JP2013095603A - Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide and secondary battery for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lithium composite metal oxide, which can provide a homogeneous lithium composite metal oxide.SOLUTION: The method for producing a lithium composite metal oxide includes a step of electrostatically spraying a main agent including a metal compound containing at least an Li atom-containing compound and an Fe atom-containing compound, a solvent for dissolving the metal compound or a dispersion medium for dispersing the metal compound to the surface of a substrate, and heating the metal compound accumulated on the surface of the substrate.

Description

本発明はリチウム複合金属酸化物の製造方法、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池用二次電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a lithium composite metal oxide, a lithium composite metal oxide, and a secondary battery for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウム複合金属酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられている。   Lithium composite metal oxides are used in non-aqueous electrolyte secondary batteries as a positive electrode active material for lithium secondary batteries. Non-aqueous electrolyte secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for mobile phones, notebook computers, and the like, and are also being applied to medium and large power sources such as automobile applications and power storage applications.

複数の遷移金属を含有するリチウム複合金属酸化物の製造方法としては、特許文献１に示すように原料粉末を混合し、該粉末を酸素を含有する雰囲気あるいは不活性雰囲気中で加熱して得る方法、いわゆる固相法などが知られている。   As a method for producing a lithium composite metal oxide containing a plurality of transition metals, a raw material powder is mixed as shown in Patent Document 1, and the powder is heated in an oxygen-containing or inert atmosphere. The so-called solid phase method is known.

特開平５−５４８８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-54889

しかしながら、従来の固相法では原料粉末の混合が十分でない場合には、加熱後に未反応原料が残存して不純物相が形成され、均質なリチウム複合金属酸化物が得られないことが懸念される。   However, in the conventional solid phase method, when the raw material powder is not sufficiently mixed, there is a concern that the unreacted raw material remains after heating to form an impurity phase and a homogeneous lithium composite metal oxide cannot be obtained. .

また、固相法では目的物であるリチウム複合金属酸化物が粉末で得られるため、リチウム複合金属酸化物の充放電特性を評価する際には、粉末を押し固め電極形状に成形する必要があり、評価までに多くの時間が必要となる。   In addition, since the target lithium composite metal oxide is obtained as a powder in the solid phase method, when evaluating the charge / discharge characteristics of the lithium composite metal oxide, it is necessary to compact the powder and form it into an electrode shape. A lot of time is required until evaluation.

本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、均質なリチウム複合金属酸化物を得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法を用いることで得られる均質なリチウム複合金属酸化物を提供することを併せて目的とする。また、このようなリチウム複合金属酸化物を用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することを併せて目的とする。   The present invention has been made in view of such a conventional problem, and an object thereof is to provide a production method capable of obtaining a homogeneous lithium composite metal oxide. Another object is to provide a homogeneous lithium composite metal oxide obtained by using such a production method. Another object of the present invention is to provide a high-quality secondary battery for a non-aqueous electrolyte secondary battery by using such a lithium composite metal oxide.

上記の課題を解決するため、本発明は、少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a metal compound including at least a compound having a Li atom and a compound having an Fe atom, and a solvent for dissolving the metal compound or a dispersion medium for dispersing the metal compound. Provided is a method for producing a lithium composite metal oxide, comprising: a step of electrostatically spraying a main material having a substrate surface and heating the metal compound deposited on the substrate surface.

本発明においては、前記主剤を噴霧するノズルの周囲から、少なくとも前記加熱により蒸発させることが可能な溶媒である補助剤を、前記主剤と同じ電荷に帯電させて前記基板表面に静電噴霧することが望ましい。   In the present invention, an auxiliary agent that is a solvent that can be evaporated by heating at least around the nozzle that sprays the main agent is charged to the same charge as the main agent and electrostatically sprayed onto the substrate surface. Is desirable.

本発明においては、前記主剤が有する溶媒または分散媒と前記補助剤とが同じであることが望ましい。   In the present invention, it is desirable that the solvent or dispersion medium of the main agent and the auxiliary agent are the same.

本発明においては、前記基板を５０℃以上１０００℃以下に加熱しながら静電噴霧することが望ましい。   In the present invention, it is desirable that the substrate is electrostatically sprayed while being heated to 50 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.

本発明においては、前記静電噴霧後に、前記基板上の前記金属化合物を４００℃以上１３００℃以下に加熱することが望ましい。   In the present invention, it is desirable to heat the metal compound on the substrate to 400 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower after the electrostatic spraying.

本発明においては、前記静電噴霧の後の加熱を酸素雰囲気中で行う工程を含むことが望ましい。   In the present invention, it is desirable to include a step of performing heating after the electrostatic spraying in an oxygen atmosphere.

本発明においては、前記金属化合物が、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物およびＴｉ原子を有する化合物をさらに含むことが望ましい。   In the present invention, it is desirable that the metal compound further includes a compound having a Ni atom, a compound having a Co atom, and a compound having a Ti atom.

また本発明は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物を提供する。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。） Moreover, this invention is manufactured using the manufacturing method of the above-mentioned lithium composite metal oxide, and provides the lithium composite metal oxide represented by the following compositional formula (A).
_{Li a (Ni 1-x-} y-z Co x Fe y Ti z) O 2 ... (A)
(However, 0.9 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.4, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <x + y + z <1.)

また本発明は、上述のリチウム複合金属酸化物を正極材料として含む非水電解質二次電池用二次電池を提供する。   Moreover, this invention provides the secondary battery for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the above-mentioned lithium composite metal oxide as a positive electrode material.

本発明によれば、静電噴霧法を用いることによって、従来に比して短時間のうちに均質なリチウム複合金属酸化物を製造することができる製造方法を提供することができる。また、このような製造方法を用いることにより、均質なリチウム複合金属酸化物を提供することができる。さらに、このようなリチウム複合金属酸化物を正極材料として用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can manufacture a homogeneous lithium complex metal oxide can be provided in a short time compared with the past by using an electrostatic spraying method. Moreover, a homogeneous lithium composite metal oxide can be provided by using such a manufacturing method. Furthermore, by using such a lithium composite metal oxide as a positive electrode material, a high-quality secondary battery for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided.

静電噴霧装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of an electrostatic spraying apparatus. 実施例の結果を示すＸＲＤチャートである。It is an XRD chart which shows the result of an Example. 実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the lithium composite metal oxide obtained in the Example. 実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the lithium composite metal oxide obtained in the Example. 実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the lithium composite metal oxide obtained in the Example. 実施例で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the lithium composite metal oxide obtained in the Example.

本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有する。   The method for producing a lithium composite metal oxide according to the present embodiment includes a metal compound including at least a compound having an Li atom and a compound having an Fe atom, a solvent for dissolving the metal compound, or a dispersion medium for dispersing the metal compound. And a step of heating the metal compound deposited on the substrate surface by electrostatic spraying the main material having

また、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物である。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。） Moreover, the lithium composite metal oxide of this embodiment is a lithium composite metal oxide which is manufactured using the above-described method for manufacturing a lithium composite metal oxide and represented by the following composition formula (A).
_{Li a (Ni 1-x-} y-z Co x Fe y Ti z) O 2 ... (A)
(However, 0.9 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.4, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <x + y + z <1.)

また、本実施形態の非水電解質二次電池用二次電池は、正極物質として上述のリチウム複合金属酸化物を含む。
以下、順に説明する。 Moreover, the secondary battery for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment contains the above-mentioned lithium composite metal oxide as a positive electrode material.
Hereinafter, it demonstrates in order.

［リチウム複合金属酸化物の製造方法］
<主剤>
主剤は、Ｌｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物が必須成分として含まれている。主剤としては、このような金属化合物を溶媒に溶解させた溶液、または分散させた分散液（スラリー）を用いることができる。 [Method for producing lithium composite metal oxide]
<Main agent>
The main agent contains, as an essential component, a metal compound containing a compound having a Li atom and a compound having a Fe atom. As the main agent, a solution in which such a metal compound is dissolved in a solvent or a dispersion liquid (slurry) in which the metal compound is dispersed can be used.

主剤に含まれる金属化合物としては、加熱することにより金属酸化物を形成し得るものであれば特に限定されない。金属化合物は、Ｌｉ原子とＦｅ原子とが、２種以上の化合物にそれぞれ含まれた混合物を用いることとしてもよく、Ｌｉ原子とＦｅ原子とを同時に含む化合物を用いることとしてもよい。   The metal compound contained in the main agent is not particularly limited as long as it can form a metal oxide by heating. As the metal compound, a mixture in which Li atom and Fe atom are contained in two or more kinds of compounds may be used, or a compound containing Li atom and Fe atom at the same time may be used.

主剤に含まれる金属化合物には、Ｌｉ原子およびＦｅ原子のほかに、さらにＮｉ原子、Ｃｏ原子、およびＴｉ原子のうち少なくとも１種を含むこととすると好ましく、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子、およびＴｉ原子が含まれることとするとさらに好ましい。これらの金属原子についても、Ｌｉ原子およびＦｅ原子と同様に、加熱することにより金属酸化物を形成し得る単一または複数種の化合物が、金属化合物に含まれることとするとよい。   The metal compound contained in the main agent preferably contains at least one of a Ni atom, a Co atom, and a Ti atom in addition to a Li atom and a Fe atom, and the Ni atom, the Co atom, and the Ti atom More preferably, it is included. As for these metal atoms, as in the case of Li atoms and Fe atoms, single or plural kinds of compounds that can form a metal oxide by heating are preferably included in the metal compound.

このような金属化合物としては、金属塩、金属錯体、または金属酸化物の混合物を例示することができる。   As such a metal compound, a metal salt, a metal complex, or a mixture of metal oxides can be exemplified.

金属塩としては、金属有機酸塩および金属無機酸塩を用いることができる。金属有機酸塩として、カルボン酸塩、スルホン酸塩などを例示することができる。   As the metal salt, a metal organic acid salt and a metal inorganic acid salt can be used. Examples of metal organic acid salts include carboxylates and sulfonates.

カルボン酸塩として、鎖状飽和脂肪酸塩(直鎖状、分枝状など)；ナフテン酸などの環状飽和脂肪酸の塩などを例示することができる。鎖状飽和脂肪酸塩として、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などのモノカルボン酸の塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸の塩などを例示することができる。   Examples of carboxylates include chain saturated fatty acid salts (straight chain, branched chain, etc.); salts of cyclic saturated fatty acids such as naphthenic acid. As chain saturated fatty acid salts, salts of monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octylic acid, pelargonic acid, capric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Examples thereof include salts of acids and dicarboxylic acids such as adipic acid.

スルホン酸塩として、システイン酸、タウリン酸の塩などを例示することができる。   Examples of the sulfonate include cysteic acid and tauric acid salts.

金属無機酸塩としては、金属ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などを例示することができる。   Examples of the metal inorganic acid salt include metal halide (fluoride, chloride, bromide, iodide), sulfate, nitrate, phosphate and the like.

金属錯体に含まれる配位子は、特に制限されず種々のものを用いることができる。配位子は、例えば、アルコキシド、ヒドロキソ、シアノ、アミン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）などの陰イオンや、アンモニアのような含窒素有機物や、含硫黄有機物、含酸素有機物および含リン有機物など、分子構造内に孤立電子対を有する原子を有し、金属原子または金属イオンに配位結合可能な化合物を例示することができる。金属錯体が複数の配位子を有する場合、配位子は全て同一でもよく、２種以上が混在していてもよい。   The ligand contained in the metal complex is not particularly limited, and various ligands can be used. The ligand includes, for example, anions such as alkoxide, hydroxo, cyano, amine, halogen ion (fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), nitrogen-containing organic substances such as ammonia, sulfur-containing organic substances, Examples thereof include a compound having an atom having a lone electron pair in the molecular structure and capable of coordinating with a metal atom or metal ion, such as an oxygen organic substance and a phosphorus-containing organic substance. When the metal complex has a plurality of ligands, all the ligands may be the same or two or more kinds may be mixed.

配位子として用いることができるアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどの低級アルコキシドを例示することができる。   Examples of the alkoxide that can be used as the ligand include lower alkoxides such as methoxide, ethoxide, propoxide, and butoxide.

配位子として用いることができるアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどを例示することができる。   Examples of the amine that can be used as the ligand include ethylenediamine, propylenediamine, and trimethylenediamine.

主剤に用いられる溶媒または分散媒は、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はなく使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、プパノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトール（２-（２-ｎ-ブトキシエトキシ）エタノール）などの多価アルコール；トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン系溶媒；、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、を例示することができ、これらのうち１または２種以上を選んで混合することもできる。その他、上述の金属化合物を溶解または分散させることが可能な極性溶媒も用いることが可能である。   The solvent or dispersion medium used for the main agent is not particularly limited as long as it can be evaporated and removed by heating. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, and ppanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and butyl carbitol (2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol); aromatic solvents such as toluene and benzene; ethanol Examples include amine solvents such as amine, diethanolamine, and triethanolamine; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. You can also select and mix seeds or more. In addition, a polar solvent capable of dissolving or dispersing the above-described metal compound can also be used.

なお、上述の溶媒または分散媒と、目的物であるリチウム複合金蔵酸化物との組み合わせによっては、溶媒または分散媒を蒸発除去する際にリチウム複合金属酸化物が凝集し、粗大化してしまうことがある。そのため、このような現象がおこるおそれのある溶媒または分散媒を用いる場合には、界面活性剤を添加して目的物の凝集を抑制することとするとよい。なお、上述の粗大化が起こるか否かは、予備実験にて確認しておくとよい。   Depending on the combination of the above-mentioned solvent or dispersion medium and the target lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide may aggregate and become coarse when the solvent or dispersion medium is removed by evaporation. is there. Therefore, when using a solvent or dispersion medium that may cause such a phenomenon, it is preferable to add a surfactant to suppress aggregation of the target product. In addition, it is good to confirm whether the above-mentioned coarsening occurs in a preliminary experiment.

このように界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤が目的物に不純物として残存し品質を低下させるおそれがある。そのため、界面活性剤を用いる場合には、界面活性剤を焼き飛ばして完全に除去し、品質低下を抑制することとするとよい。   When the surfactant is used in this way, the surfactant may remain as an impurity in the target product and may deteriorate the quality. For this reason, when a surfactant is used, it is preferable to burn off the surfactant and remove it completely to suppress deterioration in quality.

<補助剤>
補助剤は、主剤に用いられる溶媒または分散媒と同様、加熱して蒸発除去できるものであれば特に制限はなく、上述の主剤に用いられる溶媒または分散媒として例示したものを用いることができる。補助剤としては、主剤に用いられる溶媒または分散媒と同じものを用いることとすると良い。補助剤の機能については、後述する。 <Adjuvant>
The auxiliary agent is not particularly limited as long as it can be evaporated and removed by heating, similar to the solvent or dispersion medium used for the main agent, and those exemplified as the solvent or dispersion medium used for the above-mentioned main agent can be used. As an auxiliary agent, it is preferable to use the same solvent or dispersion medium used for the main agent. The function of the adjuvant will be described later.

<静電噴霧装置>
図１は、本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法に用いる静電噴霧装置の一例を示す模式図である。 <Electrostatic spray device>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrostatic spraying device used in the method for producing a lithium composite metal oxide of the present embodiment.

静電噴霧装置１００は、上述の主剤および補助剤を貯留し必要量を供給するシリンジ１（シリンジ１ａ〜１ｆ）を有している。シリンジ１からの主剤および補助剤の供給量は、シリンジポンプ１０により制御されている。図では、補助剤を供給するシリンジとしてシリンジ１ａ、主剤を供給するシリンジとしてシリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆを示している。   The electrostatic spraying apparatus 100 has the syringe 1 (syringe 1a-1f) which stores the above-mentioned main agent and auxiliary agent, and supplies a required amount. The supply amounts of the main agent and the auxiliary agent from the syringe 1 are controlled by the syringe pump 10. In the figure, a syringe 1a is shown as a syringe for supplying an auxiliary agent, and syringes 1b to 1f are shown as syringes for supplying a main agent.

主剤を供給するシリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆには、例えば、Ｌｉ原子を有する化合物、Ｆｅ原子を有する化合物、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物、およびＴｉ原子を有する化合物の溶液または分散液が充填されており、それぞれ独立に供給量が制御されている。シリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆは、配管を介して複数種の主剤を混合するマニホールド２ａに接続されており、シリンジ１ｂ〜シリンジ１ｆから供給される溶液または分散液が配管内で混合されることで主剤が調整される。マニホールド２ａは、配管を介して主剤を吐出する主ノズル３ａに接続されている。   In the syringe 1b to the syringe 1f for supplying the main agent, for example, a solution or dispersion of a compound having a Li atom, a compound having an Fe atom, a compound having a Ni atom, a compound having a Co atom, and a compound having a Ti atom The supply amount is controlled independently of each other. The syringe 1b to the syringe 1f are connected to a manifold 2a that mixes a plurality of types of main agents through a pipe, and the main agent is mixed by mixing the solution or dispersion supplied from the syringe 1b to the syringe 1f in the pipe. Adjusted. The manifold 2a is connected to a main nozzle 3a that discharges the main agent through a pipe.

また、補助剤を分岐するシリンジ１ａは、配管を介して補助剤を分岐するマニホールド２ｂに接続されている。マニホールド２ｂは、配管を介して補助剤を吐出する複数の補助ノズル３ｂに接続されている   The syringe 1a for branching the auxiliary agent is connected to a manifold 2b for branching the auxiliary agent via a pipe. The manifold 2b is connected to a plurality of auxiliary nozzles 3b that discharge the auxiliary agent via piping.

主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂは、電気伝導性があり耐腐食性のチューブを用いて構成する事が好ましい。例えば、ジーエルサイエンス社製の「カットチューブ １／１６ＣＴ−１（内径０．２５ｍｍ）」や「カットチューブ １／１６ＣＴ−４（内径０．５０ｍｍ）」、「カットチューブ １／１６ＣＴ−７（内径０．８０ｍｍ）」などのステンレスノズルを好適に用いることができる。なお、主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂについては、最小内径が０．１ｍｍ程度であり、適宜異なる内径のものを用いることが可能である。   The main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b are preferably constructed using a tube having electrical conductivity and corrosion resistance. For example, “Cut Tube 1 / 16CT-1 (inner diameter 0.25 mm)”, “Cut Tube 1 / 16CT-4 (inner diameter 0.50 mm)”, “Cut Tube 1 / 16CT-7 (inner diameter 0) manufactured by GL Sciences Inc. .. 80 mm) "or the like can be preferably used. The main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b have a minimum inner diameter of about 0.1 mm, and those having different inner diameters can be used as appropriate.

主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂの下方には、接地された基板４が配置されている。主ノズル３ａからは、基板４に向けて主剤が静電噴霧され、主剤に含まれる金属化合物を基板４の表面に堆積させる。   A grounded substrate 4 is disposed below the main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b. From the main nozzle 3 a, the main agent is electrostatically sprayed toward the substrate 4, and the metal compound contained in the main agent is deposited on the surface of the substrate 4.

基板４は、加熱装置５の上に載置されており、主剤および／または補助剤に含まれる溶媒または分散媒の揮発を促進するため、および主剤に含まれる金属化合物を加熱するために、加熱装置５を用いて加熱されている。加熱装置５は、温度制御装置６が接続され温度制御が行われている。   The substrate 4 is placed on the heating device 5 and is heated to promote volatilization of the solvent or dispersion medium contained in the main agent and / or auxiliary agent and to heat the metal compound contained in the main agent. It is heated using the device 5. The heating device 5 is connected to a temperature control device 6 and temperature control is performed.

基板４の種類は、加熱装置５による加熱温度でも溶融・分解などが起こらず、かつ基板の表面と、主剤および補助剤とが反応しないものであれば特に限定されるものではなく、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２（以下、ＹＳＺ）、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｐｔ基板などが例示できる。また、表面がＡｕ、Ｔｉなどの金属でめっきされたガラス基板なども使用可能である。 Type of substrate 4, does not occur, such as melting and decomposition at the heating temperature by the heating device 5, and is not particularly limited as long as the surface of the substrate, and the main agent and the auxiliary agent do not react, Y ₂ O ₃ -ZrO _{2 (hereinafter, YSZ), ZrO 2, Al} 2 O 3, AlN, etc. Pt substrate can be exemplified. A glass substrate whose surface is plated with a metal such as Au or Ti can also be used.

主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂは、高圧電源装置７により１ｋＶ以上１２０ｋＶ以下の電圧で同極性に印加される。これにより、主ノズル３ａから吐出される主剤、および補助ノズル３ｂから吐出される補助剤には高電圧が印加され帯電する。帯電した主剤および補助剤は、クーロン力により反発し、霧状に微細化しながら空間に噴霧される（静電噴霧）。   The main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b are applied with the same polarity by the high-voltage power supply device 7 at a voltage of 1 kV to 120 kV. Thereby, a high voltage is applied to the main agent discharged from the main nozzle 3a and the auxiliary agent discharged from the auxiliary nozzle 3b to be charged. The charged main agent and auxiliary agent are repelled by the Coulomb force and sprayed into the space while being atomized (electrostatic spray).

このようにして噴霧された主剤は、基板４に降り積もり、溶媒または分散媒が蒸発することにより、主剤に含まれる金属化合物が基板４の表面に堆積する。金属化合物を均一な膜として堆積することができることから、主ノズル３ａ及び補助ノズル３ｂに印加する電圧は、１ｋＶ以上１５ｋＶ以下がより好ましい。   The main agent sprayed in this manner falls on the substrate 4 and the solvent or dispersion medium evaporates, whereby the metal compound contained in the main agent is deposited on the surface of the substrate 4. Since the metal compound can be deposited as a uniform film, the voltage applied to the main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b is more preferably 1 kV or more and 15 kV or less.

ここで、同極性に印加された主ノズル３ａおよび補助ノズル３ｂを介することで、主剤の霧状粒子と補助剤の霧状粒子とは共に同一極性に帯電された状態になる。これにより、主剤の霧状粒子は、周囲を囲むように噴霧される補助剤の霧状粒子と反発し合い拡散が抑制されるため、噴霧範囲が絞られることとなる。したがって、主剤のみを噴霧する場合と比べ、主剤の周囲から補助剤を噴霧すると、主剤を基板４のうち絞られた範囲（基板４の中心付近）に集中して噴霧することが可能となる。   Here, the main agent mist particles and the auxiliary agent mist particles are both charged to the same polarity through the main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b applied to the same polarity. Thereby, the mist-like particles of the main agent repel the mist-like particles of the auxiliary agent sprayed so as to surround the periphery, and the diffusion is suppressed, so that the spray range is narrowed. Therefore, as compared with the case where only the main agent is sprayed, when the auxiliary agent is sprayed from the periphery of the main agent, the main agent can be concentrated and sprayed in a narrowed range of the substrate 4 (near the center of the substrate 4).

また、主剤に含まれる金属化合物として、溶媒に対する溶解度がそれぞれ異なる複数の化合物を用いることとすると、主剤のみを噴霧する場合、気相部で析出する化合物や基板上で析出する化合物などが混在し、均質な目的物が得られにくいことがある。これに対し、主剤の周囲から補助剤を噴霧すると、気相中では主剤を補助剤で希釈する形となり、気相中での主剤の濃縮を抑制し、気相での化合物の析出を抑えることが可能となる。これにより、均質な目的物を得やすくなる。   In addition, when a plurality of compounds having different solubility in a solvent are used as the metal compound contained in the main agent, when only the main agent is sprayed, a compound that precipitates in the gas phase portion or a compound that precipitates on the substrate is mixed. It may be difficult to obtain a homogeneous object. On the other hand, when the auxiliary agent is sprayed from around the main agent, the main agent is diluted with the auxiliary agent in the gas phase, thereby suppressing the concentration of the main agent in the gas phase and suppressing the precipitation of the compound in the gas phase. Is possible. This makes it easier to obtain a homogeneous object.

補助剤は上述のような機能を有するため、補助ノズル３ｂは主剤を吐出する主ノズル３ａの周囲を囲むように複数設置させることが好ましい。補助ノズル３ｂの本数は特に制限はないが、主ノズルの周囲に２本以上、より効果的に噴霧範囲を絞ることができることから、３本以上を均一に配置することが好ましい。また、静電噴霧装置には、主ノズルを２本以上用いることも可能であり、その場合、複数の主ノズルの周囲を囲むように補助ノズル３ｂを設置するとよい。   Since the auxiliary agent has the function as described above, it is preferable to install a plurality of auxiliary nozzles 3b so as to surround the main nozzle 3a that discharges the main agent. The number of the auxiliary nozzles 3b is not particularly limited, but two or more auxiliary nozzles 3b are preferably disposed uniformly around the main nozzle because two or more auxiliary nozzles 3b can be narrowed down more effectively. In addition, it is possible to use two or more main nozzles in the electrostatic spraying device, and in this case, the auxiliary nozzle 3b may be installed so as to surround the periphery of the plurality of main nozzles.

主ノズル３ａおよび補助ノズル３ｂは、位置制御装置８により保持され、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の空間位置が変更可能となっている。主ノズル３ａの先端から基板４までの距離は、主剤の噴霧範囲や基板単位面積あたりの主剤の噴霧量に基いて適宜設定することができる。例えば、主ノズル３ａと基板４との間の距離は、５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下が好ましい。また、図では主ノズル３ａと基板４間の距離と、補助ノズル３ｂと基板４間の距離とを一致させているが、異ならせてもよい。   The main nozzle 3a and the auxiliary nozzle 3b are held by the position control device 8, and the spatial positions of the X axis, the Y axis, and the Z axis can be changed. The distance from the tip of the main nozzle 3a to the substrate 4 can be appropriately set based on the spray range of the main agent and the spray amount of the main agent per unit area of the substrate. For example, the distance between the main nozzle 3a and the substrate 4 is preferably 5 mm or more and 150 mm or less. In the figure, the distance between the main nozzle 3a and the substrate 4 and the distance between the auxiliary nozzle 3b and the substrate 4 are made to coincide with each other, but may be different.

さらに、静電噴霧装置１００は、パソコン等の制御装置９を有しており、制御装置９により、シリンジポンプ１０、温度制御装置６、高圧電源装置７、位置制御装置８が制御される。   Furthermore, the electrostatic spraying device 100 has a control device 9 such as a personal computer, and the control device 9 controls the syringe pump 10, the temperature control device 6, the high-voltage power supply device 7, and the position control device 8.

本実施形態のリチウム複合金属酸化物の製造方法は、上述の静電噴霧装置１００を用いて行うことができる。すなわち、静電噴霧装置１００を用いて、上述の主剤を基板４の表面に静電噴霧した後に、主剤に含まれる溶媒または分散媒が蒸発することにより基板４の表面に堆積する金属化合物を加熱することで、目的物であるリチウム複合金属酸化物を得る。   The manufacturing method of the lithium composite metal oxide of this embodiment can be performed using the above-described electrostatic spraying apparatus 100. That is, using the electrostatic spraying apparatus 100, after the above-mentioned main agent is electrostatically sprayed on the surface of the substrate 4, the metal compound deposited on the surface of the substrate 4 is heated by evaporation of the solvent or dispersion medium contained in the main agent. By doing so, the target lithium composite metal oxide is obtained.

基板４への主剤の噴霧流量は、０．１ｍＬ／ｈ以上１０ｍＬ／ｈ以下が好ましく、噴霧時間は１分以上５時間以下であることが好ましい。   The spray flow rate of the main agent to the substrate 4 is preferably 0.1 mL / h or more and 10 mL / h or less, and the spray time is preferably 1 minute or more and 5 hours or less.

基板４に静電噴霧する主剤からの溶媒または分散媒の蒸発を促進し、金属化合物からリチウム複合金属酸化物への反応を起こさせるため、加熱装置５を用いて基板４を加熱しながら静電噴霧することが好ましい。噴霧中の加熱温度は５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５００℃以下がさらに好ましい。   In order to accelerate the evaporation of the solvent or dispersion medium from the main agent electrostatically sprayed onto the substrate 4 and cause the reaction from the metal compound to the lithium composite metal oxide, the substrate 4 is electrostatically heated while being heated by the heating device 5. Spraying is preferred. The heating temperature during spraying is preferably 50 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

また、より結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる点から、静電噴霧工程後にさらに加熱することが好ましい。噴霧後の加熱保持温度としては４００℃以上１３００℃以下が好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。   Moreover, it is preferable to further heat after an electrostatic spraying process from the point which can obtain lithium crystalline metal oxide with higher crystallinity. The heating and holding temperature after spraying is preferably 400 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.

噴霧後の加熱は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができるが、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。前記加熱温度で保持する時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上８時間以下である。前記加熱保持温度までの昇温速度は、好ましくは５０℃／時間以上４００℃／時間以下である。前記加熱保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。   Heating after spraying can be performed in an atmosphere of air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof, but is preferably performed in an oxygen atmosphere. The time for holding at the heating temperature is preferably 0.1 hours or more and 20 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less. The rate of temperature rise to the heating and holding temperature is preferably 50 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less. The rate of temperature decrease from the heating and holding temperature to room temperature is preferably 10 ° C./hour or more and 400 ° C./hour or less.

噴霧中の加熱と噴霧後の加熱とは、いずれも上述の加熱装置５を用いて行ってもよく、噴霧後の加熱をオーブン等の不図示の加熱装置を用いて行ってもよい。   Both the heating during spraying and the heating after spraying may be performed using the heating device 5 described above, or the heating after spraying may be performed using a heating device (not shown) such as an oven.

また、噴霧中の加熱と噴霧後の加熱とは、いずれか一方のみであっても構わない。例えば、室温中で基板４に主剤を静電噴霧した後に、室温で主剤に含まれる溶媒を蒸発させ、その後オーブン等を用いて噴霧後の加熱を行うこととしてもよい。また、噴霧中の加熱により高い結晶性を有する目的物が得られているような場合には、噴霧後の加熱は不要である。   Further, only one of heating during spraying and heating after spraying may be used. For example, after the main agent is electrostatically sprayed on the substrate 4 at room temperature, the solvent contained in the main agent is evaporated at room temperature, and then heating after spraying may be performed using an oven or the like. Moreover, when the target object which has high crystallinity is obtained by the heating during spraying, the heating after spraying is unnecessary.

また、噴霧中の加熱と噴霧後の加熱との間に、一度冷却期間を挟むこととしてもかまわない。   Further, a cooling period may be once interposed between the heating during spraying and the heating after spraying.

上述の加熱により基板４上に生成するリチウム複合金属酸化物は、基板４から剥離後、ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と噴霧後の加熱とを２回以上繰り返してもよい。   The lithium composite metal oxide produced on the substrate 4 by the heating described above may be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like after being peeled from the substrate 4. It may be possible to adjust the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide by grinding. Further, the pulverization and the heating after spraying may be repeated twice or more.

なお、基板４上に生成するリチウム複合金属酸化物は、粉砕することなく適宜二次加工を施して成形することで、板状のリチウム複合金属酸化物とすることも可能である。従来の固相法で得られたリチウム複合金属酸化物について、電極材料としての性能を評価する場合には、得られる粉末状のリチウム複合金属酸化物を押し固め板状に成形する必要がある。これに対し、本実施形態の製造方法では、製造過程で板状のリチウム複合金属酸化物として得られる。そのため、固相法で必要であった加工が不要となり、評価のための時間短縮が図れるという利点が生じる。   In addition, the lithium composite metal oxide produced | generated on the board | substrate 4 can also be made into a plate-shaped lithium composite metal oxide by performing a secondary process suitably, without grind | pulverizing, and shape | molding. When evaluating the performance as an electrode material for a lithium composite metal oxide obtained by a conventional solid phase method, the obtained powdered lithium composite metal oxide needs to be pressed and formed into a plate shape. On the other hand, in the manufacturing method of this embodiment, it is obtained as a plate-like lithium composite metal oxide in the manufacturing process. This eliminates the need for processing necessary for the solid-phase method, and has the advantage of reducing the time required for evaluation.

また、得られたリチウム複合金属酸化物は、必要に応じて洗浄または分級することもできる。洗浄を行う場合は、洗浄後、乾燥して、リチウム複合金属酸化物を得る。乾燥は、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥またはマッフル炉等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、好ましくは５０℃以上５００℃以下で行い、より好ましくは１００℃以上４００℃以下で行う。   Further, the obtained lithium composite metal oxide can be washed or classified as necessary. When washing is performed, the lithium composite metal oxide is obtained by washing and drying. Although drying is performed by heat treatment, it may be performed by air drying, vacuum drying, a muffle furnace, or the like. When performing by heat processing, Preferably it carries out at 50 to 500 degreeC, More preferably, it carries out at 100 to 400 degreeC.

［リチウム複合金属酸化物］
このようにして得られるリチウム複合金属酸化物は、以下の組成式（Ａ）で示されるものであることが好ましい。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_２ …（Ａ） [Lithium composite metal oxide]
The lithium composite metal oxide thus obtained is preferably one represented by the following composition formula (A).
_{Li a (Ni 1-x-} y-z Co x Fe y Ti z) O 2 ... (A)

ただし、ａの値は０．９≦ａ≦１．３であり、ｘ、ｙ、ｚの値は０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満たす範囲において、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。   However, the value of a is 0.9 ≦ a ≦ 1.3, and the values of x, y, and z are in the range satisfying 0 <x + y + z <1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.4, 0 <z ≦ 0.4.

上記のような静電噴霧装置を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、噴霧範囲で均一な組成を有する材料であるため、従来知られた原料の粉末を混合して加熱することでリチウム複合金属酸化物を得る反応（固相法による反応）で合成したものに比べて反応ムラが少ない。その結果、副反応による不純物が少なく、二次電池とした場合の充放電容量が大きい。   The lithium composite metal oxide produced using the electrostatic spraying device as described above is a material having a uniform composition in the spray range. Therefore, the lithium composite metal oxide can be mixed and heated by mixing the known raw material powder. The reaction unevenness is smaller than that synthesized by a reaction for obtaining a metal oxide (reaction by a solid phase method). As a result, there are few impurities by a side reaction, and charge / discharge capacity at the time of using a secondary battery is large.

本実施形態の製造方法によって得られるリチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造、言い換えればＲ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物粉末について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。 The lithium composite metal oxide obtained by the production method of the present embodiment preferably has an α-NaFeO ₂ type crystal structure, in other words, a crystal structure classified into the R-3m space group. The crystal structure can be identified from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα as a radiation source for the lithium composite metal oxide powder.

また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎを挙げることができる。   In addition, a part of Li, Ni, Co, Fe, and Ti in the lithium composite metal oxide may be substituted with other elements within a range that does not impair the effects of the present invention. Here, as other elements, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag and Zn can be mentioned.

また、本発明の効果を損なわない範囲で、得られるリチウム複合金属酸化物の粒子の表面に、二次加工によって該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。付着の方法としては、二次加工時に溶媒や分散媒等の液状の物質を用いない乾式法や、当該液状の物質を用いる湿式法を採用することができる。   In addition, a compound different from the lithium composite metal oxide may be adhered to the surface of the obtained lithium composite metal oxide particles by secondary processing within a range not impairing the effects of the present invention. As an adhesion method, a dry method that does not use a liquid substance such as a solvent or a dispersion medium at the time of secondary processing, or a wet method that uses the liquid substance can be employed.

乾式法の例としては、リチウム複合金属酸化物粒子と、付着させる化合物と、をボールミルを用いて混合し、当該化合物をリチウム複合金属酸化物粒子の表面に付着させる方法が挙げられる。   Examples of the dry method include a method in which lithium composite metal oxide particles and a compound to be attached are mixed using a ball mill, and the compound is attached to the surface of the lithium composite metal oxide particles.

湿式法の例としては、付着させる化合物が溶解または分散した液状組成物にリチウム複合金属酸化物の粒子を分散させた後、ｐＨの変化、通電による電気刺激、溶媒または分散媒の蒸発除去などの手法により、当該化合物をリチウム複合金属酸化物粒子の表面に付着させる方法が挙げられる。   Examples of the wet method include dispersion of lithium composite metal oxide particles in a liquid composition in which a compound to be adhered is dissolved or dispersed, and then pH change, electrical stimulation by energization, evaporation removal of solvent or dispersion medium, etc. Examples of the method include a method in which the compound is attached to the surface of the lithium composite metal oxide particles.

付着させる化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。   As the compound to be attached, a compound containing one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg and a transition metal element, preferably B, Al, Mg, Ga, In and A compound containing one or more elements selected from Sn, more preferably an Al compound. Specific examples of the compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, and carbonates of the elements. , Nitrates and organic acid salts, and oxides, hydroxides or oxyhydroxides are preferred. Moreover, you may use these compounds in mixture.

なお、上述の方法にてリチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させた後、全体を加熱処理（アニール処理）すると、リチウム複合金属酸化物と付着させた化合物との結合を強固にすることができるため好ましい。   In addition, after the compound different from lithium composite metal oxide is made to adhere by the above-mentioned method, when the whole is heat-treated (annealing treatment), the bond between the lithium composite metal oxide and the attached compound is strengthened. Is preferable.

これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、正極は、他の正極活物質を１種以上含有していてもよい。   Among these compounds, a particularly preferred compound is alumina. Moreover, you may heat after adhesion. Moreover, the positive electrode may contain 1 or more types of other positive electrode active materials in the range which does not impair the effect of this invention.

［非水二次電池］
次に、本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極を有する非水電解質二次電池について説明する。 [Non-aqueous secondary battery]
Next, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode using the lithium composite metal oxide of the present invention will be described.

<正極>
本発明のリチウム複合金属酸化物を用いた正極は、上記リチウム複合金属酸化物と導電材とバインダーとを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。 <Positive electrode>
A positive electrode using the lithium composite metal oxide of the present invention is produced by supporting a positive electrode mixture containing the lithium composite metal oxide, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector. A carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material.

カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。正極合剤中の導電材の割合は、好ましくは正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。   Since carbon black is fine and has a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can improve the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics. This reduces the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector, and causes an increase in internal resistance. The proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１質量％以上１０質量％以下、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１質量％以上２質量％以下となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。   As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and four fluorine. Fluorine resins such as fluorinated ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer; polyethylene, polypropylene, etc. A polyolefin resin. Moreover, you may use these 2 types or more in mixture. Further, using a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1% by mass to 10% by mass, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass to 2% by mass. By containing it in a positive electrode mixture excellent in binding properties with the positive electrode current collector can be obtained.

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、および有機溶媒を用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるペーストを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等のアミド系溶媒；が挙げられる。   As the positive electrode current collector, a conductor such as Al, Ni, and stainless steel can be used, but Al is preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive. Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding, and a method of pasting using an organic solvent, applying onto the positive electrode current collector, drying and pressing to fix the positive electrode current collector. It is done. When making a paste, a paste made of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared. Examples of the organic solvent include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate; dimethylacetamide, N-methyl- And amide solvents such as 2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。   Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. A positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.

上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。   As a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the above positive electrode, a case of manufacturing a lithium secondary battery will be described as an example. That is, the electrode group obtained by laminating and winding the separator, the negative electrode, and the positive electrode can be manufactured by being impregnated with an electrolytic solution after being housed in a battery can.

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。   As the shape of the electrode group, for example, a cross-section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. The shape can be mentioned. In addition, examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

<負極>
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。 <Negative electrode>
The negative electrode only needs to be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, and an electrode made of a negative electrode material alone Can be mentioned. Examples of the negative electrode material include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Moreover, you may use these negative electrode materials in mixture.

前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。 The negative electrode material is exemplified below. Specific examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies. Specifically, as the oxide, a silicon oxide represented by the formula SiO _x (where x is a positive real number) such as SiO ₂ and SiO; a formula TiO _x such as TiO ₂ and TiO (where x Is an oxide of titanium represented by a positive real number; an oxide of vanadium represented by the formula VO _x (where x is a positive real number) such as V ₂ O ₅ and VO ₂ ; Fe ₃ O ₄ , Fe Iron oxide represented by the formula FeO _x (where x is a positive real number) such as ₂ O ₃ and FeO; SnO _x such as SnO ₂ and SnO (where x is a positive real number) Oxide of tin; oxide of tungsten represented by a general formula WO _x such as WO ₃ and WO ₂ (where x is a positive real number); lithium and titanium such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ and LiVO ₂ and / or Or a composite metal oxide containing vanadium; Door can be.

前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３-xＡ_xＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。 As the sulfide, specifically, a titanium sulfide represented by the formula TiS _x (where x is a positive real number) such as Ti ₂ S ₃ , TiS ₂ , and TiS; V ₃ S ₄ , VS ₂ , Vanadium sulfide represented by the formula VS _x (where x is a positive real number) such as VS; FeS _x (where x is a positive real number) such as Fe ₃ S ₄ , FeS ₂ , FeS Iron sulfide; molybdenum sulfide represented by the formula MoS _x (where x is a positive real number) such as Mo ₂ S ₃ and MoS ₂ ; the formula SnS _x such as SnS 2 and SnS (where x is positive) A sulfide of tin represented by the formula WS _x such as WS ₂ (where x is a positive real number); a formula SbS _x such as Sb ₂ S ₃ where x Is a positive real number), an antimony sulfide; Se ₅ S ₃ , SeS ₂ Selenium sulfide represented by the formula SeS _x (where x is a positive real number). Specific examples of the nitride include lithium-containing nitrides such as Li ₃ N and Li _3-x A _x N (where A is Ni and / or Co, and 0 <x <3). Can be mentioned. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination, and may be crystalline or amorphous. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.

また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。 Specific examples of the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal. Examples of the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La. And tin alloys such as Cu ₂ Sb and La ₃ Ni ₂ Sn ₇ . These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).

上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。   Among the negative electrode materials, from the viewpoint of high potential flatness, low average discharge potential, good cycle characteristics, and the like, a carbon material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferably used. The shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。   The negative electrode mixture may contain a binder as necessary. Examples of the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。   Examples of the negative electrode current collector include conductors such as Cu, Ni, and stainless steel, and Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film. The method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode. The method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the negative electrode current collector, dried, pressed and pressed. The method of doing is mentioned.

<セパレータ>
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。 <Separator>
As the separator, for example, a material having a form such as a porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, and the like can be used. Moreover, it is good also as a separator using 2 or more types of the said material, and the said material may be laminated | stacked. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like. The thickness of the separator should be as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced, preferably 5 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 40 μm or less. is there.

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。   The separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin. A non-aqueous electrolyte secondary battery has a function of blocking (shutdown) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable. Here, the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature. Examples of such a separator include a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated. By using the film as a separator, the heat resistance of the secondary battery in the present invention can be further increased. . Here, the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.

<非水電解質>
本発明において、非水電解質は、電解質と有機溶媒とからなる。 <Nonaqueous electrolyte>
In the present invention, the non-aqueous electrolyte is composed of an electrolyte and an organic solvent.

非水電解質における電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等のリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。 Examples of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte include LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F 5) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) (COCF ₃ ), Li (C ₄ F ₉ SO ₃ ), LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate) And lithium salts such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl ₄ , and a mixture of two or more of these may be used. The lithium salt is selected from the group consisting of LiPF ₆ containing fluorine, LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ among these. Those containing at least one kind are used.

また、非水電解質における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。   Examples of the organic solvent in the nonaqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di ( Carbonates such as methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ethers such as tetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amides; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone, or those obtained by further introducing a fluorine substituent into the above organic solvent However, it is preferable to use a mixture of two or more of these.

中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ_６等のフッ素を含むリチウム塩とフッ素置換基を有する有機溶媒とからなる非水電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流充放電特性にも優れており、さらに好ましい。 Among these, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable. As the mixed solvent of the cyclic carbonate and the non-cyclic carbonate, a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable in that it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and hardly decomposes. Further, in view of particularly excellent safety improving effect is obtained, it is preferable to use a non-aqueous electrolyte comprising an organic solvent having a lithium salt and a fluorine-substituted group containing fluorine such as LiPF _6. A mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent large current charge / discharge characteristics, Further preferred.

<固体電解質>
また、非水電解質としては固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物等の有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４等の硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
本実施形態の非水電解質二次電池は、以上のような構成となっている。 <Solid electrolyte>
Further, a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. As the solid electrolyte, for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used. Moreover, what is called a gel type which hold | maintained the nonaqueous electrolyte solution in the high molecular compound can also be used. The _{Li 2 S-SiS 2, Li} 2 S-GeS 2, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS _An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as _2- Li ₂ SO ₄ may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved. In addition, when a solid electrolyte is used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has the above configuration.

以上のようなリチウム複合金属酸化物の製造方法によれば、静電噴霧法を用いることによって、従来に比して短時間のうちに均質なリチウム複合金属酸化物を製造することができる。   According to the method for producing a lithium composite metal oxide as described above, a homogeneous lithium composite metal oxide can be produced in a shorter time than in the prior art by using an electrostatic spray method.

また、以上のようなリチウム複合金属酸化物は、上述の製造方法を用いることにより、従来の固相法による反応で得られるリチウム複合金属酸化物に比べて、均質なリチウム複合金属酸化物となる。   In addition, the lithium composite metal oxide as described above becomes a homogeneous lithium composite metal oxide by using the above-described manufacturing method, as compared with a lithium composite metal oxide obtained by a reaction by a conventional solid phase method. .

さらに、このようなリチウム複合金属酸化物は、高い充放電特性を示すため、正極材料（正極活物質）として用いることで、高品質な非水電解質二次電池用二次電池を提供することができる。   Further, since such a lithium composite metal oxide exhibits high charge / discharge characteristics, it can be used as a positive electrode material (positive electrode active material) to provide a high-quality secondary battery for a non-aqueous electrolyte secondary battery. it can.

なお、本実施形態においては、静電噴霧装置１００を用いて静電噴霧することとしたが、例えば、目的物であるリチウム複合金属酸化物の組成が確定しており、組成を変更する必要がない場合には、主剤の構成比率を変更する必要がないため、複数のシリンジを備えた静電噴霧装置１００を用いなくてもよい。   In the present embodiment, electrostatic spraying is performed using the electrostatic spraying apparatus 100. However, for example, the composition of the target lithium composite metal oxide is fixed, and the composition needs to be changed. In the case where there is not, there is no need to change the composition ratio of the main agent, and therefore it is not necessary to use the electrostatic spraying device 100 including a plurality of syringes.

例えば、装置内で主剤を調整しながら静電噴霧する静電噴霧装置１００と異なり、Ｌｉ原子を含む化合物、Ｆｅ原子を含む化合物およびその他の金属原子を含む化合物を予め特定の比で混合した金属化合物と、溶媒または分散媒と、からなる主剤を、静電噴霧し加熱することで、リチウム複合金属酸化物を製造することとしても構わない。このような方法は、同一組成のリチウム複合金属酸化物を多量に製造する工業化に適している。   For example, unlike the electrostatic spraying apparatus 100 that electrostatically sprays while adjusting the main agent in the apparatus, a metal in which a compound containing Li atoms, a compound containing Fe atoms, and a compound containing other metal atoms are mixed in a specific ratio in advance. A lithium composite metal oxide may be produced by electrostatically spraying and heating a main component comprising a compound and a solvent or a dispersion medium. Such a method is suitable for industrialization for producing a large amount of lithium composite metal oxide having the same composition.

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、リチウム複合金属酸化物およびリチウム二次電池の作製評価方法は、以下の方法により行った。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the production evaluation method of the lithium composite metal oxide and the lithium secondary battery was performed by the following method.

（組成分析）
リチウム複合金属酸化物の組成は、株式会社島津製作所製ＩＣＰＥ−９０００の誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて求めた。 (Composition analysis)
The composition of the lithium composite metal oxide was determined using an ICPE-9000 inductively coupled plasma emission analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.

（粉末Ｘ線回折測定）
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、スペクトリス株式会社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏを用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤチャート）を得た。 (Powder X-ray diffraction measurement)
Powder X-ray diffraction measurement of the lithium composite metal oxide was performed using X'PertPro manufactured by Spectris Co., Ltd. The measurement was performed by filling a lithium complex metal oxide into a dedicated holder and using a CuKα ray source in a diffraction angle range of 2θ = 10 to 90 ° to obtain a powder X-ray diffraction pattern (XRD chart).

（粒子径測定）
リチウム複合金属酸化物の一次粒子径は、日立製作所株式会社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００（以下、ＳＥＭと呼ぶことがある。）を用いて測定した。一次粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それらの平均値を算出することにより求めた。 (Particle size measurement)
The primary particle diameter of the lithium composite metal oxide was measured using a scanning electron microscope S-5000 (hereinafter sometimes referred to as SEM) manufactured by Hitachi, Ltd. The primary particle size was obtained by arbitrarily extracting 50 primary particles from an image (SEM photograph) obtained by SEM observation and calculating an average value thereof.

（正極の作製）
正極活物質であるリチウム複合金属酸化物と導電材（ＨＳ−１００）との混合物に、有機溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤ペーストを得て、正極集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて正極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。 (Preparation of positive electrode)
A binder (PVdF) dissolved in an organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a mixture of a lithium composite metal oxide as a positive electrode active material and a conductive material (HS-100) is used as a positive electrode active material: A positive electrode mixture paste was obtained by adding and kneading so that the composition of conductive material: binder = 87: 10: 3 (mass ratio) was obtained, and the paste was applied to a 40 μm thick Al foil as a positive electrode current collector. This was applied and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a positive electrode sheet. Next, using a roll press, the positive electrode sheet is rolled at a pressure of 0.5 MPa, punched into a size of 14.5 mmφ with a punching machine, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode. It was.

（セパレータの作製）
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）およびアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）をフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。 (Preparation of separator)
After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution having a concentration of 2.0% by weight. To 100 g of the obtained para-aramid solution, 2 g of alumina powder (a) (Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 μm) and 2 g of alumina powder (b) (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiko Random, AA03, average particles) A total of 4 g as a filler (diameter 0.3 μm) was added and mixed, treated three times with a nanomizer, further filtered through a 1000 mesh wire net and degassed under reduced pressure to produce a slurry coating solution. The weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.

厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上にポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上に上述のスラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。本実施例では、当該積層フィルムをリチウム二次電池のセパレータとして用いた。
積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。 A polyethylene porous membrane (film thickness 12 μm, air permeability 140 sec / 100 cc, average pore diameter 0.1 μm, porosity 50%) is fixed on a 100 μm-thick PET film, and a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The above slurry-like coating solution was applied onto the porous membrane. The coated porous film on the PET film is integrated into a poor solvent and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat resistant porous film. A laminated film in which a layer and a porous film were laminated was obtained. In this example, the laminated film was used as a separator for a lithium secondary battery.
The thickness of the laminated film was 16 μm, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 μm. The laminated film had an air permeability of 180 seconds / 100 cc and a porosity of 50%.

（コインセルの作製）
得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。
）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものと、セパレータとして上述の積層フィルム、対極として金属リチウムとを用い、これらを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。 (Production of coin cell)
The obtained positive electrode and an electrolytic solution may be ethylene carbonate (hereinafter referred to as EC).
), Dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of 1 mol / L of LiPF _6. Thus, what was melt | dissolved, the above-mentioned laminated | multilayer film as a separator, and metallic lithium as a counter electrode were combined, and these were combined, and the coin type battery (R2032) was produced.

（充放電サイクル試験）
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で５０回の充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を計算した。 (Charge / discharge cycle test)
Using the above coin-type battery, 50 charge / discharge cycle tests were performed under the conditions shown below while maintaining at 25 ° C., and the discharge capacity retention rate was calculated.

サイクル試験条件：
（充電時）
充電最大電圧：４．３Ｖ、定電流・定電圧充電
１サイクル目の充電（０．２Ｃ）：充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２
２〜５０サイクル目までの充電（１Ｃ）：充電電流１ｍＡ／ｃｍ^２
（放電時）
放電最小電圧：２．５Ｖ、定電流放電
１、１０、２０、５０サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２
上記以外のサイクルにおける放電（１Ｃ）：放電電流１ｍＡ／ｃｍ^２ Cycle test conditions:
(When charging)
Maximum charging voltage: 4.3 V, constant current / constant voltage charging First cycle charging (0.2 C): charging current 0.2 mA / cm ²
Charging from 2 to 50th cycle (1C): Charging current 1 mA / cm ²
(During discharge)
Discharge minimum voltage: 2.5 V, constant current discharge 1, 10, 20, 50th cycle discharge (0.2 C): discharge current 0.2 mA / cm ²
Discharge in a cycle other than the above (1C): discharge current 1 mA / cm ²

放電容量維持率は、以下の式で求められる値を用いた。
放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００ As the discharge capacity retention rate, a value obtained by the following equation was used.
Discharge capacity retention rate (%) = (discharge capacity at the 50th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) × 100

（実施例１）
リチウム原料として硝酸リチウム（アルドリッチ製）、ニッケル原料として硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ製）、コバルト原料として硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（アルドリッチ製）、鉄原料として硝酸鉄（ＩＩ）九水和物（アルドリッチ製）、チタン原料として二酸化チタンのナノスラリー（シーアイ化成株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が１．２：０．４：０．２：０．２：０．２となるように各々秤量し、これらをエタノールと２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノールの混合溶媒（エタノール：２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４）に溶解させ、金属濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように主剤を調製した。 Example 1
Lithium nitrate (made by Aldrich) as the lithium material, nickel (II) nitrate hexahydrate (made by Aldrich) as the nickel material, cobalt (II) nitrate hexahydrate (made by Aldrich) as the cobalt material, iron nitrate (made by Aldrich) II) Nine hydrate (manufactured by Aldrich), titanium dioxide nano-slurry (manufactured by CI Chemical Co., Ltd.) as a titanium raw material, and a molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti of 1.2: 0.4: 0.2: 0.2: 0.2 Weighed each of them, and mixed them with ethanol and 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol (ethanol: 2- (2-n-butoxyethoxy) The main agent was prepared by dissolving in ethanol = 1: 4) and a metal concentration of 0.2 mol / L.

得られた主剤、および補助剤を、上述の静電噴霧装置と同様の装置を用いて静電噴霧した。補助剤としては、主剤に用いた混合溶媒と同じもの（エタノール：２−(２−ｎ−ブトキシエトキシ)エタノール＝１：４）を用いた。基板にはφ１０ｍｍＹＳＺを用い、基板と各ノズル間距離を２０ｍｍに設定し、主ノズルと補助ノズルに７ｋＶの電圧をかけて液流量８ｍｌ／ｈで１０時間噴霧させた。このとき、基板温度は４００℃になるように設定した。次いで、噴霧後に基板表面に得られた堆積物を、基板ごと７００℃で３時間酸素雰囲気中で加熱して冷却し、リチウム複合金属酸化物Ｐ１を得た。   The obtained main agent and auxiliary agent were electrostatically sprayed using the same device as the electrostatic spraying device described above. As an auxiliary agent, the same mixed solvent (ethanol: 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol = 1: 4) used for the main agent was used. Φ10 mm YSZ was used for the substrate, the distance between the substrate and each nozzle was set to 20 mm, and a voltage of 7 kV was applied to the main nozzle and the auxiliary nozzle, and sprayed at a liquid flow rate of 8 ml / h for 10 hours. At this time, the substrate temperature was set to 400 ° C. Next, the deposit obtained on the substrate surface after spraying was cooled by heating in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 3 hours together with the substrate to obtain a lithium composite metal oxide P1.

（実施例２）
噴霧後に得られた堆積物の加熱温度を６５０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ２を得た。 (Example 2)
Except having changed the heating temperature of the deposit obtained after spraying into 650 degreeC, operation similar to Example 1 was performed and lithium composite metal oxide P2 was obtained.

（実施例３）
噴霧後に得られた堆積物の加熱条件を６００℃で１０時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ３を得た。 (Example 3)
Except having changed the heating conditions of the deposit obtained after spraying into 600 degreeC for 10 hours, operation similar to Example 1 was performed and lithium composite metal oxide P3 was obtained.

（実施例４）
原料の仕込みモル比を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉが１．２：０．４：０．３：０．２：０．１となるように変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物Ｐ４を得た。 Example 4
The same as in Example 2 except that the molar ratio of raw materials was changed so that Li: Ni: Co: Fe: Ti was 1.2: 0.4: 0.3: 0.2: 0.1 Operation was performed to obtain a lithium composite metal oxide P4.

（比較例１）
リチウム原料として炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）、ニッケル原料として水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、コバルト原料として四酸化三コバルト（正同化学工業株式会社製）、鉄原料として三酸化二鉄（和光純薬工業株式会社製）、チタン原料として二酸化チタン（石原産業株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が１．１：０．４：０．２：０．２：０．２となるように各々秤量し、乳鉢で十分に混合して混合原料を得た。次いで、該混合原料をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉で７００℃で３時間酸素雰囲気中で加熱して冷却し、リチウム複合金属酸化物Ｒ１を得た。 (Comparative Example 1)
Lithium carbonate as lithium source (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), nickel hydroxide as nickel source (manufactured by Kansai Catalysts Chemical Co., Ltd.), tricobalt tetraoxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), as iron source Using ferric trioxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as the titanium raw material, the molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti is 1.1: 0.4: Each was weighed so that the ratio was 0.2: 0.2: 0.2, and mixed well in a mortar to obtain a mixed raw material. Next, the mixed raw material was filled in an alumina crucible, and heated and cooled in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a lithium composite metal oxide R1.

実施例１〜４および比較例１で得られたリチウム複合金属酸化物について、上述の方法により評価を行った。図２は、各リチウム複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。図３〜６は、実施例１〜４で得られたリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。   The lithium composite metal oxides obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated by the method described above. FIG. 2 is an XRD chart of each lithium composite metal oxide. 3 to 6 are SEM photographs of the lithium composite metal oxides obtained in Examples 1 to 4. FIG.

実施例１のリチウム複合金属酸化物Ｐ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．０９：０．３９：０．２２：０．１９：０．１９であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図３は、リチウム複合金属酸化物Ｐ１のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ１の一次粒子径は４０ｎｍであった。   As a result of the composition analysis of the lithium composite metal oxide P1 of Example 1, the molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti was 1.09: 0.39: 0.22: 0.19: 0.19. there were. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the lithium composite metal oxide P1 was classified into the space group R-3m. FIG. 3 is an SEM photograph of the lithium composite metal oxide P1. As a result of SEM observation, the primary particle diameter of the lithium composite metal oxide P1 was 40 nm.

リチウム複合金属酸化物Ｐ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１１３であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１０１であり、サイクル維持率（％）は、８９であった。   When a coin-type battery was manufactured using the lithium composite metal oxide P1 and a charge / discharge cycle test was performed, the discharge capacity (mAh / g) at the first cycle at 0.2C was 113, and the 50th cycle The discharge capacity (mAh / g) was 101, and the cycle retention rate (%) was 89.

実施例２のリチウム複合金属酸化物Ｐ２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１８：０．３９：０．２１：０．１９：０．２１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ２の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図４は、リチウム複合金属酸化物Ｐ２のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ２の一次粒子径は３０ｎｍであった。   As a result of the composition analysis of the lithium composite metal oxide P2 of Example 2, the molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti was 1.18: 0.39: 0.21: 0.19: 0.21. there were. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the lithium composite metal oxide P2 was classified into the space group R-3m. FIG. 4 is an SEM photograph of the lithium composite metal oxide P2. As a result of SEM observation, the primary particle diameter of the lithium composite metal oxide P2 was 30 nm.

リチウム複合金属酸化物Ｐ２を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１４１であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１１６であり、サイクル維持率（％）は、８２であった。   When a coin-type battery was fabricated using the lithium composite metal oxide P2 and a charge / discharge cycle test was performed, the discharge capacity (mAh / g) at the first cycle at 0.2C was 141, and the 50th cycle The discharge capacity (mAh / g) was 116, and the cycle retention rate (%) was 82.

実施例３のリチウム複合金属酸化物Ｐ３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１０：０．４０：０．２１：０．１９：０．２０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ３の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図５は、リチウム複合金属酸化物Ｐ３のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ３の一次粒子径は２０ｎｍであった。   As a result of the composition analysis of the lithium mixed metal oxide P3 of Example 3, the molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti was 1.10: 0.40: 0.21: 0.19: 0.20. there were. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the lithium composite metal oxide P3 was classified into the space group R-3m. FIG. 5 is an SEM photograph of the lithium composite metal oxide P3. As a result of SEM observation, the primary particle diameter of the lithium composite metal oxide P3 was 20 nm.

リチウム複合金属酸化物Ｐ３を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１３０であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１０８であり、サイクル維持率（％）は、８３であった。   When a coin-type battery was fabricated using the lithium composite metal oxide P3 and a charge / discharge cycle test was performed, the discharge capacity (mAh / g) at the first cycle at 0.2C was 130, and the 50th cycle The discharge capacity (mAh / g) was 108, and the cycle retention rate (%) was 83.

実施例４のリチウム複合金属酸化物Ｐ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．１４：０．４２：０．３１：０．１８：０．０９であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ４の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。また、図６は、リチウム複合金属酸化物Ｐ４のＳＥＭ写真である。ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｐ４の一次粒子径は３５ｎｍであった。   As a result of the composition analysis of the lithium composite metal oxide P4 of Example 4, the molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti was 1.14: 0.42: 0.31: 0.18: 0.09. there were. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the lithium composite metal oxide P4 was classified into the space group R-3m. FIG. 6 is an SEM photograph of the lithium composite metal oxide P4. As a result of SEM observation, the primary particle size of the lithium composite metal oxide P4 was 35 nm.

リチウム複合金属酸化物Ｐ４を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１２３であり、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、８８であり、サイクル維持率（％）は、７１であった。   When a coin-type battery was manufactured using the lithium composite metal oxide P4 and a charge / discharge cycle test was performed, the discharge capacity (mAh / g) at the first cycle at 0.2C was 123, and the 50th cycle The discharge capacity (mAh / g) was 88, and the cycle retention rate (%) was 71.

一方、比較例１のリチウム複合金属酸化物Ｒ１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は、１．０３：０．４１：０．２０：０．１９：０．２０であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物Ｒ１の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの他に、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_１．５Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２など複数の異相が存在していた。図２のチャートからも、複数の異相を確認することができる。また、ＳＥＭ観察の結果、リチウム複合金属酸化物Ｒ１の一次粒子径は３μｍであった。 On the other hand, as a result of composition analysis of the lithium composite metal oxide R1 of Comparative Example 1, the molar ratio of Li: Ni: Co: Fe: Ti was 1.03: 0.41: 0.20: 0.19: 0. It was 20. Moreover, as a result of the powder X-ray diffraction measurement, the crystal structure of the lithium composite metal oxide R1 includes a plurality of LiFeO ₂ , Li _1.5 Co ₃ O ₄ , Li _0.4 CoO _{2 and the} like in addition to the space group R-3m. There was a heterogeneous phase. A plurality of different phases can also be confirmed from the chart of FIG. As a result of SEM observation, the primary particle diameter of the lithium composite metal oxide R1 was 3 μm.

リチウム複合金属酸化物Ｒ１を用いてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、０．２Ｃにおける１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、３７と低く、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、２４であり、サイクル維持率（％）は、６５であった。   When a coin-type battery was fabricated using the lithium composite metal oxide R1 and a charge / discharge cycle test was performed, the discharge capacity (mAh / g) at the first cycle at 0.2C was as low as 37, and the 50th cycle. The discharge capacity (mAh / g) was 24, and the cycle retention rate (%) was 65.

測定の結果、実施例１〜４、比較例１における充放電試験および充放電サイクル試験のデータから、実施例１〜４のリチウム複合金属酸化物を用いた非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大きく、サイクル維持率も良好であることが分かった。これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。   As a result of the measurement, from the data of the charge / discharge test and the charge / discharge cycle test in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the lithium composite metal oxide of Examples 1 to 4 is a comparative example. It was found that the discharge capacity at the first cycle was large and the cycle retention rate was good as compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of 1. From these results, the usefulness of the present invention was confirmed.

１、１ａ〜１ｆ…シリンジ、２ａ…マニホールド、３ａ…主ノズル、２ｂ…マニホールド、３ｂ…補助ノズル、４…基板、５…加熱装置、６…温度制御装置、７…高圧電源装置、８…位置制御装置、９…制御装置、１０…シリンジポンプ、１００…静電噴霧装置、 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1a-1f ... Syringe, 2a ... Manifold, 3a ... Main nozzle, 2b ... Manifold, 3b ... Auxiliary nozzle, 4 ... Substrate, 5 ... Heating device, 6 ... Temperature control device, 7 ... High voltage power supply device, 8 ... Position Control device, 9 ... Control device, 10 ... Syringe pump, 100 ... Electrostatic spray device,

Claims (9)

少なくともＬｉ原子を有する化合物とＦｅ原子を有する化合物とを含む金属化合物と、前記金属化合物を溶解させる溶媒または前記金属化合物を分散させる分散媒と、を有する主剤を、基板表面に静電噴霧し、前記基板表面に堆積する前記金属化合物を加熱する工程を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法。   Electrostatically spraying a base material having a metal compound including at least a compound having a Li atom and a compound having an Fe atom and a solvent for dissolving the metal compound or a dispersion medium for dispersing the metal compound on the surface of the substrate; A method for producing a lithium composite metal oxide, comprising a step of heating the metal compound deposited on the substrate surface. 前記主剤を噴霧するノズルの周囲から、少なくとも前記加熱により蒸発させることが可能な溶媒である補助剤を、前記主剤と同じ電荷に帯電させて前記基板表面に静電噴霧する請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。   2. The electrostatic spray is applied to the surface of the substrate by charging at least the auxiliary agent, which is a solvent that can be evaporated by heating, from the periphery of the nozzle that sprays the main agent to the same charge as the main agent. A method for producing a lithium composite metal oxide. 前記主剤が有する溶媒または分散媒と前記補助剤とが同じである請求項２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium composite metal oxide according to claim 2, wherein the solvent or dispersion medium of the main agent is the same as the auxiliary agent. 前記基板を５０℃以上１０００℃以下に加熱しながら静電噴霧する請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium composite metal oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is electrostatically sprayed while being heated to 50 ° C or higher and 1000 ° C or lower. 前記静電噴霧後に、前記基板上の前記金属化合物を４００℃以上１３００℃以下に加熱する請求項１から４に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium composite metal oxide according to claim 1, wherein the metal compound on the substrate is heated to 400 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower after the electrostatic spraying. 前記静電噴霧の後の加熱を酸素雰囲気中で行う工程を含む請求項５に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium composite metal oxide according to claim 5, comprising a step of performing heating after the electrostatic spraying in an oxygen atmosphere. 前記金属化合物が、Ｎｉ原子を有する化合物、Ｃｏ原子を有する化合物およびＴｉ原子を有する化合物をさらに含む請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。   The method for producing a lithium composite metal oxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal compound further includes a compound having a Ni atom, a compound having a Co atom, and a compound having a Ti atom. 請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法を用いて製造され、以下の組成式（Ａ）で表されるリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_２ …（Ａ）
（ただし、０．９≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。） A lithium composite metal oxide produced by using the method for producing a lithium composite metal oxide according to claim 1 and represented by the following composition formula (A).
_{Li a (Ni 1-x-} y-z Co x Fe y Ti z) O 2 ... (A)
(However, 0.9 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.4, 0 <z ≦ 0.4, and 0 <x + y + z <1.) 請求項８に記載のリチウム複合金属酸化物を正極材料として含む非水電解質二次電池用二次電池。   A secondary battery for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the lithium composite metal oxide according to claim 8 as a positive electrode material.