KR20190110470A - Nitrogen and Sulfur Doped Graphene Fibers and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to graphene, and more particularly to graphene fibers.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.Nano carbon-based materials such as graphene and carbon nanotubes (CNT) are excellent in electrical properties, thermal properties, flexibility, and mechanical strength, which are used as next-generation electronic materials, heat-dissipating materials, and ultra-high strength structural materials. It is a high-tech material.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.Graphene is a two-dimensional carbon allotrope in which hexagonal honeycomb lattice structure is formed by sp2 hybridization of carbon atoms, and the thickness of the single layer graphene is 0.2 to 0.3 nm, the thickness of one carbon atom. Graphene has high electrical conductivity and specific surface area, so electrodes (electrode active materials) for supercapacitors, sensors, batteries, and actuators, touch panels, flexible displays, high efficiency solar cells, heat-dissipating films, coating materials, seawater desalination filters, and secondary batteries It is used in various fields such as an electrode, an ultrafast charger, and a method of manufacturing fibers using graphene has been developed.
종래 그래핀 섬유의 제조 방법은 그래핀 산화물(Graphene oxide) 또는 그래핀 분산액을 방사용액으로 하여 습식 방사법을 통해 제조되는 데, 일반적으로 이러한 습식 방사시에 응고액으로 금속 이온을 사용하게 된다. 그러나, 이러한 방식은 전기 전도도를 부여하기 위하여 추후 HI 등을 이용한 환원 공정을 필요로 하는데 이때, 잔류하는 금속 이온들이 여러가지 부반응을 일으켜 그래핀 섬유의 기계적 물성에 영향을 주는 문제점이 있다. 따라서, 최종 형성되는 그래핀 섬유의 기계적 물성과 전기 전도도를 동시에 향상시키기 위한 연구가 필요하다. Conventional graphene fiber manufacturing method is produced by the wet spinning method using a graphene oxide (graphene oxide) or graphene dispersion as a spinning solution, in general, metal ions are used as the coagulating solution during the wet spinning. However, this method requires a reduction process using HI, etc., in order to impart electrical conductivity. At this time, the remaining metal ions cause various side reactions and affect the mechanical properties of the graphene fiber. Therefore, research is needed to simultaneously improve the mechanical properties and electrical conductivity of the graphene fibers to be finally formed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 전기전도도 특성을 갖는 그래핀 섬유 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a graphene fiber and a method for producing the same having excellent electrical conductivity properties.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 섬유 제조방법은, 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계, 상기 분산액을 티오시안산 암모늄(NH4SCN)을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조하는 단계 및 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 응고욕은 0.5M 내지 2M의 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)를 함유하는 것일 수 있다. One aspect of the present invention to achieve the above object provides a graphene fiber manufacturing method. The graphene fiber manufacturing method, preparing a graphene oxide dispersion in which a plurality of graphene oxide sheet is dispersed, spinning the dispersion into a coagulation bath containing ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) graphene oxide gel Producing a fiber and the heat treatment of the graphene oxide gel fibers may include. The coagulation bath may be one containing 0.5M to 2M ammonium thiocyanate (ammonium thiocyanate, NH 4 SCN).
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 농도의 수분산액인 것일 수 있다. 상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유에 질소 및 황을 도핑하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 적어도 일부 환원시키는 것일 수 있다. The graphene oxide dispersion may be an aqueous dispersion of a concentration of 0.1mg / ml to 10mg / ml. The heat treatment may be to doping nitrogen and sulfur to the graphene oxide gel fibers. The heat treatment may be to at least partially reduce the graphene oxide gel fibers.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래핀 섬유를 제공한다. 상기 그래핀 섬유는, 질소와 황이 도핑되고, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유일 수 있다. 상기 그래핀 섬유는, 적어도 일부에 기공구조를 포함하는 것일 수 있다. Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a graphene fiber. The graphene fibers may be graphene oxide fibers doped with nitrogen and sulfur and at least partially reduced. The graphene fiber may be at least a part containing a pore structure.
본 발명에 따르면, 우수한 전기전도도 특성을 갖는 그래핀 섬유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a graphene fiber having excellent electrical conductivity properties and a method of manufacturing the same.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법을 나타낸 모식도 및 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 단면을 각각 저배율 및 고배율로 확대한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유 내 원소를 확인하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 측정한 그래프이다.
도 7a는 본 발명에 따른 그래핀 섬유를 오실레이터로 사용하기 위하여 제작된 장비의 모식도이고, 도 7b 및 도 7c는 본 발명의 제조예 및 비교예의 그래핀 섬유에 레이저 변위센서(laser displacement sensor)를 사용하여 전류를 가한 후 변위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 7a의 모식도로 나타낸 구성을 실제 장비로 사용한 것을 나타낸 사진이다. 1 and 2 are respectively a schematic diagram and a flow chart showing a graphene fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
3 is an enlarged image of the graphene fibers prepared according to the preparation example of the present invention at low and high magnification, respectively.
Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) image for identifying the elements in the graphene fiber prepared according to the preparation of the present invention.
5 is an image showing the results according to the experimental example of the present invention.
Figure 6 is a graph measuring the electrical properties of the graphene fiber according to the preparation example of the present invention.
Figure 7a is a schematic diagram of the equipment manufactured to use the graphene fibers according to the present invention as an oscillator, Figure 7b and Figure 7c is a laser displacement sensor (laser displacement sensor) to the graphene fibers of the production examples and comparative examples of the present invention This graph shows the measurement of displacement after applying current.
8 is a photograph showing that the configuration shown in the schematic diagram of FIG. 7A is used as actual equipment.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention allows for various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated by way of example in the drawings and will be described in detail below. However, it is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed, but rather the invention includes all modifications, equivalents, and alternatives consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. When an element such as a layer, region or substrate is referred to as being on another component "on", it will be understood that it may be directly on another element or there may be an intermediate element in between. .
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법을 나타낸 모식도 및 순서도이다. 1 and 2 are respectively a schematic diagram and a flow chart showing a graphene fiber manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 그래핀 옥사이드 분산액이 준비될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드 수 분산액이되, 구체적으로, 예를 들어, 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 옥사이드 시트(Graphene oxide sheet, GO Sheet)의 면-내 축(in-plane axis)들이 불규칙하게 배열되되 축들 사이의 사이각이 비교적 크지 않아 일정 범위 내에서 서로 대략적으로 정렬된 상태인 예를 들어, 네마틱 액정상(nematic)을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 방사가 가능한 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 농도를 가질 수 있다.1 and 2, a graphene oxide dispersion may be prepared. The graphene oxide dispersion is a graphene oxide water dispersion, specifically, for example, in-plane of the graphene oxide sheet (Graphene oxide sheet (GO Sheet) having a thickness (thickness) in the range of several nm to several tens of nm) In-plane axes are arranged irregularly, but the angle between the axes is not relatively large, for example, may be one having a nematic liquid crystal (nematic) in a state roughly aligned with each other within a certain range. For example, the graphene oxide dispersion may have a concentration of 0.1mg / ml to 10mg / ml is possible to spin.
상기 그래핀 옥사이드 시트는 예를 들어, 1nm 내지 100nm 의 두께를 갖고, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트의 에지(edge)부분 및 상하부분에 결합된 -OH, -COOH의 작용기를 구비할 수 있다. The graphene oxide sheet is, for example, having a thickness of 1nm to 100nm, a unit graphene is stacked several to several tens of layers, -OH bonded to the edge (edge) and the upper and lower portions of the graphene oxide sheet, May have a functional group of -COOH.
상기 그래핀 옥사이드 분산액을 노즐을 통해 질소 및 황 원소를 구비하는 화합물을 포함하는 응고욕(coagulating bath)내에 방사(spinning)시킬 수 있다. 상기 질소 및 황 원소를 구비하는 화합물은 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)일 수 있다. 구체적으로, 상기 응고욕은 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)을 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)은 0.5M 내지 2M, 일 예로 1M로 함유될 수 있다. 상기 응고욕은 약산성의 상기 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN) 수용액 외에 염기성의 암모니아수(Ammonium hydroxide) 용액을 더 포함할 수 있다. The graphene oxide dispersion may be spun through a nozzle into a coagulating bath containing a compound comprising nitrogen and sulfur elements. The compound having nitrogen and sulfur elements may be ammonium thiocyanate (NH 4 SCN). Specifically, the coagulation bath may be an aqueous solution containing ammonium thiocyanate (NH 4 SCN), and the ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) is 0.5M to 2M, for example, 1M. It may be contained. The coagulation bath may further include a basic ammonium hydroxide solution in addition to the weakly acidic ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) aqueous solution.
상기 그래핀 옥사이드 분산액, 구체적으로, 그래핀 옥사이드 액정(graphene oxide liquid crystal, GOLC)용액들을 상기 응고욕 내에 방사시키면, 상기 그래핀 옥사이드 액정들은 겔화(gelation)되어 그래핀 옥사이드 겔 섬유(graphene oxide gel fiber)를 형성할 수 있다. When the graphene oxide dispersion, specifically, graphene oxide liquid crystal (GOLC) solutions are spun into the coagulation bath, the graphene oxide liquid crystals are gelated to obtain graphene oxide gel fibers. fiber).
이때, 상기 응고욕 내의 상기 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)은 NH4 + 및 SCN-로 각각 이온화되고, 상기 이온들, 특히, NH4 + 이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입되어 상기 그래핀 옥사이드 시트들을 바인딩(binding)시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 응고욕 내의 NH4 + 이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트의 에지(edge)부분 및 상하부분에 결합된 -OH, -COOH의 작용기들과 정전기적 인력을 형성하여, 상기 그래핀 옥사이드 시트들을 바인딩 시킬 수 있다. In this case, the ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) in the coagulation bath is ionized with NH 4 + and SCN − , respectively, and the ions, particularly NH 4 + ions, are inserted between the graphene oxide sheets. To bind the graphene oxide sheets. Specifically, NH 4 + ions in the coagulation bath forms an electrostatic attraction with functional groups of —OH and —COOH bonded to edges and upper and lower portions of the graphene oxide sheet, thereby forming the graphene oxide sheet. You can bind them.
상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유는 그래핀 섬유, 구체적으로, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유를 형성하고, 상기 그래핀 섬유는, 섬유의 두께 방향으로는 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되고, 섬유의 길이 방향으로는 상기 그래핀 옥사이드 시트들이 중첩된 구조를 형성할 수 있다. 섬유 내에서 상기 그래핀 옥사이드 시트들은 접혀 있을 수 있다. 그 결과, 섬유의 단면에서는 그래핀 옥사이드 시트들의 단면들이 관찰될 수 있고 또한 그래핀 옥사이드 시트들 사이에 위치하는 기공들이 관찰될 수 있다. 또한, 섬유의 길이방향 표면에서는 그래핀 옥사이드 시트들의 주름진 면 표면(plane surface)을 관찰할 수 있다.The graphene oxide gel fibers may be heat treated. The graphene oxide gel fiber by the heat treatment forms a graphene fiber, specifically, at least a part of the reduced graphene oxide fiber, the graphene fiber, a plurality of graphene oxide sheets are laminated in the thickness direction of the fiber In the longitudinal direction of the fiber, the graphene oxide sheets may form an overlapped structure. The graphene oxide sheets in the fiber may be folded. As a result, cross sections of graphene oxide sheets can be observed in the cross section of the fiber and pores located between the graphene oxide sheets can be observed. In addition, the corrugated plane surface of the graphene oxide sheets can be observed at the longitudinal surface of the fiber.
상기 열처리 과정에서 상기 티오시안산 암모늄은 분해되고, 이로부터 발생한 질소 및 황 원소는 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 남아 상기 그래핀 섬유는 질소 및 황으로 도핑될 수 있다. 이러한, 상기 그래핀 섬유는 도핑된 질소 및 황 원소에 의하여 기존 그래핀 섬유에 비하여 4배 내지 5배 이상의 높은 전기전도도 특성을 발휘할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀 섬유는 질소 및 황이 모두 도핑되어 예를 들어, CaCl2와 같은 기존의 응고욕이나, 예를 들어, (NH4)2CrO4 또는 CaSO4 와 같은 질소 또는 황이 첨가된 응고욕에 비해 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 이로써, 본 발명의 그래핀 섬유는 질소 및 황을 모두 함유하는 응고욕, NH4SCN을 사용함으로써, 상기 방사 과정, 방사 후 및 상기 겔섬유의 열처리 과정 중 어디에서도 섬유의 높은 기계적 강도를 유지하는 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 500℃ 내지 700℃, 일 예로 600℃에서, 30분 내지 90분, 일 예로 60분 동안 Ar 등의 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. In the heat treatment process, the ammonium thiocyanate is decomposed, and nitrogen and sulfur elements generated therefrom remain between the graphene oxide sheets and the graphene fibers may be doped with nitrogen and sulfur. Such, the graphene fiber can exhibit a high electrical conductivity of 4 to 5 times higher than conventional graphene fibers by the doped nitrogen and sulfur elements. In addition, the graphene fibers are both doped with nitrogen and sulfur to form a conventional coagulation bath such as, for example, CaCl 2 , or, for example, (NH 4 ) 2 CrO 4 or CaSO 4. Compared with the coagulation bath to which nitrogen or sulfur is added, it can exhibit high mechanical strength. Thus, the graphene fiber of the present invention by using a coagulation bath containing both nitrogen and sulfur, NH 4 SCN, to maintain a high mechanical strength of the fiber in any of the spinning process, after spinning and heat treatment of the gel fiber It can be effective. For example, the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as Ar at 500 ° C. to 700 ° C., for example, 600 ° C., for 30 minutes to 90 minutes, for example, 60 minutes.
본 발명의 그래핀 섬유는 질소와 황이 도핑되고, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유일 수 있다. 이를 위하여, 본 발명에서는 질소 및 황을 포함하는 화합물, 구체적으로, 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN) 용액을 응고욕으로 사용함으로써, 별도의 환원처리 없이 열처리만으로도 질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 그래핀 섬유는 기존 그래핀 섬유, 즉, 질소 및 황이 도핑되지 않은 그래핀 섬유에 비하여 4배 내지 5배 이상의 높은 전기 전도도 특성을 발휘할 수 있으며, 상기 방사 과정, 방사 후 및 상기 겔섬유의 열처리 과정 중 어디에서도 섬유의 높은 기계적 강도를 유지하는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유를 예를 들어, 전자-기계 액추에이터(electromechanical actuator), 즉, 전류를 가함에 따라 물질의 열팽창에 의한 움직임을 유도하는 것을 이용하여 일 예로, 인공근육 등 인위적인 움직임을 구현하는 소자 등에 적용될 수 있다. The graphene fibers of the present invention may be graphene oxide fibers doped with nitrogen and sulfur and at least partially reduced. To this end, in the present invention, by using a compound containing nitrogen and sulfur, specifically, ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) solution as a coagulation bath, nitrogen and sulfur doped only by heat treatment without a separate reduction treatment Fin fibers can be produced. Such graphene fibers may exhibit high electrical conductivity characteristics of 4 to 5 times or more than conventional graphene fibers, that is, graphene fibers not doped with nitrogen and sulfur, and are subjected to the spinning process, after spinning, and heat treatment of the gel fibers. At any point in the process, the fiber can maintain its high mechanical strength. Accordingly, the graphene fiber, for example, by using an electromechanical actuator, that is, by inducing a movement due to thermal expansion of the material by applying an electric current, for example, to implement artificial movement, such as artificial muscle It can be applied to an element or the like.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 섬유 제조방법은 그래핀 섬유 내에 잔존하는 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)이 없어 제조되는 그래핀 섬유 내에서 부반응이 발생할 우려를 없앨 수 있으며, 열처리시에 제거되는 가스로 인해 최종 그래핀 섬유 내에서는 약간의 기공 구조가 형성되어 섬유 내에 탄성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다. In addition, the graphene fiber manufacturing method according to the present invention can eliminate the possibility of side reactions occur in the graphene fibers are prepared in the absence of ammonium thiocyanate (ammonium thiocyanate, NH 4 SCN) remaining in the graphene fibers, during the heat treatment Due to the gas removed in the final graphene fibers, a small pore structure is formed in the final graphene fiber can exert an effect of increasing the elasticity in the fiber.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms.
<제조예: 그래핀 섬유 제조(응고욕: NHPreparation Example: Graphene Fiber Preparation (Coagulation Bath: NH 44 SCN)>SCN)>
그라파이트 분말로부터 그래핀 옥사이드 분말을 얻은 후, 그래핀 옥사이드 분말을 정제수(DI water)에 분산시킨 그래핀 옥사이드 수분산액(5mg/ml)을 제조한다. 그래핀 옥사이드 수분산액을 1M의 NH4SCN 수용액인 응고욕 내로 방사시켜 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였다. 그래핀 옥사이드 섬유를 정제수(DI water)에 세척한 후 600℃에서 1시간 동안 열처리하였다. After obtaining the graphene oxide powder from the graphite powder, to prepare an aqueous graphene oxide dispersion (5mg / ml) in which the graphene oxide powder is dispersed in purified water (DI water). Graphene oxide fibers were spun into a coagulation bath, which was a 1 M aqueous NH 4 SCN solution, to prepare graphene oxide fibers. Graphene oxide fibers were washed in purified water (DI water) and then heat treated at 600 ° C. for 1 hour.
<비교예: 그래핀 섬유 제조(응고욕: CaClComparative Example: Preparation of Graphene Fiber (Coagulation Bath: CaCl 22 )>)>
응고욕으로 CaCl2 수용액을 사용하였고, 방사 후 HI 환원 공정을 수행한 것을 제외하고는 전술된 제조예와 동일한 방법으로 그래핀 섬유를 제조하였다. 추가적으로, 응고욕으로, MnSO4, NH4SCN, (NH4)2CrO4, CaSO4, CoSO4, Fe2(SO4)3, Li2SO4, CuSO4, MgSO4 및 Al2(SO4)3 을 사용하여 섬유를 제조하였다.An aqueous solution of CaCl 2 was used as the coagulation bath, and graphene fibers were prepared in the same manner as in the above-described preparation except that HI reduction was performed after spinning. Additionally, as a coagulation bath, MnSO 4, NH 4 SCN, (NH 4 ) 2 CrO 4, CaSO 4, CoSO 4, Fe 2 (SO 4 ) 3, Li 2 SO 4, CuSO 4, MgSO 4 and Fibers were prepared using Al 2 (SO 4 ) 3 .
제조예 및 비교예들의 응고욕의 종류와, 제조된 그래핀 섬유의 기계적 물성을 하기의 표로 정리하였다.The types of coagulation baths of the preparation examples and comparative examples and the mechanical properties of the graphene fibers prepared are summarized in the table below.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 단면을 각각 저배율 및 고배율로 확대한 SEM 이미지이다.Figure 3 is an SEM image of the cross-section of the graphene fibers prepared according to the preparation of the present invention at low and high magnification, respectively.
도 3을 참조하면, 제조된 그래핀 섬유 내부에 기공구조를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리에 의하여 티오시안산 암모늄 내 질소 및 황은 그래핀 섬유에 도핑되고, 질소 및 황을 제외한 나머지 원소들(C, H)이 가스(gas)로 증발된 자리에 기공이 형성된 것으로 해석된다. Referring to Figure 3, it can be seen that including the pore structure in the manufactured graphene fibers. This is interpreted as the formation of pores in the place where nitrogen and sulfur in ammonium thiocyanate are doped into the graphene fiber by heat treatment, and the remaining elements (C and H) except for nitrogen and sulfur are evaporated into gas.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유 내 원소를 확인하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산형 분광분석법(EDS, Energy dispersive spectromeopy)) 매핑(mapping) 이미지들이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image and energy dispersive spectromeopy (EDS) mapping images for identifying elements in graphene fibers prepared according to the preparation of the present invention.
도 4를 참조하면, 그래핀 섬유(NSGF) 내에 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 황(sulfur) 원소가 존재하는 것을 확인하였다. 이는 탄소, 일부의 산소를 포함하는 그래핀 섬유에 질소 및 황 원소가 도핑된 것으로 해석된다. Referring to FIG. 4, it was confirmed that carbon, nitrogen, and sulfur elements exist in graphene fibers (NSGF). It is interpreted that graphene fibers containing carbon and some oxygen are doped with elemental nitrogen and sulfur.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 이미지이다. 실험예란 전술된 제조예 및 비교예의 그래핀 옥사이드 분산액에 각각 NH4SCN 과 CaCl2를 각각 첨가한 후 분산액이 담긴 용기를 기울여서 겔화가 진행되는 과정을 관찰한 것이다. 정확한 비교를 위하여 대조군으로, 그래핀 옥사이드 분산액에 아무것도 첨가하지 않은 것을 준비하였다.5 is an image showing the results according to the experimental example of the present invention. Experimental Example is the addition of NH 4 SCN and CaCl 2 to the above-described graphene oxide dispersion of Preparation Example and Comparative Example, respectively, and observed the process of gelation by tilting the container containing the dispersion. As a control for precise comparison, nothing was added to the graphene oxide dispersion.
도 5를 참조하면, 대조군의 경우 겔화되지 않아 분산액이 용기를 기울인 방향대로 흐르는 것을 확인할 수 있다. 반면, NH4SCN 과 CaCl2를 각각 첨가한 경우에는 겔화가 진행된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be confirmed that the dispersion does not gel in the case of the control and flows in the direction in which the container is tilted. On the other hand, when NH 4 SCN and CaCl 2 were added, it can be seen that gelation proceeded.
도 6은 본 발명의 제조예 및 비교예에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 측정한 그래프이다. 대조군으로, 아무처리도 하지 않은 그래핀 섬유(R-GF)를 함께 비교하였다.Figure 6 is a graph measuring the electrical properties of the graphene fiber according to the preparation and comparative examples of the present invention. As a control, untreated graphene fibers (R-GF) were compared together.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제조예(NS-GF)의 경우, 비교예(HI-GF) 및 대조군(R-GF)보다 높은 전기전도도 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6, in the case of the preparation example (NS-GF) of the present invention, it can be seen that the electrical conductivity characteristics higher than the comparative example (HI-GF) and the control (R-GF).
도 7a는 본 발명에 따른 그래핀 섬유를 오실레이터로 사용하기 위하여 제작된 장비의 모식도이고, 도 7b 및 도 7c는 본 발명의 제조예 및 비교예의 그래핀 섬유에 레이저 변위센서(laser displacement sensor)를 사용하여 전류를 가한 후 변위(displacement)를 측정하여 나타낸 그래프이다. Figure 7a is a schematic diagram of the equipment manufactured to use the graphene fibers according to the present invention as an oscillator, Figure 7b and Figure 7c is a laser displacement sensor (laser displacement sensor) to the graphene fibers of the production examples and comparative examples of the present invention This graph shows the measurement of displacement after applying current.
구체적인 실험방법으로는 두 전극 사이에 본 발명의 제조예에 따른 그래핀 섬유를 부착한 다음, 레이저 변위 센서(laser displacement sensor)를 사용하여 0.1Hz 주기의 사인(sine) 파 형태의 AC 전류를 가하였을 시의 상기 그래핀 섬유의 변위를 측정하였다(b). 정확한 비교를 위하여, 본 발명의 비교예에 따른 그래핀 섬유에 대하여도 동일한 방식으로 변위를 측정하였다(c)As a specific experimental method, the graphene fiber according to the manufacturing example of the present invention was attached between two electrodes, and then a sine wave AC current of 0.1 Hz period was applied using a laser displacement sensor. The displacement of the graphene fibers when measured (b). For accurate comparison, the displacement was measured in the same manner for the graphene fibers according to the comparative example of the present invention (c).
도 7b를 참조하면, 상기 그래핀 섬유가 약 8μm의 폭으로 상하로 규칙적으로 움직이는 것을 확인하였다. 이는 상기 그래핀 섬유에 전류를 가하여 저항열(즉, Joule heating)이 발생하게 되는데 이때 발생하는 열이 상기 그래핀 섬유의 열팽창을 일으켜서 움직임을 발생시킨 것으로 해석된다. Referring to Figure 7b, it was confirmed that the graphene fibers regularly move up and down in a width of about 8μm. This causes resistance heat (ie, Joule heating) to be generated by applying a current to the graphene fiber, which is interpreted as causing the thermal expansion of the graphene fiber to cause movement.
반면, 도 7c를 참조하면, 비교예(GF), 즉, 질소와 황이 도핑되지 않은(CaCl2 응고액에 방사) 그래핀 섬유에 동일한 AC 전류를 가한 결과, 본 발명의 제조예(NSGF)의 경우보다 변위가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예, 즉, 질소와 황이 도핑되지 않은 그래핀 섬유의 경우, 제조예에 비하여 전기 전도도가 더 낮으므로 전류가 많이 흐르지 않아 변위 또한 낮게 나타난 것으로 해석된다. On the other hand, referring to Figure 7c, Comparative Example (GF), that is, the result of applying the same AC current to the graphene fibers doped with nitrogen and sulfur (doesn't in the CaCl 2 coagulation solution), the preparation example of the invention (NSGF) It can be seen that the displacement is lower than the case. This is a comparative example, that is, in the case of graphene fibers doped with nitrogen and sulfur, it is interpreted that the electrical conductivity is lower than the preparation example, so the current does not flow much because the displacement is also low.
도 8은 도 7a의 모식도로 나타낸 구성을 실제 장비로 사용한 것을 나타낸 사진이다. 8 is a photograph showing that the configuration shown in the schematic diagram of FIG. 7A is used as actual equipment.
도 8을 참조하면, 도 7에 대한 설명을 근거로, 본 발명의 제조예에 따른 질소 및 황이 도핑된 그래핀 섬유는, 전자-기계 액추에이터(electromechanical actuator), 즉, AC전류를 가함에 따라 물질의 열팽창에 의한 움직임을 유도하는 것을 이용하여 예를 들어, 인공근육 등 인위적인 움직임을 구현하는 소자 등에 적용될 수 있음을 보여준다. Referring to FIG. 8, on the basis of the description of FIG. 7, the graphene fibers doped with nitrogen and sulfur according to the preparation example of the present invention are electromechanical actuators, that is, materials subject to an AC current. By using the induction of the movement by thermal expansion of the artificial muscles such as, for example, it can be applied to devices that implement artificial movement.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples for clarity and are not intended to limit the scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be carried out in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (7)
상기 분산액을 티오시안산 암모늄(NH4SCN)을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는, 그래핀 섬유 제조방법. Preparing a graphene oxide dispersion in which a plurality of graphene oxide sheets are dispersed;
Spinning the dispersion into a coagulation bath comprising ammonium thiocyanate (NH 4 SCN) to produce graphene oxide gel fibers; And
Graphene oxide gel fiber comprising the step of heat-treating, graphene fiber manufacturing method.
상기 응고욕은 0.5M 내지 2M의 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)를 함유하는 것인, 그래핀 섬유 제조방법.The method of claim 1,
The coagulation bath contains 0.5M to 2M ammonium thiocyanate (ammonium thiocyanate, NH 4 SCN), graphene fiber manufacturing method.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 농도의 수분산액인 것인, 그래핀 섬유 제조방법.The method of claim 1,
The graphene oxide dispersion is an aqueous dispersion of a concentration of 0.1mg / ml to 10mg / ml, graphene fiber manufacturing method.
상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유에 질소 및 황을 도핑하는 것인, 그래핀 섬유 제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment is a graphene oxide gel fiber doped with nitrogen and sulfur, graphene fiber manufacturing method.
상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 적어도 일부 환원시키는 것인, 그래핀 섬유 제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment is to reduce at least a portion of the graphene oxide gel fibers, graphene fiber manufacturing method.
상기 그래핀 섬유는, 적어도 일부에 기공구조를 포함하는 것인, 그래핀 섬유. The method of claim 6,
The graphene fibers, at least a portion of the graphene fibers, including a pore structure.
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|---|---|---|---|---|
| KR20150122928A (en) | 2014-04-24 | 2015-11-03 | 서울대학교산학협력단 | Method for manufacturing grphene based nanocarbon fiber using self assembly of layers |
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