KR20190107681A

KR20190107681A - 섬유 강화 수지 시트

Info

Publication number: KR20190107681A
Application number: KR1020197022090A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 하시모토; 마사아키 야마사키; 유스케 츠무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-02-09
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2019-09-20
Also published as: CN110267785B; EP3581353B1; ES2912781T3; JP7047755B2; BR112019014360A2; EP3581353A4; EP3581353A1; US20190389185A1; JPWO2018147331A1; CA3051074A1; WO2018147331A1; AU2018218866A1; CN110267785A; RU2019128055A

Abstract

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 경화도 3％ 이상 50％ 미만의 열경화성 수지가 강화 섬유에 함침된 프리프레그를 재단한 촙드 프리프레그를 평면상으로 살포하고, 또한 상기 촙드 프리프레그끼리를 열결착시켜 이루어지는 섬유 강화 수지 시트이다. 본 발명은, 성형 형 내로의 치밀한 충전을 가능하게 하는 성형 재료로서의 단위 면적당 중량의 균일성이 우수함과 함께, 강화 섬유의 체적 함유율을 높일 수 있는 점에서 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지는, 프레스 성형에 제공할 수 있는 섬유 강화 수지 시트를 제공하고자 하는 것이다.

Description

섬유 강화 수지 시트

본 발명은, 프레스 성형에 제공할 수 있는 섬유 강화 수지 시트에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 성형 형(型) 내로의 치밀한 충전을 가능하게 하는 성형 재료로서의 단위 면적당 중량의 균일성이 우수함과 함께, 강화 섬유의 체적 함유율을 높일 수 있는 점에서 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지고, 자동차 구조재나 항공기 부재 및 스포츠 용구 등에 적합하게 사용하는 것이 가능한 섬유 강화 수지 시트에 관한 것이다.

불연속상의 강화 섬유에 열경화성 수지를 포함시킨 SMC(Sheet Molding Compound)는, 각종 공업 재료로서 널리 사용되고 있다. SMC를 히터 또는 형 상에서 가열하여, 프리프레그를 구성하는 수지 성분을 용융 상태로 한 후, 열경화성 수지의 경화 반응을 유도 가능한 온도로 온도 조절한 금형 내에서 압축함으로써, 소정 형상을 부여하는 프레스 성형을 주요한 성형 방법으로서 들 수 있다. 종래, 이러한 종류의 재료에 있어서의 기술 과제는, 재료의 형상으로의 추종성을 만족시키면서, 성형품의 역학 특성을 얼마나 높이는가라는 점에 있고, 지금까지 많은 기술 검토가 이루어져 왔다.

SMC의 제조 방법으로서, 강화 섬유 사조를 소정 길이로 커트하고, 평면상으로 살포함으로써 강화 섬유 기재로 한 후, 강화 섬유 기재에 대하여 용융하여 연화 상태에 있는 수지를 함침시키는 방법이 있다. 이것은 용융 함침법이라 불리고, 저비용으로 대량 생산에 대응 가능한 방법으로서 알려져 있다. 이 방법을 사용하여, SMC 성형품의 역학적인 특성을 높이기 위해서, 강화 섬유의 다발에 포함되는 강화 섬유 단사의 개수를 제한하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 강화 섬유의 다발을 가는 폭으로 하면, 강화 섬유 기재의 내부에 있어서 강화 섬유의 다발이 조밀하게 배치되기 때문에, SMC에 있어서의 높은 섬유 함유율이 달성되어, 성형품의 역학 특성이 높아진다.

그러나, 두꺼운 성형품에 대한 대응이 용이해지도록 강화 섬유 기재의 단위 면적당 중량을 증가해가면, 강화 섬유 기재 중에서 조밀하게 강화 섬유 다발이 배치되어 있는 점에서 수지를 섬유 다발의 내부로 유도하는 것이 곤란해져 미함침 부위를 발생시키기 쉽다. 이 미함침 부위는, SMC의 압축 성형을 거친 후에도 성형품 중에 공극으로서 잔류하기 때문에 성형품의 품위 저하를 초래한다는 과제가 있다.

또한 달리, 일방향으로 정렬된 강화 섬유 사조에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그를 전구체로서 사용하고, 소정의 치수로 재단된 프리프레그를 평면상으로 살포한 후, 프리프레그편끼리를 결착시켜 시트화된 SMC를 얻는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2 및 3). 이 경우, 전구체인 프리프레그의 강화 섬유의 함유량을 조절함으로써 SMC로서의 역학 특성이 제어된다. 본 구성은, 프리프레그로서 높은 섬유 함유량을 갖는 경우에 있어서도, 프리프레그의 제조 시에 있어서 정렬된 복수의 강화 섬유 사조가 균일한 단위 면적당 중량을 가짐으로써 섬유 다발 내로의 수지 함침이 용이하다. 이 특징으로부터, 섬유 다발 내의 수지 미함침을 감소시킴으로써, 성형품에 있어서의 보이드량이 저감되어 성형품의 강화에 유효하게 된다.

그러나, 소정 치수로 재단된 프리프레그와 살포하여 시트화할 때, 프리프레그 중의 수지 성분이 갖는 점착성으로부터, 프리프레그의 재단편끼리가 결착하는 경우나, 재단편이 절입된 그대로 형태가 안정화되는 경우가 있다. 이러한 상태의 재단편을 살포하여 SMC를 얻으면 국소적인 단위 면적당 중량의 변동이 발생하기 쉽다. 이것은 SMC 시트의 두께가 부위마다 변동을 갖는 것을 의미하고, SMC 성형품의 제조에 있어서 성형 형 내에서 재료에 균일한 면압 분포를 부여하는 것이 어려워진다. 결과로서, 가압력 부족의 개소에 있어서 표면 개관이 손상되는 것, 또는 성형품 내부가 압착되지 않고 성형품의 강도 저하를 일으키는 것이 과제이다.

일본 특허 공개 제2016-155912호 공보 미국 공개 제2011/0011975호 국제 공개 제2008/149615호

그래서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 강화 섬유의 함유율이 높은 경우에 있어서도 섬유 다발 내로 수지가 잘 함침되어 있음과 함께, 성형 형 내로의 치밀한 충전을 가능하게 하는 성형 재료로서의 단위 면적당 중량의 균일성이 우수한 점에서, 보이드가 제거된 성형품을 용이하게 얻을 수 있는 섬유 강화 수지 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 경화도 3％ 이상 50％ 미만의 열경화성 수지가 강화 섬유에 함침된 프리프레그를 재단한 촙드 프리프레그를 평면상으로 살포하고, 또한 상기 촙드 프리프레그끼리를 열결착시켜 이루어지는 섬유 강화 수지 시트이다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 강화 섬유가 상기 촙드 프리프레그에 있어서 단일의 섬유 배향 방향으로 배향되어 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 섬유 배향 방향의 양단부로부터 해당 섬유 배향 방향의 중앙부를 향하여 연속적으로 강화 섬유의 개수가 증가하는 천이 구간을 갖는다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 촙드 프리프레그가, 상기 프리프레그를 상기 섬유 배향 방향에 대하여 2 내지 30°의 각도로 재단한 형상을 갖는다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 촙드 프리프레그에 포함되는 강화 섬유가 5mm 이상 100mm 미만의 수 평균 섬유 길이를 갖는다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 촙드 프리프레그가 일평면 내에 랜덤하게 배치되어 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 촙드 프리프레그의 최대 폭(W)의 최대 두께(t)에 대한 비율(W/t)이 20 내지 400의 범위 내이다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 0.1MPa 이상의 인장 강도를 갖는다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 섬유 강화 수지 시트의 표층에 두께 100㎛ 이상 1000㎛ 미만의 수지층을 더 갖는다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수지층이, 상기 촙드 프리프레그에 함침된 열경화성 수지를 포함한다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 1000g/m² 이상 4000g/m² 미만의 평균 단위 면적당 중량을 갖는다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 단위 면적당 중량의 최솟값이 평균 단위 면적당 중량의 40％ 이상 100％ 미만이다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기 프리프레그가 시트상의 프리프레그로부터, 목적으로 하는 성형품의 형상이 잘라내지고 남는 단재(端材) 또는 프리프레그의 수지에 경화를 일으켜 품질 기준을 만족시키지 못하는 리사이클재이다.

본 발명에 따르면, 강화 섬유의 함유율이 높은 경우에 있어서도 섬유 다발 내로 수지가 잘 함침되어 있음과 함께, 성형 형 내로의 치밀한 충전을 가능하게 하는 성형 재료로서의 단위 면적당 중량의 균일성이 우수한 점에서, 보이드가 제거된 성형품을 용이하게 제조할 수 있는 섬유 강화 수지 시트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 촙드 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 촙드 프리프레그의 다른 예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 촙드 프리프레그의 또 다른 예를 나타내는 개략 평면도이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 경화도가 3％ 이상 50％ 미만인 열경화성 수지가 강화 섬유에 함침된 프리프레그를 재단한 촙드 프리프레그가 평면상으로 살포되고, 또한 촙드 프리프레그끼리를 열결착시킨 섬유 강화 수지 시트이다.

이어서, 본 발명의 실시 형태의 상세를 설명한다.

강화 섬유 사조에 열경화성 수지를 포함시킨 함침체를 살포하여 시트화한 성형 재료는, 일반적으로 SMC(Sheet Molding Compound)라고 불리며, 수지가 잘 함침된 시트상의 성형 재료를 얻기가 용이한 점에서, 공극이 적은 성형품을 얻기에 적합하다.

한편, 프리프레그를 살포하여 시트화함으로써 얻어지는 SMC는, 그 살포의 공정에 있어서, 프리프레그의 수지 성분이 갖는 점착성에 의해, 프리프레그가 접히거나, 또는 접착되거나 한 삼차원적인 집합체를 만드는 경우가 확인된다. 이 집합체는 SMC의 두께에 부위마다의 변동을 부여하는 점에서, SMC에 의한 성형품의 제조에 있어서 성형 형 내에서 재료에 균일한 면압 분포를 부여하기 어려워진다. 이것은 가압력 부족의 개소에 있어서 표면 외관이 손상되는 요인임과 함께, 성형품 내부가 압착되지 않고 성형품의 강도 저하를 일으키는 요인도 될 수 있다. 또한 프리프레그는 미경화인 열경화성 수지의 성상으로부터 유연성을 갖는 것이다. 그 때문에, 단일 프리프레그 내에서 절입이 발생하여, 해당 형태에 있어서 형상이 안정화되는 경우가 있다. 이 경우, 접힌 강화 섬유는 보강 효과가 떨어지게 되기 때문에, SMC 성형품의 역학 특성의 열화를 초래하기 쉽다.

상기와 같은 과제를 일거에 해결하는 것으로서, 본 발명의 강화 수지 시트는, 경화도가 3％ 이상 50％ 미만인 열경화성 수지가 강화 섬유에 함침된 프리프레그를 재단한 촙드 프리프레그가 평면상으로 살포되고, 또한 촙드 프리프레그끼리를 열결착시킨 섬유 강화 수지 시트이다.

열경화성 수지의 경화도가 이 범위 내에 있음으로써, 촙드 프리프레그의 결착성이 저감되어, 촙드 프리프레그가 시트상으로 살포되는 공정에서, 촙드 프리프레그끼리가 집합체를 형성하는 빈도가 극소화된다. 덧붙여, 경화도가 이 범위 내에 있음으로써, 열경화성 수지는 미경화 상태에 비해 단단함이 증가된다. 이 상태의 촙드 프리프레그는 적당한 강직성을 나타내게 되고, 단일의 촙드 프리프레그 내에서 절입을 형성하는 빈도가 억제된다. 보강 효율이 떨어지는 절입을 갖는 촙드 프리프레그를 배제할 수 있는 점에서, 성형품의 역학 특성이 효과적으로 높아진다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 있어서는, 시트의 최표면 1m²당 측정된 절입부를 갖는 촙드 프리프레그의 개수가 200개 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100개 미만, 더욱 바람직하게는 50개 미만이다. 절입부의 개수는, 섬유 강화 수지 시트의 표면을 보아, 절입부를 갖는 촙드 프리프레그의 개수를 셈으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 촙드 프리프레그는 프리프레그를 재단함으로써 얻을 수 있다. 여기서 프리프레그란, 강화 섬유에 열경화성 수지가 함침된 시트상물을 말한다. 촙드 프리프레그에 포함되는 열경화성 수지의 경화도를 소정의 범위 내로 조정하기 위해서는, 프리프레그 상태에서 열경화성 수지의 경화도를 조정하는 것이 좋다. 이렇게 하면, 프리프레그의 점착성이 억제되는 점에서, 프리프레그를 재단하여 촙드 프리프레그를 얻는 공정과, 촙드 프리프레그를 시트상으로 살포하는 공정에 있어서, 상술한 본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 바람직한 특징을 발현할 수 있게 된다. 프리프레그에 포함되는 열경화성 수지의 경화도를 조정하는 방법으로서, 프리프레그를 열처리하는 방법을 사용할 수 있다. 열처리 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프리프레그에 대하여 원하는 온도로 조정된 오븐 내에서 가열하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 방법은, 단일 시트상 프리프레그에 더하여, 지지관에 권취되어 롤상으로 된 프리프레그에 대해서도 유효하게 사용할 수 있다. 프리프레그 롤을 가열하는 방법은, 시간당 처리 가능한 프리프레그의 양을 많게 할 수 있으므로, 생산성이 특히 우수한 방법으로서 예시할 수 있다. 열처리 방법으로서는, 적외선 히터 등을 사용하여 적외선으로 가열하는 방법이, 주행하는 프리프레그에 대하여 적용이 용이하다는 이점이 있다. 즉, 프리프레그의 제조 프로세스에 도입하기가 용이하여, 경제성의 관점에서 바람직하게 이용할 수 있다. 프리프레그의 강화 섬유로서 도전성 섬유를 사용한 구성에 대해서는, 유전 가열에 의한 열처리를 적합하게 선택할 수도 있다. 이것에 의하면 전자기 유도에 의한 도전성 섬유의 발열을 열처리에 이용할 수 있기 때문에, 적층 또는 롤상으로 감겨 두께가 증가된 프리프레그에 대해서도 균일한 열의 분포를 부여할 수 있으므로, 프리프레그의 경화도의 조정 정밀도가 높아서 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 있어서, 촙드 프리프레그는, 원하는 경화도로 조정되어 있음과 함께, 개개의 촙드 프리프레그에 측정되는 경화도가 소정 범위 내인 것이, 촙드 프리프레그의 살포 공정에 있어서의 공정 통과성을 높이는 관점에서 중요하다. 즉, 개개의 촙드 프리프레그에 측정되는 경화도의 변동 계수 30％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 미만, 더욱 바람직하게는 10％ 미만이다. 변동 계수의 하한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.5％ 이상을 예시할 수 있다.

촙드 프리프레그의 경화도는, 제조 직후의 프리프레그에 대한 경화 발열량을 Qp(J/g), 열처리된 촙드 프리프레그의 잔존 발열량을 Qc(J/g)라 하면, 경화도(％)=(Qp-Qc)/Qp×100으로서 구해진다. 촙드 프리프레그를 20개 채취하고, 그의 경화도(i=1, 2, ···20)에 대한 표준 편차를 Kv, 평균값을 Kave로 두면, 촙드 경화도의 변동 계수 CV는 CV(％)=Kv/Kave×100으로서 구해진다.

개개의 촙드 프리프레그에 측정되는 경화도의 변동을 작게 하기 위해서는, 전구체인 프리프레그의 열처리 조건을 적절히 바꿈으로써 달성할 수 있다. 특히 적층되거나 롤상으로 감기거나 함으로써, 두께가 증가되어 있는 프리프레그에 대하여 열처리를 행할 때에는, 프리프레그 내부의 온도차가 커지기 쉽다. 따라서, 프리프레그의 열처리 온도는 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 미만이다. 처리 온도가 100℃ 이상이면, 프리프레그에 포함되는 열경화성 수지가 심한 경화 반응을 나타내는 경우가 있다. 이 경우, 프리프레그의 국소적인 부위에 높은 경화도를 갖게 되어, 원하는 경화도 변동으로 억제하는 것이 어려워진다. 열처리 온도의 하한에 대하여 특별히 제한은 없지만, 30℃ 이상으로 하는 것이 처리 시간을 단축하기 위해서 바람직하다.

성형품의 역학 특성을 높이기 위해서는, 강화 섬유의 체적 함유율이 높은 것이 바람직하다. 촙드 프리프레그에 있어서의 강화 섬유의 체적 함유율은, 40％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 55％ 이상이다.

본 발명의 중요한 특징은, 촙드 프리프레그는 프리프레그를 전구체로서 사용할 수 있는 점이다. 일반적으로, 프리프레그의 제조에 있어서는, 인출된 강화 섬유가 폭 확대되어, 시트상으로 된 강화 섬유 다발에 대하여, 용융한 수지를 강화 섬유 다발 내로 유도하는 용융 함침법을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 방법은, 일정한 두께로 한 강화 섬유 다발에 대하여 수지를 가압력에 의해 함침시킬 수 있으므로 함침 불균일이 매우 작고, 또한 섬유의 체적 함유율이 높은 경우에 있어서도 양호한 수지 함침을 달성하기가 용이하다. 이러한 프리프레그를 이용함으로써, 본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 있어서도 함침이 양호하다는 바람직한 특징이 유지되게 되고, 나아가서는 섬유 강화 수지 시트에 의한 성형품의 보이드를 감소시키는 데에도 유효하게 작용하는 것이다. 강화 섬유의 체적 함유율의 상한으로서는, 프리프레그 중의 강화 섬유가 최대 밀도에 가깝게 충전된 경우로서 약 7％를 예시할 수 있다

본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 촙드 프리프레그는, 강화 섬유에 대하여 열경화성 수지가 완전히 함침되어 이루어지는 것이 바람직하다. 함침 정도는 다음과 같이 측정할 수 있다. 촙드 프리프레그를 10g 취하고, 포함되는 강화 섬유를 핀셋으로 분리한다. 강화 섬유 단사로 분리하는 것이 어려운 경우에는, 강화 섬유가 10 내지 30개 포함되는 섬유 다발로 분리해도 된다. 이어서 강화 섬유 단사 또는 다발의 측면을 현미경으로 확대하여 수지의 부착 유무를 확인한다. 측면적의 70％ 이상에 있어서 수지가 부착되어 있으면 완전 함침이라고 판정한다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 이용가능한 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시 수지를 사용하는 구성에서는, 본 발명의 섬유 강화 수지 시트가 높은 역학 특성을 나타내는 것에 더하여, 열처리에 의한 경화도의 조절이 용이한 점에서 바람직하게 선택할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 섬유 강화 수지 시트를 구성하는 촙드 프리프레그끼리가 열결착되어 있는 것이 특징이다. 본 발명의 섬유 강화 수지 시트는 각각 형상으로 재단될 수 있음과 함께, 소정 형상으로의 추종을 돕기 위해 적절히 적층하여 이용할 수 있다. 본 특징을 구비함으로써, 성형 공정에서의 재료의 취급성이 용이하게 되고, 제조되는 부재의 품질의 동일성이 높아진다.

섬유 강화 수지 시트에 포함되는 촙드 프리프레그끼리를 열결착시키는 방법으로서는, 촙드 프리프레그를 평면상으로 살포한 후에 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 소정의 경화도로 조정되는 것에 의해 실온(23℃)에서 점착성을 상실한 촙드 프리프레그에 대하여 열을 가함으로써 열경화성 수지의 점착성이 유기되어, 촙드 프리프레그끼리를 열경화성 수지의 성분에 의해 고정할 수 있게 된다. 또한, 결착의 정도는 가열에 더하여, 가압함으로써도 적절히 조정해도 된다.

촙드 프리프레그끼리의 결착력을 측정하기 위해서는, 섬유 강화 수지 시트의 인장 시험을 행하고, 그 응력-변형 관계에 있어서의 최대 응력을 참조하는 방법을 예시할 수 있다. 여기서, 최대 응력이 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이상이다. 최대 응력의 상한에 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 10MPa를 예시할 수 있다. 이 상태에 있는 섬유 강화 수지 시트는, 섬유 강화 수지 시트의 재단이나 반송 시의 취급에 있어서, 시트로부터 촙드 프리프레그가 탈리되는 일이 없다.

촙드 프리프레그끼리가 결착되어 이루어진다는 특징은, 섬유 강화 수지 시트의 부위마다의 단위 면적당 중량의 변동이 매우 작은 시트를 제조할 수 있다는 이점으로도 연결된다. 본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 각 부위에 대하여 측정하는 최소 단위 면적당 중량이, 평균 단위 면적당 중량의 40％ 이상 100％ 미만이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상 100％ 미만, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 100％ 미만이다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 두꺼운 부재에 대응할 수 있도록 시트의 단위 면적당 중량을 크게 한 경우에 있어서도, 단위 면적당 중량의 변동의 작음을 유지하는 것이 가능하다. 본 특징이 바람직하게 발현되는 양태로서, 본 발명의 섬유 강화 수지 시트의 평균 단위 면적당 중량이 1000g/m² 이상 4000g/m² 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500g/m² 이상 3500g/m² 미만, 더욱 바람직하게는 2000g/m² 이상 3300g/m² 미만이다.

섬유 강화 수지 시트 내의 임의의 위치에서 측정한 단위 면적당 중량의 최솟값이 평균 단위 면적당 중량의 40％ 이상 100％ 미만인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량의 최솟값이 이 범위 내에 있는 것은 섬유 강화 수지 시트의 단위 면적당 중량 변동이 작은 것을 의미하고, 섬유 강화 수지 시트의 성형 형 내에서의 재료 충전이 치밀해지는 점에서 성형품에 포함되는 보이드율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 촙드 프리프레그는, 각종 형태의 프리프레그를 소정의 치수로 재단함으로써 얻어진다. 사용되는 프리프레그의 종류는, 시트상이면 특별히 제한은 없고, 연속된 강화 섬유로 구성되는 프리프레그나 불연속상의 강화 섬유로 구성되는 프리프레그를 이용할 수 있다. 연속된 강화 섬유로 구성되는 프리프레그로서는, 예를 들어 강화 섬유가 일방향으로 정렬된 프리프레그(일방향 프리프레그), 강화 섬유가 편직된 직구조를 갖는 프리프레그(직물 프리프레그), 논 크림프 패브릭(Non Crimp Fabric(NCF))에 수지를 함침시켜 이루어지는 프리프레그가 예시된다. 불연속상의 강화 섬유로 구성되는 프리프레그로서는, 촙드 강화 섬유 다발에 수지를 포함시킨 시트 몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound(SMC)), 단사상의 강화 섬유 또는 강화 섬유를 포함하는 가는 다발이 수지 중에 분산된 벌크 몰딩 컴파운드(Bulk Molding Compound(BMC))를 사용할 수 있다. 특히, 연속된 강화 섬유로 구성되는 프리프레그를 전구체로서 사용하는 것은, 섬유 함유량을 높게 하는 것이 용이하기 때문에, 본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 우수한 역학 특성을 부여할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 촙드 프리프레그에 포함되는 강화 섬유의 섬유 배향 방향이 일방향인 것이 바람직하다. 촙드 프리프레그에 포함되는 강화 섬유의 수지 성분에 대한 비율은, 섬유 강화 수지 시트의 역학 특성에 큰 영향을 미친다. 특히, 치밀한 강화 섬유의 충전을 부여하는 것이 가능한 일방향으로 강화 섬유가 배향되는 양태는, 섬유 강화 수지 시트의 역학 특성을 높이기 위해 유효하다. 이러한 촙드 프리프레그를 효율적으로 얻기 위해서는, 전구체의 프리프레그로서 일방향 프리프레그를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는 바람직한 촙드 프리프레그의 형상을 구비함으로써, 성형품의 역학 특성을 높인 형태로 할 수 있다. 도 2에 나타내는 대로, 섬유 강화 수지 시트 중의 촙드 프리프레그(1)의 섬유 방향(11)의 양단부(12)로부터 중앙부(C)를 향하여 연속적으로 상기 강화 섬유의 개수가 증가하는 천이 구간(S)을 갖는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 촙드 프리프레그의 중앙부(C)는 강화 섬유 개수가 많고, 양단부(12)를 향하여 섬유 방향(11)으로 연속적으로 강화 섬유 개수가 감소하는 천이 구간(S)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 촙드 프리프레그의 섬유 방향(11)의 단부(12)란, 촙드 프리프레그(1) 중, 섬유 방향(11)으로 가장 떨어진 점, 혹은 복수점 또는 선을 가리킨다. 구체적으로는 강화 섬유(10)의 단부, 또는 그들의 집합을 포함하는 것을 가리킨다. 한편, 본 발명에 있어서의 촙드 프리프레그의 섬유 방향의 중앙부(C)란, 촙드 프리프레그에 있어서 폭 방향으로 최대 폭(강화 섬유 개수가 최대)으로 되어 있는 구간을 가리킨다. 즉, 촙드 프리프레그(1)에 있어서, 폭 방향으로 최대 폭이 되는 중앙부(C) 이외가, 연속적으로 강화 섬유 개수가 증가하는 천이 구간(S)에 상당한다. 도 3에 천이 구간을 갖는 촙드 프리프레그(1)의 형상의 몇례를 나타낸다.

이와 같이, 강화 섬유 개수를 촙드 프리프레그(1) 내에서 연속적으로 변화시킴으로써, 촙드 프리프레그(1)의 중앙부(C)에서 최대인 촙드 프리프레그(1)가 담당하는 하중을, 촙드 프리프레그(1)의 단부(12)를 향하여 연속적으로 존재하는 강화 섬유(10)의 단부(12)로부터 조금씩 주위로 해방하도록 하였기 때문에 응력 집중이 발생하기 어렵고, 강화 섬유의 강도를 성형품 강도에 반영하기 쉬운 구성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 연속적이라는 말은, 천이 구간(S) 내에서 적어도 2 개소 이상에서 강화 섬유 개수의 증감이 있고, 그 2 개소 이상(강화 섬유 개수의 증감을 판단한 개소)과 동일한 개소에서 분단되는 강화 섬유(10)의 총 단면적이 0.008mm² 이하인 것을 가리킨다. 보다 원활하게 강화 섬유 개수가 증감된 쪽이, 응력 집중이 일어나기 어렵다는 관점에서, 동일 개소에서 분단되는 강화 섬유(10)의 총 단면적은 0.0022mm² 이하인 것이 바람직하다. 천이 구간(S)에 있어서의 강화 섬유(10)의 총 단면적 변화량은 1mm당 0.05mm² 이하임으로써, 응력 집중을 유효하게 억제할 수 있다. 바람직하게는, 1mm당 0.04mm² 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025mm² 이하이다. 강화 섬유의 총 단면적은 각각의 강화 섬유의 섬유 폭 방향의 단면적의 총합이다. 상술한 천이 구간(S)을 갖는 촙드 프리프레그(1)는, 강화 섬유 개수가 연속적으로 증가하여 일정값이 된 후에 연속적으로 감소하는 구성이거나, 강화 섬유 개수가 연속적으로 증가하여 일정값을 취하지 않고 연속적으로 감소하는 구성이거나, 어느 구성을 취한다. 그 중에서도, 촙드 프리프레그(1)를 섬유 방향(11)으로 촙드 프리프레그(1)의 단부(12)로부터 다른 한쪽 단부까지 주사하여, 섬유 방향으로 1mm당 포함되는 강화 섬유의 단부의 단면적을 계측하고, 그 총 단면적을 일본식 계산(和算)한 것이 0.05mm² 이하인 것이 바람직하다. 촙드 프리프레그(1)에 포함되는 강화 섬유(10)의 단면적이 ±10％ 이하의 변동인 경우에는, 1mm당 포함되는 강화 섬유의 단부(12)의 수를 계측하고, 대표적인 강화 섬유(10)의 단면적과 곱한 값을 사용하는 것으로 한다. 또한, 촙드 프리프레그(1)의 최대 폭이 3mm 미만인 경우에는, 촙드 프리프레그(1)의 전체 폭에 있어서의 변화량을 측정하고, 1mm당 변화량으로 비례 환산한 값을 사용한다.

특히 천이 구간(S)을 갖는 촙드 프리프레그(1)에 있어서는, 섬유 방향(11)으로 1mm 이동할 때마다 강화 섬유 단사의 개수의 감소량이 1400개 이하이면, 유효하게 응력 집중을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1mm당 1000개 이하가 좋고, 더욱 강도 향상을 도모하기 위해서는 1mm당 600개 이하가 좋다. 단, 촙드 프리프레그(1)의 최대 폭 W가 3mm 미만인 경우에는, 촙드 프리프레그(1)의 전체 폭 W에 있어서의 변화량을 측정하고, 1mm당 변화량에 비례 환산한 값을 사용한다. 이 때, 천이 구간(S) 내에서 적어도 2 개소 이상에서 강화 섬유 개수의 증감이 있고, 그 2 개소 이상(강화 섬유 개수의 증감을 판단한 개소)과 동일 개소에서 분단되는 강화 섬유(10)의 개수가 200개 이하인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 50개 이하인 것이 좋다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트를 구성하는 촙드 프리프레그의 형태로서, 촙드 프리프레그(1)의 단부(12)가 섬유 방향(11)에 대하여 비스듬히 마련되어 있는 형태인 것이 바람직하다. 그 중에서도 촙드 프리프레그(1)의 단부(12)가 섬유 방향과 2 내지 30°의 각도로 직선상의 형태를 갖고 있는 형태가 보다 바람직하다. 이러한 촙드 프리프레그(1)는, 예를 들어 연속된 일방향 프리프레그를 인출하고, 섬유 방향(11)과 2 내지 30°의 각도로 직선상으로 재단함으로써, 바람직한 촙드 프리프레그(1)를 얻을 수 있다. 촙드 프리프레그(1)의 단부(12)는 섬유 방향(11)에 대하여 작은 각도이면 일수록 성형품으로 하였을 때에 고강도화할 수 있고, 특히 30° 이하에서 그 효과가 현저하지만, 촙드 프리프레그(1) 자체의 취급성이 저하되는 것, 재단 프로세스에 있어서, 섬유 방향(11)과 재단하는 날의 각도가 작으면 작을수록 안정성이 결여되기 때문에, 2° 이상의 각도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 촙드 프리프레그(1)의 단부(12)가 섬유 방향(11)과 3 내지 25°의 각도가 좋고, 또한 성형품으로서의 고강도화와 프로세스성의 균형으로부터 바람직하게는 5 내지 20°가 좋다.

이러한 촙드 프리프레그를 얻기 위해서는, 예를 들어 기요틴 커터나, 로빙 커터 등의 로터리식 커터 등에 프리프레그를 삽입하여 원하는 형상으로 재단하는 방법을 나타낼 수 있다.

촙드 프리프레그 중의 강화 섬유를 길게 하면, 섬유 강화 수지 시트에 의한 성형품의 역학 특성을 높일 수 있는 한편, 촙드 프리프레그는 부풀게 되기 때문에 시트의 제조 공정에 있어서 촙드 프리프레그의 취급성이 떨어지게 된다. 특히, 시트의 부위마다의 적성량의 촙드 프리프레그를 부여하고, 단위 면적당 중량 변동이 작으며 품위가 우수한 섬유 강화 수지 시트를 얻는 관점에서, 강화 섬유의 길이에 상한을 갖게 할 수도 있다. 이 때, 촙드 프리프레그에 포함되는 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5mm 이상 100mm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mm 이상 60mm 미만, 더욱 바람직하게는 20mm 이상 50mm 미만이다. 수 평균 섬유 길이의 측정은, 촙드 프리프레그를 450°로 한 전기로에 공기 환경 하에서 1시간 정치하여 수지 성분을 태움으로써 추출한 강화 섬유의 길이를 측정하여 실시할 수 있다. 추출된 강화 섬유를 무작위로 400개 취출하고, 그 길이를 1/10mm 간격으로 계속하고, 그의 평균값을 가지고 수 평균 섬유 길이로 한다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 촙드 프리프레그가 평면 내에 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직한 양태이다. 이러한 양태이면, 등방적으로 설계하기 쉬운 성형 재료로 할 수 있다. 촙드 프리프레그의 분포 불균일, 배향 불균일이 존재하면 역학 물성의 저하, 그의 변동의 증대, 얇은 옷감의 성형품에서의 휨, 함몰의 발생 등의 문제가 일어나기 때문에, 평면 방향으로 촙드 프리프레그가 랜덤하게 균일 배치되어 있는 것이 중요하다.

더욱 바람직하게는 촙드 프리프레그의 최대 폭 W(mm)와 최대 두께 t(mm)의 비율(W/t)이 20 내지 400의 범위 내인 것이 좋다. 비율(W/t)은 편평율이라 칭해지는 것으로, 편평율이 클수록 촙드 프리프레그는 편평하여, 강도 향상 효과를 예상할 수 있다. W는 도 1에 도시한 바와 같이, 섬유 방향(11)으로 주사하였을 때, 촙드 프리프레그 중 가장 큰 폭이다. 또한, t(mm)는 섬유 방향(11)으로 주사하였을 때, 촙드 프리프레그 중 가장 큰 두께이다.

촙드 프리프레그를 구성하는 강화 섬유로서는, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사돌(PBO) 섬유 등의 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 티라노 섬유, 현무암 섬유, 세라믹스 섬유 등의 무기 섬유, 스테인리스 섬유나 스틸 섬유 등의 금속 섬유, 그 밖에 보론 섬유, 천연 섬유, 변성된 천연 섬유 등을 섬유로서 사용한 강화 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 탄소 섬유는, 이들 강화 섬유 중에서도 경량이며, 게다가 비강도 및 비탄성률에 있어서 특히 우수한 성질을 갖고 있으며, 또한 내열성이나 내약품성도 우수한 점에서, 경량화가 요망되는 자동차 패널 등의 부재에 적합하다.

탄소 섬유는, 용도에 따라서 모든 종류의 탄소 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 내충격성, 인장 강도 및 압축 강도와의 양립의 관점에서, 탄소 섬유의 인장 탄성률은, 적어도 200GPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 600GPa의 범위이며, 더욱 바람직하게는 250 내지 450GPa의 범위이다. 또한, 탄소 섬유의 강도의 관점에서는, 높은 강성, 높은 인장 강도 및 높은 압축 강도 등의 역학 특성을 갖는 복합 재료가 얻어지는 점에서, 인장 강도가 4.0GPa 이상인 탄소 섬유가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.5GPa의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 7.0GPa의 범위이다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이며, 인장 신도가 1.5％ 이상의 고신도인 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 200GPa 이상이며, 인장 강도가 적어도 4.0GPa 이상이며, 인장 신도가 적어도 1.5％ 이상이라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.

탄소 섬유의 시판품으로서는, "토레카(등록 상표)" T800G-24K, "토레카(등록 상표)" T800S-24K, "토레카(등록 상표)" T810G-24K, "토레카(등록 상표)" T700G-24K, "토레카(등록 상표)" T300-3K 및 "토레카(등록 상표)" T700S-12K(이상 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트는 표층에 두께 100㎛ 이상 1000㎛ 미만의 수지층을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상 500㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이상 400㎛ 미만이다. 본 구성에서는, 강화 섬유의 비율을 높게 한 촙드 프리프레그를 사용한 경우에 있어서도, 성형품의 표면에서의 강화 섬유의 노출이나, 수지가 결손되는 것에 의한 표면 균열 등의 성형 결함을 억제하기에 유효하다. 또한, 수지층을 촙드 프리프레그끼리의 결착을 보조하는 성분으로서 이용해도 된다. 이 경우, 수지 성분이 촙드 프리프레그간을 중개함으로써, 섬유 강화 수지 시트로부터의 촙드 프리프레그의 탈리를 방지함과 함께, 섬유 강화 수지 시트에 유연함을 부여할 수 있으므로 시트의 핸들링성을 높일 수도 있다. 또한 수지층은, 섬유 강화 수지 시트의 점착성을 조절할 목적으로도 이용할 수 있다. 점착성이 적정하도록 하면, 섬유 강화 수지가 적층된 경우에, 적층간에서 시트끼리가 고정할 수 있으므로, 적층체의 핸들링을 보다 용이하게 할 수 있다.

또한, 상기 수지층에는 성형품의 특성을 높이기 위해서, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 의한 성형품의 내충격성을 높이는 관점에서는, 열가소성 수지 입자를 배합해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드는 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 66, 나일론 6/12 공중합체나 일본 특허 공개 평01-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물로서 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은 특히 양호한 열경화성 수지와의 접착 강도를 부여하는 것으로서 예시할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 의한 성형품의 도전성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 입자, 금속 분말체를 배합할 수 있다. 또한, 수지층이 구리 또는 알루미늄을 포함하는 금속 메쉬를 매설함으로써도 동일한 효과가 얻어진다.

수지층과 촙드 프리프레그층의 접착을 보조할 목적으로, 수지층이 촙드 프리프레그에 포함되는 열경화성 수지와 동일한 성분을 포함시키는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 커플링제를 첨가해도 된다.

본 발명의 섬유 강화 수지 시트에 있어서 사용하는 프리프레그가, 프리프레그의 단재 또는 리사이클재인 것이 바람직하다. 시트상의 프리프레그로부터, 목적으로 하는 성형품의 형상이 잘라내어져 가면, 최종적으로 더 이상 제품 형상을 잘라낼 수 없는 프리프레그의 단재가 남겨지게 된다. 본 발명의 섬유 강 수지 시트는, 이러한 프리프레그의 단재를 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 덧붙여, 프리프레그 제품은, 장기간 방치된 경우나 고온에서 보관되거나 한 경우에는, 프리프레그의 수지에 경화를 일으켜 품질 기준을 만족시키지 못하는 것이 나오는 경우가 있다. 이러한 프리프레그는 통상 이용되지 않고, 폐기되는 것 외에 다른 방법이 없는 경우가 많다. 본 발명의 섬유 강 수지 시트는, 이러한 프리프레그를 리사이클재로서 재활용하는 것이 가능하다. 단재 또는 리사이클재를 이용할 수 있음으로써, 본 발명의 섬유 강화 수지 시트는 환경 부하를 저감시킬 수 있음과 함께 특히 우수한 경제성을 발휘하게 되는 것이다. 단재 또는 리사이클재의 형태 및 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤상으로 감긴 프리프레그의 일반적인 제품 패키지의 것에 더하여, 프리프레그 폭을 조정하도록 재단된 슬릿 테이프, 섬유 다발에 수지를 포함시킨 토우프레그 및 이들을 전구체로 하는 가공품을 예시할 수 있다.

실시예

<성형품의 보이드율 측정 방법>

섬유 강화 수지 시트를 포함하는 성형품을 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면을 연마하여 관찰 시료로 하였다. 관찰은 광학 현미경을 사용하여 배율을 200배로 하여 행하였다. 성형품 내부의 보이드는 흑색으로 촬상되므로, 성형품의 건전한 부위라고 판별할 수 있다. 여기서, 관찰한 성형품의 면적을 Sa(mm²), 보이드의 면적을 Sb(mm²)로 두면, 보이드율 V는 V(％)=Sb/Sa×100이다. 관찰은 무작위로 선택된 성형품 단면의 1mm×1mm의 영역에 대하여, 계 5회 실시하고, 그의 평균값을 가지고 보이드율로 하였다.

<섬유 강화 수지 시트의 단위 면적당 중량 측정 방법>

섬유 강화 수지 시트로부터 5cm×5cm의 영역을 잘라내고, 그의 중량을 측정하였다. 무작위로 선택된 영역에 대하여 50회 측정을 반복하고, 중량의 평균값을 구하였다. 이것을 단위 면적당 환산함으로써 단위 면적당 중량(g/cm²)을 산출하였다.

<촙드 프리프레그의 경화도 방법>

섬유 강화 수지 시트로부터 촙드 프리프레그를 5mg 채취하고, 시차 주사 열량 분석(DSC)을 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 30℃로부터 350℃까지 승온 측정하여, 발열 커브를 취득하고, 그 발열 피크를 적분함으로써, 총 발열량 Qc(J/g)를 산출하였다. 동일한 수순으로, 촙드 프리프레그의 전구체인 프리프레그에 대해서도 총 발열량 Qp(J/g)를 측정하였다. 섬유 강화 수지 시트 중의 촙드 프리프레그의 경화도 경화도(％)=(Qp-Qc)/Qp×100으로서 구해진다.

<촙드 프리프레그의 평균 폭, 평균 두께의 측정 방법>

섬유 강화 수지 시트 중의 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm(mm)의 측정은 다음과 같이 행한다. 섬유 강화 수지 시트를, 450℃로 온도 조절된 전기로 중에서 1시간 가열함으로써, 매트릭스 수지를 분해시켜, 남은 강화 섬유 다발을 핀셋으로 취출하였다. 이어서, 무작위로 선택한 10개의 강화 섬유 다발에 대하여, 하나의 강화 섬유 다발의 섬유 방향에 대하여, 양단부와 중점부의 3군데를 노기스로 1/10mm의 정밀도로 측정하였다. 본 조작을 10개의 강화 섬유 다발에 대하여 실시하고, 그의 평균값을 가지고 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm(mm)으로 하였다. 성형 재료 중의 촙드 프리프레그의 평균 두께 tm(mm)의 측정은, 평균 폭 Wm(mm)을 측정한 촙드 프리프레그에 대하여, 하나의 촙드 프리프레그의 섬유 방향에 대하여, 양단부와 중점부의 3군데를 노기스로 1/100mm의 정밀도로 측정하고, 그의 평균값 ta(mm)를 구하였다. 촙드 프리프레그에 있어서 수지가 균일하게 분포되어 있는 것으로 생각하고, 촙드 프리프레그의 평균 두께 tm(mm)은, 촙드 프리프레그의 0 내지 1.0인 섬유 체적 함유율 Vf(단위 없음)를 사용하여, tm(mm)=ta/Vf로서 구하였다.

<섬유 강화 수지 시트 및 성형 평판의 인장 특성의 측정 방법>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트상의 성형 재료로부터, 길이 250±1mm, 폭 25±0.2mm의 인장 강도 시험편을 잘라내었다. JIS K-7073(1998)에 규정하는 시험 방법에 따라서, 표점간 거리를 150mm로 하고, 크로스헤드 속도 2.0mm/분, 실온 조건에서 인장 강도를 측정하였다. 또한, 본 실시예에서는, 시험기로서 인스트론(등록 상표) 만능 시험기 4208형을 사용하였다. 측정한 시험편의 수는 n=5로 하고, 평균값을 인장 강도로 하였다. 성형 평판의 인장 특성도 동일한 수순으로 측정하였다.

(실시예 1)

혼련 장치에서, 20질량부의 "스미에폭시(등록 상표)" ELM434(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 스미토모 가가꾸(주)제), 80질량부의 "EPON(등록 상표)" 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, Momentive Specialty Chemicals(주)제)를 혼련한 후, 21질량부의 "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P(폴리에테르술폰, 스미또모 가가꾸 고교(주)제, 중량 평균 분자량: 47000)를 160℃에서 용해 혼련한 후, 에폭시 수지 조성물을 80℃로 강온하여 69질량부의 4,4'-DDS(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카 고교(주)제)를 혼련하고, 에폭시 수지 조성물 (A)를 제작하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 수지 필름 (A)를 제작하였다. 이어서, 시트상으로 일방향으로 배열시킨 도레이(주)제, 탄소 섬유 "토레카(등록 상표)" T800S-24K-10E(섬유수 24000개, 인장 강도 5.9GPa, 인장 탄성률 290GPa, 인장 신도 2.0％의 탄소 섬유, 총 섬도 1.03g/m, 도레이(주)제)에, 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면에서 겹치고, 가열 가압에 의해 수지를 탄소 섬유에 함침시켜, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 190g/m², 섬유 체적 함침유율이 55％, 폭 27mm의 일방향 프리프레그를 얻었다.

얻어진 일방향 프리프레그를 외경 20cm인 지관에 둘러 감고, 60℃로 온도 조절된 열풍 건조기 중에서 30시간 정치함으로써, 프리프레그에 포함되는 에폭시의 경화도를 조정하였다. 경화도가 조정된 일방향 프리프레그에 측정된 경화도는 15％였다.

경화도가 조정된 일방향 프리프레그를, 둘레 방향으로 25mm 간격, 90°의 각도로 절단날이 설치되어 있는 로터리식 커터로 절단함으로써, 단부가 섬유 방향과 90°의 각도로 직선상의 형태를 가진 섬유 길이 25mm의 촙드 프리프레그를 제작하였다.

로터리식 커터의 50cm 하방에, 철제 지지대가 배치되고, 그 위에 재단된 촙드 프리프레그를 살포하였다. 촙드 프리프레그를 살포하면서 지지대를 30cm/min의 속도로 이동시킴으로써, 폭 30cm이며, 길이 2m인 촙드 프리프레그 기재를 얻었다.

촙드 프리프레그 기재를 더블 벨트 프레스에 삽입하고, 온도를 120℃, 시트에 가해지는 면압을 0.1MPa로 하여 가열 구간을 통과시킨 후, 온도 20℃로 한 냉각 구간에서 면압을 유지한 채 냉각시킴으로써, 폭 30cm, 길이 2m 섬유 강화 수지 시트를 연속적으로 제조하였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 평균 단위 면적당 중량은 712g/m², 그의 변동 계수는 16％였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm은 30.1mm, 평균 두께 tm은 0.13mm이며, 그의 비율(Wm/tm)은 231이었다. 섬유 강화 수지 시트의 인장 시험의 결과, 최대 응력은 0.5MPa였다.

섬유 강화 수지 시트 (A)를 270×270mm로 잘라내고, 5매 겹친 후, 300×300mm의 캐비티를 갖는 평판 금형 상의 대략 중앙부에 배치한 후, 가열형 프레스 성형기에 의해, 3MPa의 가압 하에 180℃×2시간의 조건에 의해 경화시켜, 300×300mm의 평판상의 성형품을 얻었다.

섬유 강화 수지 시트의 잘라냄과 적층의 공정, 적층체의 금형으로의 반송에 있어서, 섬유 강화 수지 시트로부터 촙드 프리프레그가 탈리되지 않고, 계량된 투입량을 형 내에 충전하기가 용이하였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서, 촙드 프리프레그끼리가 잘 결착되어 있는 점에서, 취급성이 우수한 것이 확인되었다. 성형품에 있어서는, 금형 내 전체에 대하여 재료가 충전되어 있으며, 성형품에 결락 등의 결손 부위는 보이지 않았다. 성형품 표면은 균일한 광택을 가짐과 함께, 수지의 결여에 의한 강화 섬유의 노출부는 관찰되지 않으며 양호한 개관이었다. 성형품을 잘라내어 단면 관찰한 결과, 보이드율은 0.3％이며, 비교예 4와의 대비에 있어서 매우 낮은 보이드율을 달성하고 있는 것이 확인되었다. 또한 인장 시험을 행한 결과, 인장 강도는 280MPa이며, 비교예 4와의 대비로 30％ 이상 향상된다는 현저한 효과가 확인되었다. 본 발명의 섬유 강화 수지 시트는, 적절하게 경화도가 조정된 촙드 프리프레그가 살포된다는 특징으로부터, 그의 제조 과정에 있어서 촙드 프리프레그의 집합체나, 촙드 프리프레그 내에서의 절입을 형성하기 어렵다. 본 특징이, 섬유 강화 수지 시트의 단위 면적당 중량 변동을 저하시키고, 결과적으로 성형 형 내의 성형 재료가 균일하게 가압됨으로써, 보이드율의 저하, 나아가서는 강도의 향상으로 연결된 것으로 생각되었다.

(실시예 2)

경화도가 조정된 일방향 프리프레그를 얻는 데 있어서, 80℃로 온도 조절된 열풍 건조기 중에서 20시간 정치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 경화도가 조정된 일방향 프리프레그의 경화도는 36％였다. 이렇게 하여 얻어진 경화도가 조정된 일방향 프리프레그를, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트를 제작한 후, 평판상의 성형품을 성형하였다.

섬유 강화 수지 시트에 있어서의 평균 단위 면적당 중량은 691g/m², 그의 변동 계수는 18％였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm은 28.5mm, 평균 두께 tm은 0.12mm이며, 그의 비율(Wm/tm)은 238이었다. 섬유 강화 수지 시트의 인장 시험의 결과, 최대 응력은 0.3MPa였다.

성형품을 제작하는 데 있어서, 섬유 강화 수지 시트의 잘라냄과 적층의 공정, 적층체의 금형으로의 반송에 있어서, 섬유 강화 수지 시트 내의 촙드 프리프레그는 잘 결착되어 있으며, 시트로부터 촙드 프리프레그가 탈리되지 않고 취급성이 우수한 것이 확인되었다. 성형품 내부의 보이드율은 0.8％로 낮은 값을 나타냄과 함께, 성형품의 인장 강도가 250MPa라는 높은 강도를 발현하는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

촙드 프리프레그를 얻는 데 있어서, 둘레 방향으로 25mm 간격, 10°의 각도로 절단날이 설치되어 있는 로터리식 커터로 절단한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 촙드 프리프레그는, 그의 단부가 촙드 프리프레그의 섬유 배향 방향과 20°의 각도로 직선상의 형태를 갖고 있으며, 촙드 프리프레그 내에서 3％ 정도의 변동은 있기는 하지만 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이는 25mm였다. 이렇게 하여 얻어진 촙드 프리프레그를, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트를 제작한 후, 평판상의 성형품을 성형하였다.

섬유 강화 수지 시트에 있어서의 평균 단위 면적당 중량은 669g/m², 그의 변동 계수는 25％였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm은 29.8mm, 평균 두께 tm은 0.11mm이며, 그의 비율(Wm/tm)은 271이었다. 섬유 강화 수지 시트의 인장 시험의 결과, 최대 응력은 0.8MPa였다.

성형품의 제작하는 데 있어서, 섬유 강화 수지 시트의 잘라냄과 적층의 공정, 적층체의 금형으로의 반송에 있어서, 섬유 강화 수지 시트 내의 촙드 프리프레그는 잘 결착되어 있으며, 시트로부터 촙드 프리프레그가 탈리되지 않고 취급성이 우수한 것이 확인되었다.

성형품에 있어서는, 성형품 내부의 보이드율이 0.5％로 낮은 값이었다. 성형품의 인장 강도는 350MPa로 매우 높은 강도를 발현하는 것이 확인되었다. 촙드 프리프레그의 단부를 섬유 방향에 대하여 비스듬히 절단함으로써, 해당 단부에서의 응력 집중이 저감되고, 강도가 높아진 것으로 생각되었다.

(실시예 4)

실시예 1에서 조제한 에폭시 수지 조성물 (A)에, 28질량부의 "그릴아미드(등록 상표)" TR-55 입자("그릴아미드(등록 상표)"-TR55를 원료로 하여 제작한 평균 입자 직경 13㎛의 입자)를 첨가하고, 혼련함으로써 에폭시 수지 조성물 (B)를 얻었다. 에폭시 수지 조성물 (B)를 나이프 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하여 단위 면적당 중량이 10g/cm³인 수지 필름 (B)를 제작하였다.

실시예 1에서 제작한 섬유 강화 수지 시트의 양면에 수지 필름에 누른 후, 필름의 이형지를 박리하여, 섬유 강화 수지 시트 (B)를 제작하였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 평균 단위 면적당 중량 및 그의 변동 계수, 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm, 평균 두께 tm 및 그의 비율(Wm/tm)은, 실시예 1과 동등하고, 섬유 강화 수지 시트 (B)의 인장 시험에 의한 최대 응력은 0.8MPa였다.

섬유 강화 수지 시트로부터의 잘라냄과 적층의 공정, 적층체의 금형으로의 반송에 있어서, 시트로부터 촙드 프리프레그가 탈리되지 않고, 계량된 투입량을 형 내에 충전하는 것이 용이하며, 섬유 강화 수지 시트 (B)에 있어서 촙드 프리프레그끼리가 잘 결착되어 있는 점에서 취급성이 우수한 것이 확인되었다. 덧붙여, 섬유 강화 수지 시트의 표층에 형성된 수지층에 의해, 시트의 표면이 점착성을 가지고, 시트의 적층에 있어서 시트 위치의 고정이 용이하였다.

섬유 강화 수지 시트 (B)에 의한 성형품에 있어서는, 성형품 내부의 보이드율이 0.8％로 낮은 값이었다. 성형품의 인장 강도는 320MPa의 높은 강도를 발현하는 것이 확인되었다. 본 성형품은 섬유 강화 수지 시트의 적층간에, 변형 능력이 높은 열가소성 입자를 개재시키고 있다. 그 때문에, 인장 부하에 있어서 발생하는 재료 내부의 균열이, 적층간을 전파하기 어렵다. 이것에서 기인하여 강도가 높아진 것으로 생각된다.

(비교예 1)

경화도를 조제하는 공정을 생략하고, 경화도가 0％인 일방향 프리프레그를 사용하여 촙드 프리프레그 기재를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트와 성형품을 제작하였다.

촙드 프리프레그 기재를 얻는 공정에 있어서, 촙드 공정에 있어서는, 프리프레그가 갖는 점착성에 의해, 회전날을 덮도록 프리프레그가 권취되는 개소가 있고, 그 후 연속해서 공급되는 프리프레그에 있어서 날이 닿지 않은 개소에 재단 불량이 보였다. 또한, 촙드 프리프레그를 지지대에 살포에 있어서, 프리프레그끼리가 볼상으로 모인 집합체를 형성하는 것이나, 단일의 촙드 프리프레그 내에서 절입 부위를 갖는 것이 관찰되었다. 얻어진 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 촙드 프리프레그의 평균 폭 Wm은 33.2mm, 평균 두께 tm은 0.19mm이며, 그의 비율(Wm/tm)은 175였다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 평균 단위 면적당 중량은 737g/m², 그의 변동 계수는 36％로 큰 것이었다. 이것은 상술한 프리프레그의 집합체나 단일의 촙드 프리프레그 내에서 절입 부위를 갖는 것에서 기인하고 있으며, 제조된 섬유 강화 수지 시트는 단위 면적당 중량의 균일성이 떨어진다고 판단되었다.

얻어진 섬유 강화 수지 시트에 의해, 실시예 1과 동일하게 하여 평판상의 성형품을 제작하였다. 성형품에 있어서는, 성형품 표면은 금형면이 전사되어 광택부를 갖는 부위와, 금형과 접촉하지 않고 섬유가 노출되어 있는 부위의 양쪽이 관찰되었다. 성형품의 보이드율은 4.0％, 인장 강도는 184MPa이다. 본 구성에 있어서의 섬유 강화 수지 시트는 단위 면적당 중량의 변동이 크다. 그 때문에 성형 재료에 대하여 형 내에서 균일한 압력 분포를 부여하기 어려워, 상기와 같은 성형품 표면과 내부의 결점이 발생하였다.

(비교예 2)

실시예 1의 촙드 프리프레그 기재에 대하여 평가를 행하였다. 기재로부터 270×270mm를 잘라내고, 기재의 적층을 시도하였지만, 기재 내의 촙드 프리프레그끼리는 결착되어 있지 않기 때문에, 기재의 형태가 무너져버려, 적층된 기재를 얻는 데 이르지 못하고, 시트로서의 핸들링성이 떨어지는 것이 확인되었다.

여기에서 70×270mm의 촙드 프리프레그 기재의 5매분의 양에 상당하는 255g의 촙드 프리프레그를 촙드 프리프레그 기재로부터 채취하고, 성형 형의 하형 내로 손으로 살포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평판상의 성형품을 얻었다.

성형품에 있어서는, 형 내의 캐비티에 완전히 충전할 수 없어, 그의 일부에 있어서 결손이 발생하였다. 덧붙여, 성형 평판에 있어서의 최대 두께부가 3.3mm, 최소 두께부가 2.2mm이며, 두께 불균일이 컸다. 촙드 프리프레그를 형 내에 살포할 때, 균일한 단위 면적당 중량으로 되도록 형 내의 부위마다 촙드 프리프레그를 부여하는 것은 곤란하여, 이러한 결점을 일으킨 것이라고 판단되었다. 본 구성에서는 두께가 균일한 성형품이 얻어지지 않았기 때문에, 성형품의 인장 강도 측정은 행하지 못하였다.

(비교예 3)

경화도가 조정된 일방향 프리프레그를 얻는 데 있어서, 120℃로 온도 조절된 열풍 건조기 중에서 60시간 정치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 경화도가 조정된 일방향 프리프레그에 측정된 경화도는 65％였다. 이렇게 하여 얻어진 경화도가 조정된 일방향 프리프레그를, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유 강화 수지 시트의 제작을 시도하였지만, 더블 벨트 프레스의 가열 구간에서의 가열에 의해 프리프레그에 포함되는 에폭시 수지의 점착성이 유기되지 않아, 촙드 프리프레그끼리가 결착되지 않았다. 가열 구간에 있어서의 설정 온도를 130℃까지 상승시킨 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 시트화를 시도해도, 역시 결착은 발현되지 않았고, 일방향 프리프레그에 측정한 경화도가 65％인 구성에 있어서는, 촙드 프리프레그끼리가 결착된 섬유 강화 수지 시트를 얻을 수는 없었다.

(비교예 4)

실시예 1의 탄소 섬유를 인출하여, 둘레 방향으로 25mm 간격, 90°의 각도로 절단날이 설치되어 있는 로터리식 커터로 절단함으로써, 단부가 섬유 방향과 90°의 각도로 직선상의 형태를 가진 섬유 길이 25mm의 촙드 탄소 섬유 다발을 제작하였다.

로터리식 커터의 50cm 하방에는, 실시예 1의 수지 필름이 배치되어 있고, 수지 필름 상에 재단된 촙드 프리프레그를 살포하였다. 그 위로부터, 다른 수지 필름을 수지 페이스트가 내측으로 되도록 하여 끼워 넣고, 실시예 1과 동일한 압력 및 온도의 조건으로 한 더블 벨트 프레스를 통과시킴으로써, 섬유 다발에 수지가 함침된 섬유 강화 수지 시트를 얻었다. 섬유 강화 수지 시트에 있어서의 평균 단위 면적당 중량은 743g/m², 그의 변동 계수는 33％였다. 섬유 강화 수지 시트의 인장 시험의 결과, 최대 응력은 0.5MPa였다.

얻어진 섬유 강화 수지 시트에 의해, 실시예 1과 동일하게 하여 평판상의 성형품을 제작하였다. 성형품에 있어서는, 성형품 표면은 금형면이 전사되어 광택부를 갖는 부위와, 금형과 접촉하지 않고 섬유가 노출되어 있는 부위에 더하여, 깊이가 0.3 내지 0.5mm인 피트가 복수 보이고, 표면 품위가 떨어지는 것이었다. 성형품으로부터 잘라낸 단면을 관찰하면, 섬유 다발의 내부에 수지의 미함침부가 존재하였다. 이 미함침부를 포함한 보이드율은 4.7％였다. 성형품에 측정한 인장 강도는 180MPa였다.

1: 촙드 프리프레그
10: 강화 섬유(단사)
11: 섬유 방향
12: 촙드 프리프레그의 단부
L: 섬유 길이
S: 촙드 프리프레그의 천이 구간
C: 촙드 프리프레그의 중앙부
W: 촙드 프리프레그의 폭
t: 촙드 프리프레그의 두께

Claims

경화도 3％ 이상 50％ 미만의 열경화성 수지가 강화 섬유에 함침된 프리프레그를 재단한 촙드 프리프레그를 평면상으로 살포하고, 또한 상기 촙드 프리프레그끼리를 열결착시켜 이루어지는 섬유 강화 수지 시트.
제1항에 있어서, 상기 강화 섬유가 상기 촙드 프리프레그에 있어서 단일의 섬유 배향 방향으로 배향되어 있는 섬유 강화 수지 시트.
제2항에 있어서, 상기 섬유 배향 방향의 양단부로부터 해당 섬유 배향 방향의 중앙부를 향하여 연속적으로 강화 섬유의 개수가 증가하는 천이 구간을 갖는 섬유 강화 수지 시트.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 촙드 프리프레그가, 상기 프리프레그를 상기 섬유 배향 방향에 대하여 2 내지 30°의 각도로 재단한 형상을 갖는 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촙드 프리프레그에 포함되는 강화 섬유가 5mm 이상 100mm 미만의 수 평균 섬유 길이를 갖는 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촙드 프리프레그가 일평면 내에 랜덤하게 배치되어 있는 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촙드 프리프레그의 최대 폭(W)의 최대 두께(t)에 대한 비율(W/t)이 20 내지 400의 범위 내인 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1MPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화 수지 시트의 표층에 두께 100㎛ 이상 1000㎛ 미만의 수지층을 더 갖는 섬유 강화 수지 시트.
제9항에 있어서, 상기 수지층이, 상기 촙드 프리프레그에 함침된 열경화성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1000g/m² 이상 4000g/m² 미만의 평균 단위 면적당 중량을 갖는 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 면적당 중량의 최솟값이 평균 단위 면적당 중량의 40％ 이상 100％ 미만인 섬유 강화 수지 시트.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리프레그가, 시트상의 프리프레그로부터, 목적으로 하는 성형품의 형상이 잘라내지고 남는 단재(端材) 또는 프리프레그의 수지에 경화를 일으켜 품질 기준을 만족시키지 못하는 리사이클재인 섬유 강화 수지 시트.