KR20190123278A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 성형성, 내열성이 우수하고 인장 강도, 압축 강도 등의 기계 특성이 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그를 제공하는 것이다. 본 발명은, 적어도 다음의 구성요소[A] ~ [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 구성요소[A]를 10 ~ 80질량부와 구성요소[B]를 20 ~ 90질량부 포함하고, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 구성요소[C]를 1 ~ 25질량부 더 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A]：크실렌 골격을 가지는 에폭시 수지
[B]：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜아민형 에폭시 수지
[C]：열가소성 수지
[D]：방향족 폴리아민

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 탄소섬유 강화 복합 재료에 적합하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 성형성, 내열성이 우수하고, 인장 강도, 압축 강도 등의 기계 특성이 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 탄소섬유 강화 복합 재료(이하, 복합 재료라고 약칭하는 경우가 있다)는, 그 높은 비강도, 비탄성률을 살려, 항공기, 자동차, 스포츠 용구, 낚시 용구, 풍력발전용 블레이드, 개인용컴퓨터 케이스 등의 다기(多岐)에 걸친 용도에의 이용이 확대되고 있다. 이러한 구조체의 형상은 복잡한 형태인 경우도 많아, 시트 형상으로 유연하고, 박육화(薄肉化)하면서 적층해 재료의 등방성을 나타낼 수 있는 탄소섬유 강화 섬유 직물 프리프레그가 이용되는 경우가 많다.
이 프리프레그에 이용되는 수지 조성물로서는, 기계 특성, 내열성, 프로세스 상의 취급성이 우수한 열경화성 수지, 그 중에서도 에폭시 수지가 널리 이용되고 있다. 최근, 항공기나 자동차의 구조체 용도용 재료에는, 추가의 경량화를 달성하기 위해 기계 특성 향상에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다. 기계 특성으로서는 중요한 특성인 인장 강도나 압축 강도의 추가의 고강도화, 또한, 다습 고온 환경 하에서의 사용에도 견딜 수 있도록, 흡습 고온 환경 하에서 물성 유지에 대한 요구도 높아지고 있다. 복합 재료의 인장 강도는, 기재(基材)가 되는 탄소섬유의 인장 강도의 향상 외에, 에폭시 수지 조성물의 경화물(이하, 경화물로 약칭한다)의 가교 밀도를 낮게 하는 것도 유효하다. 그러나, 가교 밀도를 내리면 내열성이 저하되는 문제가 있다. 한편, 복합 재료의 압축 강도의 향상에는 경화물의 탄성률이 높은 것이 유효하다(특허문헌 1). 또한, 내열성을 향상시키기에는, 방향족계의 강직 골격을 도입하는 것이 유효하다. 특허문헌 2, 특허문헌 3에서는, 표면조도가 낮고, 선팽창 계수가 낮은 크실렌 골격을 가지는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1　：　일본 특허공개 2002-363253호 공보 특허문헌 2　：　일본 특허공개 2016-136645호 공보 특허문헌 3　：　국제 공개 제2013-008684호
압축 강도의 향상에는, 가교 밀도를 높이는 것으로 수지 조성물의 경화물의 탄성률을 향상시키는 것이 유효한 한편, 인장 강도가 저하하는 트레이드 오프의 관계에 있다. 이 때문에, 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도의 양립은 매우 어려운 과제였다. 또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3은 무기 충진재를 많이 포함하는 전자 정보 재료 용도용의 발명이 개시되어 있지만, 구조재료인 복합 재료에 이용하는 경우에 중요한 기계 특성은 나타나지 않고, 내열성도 불충분했다.
복합 재료의 인장 강도와 압축 강도를 양립시키기 위해서는, 경화물의 가교 밀도를 낮게 유지하면서 분자쇄 사이의 상호작용 부위를 도입하는 등으로 해서, 분자쇄의 운동을 억제하거나 분자쇄의 운동의 자유도를 내리는 것이 유효한 것으로 생각된다. 경화물 중의 분자쇄의 운동을 억제하는 수법으로서는, 가교 밀도를 높이기 위해, 에폭시 관능기 수를 늘리는 것 외에, 굴곡 구조나 분자쇄의 상호작용이 얻어지기 쉬운 분자구조를 분자쇄 중에 도입하는 것이 유효한 것으로 생각된다. 또한, 흡습 고온 환경 하에서의 기계 특성을 유지시키기에는, 분자쇄의 내부를 소수(疎水)적인 환경으로 해, 흡수성을 내리는 것이나, 분자쇄 중의 자유 체적 공간을 줄이는 것도 유효한 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명은, 성형성, 내열성, 인장 강도, 압축 강도가 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토하고, 에폭시 수지 성분으로서 특정의 에폭시 수지 성분을 특정 범위에서 혼합시킴으로써, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 적어도 다음의 구성요소[A] ~ [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 총량 100질량부 중에 구성요소[A]를 10 ~ 80질량부와 구성요소[B]를 90 ~ 20질량부 포함하고, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 구성요소[C]를 1 ~ 25질량부 더 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
[A]：크실렌 골격을 가지는 에폭시 수지
[B]：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜아민형 에폭시 수지
[C]：열가소성 수지
[D]：방향족 폴리아민
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜서 이루어지는 프리프레그로서, 강화 섬유는 직물의 형태인 기재이어도 좋다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 프리프레그를 경화시켜서 이루어지는 섬유 강화 복합 재료, 또는 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 복합 재료이다.
본 발명에 따르면, 성형성, 내열성이 우수하고, 인장 강도, 압축 강도 등의 기계 특성이 우수한 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 구성요소[A]는, 크실렌 골격을 가지는 에폭시 수지이다. 크실렌 골격을 가지는 에폭시 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 크실렌-포름알데히드 수지 구조를 가지는 에폭시 수지이다. 예를 들면, 크실렌과 페놀류와 포름알데히드를 반응시켜 얻어진 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜에테르화한 분자 구조를 가지는 에폭시 수지, 또는 크실렌과 포름알데히드를 반응시켜 얻어진 수지에 페놀류와 포름알데히드를 더 첨가해 반응시킨 페놀 수지에, 에피클로로히드린을 반응시켜 글리시딜에테르화한 분자 구조를 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
구성요소[A]의 배합량은, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해 10 ~ 80질량부, 바람직하게는 40 ~ 80질량부, 더 바람직하게는 40 ~ 60질량부로 함으로써, 수지 경화물의 특성과 복합 재료의 기계 특성을 높은 레벨로 밸런스를 이룰 수 있게 한다.
구성요소[A]의 에폭시 당량은 200 ~ 350 g/eq일 때, 인장 강도, 압축 강도나 내열성이나 흡습 고온 환경 하에서의 물성의 큰 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이것은 가교 밀도와 탄성률이 밸런스를 이루기 때문으로 생각된다.
구성요소[A]의 시판품으로서는 "jER(등록상표)" YX7700(Mitsubishi Chemical Corporation 제) 에폭시 당량 260 ~ 285 g/eq 등을 들 수 있다. 또한, "jER(등록상표)" YX7700는 페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시 수지인 것이 일본 특허공개 2014-5375호 공보에 기재되어 있다.
본 발명에 이용되는 구성요소[B]는, 분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜아민형 에폭시 수지이다. 분자 내의 글리시딜기가 3개 또는 4개이면 복합 재료의 기계적 특성과 내열성이 밸런스를 이루기 때문에 바람직하다. 구성요소[B]로서는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐에테르, 크실렌디아민, 아미노페놀이나, 이들의 구조이성체, 할로겐이나 탄소수 3 이하의 알킬치환기를 가지는 유도체를 전구체로 하고, 글리시딜화한 것이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의 글리시딜 화합물, 트리글리시딜 아미노페놀, 테트라글리시딜 디아미노디페닐설폰, 테트라글리시딜 디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
구성요소[B]의 시판품으로서는 다음의 것이 예시된다. 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는, "SUMI-EPOXY(등록상표)" ELM434(Sumitomo Chemical Company, Limited 제)이나, "ARALDITE(등록상표)" MY720, "ARALDITE(등록상표)" MY721, "ARALDITE(등록상표)" MY9512, "ARALDITE(등록상표)" MY9612, "ARALDITE(등록상표)" MY9634, "ARALDITE(등록상표)" MY9663(이상, Huntsman Advanced Materials LLC 제) 등을 들 수 있다. 크실렌 디아민의 글리시딜 화합물의 시판품으로서는 TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제) 등을 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는, p-아미노페놀을 전구체로서 가지는 "ARALDITE(등록상표)" MY0500, "ARALDITE(등록상표)" MY0510(이상, Huntsman Advanced Materials LLC 제)나 "jER(등록상표)" 630(Mitsubishi Chemical Corporation 제), m-아미노페놀을 전구체로서 가지는 "ARALDITE(등록상표)" MY0600, "ARALDITE(등록상표)" MY0610(이상, Huntsman Advanced Materials LLC 제)등을 들 수 있다. 테트라글리시딜 디아미노디페닐설폰의 시판품으로서는 TGDDS(Konishi Chemical Ind. Co.Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
구성요소[B]는, 이들 중에서 선택되는 2 종류 이상의 다른 에폭시 수지를 배합해도 좋다.
구성요소[B]의 배합량은, 기계 특성을 높은 레벨로 밸런스를 이루기 위해, 에폭시 수지 총량에 대해 90 ~ 20질량부, 바람직하게는 60 ~ 20질량부, 더 바람직하게는 60 ~ 40질량부인 것이 바람직하다. 구성요소[A]와 구성요소[B]의 합계인 에폭시 수지 총량은 100질량부이다.
에폭시 수지 중에 포함되는 구성요소[A]와 구성요소[B]의 혼합비인 [A]/[B]는 에폭시 수지 중에 포함되는 구성요소[A]의 질량부를 구성요소[B]의 질량부로 나눠 산출되는 값이다. [A]/[B]의 값이 0.25 ~ 2.3일 때, 수지 경화물의 특성과 기계 특성을 높은 레벨로 밸런스를 이룰 수 있게 하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 구성요소[C]는 열가소성 수지이고, 높은 내열성을 부여하는 관점에서, Tg는 180℃ 이상의 것이 바람직하고, 분자 내에 방향환을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리설폰 등이 바람직하게 이용된다.
설폰계 또는 이미드계의 열가소성 수지의 시판품으로서 폴리에테르설폰으로서는 말단에 수산기를 가지는 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P(Sumitomo Chemical Company, Limited 제)이나, "Virantage(등록상표)" VW10700(Solｖay　Adｖanced　Polymers 사 제), 말단이 염소화된 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7600P(Sumitomo Chemical Company, Limited 제), 폴리에테르이미드로서는 말단에 산 무수물이나 아미노기를 가지는 "Ultem(등록상표)" 1010(Sabic Innovative Plastics(주) 제), 폴리설폰으로서는 "Virantage(등록상표)" VW30500(Solｖay　Adｖanced　Polymers(주) 제) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지[C]의 배합량은, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 1 ~ 25질량부이다. 이 범위일 때, 기계 특성의 발현이 우수하고, 또한, 택, 드레이프성에서의 취급성이 우수하고, 에폭시 수지 조성물의 점도 조정을 적절한 범위로 할 수 있기 때문에, 1 ~ 15질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 구성요소[D]는 방향족 폴리아민이고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 활성기인 아미노기를 가지는 화합물이다. 에폭시 수지 경화제는 보존 안정성이 높을수록 바람직하지만, 액상 경화제는 반응성이 높기 때문에, 23℃에서 고형인 것이 바람직하다. 방향족 폴리아민[D]는, 내열성, 및 기계 특성의 관점에서, 분자 내에 1 ~ 4개의 페닐기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 분자 골격의 굴곡성을 부여하는 것으로 수지 탄성률이 향상하고 기계 특성 향상에 기여할 수 있기 때문에, 에폭시 수지 경화제의 골격에 포함되는 적어도 1개의 페닐기가 오르소 위치 또는 메타 위치에 아미노기를 가지는 페닐기인 방향족 폴리아민 화합물인 것이 더 바람직하다. 방향족 폴리아민류의 구체예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 메타크실릴렌디아민, (p-페닐렌메틸렌)디아닐린이나 이들의 알킬치환체 등의 각종 유도체나 아미노기의 위치가 다른 이성체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 단독 혹은 2 종류 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 내열성을 부여하는 면에서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰이 바람직하다.
방향족 폴리아민[D]의 시판품으로서는, Seikacure S(WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제), MDA-220(Mitsui Chemicals Inc. 제), "jER Cure(등록상표)" (Mitsubishi Chemical Corporation 제), 및 3,3＇-DAS(MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제), "Lonzacure(등록상표)" M-DEA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M-DIPA(Lonza(주) 제), "Lonzacure(등록상표)" M-MIPA(Lonza(주) 제) 및"Lonzacure(등록상표)" DETDA　80(Lonza(주) 제) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 경화제[D]의 배합량은, 에폭시 수지와의 조합에 따라 다르다. 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제[D]의 활성수소 양의 비를 0.6 ~ 1.4로 함으로써, 경화를 충분히 진행하는 것과 함께, 과잉의 경화제에 의한 기계 특성에의 악영향을 저감할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 ~ 1.4이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화제[D]에는, 경화촉진제를 병용해 이용할 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들면, 3급 아민, 3급 아민염, 루이스산 착체, 오늄염, 이미다졸 화합물, 요소 화합물, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이것들을 필요에 따라서 2 종류 이상을 혼합해 사용해도 좋다. 경화촉진제의 배합량은, 너무 적으면 충분히 경화가 촉진되지 않고, 너무 많으면 기계 특성이 저하하는 것과 함께, 수지 조성물의 보관 안정성이 손상되기 때문에, 에폭시 수지 조성물 총량에 대해, 0.01 ~ 10질량% 배합하면 좋다. 이 범위에 있을 때, 수지 조성물의 경화 반응성을 향상시키는 효과와 수지 조성물의 내열성이나 경화물의 내열성의 저하를 억제할 수 있게 된다.
본 발명에는, 구성요소[A] ~ [D] 외에, 구성요소[E]로서 그 외의 2관능 이상의 에폭시 수지를 더 이용해도 좋다. 2관능 이상의 에폭시 수지를 첨가하는 것으로, 기계 특성과 내열성의 밸런스를 이루거나 수지의 점도를 적절히 조정할 수 있게 된다. 그 외 2관능 이상의 에폭시 수지를 이용하는 경우는, 구성요소[A]와 구성요소[B]와 구성요소[E]의 에폭시 수지의 합계가 에폭시 수지 총량이다. 2관능 이상의 에폭시 수지로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 비나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 2관능 이상의 에폭시 수지의 시판품으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지이면, "jER(등록상표)" 825, "jER(등록상표)" 826, "jER(등록상표)" 827, "jER(등록상표)" 828, "jER(등록상표)" 834, "jER(등록상표)" 1001, "jER(등록상표)" 1002, "jER(등록상표)”1003, "jER(등록상표)" 1004, "jER(등록상표)" 1004AF, "jER(등록상표)" 1007, "jER(등록상표)" 1009(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 850(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD-128( NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제), DER-331, DER-332(The Dow Chemical Company 제), 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록상표)" 806, "jER(등록상표)" 807, "jER(등록상표)" 1750, "jER(등록상표)" 4002, "jER(등록상표)" 4004P, "jER(등록상표)" 4007P, "jER(등록상표)" 4009P(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제), "EPICLON(등록상표)" 830(DIC(주) 제), "EPOTOHTO(등록상표)" YD-170, "EPOTOHTO(등록상표)" YD-175, "EPOTOHTO(등록상표)" YDF2001, "EPOTOHTO(등록상표)" YDF2004(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제) 등을 들 수 있다. 2관능 이상의 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해 5 ~ 40질량부로 함으로써 높은 기계 특성의 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자를 배합해도 좋다. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자는, 본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 부여하기 위해서 배합된다. 일반적으로 섬유 강화 복합 재료는 적층 구조를 채택하고 있어, 이것에 충격이 가해지면 층간에 높은 응력이 발생하고 박리 손상이 생긴다. 따라서, 외부로부터의 충격에 대한 내충격성을 향상시키는 경우에는, 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유로 이루어지는 층과 층의 사이에 형성되는 수지층(이후, 「층간 수지층」으로 나타내기도 한다)의 인성(靭性)을 향상하면 좋다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 내충격성 부여를 위해서 구성요소[C]를 배합하고 있지만, 또한, 본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서이다. 또한, 상기 입자의 주성분인 열가소성 수지는, 구성요소[C]에 이용되는 열가소성 수지와 같아도 좋고, 달라도 좋다.
이러한 입자의 성분인 열가소성 수지로서는 폴리아미드나 폴리이미드 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 우수한 인성 때문에 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드로서는 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66이나 폴리아미드 6/12공중합체나 일본 특허공개 2009-221460호 공보의 실시예 1 ~ 7에 기재된 에폭시 화합물로 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)화 된 폴리아미드(세미 IPN 폴리아미드) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구형상 입자이거나 비구형상 입자이거나, 또는 다공질입자이어도 좋지만, 구형상 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 점탄성이 우수하고, 또한, 응력집중의 기점 없이 높은 내충격성을 부여하는 점에서 바람직한 형태이다.
폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80(이상, Toray Industries Inc. 제),　"Orgasol(등록상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D, (이상, Arkema S.A.(주) 제), "Grilamid(등록상표)" TR90, TR55(이상, EMS-CHEMIE (Japan) Ltd. 제), "TROGAMID(등록상표)" CX7323, CX9701, CX9704, (이상, Degussa AG 제) 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드 입자는, 단일의 종류의 입자를 사용하거나 복수의 종류의 입자를 병용해도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 층간 수지층을 선택적으로 고인성화하기 위해서는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자를 층간 수지층에 유지하는 것이 바람직하다. 층간 수지층에 입자를 유지하는 수법으로서 섬유 표면 상 또는 에폭시 수지 조성물 중에 입자를 배치시킨 프리프레그를 적층하는 수법이 적합하게 이용된다. 이 때문에, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자의 수평균 입경은 5 ~ 50μm의 범위이어고 좋고, 바람직하게는 7 ~ 40μm의 범위, 보다 바람직하게는 10 ~ 30μm의 범위이다. 수평균 입경을 5μm 이상으로 함으로써, 입자가 강화 섬유의 다발 중에 들어가지 않고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 탄소섬유 표면 상 또는 에폭시 층간 수지 조성물층 중에 머물 수 있고, 수평균 입경을 50μm 이하로 함으로써, 프리프레그 표면의 매트릭스 수지층의 두께를 적정화하고, 또한, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에서, 섬유 질량 함유율을 적정화할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그의 매트릭스 수지로서 이용하는 경우, 수지의 유동성의 지표인 수지 점도는 이하와 같이 측정한다. 즉, 동적점탄성 장치, 예를 들면 동적점탄성 장치 ARES-G2(TA Instruments 제)를 이용하여, 상하 치구에 직경 40 mm의 평판의 패러렐 플레이트를 이용하여 상부와 하부의 플레이트 사이 거리가 1 mm가 되도록 에폭시 수지 조성물을 세트 후, 각(角)주파수 3.14rad/s, 40℃에서 160℃까지 1.5℃／분으로 측정한 경우의 최저 점도가 0.1 Pa·s 이상, 바람직하게는 0.5 Pa·s 이상이면, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 과잉의 수지 플로우가 생기기 어려워져, 강화 섬유 함유량의 격차를 억제할 수 있다. 최저 점도란, 측정 온도영역에서의 극소치 또는 최저치가 되는 점도이다. 한편, 최저 점도가 100 Pa·s 이하, 바람직하게는 10 Pa·s 이하이면, 프리프레그를 제조할 때에 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 충분히 함침할 수 있어 얻어진 섬유 강화 복합 재료 중에 보이드가 생기기 어려워지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강도 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 에폭시 수지 조성물의 최저 점도는, 0.1 ~ 100 Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 Pa·s이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 탄소섬유와 조합하여 탄소섬유 강화 복합 재료로 해서 이용할 수 있다. 탄소섬유로서는, 기존의 탄소섬유이면, 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 스트랜드 인장시험에서의 스트랜드 강도가 3000 MPa 이상 7500 MPa 이하이고, 탄성률이 200 GPa 이상 450 GPa 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 스트랜드 인장시험이란, 다발 형상의 탄소섬유에 하기의 조성의 매트릭스 수지를 함침시켜, 130℃의 온도에서 35분간 경화시킨 후, JIS　R7601(1986)에 기초해 행하는 시험을 말한다.
·3＇, 4＇-에폭시 시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복시레이트(예를 들면, CELLOXIDE 2021P, Daicel Corporation 제)：100질량부
·3 불화 붕소 모노에틸아민(예를 들면, STELLACHEMIFA CORPORATION)：3질량부
·아세톤(예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)：4질량부.
탄소섬유의 필라멘트수는 1000 ~ 100000개가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 ~ 50000개이다. 탄소섬유 필라멘트수가 1000 미만이면, 프리프레그화할 때의 작업이 번잡하게 되고, 100000개보다 많으면 필라멘트 사이에 수지를 함침시키는 것이 곤란하게 되어 함침 불량이 일어나는 경우가 있다.
탄소섬유의 형태는, 연속 섬유를 한방향으로 배열시켜 이용하는 것이나, 평직, 주자직, 능직 등의 직물의 형태로 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 탄소섬유에 의해 층이 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 연속 섬유란 평균 10 mm 이상의 길이를 가지는 섬유를 나타낸다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 섬유 강화 복합 재료로 해서 이용하는 경우, 사전에 섬유 기재에 수지를 함침시킨 프리프레그로 하고, 그것을 후술의 방법으로 성형해 사용해도 좋다.
본 발명과 관련되는 프리프레그란, 연속한 탄소섬유를 한방향으로 정렬해 시트 형상으로 한 것이나 탄소섬유 직물 등의 탄소섬유로 이루어지는 기재에 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 것, 혹은 탄소섬유 기재의 적어도 한쪽 표면에 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 배치한 것, 또는 에폭시 수지 조성물의 일부를 함침시키고 나머지의 부분을 적어도 한쪽 표면에 배치한 것이다. 함침 혹은 배치한 시점에서 에폭시 수지 조성물이 유동성을 가지는 것은, 소정의 형태로 성형할 때에 작업성이 향상하기 때문에 바람직하다.
프리프레그는 이하에 설명하는 웨트법, 핫멜트법 등에 따라 제조할 수 있다. 웨트법이란, 강화 섬유 기재를, 에폭시 수지 조성물과 용매로 이루어지는 용액에 침지한 후, 들어올리고, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법이고, 핫멜트법이란, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지나 필름 등 상에 코팅해 박막화한 것을 제작해 두고, 그 다음에 강화 섬유로 이루어지는 층의 양측 또는 일측으로부터 상기 에폭시 수지 조성물의 박막을 적층하고 가열 가압함으로써 강화 섬유에 전사하고 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하기 때문에 바람직하다.
프리프레그의 단위면적당 탄소섬유 질량은 70 ~ 1000 g/㎡인 것이 바람직하다. 이러한 탄소섬유 질량이 70 g/㎡ 미만에서는, 탄소섬유 강화 복합 재료 성형 시에, 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많이 할 필요가 있어, 작업이 번잡하게 되는 경우가 있다. 한편, 탄소섬유 질량이 1000 g/㎡를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그 중의 탄소섬유 함유율은, 바람직하게는 30 ~ 90질량%이고, 보다 바람직하게는 35 ~ 85질량%이고, 더 바람직하게는 40 ~ 80질량%이다. 탄소섬유 함유율이 30질량% 이상이면, 탄소섬유 강화 복합 재료의 특징인 높은 비강도나 비탄성률이 유효하게 활용할 수 있고, 90질량% 이하이면, 균일한 성형물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
프리프레그의 함침의 정도를 나타내는 지표로서는, 수지 함침 정도로서 예를 들면 일본 특허공표 2016-510077에 평가방법이 개시되어 있으며, 프리프레그의 단면을 물에 침지하는 경우에 수분의 흡수량을 지표로 하고 있다. 이 평가법의 경우, 값이 작을수록 흡수량이 적은 것을 나타내고, 강화 섬유 중의 틈이 수지로 채워져 있어 함침도가 높은 것을 나타낸다. 구체적으로는, 이하의 순서로 평가한다. 프리프레그를 100(±2) mm×100(±2) mm의 사이즈로 절단해, 시료를 칭량한다(W1). 프리프레그를 PTFE로 덧댄 알루미늄 플레이트의 사이에 위치시키고, 상기 프리프레그의 스트립이 PTFE로 덧댄 플레이트 집합체의 일단으로부터 15 mm 돌출하고, 프리프레그의 섬유 배향이 상기 돌출부에 따라서 신장하도록 한다. 클램프를 그 반대 단에 배치하고, 돌출 부분의 5 mm를 침지한다. 5분간 침지한 후, 시료를 물에서 꺼내, 프리프레그 표면에 부착한 물을 흡취지(吸取紙)로 제거한다. 그 후, 시료를 재차 칭량해(W2), 흡수율(%) = [(<W2>-<W1>)/<W1>]×100으로부터 산출한다. 이 지표의 경우, 흡수율이 10% 이하인 경우, 성형시의 보이드 발생이나 성형 불량이 억제되기 때문에 바람직하다.
프리프레그는, 적층하거나 몰드에 할당하는 경우에 필요한 첩부성, 즉 택이 요구된다. 택의 평가 수법으로서 예를 들면, 택 테스터(PICMA 택 테스터 II：TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제)를 이용하여 10 mm×10 mm의 알루미늄제 플레이트를 0.4 kgf(3.92 N)의 힘으로 5초간 프리프레그에 압착하고, 30 mm/분의 속도로 인장하고, 박리시의 저항력으로 택을 측정하는 방법이 있다. 이 경우, 0.1 kgf(0.98 N) 이상의 택이 발현하면 충분한 첩부성을 유지할 수 있다. 또한, 몰드에 할당하는 경우는 이형성을 가지는 금속면인 경우가 있어, 금속판에 대한 첩부성도 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 얻어진 프리프레그를, 불소계 이형제로 처리한 금속판에 등방향으로 10 cm×10 cm의 프리프레그를 3매 적층하고, 금속판을 수직으로 세우고 1시간 방치한 경우, 금속판으로부터 낙하하는지 아닌지로 금속판에 대한 첩부성을 평가할 수 있다. 낙하하지 않고 금속판에 첩부되어 있는 경우, 금속판에 대해, 충분한 첩부성을 가진다.
섬유 기재로서 탄소섬유 직물을 사용하는 경우, 성형 후의 탄소섬유 강화 복합 재료 표면의 품위 향상이나 기계 특성의 균일화를 위해, 탄소섬유 직물의 경사, 위사의 교락부(交絡部)에 생기는 목극부(目隙部)는 프리프레그를 제조한 시점에서 5% 이하인 것이 바람직하다. 직물 프리프레그의 이면측으로부터, 광을 조사하면서 직물 프리프레그의 표면을 실태 현미경으로 사진 촬영한다. 직사(織絲) 부분은 검고, 목극 부분은 희고, 직물의 투과광 패턴이 촬영된다. 화상 처리에 의해 전체의 면적 S1와 흰 부분(목극부분)의 면적 S2로 하는 경우에, S2/S1에 의해 목극부의 비율을 계측할 수 있다.
상술의 프리프레그를 적층한 후, 그 적층체에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명과 관련되는 탄소섬유 강화 복합 재료가 제작된다. 여기서, 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 들 수 있다. 랩핑 테이프법은, 맨드릴(mandrel) 등의 심금(芯金)에 프리프레그를 권회(捲回)하고, 탄소섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로서, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내고 관상체를 얻는 방법이다. 또한, 내압 성형법은, 열가소성 수지 제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세트하고, 그 다음에 내압 부여체에 고압의 기체를 도입해 압력을 부여하는 것과 동시에 금형을 가열시켜 성형하는 방법이다. 본 방법은, 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료를 오토클레이브나 오븐 내에서 성형하는 경우의 경화온도, 시간으로서는, 선택한 경화제나 경화촉매의 종류와 양에 따라 최적 온도, 시간이 다르지만, 130℃ 이상의 내열성이 필요한 용도에서는, 120 ~ 220℃의 온도에서, 0.5 ~ 8시간에 걸쳐 경화시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 0.1 ~ 10℃／분 승온이 바람직하게 이용된다. 승온 속도가 0.1℃／분 미만에서는, 목표로 하는 경화온도까지의 도달시간이 매우 길어져 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 승온 속도가 10℃／분을 초과하면, 기류나 내부 발열의 영향으로 강화 섬유 각처에서의 온도 차이가 생겨 버리기 때문에, 균일한 경화물이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형할 때는, 가감압은 필수는 아니지만, 필요에 따라서 가감압해도 좋다. 가감압하는 것으로, 표면의 품위 향상이나, 내부 보이드의 억제, 경화시에 접착시키는 금속이나 플라스틱, 섬유 강화 복합 재료제의 부품과의 밀착성 향상 등의 효과가 얻어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료를 성형할 때는, 프리프레그를 이용하지 않고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화하는 방법, 예를 들면 핸드·레이업법(hand lay-up), 필라멘트·와인딩법, 펄트루젼(pultrusion)법, 레진·인젝션·몰딩법, 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 성형법에 따라서도 탄소섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 강화 복합 재료는, 항공기 구조 부재, 풍차 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북컴퓨터의 케이스(하우징) 등의 컴퓨터 용도, 또한, 골프 샤프트나 테니스 라켓 등 스포츠 용도에 바람직하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 더 상세하게 설명한다. 각종 물성의 측정은 다음의 방법에 따라 행했다. 특별히 명시되지 않는 한, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 측정했다.
구성요소[A]
·“jER(등록상표)" YX7700(페놀 변성 크실렌 수지형 에폭시, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량：270g/eq).
구성요소[B]
·“ARALDITE(등록상표)" MY721(테트라글리시딜디미노디페닐메탄, Huntsman Advanced Materials LLC 제, 에폭시 당량：112g/eq)
·TGDDS(테트라글리시딜 디아미노디페닐설폰, Konishi Chemical Ind. Co., Ltd. 제, 에폭시 당량：112g/eq)
·“ARALDITE(등록상표)" MY0510(트리글리시딜-p-아미노페놀, Huntsman Advanced Materials LLC 제, 에폭시 당량：100g/eq)
·“ARALDITE(등록상표)" MY0600(트리글리시딜-m-아미노페놀, Huntsman Advanced Materials LLC 제, 에폭시 당량：105g/eq).
구성요소[C]
·“SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P(수산기 말단 폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Company, Limited 제, Tg = 225℃
·“Virantage(등록상표)" VW-10700 RP(수산기 말단 폴리에테르설폰, Solｖay　Adｖanced　Polymers(주) 제, Tg = 220℃
·“SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES7600P(염소 말단 폴리에테르설폰, Sumitomo Chemical Company, Limited 제, Tg = 225℃
·“Virantage(등록상표)" VW-30500 RP(폴리설폰, Solｖay　Adｖanced　Polymers(주) 제, Tg = 205℃
·“ULTEM(등록상표)" 1010(폴리에테르이미드, Sabic　Innoｖatiｖe　Platics(주) 제, Tg = 215℃).
구성요소[D]
·3,3＇-DAS(3,3＇-디아미노디페닐설폰, MITSUI FINE CHEMICALS, Inc. 제, 활성수소 당량：62g/eq, 23℃에서 고형)
·Seikacure S(4,4＇-디아미노디페닐설폰, WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제, 활성수소 당량：62g/eq, 23℃에서 고형)
·“Lonzacure(등록상표)" MIPA(4,4＇-메틸렌비스(2-메틸-6-이소프로필) 벤젠아민, Lonza(주) 제, 활성수소 당량：78g/eq, 23℃에서 고체).
구성요소[E]
·“jER(등록상표)" 825(페놀 A형 에폭시, Mitsubishi Chemical Corporation 제, 에폭시 당량：175g/eq).
노볼락형 에폭시 수지
·“EPICLON(등록상표)" N-775(페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, DIC(주) 제, 에폭시 당량：190g/eq).
활성 에스테르 수지
·“EPICLON(등록상표)" HPC-8000-65 T(DIC(주) 제, 활성기 당량：223g/eq, 비휘발분 65질량%의 톨루엔 용액).
경화촉진제
·4-디메틸아미노피리딘(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제). 고형분 2질량%가 되도록 MEK(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)로 조정한 용액 상태로 사용.
(1) 에폭시 수지 조성물의 조정
실시예 1 ~ 13, 비교예 1 ~ 4, 비교예 6 ~ 7에서는, 구성요소[B]의 에폭시 수지, 구성요소[C]의 열가소 수지를 가열하면서 혼련하고, 구성요소[C]를 용해시켜 투명점조액을 얻었다. 이 액체에, 구성요소[A]의 에폭시 수지, 구성요소[D]의 경화제를 첨가혼련해, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예, 비교예의 성분 배합비(질량부)는 표 1 ~ 3에 나타낸 바와 같았다.
비교예 5에서는, 구성요소[B]의 에폭시 수지, 구성요소[C]의 열가소 수지를 가열하면서 혼련하고, 구성요소[C]를 용해시켜 투명점조액을 얻었다. 이 액체에, 구성요소[A]의 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지를 포함하는 용액 180질량부, 경화촉진제를 포함하는 용액 6질량부를 첨가혼련해, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 비교예 5의 성분 배합비는 표 3에 나타낸 바와 같았다.
(2) 수지 경화물의 휨 시험
실시예 1 ~ 13, 비교예 1 ~ 4, 비교예 6 ~ 7에서는, 미경화의 수지 조성물을 진공중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테프론(등록상표)" 제의 스페이서를 이용하여 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 180℃의 온도에서 2시간 경화시켰다. 얻어진 두께 2 mm의 수지 경화물을 폭 10±0.1 mm, 길이 60±1 mm로 커팅해 시험편을 얻었다. 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)를 이용하여 JIS-K7171(1994)에 따라, 스팬 사이 32 mm의 3점 휨을 실시하고, 탄성률을 측정했다. 측정수는 N = 6으로 하고, 그 평균치를 구했다.
비교예 5에서는, 얻어진 에폭시 수지 조성물을 2 mm 두께의 "테프론(등록상표)" 제의 스페이서를 이용하여 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드에 흘려 넣고, 70℃에서 24시간 진공으로 해, 톨루엔과 MEK를 제거한 후, 몰드 중에서 100℃의 온도에서 30분, 180℃의 온도에서 2시간 경화시킨 이외는 상기와 같은 조작을 행했다. 수지 경화물의 탄성률이 4.0 GPa 이상일 때 합격으로 했다.
(3) 흡습시킨 수지 경화물의 고온 환경 하에서의 휨 시험
(2)에 나타내는 치수로 작성한 시험편을 98℃의 항온 수조에 20시간 침지 후, (2)에 나타내는 인스트롱 만능시험기(Instron 사 제)에 설치한 항온조를 121℃로 설정하고, 3분간 조 내의 환경에서 유지한 후, (2)와 마찬가지의 측정 조건에서 탄성률을 측정했다. 흡습 고온 하에서의 수지 경화물의 탄성률이 2.4 GPa 이상일 때 합격으로 했다.
(4) 수지 경화물의 Tg
상기 (2)에서 얻어진 수지 경화물의 유리전이 온도는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, JIS-K7121(1987)에 기초해 구해진 중간점 온도를 Tg로 했다. 수지 경화물의 Tg가 165℃ 이상일 때 합격으로 했다.
(5) 직물 프리프레그의 제작
상기 (1)에서 조제한 에폭시 수지 조성물을 이형지 상에 코팅하고, 소정의 수지 단위면적당 중량의 수지 필름을 제작했다. 이 수지 필름을 프리프레그 제작기에 세트해, 강화 섬유 직물의 양면으로부터 적층하고 가열 가압해 열경화성 수지 조성물을 함침시켜, 섬유 단위면적당 중량 193 g/㎡, 수지 함유율이 38질량%의 직물 프리프레그를 제작했다. 또한, 강화 섬유 직물은 "TORAYCA(등록상표)" T400H-3 K(섬유수 3000개, 인장 강도 4410 MPa, 인장 탄성률 250 MPa, 인장신도 1.8%)로 이루어지는 평직 직물을 이용했다. 또한, 비교예 5에서는 에폭시 수지 조성물로부터 톨루엔과 MEK를 제거하고 코팅했다.
(6) 섬유 강화 복합 재료의 인장시험
직물 프리프레그의 경사 방향을 정렬해 매 적층해 오토클레이브 중에서 온도 180℃, 압력 6.1kgf/㎠으로 2시간 가열 가압해 경화하여 복합 재료를 제작했다. 얻은 복합 재료로부터, 폭 25±0.5 mm, 길이 250±1.0 mm, 탭간 스팬 130±1.0 mm의 시험편을 제작하고, EN2597B에 따라 경사 인장 강도를 측정했다. 경사 인장 강도가 770 MPa 이상일 때 합격으로 했다.
(7) 섬유 강화 복합 재료의 압축시험
직물 프리프레그의 경사 방향을 정렬해 9매 적층하고, 상기 (6)의 성형 조건에서 성형한 복합 재료로부터, 폭 12.5±0.2 mm, 길이 75 ~ 80 mm, 탭간 스팬 5.25±0.25 mm의 시험편을 제작하고, EN2850B에 따라 경사 압축 강도를 측정했다. 경사 압축 강도가 840 MPa 이상일 때 합격으로 했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 13에서는 구성요소[A], [B], [C], [D]를 배합하고, 얻어진 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료의 시험을 행해, 각 물성 모두 우수한, 탄성률, Tg, 경사 인장 강도 및 경사 압축 강도가 얻어졌다.
<비교예 1 ~ 7>
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 같이 구성요소[A]가 과다인 경우, 수지 경화물의 탄성률, 수지 경화물의 Tg, 경사 압축 강도가 저하했다. 비교예 2와 같이 구성요소[C]를 포함하지 않는 경우, 경사 인장 강도가 저하했다. 비교예 3과 같이 구성요소[C]가 과다인 경우, 수지 경화물의 탄성률, 흡습 고온 하에서의 수지 경화물의 탄성률, 경사 압축 강도 모두 저하했다. 비교예 4와 같이 구성요소[A] 대신에 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 경우, 수지 경화물의 탄성률, 흡습 고온 하에서의 수지 경화물의 탄성률, 경사 인장 강도, 및 경사 압축 강도가 저하했다. 비교예 5와 같이, 구성요소[D] 대신에 활성 에스테르 수지를 경화제, 4-디메틸아미노피리딘을 경화촉진제로서 이용한 경우, 수지 경화물의 탄성률, 경사 인장 강도 및 경사 압축 강도가 저하했다. 비교예 6과 같이 구성요소[A]가 부족하고 그 만큼 구성요소[E]가 포함되는 경우, 흡습 고온 하에서의 수지 경화물의 탄성률 및 경사 인장 강도가 저하했다. 비교예 7과 같이 구성요소[A]가 과다인 경우, 수지 경화물의 Tg가 크게 저하했다.

Claims (8)

  1. 적어도 다음의 구성요소[A] ~ [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 구성요소[A]를 10 ~ 80질량부와 구성요소[B]를 90 ~ 20질량부 포함하고, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 구성요소[C]를 1 ~ 25질량부 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    [A]：크실렌 골격을 가지는 에폭시 수지
    [B]：분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 가지는 글리시딜아민형 에폭시 수지
    [C]：열가소성 수지
    [D]：방향족 폴리아민
  2. 제1항에 있어서,
    구성요소[A]와 구성요소[B]의 혼합비인 [A]/[B]가 0.25 ~ 2.3인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시 수지 총량 100질량부에 대해서 구성요소[A]를 40 ~ 80질량부, 구성요소[B]를 60 ~ 20질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소[D]가, 분자 내에 1 ~ 4개의 페닐기를 가지고, 그 중 적어도 1개의 페닐기가 오르소 위치 또는 메타 위치에 아미노기를 가지는 방향족 폴리아민인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시켜서 이루어지는, 프리프레그.
  6. 제5항에 있어서,
    탄소섬유가 직물의 형태인, 프리프레그.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 프리프레그를 경화시켜서 이루어지는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 탄소섬유를 포함하는, 탄소섬유 강화 복합 재료.
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