고, 사이클 특성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물을 제작할 수 있다. 소성 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.When the calcination temperature is in the range of 650°C or higher and 950°C or lower, a lithium-nickel composite oxide exhibiting particularly high charge/discharge efficiency and excellent cycle characteristics can be produced. The calcination time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less for the total time from the start of the temperature increase to the completion of the temperature maintenance. If the total time is 30 hours or less, volatilization of Li can be prevented and deterioration of battery performance can be prevented.

합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.When the total time is 1 hour or more, crystal development proceeds favorably, and battery performance can be improved.

또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 예비 소성은, 온도가 300 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 범위에서, 0.5 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다. 예비 소성을 실시함으로써, 소성 시간을 단축할 수 있는 경우도 있다. 또, 소성에는, 원하는 조성에 따라 대기, 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.It is also effective to perform preliminary firing before the above firing. It is preferable to perform preliminary baking for 0.5 hour or more and 10 hours or less in the range whose temperature is 300 degreeC or more and 900 degrees C or less. By performing preliminary firing, firing time can be shortened in some cases. In addition, air, dry air, oxygen atmosphere, an inert atmosphere, etc. are used for baking according to a desired composition, and a some heating process is implemented if necessary.

본 실시형태에 있어서, 「승온 개시」란, 예비 소성을 하는 경우에는 예비 소성의 승온 개시 시점을, 복수의 가열 공정을 포함하는 경우에는, 최초의 가열 공정의 승온 개시 시점을 의미한다.In the present embodiment, the term "start of temperature increase" means the temperature increase start time of the preliminary baking when performing preliminary baking, and the temperature increase start time of the first heating process when a plurality of heating steps are included.

소성에 의해 얻은 리튬니켈 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.The lithium nickel composite oxide obtained by calcination is appropriately classified after pulverization, and becomes a positive electrode active material for a lithium secondary battery applicable to a lithium secondary battery.

＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞<Positive electrode active material for lithium secondary batteries>

상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 것을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the positive electrode active material for lithium secondary batteries manufactured by the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of the said this invention contains what is represented by the following general formula (II).

Li[Lia(NixCoyMnzMw)1-a]O2 ···(Ⅱ)Li[Li a (Ni x Co y Mn z M w ) 1-a ]O 2 ...(II)

(-0.1 ≤ a ≤ 0.1, 0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다)(-0.1 ≤ a ≤ 0.1, 0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca , Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P and at least one selected from the group consisting of Bi to be)

초회 충방전 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 a 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, a 는 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint that a lithium secondary battery having higher initial charge/discharge efficiency can be obtained, a in the above composition formula (II) preferably exceeds 0, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or more. Moreover, it is preferable that a is less than 0.1, It is more preferable that it is 0.08 or less, It is more preferable that it is 0.06 or less.

a 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of a can be arbitrarily combined.

예를 들어 a 는, 0 초과 0.1 미만이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하다.For example, more than 0 and less than 0.1 are preferable, as for a, 0.01 or more and 0.08 or less are more preferable, and, as for a, 0.02 or more and 0.06 or less are still more preferable.

가역 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 x 는 0.7 이상이 바람직하고, 0.74 이상이 보다 바람직하고, 0.78 이상이 특히 바람직하다. 또, 초회 충방전 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, x 는 1.0 미만이 바람직하고, 0.99 이하가 보다 바람직하고, 0.95 이하가 특히 바람직하다.From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high reversible capacity, x in the composition formula (II) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.74 or more, and particularly preferably 0.78 or more. Moreover, from a viewpoint that a lithium secondary battery with higher initial charge/discharge efficiency can be obtained, less than 1.0 is preferable, as for x, 0.99 or less are more preferable, and 0.95 or less are especially preferable.

x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of x can be arbitrarily combined.

예를 들어 x 는, 0.7 이상 1.0 미만이 바람직하고, 0.74 이상 0.99 이하가 보다 바람직하고, 0.78 이상 0.95 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0.7 or more and less than 1.0 are preferable, 0.74 or more and 0.99 or less are more preferable, and, as for x, 0.78 or more and 0.95 or less are still more preferable.

전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, y 는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.19 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하다.From a viewpoint that a lithium secondary battery with low battery resistance can be obtained, y in the said composition formula (II) preferably exceeds 0, It is more preferable that it is 0.01 or more, It is still more preferable that it is 0.05 or more. Moreover, from a viewpoint that a lithium secondary battery with high thermal stability can be obtained, it is preferable that y is 0.20 or less, It is more preferable that it is 0.19 or less, It is still more preferable that it is 0.18 or less.

y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of y can be arbitrarily combined.

예를 들어 y 는, 0 초과 0.20 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.19 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.18 이하가 더욱 바람직하다.For example, more than 0 and 0.20 or less are preferable, as for y, 0.01 or more and 0.19 or less are more preferable, 0.05 or more and 0.18 or less are still more preferable.

열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서 z 는 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.19 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.18 이하인 것이 더욱 바람직하다.From a viewpoint that a lithium secondary battery with high thermal stability can be obtained, it is preferable that z in the said composition formula (II) is 0 or more, It is more preferable that it is 0.01 or more, It is still more preferable that it is 0.05 or more. In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at high temperatures (for example, under a 60°C environment), z is preferably 0.20 or less, more preferably 0.19 or less, and still more preferably 0.18 or less.

z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of z may be arbitrarily combined.

예를 들어 z 는, 0 이상 0.20 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.19 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.18 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0 or more and 0.20 or less are preferable, as for z, 0.01 or more and 0.19 or less are more preferable, 0.05 or more and 0.18 or less are still more preferable.

전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 w 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.0001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, w 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.09 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하인 것이 더욱 바람직하다.From a viewpoint that a lithium secondary battery with low battery resistance can be obtained, it is preferable that w in the said composition formula (II) is 0 or more, It is more preferable that it is 0.0001 or more, It is still more preferable that it is 0.0005 or more. Moreover, from a viewpoint that a lithium secondary battery with high discharge capacity can be obtained at a high current rate, it is preferable that w is 0.1 or less, It is more preferable that it is 0.09 or less, It is still more preferable that it is 0.08 or less.

w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.The upper and lower limits of w can be arbitrarily combined.

예를 들어 w 는, 0 이상 0.1 이하가 바람직하고, 0.0001 이상 0.09 이하가 보다 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하가 더욱 바람직하다.For example, 0 or more and 0.1 or less are preferable, 0.0001 or more and 0.09 or less are more preferable, and, as for w, 0.0005 or more and 0.08 or less are still more preferable.

상기 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다.M in the composition formula (II) is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, It is one or more types selected from the group which consists of P and Bi.

또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 조성식 (Ⅱ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상인 것이 바람직하다. 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, Al, W, B, Zr 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high cycle characteristics, M in the composition formula (II) is one or more selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, Zr and Sn. desirable. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, one or more selected from the group consisting of Al, W, B, Zr and Sn is preferable.

(층상 구조)(Layered structure)

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.As for the crystal structure of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, it is a layered structure, and it is more preferable that it is a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.

육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.The hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m , P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P-6m2 , P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, P6 3 /mmc belongs to any one space group selected from the group consisting of.

또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.In addition, the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c, C2/c. It belongs to any one space group selected from the group consisting of.

이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.Among these, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity, the crystal structure is a hexagonal crystal structure attributed to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure attributed to C2/m. desirable.

＜리튬 이차 전지＞<Lithium secondary battery>

이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.Next, the positive electrode which used the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this invention as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery which has this positive electrode are demonstrated, demonstrating the structure of a lithium secondary battery.

본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.An example of the lithium secondary battery of this embodiment has a positive electrode and a negative electrode, the separator clamped between a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution arrange|positioned between a positive electrode and a negative electrode.

도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.1A and 1B are schematic diagrams showing an example of a lithium secondary battery according to the present embodiment. The cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.

먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.First, as shown in FIG. 1A , a pair of separators 1 having a strip shape, a strip positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip shape having a negative electrode lead 31 at one end. An electrode group 4 is obtained by laminating and winding the negative electrode 3 of the separator 1, the positive electrode 2, the separator 1, and the negative electrode 3 in this order.

이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.Next, as shown in FIG. 1B, after accommodating the electrode group 4 and an insulator (not shown) in the battery can 5, the can bottom is sealed, and the electrode group 4 is impregnated with the electrolyte solution 6, An electrolyte is disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 . Moreover, the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8. As shown in FIG.

전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.The shape of the electrode group 4 is, for example, a column whose cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, and a rectangle with rounded corners. The shape of the top can be mentioned.

또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.Moreover, as a shape of the lithium secondary battery which has such an electrode group 4, the shape defined by IEC60086 or JIS C8500 which is a standard for batteries set by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be employ|adopted. For example, shapes, such as a cylindrical shape and a square, are mentioned.

또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound-type configuration, and may have a stacked-type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked. As a stacked lithium secondary battery, a so-called coin-type battery, a button-type battery, and a paper-type (or sheet-type) battery can be exemplified.

이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.Hereinafter, each structure is demonstrated in order.

(정극)(positive pole)

본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.The positive electrode of this embodiment can be manufactured by first preparing the positive mix containing a positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder, and carrying out the positive mix on a positive electrode collector.

(도전재)(conductive material)

본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.A carbon material can be used as an electrically conductive material which the positive electrode of this embodiment has. Graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), a fibrous carbon material, etc. are mentioned as a carbon material. Carbon black is fine and has a large surface area, so by adding a small amount in the positive mix, the internal conductivity of the positive electrode can be increased, and the charge/discharge efficiency and output characteristics can be improved. Both the binding force and the binding force inside the positive electrode mixture are lowered, rather causing an increase in internal resistance.

정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.It is preferable that the ratio of the electrically conductive material in positive mix is 1 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials. When using fibrous carbon materials such as graphitized carbon fibers and carbon nanotubes as the conductive material, it is also possible to lower this ratio.

(바인더)(bookbinder)

본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다. A thermoplastic resin can be used as a binder which the positive electrode of this embodiment has. Examples of the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride/propylene hexafluoride/vinylidene fluoride type air. a fluororesin such as a copolymer, a propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymer, and an ethylene tetrafluoride/perfluorovinyl ether copolymer; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; can be heard

이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.You may use these thermoplastic resins in mixture of 2 or more types. By using a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin with respect to the whole positive mix is 1 mass % or more and 10 mass % or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 mass % or more and 2 mass % or less, and the positive electrode current collector and It is possible to obtain a positive mix having both high adhesion and bonding strength inside the positive mix.

(정극 집전체)(Positive electrode current collector)

본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.As a positive electrode collector which the positive electrode of this embodiment has, the strip|belt-shaped member which uses metal materials, such as Al, Ni, and stainless steel, as a forming material can be used. Among them, from the viewpoint of being easy to process and inexpensive, it is preferable that Al is used as a forming material and processed into a thin film.

정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is exemplified. Further, the positive electrode mixture may be supported on the positive electrode current collector by using an organic solvent to paste the positive electrode mixture, applying the resulting positive electrode mixture paste to at least one side of the positive electrode current collector, drying, and pressing and fixing.

정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.As an organic solvent which can be used when making a positive mix into paste, Amine solvents, such as N,N- dimethylamino propylamine and diethylene triamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; Ketone solvents, such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate; amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP); can be heard

정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.As a method of apply|coating the paste of positive mix to a positive electrode collector, the slit-die coating method, the screen coating method, the curtain coating method, the knife coating method, the gravure coating method, and the electrostatic spraying method are mentioned, for example.

이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.A positive electrode can be manufactured by the method illustrated above.

(부극)(negative electrode)

본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.The negative electrode of the lithium secondary battery of the present embodiment may be doped or dedoped with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector; An electrode consisting of

(부극 활물질)(Negative electrode active material)

부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.Examples of the negative electrode active material of the negative electrode include a carbon material, a chalcogen compound (oxide, sulfide, etc.), a nitride, a metal, or an alloy, and a material capable of doping or dedoping with lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode.

부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds.

부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.Examples of the oxide usable as the negative electrode active material include oxides of silicon represented by the formula SiO x (here, x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO; oxides of titanium represented by the formula TiO x (here, x is a positive real number) such as TiO 2 and TiO; Oxide of vanadium represented by formula VOx (here, x is a positive real number), such as V2O5 and VO2; an oxide of iron represented by the formula FeO x (here, x is a positive real number), such as Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and FeO; Oxide of tin represented by formula SnOx (here, x is a positive real number), such as SnO2 and SnO ; Oxides of tungsten represented by general formula WOx (here, x is a positive real number), such as WO3 and WO2; Composite metal oxides containing lithium, titanium, or vanadium , such as Li4Ti5O12 and LiVO2 ; can be heard

부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.Examples of the sulfide usable as the negative electrode active material include sulfides of titanium represented by the formula TiS x (here, x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; sulfide of vanadium represented by the formula VS x (here, x is a positive real number) such as V 3 S 4 , VS 2 , and VS; sulfides of iron represented by the formula FeS x (here, x is a positive real number) such as Fe 3 S 4 , FeS 2 , and FeS; Sulfide of molybdenum represented by a formula MoSx (here, x is a positive real number), such as Mo2S3 and MoS2; sulfide of tin represented by the formula SnS x (here, x is a positive real number) such as SnS 2 and SnS; sulfide of tungsten represented by the formula WS x (here, x is a positive real number) such as WS 2 ; sulfide of antimony represented by the formula SbS x (here, x is a positive real number) such as Sb 2 S 3 ; Sulfide of selenium represented by the formula SeSx (here, x is a positive real number), such as Se5S3 , SeS2 , SeS ; can be heard

부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.Examples of the nitride usable as the negative electrode active material include lithium-containing nitrides such as Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is either or both of Ni and Co, and 0 < x < 3). have.

이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used alone or in combination of two or more thereof. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous.

또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.Moreover, lithium metal, a silicon metal, a tin metal, etc. are mentioned as a metal usable as a negative electrode active material.

부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.As an alloy usable as a negative electrode active material, Lithium alloys, such as Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, and Li-Sn-Ni; Silicon alloys, such as Si-Zn; Tin alloys, such as Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, and Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb and La 3 Ni 2 Sn 7 ; can also be heard

이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 (箔) 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.These metals and alloys are mainly used as an electrode independently after being processed into a foil shape, for example.

상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.Among the above negative electrode active materials, the potential of the negative electrode hardly changes from an uncharged state to a full charge state during charging (good potential flatness), the average discharge potential is low, and the capacity retention rate after repeated charging and discharging is high ( For reasons such as good cycle characteristics), a carbon material containing graphite as a main component, such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used. The shape of the carbon material may be, for example, flaky like natural graphite, spherical like mesocarbon microbeads, fibrous like graphitized carbon fiber, or a fine powder aggregate.

상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.Said negative mix may contain a binder as needed. As a binder, a thermoplastic resin is mentioned, PVdF, a thermoplastic polyimide, carboxymethylcellulose, polyethylene, and polypropylene are mentioned specifically,.

(부극 집전체)(Negative electrode current collector)

부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 장척 시트상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 장척 시트상으로 가공한 것이 바람직하다.As a negative electrode collector which a negative electrode has, the member of the elongate sheet-like shape which uses metal materials, such as Cu, Ni, and stainless steel, as a forming material is mentioned. Among them, from the viewpoint of not easily forming an alloy with lithium and being easy to process, it is preferable that Cu is used as a forming material and processed into an elongated sheet shape.

이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.As a method of supporting the negative electrode mixture on such a negative electrode current collector, as in the case of the positive electrode, a method by pressure molding, a method by using a solvent, etc. to make a paste, apply on the negative electrode current collector, dry, and press to compress. can be heard

(세퍼레이터)(separator)

본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.The separator of the lithium secondary battery of the present embodiment includes, for example, a porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric, etc. made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer. material can be used. Moreover, a separator may be formed using 2 or more types of these materials, and these materials may be laminated|stacked and a separator may be formed.

본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㎤ 이상, 300 초/100 ㎤ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㎤ 이상, 200 초/100 ㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.In the present embodiment, the separator has an air permeation resistance according to the Gurley method specified in JIS P 8117, 50 sec/100 cm 3 or more, 300 sec/ It is preferable that they are 100 cm<3> or less, and it is more preferable that they are 50 second/100 cm<3> or more and 200 second/100 cm<3> or less.

또, 세퍼레이터의 공공률은, 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하가 바람직하고, 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하가 보다 바람직하다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.Moreover, 30 volume% or more and 80 volume% or less are preferable, and, as for the porosity of a separator, 40 volume% or more and 70 volume% or less are more preferable. The separator may be one in which separators having different porosity are laminated.

(전해액)(electrolyte)

본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다. The electrolyte solution which the lithium secondary battery of this embodiment has contains an electrolyte and an organic solvent.

전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the electrolyte included in the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN( SO 2 CF 3 )(COCF 3 ), Li(C 4 F 9 SO 3 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (here, BOB refers to bis(oxalato)borate) , LiFSI (herein, FSI refers to bis(fluorosulfonyl)imide), a lithium salt such as a lithium salt of a lower aliphatic carboxylic acid, and LiAlCl 4 , and a mixture of two or more thereof may be used. Among them, the electrolyte is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiC(SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use what contains at least 1 type.

또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.In addition, as an organic solvent contained in the electrolyte solution, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1 carbonates such as ,2-di(methoxycarbonyloxy)ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro ethers such as furan; esters such as methyl formate, methyl acetate, and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-propane sultone, or those in which a fluoro group is introduced into these organic solvents (one in which at least one hydrogen atom in the organic solvent is replaced with a fluorine atom) can be used can

유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 장점을 갖는다.As an organic solvent, it is preferable to mix and use 2 or more types among these. Among them, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether are more preferable. As a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate, the mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate is preferable. The electrolyte solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily degraded even when charging and discharging at a high current rate, is not easily degraded even when used for a long time, and natural graphite, artificial graphite, etc. Even in the case of using graphite material of

또, 전해액으로는, 보다 안전한 리튬 이차 전지를 얻기 위해, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.Moreover, as electrolyte solution, in order to obtain a safer lithium secondary battery, it is preferable to use the electrolyte solution containing lithium compounds containing fluorine, such as LiPF6 , and the organic solvent which has a fluorine substituent. A mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate is charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because the capacity retention rate is high even if it is performed.

상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.You may use a solid electrolyte instead of the said electrolyte solution. As the solid electrolyte, for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide-based polymer compound or a polymer compound containing at least one or more of polyorganosiloxane chains or polyoxyalkylene chains can be used. Moreover, what is called a gel type in which the nonaqueous electrolyte solution was hold|maintained in the high molecular compound can also be used. Also Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 2 Inorganic solid electrolytes containing sulfides, such as SO4 and Li2S - GeS2 - P2S5 , are mentioned, You may use these 2 or more types of mixtures. By using these solid electrolytes, the safety|security of a lithium secondary battery may be improved more.

또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 수행하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.Moreover, in the lithium secondary battery of this embodiment, when using a solid electrolyte, a solid electrolyte may perform the role of a separator, and in that case, a separator may not be required.

이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.Since the positive electrode active material of the above structure uses the lithium containing composite metal oxide of this embodiment mentioned above, the lifetime of the lithium secondary battery using the positive electrode active material can be extended.

또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.Moreover, since the positive electrode of the above structure has the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment mentioned above, the lifetime of a lithium secondary battery can be extended.

또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.Moreover, since the lithium secondary battery of the above structure has the above-mentioned positive electrode, it becomes a lithium secondary battery with a longer life than the prior art.

실시예Example

다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.Next, embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.

본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.In this Example, evaluation of the positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries, the production evaluation of the positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery were performed as follows.

＜회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β＞<The half-width α of the peak in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1°, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1°>

리튬 함유 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X'Prt PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다.Powder X-ray diffraction measurement of the lithium-containing composite metal oxide was performed using an X-ray diffraction apparatus (X'Prt PRO, PANalytical).

리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체를 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 사용하여, 회절각 2θ ＝ 10° ∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 그 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻고, Scherrer 식에 의해, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 를 산출하였다.A powder X-ray diffraction pattern was obtained by filling a dedicated substrate with a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and measuring in a diffraction angle of 2θ = 10° to 90° using a CuKα ray source. Using powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE5, obtain the full width at half maximum of the peak corresponding to peak A from the powder X-ray diffraction diagram, and by Scherrer equation, a peak existing in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° The half-width α of , and the half-width β of the peak existing in the range of 2θ = 38.5 ± 1° were calculated.

＜전구체의 관찰＞<Observation of precursors>

측정할 전구체의 입자를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터, 전구체의 표면을 관찰하였다.The particle|grains of the precursor to be measured were mounted on the electroconductive sheet pasted on the sample stage, the electron beam whose acceleration voltage is 20 kV was irradiated using JSM-5510 by JEOL Corporation, and SEM observation was performed. From the image (SEM photograph) obtained by SEM observation, the surface of the precursor was observed.

＜리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 탭 부피 밀도의 측정＞<Measurement of tap bulk density of positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries>

탭 부피 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정하였다.Tap bulk density was measured based on JIS R 1628-1997.

＜리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 2 차 입자경의 측정＞<Measurement of secondary particle diameter of positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries>

2 차 입자경의 측정에는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하였다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 2 차 입자경으로 하였다.A laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba Corporation, LA-950) was used for the measurement of the secondary particle diameter. 0.1 g of positive electrode active material precursor powder for lithium secondary batteries was thrown into 50 ml of 0.2 mass % sodium hexametaphosphate aqueous solution, and the dispersion liquid which disperse|distributed the powder was obtained. The particle size distribution of the obtained dispersion is measured, and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained. The obtained cumulative particle size distribution curve WHEREIN: The value of the particle diameter (D50) seen from the microparticle side at the time of 50% accumulation was made into the secondary particle diameter of the positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries.

＜리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체의 BET 비표면적＞<BET specific surface area of positive electrode active material precursor for lithium secondary battery>

리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체 분말 1 g 을 질소 분위기중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하였다.1 g of the positive electrode active material precursor powder for a lithium secondary battery was dried in a nitrogen atmosphere at 105° C. for 30 minutes, and then measured using Macsorb (registered trademark) manufactured by Muntech.

＜조성 분석＞<Composition analysis>

후술하는 방법으로 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체 분말 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말의 조성 분석은, 각각 얻어진 상기 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.The composition analysis of the positive electrode active material precursor powder for lithium secondary batteries and the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries produced by the method described below is performed by dissolving the obtained powders in hydrochloric acid, and then performing an inductively coupled plasma emission analyzer (SI Nanotechnology Co., Ltd.) Manufactured, SPS3000) was used.

＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞<Production of positive electrode for lithium secondary battery>

후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained by the manufacturing method described below, a conductive material (acetylene black), and a binder (PVdF) are added so that the composition of the positive electrode active material for a lithium secondary battery: conductive material: binder = 92: 5: 3 (mass ratio) is added, By kneading, a paste-like positive electrode mixture was prepared. In preparation of the positive mix, N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent.

얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.The obtained positive mix was apply|coated to the 40-micrometer-thick aluminum foil used as an electrical power collector, vacuum-drying was performed at 150 degreeC for 8 hours, and the positive electrode for lithium secondary batteries was obtained. The electrode area of this positive electrode for lithium secondary batteries was 1.65 cm<2>.

＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞<Production of lithium secondary battery (coin-type half cell)>

이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.The following operations were performed in a glove box in an argon atmosphere.

＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 밑덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.<Preparation of positive electrode for lithium secondary battery> The positive electrode for lithium secondary battery prepared in the above is placed on the bottom cover of parts for coin-type battery R2032 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down, and a laminated film separator (made of polyethylene) is placed thereon. On the porous film, a heat-resistant porous layer was laminated (16 µm thick). 300 μl of the electrolyte was injected here. The electrolytic solution is 30:35:35 (volume ratio) of ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter, sometimes referred to as DMC) and ethylmethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC). ) A liquid mixture in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 mol/L (hereinafter, sometimes referred to as LiPF 6 /EC + DMC + EMC) was used.

다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 윗덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.Next, using metallic lithium as a negative electrode, the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper cover is covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin type half cell R2032. hereinafter, "half cell") ') was produced.

＜방전 시험＞<discharge test>

＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞ 에서 제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 초회 충방전 시험을 실시하였다.<Preparation of a lithium secondary battery (coin-type half cell)> The initial charge/discharge test was performed on the conditions shown below using the half cell produced by.

＜충방전 시험 조건＞<Charge/discharge test conditions>

시험 온도 : 25 ℃Test temperature: 25℃

충전 최대 전압 4.45 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전Charging maximum voltage 4.45 V, charging time 6 hours, charging current 0.2 CA, constant current constant voltage charging

방전 최소 전압 2.50 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전Discharge minimum voltage 2.50 V, discharge time 5 hours, discharge current 0.2 CA, constant current discharge

(실시예 1)(Example 1)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 1 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 60°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 87.5 : 9.5 : 2.0 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.An aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms to cobalt atoms to manganese atoms was 87.5:9.5:2.0 to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 87.5 : 9.5 : 2.0 : 1.0 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 산소 농도가 5.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aqueous aluminum sulfate solution was adjusted so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 87.5:9.5:2.0:1.0. Further, the oxygen-containing gas obtained by mixing air with nitrogen gas was continuously vented so that the oxygen concentration was 5.0%.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 12.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.60 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.48 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 1.25 였다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at the appropriate time so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 12.2 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and heated at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.60, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.48. "α/β" calculated based on this was 1.25.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.875, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1 and making it correspond to the compositional formula (I), it was found that x = 0.875, y = 0.095, z = 0.02, and w = 0.01.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 을 대기 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese-aluminum composite hydroxide 1 obtained as mentioned above was baked at 650 degreeC in air atmosphere for 5 hours, and the nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide 1 was obtained.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide 1 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00, and then calcined in an oxygen atmosphere at 760°C for 5 hours. And further, it baked at 760 degreeC in oxygen atmosphere for 5 hours, and obtained the objective positive electrode active material 1 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 1 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ -0.01, x ＝ 0.876, y ＝ 0.094, z ＝ 0.018, w ＝ 0.012 였다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 1 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a = -0.01, x = 0.876, y = 0.094, z = 0.018, and w = 0.012.

(실시예 2)(Example 2)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 2 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 60°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90:7:2, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 산소 농도가 12.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of a nickel atom, a cobalt atom, a manganese atom, and an aluminum atom might become 90:7:2:1. Further, the oxygen-containing gas obtained by mixing air with nitrogen gas was continuously vented so that the oxygen concentration was 12.0%.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.95 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.82 였다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 1.16 이었다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.4 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 2 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 2 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.95, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.82. "α/β" calculated based on this was 1.16.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.The composition analysis of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 2 was performed, and as a result of making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.90, y=0.07, z=0.02, and w=0.01.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 2 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio is Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.10, and then calcined at 600°C in an oxygen atmosphere for 3 hours. Furthermore, it baked at 750 degreeC in oxygen atmosphere for 3 hours, and obtained the objective positive electrode active material 2 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 2 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.046, x ＝ 0.897, y ＝ 0.070, z ＝ 0.022, w ＝ 0.011 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 2 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.046, x=0.897, y=0.070, z=0.022, and w=0.011.

(실시예 3)(Example 3)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 3 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 75 ℃ 로 유지하였다.After putting water in a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 75°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90:7:2, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 질소 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of a nickel atom, a cobalt atom, a manganese atom, and an aluminum atom might become 90:7:2:1. Also, nitrogen gas was continuously vented.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.83 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.76 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 1.10 이었다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at the appropriate time so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.1 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and heated at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 3 was obtained. In the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 3, the peak width at half maximum α of the peak in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° was 0.83, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.76. "α/β" calculated based on this was 1.10.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 3 and making it correspond to the composition formula (I), it was found that x = 0.90, y = 0.07, z = 0.02, and w = 0.01.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 680 ℃ 에서 5 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 3 and lithium carbonate powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.02, and then calcined at 750°C in an oxygen atmosphere for 5 hours. , Furthermore, it baked at 680 degreeC for 5 hours, and obtained the objective positive electrode active material 3 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 3 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.008, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 3 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.008, x=0.90, y=0.07, z=0.02, and w=0.01.

(실시예 4)(Example 4)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 4 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 45°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 70 : 20 : 10 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 70:20:10, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 10.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.51 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.56 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 0.91 이었다.Next, the mixed raw material solution and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring, and nitrogen gas was continuously vented. Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 10.5 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and heated at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 4 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 4 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.51, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.56. "α/β" calculated based on this was 0.91.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.70, y ＝ 0.20, z ＝ 0.10, w ＝ 0 이었다.The composition analysis of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 4 was performed, and as a result of making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.70, y=0.20, z=0.10, and w=0.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 4 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn)=1.03, and then calcined at 700°C in an oxygen atmosphere for 5 hours, and further furnace, it baked at 850 degreeC for 10 hours, and obtained the objective positive electrode active material 4 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 4 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.015, x ＝ 0.70, y ＝ 0.20, z ＝ 0.10, w ＝ 0 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 4 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.015, x=0.70, y=0.20, z=0.10, and w=0.

(실시예 5)(Example 5)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 5 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 60°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90:7:2, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 산소 농도가 5.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of a nickel atom, a cobalt atom, a manganese atom, and an aluminum atom might become 90:7:2:1. Further, the oxygen-containing gas obtained by mixing air with nitrogen gas was continuously vented so that the oxygen concentration was 5.0%.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.49 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.42 였다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 1.15 였다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 12.3 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and heated at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 5 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 5 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.49, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.42. "α/β" calculated based on this was 1.15.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.The composition analysis of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 5 was performed, and as a result of making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.90, y=0.07, z=0.02, and w=0.01.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 5 를 공기 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 5 를 얻었다.The nickel-cobalt-manganese-aluminum composite hydroxide 5 obtained as mentioned above was baked at 650 degreeC in air atmosphere for 5 hours, and the nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide 5 was obtained.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 산화물 5 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.The nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide 5 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00, and then calcined at 760°C in an oxygen atmosphere for 5 hours. And further, it baked at 760 degreeC in oxygen atmosphere for 5 hours, and the objective positive electrode active material 5 for lithium secondary batteries was obtained.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 5 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ -0.004, x ＝ 0.88, y ＝ 0.09, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 5 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=-0.004, x=0.88, y=0.09, z=0.02, and w=0.01.

(실시예 6)(Example 6)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 6 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 60°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 85 : 13 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.An aqueous solution of nickel sulfate and an aqueous solution of cobalt sulfate were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms to cobalt atoms was 85:13 to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 85 : 13 : 2 가 되도록 유량을 조정하였다. 또한 산소 농도가 8.3 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of a nickel atom, a cobalt atom, and an aluminum atom might become 85:13:2. Further, the oxygen-containing gas obtained by mixing air with nitrogen gas was continuously vented so that the oxygen concentration became 8.3%.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.62 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.48 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 1.29 였다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.2 when measured at 40°C, nickel cobalt-aluminum composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and at 105°C By drying, nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide 1 was obtained. The obtained nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide 1 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.62, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.48. "α/β" calculated based on this was 1.29.

얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.85, y ＝ 0.13, z ＝ 0, w ＝ 0.02 였다.As a result of analyzing the composition of the obtained nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide 1 and making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.85, y=0.13, z=0, and w=0.02.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 공기 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.The nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide 1 obtained as mentioned above was baked at 650 degreeC in air atmosphere for 5 hours, and the nickel-cobalt-aluminum composite oxide 1 was obtained.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.01 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 산소 분위기하 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.The nickel-cobalt-aluminum composite oxide 1 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Al)=1.01, and then calcined at 760°C in an oxygen atmosphere for 5 hours, and further In an oxygen atmosphere, it baked at 720 degreeC for 10 hours, and the objective positive electrode active material 6 for lithium secondary batteries was obtained.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 6 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.014, x ＝ 0.855, y ＝ 0.128, z ＝ 0, w ＝ 0.017 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 6 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.014, x=0.855, y=0.128, z=0, and w=0.017.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 7 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 55°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90:7:2, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 질소 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of a nickel atom, a cobalt atom, a manganese atom, and an aluminum atom might become 90:7:2:1. In addition, nitrogen gas was continuously vented.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.84 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 1.08 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 0.78 이었다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.7 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 7 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 7 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.84, and the peak width at half maximum in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 1.08. "α/β" calculated based on this was 0.78.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 7 and making it correspond to the composition formula (I), it was found that x = 0.90, y = 0.07, z = 0.02, and w = 0.01.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 750 ℃ 에서 10 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 7 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00, and then calcined at 600°C in an oxygen atmosphere for 5 hours. , Furthermore, it baked at 750 degreeC for 10 hours, and the objective positive electrode active material 7 for lithium secondary batteries was obtained.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 7 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.002, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 7 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.002, x=0.90, y=0.07, z=0.02, and w=0.01.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 8 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 45°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 85.5 : 9.5 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 85.5:9.5:2, and a mixed raw material solution was prepared.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 85.5 : 9.5 : 2 : 3 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 질소 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aqueous aluminum sulfate solution was adjusted so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 85.5:9.5:2:3. In addition, nitrogen gas was continuously vented.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 1.02 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 1.22 였다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 0.84 였다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.9 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 8 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 8 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 1.02, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 1.22. "α/β" calculated based on this was 0.84.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.855, y ＝ 0.095, z ＝ 0.02, w ＝ 0.03 이었다.The composition analysis of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 8 was performed, and as a result of making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.855, y=0.095, z=0.02, and w=0.03.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 750 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 770 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 8 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00, and then calcined at 750°C in an oxygen atmosphere for 5 hours. Furthermore, it baked at 770 degreeC for 10 hours, and obtained the objective positive electrode active material 8 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 8 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.002, x ＝ 0.857, y ＝ 0.094, z ＝ 0.02, w ＝ 0.03 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 8 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.002, x=0.857, y=0.094, z=0.02, and w=0.03.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 9 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 55°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 85.5 : 12.5 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 85.5:12.5:2, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 13.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.56 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.76 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 0.74 였다.Next, the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction tank under stirring, and nitrogen gas was continuously vented. Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 13.1 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and heated at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 9 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 9 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.56, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.76. "α/β" calculated based on this was 0.74.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.855, y ＝ 0.125, z ＝ 0.02, w ＝ 0 이었다.The composition analysis of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 9 was performed, and as a result of making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.855, y=0.125, z=0.02, and w=0.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 9 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 750 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 를 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 9 and lithium hydroxide powder obtained as described above are weighed and mixed so that the molar ratio becomes Li/(Ni+Co+Mn)=1.00, and then calcined at 600°C in an oxygen atmosphere for 5 hours, and further furnace, it baked at 750 degreeC for 10 hours, and obtained the objective positive electrode active material 9 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 9 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 9 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.001, x ＝ 0.855, y ＝ 0.124, z ＝ 0.021, w ＝ 0 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 9 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.001, x=0.855, y=0.124, z=0.021, and w=0.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 10 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 60°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 90:7:2, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 90 : 7 : 2 : 1 이 되도록 유량을 조정하였다. 또한 질소 가스를 연속 통기시켰다.Next, the mixed raw material solution, the 10.8 mass % aluminum sulfate aqueous solution, and the ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent in the reaction tank under stirring. The flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution was adjusted so that the atomic ratio of a nickel atom, a cobalt atom, a manganese atom, and an aluminum atom might become 90:7:2:1. In addition, nitrogen gas was continuously vented.

반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.90 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 1.02 였다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 0.88 이었다.Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.4 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and heated at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 10 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 10 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.90, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 1.02. "α/β" calculated based on this was 0.88.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.90, y ＝ 0.07, z ＝ 0.02, w ＝ 0.01 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 10 and making it correspond to the composition formula (I), it was found that x = 0.90, y = 0.07, z = 0.02, and w = 0.01.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 10 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) ＝ 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 600 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 750 ℃ 에서 10 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 10 obtained as described above and lithium carbonate powder were weighed and mixed so that the molar ratio would be Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.02, and then calcined at 600°C in an oxygen atmosphere for 5 hours. , Furthermore, it baked at 750 degreeC for 10 hours, and the objective positive electrode active material 10 for lithium secondary batteries was obtained.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 10 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 10 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.01, x ＝ 0.900, y ＝ 0.069, z ＝ 0.020, w ＝ 0.010 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 10 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.01, x=0.900, y=0.069, z=0.020, and w=0.010.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 제조1. Preparation of positive electrode active material 11 for lithium secondary battery

교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 55 ℃ 로 유지하였다.After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature was maintained at 55°C.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 70 : 20 : 10 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.The nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 70:20:10, to prepare a mixed raw material solution.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 40 ℃ 측정시에 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 을 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 의 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 는 0.65 이고, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 는 0.81 이었다. 이것을 기초로 산출한 「α/β」는 0.80 이었다.Next, the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction tank under stirring, and nitrogen gas was continuously vented. Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 11.9 when measured at 40°C, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated by a centrifugal separator, isolated, and at 105°C By drying, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 11 was obtained. The obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 11 had a peak width α at half maximum in the range of the diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1° of 0.65, and the half width β of the peak in the range of 2θ = 38.5 ± 1° was 0.81. "α/β" calculated based on this was 0.80.

얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.70, y ＝ 0.20, z ＝ 0.10, w ＝ 0 이었다.The composition analysis of the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 11 was performed, and as a result of making it correspond to compositional formula (I), it was x=0.70, y=0.20, z=0.10, and w=0.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 11 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.03 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 을 얻었다.The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 11 obtained as described above and lithium hydroxide powder were weighed and mixed so that, in a molar ratio, Li/(Ni+Co+Mn)=1.03, the mixture was calcined at 700°C in an oxygen atmosphere for 5 hours, and further furnace, it baked at 850 degreeC for 10 hours, and obtained the objective positive electrode active material 11 for lithium secondary batteries.

2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 평가2. Evaluation of positive electrode active material 11 for lithium secondary batteries

얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 11 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅱ) 에 대응시킨 결과, a ＝ 0.01, x ＝ 0.696, y ＝ 0.201, z ＝ 0.103, w ＝ 0 이었다.As a result of analyzing the composition of the obtained positive electrode active material 11 for lithium secondary batteries and making it correspond to compositional formula (II), it was a=0.01, x=0.696, y=0.201, z=0.103, and w=0.

하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5 의 전구체 반치폭 α, 전구체 반치폭 β, α/β, 초회 충방전 효율, 2 차 입자경 (D50), 탭 부피 밀도 및 BET 비표면적을 기재한다.In Table 1 below, the precursor half width α, precursor half maximum width β, α/β, initial charge/discharge efficiency, secondary particle diameter (D50), tap bulk density, and BET specific surface area of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are described. do.

Figure 112019041664050-pct00001
Figure 112019041664050-pct00001

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 6 은, 초회 충방전 효율이 88 ％ 이상으로 높았다.As shown in the above results, in Examples 1 to 6 to which the present invention is applied, the initial charge/discharge efficiency was as high as 88% or more.

이에 대하여, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 ∼ 5 는 초회 충방전 효율이 모두 88 ％ 를 밑도는 결과였다.In contrast, in Comparative Examples 1 to 5 to which the present invention is not applied, the initial charge/discharge efficiency was less than 88%.

≪전구체의 SEM 관찰≫≪SEM observation of the precursor≫

실시예 5 의 전구체의 입자의 SEM 화상을 도 2b 에, 그 입자 표면의 SEM 화상을 도 2a 에 나타낸다.The SEM image of the particle|grains of the precursor of Example 5 is shown to FIG. 2B, and the SEM image of the particle|grain surface is shown to FIG. 2A.

비교예 2 의 전구체의 입자의 SEM 화상을 도 3b 에, 그 입자 표면의 SEM 화상을 도 3a 에 나타낸다. 도 2a 와 도 3a 를 비교하면, 본 발명을 적용한 경우에, 결정이 규칙적으로 성장해 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 전구체를 사용하여 제조한 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 결정이 규칙적으로 성장하는 것이 충분히 추찰된다.The SEM image of the particle|grains of the precursor of Comparative Example 2 is shown in FIG. 3B, and the SEM image of the particle|grain surface is shown in FIG. 3A. Comparing FIG. 2A and FIG. 3A , it can be seen that the crystals grow regularly when the present invention is applied. For this reason, as for the positive electrode active material for lithium secondary batteries manufactured using the precursor of this invention, it is guessed enough that crystal|crystallization grows regularly.

본 발명에 의하면 높은 초회 충방전 효율을 나타내는 리튬 이차 전지에 유용한 정극 활물질의 제조에 사용되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 및 그 전구체를 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery used in the production of a positive electrode active material useful for a lithium secondary battery exhibiting high initial charge and discharge efficiency, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the precursor can be provided.

1 : 세퍼레이터, 2 : 정극, 3 : 부극, 4 : 전극군, 5 : 전지 캔, 6 : 전해액, 7 : 톱 인슐레이터, 8 : 봉구체, 10 : 리튬 이차 전지, 21 : 정극 리드, 31 : 부극 리드1: separator, 2: positive electrode, 3: negative electrode, 4: electrode group, 5: battery can, 6: electrolyte, 7: top insulator, 8: sealed body, 10: lithium secondary battery, 21: positive electrode lead, 31: negative electrode lead

Claims (8)

하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 의 비 (α/β) 가 0.9 이상이고,
2 차 입자경이 7 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
NixCoyMnzMw(OH)2 ···(Ⅰ)
[0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다]It is represented by the following compositional formula (I), and in powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the half width α of the peak present in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1 °, and 2θ = 38.5 ± 1 ° The ratio (α/β) of the half width β of the peak is 0.9 or more,
The positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries whose secondary particle diameters are 7 micrometers or more and 13 micrometers or less.
Ni x Co y Mn z M w (OH) 2 ...(Ⅰ)
[0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P, and at least one selected from the group consisting of Bi] 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내고, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ ＝ 19.2 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 α 와, 2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 의 비 (α/β) 가 0.9 이상이고,
BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.
NixCoyMnzMw(OH)2 ···(Ⅰ)
[0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다]It is represented by the following compositional formula (I), and in powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the half width α of the peak present in the range of diffraction angle 2θ = 19.2 ± 1 °, and 2θ = 38.5 ± 1 ° The ratio (α/β) of the half width β of the peak is 0.9 or more,
A positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less.
Ni x Co y Mn z M w (OH) 2 ...(Ⅰ)
[0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P, and at least one selected from the group consisting of Bi] 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비 (α/β) 가 1.3 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, wherein the ratio (α/β) is 1.3 or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
2θ ＝ 38.5 ± 1°의 범위에 존재하는 피크의 반치폭 β 가 0.35 이상 1.0 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
The positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries whose full width at half maximum (beta) of a peak existing in the range of 2θ = 38.5 ± 1° is 0.35 or more and 1.0 or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탭 부피 밀도가 1.0 g/㎤ 이상 2.1 g/㎤ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체.3. The method according to claim 1 or 2,
The positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries whose tap bulk density is 1.0 g/cm<3> or more and 2.1 g/cm<3> or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 그 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries including the process of mixing the positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries of Claim 1 or 2, and a lithium compound to obtain a mixture, and the process of baking the mixture. 제 6 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 하기 조성식 (Ⅱ) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
Li[Lia(NixCoyMnzMw)1-a]O2 ···(Ⅱ)
(-0.1 ≤ a ≤ 0.1, 0.7 ≤ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x ＋ y ＋ z ＋ w ＝ 1 을 만족하고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 이상이다)7. The method of claim 6,
The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries in which the said positive electrode active material for lithium secondary batteries is represented by the following compositional formula (II).
Li[Li a (Ni x Co y Mn z M w ) 1-a ]O 2 ...(II)
(-0.1 ≤ a ≤ 0.1, 0.7 ≤ x < 1.0, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 0 ≤ w ≤ 0.1, x + y + z + w = 1, and M is Mg, Ca , Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Sn, P and at least one selected from the group consisting of Bi to be) 삭제delete
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