KR20190126570A - Reduced graphene oxide/carbon nanotube composite material having a sponge structure and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기적, 전기화학적 성능이 향상된 슈퍼커패시터 전극용 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reduced graphene oxide / carbon nanotube composite having a sponge structure and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a reduced graphene oxide / having a sponge structure for supercapacitor electrodes with improved electrical and electrochemical performance. It relates to a carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same.
에너지 저장 분양에서 핵심 소재라고 할 수 있는 탄소소재 중 그래핀과 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성 등을 나타내 매우 각광받고 있는 소재이다. 특히, 슈퍼커패시터에서 두 소재를 개별적으로 에너지 저장 소재로써 활용도가 매우 높으나 그래핀 시트의 층 사이 및 탄소나노튜브 사이의 강한 van der Waals force와 매우 안정된 화학적 구조로 수지 및 용매 내에서 단일 시트를 유지한 상태로 균일한 분산이 어렵다. 결과적으로, 그래핀 및 탄소나노튜브만으로 특정 형태를 유지하여 제조하기가 매우 어렵다. 또한, 재 쌓임 및 뭉침 현상으로 인해 실질적으로 슈퍼커패시터 내의 전해질과 접촉하는 면적이 감소하여 슈퍼커패시터 성능이 저하된다. Graphene and carbon nanotubes, which are the core materials for energy storage, are very popular for their excellent mechanical, thermal and electrical properties. In particular, the supercapacitors have high utilization of the two materials individually as energy storage materials, but maintain a single sheet in resin and solvent with strong van der Waals force between layers of graphene sheets and between carbon nanotubes and highly stable chemical structure. Uniform dispersion is difficult in one state. As a result, graphene and carbon nanotubes alone are very difficult to maintain and maintain a specific form. In addition, the stacking and agglomeration phenomena substantially reduce the area of contact with the electrolyte in the supercapacitor, thereby degrading the supercapacitor performance.
한편, 최근 이에 대한 연구로서 그래핀의 재 쌓임 현상을 방지하기 위해 그래핀 층 사이에 다른 물질의 삼입을 통해 층간 공간을 확보하여 전해질과 접촉하는 면적을 넓혀 슈퍼커패시터의 성능을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 또한, 필름, foam 섬유 등의 형태로 제조하여 마이크로 스케일이 아닌 센티미터, 미터 스케일의 슈퍼커패시터용 전극이 연구개발 되고 있다. On the other hand, as a recent study, in order to prevent graphene stacking up, researches have been conducted to improve the performance of supercapacitors by increasing the area in contact with the electrolyte by securing interlayer space by injecting other materials between the graphene layers. It is becoming. In addition, it is manufactured in the form of film, foam fiber, etc., and research for the development of supercapacitor electrodes of centimeters and meters, not microscale.
그래핀 층 사이에 삽입되는 물질로는 전도성 고분자 및 나노사이즈의 금속산화물, 금속수산화물, 탄소소재 등이 있다. 하지만 이들 소재를 합성함에 있어서 복잡한 공정을 거치며, 실질적으로 활용하기가 어렵다는 단점이 여전히 해결과제로 남아있다. 또한 그래핀 기반의 탄소복합소재를 이용하여 필름, foam 섬유 등의 특정 형태를 지닌 소재를 합성하기 위해 독성이 있는 유기용매, 유·무기물 등의 유해 첨가물을 필수적으로 사용하고 있으며, 그 공정 중 세척과정이 필수적으로 포함된다. 이러한 에너지저장장치의 핵심소재인 전극의 합성과정 중 요구되는 유해물질, 첨가물의 사용 및 단계의 복잡성, 세척 등 물질적으로나 공정상의 방법이 개선되어야 할 문제가 있다. Materials inserted between the graphene layers include conductive polymers and nano-sized metal oxides, metal hydroxides, and carbon materials. However, the drawbacks of the complicated process and the difficulty of practical use in synthesizing these materials remain a challenge. In addition, harmful synthetic additives such as organic solvents, organic and inorganic substances, etc., which are toxic, are indispensable for synthesizing materials having specific forms such as films and foam fibers using graphene-based carbon composite materials. The process is essential. There is a problem that material or process methods need to be improved, such as the harmful substances required during the synthesis of electrodes, which are the core materials of the energy storage device, the use of additives and the complexity of steps, and cleaning.
본 발명의 목적은, 전기화학적 특성이 향상된 그래핀/탄소나노튜브 복합체를 제공하는데 있어서 그래핀 산화물과 탄소나노튜브를 복합하는 과정에서 불필요하거나 유해한 첨가물을 사용하지 않고 수용액에서의 안정한 분산액을 제공함으로써, 이를 이용하여 전기적, 전기화학적 특성이 향상된 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a stable dispersion in aqueous solution without using unnecessary or harmful additives in the process of combining graphene oxide and carbon nanotube in providing a graphene / carbon nanotube composite with improved electrochemical properties. The present invention provides a reduced graphene oxide / carbon nanotube composite having improved electrical and electrochemical properties, and a method of manufacturing the same.
그래핀과 탄소나노튜브는 탄소동소체이며 sp2 혼성 결합된 탄소로 이루어진 탄소소재이다. 그래핀 및 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 열적, 전기적 등의 특성을 가진 소재로서 전기전자, 센서, 복합재료, 에너지저장 등의 분야에 폭넓게 응용되고 있다. 그러나 높은 화학적 안정성으로 인해 대부분의 용매에 분산되지 않고 극히 일부의 독성이 있는 유기용매에 분산이 가능하다. 이러한 용액 중 분산을 위해 분산제를 첨가하여 분산을 용이하게 하지만, 공정이 복잡해지거나 최종 산물을 세척하는 등 환경에 유해하거나 불가피하게 자원이 낭비될 수 있다.Graphene and carbon nanotubes are carbon allotrope and carbon material composed of sp2 hybrid bonded carbon. Graphene and carbon nanotubes are materials with excellent mechanical, thermal, and electrical properties, and are widely applied in the fields of electrical and electronics, sensors, composite materials, and energy storage. However, due to its high chemical stability, it is possible to disperse in a very toxic organic solvent without dispersing in most solvents. Dispersing agents are added to facilitate dispersion in such solutions, but the process can be complicated or inevitably wasteful of resources such as washing the final product.
그래핀 산화물은 탄소로만 구성된 그래핀을 산화시켜 얻으며, 그래핀의 표면에 산소관능기가 다수 분포하여 물에서 매우 높은 농도여도 분산이 쉽게 될 수 있다. 또한, 산화에 의해 sp2 혼성 결합이 파괴되어 절연체가 되지만 온전히 sp2 혼성 결합을 유지하는 부분이 존재한다. 이 구조적 특성을 이용하여 물에 전혀 분산되지 않는 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다. Graphene oxide is obtained by oxidizing graphene composed only of carbon, and many oxygen functional groups are distributed on the surface of graphene so that it may be easily dispersed even at a very high concentration in water. In addition, the sp2 hybrid bonds are destroyed by oxidation to become an insulator, but there are parts that maintain the sp2 hybrid bonds completely. This structural property can be used to disperse carbon nanotubes that are not dispersed in water at all.
또한, 현재까지 알려진 많은 연구에 의하면 이러한 탄소소재를 이용하여 스펀지 형상의 foam 소재를 제조하기 위해 다른 소재를 도입하여 템플릿으로 사용한다거나 고온 및 많은 에너지 소모, 유해 화학용제 등을 사용한다. 이러한 복잡한 공정 및 물질, 에너지 소모는 탄소소재만으로 이루어진 벌크 규모의 형상으로 적용시키는데 한계로 작용한다. 한편, 물에 알코올을 첨가하면 냉각되었을 때 나타나는 물의 부피팽창을 억제하여 동결건조시 스펀지 형상을 갖는 복합체의 형상을 온전히 유지시킬 수 있을 것이다. In addition, many studies known to date indicate that other carbon materials are used as templates to produce sponge-shaped foam materials using carbon materials, or high temperatures, high energy consumption, hazardous chemical solvents, and the like. These complex processes, materials and energy consumption limit the application to bulk-scale shapes consisting of carbon materials only. On the other hand, when the alcohol is added to the water it will be able to suppress the volume expansion of the water appears when cooled to maintain the shape of the composite having a sponge shape during lyophilization.
본 발명에서는 슈퍼커패시터 전극용 스펀지 구조를 갖는 탄소소재를 제공함에 있어서 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브의 구조적 성질과 수용액의 성질을 이용하여 매우 단순하고 친환경적인 방법을 제공한다. The present invention provides a very simple and environmentally friendly method using the structural properties of graphene oxide and carbon nanotubes and the properties of aqueous solution in providing a carbon material having a sponge structure for a supercapacitor electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 물과 알코올을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, (2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, (3) 상기 분산액을 냉각 및 감압 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계, (4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention (1) mixing water and alcohol to prepare an aqueous solution, (2) graphene oxide and carbon nanotubes by mixing and dispersing graphene oxide and carbon nanotubes in the aqueous solution Preparing a dispersion, (3) cooling and freeze drying the dispersion to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite, and (4) reducing the composite by heat treatment to reduce the sponge having a structure. It provides a graphene oxide / carbon nanotube composite material and a method of manufacturing the same.
상기 (1) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 에틸렌클리콜, 글리세롤, 에리스톨 등 1차, 2차, 3차 알코올을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. The alcohol of step (1) may be used primary, secondary and tertiary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, ethylene glycol, glycerol, erythol, preferably ethanol.
상기 (2) 단계의 그래핀 산화물은 Hummer 방법으로 제조된 그래핀 산화물을 사용하였다. As the graphene oxide of step (2), graphene oxide prepared by Hummer method was used.
상기 (2) 단계의 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있고, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. The carbon nanotubes of step (2) may use multi-walled or single-walled carbon nanotubes, preferably multi-walled carbon nanotubes.
상기 (2) 단계의 분산액의 제조할 때 초음파를 사용하여 분산할 수 있다. When preparing the dispersion of step (2) it can be dispersed using ultrasonic waves.
상기 (4) 단계의 열처리는 N2, Ar, H2/Ar 중 1가지 이상을 포함하는 가스 분위기하에서 진행 될 수 있다. Heat treatment of step (4) may be performed in a gas atmosphere containing at least one of N 2 , Ar, H 2 / Ar.
상기 제조 방법에 있어서, 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 에너지저장 전극으로 하고, 그래핀 산화물 필름을 분리막으로써 구성한 2전극 체계의 슈퍼커패시터 구성하는 단계를 더 포함 할 수 있다. In the manufacturing method, the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite may further comprise the step of configuring a supercapacitor of a two-electrode system configured as an energy storage electrode, the graphene oxide film as a separator.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브에 추가적인 처리 및 유해한 유기물 및 유해용매를 사용하지 않고 수용액상에서 안정된 분산액을 제조할 수 있으며, 이 분산액을 동결 건조하여 스펀지 형상의 구조를 지닌 탄소 복합체를 제조할 수 있으며 이에 따른 전해질 용액의 침투를 원활히 하는 효과가 있다. According to the present invention as described above, it is possible to prepare a stable dispersion in the aqueous solution without additional treatment to the graphene oxide and carbon nanotubes and using harmful organic substances and harmful solvents, by freeze-drying the dispersion having a sponge-like structure The carbon composite may be prepared, thereby facilitating the penetration of the electrolyte solution.
또한, 환원된 그래핀 산화물 시트 사이에 탄소나노튜브를 삽입하여 환원된 그래핀 산화물의 층간 간격을 넓힘으로써, 전해질 이온의 침투를 원활히 하고 접촉면적을 넓혀 슈퍼커패시터 용량을 향상시키는 효과가 있다. In addition, by inserting carbon nanotubes between the reduced graphene oxide sheet to increase the interlayer spacing of the reduced graphene oxide, it is effective to facilitate the penetration of electrolyte ions and to increase the contact area to improve the supercapacitor capacity.
도1 은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 UV/Vis spectra이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체와 비교예의 디지털 사진이다.
도 3 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체와 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 scanning electron microscopy (SEM) 이미지이다.
도 4 는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 X-ray diffraction 그래프이다.
도 5 는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물 필름의 디지털 카메라 사진 및 scanning electron microscopy 이미지이다. 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면이 주름진 형태인 것을 확인할 수 있으며, 단면은 그래핀 산화물 시트가 겹겹이 쌓인 구조인 것을 확인할 수 있다.
도 6 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge/discharge (GCD) plot, 및 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)등의 전기화학적 특성을 분석한 그래프이다. 1 is a UV / Vis spectra of a graphene oxide / carbon nanotube dispersion prepared according to the present invention.
2 is a digital photograph of a graphene oxide / carbon nanotube composite and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscopy (SEM) image of the graphene oxide / carbon nanotube composite and the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite according to another embodiment of the present invention.
4 is an X-ray diffraction graph of graphene oxide, carbon nanotubes, graphene oxide / carbon nanotube composites and reduced graphene oxide / carbon nanotubes according to another embodiment of the present invention.
5 is a digital camera photograph and a scanning electron microscopy image of a graphene oxide film prepared according to the present invention. It can be seen that the surface of the prepared graphene oxide film is wrinkled form, the cross section can be confirmed that the graphene oxide sheet is stacked structure.
6 is a graph illustrating electrochemical characteristics such as cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge / discharge (GCD) plots, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 형태에 따른 (1) 물과 알코올을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, (2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, (3) 상기 분산액을 냉각 및 감압 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계, (4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법을 제공한다.(1) mixing an alcohol with water according to one embodiment of the present invention to prepare an aqueous solution, and (2) preparing a graphene oxide / carbon nanotube dispersion by mixing and dispersing graphene oxide and carbon nanotube in the aqueous solution. (3) reducing the graphene having a sponge structure, comprising the steps of: (3) cooling and vacuum freezing and drying the dispersion to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite, and (4) reducing the composite by heat treatment. Provided are an oxide / carbon nanotube composite material and a method of manufacturing the same.
더욱 상세하게는, 상기 (1) 단계에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 에리스리톨 등 1차, 2차, 3차 알코올을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다More specifically, the alcohol in step (1) may be used primary, secondary, tertiary alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, erythritol, preferably Can use ethanol
상기 (1) 단계는 3차 증류수인 물 72 내지 91부피% 및, 에탄올 9 내지 28부피%의 혼합비로 수용액을 제조할 수 있고, 바람직하게는 물 83부피%, 에탄올 17부피%을 사용할 수 있다. 첨가되는 에탄올의 비율이 9부피% 미만일 경우, 동결건조 시 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 네트워크가 형성되지 않고 뭉쳐지거나 파우더 상태로 얻어져 그 자체로 전극으로써 사용하기에는 부적합하다. 에탄올의 비율이 28부피%를 초과할 경우, 영하 5 내지 영하 30°에서 용액이 냉각되지 않아 스펀지 구조를 갖는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 얻을 수 없다.In the step (1), an aqueous solution may be prepared at a mixing ratio of 72 to 91% by volume of distilled water and 9 to 28% by volume of ethanol, preferably 83% by volume of water and 17% by volume of ethanol. . When the ratio of ethanol added is less than 9% by volume, a network of graphene oxide and carbon nanotubes is not formed during lyophilization but is obtained as agglomerates or powders, which is not suitable for use as an electrode by itself. If the ratio of ethanol exceeds 28% by volume, the solution is not cooled at minus 5 to
본 발명의 다른 측면에 따른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체는 그래핀 산화물과 탄소나노튜브가 수용액 상에서 복합된 분산액으로부터 얻어진다. The graphene oxide / carbon nanotube composite according to another aspect of the present invention is obtained from a dispersion in which graphene oxide and carbon nanotubes are combined in an aqueous solution.
그래핀 산화물의 제조과정을 상세히 살펴보면 향상된 허머스(Hummers) 방법을 통해 합성되었다. 흑연 3 g을 황산(H2SO4) 원액 360 mL과 인산(H3PO4) 원액 40 mL을 혼합한 산성용액에 넣은 뒤, 얼음물 중탕 하에서 과망간산칼륨(KMnO4) 18 g을 천천히 첨가한다. KMnO4를 완전히 용해시킨 뒤, 용액의 온도를 40 내지 55°의 온도범위에서 가열하여 유지시키고 12 내지 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응이 끝난 용액을 상온까지 천천히 냉각시키고 난 뒤, 얼음이 담긴 유리초자에 교반을 시켜주며 천천히 부어준다. 얼음이 모두 융해되고 용액의 온도를 낮은 온도로 유지시키며 과산화수소(H2O2)를 거품이 생성되지 않을 때까지 천천히 첨가해준다. 그 다음, 증류수, 10% 염산용액, 에탄올을 이용하여 세척 후, 증류수를 이용하여 용액의 pH가 6~7에 도달할 때까지 중성화 및 세척하여 준다. 그 다음, 중성화된 그래핀 산화물 용액을 동결 건조하여 그래핀 산화물을 얻는다.Looking at the manufacturing process of the graphene oxide in detail was synthesized through the improved Hummers (Hummers) method. 3 g of graphite is added to an acidic solution of 360 mL of sulfuric acid (H2SO4) stock solution and 40 mL of phosphoric acid (H3PO4) stock solution, and 18 g of potassium permanganate (KMnO4) is slowly added under ice water. After completely dissolving KMnO 4, it is preferable to maintain the temperature of the solution by heating in a temperature range of 40 to 55 ° and reacting for 12 to 24 hours. After slowly cooling the reaction solution to room temperature, stir the glass saucer with ice and pour it slowly. Slowly add all the ice until the ice melts, keep the solution at a low temperature, and add hydrogen peroxide (H2O2) until no bubbles are formed. Then, after washing with distilled water, 10% hydrochloric acid solution, ethanol, and neutralized and washed with distilled water until the pH of the solution reaches 6-7. The neutralized graphene oxide solution is then freeze dried to obtain graphene oxide.
상기 (2)단계에서는 상기 허머스 방법으로 제조된 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 총량은 5 내지 10 mg/mL 농도를 사용할 수 있고, 바람직하게는 8mg/mL를 사용할 수 있다. 총 농도가 5 mg/mL 미만일 경우, 네트워크가 형성된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 약한 외력에 의해 그 현상을 유지할 수 없어 부적합하다. 총 농도가 10 mg/mL를 초과할 경우, 용액 내 탄소물질이 과하여 완전히 분산되지 않고, 동결건조 시 온전한 스펀지 형상을 갖는 복합체를 얻기엔 부적합하다. In the step (2), the total amount of the graphene oxide and the carbon nanotubes prepared by the Hummus method may be used at a concentration of 5 to 10 mg / mL, and preferably 8 mg / mL. If the total concentration is less than 5 mg / mL, the networked graphene oxide / carbon nanotube complex is not suitable because of its weak external force and cannot maintain the phenomenon. When the total concentration exceeds 10 mg / mL, the carbonaceous material in the solution is not excessively dispersed and is not suitable for obtaining a composite having an intact sponge shape during lyophilization.
상기 (2) 단계의 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 중량비는, 그래핀 산화물은 60 내지 98 중량% , 탄소나노튜브는 2 내지 40 중량%인 것을 포함 할 수 있다. The weight ratio of the graphene oxide and carbon nanotubes of step (2) may include 60 to 98 wt% of graphene oxide and 2 to 40 wt% of carbon nanotubes.
상기 (2) 단계에서 상기 (1)단계의 수용액과 그래핀 산화물, 탄소나노튜브를 혼합 후 0.5 내지 6시간동안, 바람직하게는 3시간동안 교반시켜준다. 0.5시간 미만일 경우, 그래핀 산화물 덩어리가 수용액 내부에서 충분히 작은 입자로 존재하지 못하고 그래핀 산화물의 낮은 밀도로 인해 초음파가 닿지 않는 수용액 상부의 계면에 떠있게 되고 초음파 처리 시 완전분산이 되지 않는다. 6시간 이상의 경우 그래핀 산화물의 입자가 수용액내에서 충분히 작게, 수용액 계면에 존재하지 않아 초음파 처리 시 충분히 수용액내에서 분산이 완료될 수 있는 조건이 된다. 이후 0.5 내지 3시간동안 초음파 처리하여 분산시킬 수 있으며, 바람직하게는 1.5시간동안 처리할 수 있다. 초음파처리 시간을 0.5시간 미만으로 실행할 경우, 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 완전한 분산이 되지 않을 뿐더러 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 복합체가 완전형성 되지 않는다. 3시간을 초과할 경우, 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 충분히 형성되고 초음파처리에 의해 발생하는 열에 의해 그래핀 산화물 표면의 불안정한 산소관능기(예를 들어, 하이드록실기(-OH) 및 에폭시기(C-O-C))가 환원되어 수용액상에서 분산안정성이 떨어져 안정한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 얻기 어렵다.In step (2), the aqueous solution of step (1), graphene oxide, and carbon nanotubes are mixed for 0.5 to 6 hours, preferably for 3 hours. When less than 0.5 hours, the graphene oxide mass does not exist as sufficiently small particles in the aqueous solution, and due to the low density of the graphene oxide, it floats at the interface of the aqueous solution where ultrasonic waves do not reach, and does not completely disperse during the ultrasonic treatment. In the case of 6 hours or more, the particles of graphene oxide are sufficiently small in the aqueous solution, so that they do not exist in the aqueous solution interface, so that the dispersion can be sufficiently completed in the aqueous solution during the ultrasonic treatment. After sonication for 0.5 to 3 hours can be dispersed, preferably for 1.5 hours. When the sonication time is less than 0.5 hours, the graphene oxide / carbon nanotubes are not completely dispersed and the graphene oxide / carbon nanotubes are not completely formed. If it exceeds 3 hours, the graphene oxide / carbon nanotube composite is sufficiently formed, and the heat generated by sonication causes unstable oxygen functional groups (eg, hydroxyl group (-OH) and epoxy group () on the graphene oxide surface). COC)) is reduced, resulting in poor dispersion stability in aqueous solution, making it difficult to obtain a stable graphene oxide / carbon nanotube dispersion.
상기 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계의 분산액을 Petri dish에 붓고, 영하 5 내지 영하 30°에서 분산액을 냉각시킬 수 있으며, 바람직하게는 영하 20°에서 냉각시킬 수 있다. 영하 5°이상에서 냉각시키면 냉각되지 않고 액상으로 존재하며, 영하 30°미만에서 냉각시키면 얼음결정의 고도성장으로 인하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 네트워크가 온전치 못하게 형성되어 스펀지형상을 갖지 못하고 일부 파우더 형태인 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 형성된다. 동결건조 시 냉각챔버의 온도는 영하 80°진공펌프를 이용하여 감압시켜 진행하였다. 동결건조 시간은 12 내지 72시간동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 36시간동안 건조할 수 있다. 동결건조 시간이 12시간 미만일 경우 용매가 충분히 증발되지 않은 상태이고, 72시간을 초과할 경우 용매가 충분히 증발한 상태이다. 동결건조가 끝난 후 진공오븐을 이용하여 상온에서 진공펌프를 이용한 감압시켜 1 내지 24시간동안 건조시켜 줄 수 있으며, 바람직하게는 12시간동안 건조시킬 수 있다. 동결건조가 끝난 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체는 상온보다 낮은 온도의 상태이며, 대기중의 수분이 응결할 수 있다. 1시간미만으로 건조시켜줄 경우, 형성된 복합체 내의 응결된 물 또는 소량 잔존하는 물 분자 및 알코올 분자에 의해 스펀지 구조가 무너질 수 있고, 24시간을 초과하면 잔존하는 물분자 및 알코올 분자가 충분히 증발될 수 있는 조건이며, 진공조건에서 24시간 이상할 경우, 복합체의 형태가 변형되거나 과하게 건조되어 복합체가 brittle한 성질을 가져 부스러질 가능성이 커진다.In step (3), the dispersion of step (2) may be poured into a Petri dish, and the dispersion may be cooled at minus 5 to minus 30 °, preferably at minus 20 °. If it is cooled below minus 5 °, it is not cooled but is in liquid phase. If it is cooled below minus 30 °, graphene oxide / carbon nanotube network is incompletely formed due to the high growth of ice crystals. A graphene oxide / carbon nanotube composite in the form is formed. During freeze-drying, the temperature of the cooling chamber was reduced by using a vacuum pump of minus 80 °. The lyophilization time can run for 12 to 72 hours, preferably for 36 hours. If the freeze-drying time is less than 12 hours, the solvent is not sufficiently evaporated, if more than 72 hours the solvent is evaporated sufficiently. After the freeze-drying is completed using a vacuum oven at reduced pressure using a vacuum pump at room temperature can be dried for 1 to 24 hours, preferably for 12 hours. The lyophilized graphene oxide / carbon nanotube composite is at a temperature lower than room temperature, and moisture in the air may condense. When dried for less than 1 hour, the sponge structure may collapse due to condensed water or small residual water and alcohol molecules in the formed complex, and after 24 hours, the remaining water and alcohol molecules may be sufficiently evaporated. If the condition is 24 hours or more in a vacuum condition, the shape of the composite may be deformed or excessively dried, resulting in brittleness of the composite.
상기 (4) 단계는 상기 (3) 단계의 건조가 끝난 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 특정 형태로 자를 수 있으며, 바람직하게는 정사각형을 사용할 수 있다. 특정 규격(바람직하게는 1 x 1 cm의 정사각형)의 상기 복합체를 700 내지 1000°에서 N2, Ar, H2/Ar 중 1가지 이상을 포함하는 가스 분위기하에 0.5 내지 5시간동안 열처리를 통해 환원하여 얻는 단계를 포함하며, 바람직하게는 900°4%내지 20% H2 비율(바람직하게는 10%)을 갖는 H2/Ar 분위기하에 1시간동안 열처리하여 환원시킬 수 있다.In step (4), the dried graphene oxide / carbon nanotube composite of step (3) may be cut into a specific shape, and preferably, square may be used. Reduction of the composite of a specific specification (preferably 1 x 1 cm square) by heat treatment at 700 to 1000 ° for 0.5 to 5 hours under a gas atmosphere containing at least one of N 2 , Ar and H 2 / Ar It is obtained by the step, and may be reduced by heat treatment for 1 hour in an H 2 / Ar atmosphere preferably having a 900 ° 4% to 20% H 2 ratio (preferably 10%).
상기 (4) 단계에서 얻어진 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 이용하여 슈퍼커패시터 성능을 파악하기 위해, 얻어진 동일 규격(바람직하게는 1 x 1 cm의 정사각형)의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 2개를 이용하여 에너지저장 전극으로 사용하고, 분리막을 2개의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 사이에 위치시키며, 금속집전체를 사용하여 2개의 에너지저장 전극의 전자전달체로써 사용하여 측정예를 측정하였다. 전해질은 염기성(KOH/H2O, NaOH/H2O), 산성(H2SO4/H2O, H3PO4/H2O, HCl/H2O, HF/H2O, HNO3/H2O), 중성(NaCl/H2O, Na2SO4/H2O), 유기전해질(TEABF4/ACN, (Et4N)2B12F11H/PC), 고체전해질(H2SO4/PVA, H3PO4/PVA, KOH/PVA, NaOH/PVA) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 전해질로 사용할 수 있다. 상기 분리막은 두 전극을 분리하며 전해질 용액에 반응하지 않고, 절연체 특성을 가지는 셀룰로오스, poly(ether-ether-ketone), polyvinylidene fluoride, polyolefine, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) 등 고분자 및 그래핀 산화물 필름을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 에너지저장 전극 및 분리막이 모두 그래핀 기반 소재로 구성된 슈퍼커패시터의 구현을 위해 평균두께 2 내지 10 μm의 그래핀 산화물 필름을 사용하였다. 그래핀 산화물 필름은 물에서 2 내지 5 mg/mL의 농도를 갖는 그래핀 산화물 분산액을 유리, 테플론, 나일론 필터, 폴리카보네이트 필터, 테플론 필터로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택한 기판을 사용하여 그 위에 그래핀 산화물 분산액을 붓고 20 내지 60°에서 완전건조될 때까지 건조하여 얻는다. 두께가 2 μm미만인 경우, 온전한 그래핀 산화물 필름을 제조하지 못하거나 제조된다고 해도 약한 외력에 의해 파괴된다. 두께가 10 μm를 넘어가면 전해질의 두 에너지저장 전극 사이의 거리가 멀어져 전해질 이온의 확산이 원활치 않으며, 슈퍼커패시터 전반적인 성능의 감소를 이끌 수 있다. 금속집전체는 전도성 및 화학적으로 안정성이 있는 시트형태의 금속인 구리, 알루미늄, 백금, 금, 니켈, 스테인리스 스틸 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있다.In order to determine the performance of the supercapacitor using the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite obtained in step (4), reduced graphene oxide / carbon of the same specifications (preferably 1 x 1 cm square) obtained Two nanotube composites are used as energy storage electrodes, a separator is placed between two reduced graphene oxide / carbon nanotube composites, and a metal current collector is used as an electron carrier of two energy storage electrodes. The measurement example was measured. The electrolyte is basic (KOH / H 2 O, NaOH / H 2 O), acidic (H 2 SO 4 / H 2 O, H 3 PO 4 / H 2 O, HCl / H 2 O, HF / H 2 O, HNO 3 / H 2 O), neutral (NaCl / H 2 O, Na 2 SO 4 / H 2 O), organic electrolyte (TEABF 4 / ACN, (Et 4 N) 2 B 12 F 11 H / PC), solid electrolyte One or more selected from the group consisting of (H 2 SO 4 / PVA, H 3 PO 4 / PVA, KOH / PVA, NaOH / PVA) can be selected and used as an electrolyte. The separator separates two electrodes and does not react with the electrolyte solution, and polymers and graphene oxides such as cellulose, poly (ether-ether-ketone), polyvinylidene fluoride, polyolefine, and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) having insulator characteristics Films may be used, and in the present invention, graphene oxide films having an average thickness of 2 μm to 10 μm were used to implement supercapacitors in which both the energy storage electrode and the separator are made of graphene based materials. The graphene oxide film was prepared on a graphene oxide dispersion having a concentration of 2 to 5 mg / mL in water using a substrate selected from at least one selected from the group consisting of glass, Teflon, nylon filters, polycarbonate filters, and Teflon filters. It is obtained by pouring the graphene oxide dispersion and drying until it is completely dried at 20 to 60 °. If the thickness is less than 2 μm, even if the intact graphene oxide film is not produced or produced, it is destroyed by weak external force. If the thickness is greater than 10 μm, the distance between the two energy storage electrodes of the electrolyte is farther away, leading to poor diffusion of the electrolyte ions and leading to a decrease in the overall performance of the supercapacitor. The metal current collector may be copper, aluminum, platinum, gold, nickel, stainless steel, or the like, which is a sheet metal having conductivity and chemical stability, and preferably platinum.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1.Example 1.
증류수 83부피%와 에탄올 17%부피%의 비율로 혼합된 수용액 30 mL를 제조한다. 향상된 허머스 방법을 통해 흑연을 산화시켜 제조된 그래핀 산화물 98중량%와 탄소나노튜브 2중량%의 비율로 총 240 mg을 상기 제조된 수용액 30 mL에 넣고 0.5 내지 6시간동안 교반시켜준 뒤, 0.5 내지 3시간동안 초음파 처리하여 분산시켜 8 mg/mL 농도를 갖는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 Petri dish에 붓고, 영하 20°에서 냉각시켜준다. 동결건조기의 냉각챔버의 온도를 영하 80°로 설정하고, 상기 냉각된 분산액을 샘플챔버에 놓고 진공펌프를 가동하여 감압하에 12시간동안 동결건조 시켜준다. 동결건조가 완료되어 형성된 복합체를 진공오븐에 넣고 12시간동안 상온에서 감압하여 건조시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 얻는다. 형성된 그래핀 산화물/탄소나노튜브를 사각형으로 자르고, 자른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 900°H2/Ar 분위기하에 1시간동안 열처리하여 환원시켜 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 얻는다.30 mL of an aqueous solution mixed with a ratio of 83% by volume of distilled water and 17% by volume of ethanol was prepared. A total of 240 mg at a ratio of 98% by weight of graphene oxide and 2% by weight of carbon nanotube prepared by oxidizing graphite through an improved Hummus method was added to 30 mL of the aqueous solution prepared above, and stirred for 0.5 to 6 hours. Sonication for 0.5 to 3 hours to disperse to prepare a graphene oxide / carbon nanotube dispersion having a concentration of 8 mg / mL. The dispersion is poured into a Petri dish and cooled at minus 20 °. The temperature of the cooling chamber of the freeze dryer is set to minus 80 °, the cooled dispersion is placed in the sample chamber, and the vacuum pump is operated to freeze-dry for 12 hours under reduced pressure. After freeze-drying is completed, the formed composite is placed in a vacuum oven and dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours to obtain a graphene oxide / carbon nanotube composite. The formed graphene oxide / carbon nanotubes are cut into squares, and the graphene oxide / carbon nanotube composites are cut by heat treatment under an atmosphere of 900 °
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 91중량%, 탄소나노튜브의 비율을 9중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was performed in the same manner as in Example 1, but the graphene oxide / carbon nanotube composite was reduced by using a graphene oxide ratio of 91% by weight and a carbon nanotube ratio of 9% by weight.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 83중량%, 탄소나노튜브의 비율을 17중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was carried out in the same manner as in Example 1, but a graphene oxide / carbon nanotube composite was reduced by using a graphene oxide ratio of 83 wt% and a carbon nanotube ratio of 17 wt%.
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 77중량%, 탄소나노튜브의 비율을 23중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was carried out in the same manner as in Example 1, but the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared using a graphene oxide ratio of 77% by weight, and a carbon nanotube ratio of 23% by weight.
실시예 5.Example 5.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 66중량%, 탄소나노튜브의 비율을 33중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was carried out in the same manner as in Example 1, but the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared using a graphene oxide ratio of 66% by weight and a carbon nanotube ratio of 33% by weight.
실시예 6.Example 6.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 60중량%, 탄소나노튜브의 비율을 40중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was performed in the same manner as in Example 1, but the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared using a graphene oxide ratio of 60% by weight and a carbon nanotube ratio of 40% by weight.
비교예 1.Comparative Example 1.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 물의 비율을 100부피%, 에탄올의 비율을 0부피%로 하고 열처리 환원 과정 전까지 실시하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was carried out in the same manner as in Example 4, but the ratio of water to 100% by volume, the ratio of ethanol to 0% by volume and carried out before the heat treatment reduction process to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite.
비교예 2.Comparative Example 2.
상기 비교예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 물의 비율을 83부피%, 에탄올의 비율을 17부피%로 하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The process was performed in the same manner as in Comparative Example 1, but a graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared using a water ratio of 83% by volume and a ethanol ratio of 17% by volume.
상기 실시예 1내지 6, 비교예 1 및 2의 제조 조건을 표1에 정리하였다. Table 1 summarizes the production conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
(중량%)Graphene oxide ratio
(weight%)
(중량%)Carbon Nanotube Ratio
(weight%)
(부피%)Water ratio
(volume%)
(부피%)Alcohol ratio
(volume%)
열처리 온도
(°restoration
Heat treatment temperature
(°
측정예 1. 본 발명에서 제조한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 안정성 분산도 분석Measurement Example 1. Analysis of stability dispersion of graphene oxide / carbon nanotube dispersion prepared in the present invention
수용액상에서 분산된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 분산 안정도 및 그래핀의 탄소나노튜브 분산에 대한 영향을 분석하기 위하여 UV/Vis spectrophotometer (S-3100, SCINCO, Korea)를 사용하여 흡광도를 측정하였다.The absorbance was measured using UV / Vis spectrophotometer (S-3100, SCINCO, Korea) to analyze the dispersion stability of graphene oxide / carbon nanotube dispersion dispersed in aqueous solution and the effect of graphene on carbon nanotube dispersion. .
측정결과는 도 1에 도시하였다. The measurement results are shown in FIG.
도 1을 참조하면, 순수 GO 분산액은 227 nm 및 300 nm에서 강한 피크와 약한 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 첨가된 탄소나노튜브의 양이 증가할수록 강한 피크인 227 nm 피크가 red shift되어 233 nm까지 옮겨지는 것을 확인할 수 있다. 장파장으로 피크가 shift되는 현상은 두 소재 간 π-π 작용이 있다는 것을 증명한다. 또한, 측정하는 파장 전구간에 걸쳐 흡광도가 증가한 것으로 보아 탄소나노튜브가 수용액상에서 안정하게 분산된 것을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the pure GO dispersion shows strong and weak peaks at 227 nm and 300 nm. As the amount of added carbon nanotubes increases, the strong peak of 227 nm peak shifts to 233 nm. The shift of the peak to long wavelengths proves that there is a π-π action between the two materials. In addition, it can be seen that the carbon nanotubes are stably dispersed in the aqueous solution because the absorbance is increased over the entire wavelength range to be measured.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 형태 관찰Measurement Example 2 Observation of Graphene Oxide / Carbon Nanotube Composites Prepared in the Present Invention
그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 형성에 에탄올이 물에 첨가되었을 때 얻어지는 형상 비교를 위해 디지털 카메라를 이용하여 비교예 1과 2를 관찰하였다.Comparative Examples 1 and 2 were observed using a digital camera for the shape comparison obtained when ethanol was added to water in forming the graphene oxide / carbon nanotube composite.
실험결과는 도 2에 도시하였다. Experimental results are shown in FIG.
도 2를 참조하면, 그래핀 산화물의 비율을 77중량%, 탄소나노튜브의 비율을 23중량%로 하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조함에 있어서 알코올(바람직하게는 에탄올)의 첨가 유무에 따라 다르게 형성되는 것을 나타낸다. 증류수에 알코올을 첨가하는 경우 빈틈없이 foam이 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, in the preparation of the graphene oxide / carbon nanotube composite with the graphene oxide ratio of 77 wt% and the carbon nanotube ratio of 23 wt%, the presence or absence of alcohol (preferably ethanol) is added. Differently formed according to. When alcohol is added to the distilled water, it can be seen that the foam is formed tightly.
측정예 3. 본 발명에서 제조한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 형태 관찰Measurement Example 3 Observation of the form of graphene oxide / carbon nanotube composite prepared in the present invention
그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체와 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 구조 변화를 관찰하기 위해 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy)을 이용하여 관찰하였다.Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the structural changes of the graphene oxide / carbon nanotube complex and the reduced graphene oxide / carbon nanotube complex.
실험결과는 도 3에 도시하였다. Experimental results are shown in FIG.
도 3을 참조하면, SEM으로 확대하여 본 결과, 비교예 2의 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체는 다수의 구멍이 표면 및 내부에 형성되는 것을 확인할 수 있고, 마치 스펀지와 같은 형상을 보인다. 그리고 고온에서 열처리에 따른 변형이 없이 그 구조를 온전히 유지한 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, the graphene oxide / carbon nanotube composite of Comparative Example 2 shows that a plurality of holes are formed on the surface and the inside thereof, and shows a sponge-like shape. And the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite that maintains the structure intact without deformation due to heat treatment at high temperature can be confirmed.
측정예 4. 본 발명에서 사용된 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체, 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 결정성 분석Measurement Example 4 Crystallinity Analysis of Graphene Oxide, Carbon Nanotubes, Graphene Oxide / Carbon Nanotube Composites, Reduced Graphene Oxide / Carbon Nanotube Composites Used in the Present Invention
탄소나노튜브가 그래핀 산화물과 복합체를 이루었을 때 결정성 변화 및 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 환원 전후 결정성 변화를 분석하기 위해 X-ray diffraction (XRD) 분석을 실행하였다.X-ray diffraction (XRD) analysis was performed to analyze the crystallinity change and the crystallinity change before and after reduction of graphene oxide / carbon nanotube complex when carbon nanotubes were complexed with graphene oxide.
실험결과는 도 4에 도시하였다. Experimental results are shown in FIG.
도 4를 참조하면, 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브에서 각각 2θ = 10.6°및 2θ = 25.8°에서 피크가 관찰된다. 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체인 비교예 2에서 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브의 고유 피크가 관찰되는 것으로 보아 복합체가 형성된 것을 확인할 수 있고, 이 복합체를 환원시켜 그래핀 산화물이 환원된 것 실시예 6을 통해 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, peaks are observed at 2θ = 10.6 ° and 2θ = 25.8 °, respectively, in graphene oxide and carbon nanotubes. Graphene oxide / carbon nanotube composites in Comparative Example 2 can be seen that the inherent peaks of the graphene oxide and carbon nanotubes are observed to see that the composite is formed, the graphene oxide is reduced by reducing this composite Example This can be seen in 6.
측정예 5. 본발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면 및 단면 촬영. Measurement Example 5. Surface and cross-sectional imaging of graphene oxide film prepared according to an embodiment of the present invention.
본발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면을 디지털 카메라 사진 및 scanning electron microscopy 이미지 촬영하였다. The surface of the graphene oxide film prepared according to the embodiment of the present invention was taken with a digital camera photograph and scanning electron microscopy image.
실험결과는 도 5에 도시하였다. Experimental results are shown in FIG.
도 5을 참조하면, 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면이 주름진 형태인 것을 확인할 수 있으며, 단면은 그래핀 산화물 시트가 겹겹이 쌓인 구조인 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 5, it can be seen that the surface of the graphene oxide film is a wrinkled form, the cross section can be seen that the graphene oxide sheet is stacked structure.
측정예 6. 본 발명의 실시예에서 제조한 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 전기화학적 특성 및 용량 측정Measurement Example 6 Measurement of Electrochemical Properties and Capacity of Reduced Graphene Oxide / Carbon Nanotube Composites Prepared in Examples of the Present Invention
동일 규격의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 2개를 이용하여 에너지저장 전극으로 사용하고, 그래핀 산화물 필름 분리막을 2개의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 사이에 위치시키며, 백금 시트 금속집전체를 사용하여 2개의 에너지저장 전극의 전자전달체로서 사용하였다. 전해질은 1 M H2SO4를 사용하였다. 2개의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체, 분리막, 금속집전체, 전해질로 구성된 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성 분석 및 용량 측정을 위해 cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge/discharge (GCD) plot, 및 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 등의 데이터를 분석하였다.Using two reduced graphene oxide / carbon nanotube composites of the same standard as an energy storage electrode, the graphene oxide film separator is placed between the two reduced graphene oxide / carbon nanotube composite, platinum sheet A metal current collector was used as an electron carrier of two energy storage electrodes. 1
실험결과는 도 6에 도시하였다. 또한 실시예 1내지 6, 비교예 1 및 2에 따른 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 슈퍼커패시터 용량(Specific capacitance)을 표2에 표시한다.Experimental results are shown in FIG. Also, Table 2 shows the supercapacitor capacity of the reduced graphene oxide / carbon nanotubes according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
(A/g)Current density
(A / g)
(F/g)Specific capacitance
(F / g)
도 6을 참조하면, CV 커브에서 그래프가 사각형 형태를 띄는 것으로 보아, 제조된 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 EDLC 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, GCD plot에서 실시예 4의 충/방전 곡선이 더 긴 시간을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 4가 가장 높은 에너지 저장용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. EIS를 통해 제조된 복합체의 저항을 구할 수 있으며, 탄소나노튜브가 첨가될수록 소재의 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the graph shows a rectangular shape in the CV curve, so that the prepared graphene oxide / carbon nanotube composite shows EDLC characteristics. In addition, it can be seen that the charge / discharge curve of Example 4 shows a longer time on the GCD plot, and it can be confirmed that Example 4 has the highest energy storage capacity. The resistance of the composite produced through the EIS can be obtained, and as the carbon nanotubes are added, the resistance of the material decreases.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. As mentioned above, specific portions of the present disclosure have been described in detail, and it is apparent to those skilled in the art that such specific techniques are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present disclosure is not limited thereto. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
(2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;
(3) 상기 분산액을 냉각 후 12 내지 72시간동안 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법.
(1) mixing water and alcohol to prepare an aqueous solution;
(2) mixing and dispersing graphene oxide and carbon nanotubes in the aqueous solution to prepare a graphene oxide / carbon nanotube dispersion;
(3) freezing and drying the dispersion for 12 to 72 hours after cooling to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite; And
(4) reduced graphene oxide / carbon nanotube composite material having a sponge structure comprising the step of reducing the heat treatment of the composite and a method of manufacturing the same.
상기 (1)단계의 물은 72 내지 91 부피%, 알코올은 9 내지 28 부피%인 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법.
The method of claim 1,
The reduced graphene oxide / carbon nanotube composite material having a sponge structure, characterized in that 72 to 91% by volume of water in step (1), 9 to 28% by volume of alcohol, and a method of manufacturing the same.
상기 (2)단계의 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 총 농도를 5 내지 10 mg/mL이고,
상기 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 질량비는 그래핀 산화물 60 내지 98 중량% 및, 탄소나노튜브 2 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법.
The method of claim 1,
The total concentration of graphene oxide and carbon nanotubes of step (2) is 5 to 10 mg / mL,
The mass ratio of the graphene oxide and carbon nanotubes is reduced graphene oxide / carbon nanotube composite material having a sponge structure, characterized in that the graphene oxide 60 to 98% by weight, and carbon nanotubes 2 to 40% by weight; Its manufacturing method.
상기 (3)단계는 동결건조가 끝난 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 진공오븐을 이용하여 상온에서 진공펌프를 이용하여 감압시켜 1 내지 24시간동안 건조하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 갖는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법.
The method of claim 1,
Step (3) is a graphene having a sponge structure, characterized in that the lyophilized graphene oxide / carbon nanotube composite is dried under reduced pressure using a vacuum pump at room temperature using a vacuum oven for 1 to 24 hours Oxide / Carbon Nanotube Composite and its manufacturing method.
상기 (4)단계는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 700 내지 1000°에서 N2, Ar, H2/Ar 중 1가지 이상 가스 분위기하에 0.5 내지 5시간동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법.The method of claim 1,
Step (4) is a sponge structure characterized in that the graphene oxide / carbon nanotube composite is heat-treated for 0.5 to 5 hours in a gas atmosphere of at least one of N 2 , Ar, H 2 / Ar at 700 to 1000 ° Reduced graphene oxide / carbon nanotube composite material having and a method of manufacturing the same.
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