KR20190120807A - 선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인 - Google Patents

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마코토 고부케
?스케 노우미
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Abstract

본원에는 투수율을 제공하면서 멤브레인을 통해 통과하는 용질에 대한 선택적 저항을 제공하는 그래핀 및 폴리비닐 알콜계 다층 복합체 멤브레인이 기재되어 있다. 물로부터 향상된 염 분리를 제공할 수 있는 가교된 그래핀과 폴리비닐 알콜 및 첨가제를 포함하는 선택적 투과성 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법 및, 물로부터 용질을 탈수 또는 제거하기 위한 멤브레인의 사용 방법도 또한 기재되어 있다.

Description

선택적 투과성 그래핀 옥시드 멤브레인
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2017년 3월 1일자로 출원된 미국 가출원 제62/465,650호를 우선권 주장하며, 이 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
분야
본 실시양태는 수 처리, 염수의 탈염 또는 물 제거와 같은 용도를 위한 그래핀 소재를 포함하는 멤브레인을 포함한 중합체 멤브레인에 관한 것이다.
인구수의 증가 및 지구상에서의 제한된 담수 자원과 관련된 물 소비로 인하여, 안전한 담수를 제공하기 위한 해수 탈염 및 수 처리/재생과 같은 기술은 우리 사회에서 더 중요해지고 있다. 역삼투(RO) 멤브레인을 사용한 탈염 과정은 염수로부터 담수를 생성하기 위한 선두 기술이다. 대부분의 통상의 상업적 RO 멤브레인은 통상적으로 부직 폴리에스테르 상의 폴리술폰 멤브레인인 미세다공성 기재의 상부에 얇은 방향족 폴리아미드 선택적 층으로 이루어진 박막 복합체(TFC) 구조를 채택한다. 그러한 RO 멤브레인이 우수한 염 제거율 및 더 높은 수 투과유속을 제공할 수 있으나, RO 과정의 에너지 효율을 추가로 개선시키기 위하여 더 얇고 친수성이 더 큰 멤브레인이 여전히 요구된다. 그러므로, 상기 기재된 바와 같은 원하는 성질을 달성하기 위하여 신규한 멤브레인 소재 및 합성 방법이 절실히 요구된다.
개요
몇몇 실시양태는 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인을 포함하며, 이는 다공성 지지체; 및 지지체 상에 코팅된 복합체를 포함하고, 상기 복합체는 혼합물을 반응시켜 공유 결합을 형성함으로써 형성되며, 상기 혼합물은 그래핀 옥시드 화합물, 폴리비닐 알콜, 및 CaCl2, 보레이트 염, 임의로 치환된 테레프탈산 또는 실리카 나노입자를 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 멤브레인은 투수성이고 멤브레인을 통한 물 흐름을 제어하면서 제곱 인치당 50 파운드의 수압을 견디기에 충분히 강하다.
몇몇 실시양태는 수성 혼합물로 코팅된 지지체를 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1 분 내지 5 시간 동안 가열함으로써 상기 코팅된 지지체를 경화시키는 것을 포함하는 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서, 상기 수성 혼합물은 그래핀 옥시드 재료, 폴리비닐 알콜, 및 첨가제 혼합물을 포함하고, 코팅된 지지체는 50 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 방법을 포함한다.
몇몇 실시양태는 미처리된 용액을 본원에 기재된 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인에 노출시키는 것을 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법을 포함한다.
도 1은 멤브레인의 가능한 실시양태를 도시한다.
도 2는 멤브레인의 또 다른 가능한 실시양태를 도시한다.
도 3은 멤브레인의 또 다른 가능한 실시양태를 도시한다.
도 4는 멤브레인의 또 다른 가능한 실시양태를 도시한다.
도 5는 멤브레인의 제조 방법을 위한 가능한 실시양태를 도시한다.
도 6은 기재, GO-MPD 층 및 염 제거 층을 나타내는 250 미크론 두께 멤브레인 실시양태의 SEM 데이터를 도시한다.
도 7은 기재, GO-MPD 층 및 염 제거 층을 나타내는 300 미크론 두께 멤브레인 실시양태의 SEM 데이터를 도시한다.
도 8은 기재, GO-MPD 층 및 염 제거 층을 나타내는 350 미크론 두께 멤브레인 실시양태의 SEM 데이터를 도시한다.
도 9는 투습도 및 기체 누출 시험을 위한 실험 장치를 도시하는 개략도이다.
총론
선택적 투과성 멤브레인은 특정한 유체, 예컨대 특정한 액체 또는 기체에 대하여서는 비교적 투과성이지만, 기타 유체 또는 용질을 포함한 기타 물질에 대하여서는 불투과성인 멤브레인을 포함한다. 예를 들면, 멤브레인은 물 또는 수증기에 대하여서는 비교적 투과성이며, 이온성 화합물 또는 중금속에 대하여서는 비교적 불투과성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 물에 대하여서는 투과성이며, 염에 대하여서는 비교적 불투과성일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유체 연통"은 물리적으로 연통 또는 정렬의 순서로 존재하는지의 여부와는 상관 없이 유체가 제1의 부품을 통과하여 제2의 부품 또는 더 많은 부품으로 및 이들을 통하여 이동될 수 있다는 것을 의미한다.
멤브레인
본 개시내용은 낮은 유기 화합물 투과성 및 높은 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 고 친수성 복합체 소재가 RO 멤브레인에서 폴리아미드 염 제거 층을 지지하는데 유용할 수 있는 수 분리 멤브레인에 관한 것이다. 그러한 멤브레인 소재는 미처리된 유체로부터의 용질 제거, 예컨대 염수로부터의 탈염, 음용수의 정제 또는 폐수 처리에 적절할 수 있다. 본원에 기재된 몇몇 선택적 투과성 멤브레인은 높은 수 투과유속을 갖는 GO계 멤브레인이며, 이는 RO 멤브레인의 에너지 효율을 개선시키며, 수 복구/분리 효율을 개선시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, GO계 멤브레인은 하나 이상의 여과층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 층은 다른 화합물에 또는 그래핀 소판(platelet) 사이에 공유결합 또는 가교된 그래핀과 같은 그래핀 옥시드(GO)를 함유하는 복합체를 포함할 수 있다. 그래핀 옥시드의 잠재적 친수성 및 선택적 투과성을 갖는 가교된 GO 층은 투과성의 높은 선택성과 함께 높은 투수성이 중요한 넓은 적용예에 대한 멤브레인을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 게다가, 그러한 선택적 투과성 멤브레인은 물을 용매로서 사용하여 생성될 수 있는데, 이는 제조 공정을 더욱 친환경적이며 비용면에서 효과적이게 한다.
일반적으로, 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인은 다공성 지지체 및 지지체 상에 코팅된 복합체를 포함한다. 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 선택적 투과성 멤브레인(100)은 다공성 지지체(120)를 포함할 수 있다. 복합체(110)는 다공성 지지체(120) 상에 코팅된다.
몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 복합체 층 사이에 개재될 수 있다.
추가의 임의적인 여과 층은 또한 예컨대 염 제거 층 등이 존재할 수 있다. 게다가, 멤브레인은 또한 보호 층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보호 층은 친수성 중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인을 통과하는 유체, 예컨대 액체 또는 기체는 그들이 물리적으로 연통하는지의 여부 또는 그의 배열 순서와는 상관 없이 모든 부품을 통하여 이동한다.
보호 층은 선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인을 거친 환경, 예컨대 층을 악화시킬 수 있는 화합물, 방사, 예컨대 자외선 방사, 극한의 온도 등으로부터 보호하는 것을 돕는 임의의 위치에 배치될 수 있다. 예를 들면 도 2에서, 도 1에 나타낸 선택적 투과성 멤브레인(100)은 복합체(110)에 또는 복합체(110) 상에 배치되는 보호 코팅(140)을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 생성된 멤브레인은 물 및/또는 수증기의 통과를 허용할 수 있으나, 용질의 통과는 막는다. 몇몇 멤브레인의 경우 구속된 용질은 이온성 화합물, 예컨대 염 또는 중금속을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 물을 제어 부피로부터 제거하는데 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 저수조가 멤브레인을 통하여 유체 연통되도록 제1의 유체 저수조 및 제2의 유체 저수조 사이에 배치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1의 저수조는 공급 유체를 상류에서 및/또는 멤브레인에서 함유할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 액체 물 또는 수증기를 선택적으로 통과되도록 하면서 용질 또는 액체 물질이 통과되는 것을 막는다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 유체 상류는 물 및 용질의 용액을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 유체 하류는 정제수 또는 처리된 유체를 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 층의 결과로서, 멤브레인은 물에 대하여 선택적으로 투과성이며, 염에 대하여서는 덜 투과성일 수 있는 내구성 탈염계를 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 층의 결과로서, 멤브레인은 염수, 오염된 물 또는 공급 유체를 효율적으로 여과할 수 있는 내구성 역삼투계를 제공할 수 있다.
선택적 투과성 멤브레인, 예컨대 투수성 멤브레인은 염이 멤브레인 통과를 방지하는 것을 돕기 위하여 염 제거 층을 추가로 포함할 수 있다.
염 제거 층을 포함하는 선택적 투과성 멤브레인의 몇몇 비제한적인 예는 도 3 및 4에 도시한다. 도 3 및 4에서, 멤브레인(200)은 다공성 지지체(120)에 배치되는 복합체(110) 상에 배치된 염 제거 층(130)을 포함한다. 도 4에서, 선택적 투과성 멤브레인(200)은 염 제거 층(130) 상에 배치된 보호 코팅(140)을 추가로 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 약 10-1,000 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 20-750 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 100-500 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 10-50 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 50-100 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 10-200 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 200-400 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 400-600 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 600-800 gal·ft-2·일-1·bar-1; 약 800-1,000 gal·ft-2·일-1·bar-1; 적어도 약 10 gal·ft-2·일-1·bar-1, 약 20 gal·ft-2·일-1·bar-1, 약 100 gal·ft-2·일-1·bar-1, 약 200 gal·ft-2·일-1·bar-1의 정규화된 부피 물 유량 또는 상기 값의 임의의 조합에 포함된 범위 내의 임의의 정규화된 부피 물 유량을 나타낸다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 선택적 투과성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 삼투 멤브레인일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 물 분리 멤브레인일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 멤브레인은 역삼투(RO) 멤브레인일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 선택적 투과성 멤브레인은 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 그래핀 옥시드 화합물 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 복합체를 함유한다.
복합체
본원에 기재된 멤브레인은 혼합물을 반응시켜 공유 결합을 형성함으로써 형성된 복합체를 포함할 수 있다. 복합체를 형성하기 위해 반응하는 혼합물은 그래핀 옥시드 화합물 및 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 또한, 첨가제가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 반응 혼합물은 가교 결합과 같은 공유 결합 또는 복합체의 성분(예, 그래핀 옥시드 화합물, 가교제 및/또는 첨가제) 사이에 공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 옥시드 화합물의 소판은 다른 소판에 결합될 수 있고, 그래핀 옥시드 화합물은 폴리비닐 알콜에 결합될 수 있고, 그래핀 옥시드 화합물은 첨가제에 결합될 수 있고, 폴리비닐 알콜은 첨가제 등에 결합될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물, 폴리비닐 알콜 및 첨가제의 임의의 조합은 공유 결합되어 소재 매트릭스를 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합체 층의 그래핀 옥시드는 약 0.5-3 ㎚, 약 0.6-2 ㎚, 약 0.7-1.8 ㎚, 약 0.8-1.7 ㎚, 약 0.9-1.7 ㎚, 약 1.2-2 ㎚, 약 1.5-2.3 ㎚, 약 1.61 ㎚, 약 1.67 ㎚, 약 1.55 ㎚의 층간 거리 또는 d-간격 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 거리를 가질 수 있다. d-간격은 X선 분말 회절(XRD)에 의하여 측정될 수 있다.
복합체 층은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 몇몇 GO계 복합체 층은 약 20 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚, 약 5-40 ㎚, 약 10-30 ㎚, 약 20-60 ㎚, 약 50-100 ㎚, 약 70-120 nm, 약 120-170 ㎚, 약 150-200 ㎚, 약 180-220 ㎚, 약 200-250 ㎚, 약 220-270 nm, 약 250-300 ㎚, 약 280-320 nm, 약 300-400 ㎚, 약 330-480 nm, 약 400-600 ㎚, 약 600-800 ㎚, 약 800-1,000 ㎚, 약 50 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 225 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 ㎚ 범위 내의 두께, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 두께를 가질 수 있다.
A. 그래핀 옥시드
일반적으로, 그래핀계 소재는 다수의 중요한 성질, 예컨대 매우 높은 기계적 강도 및 나노미터 규모의 두께를 갖는 2차원 시트형 구조를 갖는다. 그라파이트의 박리된 산화형인 그래핀 옥시드(GO)는 저렴한 비용으로 대량 생산될 수 있다. 그의 높은 산화도로, 그래핀 옥시드는 높은 투수성을 지니며, 또한 다수의 작용기, 예컨대 아민 또는 알콜에 의하여 작용화되어 다양한 멤브레인 구조를 형성하는 융통성을 나타낸다. 물이 소재의 공극을 통하여서만 수송되는 통상의 멤브레인과 달리, 그래핀 옥시드 멤브레인에서는 물의 수송이 또한 층간 공간 사이에서 이루어질 수 있다. GO의 모세 효과는 신속한 물 수송율을 제공하는 긴 물 슬립 길이를 생성할 수 있다. 추가로, 멤브레인의 선택성 및 수 투과유속은 그래핀 시트의 층간 거리의 조절 또는 상이한 가교 모이어티의 사용에 의하여 제어될 수 있다.
개시된 멤브레인에서, GO 소재 화합물은 임의로 치환된 그래핀 옥시드를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥시드는 화학적 개질 또는 작용화된 그래핀을 함유할 수 있다. 개질된 그래핀은 화학적 개질 또는 작용화된 임의의 그래핀 소재일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드는 임의로 치환될 수 있다.
작용화된 그래핀은 그래핀 옥시드 중에 존재하지 않는 하나 이상의 작용기, 예컨대 그래핀 베이스의 C-원자에 직접 부착된 OH, COOH 또는 에폭시드 기가 아닌 작용기를 포함하는 그래핀 옥시드 화합물이다. 작용화된 그래핀 중에 존재할 수 있는 작용기의 예는 할로겐, 알켄, 알킨, 시아노, 에스테르, 아미드 또는 아민을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물의 그래핀 분자의 적어도 약 99%, 적어도 약 95%, 적어도 약 90%, 적어도 약 80%, 적어도 약 70%, 적어도 약 60%, 적어도 약 50%, 적어도 약 40%, 적어도 약 30%, 적어도 약 20%, 적어도 약 10% 또는 적어도 약 5%는 산화 또는 작용화될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드이며, 기체, 유체 및/또는 증기에 대한 선택적 투과성을 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물은 또한 환원된 그래핀 옥시드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물은 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 작용화된 그래핀 옥시드, 또는 작용화 및 환원된 그래핀 옥시드일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 화합물은 작용화되지 않은 그래핀 옥시드이다.
고온에서 히드록실 기와 쉽게 반응할 수 있는, GO 상의 에폭시 기의 다수(~30%)가 존재할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, GO 시트는 기타 소재에 비하여 큰 이용 가능한 기체/물 확산 표면을 제공하는 매우 큰 종횡비를 가지며, 유동율을 유지하면서 오염물 주입을 최소로 하기 위하여 소재를지지하는 임의의 기재의 유효 공극 직경을 감소시키는 능력을 갖는 것으로 여겨진다. 또한, 에폭시 또는 히드록실 기는 소재의 친수성을 증가시키며, 그리하여 멤브레인의 투습도 및 선택성의 증가에 기여하는 것으로 여겨진다.
몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 그래핀 옥시드는 시트, 평면 또는 플레이크의 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 소재는 약 100-5,000 ㎡/g, 약 150-4,000 ㎡/g, 약 200-1,000 ㎡/g, 약 500-1,000 ㎡/g, 약 1,000-2,500 ㎡/g, 약 2,000-3,000 ㎡/g, 약 100-500 ㎡/g, 약 400-500 ㎡/g의 표면적 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 표면적을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드는 독립적으로 나노미터 내지 미크론 범위 내의 각각의 치수의 크기를 갖는 1, 2 또는 3 차원을 갖는 소판일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀은 상기 차원 중 임의의 하나로 소판 크기를 가질 수 있거나 또는 약 0.05-100 ㎛, 약 0.05-50 ㎛, 약 0.1-50 ㎛, 약 0.5-10 ㎛, 약 1-5 ㎛, 약 0.1-2 ㎛, 약 1-3 ㎛, 약 2-4 ㎛, 약 3-5 ㎛, 약 4-6 ㎛, 약 5-7 ㎛, 약 6-8 ㎛, 약 7-10 ㎛, 약 10-15 ㎛, 약 15-20 ㎛, 약 50-100 ㎛, 약 60-80 ㎛, 약 50-60 ㎛, 약 25-50 ㎛의 소판의 최대 표면적의 제곱근 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 소판 크기를 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, GO 소재는 약 5,000 달톤 내지 약 200,000 달톤의 분자량을 갖는 그래핀 소재의 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97% 또는 적어도 99%를 포함할 수 있다.
폴리비닐 알콜
복합체는 그래핀 옥시드 화합물 및 폴리비닐 알콜을 함유하는 혼합물을 반응시켜 형성된다.
몇몇 실시양태에서, 가교제는 폴리비닐 알콜일 수 있다. 폴리비닐 알콜(PVA)의 분자량은 약 100-1,000,000 달톤(Da), 약 10,000-500,000 Da, 약 10,000-50,000 Da, 약 50,000-100,000 Da, 약 70,000-120,000 Da, 약 80,000-130,000 Da, 약 90,000-140,000 Da, 약 90,000-100,000 Da, 약 95,000-100,000 Da, 약 89,000-98,000 Da, 약 89,000 Da, 약 98,000 Da 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 분자량일 수 있다.
그래핀 옥시드의 가교는 또한 복합체 내에서 모이어티 사이의 기계적 강도를 증가시키면서 물이 소판을 쉽게 통과시키기 위하여 그래핀 소판 사이에서 넓은 채널 및 강한 화학적 결합을 생성하여 GO의 기계적 강도 및 투수성 성질을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 소판의 적어도 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40% 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 전부는 가교될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 대다수의 그래핀 소재는 가교될 수 있다. 가교의 양은 그래핀 소재의 총량에 비하여 가교제의 중량에 기초하여 상정될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, GO에 대한 폴리비닐 알콜의 중량비(중량비=폴리비닐 알콜의 중량÷그래핀 옥시드의 중량)는 약 1-30, 약 0.25-30, 약 0.25-0.5, 약 0.5-1.5, 약 1-5, 약 3-7, 약 4-6, 약 5-10, 약 7-12, 약 10-15, 약 12-18, 약 15-20, 약 18-25, 약 20-30 또는 약 1, 약 3(예를 들면 3 ㎎의 메타-페닐렌디아민 가교제 및 1 ㎎의 그래핀 옥시드), 약 5, 약 7, 약 15 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 비일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리비닐 알콜은 복합체 중량의 약 60-90%, 약 65-85%, 약 65-75%, 약 70-80%, 약 75-85%, 약 72%, 약 77%, 약 79%, 약 81%, 약 82%, 또는 약 83%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%이다.
몇몇 실시양태에서, 복합체의 총 중량에 대한 그래핀 옥시드의 질량비는 약 4-80 중량%, 약 4-75 중량%, 약 5-70 중량%, 약 7-65 중량%, 약 7-60 중량%, 약 7.5-55 중량%, 약 8-50 중량%, 약 8.5-50 중량%, 약 15-50 중량%, 약 1-5 중량%, 약 3-8 중량%, 약 5-10 중량%, 약 7-12 중량%, 약 10-15 중량%, 약 12-17 중량%, 약 12-14 중량%, 약 13-15 중량%, 약 14-16 중량%, 약 15-17 중량%, 약 16-18 중량%, 약 15-20 중량%, 약 17-23 중량%, 약 20-25 중량%, 약 23-28 중량%, 약 25-30 중량%, 약 30-40 중량%, 약 35-45 중량%, 약 40-50 중량%, 약 45-55 중량%, 약 50-70 중량%, 약 6 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 약 15.9 중량%, 약 16 중량%, 약 16.5 중량%, 약 16.7 중량%, 약 25 중량%, 약 50 중량% 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 비율일 수 있다.
첨가제
복합체는 추가로 첨가제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제는 CaCl2, 보레이트 염, 임의로 치환된 테레프탈산, 실리카 나노입자, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 첨가제 혼합물은 염화칼슘을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 염화칼슘은 복합체 중량의 약 0-2%, 약 0.4-1.5%, 약 0.4-0.8%, 약 0.6-1%, 약 0.8-1.2%, 약 0-1.5%, 약 0-1%, 약 0%, 약 0.7%, 약 0.8%, 약 1%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%이다.
몇몇 실시양태에서, 첨가제 혼합물은 보레이트 염을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보레이트 염은 테트라보레이트 염, 예 K2B4O7, Li2B4O7, 및 Na2B4O7을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 보레이트 염은 K2B4O7을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, GO-PVA계 복합체에 대한 보레이트 염의 질량%는 복합체 중량의 0-20 중량%, 약 0.5-15 중량%, 약 4-8 중량%, 약 6-10 중량%, 약 8-12 중량%, 약 10-14 중량%, 약 1-10 중량%의 범위, 약 0 중량%, 약 5.3 중량%, 약 8 중량%, 또는 약 12 중량%의 복합체, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량일 수 있다.
첨가제 혼합물은 임의로 치환된 테레프탈산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산은 히드록실, NH2, CH3, CN, F, Cl, Br과 같은 치환기, 또는 C, H, N, O, F, Cl, Br 중 하나 이상으로 구성되고, 분자량이 약 15-50 Da 또는 15-100 Da인 다른 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 테레프탈계 산은 2,5-디히드록시테레프탈산(DHTA)을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 테레프탈산은 복합체 중량의 약 0-5%, 약 0-4%, 약 0-3%, 약 0%, 약 1-5%, 약 2-4%, 약 3-5%, 약 2.4%, 또는 약 4%, 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 임의의 중량%이다.
첨가제 혼합물은 실리카 나노입자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 실리카 나노입자는 약 5-200 ㎚, 약 6-100 ㎚, 약 5-50 ㎚, 약 7-50 ㎚, 약 5-15 ㎚, 약 10-20 nm, 약 15-25 nm, 약 7-20 nm, 약 7 nm, 약 20 nm의 평균 크기 또는 임의의 상기 값에 포함된 범위 내의 크기를 가질 수 있다. 나노입자 세트에 대한 평균 크기는 평균 부피를 구한 후, 동일한 부피를 대체하는 필적하는 구체와 관련된 직경을 구하여 평균 크기를 얻을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 실리카 나노입자는 복합체 중량의 약 0-15%, 약 1-10%, 약 0.1-3%, 약 2-4%, 약 4-6%, 약 0-6%, 1.23%, 2.44%, 3%, 또는 4.76%이다.
다공성 지지체
다공성 지지체는 임의의 적절한 소재 및 임의의 적절한 형태로 존재할 수 있으며, 층, 예컨대 복합체의 층은 적층 또는 배치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 중공 섬유 또는 다공성 소재를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 다공성 소재, 예컨대 중합체 또는 중공 섬유를 포함할 수 있다. 몇몇 다공성 지지체는 부직 직물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합체는 폴리아미드(나일론), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르 술폰(PES) 및/또는 그의 임의의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합체는 PET를 포함할 수 있다.
염 제거 층
몇몇 멤브레인은 예를 들면 지지체 상에 코팅된 복합체 상에 배치된 염 제거 층을 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 염 제거 층은 멤브레인에 낮은 염 투과성을 부여할 수 있다. 염 제거 층은 이온성 화합물 또는 염의 통과를 감소시키기에 적절한 임의의 소재를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제거, 배제 또는 부분 배제된 염은 KCl, MgCl2, CaCl2, NaCl, K2SO4, MgSO4, CaSO4 또는 Na2SO4를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제거, 배제 또는 부분 배제된 염은 NaCl을 포함할 수 있다. 몇몇 염 제거 층은 중합체, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리아미드의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미드는 아민(예, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 오르토-페닐렌디아민, 피페라진, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 등) 및 아실 클로라이드(예, 트리메소일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 등)로 생성된 폴리아미드일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아민은 메타-페닐렌디아민일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아실 클로라이드는 트리메소일 클로라이드일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리아미드는 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드로부터(예, 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드의 중합 반응에 의하여) 생성될 수 있다.
보호 코팅
몇몇 멤브레인은 보호 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 보호 코팅은 멤브레인의 상부에 배치되어 이를 환경으로부터 보호할 수 있다. 보호 코팅은 멤브레인을 환경으로부터 보호하기에 적절한 임의의 조성을 가질 수 있다. 다수의 중합체는 보호 코팅에 사용하기에 적절하며, 예컨대 친수성 중합체 중 하나 또는 그의 혼합물, 예를 들면 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리옥시에틸렌(POE), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA) 및 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(2-옥사졸린), 폴리에테르술폰(PES), 메틸 셀룰로스(MC), 키토산, 폴리(알릴아민 히드로클로라이드)(PAH) 및 폴리(소듐 4-스티렌 술포네이트)(PSS) 및 그의 임의의 조합이다. 몇몇 실시양태에서, 보호 코팅은 PVA를 포함할 수 있다.
멤브레인의 제조 방법
몇몇 실시양태는 전술한 멤브레인의 제조 방법으로서, 그래핀 옥시드 화합물, 폴리비닐 알콜, 및 첨가제를 수성 혼합물에서 혼합하고, 상기 혼합물을 다공성 지지체에 적용하고, 필요에 따라 다공성 지지체에 대한 상기 혼합물의 적용을 반복하고, 코팅된 지지체를 경화하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 몇몇 방법은 다공성 지지체를 복합체로 코팅시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 다공성 지지체를 전처리하는 것을 임의로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 염 제거 층을 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 방법은 또한 염 제거 층을 얻어진 어셈블리 상에 적용한 후, 얻어진 어셈블리를 추가로 경화시키는 것을 포함한다. 몇몇 방법에서, 보호층은 또한 어셈블리 상에 배치될 수 있다. 전술한 멤브레인을 제조하는 가능한 실시양태의 예는 도 5에 도시되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 그래핀 옥시드 재료, 폴리비닐 알코올 및 첨가제의 수성 혼합물을 혼합하는 것은 적절한 양의 그래핀 옥시드 화합물, 폴리비닐 알코올 및 첨가제(예를 들어 보레이트 염, 염화칼슘, 임의로 치환된 테레프탈산 또는 실리카 나노입자)를 물에 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 일부 방법은 2종 이상의 별개의 수성 혼합물, 예를 들어 그래핀 옥시드계 혼합물 및 폴리비닐 알콜 및 첨가제계 혼합물을 혼합한 다음, 적절한 질량비의 혼합물을 함께 혼합하여 원하는 결과를 달성하는 것을 포함한다. 기타 방법은 혼합물 중에 분산된 질량 기준의 적절한 양의 그래핀 옥시드 재료, 폴리비닐 알콜 및 첨가제를 용해시켜 하나의 수성 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 혼합물은 용질의 균일한 용해를 보장하기에 충분한 온도 및 시간에서 진탕시킬 수 있다. 그 결과는 지지체 상에 코팅되고 반응하여 복합체를 형성할 수 있는 혼합물이다.
몇몇 실시양태에서, 다공성 지지체는 복합체 층의 다공성 지지체에 대한 접착을 돕기 위해 임의로 전처리될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리비닐 알콜의 수용액을 다공성 지지체에 도포한 다음 건조시킬 수 있다. 몇몇 용액의 경우, 수용액은 약 0.01 중량%, 약 0.02 중량%, 약 0.05 중량% 또는 약 0.1 중량% PVA를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전처리된 지지체는 25℃, 약 50℃, 약 65℃ 또는 75℃의 온도에서 2 분, 10 분, 30 분, 1 시간 동안 또는 지지체가 건조 될 때까지 건조될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 코팅 혼합물을 다공성 지지체에 적용하는 것은 원하는 두께의 층을 생성하기 위하여 당업계에 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅 혼합물을 기재에 적용하는 것은 우선 기재를 코팅 혼합물에 진공 침지시킨 후, 원하는 코팅 두께가 달성될 수 있을 때까지 기재를 가로질러 부압 구배를 적용하여 용액을 기재로 흡인시켜 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅 혼합물을 기재에 적용하는 것은 블레이드 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅에 의하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 코팅 혼합물의 각각의 적용 후 기재를 탈이온수로 온화하게 헹구어 과잉으로 느슨한 소재를 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅은 원하는 두께의 복합체 층이 생성되도록 수행된다. 멤브레인의 원하는 두께는 약 5-2,000 ㎚, 약 5-1,000 ㎚, 약 1,000-2,000 ㎚, 약 10-500 ㎚, 약 500-1,000 ㎚, 약 50-300 ㎚, 약 10-200 ㎚, 약 10-100 ㎚, 약 10-50 ㎚, 약 20-50 ㎚, 약 50-500 ㎚ 범위 내 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 층의 수는 1 내지 250, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10 또는 1 내지 5개 범위 내일 수 있다. 그러한 과정은 완전 코팅된 기재를 생성한다. 그 결과는 코팅된 지지체이다.
몇몇 방법의 경우, 코팅된 지지체의 경화는 다공성 지지체 상에 침착된 수성 혼합물의 모이어티 사이의 가교를 촉진시키기에 충분한 온도 및 시간에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅된 지지체는 약 80-200℃, 약 90-170℃ 또는 약 70-150℃의 온도에서 가열될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅된 지지체는 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 15 분 내지 약 3 시간, 또는 약 30 분 동안 가열될 수 있으며, 승온의 경우 시간 단축이 요구된다. 몇몇 실시양태에서, 코팅된 지지체는 약 70-150℃에서 약 1 분 내지 약 5 시간 동안 가열될 수 있다. 그 결과는 경화된 멤브레인이다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 제조 방법은 염 제거 층을 멤브레인 또는 경화된 멤브레인에 적용하여 염 제거 층을 갖는 멤브레인을 얻는 것을 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 염 제거 층은 경화된 멤브레인을 혼합된 용매 중의 전구체의 용액에 침지시켜 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전구체는 아민 및 아실 클로라이드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전구체는 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민의 농도는 약 0.01-10 중량%, 약 0.1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 1-5 중량%, 약 2-4 중량%, 약 4 중량%, 약 2 중량% 또는 약 3 중량% 범위 내일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 트리메소일 클로라이드 농도는 약 0.001 부피% 내지 약 1 부피%, 약 0.01-1 부피%, 약 0.1-0.5 부피%, 약 0.1-0.3 부피%, 약 0.2-0.3 부피%, 약 0.1-0.2 부피% 또는 약 0.14 부피% 범위 내일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드의 혼합물은 침지가 발생되기 전 중합이 수행될 수 있도록 충분한 양의 시간 동안 정치되도록 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 혼합물을 실온에서 약 1-6 시간, 약 5 시간, 약 2 시간 또는 약 3 시간 동안 정치시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 경화된 멤브레인을 코팅 혼합물 중에 약 15 초 내지 약 15 분; 약 5 초 내지 약 5 분, 약 10 초 내지 약 10 분, 약 5-15 분, 약 10-15 분, 약 5-10 분 또는 약 10-15 초 동안 침지시키는 것을 포함한다.
기타 실시양태에서, 염 제거 층은 경화된 멤브레인을 유기 용매 중의 수성 메타-페닐렌디아민의 별도의 용액 및 트리메소일 클로라이드의 용액 중에서 코팅시켜 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 메타-페닐렌디아민 용액은 약 0.01-10 중량%, 약 0.1-5 중량%, 약 5-10 중량%, 약 1-5 중량%, 약 2-4 중량%, 약 4 중량%, 약 2 중량% 또는 약 3 중량% 범위 내의 농도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 트리메소일 클로라이드 용액은 약 0.001-1 부피%, 약 0.01-1 부피%, 약 0.1-0.5 부피%, 약 0.1-0.3 부피%, 약 0.2-0.3 부피%, 약 0.1-0.2 부피% 또는 약 0.14 부피% 범위 내의 농도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 경화된 멤브레인을 수성 메타-페닐렌디아민 중에서 약 1 초 내지 약 30 분, 약 15 초 내지 약 15 분 또는 약 10 초 내지 약 10 분의 기간 동안 침지시키는 것을 포함한다. 그 후, 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 과잉의 메타-페닐렌디아민을 경화된 멤브레인으로부터 제거하는 것을 포함한다. 그 후, 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 경화된 멤브레인을 트리메소일 클로라이드 용액에 약 30 초 내지 약 10 분, 약 45 초 내지 약 2.5 분 또는 약 1 분의 기간 동안 침지시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 얻어진 어셈블리를 오븐 내에서 후속 건조시켜 염 제거 층을 갖는 멤브레인을 얻는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 경화된 멤브레인은 약 45℃ 내지 약 200℃에서 약 5 분 내지 약 20 분의 기간 동안, 약 75℃ 내지 약 120℃에서 약 5 분 내지 약 15 분의 기간 동안 또는 약 90℃에서 약 10 분 동안 건조될 수 있다. 그러한 과정은 염 제거 층을 갖는 멤브레인을 생성한다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인의 제조 방법은 보호 코팅을 멤브레인 상에 후속 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보호 코팅의 적용은 친수성 중합체 층을 첨가하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 보호 코팅의 적용은 멤브레인을 PVA 수용액으로 코팅시키는 것을 포함한다. 보호층의 적용은 방법, 예컨대 블레이드 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅 등에 의하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 보호층의 적용은 멤브레인을 보호 코팅 용액 중에 약 1 분 내지 약 10 분, 약 1-5 분, 약 5 분 또는 약 2 분 동안 침지 코팅시켜 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 멤브레인을 약 75℃ 내지 약 120℃에서 약 5 분 내지 약 15 분 동안 또는 약 90℃에서 약 10 분 동안 건조시키는 것을 추가로 포함한다. 그 결과는 보호 코팅을 갖는 멤브레인이다.
물 또는 용질 함유량의 제어 방법
몇몇 실시양태에서, 오염물 제거 또는 탈염과 같은 적용예에 대하여, 용해된 용질을 함유하는 미처리된 수용액으로부터 액체 물을 추출하는 방법이 기재되어 있다. 몇몇 실시양태에서, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법은 미처리된 용액을 전술한 멤브레인 중 하나 이상에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그러한 방법은 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시켜 물이 통과되도록 하면서 용질은 보유되도록 하여 생성된 물의 용질 함유량을 감소시키는 것을 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 용질을 함유하는 미처리된 물을 멤브레인에 통과시키는 것은 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 적용하여 달성될 수 있다. 압력 구배의 적용은 멤브레인을 가로질러 헤드 압력을 생성하는 수단을 공급하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 헤드 압력은 삼투 역압을 극복하기에 충분할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 제공하는 것은 제1의 저수조 내에서 정압을 생성하며, 제2의 저수조 내에서 부압을 생성하거나 또는 제1의 저수조 내에서 정압을 생성하고, 제2의 저수조 내에서 부압을 생성하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제1의 저수조 내에서 정압을 생성하는 수단은 피스톤, 펌프, 증력 낙하 및/또는 수격 펌프를 사용하여 달성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 제2의 저수조 내에서 부압을 생성하는 수단은 진공을 적용하거나 또는 제2의 저수조로부터 액체를 배출시켜 달성될 수 있다.
하기 실시양태를 구체적으로 고려한다:
실시양태 1. 투수성 멤브레인으로서,
다공성 지지체; 및
지지체 상에 코팅된 복합체
를 포함하고, 상기 복합체는 혼합물을 반응시켜 공유 결합을 형성함으로써 형성되며, 상기 혼합물은 그래핀 옥시드 화합물, 폴리비닐 알콜, 및 CaCl2, 보레이트 염, 임의로 치환된 테레프탈산 또는 실리카 나노입자를 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 멤브레인은 투수성이고 멤브레인을 통한 물 흐름을 제어하면서 제곱 인치당 50 파운드의 수압을 견디기에 충분히 강한 것인 투수성 멤브레인.
실시양태 2. 제1항에 있어서, 복합체가 물을 추가로 함유하는 것인 멤브레인.
실시양태 3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 지지체의 공극 내에 제1 수용액 및 다공성 지지체 반대편의 복합체의 표면과 접촉하는 제2 수용액을 추가로 포함하며, 상기 제1 수용액 및 제2 수용액 수용액은 상이한 농도의 염을 갖는 것인 멤브레인.
실시양태 4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물에 대한 폴리비닐 알콜의 중량비가 2 내지 8인 멤브레인.
실시양태 5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜이 복합체 중량의 60% 내지 90%인 멤브레인.
실시양태 6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물이 그래핀 옥시드인 멤브레인.
실시양태 7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물이 복합체 중량의 약 10% 내지 약 20%인 멤브레인.
실시양태 8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 부직포인 멤브레인.
실시양태 9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, CaCl2가 복합체 중량의 0% 내지 1.5%인 멤브레인.
실시양태 10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 염이 K2B4O7, Li2B4O7, 또는 Na2B4O7을 포함하는 것인 멤브레인.
실시양태 11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 염이 복합체 중량의 0% 내지 20%인 멤브레인.
실시양태 12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 테레프탈산이 2,5-디히드록시테레프탈산을 포함하는 것인 멤브레인.
실시양태 13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 테레프탈산이 복합체 중량의 0% 내지 5%로 존재하는 것인 멤브레인.
실시양태 14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 나노입자가 복합체 중량의 0% 내지 15%인 멤브레인.
실시양태 15. 제14항에 있어서, 나노입자의 평균 크기가 5 nm 내지 50 nm인 멤브레인.
실시양태 16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인의 염 투과율을 감소시키는 염 제거 층을 추가로 포함하는 멤브레인.
실시양태 17. 제16항에 있어서, 염 제거 층이 멤브레인의 NaCl의 투과율을 감소시키는 것인 멤브레인.
실시양태 18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 염 제거 층이 복합체 상에 배치되는 것인 멤브레인.
실시양태 19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염 제거 층이 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 멤브레인.
실시양태 20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인이 50 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 멤브레인.
실시양태 21. 수성 혼합물로 코팅된 지지체를 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1 분 내지 5 시간 동안 가열함으로써 상기 코팅된 지지체를 경화시키는 것을 포함하는 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서, 상기 수성 혼합물은 그래핀 옥시드 재료, 폴리비닐 알콜, 및 첨가제 혼합물을 포함하고, 코팅된 지지체는 50 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
실시양태 22. 제21항에 있어서, 지지체가, 원하는 두께를 달성하기 위해 필요에 따라 수성 혼합물을 지지체에 반복하여 적용함으로써 코팅된 것인 방법.
실시양태 23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 첨가제 혼합물이 CaCl2, 보레이트 염, 2,5-디히드록시테레프탈산, 또는 실리카 나노입자를 포함하는 것인 방법.
실시양태 24. 제21항에 있어서, 멤브레인을 염 제거 층으로 코팅하고, 얻어진 어셈블리를 45℃ 내지 200℃에서 5 분 내지 20 분 동안 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
실시양태 25. 미처리된 용액을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 멤브레인에 노출시키는 것을 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법.
실시양태 26. 제25항에 있어서, 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
실시양태 27. 제25항에 있어서, 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 적용하여 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
실시예
본원에 기재된 선택적 투과성 멤브레인의 실시양태는 기타 선택적 투과성 멤브레인에 비하여 개선된 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러한 잇점은 하기 실시예에 의하여 추가로 입증되며, 이는 본 개시내용을 예시하고자 하지만, 어떠한 방식으로도 그의 범주 또는 그의 원리를 제한하지 않는다.
실시예 1.1.1: 코팅 혼합물의 제조
GO 용액 제조: GO는 변형된 휴머즈(Hummers) 방법을 사용하여 그라파이트로부터 생성하였다. 그라파이트 플레이크(2.0 g)(시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재, 100 메쉬)를 2.0 g의 NaNO3(알드리치), 10 g의 KMnO4(알드리치) 및 96 ㎖의 진한 H2SO4(알드리치, 98%)의 혼합물 중에서 50℃에서 15 시간 동안 산화시켰다. 생성된 페이스트와 같은 혼합물을 400 g의 얼음에 붓고, 30 ㎖의 과산화수소(알드리치, 30%)를 첨가하였다. 그 후, 생성된 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 이산화망간을 환원시키고, 여과지로 여과하고, 탈이온수로 세정하였다. 고체를 수집한 후, 교반하면서 탈이온수 중에 분산시키고, 6,300 rpm에서 40 분 동안 원심분리하고, 수성 층을 기울여 따랐다. 그 후, 나머지 고체를 탈이온수 중에 다시 분산시키고, 세정 과정을 4회 반복하였다. 그 후, 정제된 GO를 탈이온수 중에 초음파(10 W의 출력) 하에서 2.5 시간 동안 분산시켜 GO-1로서 GO 분산액(0.4 중량%)을 얻었다.
코팅 혼합물 제조: 탈이온수 중에 적절한 양의 PVA(알드리치)를 용해시켜 10 ㎖의 PVA 용액(2.5 중량%)(PVA-1)을 제조하였다. 추가로, 0.2 ㎖ CaCl2 수용액(0.1 중량%)은, 탈이온수 중 CaCl2(무수물, 알드리치)를 용해시켜 부가 코팅 용액(CA-1)을 생성함으로써 생성되었다. 이어서, 3가지 용액 GO-1(1 ㎖), PVA-1, CA-1을 모두 10 ㎖의 탈이온수와 합하고 6 분 동안 초음파 처리하여 균일한 혼합을 보장하여 코팅 용액(CS-1)을 생성하였다.
실시예 2.1.1: 멤브레인 제조
멤브레인 제조: 7.6 cm 직경의 PET 다공성 지지체 또는 기재(히드라노틱스(Hydranautics), 미국 샌디에고 소재)를 탈이온수 용액 중의 0.05 중량% PVA(알드리치)에 침지시켰다. 이어서, 기재를 65℃의 오븐(DX400, 야마토 사이언티픽 코포레이션 리미티드, 일본 도쿄 소재)에서 건조시켜 전처리된 기재를 수득하였다.
혼합물 적용: 이어서 코팅 혼합물(CS-1)을 전처리된 기재를 통하여 중력 하에서 여과하여 200 nm 두께의 코팅층이 지지체 상에 침착되도록 기재를 통하여 용액을 흡인시켰다. 그 후, 생성된 멤브레인을 90℃의 오븐(DX400, 야마토 사이언티픽)에 30 분 동안 넣어 가교를 촉진하였다. 이러한 공정은 염 제거 층이 없는 멤브레인을 생성하였다(MD-1.1.1.1).
실시예 2.1.1.1 : 추가 멤브레인의 제조.
표 1에 나타낸 바와 같이 파라미터가 변하는 것을 제외하고는, 실시예 1.1.1 및 실시예 2.1.1과 유사한 방법을 사용하여 추가의 멤브레인을 구축하였다. 구체적으로, GO 및 PVA 농도가 변하고, 추가의 첨가제가 수성 코팅 첨가제 용액에 첨가되었다. 또한, 몇몇 실시양태에서, 제2 유형의 PET 지지체(PET2)(히드라노틱스, 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재)가 대신 사용되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 2.2.1: 멤브레인에 염 제거 층의 첨가
멤브레인의 염 제거 능력을 향상시키기 위하여, MD-1.1.1.1은 폴리아미드 염 제거 층으로 추가로 코팅하였다. 3.0 중량% MPD 수용액은 적절한 양의 m-페닐렌디아민 MPD(알드리치)를 탈이온수 중에 희석하여 생성하였다. 0.14 부피% 트리메소일 클로라이드 용액은 적절한 양의 트리메소일 클로라이드(알드리치)를 이소파라핀 용매(이소파르 이 앤 지(Isopar E & G), 엑손 모빌 케미칼(Exxon Mobil Chemical), 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 중에서 희석하여 생성하였다. 그 후, GO-MPD 코팅된 멤브레인을 3.0 중량%의 MPD(알드리치)의 수용액 중에 기재에 의존하여 10 초 내지 10 분의 기간 동안 침지시킨 후, 제거하였다. 멤브레인 상에 잔존하는 과잉의 용액은 공기 건조에 의하여 제거하였다. 그 후, 멤브레인을 0.14 부피% 트리메소일 클로라이드 용액에 약 10 초 동안 침지시키고, 제거하였다. 그 후, 얻어진 어셈블리를 오븐(DX400, 야마토 사이언티픽) 내에서 120℃에서 3 분 동안 건조시켰다. 그러한 과정은 염 제거 층이 있는 멤브레인을 생성하였다(MD-2.1.1.1).
실시예 2.2.1.1: 추가 멤브레인에 염 제거 층의 첨가.
추가의 멤브레인을 실시예 2.2.1에서와 유사한 절차를 사용하여 염 제거 층으로 코팅하였다. 생성된 새로운 멤브레인의 결과 구성이 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 2.2.2: 보호 코팅이 있는 멤브레인의 제조(예측)
임의의 멤브레인을 보호층으로 코팅할 수 있다. 우선, 2.0 중량%의 PVA 용액은 20 g의 PVA(알드리치)를 1 ℓ의 탈이온수 중에서 90℃에서 20 분 동안 모든 과립이 용해될 때까지 교반하여 생성할 수 있다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 선택된 기재를 용액 중에 10 분 동안 침지시킨 후, 제거할 수 있다. 멤브레인 상에 잔존하는 과잉의 용액을 종이 와이프스에 의하여 제거할 수 있다. 얻어진 어셈블리를 오븐(DX400, 야마토 사이언티픽) 내에서 90℃에서 30 분 동안 건조시킬 수 있다. 그리하여, 보호 코팅이 있는 멤브레인을 얻을 수 있다.
실시예 3.1: 멤브레인 특징화
TEM 분석: 멤브레인 MD-1.1.1.1, MD-1.1.1.3 및 MD-1.1.1.4를 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하였다. TEM 절차는 당업자에게 공지된 바와 유사하다. GO-PVA계 멤브레인의 TEM 단면 분석은 250 μm, 300 μm 및 350 μm의 멤브레인 두께에 대해 도 6, 7, 8에 나타낸다.
실시예 4.1: 선택된 멤브레인의 성능 시험
기계적 강도 시험: 각종 다공성 기재 상에 코팅된 GO-PVA계 멤브레인의 수 투과유속은 매우 높은 것으로 밝혀졌으며, 이는 현재 역삼투 멤브레인에 널리 사용되는 다공성 폴리술폰 기재와 비교할 수 있다.
기계적 강도 가능성을 시험하기 위하여, 멤브레인은 도 9에 도시된 바와 유사한 실험실 장치에 넣어 시험하도록 설계하였다. 그 후, 멤브레인을 시험 장치에 고정시키면 미처리된 유체에 50 psi의 게이지 압력에서 노출시켰다. 멤브레인을 통한 수 투과유속은 상이한 시간 간격에서 시간 경과에 따른 투과유속을 구하여 기록하였다. 수 투과유속은 (가능할 경우) 15 분, 60 분, 120 분 및 180 분의 간격에서 기록하였다. 표 3에서 볼 수 있듯이, 대부분의 멤브레인은 50 psi의 헤드 압력에 의해 생성된 힘에 저항하면서 우수한 기계적 강도를 나타내면서도 우수한 수 투과유속을 보여 주었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
수집한 데이터로부터, GO-PVA계 멤브레인은 충분한 투과유속을 제공하면서 역삼투압을 견딜 수 있는 것으로 밝혀졌다.
염 제거 시험: 멤브레인의 염 제거 성능을 특성화하기 위해 측정을 수행하였다. 멤브레인을 도 9에 기술된 것과 유사한 시험 셀에 위치시켰으며, 여기서 멤브레인은 약 225 psi의 상류 압력에서 1500 ppm NaCl의 염-용액에 적용되었고 투과 물은 유량 및 염 함량 둘다에 대해 측정하여 염을 거부하고 적절한 수 투과유속을 유지하는 멤브레인의 능력을 결정하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00007
달리 나타내지 않는다면, 본원에 사용된 성분, 성질, 예컨대 분자량, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의하여 변형되는 것으로 이해하여야 한다. 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 관하여 및 통상의 어림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는다면, 수치 파라미터는 달성하고자 하는 원하는 성질에 따라 변형될 수 있으므로, 본 개시내용의 일부로서 간주되어야 한다. 적어도, 본원에 제시된 예는 단지 예시를 위한 것일 뿐, 본 개시내용의 범주를 제한하지 않는다.
본 개시내용의 실시양태를 기재하는 문맥(특히 하기 청구범위의 문맥)에서 사용된 단수형 및 유사 지시대상은 본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의하여 달리 명백하게 부정하지 않는다면 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내거나 또는 문맥에 의하여 달리 명백하게 부정하지 않는다면 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시의 언어(예, "예컨대")의 사용은 단지 본 개시내용의 실시양태를 더 잘 예시하고자 하며, 임의의 청구범위의 범주에 제한을 가하지 않는다. 명세서에서의 언어는 본 개시내용의 실시양태의 실시에 필수적인 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본원에 개시된 대체의 요소 또는 실시양태의 그루핑은 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 각각의 군 구성원은 본원에서 존재하는 그룹 또는 기타 요소의 기타 구성원으로 지칭될 수 있으며, 개별적으로 또는 그와의 임의의 조합으로 청구될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원은 편리성 및/또는 특허성의 이유로 그룹에 포함되거나 또는 그로부터 삭제될 수 있는 것으로 예상된다.
실시양태를 실시하기 위하여 본 발명자들에게 공지된 최적의 방식을 포함한 특정한 실시양태가 본원에 기재된다. 물론, 상기 기재된 실시양태의 수정예는 상기 기재의 숙독시 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명자들은 당업자가 적절하게 상기 수정예를 사용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 개시내용의 실시양태에 대하여 본원에 구체적으로 기재된 것보다 달리 실시하고자 한다. 따라서, 청구범위는 적용 가능한 법이 허용하는 바와 같이 청구범위에서 인용된 보호받고자 하는 사항의 모든 변형예 및 등가예를 포함한다. 게다가, 본원에 달리 나타내거나 또는 문맥에 의하여 달리 명백하게 부정하지 않는다면 그의 모든 가능한 변형예에서 상기 기재된 요소의 임의의 조합을 고려한다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태는 청구범위의 원리의 예시인 것으로 이해하여야 한다. 사용될 수 있는 기타 변형예는 청구범위의 범주에 포함된다. 그래서, 제한하지 않는 예로서, 대체의 실시양태는 본원의 교시내용에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 청구범위는 제시 및 기재된 바와 같이 정확하게 실시양태로 한정되지 않는다.

Claims (27)

  1. 투수성 멤브레인으로서,
    다공성 지지체; 및
    지지체 상에 코팅된 복합체
    를 포함하고, 상기 복합체는 혼합물을 반응시켜 공유 결합을 형성함으로써 형성되며, 상기 혼합물은 그래핀 옥시드 화합물, 폴리비닐 알콜, 및 CaCl2, 보레이트 염, 임의로 치환된 테레프탈산 또는 실리카 나노입자를 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 멤브레인은 투수성이고 멤브레인을 통한 물 흐름을 제어하면서 제곱 인치당 50 파운드의 수압을 견디기에 충분히 강한 것인 투수성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 복합체가 물을 추가로 함유하는 것인 멤브레인.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 지지체의 공극 내에 제1 수용액 및 다공성 지지체 반대편의 복합체의 표면과 접촉하는 제2 수용액을 추가로 포함하며, 상기 제1 수용액 및 제2 수용액 수용액은 상이한 농도의 염을 갖는 것인 멤브레인.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물에 대한 폴리비닐 알콜의 중량비가 2 내지 8인 멤브레인.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜이 복합체 중량의 60% 내지 90%인 멤브레인.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물이 그래핀 옥시드인 멤브레인.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 옥시드 화합물이 복합체 중량의 약 10% 내지 약 20%인 멤브레인.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 부직포인 멤브레인.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, CaCl2가 복합체 중량의 0% 내지 1.5%인 멤브레인.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 염이 K2B4O7, Li2B4O7, 또는 Na2B4O7을 포함하는 것인 멤브레인.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 보레이트 염이 복합체 중량의 0% 내지 20%인 멤브레인.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 테레프탈산이 2,5-디히드록시테레프탈산을 포함하는 것인 멤브레인.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 테레프탈산이 복합체 중량의 0% 내지 5%로 존재하는 것인 멤브레인.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 나노입자가 복합체 중량의 0% 내지 15%인 멤브레인.
  15. 제14항에 있어서, 나노입자의 평균 크기가 5 nm 내지 50 nm인 멤브레인.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인의 염 투과율을 감소시키는 염 제거 층을 추가로 포함하는 멤브레인.
  17. 제16항에 있어서, 염 제거 층이 멤브레인의 NaCl의 투과율을 감소시키는 것인 멤브레인.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 염 제거 층이 복합체 상에 배치되는 것인 멤브레인.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염 제거 층이 메타-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리아미드를 포함하는 것인 멤브레인.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인이 50 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 멤브레인.
  21. 수성 혼합물로 코팅된 지지체를 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1 분 내지 5 시간 동안 가열함으로써 상기 코팅된 지지체를 경화시키는 것을 포함하는 투수성 멤브레인의 제조 방법으로서, 상기 수성 혼합물은 그래핀 옥시드 재료, 폴리비닐 알콜, 및 첨가제 혼합물을 포함하고, 코팅된 지지체는 50 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 지지체가, 원하는 두께를 달성하기 위해 필요에 따라 수성 혼합물을 지지체에 반복하여 적용함으로써 코팅된 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 첨가제 혼합물이 CaCl2, 보레이트 염, 2,5-디히드록시테레프탈산, 또는 실리카 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 멤브레인을 염 제거 층으로 코팅하고, 얻어진 어셈블리를 45℃ 내지 200℃에서 5 분 내지 20 분 동안 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  25. 미처리된 용액을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 멤브레인에 노출시키는 것을 포함하는, 미처리된 용액으로부터 용질을 제거하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 멤브레인을 가로질러 압력 구배를 적용하여 미처리된 용액을 멤브레인에 통과시키는 것인 방법.
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